EP4436728A1 - Adsorbermaterialien für mineralische böden - Google Patents

Adsorbermaterialien für mineralische böden

Info

Publication number
EP4436728A1
EP4436728A1 EP22822435.8A EP22822435A EP4436728A1 EP 4436728 A1 EP4436728 A1 EP 4436728A1 EP 22822435 A EP22822435 A EP 22822435A EP 4436728 A1 EP4436728 A1 EP 4436728A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adsorbent
weight
topsoil
subsoil
soil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP22822435.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jürgen KISCHKEWITZ
Andreas Schlegel
Jan Siemens
Anne Wagner
Martin Kaupenjohann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP4436728A1 publication Critical patent/EP4436728A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil

Definitions

  • the present invention relates to adsorbent material containing at least subsoil and at least one adsorbent, mineral soils containing such adsorbent materials, methods for producing such adsorbent materials, methods for producing mineral soils containing such adsorbent materials, the use of adsorbents for producing adsorbent materials and the use of adsorbent materials for Production of mineral soils.
  • Soils are formed on the earth's surface in the overlapping area of atmosphere, lithosphere, hydrosphere and biosphere through the interaction of the soil-forming factors rock, climate, vegetation, flora/fauna, relief, water and man.
  • the expert understands soil as a three-phase system of solid mineral and organic substance and cavities, which are partly filled with water and partly with air.
  • Soils are divided into horizons. Soil horizons are areas within the soil that have uniformly similar characteristics and properties and differ from the areas above or below in one or more characteristics.
  • the top three mineral soil horizons are subdivided as follows: topsoil (A horizon), subsoil (B horizon) and bedrock (C horizon).
  • topsoil A horizon
  • subsoil B horizon
  • bedrock C horizon
  • the expert understands the topsoil as the soil horizon enriched with organic matter, which can usually be distinguished from the underlying subsoil by its dark color and is intensively rooted.
  • topsoil and subsoil of a soil sample can be recognized purely visually and can also be determined quantitatively using special color charts, such as the Munsell Soil Color Charts, based on hue, gray value (value) and color saturation (chroma).
  • color charts such as the Munsell Soil Color Charts, based on hue, gray value (value) and color saturation (chroma).
  • topsoil in contrast to lower-lying soil horizons, contains a high proportion of nutrients (especially nitrogen) and organic matter (humus) as well as a large amount of soil organisms. Aerobic bacteria usually live in the topsoil, while the subsoil contains little or no humus, only little root penetration and hardly any life. As a rule, only the Topsoil processed by arable farming.
  • Topsoil and subsoil are also called mineral soils due to their high proportion of inorganic substances of at least 70 percent by weight. They have a proportion of organic substances of at most 30% by weight. Above the topsoil, especially under forest use, there can be an organic soil horizon that contains more than 30 percent by weight (approx. 90 percent by volume) organic substances. All of the organic matter in the soil minus the roots and soil organisms is called humus. This includes all dead plant and animal matter in and on the ground as well as their organic transformation products. Humus does not represent a uniform soil fraction, but is the sum of different amounts of decomposed organic matter. The amount of organic matter in a soil is usually determined by determining the organic carbon content (Corg content) in the soil.
  • Corg content organic carbon content
  • the humus content ie the content of organic matter
  • the Corg content can be determined using various methods, for example elemental analysis (dry ashing, DIN ISO10964), wet ashing of the organic substance (Lichterfeld method, DIN ISO 19684 Part 2) or determining the loss on ignition (DIN ISO 19684 Part 3). take place.
  • the Corg levels are usually measured in soil that has been dried at over 100 °C.
  • the topsoils usually have a higher biological activity than the subsoils, which leads to a dynamic release of nutrients from the organic matter and the formation of aggregate structures.
  • the subsoils are characterized by a low content of humus and a segregated or coherent structure and can easily be distinguished visually from the topsoils on the basis of these characteristics.
  • the nutrient release occurs mainly in the topsoil through weathering from the minerals.
  • a and B horizons can be divided into further subclasses. According to the invention, the respective subclasses of these horizons are also always included in the A horizon and B horizon.
  • the C horizons of the soils can be solid to loose, calcareous to calcareous and sandy to clayey (texture).
  • Rock strength, lime content and texture are essential for the speed of soil formation and thus determine the thickness of the soil, the pedogenetic horizons and the associated soil properties, such as the soil structure.
  • a horizon, B horizon and C horizon of a specific soil or soil sample by core drilling in different soils by one or more characteristics. These characteristics are, for example, color, color distribution, color intensity, proportion of inorganic substances, proportion of organic substances, degree of root penetration, composition of the main mineral components, aggregation of primary particles, proportion of nutrients (e.g. nitrogen or phosphorus), or proportion and type of soil organisms.
  • characteristics are, for example, color, color distribution, color intensity, proportion of inorganic substances, proportion of organic substances, degree of root penetration, composition of the main mineral components, aggregation of primary particles, proportion of nutrients (e.g. nitrogen or phosphorus), or proportion and type of soil organisms.
  • Terrestrial and semi-terrestrial soils are exposed to external influences that can affect the natural composition and functions of the soil. These include, for example, pollutants that are or have been introduced into the soil through human activity. As pollutants, salts of z. B. heavy metals such. B. Pb, Hg, Cd, Cr, Ni, Cu cations, which are known to have high toxicity.
  • the groundwater has to be cleaned at great expense until it reaches the required level of purity.
  • the water has to be pumped out of the ground, for example, in order to clean it above ground before it can be used or to return it to the water cycle.
  • soil remediation Another method to reduce levels, availability and mobility of pollutants in soil is soil remediation.
  • Various methods for soil remediation are known from the prior art. For example, numerous phytoremediation methods are known which aim to achieve the highest possible absorption of the pollutants by the plant by sowing special fast-growing plants, even before the ions can be washed out into the groundwater. The plants are then harvested, thermally utilized and the pollutants remain fixed in the ash.
  • the mobility of the pollutants mentioned can be reduced by mixing various adsorptive substances into the soil close to the surface, which has been experimentally tested and described.
  • WO2005/014492 describes a method for soil or groundwater remediation using spherical, porous particles of zero-valent iron. However, no specific information is given here on the type of soil, the type of mixture with the soil and the adsorbing properties of these zero-valent iron particles.
  • EP1318103A2 describes iron particles, which have a metallic ⁇ -Fe phase and a proportion of magnetic FeC, for cleaning contaminated soil or groundwater. These iron particles are made from goethite (a-FeOOH) by partial reduction. However, no specific information on the type of soil, the type of mixture with the soil is described here. The production of these iron particles is very complex and therefore not economically feasible for the use of large quantities.
  • magnetites generated in situ in soils by chemical reaction of soluble iron salts with caustic soda are produced as reactive barriers, for example around tanks that are filled with pollutants and have leaks. Substances contained therein are thus bound. Due to the handling of aggressive chemicals, this method is only possible with great effort and with high safety precautions and is therefore prohibited in soils, for example arable land, on which plants grow.
  • CN107501012A1 describes a mixture of 20 to 30 parts attapulgite powder, 10 to 20 parts sodium pyrophosphate, 30 to 45 parts activated weathered carbon, 10 to 25 parts fungal residues, 1 to 5 parts iron powder, 10 to 20 parts struvite and 1 to 3 parts sucrose , which is placed under the soil in greenhouses as an adsorbent barrier. Nitrates and phosphates are retained in this barrier, preventing them from being washed out of the soil by watering. Disadvantages: complex production of the mixture, not economically feasible when using large quantities.
  • the incorporation of metal oxides close to the surface leads to a reduction in the substance concentrations of the substances necessary for plant growth (P, Zn, Cu, etc.) in the soil solution of the topsoil and can thus lead to an insufficient supply of the plants with these substances as a result of adsorptive binding.
  • reduced leaching of these substances is only achieved if their accumulation is limited to the near-surface area covered by the interference. If the substances have already penetrated into the subsoil, it is no longer possible to effectively reduce their leaching by working in oxides close to the surface.
  • the reduction in the availability of phosphorus and trace nutrient elements in the topsoil also prevents the remediation of these polluted soils by removing phosphorus and heavy metals by plants (phytoremediation or phytoremediation).
  • the present invention was therefore based on the object, on the one hand, of preventing the entry of harmful soil constituents into the groundwater, for example through leaching, so that subsequent groundwater treatment can be dispensed with.
  • the task was based certain ions, for example phosphate, not to be completely removed from the topsoil or to be fixed in the soil, since otherwise essential ions for the plant are immobilized and can no longer be absorbed by the plant.
  • the components of the adsorber material according to the invention are at least 0 to 10% by weight of topsoil, 1 to 99% by weight of subsoil, 1 to 99% by weight of adsorbent and optionally other components, the percentages by weight being measured in the dry matter and the contents of the individual components add up to 100% by weight.
  • the adsorber material according to the invention preferably has as components at least 0 to 10% by weight of topsoil, 80 to 99% by weight of subsoil, 1 to 20% by weight of adsorbent and optionally other components, the percentages by weight being measured in dry matter and the contents of the individual components add up to 100% by weight.
  • the adsorber material according to the invention particularly preferably has as components at least 0 to 10% by weight of topsoil, 90 to 99% by weight of subsoil, 1 to 10% by weight of adsorbent and optionally other components, the weight percentages in the dry matter are measured and the contents of the individual components add up to 100% by weight.
  • topsoil is defined as the A-horizon according to the terminology commonly used in Germany.
  • This A horizon and its border to the B horizon can be clearly identified by a person skilled in the art in a core drilling of the mineral soil to be examined.
  • the A horizon preferably has a high mineral content of 70 to 100% by weight.
  • underbody is defined as the B horizon, according to the terminology commonly used in Germany. This B horizon and its boundaries to the A horizon and the C horizon can be clearly identified by a person skilled in the art in a core drilling of the mineral soil to be examined.
  • the B horizon preferably has a mineral content of 70 to 100 percent by weight.
  • Topsoil and subsoil are firmly defined terms in soil science, which are also defined in legal regulations, for example in the ordinance for the introduction of a substitute building material ordinance for the revision of the Federal Soil Protection and Contaminated Sites Ordinance and for the amendment of the Landfill Ordinance and the Commercial Waste Ordinance of 9 July 2021, Federal Law Gazette 2021, Part I No. 43, issued in Bonn on July 16, 2021, page 2717: Article 2, Federal Soil Protection and Contaminated Sites Ordinance (BBodSchV), Section 1, Section 2 Definitions, Number 2: Top soil, Number 3 : underbody.
  • BBodSchV Federal Soil Protection and Contaminated Sites Ordinance
  • topsoil and subsoil in different soils are also presented in detail in standard works on soil science, for example in Bodenkuriume Kartierantechnisch, KA5, 2005, ed.: Wolf Eckelmann; E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchmaschine, Chapter 5.6 Horizon-related data, sub-chapter 5.6.3.3.3 Mineral horizons, pages 92 to 98.
  • adsorbent z As activated carbon, ion exchangers, clay minerals, zeolites are used, which have a high binding capacity to substances. Some iron oxides, but particularly iron oxyhydroxides, have a very high adsorption capacity for arsenate, vanadate, antimonate, chromate or phosphate ions. In addition, numerous Heavy metal cations such as cadmium, lead, mercury, nickel or copper ions are effectively adsorbed on the iron oxyhydroxide surface.
