EP4441010A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulvern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulvern

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EP4441010A1
EP4441010A1 EP21819467.8A EP21819467A EP4441010A1 EP 4441010 A1 EP4441010 A1 EP 4441010A1 EP 21819467 A EP21819467 A EP 21819467A EP 4441010 A1 EP4441010 A1 EP 4441010A1
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EP
European Patent Office
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ethylenically unsaturated
polymers
unsaturated monomers
water
salts
Prior art date
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Pending
Application number
EP21819467.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Bannwarth
Sebastian KRICKL
Timo MELCHIN
Hans-Peter Weitzel
Heimo WÖLFLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
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    • C08J2331/00—Characterised by the use of copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, or carbonic acid, or of a haloformic acid
    • C08J2331/02—Characterised by the use of omopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08J2331/04—Homopolymers or copolymers of vinyl acetate

Definitions

  • the invention relates to processes for the production of polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of water-redispersible powders, the water-redispersible polymer powders obtainable in this way and their use, for example in adhesives or coating materials, in particular in paints, or for the production of textile fabrics, or preferably as a (co)binder for construction adhesives, such as tile adhesives or full heat protection adhesives or other dry mortar applications.
  • Polymers in the form of water-redispersible powders are known to refer to powder compositions which are obtainable by drying the corresponding aqueous polymer dispersions in the presence of drying aids. Because of this manufacturing process, the finely divided polymer resin of the dispersion is usually coated with polymeric drying aids. During drying, the drying aid acts like a coat which prevents the particles from sticking together irreversibly. When the polymer powder is redispersed in water, the drying aid dissolves and an aqueous redispersion is formed in which the original polymer particles (primary polymer particles) are present again if possible (Schulze J. in TI Z, No. 9, 1985).
  • Established drying aids are, for example, polyvinyl alcohols, polyvinyl acetals or ionic and non-ionic polymers of, for example, vinylpyrrolidone, (meth)acrylamides or acrylic acid, as well as polysaccharides (derivatives) and proteins.
  • EP632096 describes the use of polyvinyl alcohols as drying aids for the production of polymer powders.
  • EP770640 recommends polyelectrolytes for this.
  • EP78449 and EP407889 mention naphthalene sulfonic acid and phenol sulfonic acid-formaldehyde condensation products.
  • EP134451 teaches strength or wise proteins .
  • drying assistants of this type lead to good stabilization and blocking stability of the polymer powders and result in stable aqueous dispersions after redispersion.
  • the disadvantage of common drying aids is that the redispersion of such polymer powders is characterized by low decomposition kinetics and is accordingly time-consuming.
  • Another disadvantage is that such common, polymer-based drying aids lead to redispersions with a relatively high viscosity and, when used in application formulations, also increase their viscosity.
  • higher-viscosity application formulations are more sluggish and therefore more difficult to process and can require the use of liquefiers or larger proportions of solvent, which interferes with the formulation and makes the formulation more complex, expensive and often less efficient.
  • the object was to provide polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of water-redispersible powders which can be redispersed more rapidly in water and/or result in aqueous redispersions or application formulations with a lower viscosity.
  • drying aids that accounted for >60% by weight. -%, based on the total weight of the drying aids, of salts of organic compounds containing 1 to 10 carbon atoms.
  • WO2004/092094 describes polymer powders with conventional drying aids, also called atomization aids, to which (earth) alkali metal salts of (an) organic acids can be added at any time as setting accelerators for hydraulically setting systems.
  • One subject of the invention is a process for preparing polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of water-redispersible powders (polymer powders) by using aqueous dispersions of polymers of ethylenically unsaturated monomers are mixed with one or more drying aids and then dried, characterized in that the drying aids to> 60 wt. -%, based on the total weight of the drying aids, of one or more salts of organic compounds containing 1 to 10 carbon atoms.
  • a further subject of the invention are polymers of ethylenically unsaturated monomers in the form of water-redispersible powders obtainable by the process according to the invention.
  • the drying aids are added to the aqueous polymer dispersions, ie after they have been produced by means of polymerisation.
  • the general consequence of this is that the drying aids are not built into the polymer particles—in contrast to any emulsifiers, protective colloids or other stabilizing agents used during the polymerization to stabilize the polymerization mixture.
  • Other auxiliaries or additives for the polymerization, such as initiators, are also either attached directly to the polymer chains via covalent bonds or incorporated into the polymer particles or encapsulated by the polymers in the course of the polymerization.
  • the drying aids generally envelop the individual polymer particles as a result of their addition after the polymerization.
  • the polymer primary particles are generally surrounded by a drying aid shell, so that the individual polymer primary particles are isolated from one another and therefore do not irreversibly agglomerate, block or cake. After the polymer powder has been redispersed in water, the primary polymer particles are generally released again.
  • the salts of organic compounds containing 1 to 10 carbon atoms are also abbreviated as organic salts in the following.
  • the organic salts preferably contain 1 to 8, more preferably 1 to 5, most preferably 1 to 3 carbon atoms and most preferably 1 carbon atom.
  • the organic salts have molecular weights of preferably ⁇ 1000 g/mol, particularly preferably ⁇ 200 g/mol and most preferably ⁇ 100 g/mol.
  • the organic compounds of the salts preferably carry one or more functional groups selected from the group comprising carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, sulfuric acid, ammonium, amine, phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid groups.
  • Carboxylic acid and sulfonic acid groups are preferred.
  • Carboxylic acid groups are particularly preferred.
  • the organic salts preferably carry 1 to 5 functional groups, in particular at least two carboxylic acid groups or at least one carboxylic acid and at least one hydroxyl group.
  • the organic salts particularly preferably carry only one functional group.
  • the organic salts are preferably saturated and particularly preferably do not carry any ethylenically unsaturated group.
  • the organic salts are aliphatic.
