EP4493746A1 - Precursor-fasern von lignin-basierten carbonfasern, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Precursor-fasern von lignin-basierten carbonfasern, deren herstellung und verwendung

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EP4493746A1
EP4493746A1 EP23745098.6A EP23745098A EP4493746A1 EP 4493746 A1 EP4493746 A1 EP 4493746A1 EP 23745098 A EP23745098 A EP 23745098A EP 4493746 A1 EP4493746 A1 EP 4493746A1
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EP
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water
weight
soluble
precursor fibers
fibers
Prior art date
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Pending
Application number
EP23745098.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Erik Frank
Philipp Kreis
Michael R. Buchmeiser
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Technikum Laubholz GmbH TLH
Original Assignee
Technikum Laubholz GmbH TLH
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Publication date
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Definitions

  • Precursor fibers of lignin-based carbon fibers their production and use
  • the invention relates to a process for the production and use of lignin precursor fibers that are dry-spun from water and can then be converted into carbon fibers.
  • carbon fibers combine excellent mechanical properties with low density, which leads to high energy saving potential.
  • a majority of the carbon fibers produced are based on polyacrylonitrile (PAN) (>95%), which is produced by polymerizing acrylonitrile with a small proportion of comonomers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • the required acrylonitrile is synthesized from propene obtained from petroleum with ammonia.
  • the precursor fiber is produced using a special wet spinning process. Due to the high costs of the energy-intensive production of carbon fibers, the poor CCh balance of the overall process and the use of problematic toxic solvents in the wet spinning process, alternative materials and processes have long been sought.
  • Lignin has long been investigated as a possible alternative for PAN-based carbon fibers.
  • the decisive factor for this was the 50 million tonnes of lignin produced annually as a by-product of paper production and from biorefineries.
  • lignin is the second most abundant in nature Biopolymer. While about 2% of lignin is used for commercial applications, the majority is used solely as fuel.
  • lignin has a high carbon yield during carbonization (Fang et al., Manufacture and application of lignin-based carbon fibers (LCFs) and lignin-based carbon nanofibers (LCNFs), Journal of Green Chemistry, 2017, p. 1794- 1827).
  • Lignin is differentiated into organosolv, kraft, soda lignin and lignin sulfonate based on the various digestion processes.
  • the lignin sulfonate is obtained as a byproduct in a sulfite process in the production of pulp.
  • the free hydroxyl groups of the lignin are replaced by sulfonate groups.
  • the sulfite process can be used to produce lignin sulfonates with weight-average molecular weights of up to several 10,000 g/mol, since sulfite digestion is usually carried out in an acidic environment and therefore the ß-O-4 bonds in the lignin are not broken.
  • the microscopic examinations showed that the fiber surfaces had indentations and did not have a uniform, round cross-section. This could be explained by the rapid evaporation of the acetone.
  • the produced fibers had a strength of 1.04 GPa and an elastic modulus of 52 GPa. Since fusion of the fiber was only avoided by a low heating rate of 0.01 °C/min, this process could not be used for large-scale production.
  • the stabilization time could be reduced from 40 h to 4 h (see Zhang et al., Carbon Fibers from UV-Assisted Stabilization of Lignin-Based Precursors, "Fibers", 2015, pp. 185-194 ). However, the mechanical properties deteriorated (tensile strength of 900 MPa and elastic modulus of 34 GPa).
  • Jin et al. Carbon Fibers Derived from Fractionated-Solvated Lignin Precursors for Enhanced Mechanical Performance, ACS Sustainable “Chemistry & Engineering", 2018, pp. 14135-14142
  • a fractionated lignin from softwood kraft lignin with a weight-average molecular weight of 28,600 g / mol which was dry-spun into fibers with a mixture of 85% acetic acid and 15% water.
  • the winding speed was between 20 and 30 m/min.
  • the fibers had a strength of 1.39 GPa and an elastic modulus of 98 GPa.
  • lignin is chemically modified or using additional polymers in the melt spinning process spun to counteract the poor spinnability. To date, there is no commercially available lignin-based carbon fiber that meets current requirements.
  • CN 111321487 A describes a process for producing carbon nanofibers using an electrospinning process. These carbon nanofibers are said to have graphene structures on the surface and can be used for applications in the areas of energy storage, catalysis and adsorption.
  • carbon nanofibers are produced from a mixture of lignosulfonate and polyvinyl alcohol.
  • the object of the invention is to propose advantageous precursor fibers of lignin-based carbon fibers which eliminate the disadvantages described in connection with the above prior art, this being done by an advantageous dry spinning process, whereby water-based, dry-spun lignin fibers are obtained.
  • These in turn should be advantageously convertible into carbon fibers, combined with high carbon yield, low porosity and improved mechanical properties, in particular better values of tensile strength and modulus of elasticity.
  • the aim of the present invention is therefore also to obtain carbon fibers with excellent properties in terms of strength and modulus of elasticity from the dry-spun precursor fibers obtained using a favorable process.
  • the invention solves this problem through precursor fibers of lignin-based carbon fibers containing water-soluble lignin salt (A) and water-soluble polyvinylpyrrolidone or derivative (B).
  • the water-soluble lignin salt (A) is represented by the formula LR z (I), in which the radical -R z is a sulfonate, phosphate, phosphonate, Phosphinate, phosphite, phosphonite and/or a phosphinite residue, the water-soluble lignin salt (A) being used in particular as lignin sulfonate. It has proven to be advantageous if the cation in the water-soluble lignin salt (A) is a sodium, ammonium, calcium and/or magnesium ion, in particular an ammonium ion.