  • the at least one adsorbent contained in the adsorbent material according to the invention is selected from the group consisting of activated carbon, ion exchangers, clay minerals, zeolites, iron oxides and iron oxyhydroxides, or any mixtures thereof. Iron oxides and iron oxyhydroxides are preferred as adsorbents. Iron oxyhydroxides are particularly preferred as adsorbents.
  • iron oxides and iron oxyhydroxides in particular iron oxyhydroxides, also have a high binding power for the ions mentioned when they are introduced in granular form into the horizon below the topsoil without significantly changing the soil permeability at the same time.
  • the pollutant ions are in the topsoil and do not get into the subsoil due to binding to the iron oxide surface in the adsorber material according to the invention and therefore cannot be washed out into the groundwater.
  • certain iron oxyhydroxides have a high mechanical granulate stability against abrasion and water flow. Maintaining the granular structure of the adsorbent in the soil is critical. On the one hand, the soil structure is retained after the granules have been introduced and there is no compaction and/or sticking together of the soil structure, which would be the case with powdery adsorbers. In addition, the granules are stable with regard to disintegration, so that they do not disintegrate into powder in the soil, which would lead to the iron oxyhydroxide powder contaminated with pollutants being unintentionally washed out into the groundwater. Granules can also be dosed well and largely dust-free, which is important for the production of the adsorber material.
  • Iron oxyhydroxides ie goethite, which has the modification a-FeOOH, in lumpy form, also called granulate form, are therefore very particularly preferred as adsorbents. These usually have a grain size of 0.2 to 40 mm, preferably from 0.2 to 20 mm.
  • the preparation of these lumpy iron oxyhydroxides is described, for example, in EP1582505B1 and EP1328476B1.
  • Also particularly preferred as adsorbents are therefore lumpy iron oxyhydroxides which have the ⁇ -FeOOH modification and specific BET surface areas of greater than 20 m 2 /g, in particular from 80 to 400 m 2 /g.
  • Examples of such lumpy iron oxyhydroxides or iron oxyhydroxide granules are the products Bayoxide® E 33 and Bayoxide® E 33 HC, which are produced by LANXESS GmbH.
  • the iron oxyhydroxides preferably have a high BET specific surface area, so that rapid adsorption kinetics of the pollutants on the granulate is ensured.
  • Also very particularly preferred as adsorbents are yellow pigments, generally needle-shaped goethite which has the modification a-FeOOH, in granular or compact form, as are produced, for example, by the LANXESS Group, for example from the Bayferrox or Bayoxide product line .
  • the adsorber material according to the invention is present in the soil preferably as a layer, particularly preferably as a horizontal layer, which has a layer thickness of 1 to 200 mm, preferably 2 to 100 mm.
  • Established measuring methods are available to the person skilled in the art for determining the content of adsorbents in dry solids mixtures.
  • the invention also includes the production of the adsorber material according to the invention using a method, characterized in that the adsorbent has a content of 1 to 99% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 5% by weight. %, based on the sum of the total dry masses of the adsorbent used, the topsoil used and the subsoil used, is homogeneously mixed with subsoil and optionally with topsoil.
  • the adsorber material according to the invention is produced in that the adsorbent(s), for example activated carbon, ion exchangers, clay minerals, zeolites, iron oxides and iron oxyhydroxides or any mixtures thereof, preferably iron oxyhydroxides, particularly preferably iron oxyhydroxides in lumpy form, are introduced under the intensively rooted topsoil becomes.
  • the adsorbent as such can either be mixed into the subsoil with few roots or applied to the surface as a layer, preferably as a horizontal layer.
  • this can be done, for example with suitable technical devices, in that, for example on an arable area, the topsoil is removed at the border to the subsoil, then the adsorbent is applied to the subsoil as a layer, preferably as a horizontal layer, and as a last step, the topsoil is reapplied to this layer, for example turned 180 degrees.
  • this can be done, for example with suitable technical devices, in that, for example on an arable area, the topsoil is removed at the border to the subsoil, then a defined layer of subsoil is removed, then the adsorbent is mixed with the removed subsoil , and then this mixture is applied to the remaining subsoil as a layer, preferably as a horizontal layer, and as a last step the topsoil, for example turned 180 degrees, is applied again to the adsorber material present as a layer.
  • ploughshares can be used as technical means, for example, which lift, loosen and, if necessary, turn the topsoil from the subsoil in such a way that the adsorbent material and/or the adsorbent can be introduced before the topsoil is again over the adsorbent material and / or the adsorbent is applied.
  • this creates a permeable, reactive layer at the topsoil/subsoil boundary layer or in the subsoil itself, which effectively reduces the leaching of anions, for example phosphate and heavy metals, without impeding the uptake of these substances by the plant.
  • anions for example phosphate and heavy metals
  • An example is the cultivation of plants, e.g. to remove heavy metals as part of phytoremediation.
  • the method according to the invention also creates a new mineral soil that has a new structure.
  • the invention thus also includes a new mineral soil.
  • This soil according to the invention is characterized in that it has an upper layer of topsoil, and a layer of adsorber material according to the invention located underneath and a layer of subsoil underneath.
  • the soil according to the invention preferably has a layer of adsorbent material and/or adsorbent which has a layer thickness of 1 mm to 200 mm, preferably 2 mm to 100 mm.
  • the topsoil contained in the mineral soil according to the invention also preferably has a mineral content of 70 to 100 percent by weight.
  • the subsoil contained in the mineral soil according to the invention also preferably has a mineral content of 70 to 100 percent by weight.
  • topsoil and subsoil of a specific soil can also preferably be distinguished by further characteristics such as color, color distribution, color intensity, proportion of inorganic substances, proportion of organic substances, degree of root penetration, composition of the main mineral components, aggregation of primary particles, proportion of nutrients (e.g. nitrogen or phosphorus), or proportion and type of soil organisms are clearly distinguished from each other.
  • further characteristics such as color, color distribution, color intensity, proportion of inorganic substances, proportion of organic substances, degree of root penetration, composition of the main mineral components, aggregation of primary particles, proportion of nutrients (e.g. nitrogen or phosphorus), or proportion and type of soil organisms are clearly distinguished from each other.
  • the layer of adsorbent material contained in the mineral soil according to the invention also contains an adsorbent selected from the group consisting of activated carbon, ion exchangers, clay minerals, zeolites, iron oxides and iron oxyhydroxides, or mixtures thereof.
  • Iron oxyhydroxides ie goethite, which has the modification a-FeOOH, in lumpy form, also called granulate form, are very particularly preferred as adsorbents in the mineral soil according to the invention. These usually have a grain size of 0.2 to 40 mm, preferably 0.2 to 20 mm, on. Also very particularly preferred as adsorbents in the mineral soil according to the invention are lumpy iron oxyhydroxides which have the ⁇ -FeOOH modification and specific BET surface areas of greater than 20 m 2 /g, in particular from 80 to 400 m 2 /g.
  • Examples of such lumpy iron oxyhydroxides or iron oxyhydroxide granules are the products Bayoxide® E 33 and Bayoxide® E 33 HC, which are produced by LANXESS GmbH.
  • the iron oxyhydroxides also very particularly preferably have a high BET specific surface area, so that rapid adsorption kinetics of the pollutants on the granulate is ensured.
  • Also very particularly preferred as adsorbents are yellow pigments, generally needle-shaped goethite which has the modification a-FeOOH, in granular or compact form, as are produced, for example, by the LANXESS Group, for example from the Bayferrox or Bayoxide product line .
  • topsoil the layer of adsorber material and/or adsorbent and subsoil using a soil sample, for example in the form of core drillings, based on one or more features.
  • features are, for example, color, color distribution, color intensity, proportion of inorganic substances, proportion of organic substances, proportion of adsorbents, degree of root penetration, composition of the main mineral components, aggregation of primary particles, proportion of nutrients (e.g. nitrogen or phosphorus), or proportion and type of soil organisms.
  • the invention also relates to a method for producing the trays according to the invention, characterized in that the adsorber material according to the invention and/or the adsorbent is introduced between the topsoil and the subsoil.
  • adsorbent material and/or the adsorbent into the boundary layer between the topsoil and subsoil
  • technical devices can preferably be used which lift, loosen and, if necessary, turn the topsoil from the subsoil in such a way that the adsorbent material and/or the adsorbent can be introduced before the topsoil again over the created layer of the adsorber material according to the invention and/or the Adsorbent is applied.
  • a plow is particularly preferably used as the technical device, which has ploughshares that lift, loosen and, if necessary, turn the topsoil from the subsoil in such a way that the adsorber material and/or the adsorbent can be introduced before the topsoil again covers the layer produced according to the invention Adsorber material and / or the adsorbent is applied.
  • this can be done, for example with suitable technical devices, in that, for example on an arable area, the topsoil is removed at the border to the subsoil, then the adsorber material is applied as a layer to the subsoil and as a last step the topsoil, turned, for example, by 180 degrees, is applied again to the produced layer of the adsorber material and/or the adsorbent.
  • the adsorber material according to the invention and the soils according to the invention can be easily identified by core drillings in the relevant soil by taking samples of different layer thicknesses from the cores around the boundary layer between subsoil and topsoil. In these samples, the adsorbent content in relation to the topsoil and subsoil is then determined by suitable quantitative measuring methods in the relevant layer thickness of the sample.
  • the invention also relates to the use of adsorbents selected from the group consisting of activated carbon, ion exchangers, clay minerals, zeolites, iron oxides, iron oxyhydroxides, including their preferred and particularly preferred embodiments described above for producing the adsorbent material according to the invention.
  • adsorbents selected from the group consisting of activated carbon, ion exchangers, clay minerals, zeolites, iron oxides, iron oxyhydroxides, including their preferred and particularly preferred embodiments described above for producing the adsorbent material according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the adsorber material described above, including its preferred and particularly preferred embodiments described above, for the production of the mineral soils according to the invention described above, including its preferred and particularly preferred embodiments described above.
  • the adsorber materials according to the invention and the mineral soils according to the invention newly formed from them surprisingly have the advantage that the availability of the target substances for the plant in the topsoil is retained, but the contamination of the subsoil and the groundwater thus is minimized.
  • Example I For this purpose, a mixture from Example I was transferred into a percolation column A as the bottom layer. For comparison, the same mass of the same subsoil without adsorbent was filled into a percolation column B. The same amount of topsoil was filled into both percolation columns as the upper layer.
  • the percolation columns A and B from Example II were sprinkled with water and the eluates from percolation column A (eluate A) and percolation column B (eluate B) were collected in different fractions of the same size.
  • the concentration of the eluates "c(Eluate A)” and “c(Eluate B)” of ortho-phosphate, phosphorus (total phosphorus), lead, copper, cadmium and zinc ions were measured.
  • the Cu, Zn, Pb and Cd contents of the eluate and the loaded iron oxyhydroxide or the solutions were determined using conventional methods, for example using atomic adsorption spectrometry or mass spectrometry (ICP-MS) in accordance with DIN 38406-29 (1999) or optical emission spectroscopy (ICP-OES) according to EN-ISO 11885 (1998) with inductively coupled plasma as the excitation unit.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorbermaterial enthaltend zumindest Unterboden und zumindest ein Adsorptionsmittel, mineralische Böden enthaltend solche Adsorbermaterialien, Verfahren zur Herstellung solcher Adsorbermaterialien, Verfahren zur Herstellung mineralischer Böden, die solche Adsorbermaterialien enthalten, die Verwendung von Adsorptionsmitteln zur Herstellung von Adsorbermaterialien sowie die Verwendung von Adsorbermaterialien zur Herstellung mineralischer Böden.

