EP4428266A1 - Verfahren und anlage zur gewinnung eines syntheseprodukts unter einsatz einer hochtemperaturelektrolyse - Google Patents

Verfahren und anlage zur gewinnung eines syntheseprodukts unter einsatz einer hochtemperaturelektrolyse Download PDF

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EP4428266A1
EP4428266A1 EP23020106.3A EP23020106A EP4428266A1 EP 4428266 A1 EP4428266 A1 EP 4428266A1 EP 23020106 A EP23020106 A EP 23020106A EP 4428266 A1 EP4428266 A1 EP 4428266A1
Authority
EP
European Patent Office
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temperature electrolysis
electrolysis unit
steam
synthesis
unit
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP23020106.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Peschel
Harald Klein
Steffan Fahr
Johanna HEMAUER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Muenchen Tum Forte Forschungsfoerderung und Technologietransfer
Linde GmbH
Original Assignee
Technische Universitaet Muenchen Tum Forte Forschungsfoerderung und Technologietransfer
Linde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Muenchen Tum Forte Forschungsfoerderung und Technologietransfer, Linde GmbH filed Critical Technische Universitaet Muenchen Tum Forte Forschungsfoerderung und Technologietransfer
Priority to EP23020106.3A priority Critical patent/EP4428266A1/de
Priority to PCT/EP2024/025096 priority patent/WO2024183951A1/de
Publication of EP4428266A1 publication Critical patent/EP4428266A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C25B1/042—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water by electrolysis of steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/081—Supplying products to non-electrochemical reactors that are combined with the electrochemical cell, e.g. Sabatier reactor

Definitions

  • the invention relates to a process and a plant for obtaining a synthesis product using high-temperature electrolysis.
  • High-temperature or solid oxide electrolysis cells SOEC or corresponding processes, as is known per se, electrochemically produce hydrogen and/or carbon monoxide from water vapor and/or carbon dioxide.
  • High-temperature electrolysis cells function on the basis of ceramic electrolytes that conduct oxygen ions from the cathode side to the anode side of the high-temperature electrolysis cells.
  • the proposed process comprises an electrochemical provision of one or more synthesis reactants using a High-temperature electrolysis unit and an at least partially exothermic conversion of at least one or more synthesis reactants using a reaction system with the generation of waste heat. At least part of the waste heat is used to provide steam, which is fed to the high-temperature electrolysis unit.
  • the production of synthesis products from renewable energy usually means that one or more of the reactants are produced by electrochemical processes using renewable energy sources such as wind and solar energy. These electrochemical processes must either follow the intermittently available renewable electricity, or resource-intensive and expensive electricity storage must be used. In addition, the downstream process must follow the intermittently available electricity, or storage must be provided for the intermediate product(s). Often the electrochemically produced intermediate is a gas such as hydrogen or carbon monoxide, the storage of which is expensive and energy-intensive. Therefore, it is attractive to make the process for producing the final product fluctuating or to operate intermittently. The proposed solution enables such operation.
  • low steam utilization in a high-temperature electrolysis unit allows for a higher production rate, but this also requires a higher steam input.
  • the proposed operating strategy now proposes to exploit exactly this circumstance to adjust the steam utilization of a high-temperature electrolysis unit for the further production of synthesis products such as ammonia, methane and/or methanol from hydrogen for different plant load factors.
  • synthesis products such as ammonia, methane and/or methanol from hydrogen for different plant load factors.
  • the production rate of the high-temperature electrolysis unit can be increased, and by increasing the steam utilization of the high-temperature electrolysis unit when the plant is at low capacity, i.e. when there is a low availability of renewable electricity, and in the first operating mode, i.e. in particular partial-load operation, i.e. low steam production in the downstream process, the energy consumption of the process under these conditions can be reduced.
  • the electrochemical provision of the one or more synthesis reactants using the high-temperature electrolysis unit can, in embodiments of the invention, comprise a steam electrolysis of water vapor and/or a co-electrolysis of water vapor and carbon dioxide, as explained in more detail below.
  • This allows the range of synthesis reactants to be adapted to the requirements of the subsequent synthesis.
  • a synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide can be produced in a co-electrolysis, as has long been used as a feed mixture for corresponding syntheses. The latter therefore do not need to be adapted, or only to a lesser extent.
  • the at least partially exothermic conversion of at least one or more synthesis reactants using the reaction system can comprise a conversion to ammonia, methanol and/or methane.
  • the present invention can therefore be used to produce a wide variety of products.
  • gas taken from the cathode side of the high-temperature electrolysis unit can be partially returned to the high-temperature electrolysis unit in an uncooled or partially cooled state. As explained in more detail below, this can improve the overall steam utilization while the conditions within the cell remain the same. Such a return can be used permanently or preferably in one of the proposed process modes.
  • the one or more synthesis reactants comprise hydrogen.
  • At least part of the hydrogen can be temporarily stored in a first process period using a storage unit and used in the reaction system in a second process period.
  • the present invention enables a targeted overproduction of hydrogen and thereby, for example, an adaptation to fluctuating energy production.
  • further hydrogen is provided using a further electrolysis unit set up for low-temperature electrolysis.
  • a further electrolysis unit set up for low-temperature electrolysis offers an additional degree of freedom that makes it possible to coordinate steam generation and steam use in a particularly advantageous manner.
  • the provision of further steam using a further steam generator is provided.
  • This can be used in particular as a start-up steam generator so that the high-temperature electrolysis unit can be started up before the downstream sufficient quantities of steam are available.
  • the hydrogen storage mentioned above can also be provided in order to start the reaction system before hydrogen from the electrolysis is available. Both alternatives are also explained below.
  • renewable energy is understood to mean in particular electrical power generated using solar energy, wind energy or hydropower.
  • the proposed plant for producing a synthesis product has a high-temperature electrolysis unit and a reaction system and is set up for an electrochemical provision of one or more synthesis reactants using the high-temperature electrolysis unit and an at least partially exothermic conversion of at least the one or more synthesis reactants using the reaction system while obtaining waste heat.
  • the plant is further set up to use at least part of the waste heat to provide steam and to supply it to the high-temperature electrolysis unit, wherein the plant is further set up for operation in a first process mode and a second process mode.
  • a proposed plant is also designed to convert less of the one or more synthesis reactants per unit of time in the reaction system in the first process mode than in the second process mode, and to operate the high-temperature electrolysis unit or at least a portion of high-temperature electrolysis cells contained in the high-temperature electrolysis unit in the second process mode with a lower steam utilization than in the first process mode.
  • Different embodiments of the invention may include, have, consist of, or consist essentially of other useful combinations of the described elements, components, features, parts, steps, means, etc., even if such combinations are not specifically described herein.
  • the disclosure may include other inventions that are not currently claimed, but that may be claimed in the future, particularly if they are included within the scope of the independent claims.
  • the electrons are transported back from the anode to the cathode side via an electrical circuit by applying a voltage that is greater than the reversible voltage of the reaction carried out at the given operating temperature.
  • the applied voltage corresponds to or is close to the thermoneutral voltage of the reaction carried out, so that the reaction takes place without significant heat generation or heat consumption. This type of operation is also known as thermoneutral operation.
  • the current density of a high-temperature electrolysis cell is determined in high-temperature electrolysis by the applied voltage, more precisely by the difference between the applied voltage and the reversible voltage of the reaction, which is also called overvoltage.
  • the overvoltage is usually divided into several terms, such as the ohmic overvoltage of the electrolyte, the activation overvoltage of the electrode catalysts and the mass transport overvoltage. These terms can be viewed as electrical resistances connected in series. The individual terms are a function of the temperature and the current density.
  • High temperature electrolysis cells are usually arranged as a stack of several cells on top of each other, with the individual cells typically connected fluidically in parallel and electrically in series. One or more of these stacks can be combined to form an electrolysis module and share some or all of the units that perform peripheral tasks such as steam generation, feed water preheating, water treatment and power supply.
  • An electrolysis plant or electrolysis unit can consist of one or more electrolysis modules. When we refer to "a" high temperature electrolysis unit, this can include a stack of high temperature electrolysis cells or one or more electrolysis modules.
  • the production of chemicals from hydrogen and additional feedstocks, such as a carbon and/or nitrogen source is state of the art.
  • Typical examples are the production of ammonia from hydrogen and nitrogen and the production of methanol or methane from hydrogen and carbon dioxide and/or carbon monoxide.
  • the example of ammonia production is used below, but the invention can be used for any exothermic reaction using hydrogen as a reactant.