  • the weight-average molecular weight M w of the water-soluble lignin salt (A) It is also important to pay attention to the weight-average molecular weight M w of the water-soluble lignin salt (A). It is useful if the lignin salt (A) has a weight-average molecular weight M w of about 5,000 to 1,000,000, in particular about 10,000 to 800,000 g/mol, and/or the water-soluble polyvinylpyrrolidone or derivative (B) has a weight-average molecular weight M w from about 10,000 to 2,000,000 g/mol, in particular from about 50,000 to 100,000 g/mol. In the context of the invention described here, the molecular weight is to be determined using GPC and suitable standards (e.g. polystyrene).
  • suitable standards e.g. polystyrene
  • the water-soluble polyvinylpyrrolidone is expediently present as a homopolymer. It can also be a derivative, in particular a copolymer, whereby the derivative of polyvinylpyrrolidone should essentially correspond to the latter in terms of physical properties, not only with regard to the general conditions for the weight-average molecular weight Mw given above, but in particular with regard to the other physical quantities specified in detail below.
  • Suitable copolymers are: poly-C 1 -vinyl pyrrolidone-co-vinyl acetate) and poly-(N-vinylcaprolactam-co-N-vinylpyrrolidone).
  • the comonomers are contained in the copolymer of polyvinylpyrrolidone in a molar amount, expressed as mol%, from 0.1 to 40 mol%, in particular from 10 to 30 mol%.
  • the water-soluble polyvinylpyrrolidone or derivative (B) has a softening point of about 100°C to 175°C, in particular about 140°C to 160°C.
  • the precursor fibers according to the invention contain a water-soluble, thermally activated fiber Crosslinker (C) contained in the form of a formaldehyde-releasing compound. It is considered advantageous if the thermally activated crosslinker (C) is used as 1,3,5-trioxane, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, dimethyloldihydroxy-ethyleneurea (DMDHEU), 1,3-bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-one (DMEU). and/or 1,3-bis(hydroxymethyl)urea (DMU).
  • DMDHEU dimethyloldihydroxy-ethyleneurea
  • DMEU 1,3-bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-one
  • DMU 1,3-bis(hydroxymethyl)urea
  • the precursor fibers according to the invention for every 1 part by weight of water-soluble lignin salt (A), about 0.1 to 1 part by weight, in particular about 0.3 to 0.7 part by weight, of water-soluble polyvinylpyrrolidone or derivative (B) are present in the precursor fibers.
  • An advantageous quantitative relationship is that in the precursor fibers there are approximately 0.01 to 0.3 parts by weight, in particular approximately 0.05 to 0.15 parts by weight, of water-soluble crosslinker (C) per 1 part by weight of water-soluble lignin salt (A).
  • the subject of the present invention is therefore also a method for producing precursor fibers of lignin-based carbon fibers according to at least one of the advantageous embodiments of the precursor fibers presented above.
  • This process is characterized in that an aqueous solution (D) of the water-soluble lignin salt (A) and the water-soluble polyvinylpyrrolidone or derivative (B) is produced, the resulting aqueous solution (D) forming precursor fibers from carbon fibers to filaments dry spun and the filaments are stripped off.
  • the precursor fiber according to the invention can be shown in detail later with a higher heating rate due to the inclusion of polyvinylpyrrolidone Stabilization process, preferably between 5-20 K/min, are processed.
  • polyvinylpyrrolidone Stabilization process preferably between 5-20 K/min.
  • the reason for this is the thermal behavior of polyvinylpyrrolidone, in particular its glass transition temperature of 150 °C.
  • PVA glass transition temperature is only approx. 85 °C
  • higher stabilization temperatures can be used.
  • the fiber can be heated to 150 °C without increasing the chain mobility in the amorphous segments of the precursor fiber. This can prevent the precursor fibers from sticking together.
  • this additional polymer can be dissolved at room temperature.
  • the present invention is not subject to any significant restrictions when selecting the respective water-soluble lignin salts (A).
  • the commercial water-soluble lignin sulfonates in particular ammonium, calcium, magnesium or sodium lignin sulfonates, are particularly suitable for this, but also other soluble or dispersible water-soluble lignin salts such as phosphates, phosphonates, phosphinates, phosphites, phosphonites or phosphinites. It is advantageous if water-soluble liginine sulfonates with a high molecular weight of 30,000 g/mol and a low sugar content of ⁇ 10%, in particular ⁇ 3%, are used. By processing higher molecular weight water-soluble lignin sulfonates, better mechanical properties such as strength and modulus of elasticity are achieved.
  • a particularly advantageous development of the invention consists in incorporating a water-soluble crosslinker (C) into the aqueous solution (D).
  • the procedure can preferably be as follows: In the dry spinning process, the spinning solution is pressed with a spinning pump through defined nozzle holes (100-200 pm diameter) and dried in a spinning shaft at 40-60 ° C.
  • the precursor fibers can be wound onto a spool using a powered winder.
  • the fibers have an advantageous diameter in the range from about 6 pm to 60 pm, preferably 6 to 20 pm, in particular from 6 pm to 20 pm and more preferably 6 to 13 pm and particularly preferably 10 to 13 pm.