Description

Adsorbermaterialien für mineralische Böden
Die vorliegende Erfindung betrifft Adsorbermaterial enthaltend zumindest Unterboden und zumindest ein Adsorptionsmittel, mineralische Böden enthaltend solche Adsorbermaterialien, Verfahren zur Herstellung solcher Adsorbermaterialien, Verfahren zur Herstellung mineralischer Böden, die solche Adsorbermaterialien enthalten, die Verwendung von Adsorptionsmitteln zur Herstellung von Adsorbermaterialien sowie die Verwendung von Adsorbermaterialien zur Herstellung mineralischer Böden.
Böden entstehen an der Erdoberfläche im Überschneidungsbereich von Atmosphäre, Lithosphäre, Hydrosphäre und Biosphäre durch das Zusammenwirken der bodenbildenden Faktoren Gestein, Klima, Vegetation, Flora/Fauna, Relief, Wasser und Mensch. Unter Boden versteht der Fachmann ein Dreiphasensystem aus fester mineralischer und organischer Substanz und Hohlräumen, die teilweise wasser- und teilweise luftgefüllt sind.
Böden werden in Horizonte gegliedert. Bodenhorizonte sind Bereiche innerhalb des Bodens, die einheitlich ähnliche Merkmale und Eigenschaften besitzen und sich von darüberliegenden oder darunter folgenden Bereichen in einem oder in mehreren Merkmalen unterscheiden. Die oberen drei mineralischen Bodenhorizonte werden folgendermaßen unterteilt: Oberboden (A-Horizont), Unterboden (B-Horizont) und Ausgangsgestein (C-Horizont). Dabei versteht der Fachmann den Oberboden als den mit organischer Substanz angereicherten, in der Regel anhand seiner dunklen Färbung vom darunter liegenden Unterboden abgrenzbaren, intensiv durchwurzelten Bodenhorizont. Die unterschiedlichen Färbungen von Oberboden und Unterboden einer Bodenprobe können rein visuell erkannt und darüber hinaus mit speziellen Farbtafeln, beispielsweise den Munsell Soil Color Charts, anhand von Farbton (Hue), Grauwert (Value) und Farbsättigung (Chroma) quantitativ bestimmt werden. Neben den mineralischen Hauptbestandteilen (Feinsand, Schluff und Ton) enthält Oberboden, im Gegensatz zu tiefer liegenden Bodenhorizonten, einen hohen Anteil an Nährstoffen (insbesondere Stickstoff) und organischer Substanz (Humus) sowie eine große Menge an Bodenlebewesen. Im Oberboden leben für gewöhnlich aerobe Bakterien, Unterboden ist dagegen nicht oder nur gering humushaltig, nur gering durchwurzelt und kaum belebt. In der Regel wird nur der Oberboden durch Ackerbau bearbeitet. Oberboden und Unterboden werden aufgrund ihres hohen Anteils an anorganischen Substanzen von mindestens 70 Gewichtsprozent auch mineralische Böden genannt. Sie weisen einen Anteil an organischen Substanzen von maximal 30 Gew.-% auf. Über dem Oberboden kann sich, vor allem unter Waldnutzung, ein organischer Bodenhorizont befinden, der einen Anteil von mehr als 30 Gewichtsprozent (ca. 90 Volumenprozent) organische Substanzen aufweist. Die Gesamtheit der organischen Substanz des Bodens abzüglich der Wurzeln und der Bodenlebewesen wird Humus genannt. Dazu gehören alle in und auf dem Boden befindlichen abgestorbenen pflanzlichen und tierischen Stoffe sowie deren organische Umwandlungsprodukte. Humus stellt keine einheitliche Bodenfraktion dar, sondern ist die Summe unterschiedlich stark zersetzter umgesetzter organischer Stoffe. Die Bestimmung der Menge an organischer Substanz eines Bodens erfolgt üblicherweise über eine Ermittlung des organischen Kohlenstoffgehaltes (Corg-Gehalt) im Boden. Unter der Annahme eines mittleren Corg-Gehaltes der organischen Substanz im Boden von 58 % lässt sich daraus durch Multiplikation des Corg-Gehaltes mit dem empirischen Faktor 1 ,72 der Humusgehalt, also der Gehalt an organischen Substanzen, errechnen. Die Bestimmung des Corg-Gehaltes kann über verschiedene Methoden, beispielsweise über Elementaranalyse (trockene Veraschung, DIN ISO10964), die nasse Veraschung der organischen Substanz (Lichterfelder Methode, DIN ISO 19684 Teil 2) oder die Bestimmung des Glühverlustes (DIN ISO 19684 Teil 3) erfolgen. Üblicherweise erfolgt die Messung der Corg-Gehalte in einem bei über 100 °C getrockneten Boden.
Die Oberböden weisen im Vergleich zu den Unterböden in der Regel eine höhere biologische Aktivität auf, was zu einer dynamischen Nährelementfreisetzung aus der organischen Substanz und zum Aufbau von Aggregatgefügen führt.
Die Unterböden hingegen sind durch geringe Gehalte an Humus und Segregat- bzw. Kohärentgefüge charakterisiert und anhand dieser Merkmale auch optisch leicht von den Oberböden zu unterscheiden. Die Nährstofffreisetzung erfolgt hautsächlich im Oberboden durch Verwitterung aus den Mineralen. Darüber hinaus lassen sich A- und B-Horizonte noch in weitere Unterklassen aufteilen. Erfindungsgemäß sind bei A-Horizont und B-Horizont auch immer die jeweiligen Unterklassen dieser Horizonte mit umfasst.
Die C-Horizonte der Böden können je nach Ausgangsgestein fest bis locker, kalkhaltig bis kalkfrei und sandig bis tonig (Textur) sein. Festigkeit der Gesteine, Kalkgehalte und Textur sind wesentlich für die Geschwindigkeit der Bodenbildung und entscheiden damit über Mächtigkeit der Böden, die pedogenetischen Horizonte und die damit zusammenhängenden Bodeneigenschaften, wie z.B. die Bodenstruktur.
Der Fachmann kann A-Horizont, B-Horizont und C-Horizont eines spezifischen Bodens oder einer Bodenprobe anhand von Kernbohrungen in verschiedenen Böden leicht anhand eines oder mehrerer Merkmale unterscheiden. Diese Merkmale sind beispielweise Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen.
Terrestrische und semiterrestrische Böden sind externen Einflüssen ausgesetzt, die die natürliche Zusammensetzung und die Funktionen der Böden beeinflussen können. Hierzu gehören beispielsweise Schadstoffe, die durch menschliche Aktivität in die Böden eingetragen werden oder worden sind. Als Schadstoffe können Salze von z. B. Schwermetallen, wie z. B. Pb-, Hg-, Cd-, Cr-, Ni-, Cu- Kationen, bezeichnet werden, die bekanntlich eine hohe Toxizität besitzen.
Durch die Aufnahme dieser Metallionen in die Pflanze kann nicht nur deren Wachstum ganz erheblich gestört werden, sondern die Metallionen können auch in die Nahrungskette von Tier und Mensch gelangen und sich dort anreichern. Werden diese toxischen Metallionen nicht von der Pflanze aufgenommen, können sie über den Boden in das Grundwasser ausgewaschen werden und so in den Wasserkreislauf gelangen. Aber auch ubiquitäre und für den Pflanzenwuchs essentielle Anionen wie z. B. Nitrate oder Phosphate können in schädlich hohen Konzentrationen in den Boden eingetragen werden. Hohe Güllegaben, die Verrieselung von Abwasser oder die Ausbringung anderer Reststoffe wie z.B. Klärschlamm oder Hafenschlick führen zu einer Anreicherung der genannten Schwermetalle oder Anionen in den Boden. Was von der Pflanze nicht aufgenommen und von den Böden nicht gebunden werden kann, wird mit dem Sickerwasser ausgewaschen und kann zu einer Überschreitung der gesetzlich zugelassenen Höchstgrenzwerte, z. B. für Phosphat im Grundwasser, führen.
Dies hat zur Folge, dass das Grundwasser aufwändig gereinigt werden muss, bis es die geforderte Reinheit erhält. Das Wasser muss beispielsweise aus dem Untergrund gepumpt werden um es vor seiner Nutzung oberirdisch zu reinigen oder wieder in den Wasserkreislauf zurückzuführen.
Hierzu stehen die bekannten Wasseraufbereitungsverfahren nach dem Stand der Technik zur Verfügung wie z. B. Flockungsfiltration, lonenaustauschverfahren, Adsorption, Membranverfahren, oder Umkehrosmose, um nur einige zu nennen (Water Treatment, American Water works Association, 3rd Edition, 2003, Seiten 1 bis 7).
Die genannten Verfahren sind zwar hoch wirksam aber enorm kosten-, energie- und arbeitsintensiv. Neben zum Teil sehr hohen Investitionskosten und laufenden Kosten ist auch ein enges ständiges Monitoring der Wasserqualität notwendig, welches die Einhaltung der Abgabegrenzwerte überwacht. Zudem handelt es sich stets um nachgeschaltete Verfahren, die bereits kontaminiertes Wasser reinigen.