  • the organic compounds of the salts are preferably in the form of cations and particularly preferably in the form of anions.
  • organic salts are monocarboxylates, such as formates, acetates, propanate or butyrates; hydroxy carboxylates such as hydroxy propanates, hydroxy butyrates, glycolates, lactates or glycerates; oxo-carboxylates such as glyoxylates, oxobutanates or acetoacetates; dicarboxylates, such as oxalates, malonates, methylmalonates, pyruvates, succinates, oxaloacetates, malates or tartrates; or ethylenically unsaturated carboxylates, such as acrylates, fumarates, maleates or crotonates, in particular their alkali metal salts, preferably their sodium salts.
  • Preferred organic salts are formates, acetates, glyoxylates, glycolates, propanates, in particular their alkali metal salts, preferably their sodium salts.
  • one or more protective colloids can optionally be used as drying aids.
  • protective colloids are polyvinyl alcohols; polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignosulfonates; synthetic polymers such as poly(meth)acrylic acid, copolymers of (meth)acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly(meth)acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • the weight ratio of the organic salts to the protective colloids used as drying aids is preferably >2, more preferably >5, even more preferably >10% by weight and particularly preferably >30.
  • 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight and most preferably 1 to 10% by weight of organic salts are used as drying aids, based on the dry weight of the polymer dispersion or the total weight the polymer powder.
  • Suitable vinyl esters are, for example, those of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Preference is given to vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms, for example VeoVa9R or VeoValOR (trade names from Resolution). Vinyl acetate is particularly preferred.
  • suitable monomers from the group consisting of acrylic acid esters and methacrylic acid esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate .
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • Styrene, methyl styrene and vinyl toluene are preferred as vinyl aromatics.
  • the preferred vinyl halide is vinyl chloride.
  • the preferred olefins are ethylene and propylene and the preferred dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • auxiliary fsmonomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, preferably acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and carboxylic acid nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example diallyl phthalate, divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methylacrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide, N-methylolallylcarbamate, alkyl ethers such as isobutoxyether or esters of N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-methylolallylcarbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methylacrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMA N-methylolmethacrylamide
  • alkyl ethers such as iso
  • Epoxy-functional comonomers such as glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate are also suitable. Further examples are silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri(alkoxy)- and methacryloxypropyltri(alkoxy)-silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes, it being possible for ethoxy and ethoxypropylene glycol ether radicals to be present as alkoxy groups, for example.
  • hydroxyalkyl methacrylates and hydroxyacrylates such as hydroxyethyl, hydroxypropyl or hydroxy butyl acrylate or methacrylate and compounds such as diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50% by weight of ethylene are preferred; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 50% by weight of ethylene and 1 to 50% by weight of one or more other comonomers from the group of vinyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical, such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids with 9 to 13 carbon atoms such as VeoVa9, VeoValO, VeoVall; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 50% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of (meth)acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and copolymers with 30 to 75% by weight of vinyl acetate, 1 to 30% by weight of vinyl laurate or vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid having 9
  • (meth)acrylic ester polymers such as copolymers of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or copolymers of methyl methacrylate with n-butyl acrylate and/or 2-ethylhexyl acrylate; Styrene-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate -acrylic acid ter- copolymer!
  • sate with one or more monomers from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; styrene-1,3-butadiene copolymers; the polymers still being those mentioned
  • Auxiliary monomers can be included in the amounts mentioned, and the information in wt .-% add up to 100 wt .-%.
  • Interpolymers with vinyl acetate and 5 to 50% by weight of ethylene are most preferred; or copolymers with vinyl acetate, 1 to 50% by weight of ethylene and 1 to 50% by weight of a vinyl ester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms; or copolymers with 30 to 75% by weight of vinyl acetate, 1 to 30% by weight of vinyl laurate or vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid having 9 to 11 carbon atoms, and 1 to 30% by weight of (meth)acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms which also contain 1 to 40% by weight of ethylene; or copolymers with vinyl acetate, 5 to 50% by weight of ethylene and 1 to 60% by weight of vinyl chloride.
  • the selection of monomers or the selection of the proportions by weight of the comonomers is such that a glass transition temperature Tg of -25°C to +35°C, preferably -10°C to +25°C, particularly preferably -10°C to +20° C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the polymers are preferably obtainable by means of emulsion polymerization or suspension polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium.
  • the polymers are preferably prepared by the emulsion polymerization process.
  • the polymerization temperature is preferably between 40°C and 100°C, more preferably between 60°C and 90°C.
  • the copolymerization of gaseous comonomers such as ethylene, 1,3-butadiene or vinyl chloride can also be carried out under pressure, generally between 5 bar and 100 bar.
  • the polymerization is initiated using the water-soluble or monomer-soluble initiators or redox initiator combinations customary for emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • water-soluble initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert. -butyl peroxopivalate, cumene hydroperoxide, isopropylbenzene monohydroperoxide, azobisisobutyronitrile.
  • Examples of monomer-soluble initiators are dicetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of from 0.001 to 1.0% by weight, preferably from 0.002 to 0.5% by weight, based in each case on the total weight of the monomers.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or alkali formaldehyde sulfoxylates, for example sodium hydroxymethanesulfinate, and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is generally from 0.001 to 1.0% by weight, preferably from 0.002 to 0.5% by weight, based in each case on the total weight of the monomers.
  • Substances that regulate the molecular weight can be used during the polymerization to control the molecular weight. If regulators are used, they are usually used in amounts of between 0.01 and 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and metered in separately or premixed with the reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert. -dodecylmercaptan, mercaptopro- pionic acid, mercaptopropionic acid methyl ester, isopropanol and acetaldehyde.