  • the carbon fibers to be subsequently produced from the precursor fibers preferably have one Diameter of 2 pm to 30 pm, particularly preferably a diameter of 4 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the aqueous solution (D) has a zero shear viscosity (measured according to DIN 53019-4) of approximately 50 to 800 Pa.s, preferably of approximately 100 to 600 Pa.s, in particular of approximately 150 to 350 Pa.s, measured at a temperature of 22°C.
  • the aqueous solution (D) in particular under vacuum and preferably using a rotary evaporator, is concentrated until the zero shear viscosity (measured according to DIN 53019-4 at a temperature of 22 ° C ) from about 50 to 800 Pa.s, preferably from about 100 to 600 Pa.s, in particular from about 150 to 350 Pa.s, and the concentrated aqueous solution (E) obtained is dry-spun.
  • the concentration of the aqueous solution (D) is preferably carried out under a vacuum of approximately 10 to 80 mbar, in particular approximately 45 to 75 mbar.
  • the spinning solution should preferably be free of particles and not have a gel-like character.
  • the water-soluble crosslinker (C) into the aqueous solution (D) and/or the aqueous solution (E).
  • the mechanical fiber properties can be improved by chemical crosslinking or by introducing additional aromatic groups. Therefore, the above-mentioned water-soluble crosslinkers (C), such as dimethyloldihydroxyethylene urea (DMDHEU), trioxane or urotropin, can be used in particular.
  • the water-soluble crosslinkers (C) contain formaldehyde-releasing compounds, which lead to crosslinking of the lignin when activated thermally.
  • a fundamental advantage is that the water-soluble crosslinker (C) can already be added to the polymer-containing spinning solution and spun.
  • the concentrated aqueous solution (E) is dry-spun in the spinning shaft at a temperature of about 30 ° C to 100 ° C, in particular from about 40 ° C to 70 ° C.
  • the water content of the aqueous solution (D) also has advantageous effects on the success of the method according to the invention.
  • the aqueous solution (D) contains at least about 40% by weight, in particular about 45 to 65% by weight, of water.
  • the water-soluble crosslinker (C) incorporated into the precursor fibers has already been discussed above. This is available in an activatable form. Therefore, the activation is initiated particularly advantageously if the water-soluble crosslinker (C) incorporated in the precursor fiber is thermally stabilized of the precursor fibers, in particular by oxidative thermal stabilization, at a temperature of about 100 to 400 ° C, in particular of about 200 to 300 °C, preferably 250°C +/- 20°C.
  • the residence times of the precursor fibers in the thermal stabilization are between 10 minutes and 4 hours, preferably between 10 minutes and 60 minutes, particularly preferably between 10 min and 40 min, depending on the heating rate and the temperature profile.
  • a particular objective of the present invention is to produce advantageous carbon fibers from the precursor fibers described above, optionally with prior thermal stabilization, in particular oxidative thermal stabilization, and/or with prior stabilization with high-energy radiation and optionally with subsequent graphitization. It is also advantageous if ultraviolet radiation (UV), vacuum ultraviolet radiation (VUV), electron radiation, X-rays, plasma stabilization and/or gamma radiation is used as high-energy radiation. Accordingly, this usage theory can be attributed to the idea according to the invention.
  • the present invention therefore relates to a method for producing carbon fibers from precursor fibers as specified above, the method comprising thermal stabilization, in particular oxidative thermal stabilization, and/or stabilization with high-energy radiation and/or a Plasma stabilization and subsequent carbonization, optionally with subsequent graphitization.
  • the high-energy radiation used is preferably ultraviolet radiation (UV), vacuum ultraviolet radiation (VUV), electron radiation, X-rays and/or gamma radiation.
  • the thermal stabilization of the precursor fibers is carried out in a temperature range from 100 ° C to 400 ° C, in particular from 200 ° C to 300 ° C, in particular at 250 ° C +/- 20 ° C is carried out.
  • the carbonization of the precursor fibers according to the invention is preferably carried out in the process specified here at temperatures between 300 ° C and 1800 ° C, expediently under an inert gas atmosphere, and particularly preferably under a nitrogen atmosphere.
  • the stabilized precursor fibers are one Low temperature carbonization, in particular in a temperature range of 300 ° C to 1200 ° C, and preferably in a range of 300 ° C to 1000 ° C, and more preferably at 800 ° C +/- 50 ° C.
  • Such carbonization can take place, for example, in a low temperature oven (Low Temperature LT oven), this carbonization preferably being carried out under an inert gas atmosphere, in particular a nitrogen atmosphere.
  • the precursor fibers will be drawn in a low-temperature oven, in particular with a draw factor between 1% to 35%, preferably at least 2% to 30%, particularly preferably at least 5% to 25%. In this way, a further increase in the mechanical properties of the fibers can be achieved.
  • the fibers are subjected to a high-temperature carbonization following a low-temperature carbonization, the temperature being preferably set in the range from 1200 ° C to 1600 ° C, more preferably up to 1500 ° C and even more preferably up to 1400°C +/-50°C.
  • the high-temperature carbonization expediently takes place in an inert gas atmosphere.
  • the carbon fibers resulting from the high temperature oven have diameters ranging from 2 to 30 pm, with a preferred diameter of 4 to 8 pm.
  • the graphitization which is provided as part of the process, it is preferred if it takes place in an inert gas atmosphere, in particular an argon atmosphere, at a temperature of up to a maximum of 3000 ° C with hot stretching.
  • This treatment allows the orientation of the carbon fibers and their modulus of elasticity to be further increased by simultaneous hot stretching.