  • These types of exothermic reactions are usually carried out in an autothermal reactor or reaction system, where a reaction system can be any combination of one or more reaction beds with optionally one or more heat exchangers, which can be partially or fully integrated into a single shell.
  • autothermal describes that the reaction systems directly or indirectly use the heat of reaction to preheat the reactants to the required reaction temperature. This is typically done by using heat exchangers, often, but not necessarily, one or more feed effluent heat exchangers (FEHE) and/or by mixing gases at different temperatures.
  • FEHE feed effluent heat exchangers
  • simple autothermal reactors in the sense of this definition are continuously stirred tank reactors (CSTR), in which the feed temperature is below the outlet temperature and therefore cools the reactor, or plug flow reactors (PFR), in which the heat from the reactor outlet is transferred to the feed by indirect heat exchange in a feed-outlet heat exchanger.
  • CSTR continuously stirred tank reactors
  • PFR plug flow reactors
  • a synthesis loop depending on the product, for example as an "ammonia synthesis loop" or "methanol synthesis loop”.
  • one or more freshly used reactants are fed in the form of a material flow 101 and a product mixture of the reaction system 1 is discharged from this in the form of a material flow 102 and fed into the separation system 2.
  • One or more products separated here are discharged from the separation system 2 and the process as a whole in the form of a material flow 103.
  • One or more unreacted reactants and the like are fed in the form of a material flow 104 to the means 3 for recycling and from there returned in the form of a recycled material flow 105.
  • An undesignated material flow 106 shown in dashed lines can be discharged from the process. In some cases, in appropriate designs, some of the tasks of recycling, heat transfer, separation and reaction can be integrated into one or more units.
  • reaction system Due to the exothermic nature of the reaction, with appropriate system confinement, the reaction system is still a net heat producer, regardless of the heat integration within the system confinement. Accordingly, it is common to export some of the excess heat from the system to perform other tasks, usually but not necessarily in the form of steam. Steam generation can occur inside or outside the reaction system.
  • the heat from the reactor effluent can be used to generate steam before the one or more feed-to-outlet heat exchangers, after the one or more feed-to-outlet heat exchangers, or between two feed-to-outlet heat exchangers. Furthermore, it is possible to extract heat directly from one or more reactors, e.g. by directly generating or heating another heat transfer medium.
  • Producing ammonia from renewable energy typically means that one or more of the reactants are produced by electrochemical processes using renewable energy sources such as wind and solar energy. These electrochemical processes must either follow the intermittently available renewable electricity, or resource-intensive and expensive electricity storage must be used. In addition, the downstream process must follow the intermittently available electricity, or storage for this electricity must be provided. Often the electrochemically produced intermediate is a gas such as hydrogen or carbon monoxide, the storage of which is expensive and energy-intensive. Therefore, it is attractive to operate the process for producing the final product intermittently or intermittently.
  • Previous patents such as the EP 2 589 574 B1 therefore aim to achieve low partial loads, e.g. in ammonia synthesis, to minimize hydrogen consumption in times of low availability of renewable energy without shutting down the plant, or to only reduce the flow through the synthesis loop proportionally to reduce the production rate.
  • the reactant conversion in the reaction system can be reduced by changing the reaction conditions such as gas composition, pressure and/or temperature.
  • the conversion can be understood as the proportion of a reactant that is consumed in the reaction.
  • the present invention offers advantages particularly in this context, as already mentioned above and explained below.
  • FIG. 5 An example of how steam generation can shrink disproportionately to the plant load is in Figure 5 illustrated.
  • a reaction system 1 which comprises a subsystem 10, which is a reaction system in the sense of the above definition, and a subsystem 11, which in this example is an inlet-outlet heat exchanger.
  • the feed stream 101 is heated using heat from the product mixture 102.
  • a material flow 107 shown in the form of a dashed arrow, which originates from subsystem 10, represents the heat that is exported from the system.
  • the reaction heat released in reaction system 1 is proportional to the load of the plant.
  • the heat required to heat the feed from subsystem 1 to subsystem 11 is proportional to the feed flow. 101. If the feed and effluent flow, as elsewhere, e.g. in the EP 2 589 574 B1 , described, is reduced less than in relation to the load of the system, the extracted heat flow 107 therefore decreases disproportionately to the load.
  • the proportion of reaction heat that is transferred in the inlet-outlet heat exchanger is therefore larger in relation to the reaction enthalpy released at partial load, and thus relatively less heat is available for steam production.
  • the present invention proposes, as already mentioned, an operating strategy to adapt the steam utilization of a high-temperature electrolysis unit for the further production of ammonia, methane and/or methanol from hydrogen for different load factors of the plant.
  • an operating strategy to adapt the steam utilization of a high-temperature electrolysis unit for the further production of ammonia, methane and/or methanol from hydrogen for different load factors of the plant.
  • the invention relates, as previously explained in other words, to a chemical plant comprising a high-temperature electrolysis unit and a downstream unit. At least one exothermic reaction takes place in the downstream unit, and the heat released in this reaction or the heat contained in the reaction exhaust gases is used to generate steam, at least a portion of which is used to provide at least a portion of the steam used in the high-temperature electrolysis unit. At the same time, the high-temperature electrolysis unit supplies at least a portion of the reactants used in the downstream plants.
  • the system described can be operated in at least two different operating modes, which are also referred to here as partial load and full load or first and second process modes, whereby at partial load less of the one or more electrochemically generated reactants are converted per unit of time than at full load.
  • partial load the high-temperature electrolysis unit or at least some of the cells contained in the unit are operated with low steam utilization in order to enable high production rates.
  • partial load operation the high-temperature electrolysis unit or at least some of the cells contained in the unit are operated with high steam utilization, so that the steam requirement of the high-temperature electrolysis unit is reduced.
  • Figure 6 shows, designated overall by 100, a method or a system according to an embodiment of the present invention.
  • a high-temperature electrolysis unit 4 produces a hydrogen-containing stream 112 by converting an electrolysis feed stream 111, which is delivered via a compression unit 5 to the synthesis circuit, which comprises the components already mentioned above.
  • One or more additional feed streams can be fed to the compression unit 5 or directly to the synthesis circuit.
  • the streams fed to the compression unit 5 can be fed to any compression stage, including before the first and after the last stage.
  • the synthesis circuit consists of a reaction system 1, a separation system 2 and a means 3 for recirculation, for example a compressor, a pump or an ejector.
  • both at full load and at partial load all the steam generated in the ammonia synthesis cycle is fed to the high temperature electrolysis unit 1.
  • the steam utilization to the plant load By adjusting the steam utilization to the plant load, the amount of steam imported into the high temperature electrolysis unit 1 per unit of hydrogen generated in the high temperature electrolysis unit is adjusted.
  • part of the hydrogen used by the process is provided by a proton exchange membrane electrolysis unit. Due to the higher efficiency of the high temperature electrolysis unit and the lower investment costs of the proton exchange membrane electrolysis unit, it is advantageous to generate a larger part of the hydrogen required by the synthesis cycle from the high temperature electrolysis unit at partial load than at full load.
  • a combination with a recirculation of hot cathode gas can be provided. It is well known that part of the hydrogen should advantageously be recirculated to the cathode inlet of the high-temperature electrolysis unit in order to create a sufficiently reductive environment.
  • recirculation can be used permanently or preferentially in one of the operating modes of the proposed plant.
  • excess capacity in hydrogen storage and electrolysis may be provided.
  • additional hydrogen production capacity may be added so that the hydrogen production capacity is greater than the equivalent ammonia production capacity, and in times of high availability of renewable electricity, excess hydrogen may be stored in a hydrogen storage unit 6, as in Figure 7 using a method or a system 200, where a hydrogen stream fed into or removed from the hydrogen storage unit 6 is designated by 113 and a possibly further material stream fed to the compression unit 5 is designated by 114.
  • the hydrogen storage unit 6 can also comprise its own compression unit.
  • Other Raw materials used in the synthesis cycle such as carbon dioxide and nitrogen, can be stored.
  • a combination with low-temperature electrolysis can also be provided.
  • part of the hydrogen converted in the downstream unit can be provided by an electrolysis unit with a proton exchange membrane and/or another type of low-temperature electrolysis unit, the low-temperature electrolysis unit and the high-temperature electrolysis unit being connected essentially in parallel in terms of flow.
  • This is in Figure 8 using a method or a system 300.
  • the low-temperature electrolysis 7, which is fed with a water stream 115, for example, can supply hydrogen to a stream 116 that enters or leaves any compression stage of the feed compression 5.