  • Suitable protective colloids for the polymerization are polyvinyl alcohols; polyvinyl acetals; polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives, dextrins and cyclodextrins; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignosulfonates; synthetic polymers such as poly(meth)acrylic acid, copolymers of (meth)acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly(meth)acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers.
  • water-insoluble, film-forming polyaddition and polycondensation polymers such as polyurethanes, polyesters, polyethers, polyamides, melamine-formaldehyde resins, naphthalene-formaldehyde resins, phenol-formaldehyde resins, optionally also in the form of their oligomeric precursors, are also suitable as protective colloids for the polymerization.
  • Examples include partially hydrolyzed copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethylhexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl chloride, vinyl alkyl ethers such as vinyl butyl ether, olefins like ethene and decene.
  • the proportion of hydrophobic units is preferably 0. 1 to 10 wt. -%, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. Mixtures of the polyvinyl alcohols mentioned can also be used.
  • Polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 85 to 94 mol % and a Hoppler viscosity in a 4% strength aqueous solution of 3 to 15 mPas are most preferred.
  • the protective colloids mentioned can be obtained by means of methods known to those skilled in the art and are generally used in a total amount of 1 to 20% by weight. %, based on the total weight of the monomers, added during the polymerization.
  • emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants such as alkyl sulfates with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene - or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having 8 to 40 ethylene oxide units.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates with a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates with 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up
  • aqueous dispersions obtainable therewith have a solids content of from 30 to 75% by weight, preferably from 50 to 60% by weight.
  • the polymers can be present, for example, in the form of aqueous dispersions, in particular aqueous dispersions stabilized with protective colloid.
  • Preferred protective colloids are polyvinyl alcohols, such as partially or fully hydrolyzed polyvinyl alcohols, in particular with a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol %. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols with a degree of hydrolysis of 80 to 94 mol % and a Hoppler viscosity, in a 4% strength aqueous solution, of in particular 1 to 30 mPas (Hoppler method at 20° C., DIN 53015) are particularly preferred.
  • the protective colloids mentioned can be obtained by means of methods known to those skilled in the art.
  • the protective colloids for stabilizing the dispersion are preferably present in a total amount of 1 to 20% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total weight of polymers.
  • the viscosity of the mixture to be dried is adjusted via the solids content in such a way that a value of ⁇ 1500 mPas (Brookfield viscosity at 20 revolutions and 23° C.), preferably ⁇ 500 mPas, is obtained.
  • the solids content of the mixture to be dried is >35%, preferably >40%.
  • the aqueous dispersions are dried after the drying assistants according to the invention have been added, for example by means of fluidized bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray-dried.
  • the spray-drying takes place in conventional spray-drying systems, with atomization being able to take place by means of single-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally chosen in the range from 45°C to 120°C, preferably 60°C to 90°C, depending on the plant, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the polymer powder obtained can be treated with an antiblocking agent (anticaking agent), preferably up to 30% by weight. -%, based on the total weight of polymeric components, are equipped.
  • antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silicic acid, kaolins, metakaolin, calcined kaolin, silicates with particle sizes preferably in the range from 10 nm to 100 ⁇ m.
  • Further additives can be added during drying to improve the performance properties.
  • Further components of dispersion powder compositions contained in preferred embodiments are, for example, pigments, fillers, foam stabilizers, hydrophobing agents or cement plasticizers.
  • the polymers are preferably in the form of protective colloid-stabilized powders that are redispersible in water. Dispersing the protective colloid-stabilized, water-redispersible polymer powder leads to protective colloid-stabilized polymers in the form of aqueous redispersions.
  • the polymer powders are particularly suitable for use in construction chemical products. They can be used alone or in combination with conventional polymer dispersions or dispersion powders, optionally in conjunction with hydraulically setting binders such as cements (Portland, aluminate, trass, blast furnace, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass for the Production of self-levelling compounds, construction adhesives, plasters, fillers, joint mortars, sealing slurries or paints. Among construction adhesives, tile adhesives or full heat protection adhesives are preferred areas of use for the dispersion powder compositions. Preferred areas of application for the polymer pulp ver are self-levelling compounds, particularly preferred leveling compounds are self-levelling floor fillers and screeds.
  • binders such as cements (Portland, aluminate, trass, blast furnace, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass for the Production of self-levelling compounds, construction adhesives, plasters, fillers, joint mortars,
  • the polymer powders are generally suitable as binders for coating materials or adhesives, in particular for paints, fibers, textiles, leather, paper or carpets. Preference is also given to using the polymer powders as binders for binding fiber materials, in particular for the production of textile fabrics, such as nonwovens, knitted and woven goods, leather and fur, or carpets, or as binders for building coatings, especially aqueous ones Emulsion paints or powder paints.
  • the process according to the invention leads to polymer powders which can be rapidly redispersed in water, giving rise to aqueous redispersions having low viscosities and also to aqueous use formulations, such as mortars, having relatively low viscosities.
  • An aqueous dispersion of a vinyl acetate-ethylene copolymer was prepared by conventional emulsion polymerization.
  • the copolymer had a glass transition temperature Tg of ⁇ 15° C.
  • the dispersion was stabilized with 6.5 wt. -% Polyvinyl alcohol (degree of hydrolysis: 88 mol %, Hoppler viscosity: 4 mPas in 4% aqueous solution).
  • An aqueous dispersion of the vinyl acetate-ethylene copolymer was mixed with drying aids according to the information in Table 1 and then dried by spray drying in a conventional manner at an inlet temperature of 130° C. and an outlet temperature of 80° C. was obtained by a redispersible polymer powder.
  • the polymer powder was 6 wt. -% kaolin and 10 wt. -% Calcium carbonate added as an anti-caking agent.
  • Table 1 Drying aids for the polymer powder: a) based on the polymer content of the dispersion (solid/solid).