  • the graphitization can expediently be carried out in a graphitization oven (ultra-high temperature oven UHT oven).
  • the present invention relates to a use of the precursor fibers as specified above for the production of carbon fibers by carbonization, optionally with preceding thermal stabilization, in particular oxidative thermal stabilization, and/or with preceding stabilization with high-energy radiation and/or plasma stabilization, optionally with subsequent graphitization.
  • water-soluble polyvinylpyrrolidone as an auxiliary polymer not only improves spinnability, but also explicitly introduces nitrogen into the carbon fibers so that, analogous to carbon fibers made of polyacrylonitrile, they have a nitrogen-containing surface for binding resins in the production of composite components.
  • the nitrogen atoms have to be introduced in further process steps via plasma processes or chemical functionalization.
  • the oxidative thermal stabilization generally takes place under an oxygen atmosphere up to a final temperature of 100 °C to 400 °C. The heating rate is between 20-0.05 K/min.
  • the invention is characterized by a variety of advantages:
  • the invention enables the production of multifilaments and can be transferred to large-scale industrial systems.
  • the method according to the invention can be implemented economically and ecologically, with the aim of producing environmentally friendly carbon fibers with low production costs.
  • the carbon yield after carbonization plays an important role. There is therefore great interest in keeping the lignin content in the precursor fiber as high as possible.
  • the precursor fibers therefore preferably have a lignin content of at least 70% by weight, although 80% by weight has also been demonstrated.
  • the invention therefore relates to a continuous dry spinning process of preferably water-soluble lignin sulfonate with polyvinylpyrrolidone, using water as a solvent.
  • the polyvinylpyrrolidone in particular enables a high spinning speed in the range of at least 75 m/min to 100 m/min, as it stabilizes the rather brittle and amorphous spinning dope based on lignin.
  • the polyvinylpyrrolidone in particular facilitates the orientation of the lignin polymer in the fiber direction and reduces brittleness, thereby facilitating handling, in particular winding, etc.
  • the polyvinylpyrrolidone or derivative (B) added to the spinning solution also allows a very high stabilization speed of 10-20 m/min, which is not even close to being achieved by the prior art. This saves considerable amounts of energy and costs for the production of carbon fibers according to the invention. The invention is explained in more detail below using examples:
  • a mixture according to the invention was dissolved in water.
  • the spinning solution obtained was concentrated under vacuum on a rotary evaporator until a zero shear viscosity of 229 Pa.s at 22 ° C was obtained.
  • the rheological measurement was carried out using a Physica MCR 301 rheometer from Anton Paar with plate-plate geometry with a plate diameter of 25 mm and a gap distance of 0.5 mm.
  • the dry spinning process was carried out on a pilot scale using a multi-hole die.
  • the spinneret diameter was 100 pm with 90 filaments.
  • the screw speed was 7.6 rpm.
  • the spinning temperature was 22°C.
  • the fibers were air-dried in the spinning shaft at temperatures between 40 and 50 °C.
  • the fibers were wound at a winding speed of 80 m/min and stored under constant climatic conditions (23 °C, 40% relative humidity).
  • the water content of the fibers was between 8 - 12% by weight after the dry spinning process.
  • the determination was carried out using Karl Fischer titration at 140 °C.
  • Example 2 Example 2:
  • Example 2 was carried out with the exception that an ammonium lignin sulfonate (Hardwood) was used instead of the ammonium lignin sulfonate (Softwood).
  • a 500 g mixture was made, consisting of 1 part by weight (350 g) of ammonium lignin sulfonate (Hardwood) and 0.43 parts by weight (150 g) of polyvinylpyrrolidone with a weight-average molecular weight of 50,000 g/mol (PVP K30 from Sigma Aldrich), mixed in 1.4 l of water. After stirring for 30 minutes at room temperature, the solution was homogenized. Possible residual particles were removed by filtration.
  • the spinning solution obtained was concentrated under vacuum on a rotary evaporator until a zero shear viscosity of 282 Pa.s at 22 ° C was obtained.
  • the rheological measurement was carried out using a Physica MCR 301 rheometer from Anton Paar with plate-plate geometry with a plate diameter of 25 mm and a gap distance of 0.5 mm.
  • the dry spinning process was carried out on a pilot scale using a multi-hole die.
  • the spinneret diameter was 100 pm with 90 filaments.
  • the screw speed was 7.6 rpm and the spinning temperature was 22°C.
  • the fibers were air-dried in the spinning shaft at temperatures between 45 and 55 °C.
  • the fibers were wound at a winding speed of 90 m/min and stored under constant climatic conditions (23 °C, 40% relative humidity).
  • the water content of the fibers was between 8 - 12% by weight after the dry spinning process. The determination was carried out using Karl Fischer titration at 140 °C.
  • Example 1 For every 500 g of mixture there is one part by weight (350g) of ammonium lignin sulfonate (Softwood), 0.36 part by weight (125g) of polyvinylpyrrolidone with a weight-average molecular weight of 50,000 g/mol (PVP K30 from Sigma Aldrich) and 0.07 part by weight (25g) of crosslinker (DMDHEU), which was dissolved in 1.4 l of water and with stirring. The procedural measures of Example 1 were therefore repeated with the following changes, the amount of polyvinylpyrrolidone being reduced from 0.43 parts by weight to 0.36 parts by weight and an additional 0.07 part by weight of crosslinker (DMDHEU) being introduced into the aqueous solution.