Eine weitere Methode zur Verringerung von Gehalten, Verfügbarkeit und Mobilität von Schadstoffen in Böden ist die Bodensanierung. Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Bodensanierung bekannt. Beispielsweise sind zahlreiche Phytoremediationsverfahren bekannt, welche darauf abzielen, durch Ansäen spezieller schnellwachsender Pflanzen eine gezielte möglichst hohe Aufnahme der Schadstoffe durch die Pflanze zu erreichen, noch bevor die Ionen ins Grundwasser ausgewaschen werden können. Anschließend werden die Pflanzen geerntet, thermisch verwertet und die Schadstoffe bleiben so in der Asche fixiert.
Dieses Verfahren hat jedoch erstens den Nachteil, dass es sehr arbeitsintensiv ist und zudem sehr lange dauert, bis die Schadstoffe vollständig aus dem Boden entfernt worden sind. Oft muss in mehreren Schritten gesät, geerntet und entsorgt werden. Zudem ist bei diesem Verfahren während des Wachstums der Remediationspflanzen der Boden z. B. zu landwirtschaftlichen Zwecken nicht nutzbar.
Eine weitere Möglichkeit besteht in der radikalen Bodensanierung. Der kontaminierte Boden wird entweder in seiner gesamten Tiefe vollständig abtragen und im einfachsten Falle auf einer Sondermülldeponie endgelagert. Oder der Boden wird durch eine Bodenwaschanlage von den Schadstoffen befreit und wieder auf die Fläche aufgebracht. Dieses Verfahren ist jedoch aus wirtschaftlichen als auch aus agrartechnischen Gründen nur in besonderen Fällen nutzbar.
Auch bei der Waschung des Bodens (ex situ-Verfahren) können zwar technisch die Schadstoffe entfernt werden, aber mit ihnen werden auch wertvolle essentielle Bodeninhaltsstoffe irreversibel dem Boden entzogen.
Zur Verminderung der Auswaschung und gleichzeitig Verminderung der Aufnahme durch Pflanzen kann die Mobilität der genannten Schadstoffe durch eine oberflächennahe Einmischung von verschiedenen adsorptiv wirkenden Stoffen in den Boden reduziert werden, was experimentell erprobt und beschrieben ist.
In W02005/014492 wird eine Methode zur Boden- oder Grundwassersanierung mit kugelförmigen, porösen Partikeln aus nullwertigem Eisen beschrieben. Allerdings sind hier keine spezifischen Angaben zu der Art der Böden, der Art der Mischung mit den Böden sowie der adsorbierenden Eigenschaften dieser nullwertigen Eisenpartikel angegeben.
In EP1318103A2 werden Eisenpartikel, die eine metallische a-Fe-Phase und einen Anteil an magnetischem FesC aufweisen, zur Reinigung von kontaminierten Böden oder von Grundwasser beschrieben. Diese Eisenpartikel werden aus Goethit (a-FeOOH) durch teilweise Reduktion hergestellt. Allerdings sind hier keine spezifischen Angaben zu der Art der Böden, der Art der Mischung mit den Böden beschrieben. Die Herstellung dieser Eisenpartikel ist sehr aufwändig und damit für die Anwendung großer Mengen nicht wirtschaftlich durchführbar. In US6527691 B1 werden in Böden durch chemische Reaktion von löslichen Eisensalzen mit Natronlauge in situ erzeugte Magnetite als reaktive Barrieren erzeugt, beispielsweise um Tanks herum, die mit Schadstoffen gefüllt sind und Leckagen aufweisen. Darin enthaltenen Stoffe werden somit gebunden. Dieses Verfahren ist aufgrund der Handhabung von aggressiven Chemikalien nur aufwändig und unter hohen Sicherheitsvorkehrungen möglich und verbietet sich daher in Böden, beispielsweise Ackerflächen, auf denen Pflanzen wachsen.
In CN107501012A1 ist eine Mischung aus 20 bis 30 Teilen Attapulgitpulver, 10 bis 20 Teilen Natriumpyrophosphat, 30 bis 45 Teilen aktivierter verwitterter Kohle, 10 bis 25 Teilen Pilzrückständen, 1 bis 5 Teilen Eisenpulver, 10 bis 20 Teilen Struvit und 1 bis 3 Teilen Saccharose beschrieben, die als adsorbierende Barriere unter den Boden in Gewächshäusern platziert wird. In dieser Barriere werden Nitrate und Phosphate zurückgehalten, wodurch verhindert wird, dass diese durch Wässerung aus dem Boden ausgewaschen werden. Nachteile: aufwändige Herstellung der Mischung, in der Anwendung großer Mengen nicht wirtschaftlich durchführbar.
Die oberflächennahe Einarbeitung von Metalloxiden führt jedoch zur Verringerung der Stoffkonzentrationen auch der für das Pflanzenwachstum notwendigen Stoffe (P, Zn, Cu, etc.) in der Bodenlösung des Oberbodens und kann damit zu mangelhafter Versorgung der Pflanzen mit diesen Stoffen infolge einer adsorptiven Bindung führen. Auch wird eine verminderte Auswaschung dieser Stoffe nur erzielt, wenn ihre Akkumulation sich auf den von der Einmischung erfassten oberflächennahen Bereich beschränkt. Sind die Stoffe bereits bis in den Unterboden vorgedrungen, ist eine effektive Verminderung ihrer Auswaschung durch die oberflächennahe Einarbeitung von Oxiden nicht mehr möglich. Die Verminderung der Verfügbarkeit von Phosphor und Spurennährelementen im Oberboden verhindert zudem eine Sanierung dieser belasteten Böden durch die Entfernung von Phosphor und Schwermetallen durch Pflanzen (Phytosanierung oder Phytoremediation).
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, einerseits den Eintrag von schädlichen Bodeninhaltsstoffen in das Grundwasser, beispielsweise durch Auswaschung zu vermeiden, sodass eine nachträgliche Grundwasseraufbereitung entfallen kann. Andererseits lag die Aufgabe zugrunde bestimmte Ionen, beispielsweise Phosphat, aus dem Oberboden nicht vollständig zu entfernen oder im Boden zu fixieren, da sonst für die Pflanze essentielle Ionen immobilisiert sind und von der Pflanze nicht mehr aufgenommen werden können.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst durch ein Adsorbermaterial und einen Adsorbermaterial enthaltenden mineralischen Boden.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial weist als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 1 bis 99 Gew.-% Unterboden, 1 bis 99 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile auf, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Adsorbermaterial als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 80 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 20 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile auf, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Adsorbermaterial als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 90 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 10 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile auf, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
Oberboden ist erfindungsgemäß definiert als nach der in Deutschland gebräuchlichen Terminologie genannte A-Horizont. Dieser A-Horizont und dessen Grenze zum B-Horizont kann von einem Fachmann in einer Kernbohrung des zu untersuchenden mineralischen Bodens eindeutig identifiziert werden. Der A-Horizont weist bevorzugt einen hohen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf. Unterboden ist erfindungsgemäß definiert als nach der in Deutschland gebräuchlichen Terminologie genannte B-Horizont. Dieser B-Horizont und dessen Grenzen zum A-Horizont und zum C-Horizont kann von einem Fachmann in einer Kernbohrung des zu untersuchenden mineralischen Bodens eindeutig identifiziert werden. Der B-Horizont weist bevorzugt einen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf.
Oberboden und Unterboden sind in der Bodenkunde fest definierte Begriffe, die unter anderem auch in gesetzlichen Regelungen definiert werden, beispielsweise in der Verordnung zur Einführung einer Ersatzbaustoffverordnung zur Neufassung der Bundes-Bodenschutz- und Altlastenverordnung und zur Änderung der Deponieverordnung und der Gewerbeabfallverordnung vom 9. Juli 2021 , Bundesgesetzblatt Jahrgang 2021 , Teil I Nr. 43, ausgegeben zu Bonn am 16. Juli 2021 , Seite 2717: Artikel 2, Bundes-Bodenschutz und Altlastenverordnung (BBodSchV), Abschnitt 1 , § 2 Begriffsbestimmungen, Nummer 2: Oberboden, Nummer 3: Unterboden.
Auch in Standardwerken zur Bodenkunde ist die Abgrenzung zwischen Oberboden und Unterboden in verschiedenen Böden ausführlich dargestellt, beispielsweise in Bodenkundliche Kartieranleitung, KA5, 2005, Hrsg.: Wolf Eckelmann; E. Schweizerbart'sche Verlagsbuchhandlung, Kapitel 5.6 Horizontbezogene Daten, Unterkapitel 5.6.3.3.3 Mineralische Horizonte, Seiten 92 bis 98. Diese beschreiben ausführlich Eigenschaften der unterschiedlichen Bodenhorizonte inklusive deren Unterklassen, die mit Zusatzsymbolen dem Hauptsymbol A (für Oberboden), beispielsweise Ah, oder dem Hauptsymbol B (für Unterboden), beispielsweise Bv, nachgestellt sind.