  • RA tube settlement behavior
  • the respective polymer powder was converted into an aqueous redispersion with a solids content of 10% by adding water, mineral fillers and a methyl cellulose under the action of strong shearing forces.
  • the sedimentation behavior was determined by diluting the aqueous redispersion with water to a solids content of 0.5% and filling 100 ml of this dispersion into a graduated tube and measuring the sedimentation height of solids. The information is given in cm after 1 hour and 24 hours. The lower the tube settling value, the better the redispersibility of the powder.
  • BF blocking resistance
  • the block stability was classified as follows:
  • the RA value is significantly reduced. Surprisingly, the RA value for Examples 1 to 3 with drying aids according to the invention was even below the RA value for Comparative Example 2, in which the common drying aid polyvinyl alcohol was used.
  • the redispersions of the polymer powders according to the invention were at least as stable as conventional redispersions (comparative example 2). Consequently, the organic salts according to the invention are ideally suited as efficient spray-drying aids.
  • Testing of the Redispersion Rate of the Polymer Powders The redispersion rate was determined by means of static light scattering and was examined with a temporal resolution. For this purpose, 100 mg of polymer powder were sprinkled into a water-filled measuring cell of a Beckmann-Coulter light scattering system (model LS 13 320).
  • Redispersion rate of the polymer powders a) Value could not be determined because the redispersion was too coarse and lumpy.
  • the redispersible powders were stirred into the mortar mixture in Table 4 and the Brookfield viscosity (20 rpm) of the resulting mortar was measured.
  • the polymer powders used as redispersible powders correspond to the information in Table 5:
  • Table 4 Mortar mix : The mortar was mixed by stirring with a dough hook for 1 minute. After a rest period of 3 minutes and brief stirring again, the Brookfield viscosity was measured. The results are summarized in Table 5.
  • Table 5 Influence of the polymer powder on the viscosity of the mortar:

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Abstract

Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern (Polymerpulver), indem wässrige Dispersionen von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Trocknungshilfsmitteln versetzt und anschließend getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknungshilfsmittel zu ≥ 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungshilfsmittel, an einem oder mehreren Salzen von organischen Verbindungen (organische Salze), die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen.

Description

Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern
Die Erfindung betri f ft Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern, die so erhältlichen in Wasser redispergierbaren Polymerpulver sowie deren Verwendung beispielsweise in Klebemitteln oder Beschichtungsmitteln, insbesondere in Farben, oder zur Herstellung von textilen Flächengebilden, oder vorzugsweise als ( Co ) Bindemittel für Baukleber, wie Fliesenkleber oder Vollwärmeschutzkleber oder andere Trockenmörtelanwendungen .
Polymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern ( Polymerpulver ) bezeichnen bekanntermaßen Pulverzusammensetzungen, welche durch Trocknen der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen in Gegenwart von Trocknungshil fsmitteln zugänglich werden . Auf Grund dieses Herstellungsprozesses wird das feinteilige Polymerharz der Dispersion üblicherweise mit polymeren Trocknungshil fsmitteln umhüllt . Bei der Trocknung wirkt das Trocknungshil fsmittel wie ein Mantel , welcher das irreversible Zusammenkleben der Teilchen verhindert . Beim Redispergieren der Polymerpulver in Wasser löst sich das Trocknungshil fsmittel , und es bildet sich eine wässrige Redis- persion, in der möglichst wieder die ursprünglichen Polymerteilchen ( Primärpolymerpartikel ) vorliegen ( Schul ze J . in TI Z , No . 9 , 1985 ) .
Etablierte Trocknungshil fsmittel sind beispielsweise Polyvinylalkohole , Polyvinylacetale oder ionische sowie nicht-ionische Polymere von beispielsweise Vinylpyrrolidon, (Meth) - Acrylamiden oder Acrylsäure sowie Polysaccharide ( derivate ) und Proteine . So beschreibt beispielsweise EP632096 den Einsatz von Polyvinylalkoholen als Trocknungshil fsmittel für die Herstellung von Polymerpulvern . Die EP770640 empfiehlt hierfür Polyelektrolyte . Die EP78449 und EP407889 nennen Naphthalinsul fonsäure- beziehungsweise Phenolsul fonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte . Die EP134451 lehrt Stärke beziehungs- weise Proteine . Solche Trocknungshil fsmittel führen zwar zu einer guten Stabilisierung und Blockstabilität der Polymerpulver und ergeben nach Redispersion stabile wässrige Dispersionen . Der Nachteil gängiger Trocknungshil fsmittel ist j edoch, dass das Redispergieren solcher Polymerpulver durch eine niedrige Aufschluss-Kinetik gekennzeichnet und dementsprechend zeitaufwändig ist . Nachteilig ist auch, dass solche gängigen, polymer-basierten Trocknungshil fsmittel zu Redispersionen mit relativ hoher Viskosität führen und bei Einsatz in Anwendungsformulierungen auch deren Viskosität steigern . Höherviskose Anwendungs formulierungen sind aber schwergängiger und damit schwerer zu verarbeiten und können den Einsatz von Verflüssigern oder größeren Lösungsmittelanteilen erforderlich machen, was in die Formulierung eingrei ft und die Formulierung aufwändiger, teurer und oft weniger performant macht .
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe , Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser re- dispergierbaren Pulvern bereitzustellen, die sich in Wasser rascher redispergieren lassen und/oder wässrige Redispersionen oder Anwendungs formulierungen mit niedrigerer Viskosität ergeben .
Die Aufgabe wurde überraschenderweise mit Trocknungshil fsmitteln gelöst , die zu > 60 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungshil fsmittel , an Sal zen von organischen Verbindungen umfassen, die 1 bis 10 Kohlenstof f atome enthalten .