  • Softwood ammonium lignin sulfonate
  • DMDHEU crosslinker
  • the precursor fibers obtained according to Examples 1 to 3 above were stabilized discontinuously in a muffle furnace up to 250 ° C.
  • the heating rate was varied between 0.5 K/min and 20 K/min, with no sticking of the fibers even at 20 K/min.
  • the tensile strength and modulus of elasticity of the precursor fibers were determined using a Favimat from Textechno. For this purpose, individual filaments with a clamping length of 12 mm were clamped between two clamps and their fineness was determined by measuring the resonance frequency. The test speed of the measurement was 1 mm/min. At least 20 valid measurements were used to calculate the mean values.
  • the fiber diameter of the individual filaments was determined using a scanning electron microscope (SEM).
  • the stabilized precursor fibers had a tensile strength of 8-10 cN/tex and an elastic modulus of 400 cN/tex.
  • the subsequent carbonization was carried out batchwise in a batch oven between 1000 °C and 1400 °C under a nitrogen atmosphere.
  • the heating rate was 10 K/min.
  • the carbonized fibers had a diameter between 10-14 pm (SEM images).
  • Table 2 below shows examples of some of the achieved carbon fiber values. In the case of continuous carbonization, considerably higher mechanical characteristics can be assumed, since this is the only way the precursor can be stretched.
  • the precursor fibers obtained according to Examples 3 above were first folded into a lk roving in a tension-controlled manner and then stabilized discontinuously in a muffle furnace up to 250 ° C. A heating rate of lK/min with a residence time of 4 hours was used.
  • the subsequent continuous carbonization took place in the LT oven in a temperature range between 300 ° C and 750 ° C and in the HT oven up to different carbonization final temperatures under a nitrogen atmosphere.
  • the mechanical characteristics of individual carbon fiber monofilaments, produced in a continuous carbonization process at different maximum temperatures in a high-temperature oven of 1000 °C to 1600 °C, are shown in the following table. It can be seen that the highest tensile strengths could be achieved in a range between 1200-1600 °C and the optimum is at 1400 °C.
  • Table 3 Mechanical properties after continuous carbonization at different maximum temperatures in the HT oven.
  • Table 4 ID/IG values of carbine fibers produced by continuous carbonization at various maximum carbonization temperatures. Sample ID Maximum l D /l G temperature [°C]
  • fibers (60% by weight of lignin sulfonate hardwood/40% by weight of PVP) were spun with 250 filaments and folded into an IK roving and stabilized in a drying oven up to 250 ° C with lK/min (4h residence time). The fibers were then wound onto spools and carbonized in the LT oven (300 °C to 750 °C) at a draw factor of 1% and 5%.
  • Table 6 summarizes the mechanical properties of the fibers. As the stretch factor increases, the fiber values increase. At a stretch of 5%, the average tensile strength was 1.4 GPa, the El modulus was 104 GPa and the elongation was 1.3%.
  • the crystallite dimensions (L a , L c ), the layer plane distance (dooz) and the number of stacked layers (N c ), which were determined and calculated using wide-angle X-ray scattering (WAXS) of the corresponding carbon fibers at different stretching factors at 1400 ° C, are shown in Table 7 below. It can be seen that the crystallite dimensions L a and L c increase by a stretching of 5%, the crystallites grow while the interplanar spacing doo2 decreases. The increase in orientation that accompanies the increase in the stretching factor is particularly advantageous.
  • Table 7 WAXS measurement or the orientation of the lignin-based CF with stretching factor 0-5%:

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Abstract

Beschrieben werden Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern mit einem Gehalt an wasserlöslichem Ligninsalz (A). Ein besonderes Kennzeichen dieser Precursor-Fasern ist der Einbezug von wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon bzw. einem Derivat (B) hiervon. Ferner wird beschrieben ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung dieser Precursor-Fasern sowie deren vorteilhafte Verwendung zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.

Description

Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung von aus Wasser trockenversponnenen Precursor-Fasern aus Lignin, die anschließend in Carbonfasern überführt werden können.
Carbonfasern vereinen in Form von Faserverbundwerkstoffen hervorragende mechanischen Eigenschaften mit geringer Dichte, was zu einen hohen Energieeinsparungspotenzial führt. Ein Großteil der hergestellten Carbonfasern basiert auf Polyacrylnitril (PAN) (> 95 %), das durch die Polymerisation von Acrylnitril mit einem geringen Anteil an Comonomeren hergestellt wird. Das benötigte Acrylnitril wird dabei aus erdölgewonnenem Propen mit Ammoniak synthetisiert. Die Herstellung der Precursor-Faser erfolgt dabei durch einen speziellen Nassspinnprozess. Durch die hohen Kosten der energieintensiven Herstellung von Carbonfasern, die schlechte CCh-Bilanz des Gesamtprozesses und die Verwendung von problematischen giftigen Lösungsmitteln beim Nassspinnprozess wird seit langem nach alternativen Materialien und Verfahren gesucht.
Als mögliche Alternative für PAN-basierte Carbonfasern wird seit langem Lignin untersucht. Ausschlaggebend waren dafür die jährlichen anfallenden 50 Millionen Tonnen Lignin als Nebenprodukt bei der Papierherstellung und aus Bioraffinerien. Nach Cellulose ist Lignin das am zweithäufigsten in der Natur vorkommende Biopolymer. Während etwa 2 % des Lignins für kommerzielle Anwendungen genutzt werden, wird der Großteil lediglich als Brennstoff verwendet.