Bevorzugt fallen alle A-Horizonte einschließlich der A-Übergangshorizonte unter die erfindungsgemäße Definition von Oberboden, sowie alle B-Horizonte unter die erfindungsgemäße Definition von Unterboden.
Als Adsorptionsmittel können z. B. Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe verwendet werden, die ein hohes Bindevermögen gegenüber Stoffen besitzen. Manche Eisenoxide, aber in besonderem Maße Eisenoxihydroxide besitzen eine sehr hohe Adsorptionskapazität gegenüber Arsenat-, Vanadat-, Antimonat- Chromat- oder Phosphationen. Zudem werden zahlreiche Schwermetall-Kationen wie Cadmium-, Blei-, Quecksilber-, Nickel- oder Kupferionen an der Eisenoxihydroxidoberf lache effektiv adsorbiert.
Das zumindest eine in dem erfindungsgemäßen Adsorbermaterial enthaltene Adsorptionsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, oder deren beliebige Mischungen. Bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Eisenoxide und Eisenoxihydroxide. Besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Eisenoxihydroxide.
Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, dass Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, insbesondere Eisenoxihydroxide, auch dann eine hohe Bindekraft gegenüber den genannten Ionen besitzen, wenn sie in Granulatform in den Horizont unterhalb des Oberbodens eingebracht werden, ohne dabei gleichzeitig die Bodenpermeabilität wesentlich zu verändern. Die Schadstoffionen befinden sich im Oberboden und gelangen durch Bindung an der Eisenoxidoberfläche in dem erfindungsgemäßen Adsorbermaterial nicht in den Unterboden und können somit auch nicht in das Grundwasser ausgewaschen werden.
Wie z. B. in EP1582505B1 und US7651973B2 beschrieben, besitzen bestimmte Eisenoxihydroxide eine hohe mechanische Granulatstabilität gegenüber Abrieb und bei Wasserdurchfluss. Die Beibehaltung der Granulatstruktur des Adsorptionsmittels im Boden ist von entscheidender Bedeutung. Einerseits bleibt die Bodenstruktur nach dem Eintrag der Granulate erhalten und es kommt nicht zu einer Verdichtung und/oder Verklebung der Bodenstruktur, was bei pulverigen Adsorbern der Fall wäre. Zudem sind die Granulate hinsichtlich einem Zerfall stabil, so dass sie im Boden nicht in Pulver zerfallen, was zu einer ungewollten Auswaschung des mit schadstoffbelasteten Eisenoxihydroxidpulvers in das Grundwasser führen würde. Granulate lassen sich auch gut und weitgehend staubfrei dosieren, was für die Herstellung des Adsorbermaterials wichtig ist.
Ganz besonders bevorzugt sind daher als Adsorptionsmittel Eisenoxihydroxide, also Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in stückiger Form, auch Granulatform genannt. Diese weisen üblicherweise eine Korngröße von 0,2 bis 40 mm, bevorzugt vom 0,2 bis 20 mm, auf. Die Herstellung dieser stückigen Eisenoxihydroxide ist beispielsweise in EP1582505B1 und EP1328476B1 beschrieben. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind daher als Adsorptionsmittel stückige Eisenoxihydroxide, die die Modifikation a-FeOOH und spezifische BET- Oberflächen von größer als 20 m2/g, insbesondere von 80 bis 400 m2/g, aufweisen. Beispiele für solche stückigen Eisenoxihydroxide oder Eisenoxihydroxid-Granulate sind die Produkte Bayoxide® E 33 und Bayoxide® E 33 HC, die von der Firma LANXESS Deutschland GmbH produziert werden. Die Eisenoxihydroxide besitzen bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche nach BET, sodass eine rasche Adsorptionskinetik der Schadstoffe am Granulat gewährleistet ist. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Gelbpigmente, in der Regel nadelförmiger Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in Granulat- oder Kompaktatform, wie sie zum Beispiel von dem LANXESS-Konzern produziert werden, beispielsweise aus der Bayferrox- oder Bayoxide-Produktlinie.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial liegt im Boden bevorzugt als Schicht, besonders bevorzugt als horizontale Schicht, vor, die eine Schichtdicke von 1 bis 200 mm, bevorzugt von 2 bis 100 mm aufweist. Für die Bestimmung des Gehaltes der Adsorptionsmittel in trockenen Feststoffgemischen stehen dem Fachmann etablierte Messmethoden zur Verfügung.
Die Erfindung umfasst außerdem die Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials nach einem Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in einem Gehalt von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Trocken-Gesamtmassen des eingesetzten Adsorptionsmittels, des eingesetzten Oberbodens und des eingesetzten Unterbodens, mit Unterboden, und gegebenenfalls mit Oberboden, homogen vermischt wird.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial wird in einer bevorzugten Ausführungsform dadurch hergestellt, dass das oder die Adsorptionsmittel, beispielsweise Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide oder deren beliebige Mischungen, bevorzugt Eisenoxihydroxide, besonders bevorzugt Eisenoxihydroxide in stückiger Form, unter den intensiv durchwurzelten Oberboden eingebracht wird. Dies kann einerseits dadurch erfolgen, dass das Adsorptionsmittel als solches entweder in den wenig durchwurzelten Unterboden eingemischt oder als Schicht, bevorzugt als horizontale Schicht, auf diesen oberflächlich aufgebracht wird. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise mit geeigneten technischen Vorrichtungen, dadurch erfolgen, dass, beispielsweise auf einer Ackerfläche, der Oberboden an der Grenze zum Unterboden abgenommen wird, dann das Adsorptionsmittel auf den Unterboden als Schicht, bevorzugt als horizontale Schicht, aufgebracht wird und als letzten Schritt der Oberboden, beispielsweise um 180 Grad gewendet, wieder auf diese Schicht aufgebracht wird. Dies kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise mit geeigneten technischen Vorrichtungen dadurch erfolgen, dass, beispielsweise auf einer Ackerfläche, der Oberboden an der Grenze zum Unterboden abgenommen wird, dann eine definierte Schicht Unterboden abgenommen wird, dann das Adsorptionsmittel mit dem abgenommenen Unterboden vermischt wird, und dann diese Mischung auf den verbliebenen Unterboden als Schicht, bevorzugt als horizontale Schicht, aufgebracht und als letzten Schritt den Oberboden, beispielsweise um 180 Grad gewendet, wieder auf das als Schicht vorliegende Adsorbermaterial aufgebracht wird.
Zur Einbringung der Eisenoxihydroxidgranulate in den Boden können als technische Mittel beispielsweise Pflugscharen verwendet werden, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass das Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel aufgebracht wird.
Hierdurch entsteht erfindungsgemäß an der Grenzschicht Oberboden-Unterboden oder im Unterboden selbst eine durchlässige, reaktive Schicht, die eine Auswaschung von Anionen beispielsweise Phosphat und Schwermetallen wirksam reduziert ohne die Aufnahme dieser Stoffe in die Pflanze zu behindern. Als Beispiel sei hier der Anbau von Pflanzen, z.B. zur Entfernung von Schwermetallen im Rahmen einer Phytosanierung, benannt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren entsteht ebenfalls ein neuer mineralischer Boden, der einen neuen Aufbau aufweist. Man kann deshalb von einer anthropogen Bodenneubildung sprechen. Die Erfindung umfasst somit auch einen neuen mineralischen Boden. Dieser erfindungsgemäße Boden ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine obere Schicht Oberboden, und eine darunter befindliche erfindungsgemäße Schicht Adsorbermaterial und eine darunter befindliche Schicht Unterboden aufweist.
Bevorzugt weist der erfindungsgemäße Boden eine Schicht an Adsorbermaterial und / oder Adsorptionsmittel auf, die eine Schichtdicke von 1 mm bis 200 mm, bevorzugt von 2 mm bis 100 mm, aufweist.