Die W02004 / 092094 beschreibt Polymerpulver mit herkömmlichen Trocknungshil fsmitteln, auch Verdüsungshil f e genannt , denen zu einem beliebigen Zeitpunkt (Erd) alkalisal ze von ( an) organischen Säuren als Abbindebeschleuniger für hydraulisch abbindende Systeme zugesetzt werden können .
Ein Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern ( Polymerpulver ) , indem wässrige Dispersionen von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Trocknungshil fsmitteln versetzt und anschließend getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet , dass die Trocknungshil fsmittel zu > 60 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungshil fsmittel , an einem oder mehreren Sal zen von organischen Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstof f atome enthalten, umfassen .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser re- dispergierbaren Pulvern erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren .
Die Trocknungshil fsmittel werden den wässrigen Polymerdispersionen zugesetzt , das heißt nach ihrer Herstellung mittels Polymerisation . Dies hat allgemein zur Folge , dass die Trocknungshil fsmittel nicht in die Polymerpartikel eingebaut sind - im Gegensatz zu etwaigen bei der Polymerisation zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes eingesetzten Emulgatoren, Schutzkolloiden oder sonstigen Stabilisierungsmitteln . Auch sonstige Hi fsmittel oder Additive für die Polymerisation, wie Initiatoren, werden im Zuge der Polymerisation entweder über kovalente Bindungen direkt an die Polymerketten angebunden oder in die Polymerpartikel eingebaut oder von den Polymeren eingekapselt . Im Gegensatz dazu umhüllen die Trocknungshil fsmittel in Folge ihrer Zugabe nach der Polymerisation generell die einzelnen Polymerpartikel . Nach Trocknung der wässrigen Polymerdispersionen werden die Polymerisat-Primärteilchen allgemein von einer Trocknungshil fsmittel-Hülle umhüllt , so dass die einzelnen Polymerprimärteilchen voneinander isoliert sind und somit nicht irreversibel agglomerieren, verblocken oder verbacken . Nach Redispergieren der Polymerpulver in Wasser werden die Polymerprimärteilchen generell wieder freigesetzt .
Die Sal ze von organischen Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstof fatome enthalten, werden im Folgenden auch abgekürzt als organische Sal ze bezeichnet . Die organischen Salze enthalten vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 5, am meisten bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoff atome und am allermeisten bevorzugt 1 Kohlenstoff atom.
Die organischen Salze haben Molekulargewichte von vorzugsweise < 1000 g/mol, besonders bevorzugt < 200 g/mol und am meisten bevorzugt < 100 g/mol.
Die organischen Verbindungen der Salze tragen vorzugsweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulf insäure-, Schwefelsäure-, Ammonium-, Amin-, Phosphorsäure-, Phosphon- säure-, Phosphinsäure-Gruppen. Bevorzugt sind Carbonsäure- und Sulfonsäure-Gruppen. Besonders bevorzugt sind Carbonsäure- Gruppen .
Bevorzugt tragen die organischen Salze 1 bis 5 funktionelle Gruppen, insbesondere mindestens zwei Carbonsäuregruppen oder mindestens eine Carbonsäure- und mindestens eine Hydroxy- Gruppe . Besonders bevorzugt tragen die organischen Salze nur eine funktionelle Gruppe.
Die organischen Salze sind vorzugsweise gesättigt und tragen besonders bevorzugt keine ethylenisch ungesättigte Gruppe. Vorzugsweise sind die organischen Salze aliphatisch.
Die organischen Verbindungen der Salze liegen vorzugsweise in Form von Kationen und besonders bevorzugt in Form von Anionen vor .
Die organischen Verbindungen der Salze haben als Gegenionen vorzugsweise Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammonium- Ionen. Bevorzugt sind Alkalimetall-Ionen . Bevorzugte Alkali- metall-Ionen sind Lithium-, Kalium- und insbesondere Natrium- Ionen. In einer bevorzugten Aus führungs form liegen die organischen Salze nicht in Form von Lithiumsalzen vor. Beispiele für organische Salze sind Monocarboxylate, wie For- miate, Acetate, Propanat oder Butyrate; Hydroxy-Carboxylate, wie Hydroxy-Propanate, Hydroxy-Butyrate, Glycolate, Lactate oder Glycerate; Oxo-Carboxylate, wie Glyoxylate, Oxobutanate oder Acetoacetate; Dicarboxylate, wie Oxalate, Malonate, Me- thylmalonate, Pyruvate, Succinate, Oxaloacetate, Malate oder Tartrate; oder ethylenisch ungesättigte Carboxylate, wie Acrylate, Fumarate, Maleinate oder Crotonate, insbesondere deren Alkalisalze, vorzugsweise deren Natriumsalze. Bevorzugte organische Salze sind Formiate, Acetate, Glyoxylate, Glycolate, Propanate, insbesondere deren Alkalisalze, vorzugsweise deren Natriumsalze. Am meisten bevorzugte organische Salze sind Na- triumf ormiate .
Die Trocknungshilfsmittel umfassen vorzugsweise zu > 70 Gew.-%, mehr bevorzugt > 80 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 90 Gew.-%, besonders bevorzugt > 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt > 98 Gew.-% an einem oder mehreren organischen Salzen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungshilfsmittel. Am meisten bevorzugt werden als Trocknungshilfsmittel ausschließlich organische Salze eingesetzt.
Neben den organischen Salzen können gegebenenfalls ein oder mehrere Schutzkolloide als Trocknungshilfsmittel eingesetzt werden. Beispiele für solche Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly- (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit car- boxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminf ormaldehydsulf onate, Naphthalinf ormaldehydsulf onate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere. Bevorzugt sind hierbei Polyvinylalkohole. Die Trocknungshilfsmittel umfassen vorzugsweise zu < 40 Gew.-%, mehr bevorzugt < 20 Gew.-%, noch mehr bevorzugt < 10 Gew.-% und besonders bevorzugt < 5 Gew.-% an Schutzkolloiden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungshilfsmittel.