Neben seiner ökonomischen Bedeutung weist Lignin bei der Carbonisierung eine hohe Kohlenstoffausbeute auf (Fang et al., Manufacture and application of ligninbased carbon fibers (LCFs) and lignin-based carbon nanofibers (LCNFs), Journal of Green Chemistry, 2017, S. 1794-1827). Dennoch ist die Nutzung von Lignin als Precursormaterial aufgrund des chemischen Aufbaus, der Struktur und Reinheit mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Lignin wird durch die verschiedenen Aufschlussverfahren in Organosolv-, Kraft-, Sodalignin und Ligninsulfonat unterschieden. Das Ligninsulfonat wird in einem Sulfitverfahren bei der Herstellung von Zellstoff als Nebenprodukt gewonnen. In diesem Verfahren werden die freien Hydroxylgruppen des Lignins durch Sulfonatgruppen ersetzt. Dadurch wird das Lignin wasserlöslich und kann somit für den wasserbasierten Trockenspinnprozess verwendet werden. Durch das Sulfit-Verfahren können Ligninsulfonate mit gewichtsgemitteltem Molekulargewicht bis zu mehreren 10000 g/mol erzeugt werden, da der Sulfitaufschluss meist im sauren Milieu durchgeführt wird und daher die ß-O-4-Bindungen im Lignin nicht gebrochen werden.
Bereits 1960 wurden erste Verfahren zur Herstellung von carbonisierten Ligninfasern in der US 3461082 A (Otani et al.) offenbart. Die darin genannten Ligninfasern konnten mittels Schmelzspinn-, Trockenspinn- und Nassspinnverfahren hergestellt werden. Im Trockenspinnprozess werden Alkalilignin, Thiolignin oder Ligninsulfonat in einem Lösemittel, wie Wasser, alkalischer Natrium- und Kaliumhydroxidlösung, saurer Schwefelsäure- oder Salzsäure-Lösung, gelöst. Unter Zugabe von Polyvinylalkohol, PAN oder Viskose als Weichmacher konnte das Ligninsulfonat versponnen werden. Y. Fukuoka von Nippon Kayaku Co. berichteten erstmals über kommerzielle ligninbasierte Carbonfasern, die unter dem Namen „Kayacarbon" vertrieben wurden (sh. US 3461082 A). Die DE 2118488 A und die US 3723609 A beschreiben weitere Methoden des Co-Spinnens von Lignosulfonat mit Polyethylenoxid oder Acrylsäure- Acrylamid-Copolymeren als Zusatzstoffe, bei denen Fasern mit einer Zugfestigkeit von 0,8 GPa erreicht wurden. Zhang et al., "Carbon", 2014, S. 626 -629, sowie "Journal of Applied Polymer Science", 2016, S. 43663 (1-10), untersuchten das Trockenverspinnen von acetyliertem Weichholz-Kraftlignin mit Aceton und den Einfluss der Verarbeitungstemperatur und Spinnkonzentration auf die Verarbeitbarkeit der Faser. Die mikroskopischen Untersuchungen zeigten, dass die Faseroberflächen Einkerbungen aufwiesen und keinen gleichmäßigen, runden Querschnitt besaßen. Dies konnte anhand des schnellen Verdampfens des Acetons erklärt werden. Die hergestellten Fasern wiesen eine Festigkeit von 1,04 GPa und einen E-Modul von 52 GPa auf. Da eine Verschmelzung der Faser nur durch eine geringe Heizrate von 0,01 °C/min vermieden wurde, war dieses Verfahren nicht für eine großtechnische Produktion anwendbar. Durch zusätzliche UV-Bestrahlung der Ligninfasern konnte die Stabilisierungszeit von 40 h auf 4 h reduziert werden (sh. Zhang et al., Carbon Fibers from UV-Assisted Stabilization of Lignin-Based Precursors, "Fibers", 2015, S. 185-194). Allerdings verschlechterten sich die mechanischen Eigenschaften (Zugfestigkeit von 900 MPa und E-Modul von 34 GPa).
Jin et al. (Carbon Fibers Derived from Fractionated-Solvated Lignin Precursors for Enhanced Mechanical Performance, ACS Sustainable „Chemistry & Engineering", 2018, S. 14135-14142) berichteten über ein fraktioniertes Lignin aus Weichholz Kraftlignin mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 28.600 g/mol, das mit einem Gemisch von 85 % Essigsäure und 15 % Wasser zu Fasern trockenversponnen wurde. Die Wickelgeschwindigkeit betrug dabei zwischen 20 bis 30 m/min. Die Fasern wiesen eine Festigkeit von 1,39 GPa und einen E-Modul von 98 GPa auf.