Ebenfalls bevorzugt weist in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden der enthaltene Oberboden einen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf.
Ebenfalls bevorzugt weist in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden der enthaltene Unterboden einen mineralischen Anteil von 70 bis 100 Gewichtsprozent auf.
Ebenfalls bevorzugt können Oberboden und Unterboden eines spezifischen Bodens durch weitere Merkmale wie Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen eindeutig voneinander unterschieden werden.
Ebenfalls enthält die in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden enthaltene Schicht an Adsorbermaterial ein Adsorptionsmitten ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, oder Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden Eisenoxihydroxide, also Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in stückiger Form, auch Granulatform genannt. Diese weisen üblicherweise eine Korngröße von 0,2 bis 40 mm, bevorzugt vom 0,2 bis 20 mm, auf. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden stückige Eisenoxihydroxide, die die Modifikation a-FeOOH und spezifische BET-Oberflächen von größer als 20 m2/g, insbesondere von 80 bis 400 m2/g, aufweisen. Beispiele für solche stückigen Eisenoxihydroxide oder Eisenoxihydroxid-Granulate sind die Produkte Bayoxide® E 33 und Bayoxide® E 33 HC, die von der Firma LANXESS Deutschland GmbH produziert werden. Die Eisenoxihydroxide besitzen ebenfalls ganz besonders bevorzugt eine hohe spezifische Oberfläche nach BET, sodass eine rasche Adsorptionskinetik der Schadstoffe am Granulat gewährleistet ist. Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind als Adsorptionsmittel Gelbpigmente, in der Regel nadelförmiger Goethit, der die Modifikation a-FeOOH aufweist, in Granulat- oder Kompaktatform, wie sie zum Beispiel von dem LANXESS-Konzern produziert werden, beispielsweise aus der Bayferrox- oder Bayoxide-Produktlinie.
In dem erfindungsgemäßen mineralischen Boden kann der Fachmann Oberboden, die Schicht Adsorbermaterial und/oder Adsorptionsmittel sowie Unterboden anhand einer Bodenprobe, beispielsweise in Form von Kernbohrungen, leicht anhand eines oder mehrerer Merkmale voneinander unterscheiden. Diese Merkmale sind beispielweise Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Anteil an Adsorptionsmittel, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Böden dadurch gekennzeichnet, dass das erfindungsgemäße Adsorbermaterial, und/oder das Adsorptionsmittel zwischen Oberboden und Unterboden eingebracht wird.
Zur Einbringung des Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels in die Grenzschicht zwischen Oberboden und Unterboden können bevorzugt technische Vorrichtungen eingesetzt werden, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass das Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die erzeugte Schicht des erfindungsmäßen Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird. Besonders bevorzugt wird als technische Vorrichtung ein Pflug eingesetzt, der Pflugscharen aufweist, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass die Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die erzeugte Schicht des erfindungsmäßen Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird. Dies kann in einer bevorzugten Ausführungsform, beispielsweise mit geeigneten technischen Vorrichtungen, dadurch erfolgen, dass, beispielsweise auf einer Ackerfläche, der Oberboden an der Grenze zum Unterboden abgenommen wird, dann das Adsorbermaterial als Schicht auf den Unterboden aufgebracht wird und als letzten Schritt der Oberboden, beispielsweise um 180 Grad gewendet, wieder auf die erzeugte Schicht des Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird.
Das erfindungsgemäße Adsorbermaterial und die erfindungsgemäßen Böden können durch Kernbohrungen in dem betreffenden Boden leicht identifiziert werden, indem an den Bohrkernen um die Grenzschicht zwischen Unterboden und Oberboden herum Proben verschiedener Schichtdicken genommen werden. In diesen Proben wird dann der Gehalt an Adsorptionsmittel im Verhältnis zu Ober- und Unterboden durch geeignete quantitative Messverfahren in der betreffenden Schichtdicke der Probe bestimmt.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung von Adsorptionsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Ionenaustauschern, Tonmineralen, Zeolithen, Eisenoxiden, Eisenoxihydroxiden einschließlich ihrer oben beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials.
Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung des oben beschriebenen Adsorbermaterials einschließlich ihrer oben beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung der oben beschriebenen erfindungsgemäßen mineralischen Böden einschließlich ihrer oben beschriebenen bevorzugten und besonders bevorzugten Ausführungsformen. Die erfindungsgemäße Adsorbermaterialien und die daraus neu gebildeten erfindungsgemäßen mineralischen Böden weisen überraschenderweise den Vorteil auf, dass die Verfügbarkeit der Zielstoffe für die Pflanze im Oberboden erhalten bleibt, jedoch die Kontaminierung des Unterbodens und des damit Grundwassers minimiert wird.
Beispiele:
I. Herstellung des Adsorbermaterials (Gemisch aus Unterboden und Adsorptionsmittel)
95 Gewichtsteile Unterboden mit einem bekannten Gehalt an Fe3+ wurden mit 5 Gewichtsteilen stückigem a-FeOOH (Bayoxide® E33 der Firma LANXESS Deutschland GmbH) mit einer Korngröße von 0,5 bis 2 mm und BET 130 m2/g derart vermischt, dass eine nach optischer Prüfung homogene Mischung erzeugt wurde.
II. Einarbeitung des Adsorbermaterials in die obere Schicht des Unterbodens zur Herstellung des mineralischen Bodens
Dazu wurde eine Mischung aus Beispiel I. als unterste Schicht in eine Perkolationssäule A überführt. Zum Vergleich wurde in eine Perkolationssäule B die gleiche Masse an gleichem Unterboden ohne Adsorptionsmittel gefüllt. In beide Perkolationssäulen wurde als obere Schicht die gleiche Masse an gleichem Oberboden gefüllt.
III. Messung der relativen Retention von Schadsoffen in dem Adsorbermaterial
Zur Prüfung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Adsorbermaterials, das gemäß Beispiel I durch Mischen von Unterboden mit granulierten Eisenoxiden erzeugt wurde, wurden Perkolationsversuche mit Bodensäulen durchgeführt.
Dazu wurden die Perkolationssäulen A und B aus Beispiel II mit Wasser berieselt und die Eluate aus Perkolationssäule A (Eluat A) und Perkolationssäule B (Eluat B) in verschiedenen gleich großen Fraktionen aufgefangen. In den Eluaten A und B wurden die Konzentration der Eluate „c(Eluat A)“ und „c(Eluat B)“ an ortho- Phosphat, Phosphor (Gesamtphosphor), Blei, Kupfer-, Cadmium- und Zinkionen gemessen. Die jeweilige relative Retention der jeweiligen Schadstoffe in dem Adsorbermaterial (Relative Retention r, in Prozent) wurde mit folgender Formel berechnet r = [c(Eluat B) - c(Eluat A)] * 100/c(Eluat B) Die Cu-, Zn-, Pb- und Cd-Gehalte der Eluate und des beladenen Eisenoxihydroxids bzw. der Lösungen wurden mit üblichen Methoden, beispielsweise über die Atomadsorptionsspektrometrie oder über Massenspektrometrie (ICP-MS) gemäß DIN 38406-29 (1999) oder über optische Emissionsspektroskopie (ICP-OES) gemäß EN-ISO 11885 (1998) mit jeweils induktiv gekoppeltem Plasma als Anregungseinheit bestimmt.
In diesen Versuchen konnte gezeigt werden, dass eine Einmischung von 5 Gew.-% Eisenoxihydroxid-Granulat (Bayoxide® E33, LANXESS Deutschland GmbH) in das Unterbodenmaterial eines Rieselfeldbodens (Standort G) und eines landwirtschaftlich genutzten Bodens (Standort H) eine signifikanten Reduktion der Einbringung dieser Schadstoffe in den darunter liegenden Unterboden führt (Tabelle 1 ).
Tabelle 1 : durchschnittliche relative Retentionen für zwei Böden:
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET der Eisenoxihydroxide, die als Adsorber in den erfindungsgemäßen Mischungen enthalten sind, erfolgte über das Trägergasverfahren (He:N2=90:10) nach der Einpunkt-Methode, gemäß DIN 66131 (1993). Vor der Messung wurde die Probe 1 h bei 140 °C im trockenen Stickstoffstrom ausgeheizt.