  • the provision of an additional type of electrolysis that does not require steam to operate offers an additional degree of freedom that makes it possible to better coordinate steam generation and steam use.
  • the combined system can respond more quickly to changes in the power supply than a system that only has a high-temperature electrolysis unit.
  • Table 1 which relates to such an embodiment.
  • the features of such an embodiment, which relates to a green ammonia plant, are intended as an example to illustrate the concept and are not intended to limit the application of the invention in any way.
  • aspects of the invention may also include a strategy for changing plant load and means enabling this strategy.
  • the high degree of process integration and the resulting dependence of the high temperature electrolysis unit on steam from the synthesis loop can potentially severely limit the load change rate of the overall plant.
  • excess electric or gas-fired steam generators and/or hydrogen storage can be provided. Hydrogen storage allows the electrolysis to be ramped up or down faster than the synthesis loop, or a ramp-up or ramp-down of the synthesis loop can be initiated before the load of the electrolysis is increased.
  • the excess steam generation capacity allows the High temperature electrolysis unit before the circuit can be ramped up sufficiently to supply the additional steam required.
  • the overall advantages of the operating method proposed within the scope of the present invention include higher efficiency and lower need for electrical steam generation at partial load. This is particularly important because during this time either the electricity supply is limited or the electricity costs are high. Furthermore, a combination of the high peak current density of the high-temperature electrolysis unit at full load with high efficiency at partial load is achieved.
  • the total number of high-temperature electrolysis cells in the high-temperature electrolysis unit is one of the decisive factors for the investment costs. Operation with high current density at full load therefore reduces the investment costs.
  • Increased load flexibility results from a higher proportion of the cells being in operation at partial load. Startup is generally faster than starting from a complete standstill. Likewise, shutdown by increasing steam utilization is more favorable (faster, less degradation) than completely switching off individual cells, stacks, etc.
  • Possible embodiments are ammonia, methanol and methane production, whereby the high-temperature electrolysis unit can be set up for steam electrolysis or co-electrolysis.

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Abstract

Es wird ein Verfahren (100-300) zur Erzeugung eines Syntheseprodukts vorgeschlagen, das eine elektrochemische Bereitstellung eines oder mehrerer Syntheseedukte unter Verwendung einer Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) und eine zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung eines Reaktionssystems (2) unter Erhalt von Abwärme umfasst, wobei zumindest ein Teil der Abwärme zur Bereitstellung von Dampf verwendet wird, der der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) zugeführt wird, und wobei das Verfahren (100-300) einen ersten Verfahrensmodus und einen zweiten Verfahrensmodus umfasst. In dem Reaktionssystem (2) wird in dem ersten Verfahrensmodus weniger von dem einen oder den mehreren Syntheseedukten pro Zeiteinheit umgesetzt als in dem zweiten Verfahrensmodus, und die Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) oder zumindest ein Teil von in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) enthaltenen Hochtemperaturelektrolysezellen in dem zweiten Verfahrensmodus mit einer geringen Dampfausnutzung betrieben werden als in dem ersten Verfahrensmodus. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung eines Syntheseprodukts unter Einsatz einer Hochtemperaturelektrolyse.
    • Hintergrund
  • Hochtemperatur- bzw. Festoxidelektrolysezellen (engl. Solid Oxide Electrolysis Cells, SOEC) bzw. entsprechende Verfahren erzeugen, wie an sich bekannt, elektrochemisch Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid aus Wasserdampf und/oder Kohlendioxid. Hochtemperaturelektrolysezellen funktionieren auf der Grundlage von keramischen Elektrolyten, die Sauerstoffionen von der Kathodenseite zur Anodenseite der Hochtemperaturelektrolysezellen leiten.
  • Die Herstellung von Chemikalien aus Wasserstoff und zusätzlichen Einsatzstoffen, wie solchen aus einer Kohlenstoff- und/oder Stickstoffquelle, ist ebenfalls an sich bekannt. Typische Beispiele sind die Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff und die Herstellung von Methanol oder Methan aus Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid. Der Kürze halber wird im Folgenden ein Fokus auf das Beispiel der Ammoniakherstellung gelegt, die Erfindung kann jedoch auch für andere exotherme Reaktionen mit Wasserstoff als Edukt verwendet werden.
  • Grundsätzlich kann man die Hochtemperaturelektrolyse mit entsprechenden Herstellungsverfahren koppeln, wobei auch eine Dampf- bzw. Wärmeintegration vorgenommen werden kann. In jüngster Zeit hat insbesondere das Interesse an der Herstellung von Chemikalien mit erneuerbarer Energie zugenommen. Mit schwankendem Energieangebot wird jedoch die Wärmeintegration und die Nutzung des Exportdampfes schwieriger, wie auch weiter unten noch im Detail erläutert.
  • Es besteht der Bedarf nach entsprechenden Verfahren, die insbesondere im Hinblick auf den zuletzt genannten Aspekt Verbesserungen bieten.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Vor diesem Hintergrund werden ein Verfahren und eine Anlage zur Gewinnung eines Syntheseprodukts unter Einsatz einer Hochtemperaturelektrolyse mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche vorgeschlagen. Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche und der nachfolgenden Beschreibung.
  • Das vorgeschlagene Verfahren umfasst eine elektrochemische Bereitstellung eines oder mehrerer Syntheseedukte unter Verwendung einer
    Hochtemperaturelektrolyseeinheit und eine zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung eines Reaktionssystems unter Erhalt von Abwärme. Zumindest ein Teil der Abwärme wird zur Bereitstellung von Dampf verwendet, der der Hochtemperaturelektrolyseeinheit zugeführt wird.
  • Vorgeschlagen wird, einen ersten und einen zweiten Verfahrensmodus zu realisieren, wobei in dem Reaktionssystem in dem ersten Verfahrensmodus weniger von dem einen oder den mehreren Syntheseedukten pro Zeiteinheit umgesetzt wird als in dem zweiten Verfahrensmodus, und wobei die Hochtemperaturelektrolyseeinheit oder zumindest ein Teil von in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit enthaltenen Hochtemperaturelektrolysezellen in dem zweiten Verfahrensmodus mit einer geringen Dampfausnutzung betrieben werden als in dem ersten Verfahrensmodus.
  • Die Herstellung von Syntheseprodukten aus erneuerbarer Energie bedeutet in der Regel, dass eines oder mehrere der Edukte durch elektrochemische Prozesse unter Verwendung erneuerbarer Energiequellen wie Wind- und Sonnenenergie hergestellt werden. Diese elektrochemischen Prozesse müssen entweder dem intermittierend verfügbaren erneuerbaren Strom folgen, oder es muss eine ressourcenintensive und teure Stromspeicherung eingesetzt werden. Außerdem muss der nachgeschaltete Prozess dem intermittierend verfügbaren Strom folgen, oder es muss ein Speicher für das Zwischenprodukt, bzw. die Zwischenprodukte vorgesehen werden. Häufig ist das elektrochemisch erzeugte Zwischenprodukt ein Gas wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, dessen Speicherung teuer und energieintensiv ist. Daher ist es attraktiv, das Verfahren zur Herstellung des Endprodukts schwankend oder intermittierend zu betreiben. Die vorgeschlagene Lösung ermöglicht eine entsprechende Betriebsweise.
  • Wie unten ausführlicher erläutert, ermöglicht eine geringe Dampfausnutzung in einer Hochtemperaturelektrolyse eine höhere Produktionsrate, diese erfordert jedoch auch einen höheren Dampfeinsatz. Die vorgeschlagene Betriebsstrategie schlägt nun die Nutzung genau dieses Umstands vor, um die Dampfausnutzung einer Hochtemperaturelektrolyseeinheit für die weitere Produktion von Syntheseprodukte wie Ammoniak, Methan und/oder Methanol aus Wasserstoff für verschiedene Lastfaktoren der Anlage anzupassen. Insbesondere durch die Verringerung der Dampfausnutzung der Hochtemperaturelektrolyseeinheit bei hoher Auslastung der Anlage, d.h. bei hoher Verfügbarkeit von erneuerbarem Strom, d.h. in dem zweiten Betriebsmodus, d.h. insbesondere einem Volllastbetrieb, kann die Produktionsrate der Hochtemperaturelektrolyseeinheit erhöht werden, und durch die Erhöhung der Dampfausnutzung der Hochtemperaturelektrolyseeinheit bei niedriger Auslastung der Anlage, d.h. bei geringer Verfügbarkeit von erneuerbarem Strom, und in dem ersten Betriebsmodus, d.h. insbesondere einem Teillastbetrieb, d.h. geringer Dampfproduktion im nachgeschalteten Prozess, kann der Energieverbrauch des Prozesses unter diesen Bedingungen verringert werden.