In den 90er Jahren wurden bereits kostengünstige Ligninfasern über einfache Schmelzspinnprozesse gewonnen (Kubo et al., „Journal of Polymers and the Environment", 2005. S. 97-105; Alexy et al., "Polymer", 2000, S. 4901-4908). Nach aktuellem Stand existiert eine Vielzahl an Patenten und Publikationen zur Herstellung von ligninbasierten Carbonfasern. Zwar verfügt der Schmelzspinnprozess im Vergleich zum Trockenspinnprozess über einige Vorteile, wie den Verzicht auf Lösemitteln und die schnelle Abzugsgeschwindigkeit. Lignin besitzt aber aufgrund seiner amorphen und verzweigten Struktur keinen Schmelzpunkt und neigt daher zur Zersetzung (sh. Jin et al., "Chemistry & Engineering", 2018, S. 14135-14142). Ferner verhindert die amorphe Struktur eine kristalline Orientierung der Faser, was sich negativ auf die mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Aufgrund dessen wird Lignin chemisch modifiziert oder unter Einsatz von zusätzlichem Polymeren im Schmelzspinnprozess versponnen, um der schlechten Spinnbarkeit entgegenzuwirken. Bis heute gibt es keine kommerziell erhältliche ligninbasierte Carbonfaser, die den aktuellen Anforderungen genügt.
Die CN 111321487 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Carbonnanofasern mit Hilfe eines Elektrospinnverfahrens. Diese Carbonnanofasern sollen Graphenstrukturen an der Oberfläche aufweisen und für Anwendungen im Bereich der Energiespeicherung, Katalyse und Adsorption verwendbar sein. In den Beispielen der CN 111321487 A werden Carbonnanofasern aus einem Gemisch von Lignosulfonat und Polyvinylalkohol hergestellt.
Ausgehend von dem oben genannten Stand der Technik, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, vorteilhafte Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern vorzuschlagen, die die in Zusammenhang mit dem obigen Stand der Technik beschriebenen Nachteile beheben, wobei dies durch ein vorteilhaftes Trockenspinnverfahren erfolgen soll, wobei demzufolge wasserbasierte, trockenversponnene Ligninfasern erhalten werden. Diese sollen ihrerseits vorteilhaft in Carbonfasern umwandelbar sein, dies verbunden mit hoher Kohlenstoffausbeute, geringer Porosität und verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere besseren Werten der Zugfestigkeit und des E-Moduls.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es also auch, aus den erhaltenen trockenversponnen Precursor-Fasern durch ein günstiges Verfahren Carbonfasern mit hervorragenden Eigenschaften, in Bezug auf Festigkeit und E-Modul, zu erhalten.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern mit einem Gehalt an wasserlöslichem Ligninsalz (A) und wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B).
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Precursor-Fasern lassen sich wie folgt darstellen:
Es ist von Vorteil, wenn das wasserlösliche Ligninsalz (A) durch die Formel L-Rz (I) dargestellt ist, worin der Rest -Rz einen Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Phosphit-, Phosphonit- und/oder einen Phosphinit-Rest bedeutet, wobei das wasserlösliche Ligninsalz (A) insbesondere als Ligninsulfonat herangezogen wird. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Kation im wasserlöslichen Ligninsalz (A) ein Natrium-, Ammonium-, Calcium- und/oder Magnesium-Ion, insbesondere ein Ammonium-Ion, ist.
Bedeutsam ist es auch, dem gewichtsgemittelten Molekulargewicht Mw des wasserlöslichen Ligninsalzes (A) Aufmerksamkeit zuzuwenden. Dabei ist es nützlich, wenn das Ligninsalz (A) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von etwa 5.000 bis 1.000.000, insbesondere von etwa 10.000 bis 800.000 g/mol, und/oder das wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von etwa 10.000 bis 2.000.000 g/mol, insbesondere von etwa 50.000 bis 100.000 g/mol, aufweist. Das Molekulargewicht ist im Rahmen der hier beschriebenen Erfindung mittel GPC und geeigneten Standards (z.B. Polystyrol) zu bestimmen.
Bei der praktischen Ausübung vorliegender Erfindung hat es sich gezeigt, dass das wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon zweckmäßigerweise als Homopolymer vorliegt. Es kann sich auch um ein Derivat, insbesondere um ein Copolymer handeln, wobei das Derivat von Polyvinylpyrrolidon im Wesentlichen bezüglich der physikalischen Eigenschaften mit diesem übereinstimmen sollte, so nicht nur im Hinblick auf die oben angegebenen Rahmenbedingungen für das gewichtsgemittelte Molekulargewicht Mw, sondern insbesondere auf die weiteren nachfolgend im Einzelnen hierzu angegebenen physikalischen Größen. Geeignete Copolymere sind: Poly-C 1 -vinyl pyrrol idon-co-vinylacetat) und Poly-(N-vinylcaprolactam-co-N- vinylpyrrolidone). Die Comonomere sind in dem Copolymer des Polyvinylpyrrolidons in einer molaren Menge, ausgedrückt als Mol-%, von 0,1 bis 40 Mol-%, insbesondere von 10 bis 30 Mol-%, enthalten.
Es ist besonders bevorzugt, wenn das wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon bzw. - derivat (B) einen Erweichungspunkt von etwa 100°C bis 175°C, insbesondere etwa 140°C bis 160°C, aufweist.
Besonders vorteilhafte Effekte werden mit den erfindungsgemäßen Precursor- Fasern dann erzielt, wenn diese einen wasserlöslichen, thermisch aktivierbaren Vernetzer (C) in Form einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung enthalten. Dabei gilt es als vorteilhaft, wenn der thermisch aktivierbare Vernetzer (C) als 1,3,5-Trioxan, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Dimethyloldihydroxy- ethylenharnstoff (DMDHEU), l,3-Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (DMEU) und/oder 1,3-Bis(hydroxymethyl)harnstoff (DMU) vorliegt.