Claims

Patentansprüche:
1. Adsorbermaterial, das als Komponenten zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 1 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 99 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile, aufweist, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
2. Adsorbermaterial nach Anspruch 1 , enthaltend zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 80 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 20 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
3. Adsorbermaterial nach Anspruch 1 , enthaltend zumindest von 0 bis 10 Gew.-% Oberboden, von 90 bis 99 Gew.-% Unterboden, von 1 bis 10 Gew.-% Adsorptionsmittel und gegebenenfalls weitere Bestandteile, wobei die Gewichtsprozente in der Trockenmasse gemessen werden und sich die Gehalte der einzelnen Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.
4. Adsorbermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ausgewählt aus der Gruppe Aktivkohle, Ionenaustauscher, Tonminerale, Zeolithe, Eisenoxide und Eisenoxihydroxide, oder Mischungen davon, ist.
5. Adsorbermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel ein Eisenoxihydroxid in stückiger Form mit einer Korngröße von 0,2 bis 40 mm ist.
6. Adsorbermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel das stückige Eisenoxihydroxid die Modifikation a-FeOOH aufweist und spezifische BET-Oberflächen von größer als 20 m2/g, bevorzugt von 80 bis 400 m2/g, aufweist.
7. Adsorbermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial als Schicht vorliegt, die eine Schichtdicke von 1 bis 200 mm, bevorzugt von 2 bis 100 mm, aufweist.
8. Adsorbermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich Oberboden und Unterboden in einem oder mehreren Merkmalen ausgewählt aus Farbe, Farbverteilung, Farbintensität, Anteil an anorganischen Substanzen, Anteil an organischen Substanzen, Durchwurzelungsgrad, Zusammensetzung der mineralischen Hauptbestandteile, Aggregierung von Primärpartikeln, Anteil an Nährstoffen (beispielsweise Stickstoff oder Phosphor), oder Anteil und Art von Bodenorganismen unterscheiden.
9. Verfahren zur Herstellung des Adsorbermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in einem Gehalt von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Trocken-Gesamtmassen des eingesetzten Oberbodens und des eingesetzten Unterbodens, mit Unterboden, und gegebenenfalls mit Oberboden, homogen vermischt wird.
10. Mineralischer Boden, dadurch gekennzeichnet, dass er eine obere Schicht Oberboden, eine darunter befindliche Schicht Adsorbermaterial und / oder Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, und eine darunter befindliche Schicht Unterboden aufweist.
11. Mineralischer Boden nach Anspruch 10, wobei die Schicht Adsorbermaterial und / oder Adsorptionsmittel eine Schichtdicke von 1 mm bis 200 mm, bevorzugt von 2 mm bis 100 mm, aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Bodens nach einem der Ansprüche 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial, hergestellt nach Anspruch 9, oder das Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6 zwischen Oberboden und Unterboden eingebracht wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines mineralischen Bodens nach einem der
Ansprüche 10 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbermaterial, hergestellt nach Anspruch 9, oder das Adsorptionsmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6 mit einem Pflug zwischen Oberboden und Unterboden eingebracht wird, der Pflugscharen aufweist, die den Oberboden derart vom Unterboden abheben, lockern und gegebenenfalls wenden, so dass die Adsorbermaterial und / oder das Adsorptionsmittel eingebracht werden kann, bevor der Oberboden wieder über die erzeugte Schicht des Adsorbermaterials und / oder des Adsorptionsmittels aufgebracht wird. Verwendung von Adsorptionsmitteln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aktivkohle, Ionenaustauschern, Tonmineralen, Zeolithen, Eisenoxiden, Eisenoxihydroxiden zur Herstellung des Adsorbermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 8. Verwendung von Adsorptionsmitteln nach Anspruch 14, wobei das Eisenoxihydroxid in stückiger Form mit einer Korngröße von 0,2 bis 40 mm ist. Verwendung von Adsorptionsmitteln nach Anspruch 14 oder 15, wobei das Eisenoxihydroxid die Modifikation a-FeOOH aufweist und spezifische BET- Oberflächen von größer als 20 m2/g, bevorzugt von 80 bis 400 m2/g, aufweist. Verwendung von Adsorbermaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und / oder von Adsorptionsmitteln nach einem der Ansprüche 4 bis 6 zur Herstellung von mineralischem Boden nach einem der Ansprüche 10 bis 11.
EP22822435.8A 2021-11-25 2022-11-25 Adsorbermaterialien für mineralische böden Pending EP4436728A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21210540 2021-11-25
PCT/EP2022/083311 WO2023094608A1 (de) 2021-11-25 2022-11-25 Adsorbermaterialien für mineralische böden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4436728A1 true EP4436728A1 (de) 2024-10-02