  • Zu weiteren Grundlagen und Vorteilen, die im Rahmen des vorgeschlagenen Verfahrens erzielt werden können, sei auf die Erläuterungen zu den Ausführungsformen der Erfindung weiter unten verwiesen.
  • Die elektrochemische Bereitstellung des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung der Hochtemperaturelektrolyseeinheit kann in Ausgestaltungen der Erfindung eine Dampfelektrolyse von Wasserdampf und/oder eine Coelektrolyse von Wasserdampf und Kohlendioxid umfassen, wie sie unten genauer erläutert werden. Hierdurch kann das Angebot der Syntheseedukte an die Anforderungen der nachfolgenden Synthese angepasst werden. Insbesondere kann in einer Coelektrolyse ein Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltendes Synthesegas erzeugt werden, wie es seit langem als Einsatzgemisch für entsprechende Synthesen verwendet wird. Letztere brauchen daher nicht oder in geringerem Umfang angepasst werden.
  • Wie erwähnt kann die zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung des Reaktionssystems eine Umsetzung zu Ammoniak, Methanol und/oder Methan umfassen. Die vorliegende Erfindung kann also zur Herstellung unterschiedlichster Produkte genutzt werden.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung kann kathodenseitig der Hochtemperaturelektrolyseeinheit entnommenes Gas in unabgekühltem oder teilweise abgekühltem Zustand zu einem Teil in die Hochtemperaturelektrolyseeinheit zurückgeführt werden. Wie unten noch ausführlich erläutert, kann hierdurch die Gesamtdampfausnutzung verbessert werden, während die Bedingungen innerhalb der Zelle gleich bleiben. Eine solche Rückführung kann permanent oder bevorzugt bei einem der vorgeschlagenen Verfahrensmodi eingesetzt werden.
  • Eher der Vollständigkeit halber sei nochmals erwähnt, dass in Ausgestaltungen der Erfindung das eine oder die mehreren Syntheseedukte Wasserstoff umfassen.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung kann dabei zumindest ein Teil des Wasserstoffs in einem ersten Verfahrenszeitraum unter Verwendung einer Speichereinheit zwischengespeichert und in einem zweiten Verfahrenszeitraum in dem Reaktionssystem verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht in einer derartigen Ausgestaltung eine gezielte Überproduktion von Wasserstoff und hierdurch beispielsweise eine Anpassung an eine schwankende Energieerzeugung. Auch diesbezüglich wird auf die Erläuterungen unten verwiesen.
  • In Ausgestaltungen der Erfindung erfolgt eine Bereitstellung von weiterem Wasserstoff unter Verwendung einer zur Niedertemperaturelektrolyse eingerichteten weiteren Elektrolyseeinheit umfasst. Wie ebenfalls unten noch diskutiert, bietet die Bereitstellung einer zusätzlichen Elektrolyseart, für deren Betrieb kein Dampf erforderlich ist, einen zusätzlichen Freiheitsgrad, der es ermöglicht, Dampferzeugung und Dampfnutzung besonders vorteilhaft aufeinander abzustimmen.
  • Ferner ist in Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung weiteren Dampfs unter Verwendung eines weiteren Dampferzeugers vorgesehen. Dieser kann insbesondere als Anfahrdampferzeuger verwendet werden, so dass die Hochtemperaturelektrolyseeinheit hochgefahren werden kann, bevor von dem stromab erzeugten Dampf ausreichende Mengen zur Verfügung stehen. Entsprechend kann auch eine erwähnte Wasserstoffspeicherung vorgesehen sein, um das Reaktionssystem in Betrieb zu setzen, bevor Wasserstoff aus der Elektrolyse zur Verfügung steht. Beide Alternativen sind ebenfalls unten erläutert.
  • Lediglich der Vollständigkeit sei nochmals erwähnt, dass in dem vorgeschlagenen Verfahren die Hochtemperaturelektrolyseeinheit zumindest zeitweise und/oder zumindest zum Teil unter Verwendung erneuerbarer Energie betrieben wird. Unter erneuerbarer Energie soll dabei insbesondere unter Verwendung von Solarenergie, Windenergie oder Wasserkraft erzeugter elektrischer Strom verstanden werden.
  • Die vorgeschlagene Anlage zur Erzeugung eines Syntheseprodukts weist eine Hochtemperaturelektrolyseeinheit und ein Reaktionssystem auf und ist für eine elektrochemische Bereitstellung eines oder mehrerer Syntheseedukte unter Verwendung der Hochtemperaturelektrolyseeinheit und eine zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung des Reaktionssystems unter Erhalt von Abwärme eingerichtet. Die Anlage ist ferner dafür eingerichtet ist, zumindest einen Teil der Abwärme zur Bereitstellung von Dampf zu verwenden und diesen der Hochtemperaturelektrolyseeinheit zuzuführen, wobei die Anlage ferner für einen Betrieb in einem ersten Verfahrensmodus und einem zweiten Verfahrensmodus eingerichtet.
  • Eine vorgeschlagene Anlage ist zudem dafür eingerichtet, in dem Reaktionssystem in dem ersten Verfahrensmodus weniger von dem einen oder den mehreren Syntheseedukten pro Zeiteinheit umzusetzen als in dem zweiten Verfahrensmodus, und die Hochtemperaturelektrolyseeinheit oder zumindest ein Teil von in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit enthaltenen Hochtemperaturelektrolysezellen in dem zweiten Verfahrensmodus mit einer geringen Dampfausnutzung zu betreiben als in dem ersten Verfahrensmodus.
  • Zu weiteren Merkmalen und Vorteilen einer entsprechenden Anlage und Ausgestaltungen hiervon sei auf die obigen Erläuterungen betreffend das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und seine Ausgestaltungen ausdrücklich verwiesen, da diese hierfür in gleicher Weise gelten.
  • Entsprechendes gilt auch für eine Anlage, die gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung dazu eingerichtet ist, ein Verfahren gemäß einer beliebigen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchzuführen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend rein beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung unter Erläuterung des technischen Hintergrunds beschrieben.
    • Figur 1 veranschaulicht eine Abhängigkeit einer Dampfausnutzung von einer Stromdichte in einer Hochtemperaturelektrolyse.
    • Figur 2 veranschaulicht eine Abhängigkeit einer Dampfausnutzung von einer in einer Hochtemperaturelektrolyse eingesetzten Dampfmenge.
    • Figur 3 veranschaulicht Verläufe einer thermoneutralen und einer reversiblen Spannung in Abhängigkeit von einer Temperatur in einer Hochtemperaturelektrolyse.
    • Figur 4 veranschaulicht eine Syntheseschleife mit einem Mittel zur Rückführung nicht umgesetzter Edukte, einem Reaktionssystem und einem Trennsystem.
    • Figur 5 veranschaulicht eine überproportional zu einer Anlagenbelastung reduzierte Dampferzeugung in einem Reaktionssystem.
    • Figur 6 veranschaulicht ein Verfahren bzw. eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • Figur 7 veranschaulicht ein Verfahren bzw. eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit Wasserstoffspeicherung.
    • Figur 8 veranschaulicht ein Verfahren bzw. eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit einer Niedertemperaturelektrolyse.
    Ausführungsformen der Erfindung
  • Die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen werden lediglich zu dem Zweck beschrieben, den Leser beim Verständnis der beanspruchten und zuvor erläuterten Merkmale zu unterstützen. Sie stellen lediglich repräsentative Beispiele dar und sollen hinsichtlich der Merkmale der Erfindung nicht abschließend und/oder beschränkend betrachtet werden. Es versteht sich, dass die zuvor und nachfolgend beschriebenen Vorteile, Ausführungsformen, Beispiele, Funktionen, Merkmale, Strukturen und/oder anderen Aspekte nicht als Beschränkungen des Umfangs der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert ist, oder als Beschränkungen von Äquivalenten zu den Ansprüchen zu betrachten sind, und dass andere Ausführungsformen verwendet und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
  • Unterschiedliche Ausführungsformen der Erfindung können weitere zweckmäßige Kombinationen der beschriebenen Elemente, Komponenten, Merkmale, Teile, Schritte, Mittel usw. umfassen, aufweisen, aus ihnen bestehen oder im Wesentlichen aus ihnen bestehen, auch wenn solche Kombinationen hier nicht spezifisch beschrieben sind. Darüber hinaus kann die Offenbarung andere Erfindungen umfassen, die gegenwärtig nicht beansprucht sind, die aber in Zukunft beansprucht werden können, insbesondere wenn sie vom Umfang der unabhängigen Ansprüche umfasst sind.