Am meisten bevorzugt werden als Trocknungshilfsmittel keine Schutzkolloide eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis der organischen Salze zu den als Trocknungshilfsmittel eingesetzten Schutzkolloiden ist vorzugsweise > 2, mehr bevorzugt > 5, noch mehr bevorzugt > 10 Gew.-% und besonders bevorzugt > 30.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% an organischen Salzen als Trocknungshilfsmittel eingesetzt, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerdispersion oder das Gesamtgewicht der Polymerpulver.
Die Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren beispielsweise auf einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) acrylsäureester , Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinylhalogenide.
Geeignete Vinylester sind beispielsweise solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1 -Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von a- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoValOR (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Geeignete Monomere aus der Gruppe Acrylsäureester oder Meth- acrylsäureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propyl- acrylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmeth- acrylat, t-Butylacrylat , t-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexyl- acrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methylmeth- acrylat , n-Butylacrylat , t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacry- lat .
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol , Methylstyrol und Vinyltoluol . Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid . Die bevorzugten Olefine sind Ethylen und Propylen, und die bevorzugten Diene sind 1 , 3-Butadien und I sopren .
Gegebenenfalls können noch 0 bis 10 Gew . -% , vorzugsweise 0 , 1 bis 5 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere , Hil fsmonomere copolymerisiert werden . Beispiele für Hil fsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure , Methacrylsäure , Fumarsäure und Maleinsäure ; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile , vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl- , und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sul fonsäuren bzw . deren Sal ze , vorzugsweise Vinylsulfonsäure , 2-Acrylamido-2-methyl-propansul fonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere , beispielsweise Diallylphtha- lat , Divinyladipat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Tri- allylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere , beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremeth- ylester (MAGME ) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmeth- acrylamid, N-Methylolallylcarbamat , Alkylether wie der I so- butoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methy- lolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacry- lat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere , wie Acryloxypropyltri ( alkoxy ) - und Meth- acryloxypropyltri ( alkoxy) -Silane , Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane , wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können . Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO- Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl- oder Hydroxy- butylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat .
Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C- Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butyl- acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C- Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol-Acrylsäureester-Copoly- merisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Me- thylacrylat, Ethylacrylat , Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat -Acryl säure es ter- Copolymer! sate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacry- lat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Styrol-1 , 3-Butadien- Copolymerisate ; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Am meisten bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vinylacetat und 5 bis 50 Gew.-% Ethylen; oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem Vinylester von a-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen; oder Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alphaverzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 5 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid .
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass eine Glasübergangstemperatur Tg von -25°C bis +35°C, vorzugsweise -10°C bis +25°C, besonders bevorzugt -10°C bis +20°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Polymere sind vorzugsweise mittels Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von einem oder mehreren ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium erhältlich. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Polymerisate nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren . Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise zwischen 40°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 60°C und 90°C. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3- Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwef elsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat , tert . -Butylper- oxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobisisobutyronitril . Beispiele für monomerlösliche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat , Dicyclohexylperoxy- dicarbonat, Dibenzoylperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Als Redox-Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren und Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulf inat , und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt im Allgemeinen 0,001 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd .
Geeignete Schutzkolloide für die Polymerisation sind Polyvinylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hyd- roxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclodextrine; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)- acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxyl- funktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melamin- formaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.
Gegebenenfalls eignen sich auch wasserunlösliche, filmbildende Polyadditions- und Polykondensationspolymere wie Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyamide, Melaminformaldehydharze, Naphthalinformaldehydharze, Phenolformaldehydharze, gegebenenfalls auch in Form ihrer oligomeren Vorprodukte, als Schutzkolloide für die Polymerisation.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comono- meren wie Isopropenylacetat , Vinylpivalat , Vinylethylhexanoat , Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen . Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0 . 1 bis 10 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht des teilversei ften Polyvinylalkohols . Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden .
Am meisten bevorzugt werden Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität , in 4 %-iger wässriger Lösung von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20 ° C, DIN 53015 ) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels des Fachmanns bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew . - % , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere , bei der Polymerisation zugesetzt .
Wird in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert , beträgt deren Menge 0 , 5 bis 5 Gew . -% bezogen auf die Monomermenge . Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische , kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside , wie Alkylsul fate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersul fate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinhei- ten, Alkyl- oder Alkylarylsul fonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sul fobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid- Einheit en .
Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, im Allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation . Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft , Stickstof f oder Wasserdampf entfernt werden . Die damit erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoff gehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 60 Gew.-%.
Die Polymere können beispielsweise in Form von wässrigen Dispersionen, insbesondere Schutzkolloid stabilisierten wässrigen Dispersionen vorliegen. Bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, wie teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole, insbesondere mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung von insbesondere 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich. Die Schutzkolloide zur Stabilisierung der Dispersion sind vorzugsweise in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht Polymere, enthalten.
Die Viskosität der zu trocknenden Mischung wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 1500 mPas (Brookf ield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C) , bevorzugt < 500 mPas, erhalten wird. Der Feststoff gehalt der zu trocknenden Mischung beträgt > 35 %, bevorzugt > 40 %.
Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver werden die wässrigen Dispersionen nach Zusatz der erfindungsgemäßen Trocknungshilfsmittel getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. Bei der Verdüsung zur Trocknung wässriger Polymerdispersionen hat sich viel fach ein Gehalt von bis zu 3 Gew . -% Antischaummittel , bezogen auf das Basispolymerisat , als günstig erwiesen . Zur Erhöhung der Lagerf ähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität , insbesondere bei Polymerpulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Polymerpulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel ) , vorzugsweise bis 30 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile , ausgerüstet werden . Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw . Mg-Carbonat , Talk, Gips , Kieselsäure , Kaoline , Metakaolin, kal ziniertes Kaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 pm .