Family

ID=79024244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP22822435.8A Pending EP4436728A1 (de) 2021-11-25 2022-11-25 Adsorbermaterialien für mineralische böden

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP4436728A1 (de)
JP (1) JP2024542583A (de)
CN (1) CN118302259A (de)
AU (1) AU2022398118B2 (de)
CA (1) CA3240028A1 (de)
CL (1) CL2024001528A1 (de)
MX (1) MX2024006236A (de)
WO (1) WO2023094608A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118204056A (zh) * 2024-03-18 2024-06-18 昆明理工大学 一种α晶型羟基氧化铁改性凹凸棒土的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0824634A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd リン吸着剤
US6527691B1 (en) 2000-04-04 2003-03-04 Sandia Corporation In situ formation of magnetite reactive barriers in soil for waste stabilization
BR0114178B1 (pt) 2000-09-26 2011-12-27 unidades susceptÍveis ao escoamento de meios, processo para a preparaÇço de aglomerados de oxihidràxido de ferro finamente divididos da fase alfa-feooh e usos das referidas unidades.
KR100921261B1 (ko) 2001-12-04 2009-10-09 토다 고교 가부시끼가이샤 토양ㆍ지하수의 정화 처리용 철 입자, 그의 제조법, 해당철 입자를 포함하는 정화제, 그의 제조법 및토양ㆍ지하수의 정화 처리 방법
JP3993776B2 (ja) * 2002-03-05 2007-10-17 みらい建設工業株式会社 汚染土壌の固化処理方法
JP2004066056A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Kurita Water Ind Ltd 吸着剤の再生方法及び吸着装置
JP4200714B2 (ja) * 2002-08-29 2008-12-24 株式会社大林組 屋上緑化システムおよびその撤去方法
JP3688263B2 (ja) * 2002-11-08 2005-08-24 株式会社竹中工務店 有機塩素系化合物汚染土用浄化材およびこれを用いた汚染土浄化施工方法
US7611637B2 (en) * 2003-08-06 2009-11-03 Lehigh University Method for treating contaminated water
DE102004016601A1 (de) 2004-04-03 2005-10-13 Bayer Chemicals Ag Stabile Adsorber-Granulate
JP2007283229A (ja) * 2006-04-18 2007-11-01 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚染土壌の改良方法
CN101386430B (zh) * 2008-10-17 2011-07-20 中国科学院生态环境研究中心 一种利用氧化铁纳米材料高效便捷治理面源污染的方法
JP2010005624A (ja) * 2009-09-16 2010-01-14 Nippon Sheet Glass Co Ltd 汚染成分拡散防止用混合物及び汚染成分拡散防止方法
CN102091591A (zh) * 2010-12-29 2011-06-15 广东工业大学 一种硅藻土改性吸附材料及其制备方法和应用
JP6008522B2 (ja) * 2012-03-09 2016-10-19 一般財団法人電力中央研究所 汚染土壌の除染処理方法
JP2014033988A (ja) * 2012-08-08 2014-02-24 Takenaka Doboku Co Ltd フェライト化処理を用いた重金属汚染土壌中の重金属含有量低減化方法
JP2015211639A (ja) * 2014-04-17 2015-11-26 有限会社ソルチ 炭入り焼土製造方法及び炭入り焼土
EP3145297A4 (de) * 2014-08-26 2018-01-31 EP Minerals, LLC Zusammensetzungen mit niedriger dichte und synergistischen absorptionseigenschaften
WO2017142593A1 (en) * 2016-02-17 2017-08-24 Phillips 66 Company Contaminant removal from waste water
CN107501012B (zh) 2017-08-14 2020-09-25 山东省农业科学院农业资源与环境研究所 一种设施菜田阻隔氮磷淋溶损失的复合材料及应用

Also Published As

Publication number Publication date
AU2022398118B2 (en) 2026-02-26
WO2023094608A1 (de) 2023-06-01
MX2024006236A (es) 2024-06-11
CL2024001528A1 (es) 2024-10-04
CN118302259A (zh) 2024-07-05
JP2024542583A (ja) 2024-11-15
CA3240028A1 (en) 2023-06-01
AU2022398118A1 (en) 2024-06-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mench et al. In situ metal immobilization and phytostabilization of contaminated soils
Radziemska Study of applying naturally occurring mineral sorbents of Poland (dolomite halloysite, chalcedonite) for aided phytostabilization of soil polluted with heavy metals
Kaschl et al. The influence of soluble organic matter from municipal solid waste compost on trace metal leaching in calcareous soils
DE19828665C2 (de) Verfahren zur Verringerung der Konzentration an Cr(VI) in Chrom -Kontamierten Böden mit Ascorbinsäure
Fan et al. Accumulation and availability of copper in citrus grove soils as affected by fungicide application
Friesl et al. Immobilization of heavy metals in soils using inorganic amendments in a greenhouse study
Rieuwerts The mobility and bioavailability of trace metals in tropical soils: a review
Alvarez-Ayuso et al. Palygorskite as a feasible amendment to stabilize heavy metal polluted soils
Chiang et al. Reclamation of zinc-contaminated soil using a dissolved organic carbon solution prepared using liquid fertilizer from food-waste composting
DE19743606A1 (de) Verwendung von Mineralien, die Anionen, insbesondere NO3, reversibel binden, als Dünge- und Bodenverbesserungsmittel sowie zur Reinigung und Aufbereitung von Wässern
Ouyang et al. Comparison of the effects of large-grained and nano-sized biochar, ferrihydrite, and complexes thereof on Cd and As in a contaminated soil–plant system
Xiaorong et al. Copper fertilizer effects on copper distribution and vertical transport in soils
DE3205717C2 (de)
Nakiguli et al. Mobility of chromium, copper and arsenic in amended chromated copper arsenate contaminated soils
EP0192954B1 (de) Mittel zur Melioration geschädigter, mängelbehafteter und/oder Schadstoffe enthaltender Böden und Massen
EP4436728A1 (de) Adsorbermaterialien für mineralische böden
Noble et al. Evaluation of two coal‐derived organic products in ameliorating surface and subsurface soil acidity
Antoniadis et al. Availability of heavy metals applied to soil through sewage sludge
Anikwe et al. Assessment of some tropical plants for use in the phytoremediation of petroleum contaminated soil: Effects of remediation on soil physical and chemical properties
Deepa et al. Copper availability and accumulation by Portulaca oleracea Linn. stem cutting
Berdén et al. Influence of added ammonium sulphate on the leaching of aluminium, nitrate and sulphate—a laboratory experiment
Patro et al. Graphene oxide (rGO) nano-particles: Removal of suspended solid wastes from wastewater and enhancement of soil fertility in millet fields
Welikala The effects of organic matter, pH, and dissolved ligands on the mobility of cadmium in soils: A thesis submitted in partial fulfilment of the requirements for the Degree of Doctor of Philosophy at Lincoln University
Fayinminnu et al. Evaluation of Poultry Manure and Cow Dung on Solanum lycopersicum L Planted on Spent Oil Polluted Soil.
Ahmed et al. The Specific Adsorption of Copper and Zinc in the North East Nile Delta Soils

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20240625

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20250226