  • Erläuterungen, die sich auf Vorrichtungen, Apparate, Anordnungen, Systeme usw. gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen, können auch für Verfahren, Prozesse, Methoden usw. gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelten und umgekehrt. Gleiche, gleich wirkende, in ihrer Funktion einander entsprechende, baulich identisch oder vergleichbar aufgebaute Elemente, Verfahrensschritte usw. können mit identischen Bezugszeichen angegeben sein.
  • Bei einer Hochtemperaturelektrolyse wird der Anodenseite entweder Wasserdampf (als Dampfelektrolyse bezeichnet), Kohlendioxid (als Kohlendioxidelektrolyse bezeichnet) oder beides (als Coelektrolyse bezeichnet) zugeführt. Auf der Kathodenseite wird aus dem jeweiligen Edukt unter Zugabe von zwei Elektronen ein Sauerstoffion erzeugt, sodass das Edukt von Wasser zu Wasserstoff oder von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid reduziert wird. Auf der Anodenseite werden zwei Sauerstoffionen in ein Sauerstoffatom umgewandelt, wodurch vier Elektronen frei werden.
  • Der Rücktransport der Elektronen von der Anoden- zur Kathodenseite erfolgt über einen Stromkreis durch Anlegen einer Spannung, die größer ist als die reversible Spannung der bei der gegebenen Betriebstemperatur durchgeführten Reaktion. In der Regel entspricht die angelegte Spannung der thermoneutralen Spannung der durchgeführten Reaktion oder liegt in ihrer Nähe, so dass die Reaktion ohne nennenswerte Wärmeerzeugung oder Wärmeverbrauch abläuft. Diese Art des Betriebs wird auch als thermoneutraler Betrieb bezeichnet.
  • Grundlagen entsprechender Verfahren und Anlagen sind in der einschlägigen Fachliteratur, beispielsweise in dem Übersichtsartikel von R. Küngas, "Electrochemical CO2 Reduction for CO Production: Comparison of Low- and High-Temperature Electrolysis Technologies, J. Electrochem. Soc. 167, 2020, 044508, erläutert.
  • Die Stromdichte einer Hochtemperaturelektrolysezelle, und damit die Produktionsrate, ergibt sich in der Hochtemperaturelektrolyse aus der angelegten Spannung, genauer gesagt aus der Differenz zwischen der angelegten Spannung und der reversiblen Spannung der Reaktion, die auch als Überspannung bezeichnet wird. Die Überspannung wird üblicherweise in mehrere Terme unterteilt, wie die ohmsche Überspannung des Elektrolyten, die Aktivierungsüberspannung der Elektrodenkatalysatoren und die Massentransportüberspannung. Diese Terme können als in Reihe geschaltete elektrische Widerstände betrachtet werden. Die einzelnen Terme sind eine Funktion der Temperatur und der Stromdichte.
  • Darüber hinaus hängt die Massentransportüberspannung stark von der relativen Umwandlung des gegebenen Einsatzmaterials ab, was zu einer Gesamtabhängigkeit der Produktionsrate von der relativen Umwandlung des Einsatzmaterials führt, wie in Figur 1 veranschaulicht. In Figur ist dabei die Dampfausnutzung in Prozent auf der Horizontalachse gegenüber einer Stromdichte in A/cm veranschaulicht.
  • Zwar ermöglicht eine geringe Dampfausnutzung eine höhere Produktionsrate, wie auch in Figur 1 dargestellt, diese erfordert jedoch auch einen höheren Dampfeinsatz, wie in Figur 2 veranschaulicht. In Figur 2 ist dabei wieder die Dampfausnutzung in Prozent auf der Horizontalachse dargestellt, allerdings nun gegenüber einer relativen Dampfmenge in Prozent auf der Vertikalachse, wobei die Dampfmenge hier auf den Fall der Dampfausnutzung von 50% zu 100% normiert ist.
  • Der Vorteil der Dampfelektrolyse gegenüber der Wasserelektrolyse unter Niedertemperaturbedingungen, wie z.B. einer Elektrolyse unter Verwendung von Protonenaustauschmembranen oder der alkalischen Elektrolyse, besteht darin, dass der Hochtemperaturelektrolysezelle nur die für die Umwandlung von Dampf in Wasserstoff erforderliche Energie als elektrische Energie zugeführt werden muss, während unter Niedertemperaturbedingungen die der Zelle zugeführte elektrische Energie zusätzlich die Verdampfungsenthalpie des umgewandelten Wassers einschließen muss, wie in Figur 3 unten dargestellt. Dasselbe gilt auch für die Coelektrolyse mit einer Hochtemperaturelektrolysezelle. In Figur 3 ist dies für eine Temperatur in °C auf der Horizontalachse jeweils eine Spannung in V auf der Vertikalachse und jeweils für einen Druck von 1 bar dargestellt. Die durchgezogene Linie veranschaulicht dabei einen Verlauf der thermoneutralen Spannung, die gestrichelte Linie einen Verlauf der reversiblen Spannung.
  • Dieser Vorteil kommt insbesondere dann zum Tragen, wenn Dampf mit der Abwärme eines nahe gelegenen Prozesses erzeugt werden kann, so dass für die Dampferzeugung wenig bis gar kein Strom aufgewendet werden muss.
  • Hochtemperaturelektrolysezellen sind in der Regel als Stapel von mehreren Zellen übereinander angeordnet, wobei die einzelnen Zellen typischerweise fluidisch parallel und elektrisch seriell miteinander verschaltet sind. Ein oder mehrere dieser Stapel können zu einem Elektrolysemodul zusammengefasst werden und einige oder alle Einheiten, die periphere Aufgaben wie Dampferzeugung, Speisewasservorwärmung, Wasseraufbereitung und Stromversorgung übernehmen, gemeinsam nutzen. Eine Elektrolyseanlage oder Elektrolyseeinheit kann aus einem oder mehreren Elektrolysemodulen bestehen. Wenn hiervon "einer" Hochtemperaturelektrolyseeinheit die Rede ist, kann diese einen Stapel von Hochtemperaturelektrolysezellen oder ein oder mehrere Elektrolysemodule umfassen.
  • Die Herstellung von Chemikalien aus Wasserstoff und zusätzlichen Einsatzstoffen, wie einer Kohlenstoff- und/oder Stickstoffquelle, ist Stand der Technik. Typische Beispiele sind die Herstellung von Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff und die Herstellung von Methanol oder Methan aus Wasserstoff und Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid. Der Kürze halber wird im Folgenden das Beispiel der Ammoniakherstellung verwendet, aber die Erfindung kann für jede exotherme Reaktion mit Wasserstoff als Edukt verwendet werden. Diese Arten von exothermen Reaktionen werden üblicherweise in einem autothermen Reaktor oder Reaktionssystem durchgeführt, wobei ein Reaktionssystem eine beliebige Kombination aus einem oder mehreren Reaktionsbetten mit optional einem oder mehreren Wärmetauschern sein kann, die teilweise oder vollständig in eine einzige Hülle integriert sein können.
  • In diesem Zusammenhang beschreibt das Attribut "autotherm", dass die Reaktionssysteme direkt oder indirekt die Reaktionswärme zum Vorwärmen der Edukte auf die erforderliche Reaktionstemperatur nutzen. Dies geschieht typischerweise durch den Einsatz von Wärmetauschern, oft, aber nicht notwendigerweise, durch einen oder mehrere Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher (engl. Feed Effluent Heat Exchangers, FEHE) und/oder durch das Mischen von Gasen mit unterschiedlichen Temperaturen. Beispiele für einfache autotherme Reaktoren im Sinne dieser Definition kontinuierliche Rührkesselreaktoren (engl. Continously Stirred Tank Reactor, CSTR), bei denen die Zulauftemperatur unter der Ablauftemperatur liegt und daher den Reaktor kühlt, oder Pfropfenstromreaktoren (engl. Plug Flow Reactor, PFR), bei denen die Wärme aus dem Reaktorablauf durch indirekten Wärmeaustausch in einem Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher auf den Zulauf übertragen wird. Zwei Beispiele für komplexere autotherme Reaktoren zur Ammoniakherstellung sind beispielsweise bei L.D. Gaines, "Ammonia Synthesis Loop Variables Investigated by Steady-State Simulation", Chem. Eng. Sci. 34, 1979, Seiten 37-50, in Form eines Quenchreaktors zur Ammoniaksynthese mit Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher und in der US 6,015,537 A Form eines autothermen Reaktionssystems für die Ammoniaksynthese mit Zwischenkühlung und Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher veranschaulicht.