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Trocknung weitere Zusätze zugegeben werden . Weitere , in bevorzugten Aus führungs formen enthaltene Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente , Füllstof fe , Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel oder Zementverflüssiger .
Die Polymere liegen vorzugsweise in Form von Schutzkolloid stabilisierten, in Wasser redispergierbaren Pulvern vor . Dispergieren der Schutzkolloid stabilisierten, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver führt zu Schutzkolloid stabilisierten Polymeren in Form von wässrigen Redispersionen .
Die Polymerpulver eignen sich insbesondere zum Einsatz in bauchemischen Produkten . Sie können allein oder in Kombination mit herkömmlichen Polymerdispersionen oder Dispersionspulvern eingesetzt werden, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen ( Portland- , Alu- minat- , Trass- , Hütten- , Magnesia- , Phosphat zement ) , Gips und Wasserglas für die Herstellung von Verlaufsmassen, Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fugenmörteln, Dichtschlämmen oder Farben . Unter Bauklebern sind Fliesenkleber oder Vollwärmeschutzkleber bevorzugte Einsatzgebiete der Dispersionspulverzusammensetzungen . Bevorzugte Anwendungsgebiete für die Polymerpul- ver sind Verlaufsmassen, besonders bevorzugte Verlaufsmassen sind selbstverlaufende Bodenspachtelmassen und Estriche .
Des Weiteren eignen sich die Polymerpulver allgemein als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel , insbesondere für Farben, Fasern, Textilien, Leder, Papier oder Teppiche . Bevorzugt ist auch der Einsatz der Polymerpulver als Bindemittel zur Bindung von Fasermaterialien, insbesondere für die Herstellung von textilen Flächengebilden, wie Vliesstof fe (Nonwovens ) , Wirk- und Webwaren, Leder und Pel ze , oder Teppichen, oder als Bindemittel für Baubeschichtungen, insbesondere wässrige Dispersions farben oder Pulverf arben .
Das erfindungsgemäße Verfahren führt überraschenderweise zu Polymerpulvern, die sich rasch in Wasser redispergieren lassen und dabei wässrige Redispersionen mit niedrigen Viskositäten ergeben und auch zu wässrigen Anwendungs formulierungen, wie Mörteln, mit verhältnismäßig niedrigen Viskositäten führen .
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung .
Herstellung der Dispersionen :
Eine wässrige Dispersion eines Vinylacetat-Ethylen-Copolymers wurde nach herkömmlicher Emulsionspolymerisation hergestellt . Das Copolymer hatte eine Glasübergangstemperatur Tg von - 15 ° C . Stabilisiert war die Dispersion mit 6 , 5 Gew . -% Polyvinylalkohol (Hydrolysegrad : 88 Mol-% , Höpplerviskosität : 4 mPas in 4 %- iger wässriger Lösung) .
Herstellung der Polymerpulver :
Eine wässrige Dispersion des Vinylacetat-Ethylen-Copolymers wurde entsprechend den Angaben der Tabelle 1 mit Trocknungshil fsmitteln versetzt und anschließend durch Sprühtrocknung in an sich herkömmlicher Weise bei einer Eintrittstemperatur von 130 ° C und einer Austrittstemperatur von 80 ° C getrocknet , wo- durch ein redispergierbares Polymerpulver erhalten wurde . Dem Polymerpulver wurden 6 Gew . -% Kaolin und 10 Gew . -% Calciumcarbonat als Antibackmittel zugegeben .
Tabelle 1 : Trocknungshil fsmittel der Polymerpulver : a ) bezogen auf den Polymergehalt der Dispersion ( fest/fest ) .
Bestimmung des Röhren-Absit zverhaltens (RA) der Polymerpulver : Das Absitzverhalten der wässrigen Redispersion des Polymerpulvers dient als Maß für die Vollständigkeit der Redispergie- rung . Je besser die Redispergierung, desto homogener und feiner die Verteilung der Redispersion in der finalen Anwendung und desto geringer der Röhrenabsitz .
Das j eweilige Polymerpulver wurde durch Zugabe von Wasser, mineralischen Füllstof fen und einer Methylcellulose unter Einwirkung von starken Scherkräften in eine wässrige Redispersion mit einem Feststof f gehalt von 10% überführt .
Das Absitzverhalten wurde bestimmt , indem die wässrige Redispersion mit Wasser auf einen Festgehalt von 0 , 5% verdünnt wurde und 100 ml dieser Dispersion in eine graduierte Röhre gefüllt und die Absitzhöhe an Feststof f gemessen wurde . Die Angabe erfolgt in cm Absitz nach 1 Stunde und 24 Stunden . Je geringer der Röhrenabsitz-Wert , desto besser die Redispergier- barkeit der Pulver .
Die erhaltenen Werte für das Absitzverhalten (RA) sind in nachfolgender Tabelle 2 aufgelistet .
Bestimmung der Blockfestigkeit (BF) : Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das zu untersuchende Pulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel belastet. Unter Belastung wurde im Trockenschrank 24 Stunden bei 50°C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulvers bestimmt (s. Tabelle 2) .
Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert:
1 = sehr gute Blockstabilität
2 = gute Blockstabilität
3 = befriedigende Blockstabilität
4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.
Tabelle 2: Eigenschaften der Polymerpulver:
Bei dem Polymerpulver des Vergleichsbeispiels 1 ohne Trocknungshilfsmittel wurde ein stark erhöhter Röhrenabsitz gemessen. Dieses Polymerpulver redispergierte sehr schlecht und die Redispersion war sehr grobteilig.
Bei Zusatz von Trocknungshilfsmitteln wird der RA-Wert deutlich verringert. Überraschenderweise lag der RA-Wert für die Beispiele 1 bis 3 mit erfindungsgemäßen Trocknungshilfsmitteln sogar noch unter dem RA-Wert des Vergleichsbeispiels 2, in welchem das gängige Trocknungshilfsmittel Polyvinylalkohol eingesetzt wurde.