  • Nach dem Prinzip von Le Chatelier ist die Umsetzung der genannten exothermen Reaktionen durch ein Reaktionsgleichgewicht begrenzt, das bei hohen Temperaturen zunehmend ungünstiger wird. Gleichzeitig gibt es häufig eine untere Temperaturgrenze, ab der ein geeigneter Katalysator zur Katalyse der Reaktion eine angemessen hohe Aktivität aufweist. Dementsprechend kann nur ein Teil, der oft deutlich kleiner als 100% ist, z.B. 50%, 30% oder 20% der Edukte pro Durchlauf durch das Reaktionssystem in das gewünschte Produkt umgewandelt werden. Zumindest ein Teil der verbleibenden nicht umgesetzten Edukte wird in der Regel rezykliert und nach teilweiser oder vollständiger Abtrennung des einen oder der mehreren Reaktionsprodukte im Ablauf des Reaktors irgendwo stromaufwärts des Reaktors mit dem Reaktoreinsatz gemischt.
  • Eine entsprechende Struktur mit mindestens einem Mittel 3 zur Rückführung nicht umgesetzter Edukte, einem Reaktionssystem 1 und einem Trennsystem 2, wie sie in Figur 4 veranschaulicht ist, wird auch als Syntheseschleife bezeichnet, je nach Produkt z.B. als "Ammoniaksyntheseschleife" oder "Methanolsyntheseschleife". Hierbei werden ein oder mehrere frisch eingesetzte Edukte in Form eine Stoffstroms 101 zugeführt und ein Produktgemisch des Reaktionssystems 1 in Form eines Stoffstroms 102 aus diesem ausgeführt und in das Trennsystem 2 eingespeist. Ein oder mehrere hier abgetrennte Produkte werden in Form eines Stoffstroms 103 aus dem Trennsystem 2 und dem Verfahren insgesamt ausgeführt. Ein oder mehrere nicht umgesetzte Edukte und dergleichen werden in Form eines Stoffstroms 104 dem Mittel 3 zur Rückführung zugeführt und von dort in Form eines rückgeführten Stoffstroms 105 zurückgeführt. Ein unbezeichneter, gestrichelt dargestellter Stoffstrom 106 kann aus dem Verfahren ausgeleitet werden. In einigen Fällen können in entsprechenden Ausgestaltungen einige der Aufgaben des Recyclings, der Wärmeübertragung, der Trennung und der Reaktion in eine oder mehrere Einheiten integriert werden.
  • Aufgrund der exothermen Reaktion ist das Reaktionssystem bei geeigneter Systembegrenzung immer noch ein Nettowärmeerzeuger, unabhängig von der Wärmeintegration innerhalb der Systembegrenzung. Dementsprechend ist es üblich, einen Teil der überschüssigen Wärme aus dem System zu exportieren, um andere Aufgaben zu erfüllen, üblicherweise, aber nicht notwendigerweise in Form von Dampf. Die Dampferzeugung kann innerhalb oder außerhalb des Reaktionssystems erfolgen.
  • Werden ein oder mehrere Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher verwendet, kann die Wärme aus dem Reaktorablauf zur Dampferzeugung vor dem einen oder den mehreren Zulauf-Ablauf-Wärmetauschern, nach dem einen oder den mehreren Zulauf-Ablauf-Wärmetauschern oder zwischen zwei Zulauf-Ablauf-Wärmetauschern genutzt werden. Ferner ist es möglich, einem oder mehreren Reaktoren direkt Wärme zu entziehen, z.B. indem ein anderes Wärmeträgermedium direkt erzeugt oder erhitzt wird.
  • Die Herstellung von Ammoniak aus erneuerbarer Energie bedeutet in der Regel, dass eines oder mehrere der Edukte durch elektrochemische Prozesse unter Verwendung erneuerbarer Energiequellen wie Wind- und Sonnenenergie hergestellt werden. Diese elektrochemischen Prozesse müssen entweder dem intermittierend verfügbaren erneuerbaren Strom folgen, oder es muss eine ressourcenintensive und teure Stromspeicherung eingesetzt werden. Außerdem muss der nachgeschaltete Prozess dem intermittierend verfügbaren Strom folgen, oder es muss ein Speicher für diesen Strom vorgesehen werden. Häufig ist das elektrochemisch erzeugte Zwischenprodukt ein Gas wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, dessen Speicherung teuer und energieintensiv ist. Daher ist es attraktiv, das Verfahren zur Herstellung des Endprodukts schwankend oder intermittierend zu betreiben.
  • Frühere Patente wie die EP 2 589 574 B1 zielen daher darauf ab, niedrige Teillasten zu erreichen, z.B. bei der Ammoniaksynthese, um den Wasserstoffverbrauch in Zeiten geringer Verfügbarkeit von erneuerbarer Energie zu minimieren, ohne die Anlage abzuschalten, oder den Durchfluss durch den Synthesekreislauf nur proportional zu reduzieren, um die Produktionsrate zu verringern. In diesen Fällen kann der Eduktumsatz im Reaktionssystem durch Änderung der Reaktionsbedingungen wie Gaszusammensetzung, Druck und/oder Temperatur reduziert werden. Der Umsatz kann in diesem Zusammenhang als der Anteil eines Edukts verstanden werden, der bei der Reaktion verbraucht wird.
  • Somit gibt es im Stand der Technik eine Vielzahl von autothermen Reaktionssystemen zur Durchführung exothermer Reaktionen. Bekannt ist auch die effiziente Nutzung überschüssiger Wärme zur Erzeugung von Dampf, der exportiert oder anderweitig genutzt werden kann. In jüngster Zeit hat das Interesse an der Herstellung von Chemikalien mit erneuerbarer Energie zugenommen, und es wurden geeignete Verfahren in der Patentliteratur veröffentlicht. Mit zunehmend schwankenden Produktionsplänen werden jedoch die Wärmeintegration und die Nutzung des Exportdampfes zunehmend schwieriger. Erstens wird der meiste Dampf bei Spitzenlast, d.h. in Zeiten niedriger Energiekosten, produziert. Zweitens können künftige Anlagenstandorte nach der lokalen Verfügbarkeit von Strom aus erneuerbaren Energiequellen ausgewählt werden, so dass zu erwarten ist, dass ein zunehmender Anteil dieser Anlagen eigenständig betrieben wird, anstatt wie derzeit üblich mehrere verschiedene Chemieanlagen an großen Standorten zu bündeln. Drittens sind Methoden zur Nutzung von überschüssigem Dampf an abgelegenen Standorten, wie z.B. Dampfturbinen, für geringe Teillasten nicht geeignet. Viertens und letztens sind Dampfproduktion und Dampfbedarf möglicherweise nicht direkt proportional zur Anlagenauslastung, so dass selbst die Nutzung von Dampf in der Anlage, die ihn produziert, eine Herausforderung darstellen kann.
  • Die vorliegende Erfindung bietet Vorteile insbesondere in diesem Zusammenhang, wie bereits zuvor angesprochen und nachfolgend noch erläutert.
  • Ein Beispiel dafür, wie die Dampferzeugung überproportional zur Anlagenbelastung schrumpfen kann, ist in Figur 5 veranschaulicht. Hier ist ein Reaktionssystem 1 dargestellt, das ein Teilsystem 10, das ein Reaktionssystem im Sinne der vorstehenden Definition ist, und ein Teilsystem 11, das in diesem Beispiel ein Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher ist, umfasst.
  • In dem Teilsystem 11 wird der Einsatzstrom 101 unter Verwendung von Wärme des Produktgemischs 102 angewärmt. Ein in Form eines gestrichelten Pfeils dargestellter Stoffstrom 107, der vom Teilsystem 10 ausgeht, stellt die Wärme dar, die aus dem System exportiert wird. Die freiwerdende Reaktionswärme im Reaktionssystem 1 ist proportional zur Last der Anlage. Die zum Anwärmen des Zulaufs von Teilsystem 1 in Teilsystem 11 benötigte Wärme ist proportional zum Zulaufstrom. 101. Wenn der Zu- und Abflussstrom, wie anderenorts, z.B. in der EP 2 589 574 B1 , beschrieben, weniger als im Verhältnis zur Last der Anlage reduziert wird, nimmt also der entzogene Wärmestrom 107 überproportional zur Last ab. Der Anteil der Reaktionswärme, der im Zulauf-Ablauf-Wärmetauscher übertragen wird, ist also bezogen auf die freiwerdende Reaktionsenthalpie in Teillast größer, und somit ist verhältnismäßig weniger Wärme für die Dampfproduktion verfügbar.
  • Die vorliegende Erfindung schlägt, wie bereits angesprochen, eine Betriebsstrategie vor, um die Dampfausnutzung einer Hochtemperaturelektrolyseeinheit für die weitere Produktion von Ammoniak, Methan und/oder Methanol aus Wasserstoff für verschiedene Lastfaktoren der Anlage anzupassen. Insbesondere durch die Verringerung der Dampfausnutzung in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit bei hoher Auslastung der Anlage, d.h. bei hoher Verfügbarkeit von erneuerbarem Strom, d.h. in dem zweiten Betriebsmodus bzw. in Volllast, kann die Produktionsrate der Hochtemperaturelektrolyseeinheit erhöht werden, und durch die Erhöhung der Dampfausnutzung des Hochtemperaturelektrolyseeinheit bei niedriger Auslastung der Anlage, d.h. bei geringer Verfügbarkeit von erneuerbarem Strom und geringer Dampfproduktion im nachgeschalteten Prozess, d.h. in dem ersten Betriebsmodus bzw. in Teillast, kann der Energieverbrauch des Prozesses unter diesen Bedingungen verringert werden.
  • Somit wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Weg vorgeschlagen, mit dem in besonders vorteilhafter Weise die Dampfproduktion und der Dampfverbrauch einer mit erneuerbaren Energien betriebenen chemischen Produktionsanlage aneinander angepasst werden können.
  • Die Erfindung betrifft, wie zuvor mit anderen Worten erläutert, eine chemische Anlage, die eine Hochtemperaturelektrolyseeinheit und eine nachgeschaltete Einheit umfasst. In der nachgeschalteten Einheit findet mindestens eine exotherme Reaktion statt, und die bei dieser Reaktion freigesetzte Wärme oder die in den Reaktionsabgasen enthaltene Wärme wird zur Erzeugung von Dampf verwendet, von dem zumindest ein Teil zur Bereitstellung von zumindest einem Teil des in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit verwendeten Dampfes verwendet wird. Gleichzeitig liefert die Hochtemperaturelektrolyseeinheit zumindest einen Teil der in den nachgeschalteten Anlagen verwendeten Edukte.
  • Die beschriebene Anlage kann in mindestens zwei verschiedenen Betriebsarten betrieben werden, die hier auch als Teillast und Volllast bzw. erster und zweiter Verfahrensmodus bezeichnet werden, wobei bei Teillast weniger von dem einen oder den mehreren elektrochemisch erzeugten Edukten pro Zeiteinheit umgesetzt wird als bei Volllast. Bei Volllast wird die Hochtemperaturelektrolyseeinheit oder zumindest ein Teil der in der Einheit enthaltenen Zellen mit geringer Dampfausnutzung betrieben, um hohe Produktionsraten zu ermöglichen. Im Teillastbetrieb werden die Hochtemperaturelektrolyseeinheit oder zumindest einige der in der Einheit enthaltenen Zellen mit hoher Dampfausnutzung betrieben, so dass der Dampfbedarf der Hochtemperaturelektrolyseeinheit reduziert wird.
  • Figur 6 zeigt, insgesamt mit 100 bezeichnet, ein Verfahren bzw. eine Anlage gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • Eine Hochtemperaturelektrolyseeinheit 4 liefert durch Umsetzung eines Elektrolyseeinsatzstroms 111 einen wasserstoffhaltigen Strom 112, der über eine Kompressionseinheit 5 an den Synthesekreislauf, der die bereits oben genannten Komponenten umfasst, abgegeben wird. Ein oder mehrere zusätzliche Zufuhrströme können der Verdichtungseinheit 5 oder direkt dem Synthesekreislauf zugeführt werden. Die der Verdichtungseinheit 5 zugeführten Ströme können jeder beliebigen Verdichtungsstufe zugeführt werden, auch vor der ersten und nach der letzten Stufe. Wie bereits ausführlicher beschrieben, besteht der Synthesekreislauf aus einem Reaktionssystem 1, einem Trennsystem 2 und einem Mittel 3 zur Rückführung, beispielsweise einem Kompressor, einer Pumpe oder einem Ejektor.
    • Tabelle 1 fasst einige Merkmale einer Ausführungsform der Erfindung zusammen.
  • Sowohl bei Volllast als auch bei Teillast wird der gesamte im Ammoniaksynthesekreislauf erzeugte Dampf der Hochtemperaturelektrolyseeinheit 1 zugeführt. Durch Anpassung der Dampfnutzung an die Anlagenlast wird die in die Hochtemperaturelektrolyseeinheit 1 importierte Dampfmenge pro Einheit des in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit erzeugten Wasserstoffs eingestellt. In dieser besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil des vom Prozess verwendeten Wasserstoffs durch eine Elektrolyseeinheit mit Protonenaustauschmembran bereitgestellt. Aufgrund des höheren Wirkungsgrads der Hochtemperaturelektrolyseeinheit und der geringeren Investitionskosten der Elektrolyseeinheit mit Protonenaustauschmembran ist es vorteilhaft, einen größeren Teil des vom Synthesekreislauf benötigten Wasserstoffs bei Teillast aus der Elektrolyseeinheit mit Hochtemperaturelektrolyseeinheit zu erzeugen als bei Volllast. Schließlich wird bei Teillast aufgrund der höheren Dampfausnutzung eine deutlich geringere Stromdichte als bei Volllast erreicht und der jeweilige Anteil der genutzten Fläche in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit kann für beide Fälle berechnet werden. Auch wenn in Teillast die Gesamtlast der Anlage nur 10% beträgt, werden hierbei mehr als 30% der Fläche der Hochtemperaturelektrolyseeinheit genutzt.
    Volllast Teillast Einheit
    Last 100% 10%
    Dampf aus dem Prozess 4246 3.274 kWh/kg H2
    Dampf an SOEC pro kg H2, der im NH3-Kreislauf verwendet wird 4.246 3.274 kWh/kg H2
    Dampfausnutzung 50% 90%
    Dampf an SOEC pro kg H2, das im SOEC erzeugt wird 6,82 3,41 kWh/kg H2
    Anlagen-H2 aus SOEC 62% 96%
    Anlagen-H2 aus PEMEL 38% 4%
    Stromdichte 3.291 1.658 A/cm2
    Anteil der aktiven SOEC-Fläche 100% 31%
    Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Konzept kann in Ausgestaltungen und optional mit weiteren Aspekten kombiniert werden, die nachfolgend erläutert werden.
  • So kann einerseits eine Kombination mit einer Rückführung von heißem Kathodengas vorgesehen sein. Es ist allgemein bekannt, dass ein Teil des Wasserstoffs vorteilhafterweise in den Kathodeneinlass des Hochtemperaturelektrolyseeinheit zurückgeführt werden sollte, um eine ausreichend reduktive Umgebung zu schaffen. Durch die Rückführung eines heißen oder teilweise abgekühlten Kathodenablaufs, bevor der verbleibende Wasserdampf kondensiert wird, kann die Gesamtdampfausnutzung verbessert werden, während die Bedingungen innerhalb der Zelle gleich bleiben. Eine solche Rückführung kann permanent oder bevorzugt bei einer der Betriebsarten der vorgeschlagenen Anlage eingesetzt werden.
  • Andererseits kann eine Nutzung von Überkapazitäten bei der Wasserstoffspeicherung und Elektrolyse vorgesehen sein. Je nach den örtlichen Gegebenheiten, insbesondere der Häufigkeit und dem Ausmaß von Schwankungen in der Energieerzeugung, kann zusätzliche Wasserstofferzeugungskapazität hinzugefügt werden, so dass die Wasserstofferzeugungskapazität größer ist als die äquivalente Ammoniakerzeugungskapazität, und in Zeiten hoher Verfügbarkeit von erneuerbarem Strom kann überschüssiger Wasserstoff in einer Wasserstoffspeichereinheit 6 gespeichert werden, wie in Figur 7 anhand eines Verfahrens bzw. einer Anlage 200 veranschaulicht, wo ein in die Wasserstoffspeichereinheit 6 eingespeister bzw. dieser entnommener Wasserstoffstrom mit 113 und ein ggf. weiterer, der Verdichtungseinheit 5 zugeführter Stoffstrom mit 114 bezeichnet ist. Die Wasserstoffspeichereinheit 6 kann außerdem eine eigene Verdichtungseinheit umfassen. Auch andere im Synthesekreislauf verwendete Rohstoffe, wie Kohlendioxid und Stickstoff, können gespeichert werden.