Die Redispersionen der erfindungsmäßigen Polymerpulver waren mindestens genauso stabil wie herkömmliche Redispersionen (Vergleichsbeispiel 2) . Folglich eignen sich die erfindungsgemäßen organischen Salze bestens als effiziente Sprühtrocknungshilfsmittel. Austestung der Redispersionsgeschwindigkeit der Polymerpulver : Die Bestimmung der Redispersionsgeschwindigkeit erfolgte über statische Lichtstreuung und wurde zeitlich aufgelöst untersucht . Zu diesem Zweck wurden 100 mg Polymerpulver in eine mit Wasser gefüllte Mess zelle einer Lichtstreuanlage von Beckmann- Coulter (Modell LS 13 320 ) eingestreut . Bei mittlerer Umwälzung ( Pumpleistung 50% ) wurden über PIDS-Technologie ( Polari- zation- Intensity-Di f f erential Scattering) in Kombination mit Laserbeugung im Minutentakt zeitlich aufgelöste Partikelgrößenverteilungen auf genommen . Für die weitere Auswertung wurden die Medianwerte der Verteilungen auf Start- und Endwert normiert und als Prozentsatz des Redispersions fortschritts des Feinanteils dargestellt . Als Referenzwerte dienten die Medianwerte des eingesetzten Pulvers ( 0% ) , sowie eine unter hohen Scherkräften nach 15 min Scherung aufgeschlossene Redispersion des Pulvers ( 100% ) .
Die Austestungsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet .
Tabelle 3 : Redispersionsgeschwindigkeit der Polymerpulver : a ) Wert konnte nicht ermittelt werden, da die Redispersion zu grobteilig und klumpig war .
Untersuchung des Einflusses der Polymerpulver auf die Viskosität von Mörteln :
Die redispergierbaren Pulver wurden in der Mörtelmischung der Tabelle 4 angerührt und die Brookfield Viskosität ( 20 U/min) des resultierenden Mörtels gemessen . Als redispergierbare Pulver kamen die Polymerpulver entsprechend den Angaben in Tabelle 5 zum Einsatz : Tabelle 4 : Mörtelmischung : Anmischen der Mörtel erfolgte durch l-minütiges Aufrühren mit Knethaken . Nach 3 Minuten Ruhezeit und erneutem kurzen Auf rühren wurde die Brookfield Viskosität gemessen . Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst . Tabelle 5 : Einfluss der Polymerpulver auf die Viskosität der Mörtel :
Die erfindungsmäßigen Beispiele führten zu einem Mörtel mit reduzierter Viskosität gegenüber dem Mörtel von Vergleichsbeispiel 2 .

Claims

Patentansprüche :
1 . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern, indem wässrige Dispersionen von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einem oder mehreren Trocknungshil fsmitteln versetzt und anschließend getrocknet werden, dadurch gekennzeichnet , dass die Trocknungshil fsmittel zu > 60 Gew . -% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Trocknungshil fsmittel , an einem oder mehreren Sal zen von organischen Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstof f atome enthalten, umfassen .
2 . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass die als Trocknungshil fsmittel eingesetzten Sal ze von organischen Verbindungen eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carbonsäure- , Sul fonsäure- , Sul f insäure- , Schwefelsäure- , Ammonium- , Amin- , Phosphorsäure- , Phosphonsäure- und Phos- phinsäure-Gruppen .
3 . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass die als Trocknungshil fsmittel eingesetzten Sal ze von organischen Verbindungen nur eine funktionelle Gruppe tragen .
4 . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass die als Trocknungshil fsmittel eingesetzten Sal ze von organischen Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend (Erd) Alkalisal ze von Mono- carboxylaten, Dicarboxylaten, Hydroxy-Carboxylaten, Oxo- Carboxylaten und ethylenisch ungesättigten Carboxylaten . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass die als Trocknungshil fsmittel eingesetzten Sal ze von organischen Verbindungen ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend (Erd) Alkalisal ze von Formi- aten, Acetaten, Propanaten, Butyraten, Hydroxy-Propanaten, Hydroxy-Butyraten, Glycolaten, Lactaten, Glyceraten, Gly- oxylaten, Oxobutanaten, Acetoacetaten, Oxalaten, Maloaten, Methylmaloaten, Pyruvaten, Succinaten, Oxaloacetaten, Malaten, Tartraten, Acrylaten, Fumaraten, Maleinaten und Crotonaten . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass (Erd) Alkalisal ze von Formiaten als Trocknungshil fsmittel eingesetzt werden . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet , dass als Trocknungshil fsmittel ausschließlich Sal ze von organischen Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstof f atome enthalten, eingesetzt werden . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet , dass 0 , 1 bis 20 Gew . -% an Sal zen von organischen Verbindungen, die 1 bis 10 Kohlenstof f atome enthalten, als Trocknungshil fsmittel eingesetzt werden, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerdispersion . Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von ethyle- nisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redis- pergierbaren Pulvern nach Anspruch 1 bis 8 , dadurch ge- kennzeichnet , dass die Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren auf einem oder mehreren Monomeren ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) - acrylsäureester , Vinylaromaten, Olefine , 1 , 3-Diene und Vinylhalogenide basieren . Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern erhältlich nach den Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 9 . Verwendung der Verfahrensprodukte der Ansprüche 1 bis 9 als Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel , insbesondere für Farben, Textilien, Papier oder Teppiche . Verwendung der Verfahrensprodukte der Ansprüche 1 bis 9 in Verlaufsmassen, Bauklebern, Fliesenklebern, Voll- wärmeschut zklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fugenmörteln, Dichtschlämmen oder Farben .
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