  • Auch eine Kombination mit einer Niedertemperaturelektrolyse kann vorgesehen sein. Ein Teil des in der nachgeschalteten Einheit umgewandelten Wasserstoffs kann, mit anderen Worten, durch eine Elektrolyseeinheit mit Protonenaustauschmembran und/oder eine andere Art von Niedertemperaturelektrolyseeinheit bereitgestellt werden, wobei die Niedertemperaturelektrolyseeinheit und die Hochtemperaturelektrolyseeinheit im Wesentlichen strömungstechnisch parallel geschaltet sind. Dies ist in Figur 8 anhand eines Verfahrens bzw. einer Anlage 300 veranschaulicht. Die Niedertemperaturelektrolyse 7, die beispielsweise mit einem Wasserstrom 115 gespeist wird kann einem Strom 116, der in eine beliebige Verdichtungsstufe der Einspeiseverdichtung 5 eintritt oder diese verlässt, Wasserstoff zuführen. Die Bereitstellung einer zusätzlichen Elektrolyseart, für deren Betrieb kein Dampf erforderlich ist, bietet einen zusätzlichen Freiheitsgrad, der es ermöglicht, Dampferzeugung und Dampfnutzung besser aufeinander abzustimmen. Außerdem kann die kombinierte Anlage aufgrund der besseren dynamischen Fähigkeiten der Niedertemperaturelektrolyse schneller auf Änderungen in der Stromversorgung reagieren als eine Anlage, die nur eine Hochtemperaturelektrolyseeinheit aufweist. Entsprechendes ist bereits in Tabelle 1 veranschaulicht, die sich auf eine derartige Ausgestaltung bezieht. Die Merkmale einer solchen Ausführungsform, die sich auf eine grüne Ammoniakanlage bezieht, sind als Beispiel zur Verdeutlichung des Konzepts gedacht und sollen die Anwendung der Erfindung in keiner Weise einschränken.
  • Aspekte der Erfindung können auch eine Strategie zur Änderung der Anlagenauslastung und Mittel, die diese Strategie ermöglichen, umfassen. Der hohe Grad der Prozessintegration und die daraus resultierende Abhängigkeit der Hochtemperaturelektrolyseeinheit vom Dampf aus dem Synthesekreislauf kann die Laständerungsrate der Gesamtanlage potenziell stark einschränken. Um dieses Problem zu vermeiden, können überschüssige elektrische oder gasbeheizte Dampferzeuger und/oder Wasserstoffspeicher vorgesehen werden. Durch die Wasserstoffspeicherung kann die Elektrolyse schneller hoch- oder heruntergefahren werden als der Synthesekreislauf, oder es kann ein Hoch- oder Herunterfahren des Synthesekreislaufs eingeleitet werden, bevor die Last der Elektrolyse erhöht wird. Die überschüssige Dampferzeugungskapazität ermöglicht es, die Hochtemperaturelektrolyseeinheit hochzufahren, bevor der Kreislauf ausreichend hochgefahren werden kann, um den zusätzlich benötigten Dampf zu liefern.
  • Die der im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgeschlagenen Betriebsmethode insgesamt umfassen einen höherer Wirkungsgrad und geringeren Bedarf an elektrischer Dampferzeugung bei Teillast. Dies ist besonders wichtig, da in dieser Zeit entweder das Stromangebot begrenzt ist oder die Stromkosten hoch sind. Ferner wird eine Kombination der hohen Spitzenstromdichte der Hochtemperaturelektrolyseeinheit bei Volllast mit einem hohen Wirkungsgrad bei Teillast erzielt. Die Gesamtzahl der Hochtemperaturelektrolysezellen in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (oder Anzahl der Stapel oder Module usw.) ist einer der entscheidenden Faktoren für die Investitionskosten. Der Betrieb mit hoher Stromdichte bei Volllast senkt daher die Investitionskosten. Es ergibt sich eine Erhöhte Lastflexibilität dadurch, dass ein höherer Anteil der Zellen bei Teillast in Betrieb ist. Das Hochfahren ist in der Regel schneller als das Anfahren aus dem völligen Stillstand. Ebenso ist das Herunterfahren durch Erhöhung der Dampfausnutzung günstiger (schneller, weniger Degradation) als das vollständige Abschalten einzelner Zellen, Stapel usw.
  • Mögliche Ausführungsformen sind die Ammoniak-, Methanol- und Methanproduktion, wobei die Hochtemperaturelektrolyseeinheit eine für Dampfelektrolyse oder eine Coelektrolyse eingerichtet sein kann.

Claims (11)

  1. Verfahren (100-300) zur Erzeugung eines Syntheseprodukts, das eine elektrochemische Bereitstellung eines oder mehrerer Syntheseedukte unter Verwendung einer Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) und eine zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung eines Reaktionssystems (2) unter Erhalt von Abwärme umfasst, wobei zumindest ein Teil der Abwärme zur Bereitstellung von Dampf verwendet wird, der der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) zugeführt wird, und wobei das Verfahren (100-300) einen ersten Verfahrensmodus und einen zweiten Verfahrensmodus umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionssystem (2) in dem ersten Verfahrensmodus weniger von dem einen oder den mehreren Syntheseedukten pro Zeiteinheit umgesetzt wird als in dem zweiten Verfahrensmodus, und dass die Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) oder zumindest ein Teil von in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) enthaltenen Hochtemperaturelektrolysezellen in dem zweiten Verfahrensmodus mit einer geringen Dampfausnutzung betrieben werden als in dem ersten Verfahrensmodus.
  2. Verfahren (100-300) nach Anspruch 1, bei dem die elektrochemische Bereitstellung eines oder mehrerer Syntheseedukte unter Verwendung der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) eine Dampfelektrolyse von Wasserdampf und/oder eine Coelektrolyse von Wasserdampf und Kohlendioxid umfasst.
  3. Verfahren (100-300) nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung des Reaktionssystems (2) eine Umsetzung zu Ammoniak, Methanol und/oder Methan umfasst.
  4. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem kathodenseitig der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) entnommenes Gas in unabgekühltem oder teilweise abgekühltem Zustand zu einem Teil in die Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) zurückgeführt wird.
  5. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das eine oder die mehreren Syntheseedukte Wasserstoff umfassen.
  6. Verfahren (100-300) nach Anspruch 5, bei dem zumindest ein Teil des Wasserstoffs in einem ersten Verfahrenszeitraum unter Verwendung einer Speichereinheit zwischengespeichert und in einem zweiten Verfahrenszeitraum in dem Reaktionssystem (2) verwendet wird.
  7. Verfahren (100-300) nach Anspruch 5 oder 6, das die Bereitstellung von weiterem Wasserstoff unter Verwendung einer zur Niedertemperaturelektrolyse eingerichteten weiteren Elektrolyseeinheit umfasst.
  8. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem weiterer Dampf unter Verwendung eines weiteren Dampferzeugers bereitgestellt wird.
  9. Verfahren (100-300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) zumindest zeitweise und/oder zumindest zum Teil unter Verwendung erneuerbarer Energie betrieben wird.
  10. Anlage zur Erzeugung eines Syntheseprodukts, die eine Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) und ein Reaktionssystem (2) aufweist und für eine elektrochemische Bereitstellung eines oder mehrerer Syntheseedukte unter Verwendung der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) und eine zumindest teilweise exotherme Umsetzung zumindest des einen oder der mehreren Syntheseedukte unter Verwendung des Reaktionssystems (2) unter Erhalt von Abwärme eingerichtet ist, und die dafür eingerichtet ist, zumindest einen Teil der Abwärme zur Bereitstellung von Dampf zu verwenden und diesen der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) zuzuführen, wobei die Anlage ferner für einen Betrieb in einem ersten Verfahrensmodus und einem zweiten Verfahrensmodus eingerichtet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage dafür eingerichtet ist, in dem Reaktionssystem (2) in dem ersten Verfahrensmodus weniger von dem einen oder den mehreren Syntheseedukten pro Zeiteinheit umzusetzen als in dem zweiten Verfahrensmodus, und die Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) oder zumindest ein Teil von in der Hochtemperaturelektrolyseeinheit (1) enthaltenen
    Hochtemperaturelektrolysezellen in dem zweiten Verfahrensmodus mit einer geringen Dampfausnutzung zu betreiben als in dem ersten Verfahrensmodus.
  11. Anlage nach Anspruch 10, die zur Durchführung eines Verfahrens (100-300) nach einem der Ansprüche 1 bis 9 eingerichtet ist.
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Citations (5)

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