Zur vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Precursor-Fasern entfallen in den Precursor-Fasern auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil, insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B). Als vorteilhafte quantitative Beziehung gilt, dass in den Precursor-Fasern auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile wasserlöslicher Vernetzer (C) entfallen.
In den Erfindungsrahmen fällt auch das nachfolgend geschilderte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Precursor-Fasern:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung von Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern nach mindestens einer der vorstehend dargestellten vorteilhaften Ausgestaltungen der Precursor-Fasern. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung (D) des wasserlöslichen Ligninsalzes (A) sowie des wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons bzw. -derivats (B) hergestellt wird, die erhaltene wässrige Lösung (D) unter Bildung von Precursor-Fasern von Carbonfasern zu Filamenten trockenversponnen und die Filamente abgezogen werden.
Zu betonen ist, dass hier die im Zusammenhang mit den Precursor-Fasern geschilderten physikalischen Eigenschaften der Bestandteile in Form des wasserlöslichen Ligninsalzes (A), des wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons (B) und des wasserlöslichen Vernetzers, insbesondere deren chemisch-strukturelle Eigenschaften, ebenfalls gelten.
Im Vergleich zu anderen Zusatzpolymeren, wie Polyvinylalkohol (siehe US 3461082 A)kann aufgrund des Einbezugs des Polyvinylpyrrolidons die erfindungsgemäße Precursor-Faser mit einer höheren Heizrate im später noch detailliert dargestellt Stabilisierungsprozess, bevorzugt zwischen 5-20 K/min, verarbeitet werden. Ursächlich hierfür ist das thermische Verhalten des Polyvinylpyrrolidons, insbesondere dessen Glasübergangstemperatur von 150 °C. Im Vergleich zu PVA, dessen Glasübergangstemperatur nur ca. 85 °C beträgt, können dadurch höhere Stabilisierungstemperaturen angewandt werden. Mit Polyvinylpyrrolidon kann die Faser auf 150 °C erhitzt werden, ohne dass die Kettenbeweglichkeit in den amorphen Segmenten der Precursor-Faser zunimmt. Hierdurch kann ein Verkleben der Precursor-Fasern untereinander verhindert werden. Neben dem Vorteil, dass durch den Einsatz von wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon stabile Spinnlösungen erhalten werden, kann dieses Zusatzpolymer bei Raumtemperatur gelöst werden.
Bei der Auswahl der jeweiligen wasserlöslichen Ligninsalze (A) unterliegt die vorliegende Erfindung keinen wesentlichen Beschränkungen. Hierfür kommen vor allem die kommerziellen wasserlöslichen Ligninsulfonate, insbesondere Ammonium- , Calcium-, Magnesium- oder Natriumligninsulfonate infrage, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare wasserlösliche Ligninsalze wie Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphite, Phosphonite oder Phosphinite. Es ist vorteilhaft, wenn wasserlösliche Ligininsulfonate mit hohem Molekulargewicht ab 30.000 g/mol und einen niedrigen Zuckergehalt von < 10%, insbesondere <3%, zum Einsatz kommen. Durch die Verarbeitung höhermolekularer wasserlöslicher Ligninsulfonate werden bessere mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit und E-Modul, erreicht.
Eine besonders vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass der wässrigen Lösung (D) ein wasserlöslicher Vernetzer (C) einverleibt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Trockenspinnverfahren kann vorzugsweise wie folgt vorgegangen werden: Im Trockenspinnprozess wird die Spinnlösung mit einer Spinnpumpe durch definierte Düsenlöcher (100-200 pm Durchmesser) gedrückt und in einem Spinnschacht bei 40-60 °C getrocknet. Die Precursor-Fasern können mit einem angetriebenen Wickler auf eine Spule gewickelt werden. Die Fasern weisen einen vorteilhaften Durchmesser im Bereich von etwa 6 pm bis 60 pm bevorzugt 6 bis 20 pm, insbesondere von 6 pm bis 20 pm und weiter bevorzugt 6 bis 13 pm und besonders bevorzugt 10 bis 13 pm, auf. Die nachfolgend aus den Precursor-Fasern herzustellenden Carbonfasern weisen bevorzugt einen Durchmesser von 2 pm bis 30 pm, besonders bevorzugt einen Durchmesser von 4 im bis 8 gm auf.
Um den Spinnprozess zu begünstigen, ist es vorteilhaft, dass die wässrige Lösung (D) auf eine Nullscherviskosität (gemessen nach DIN 53019-4) von etwa 50 bis 800 Pa.s, vorzugsweise von etwa 100 bis 600 Pa.s, insbesondere von etwa 150 bis 350 Pa.s, eingestellt wird, gemessen bei einer Temperatur von 22°C.
Zur Optimierung dieses Verfahrens ist es zudem sinnvoll, dass die wässrige Lösung (D), insbesondere unter Vakuum und vorzugsweise unter Anwendung eines Rotationsverdampfers, so weit eingeengt wird, bis sich die Nullscherviskosität (gemessen nach DIN 53019-4 bei einer Temperatur von 22°C) von etwa 50 bis 800 Pa.s, vorzugsweise von etwa 100 bis 600 Pa.s, insbesondere von etwa 150 bis 350 Pa.s, eingestellt hat und die erhaltene konzentrierte wässrige Lösung (E) trockenversponnen wird. Vorzugsweise wird das Einengen der wässrigen Lösung (D) unter einem Vakuum von etwa 10 bis 80 mbar, insbesondere von etwa 45 bis 75 mbar, durchgeführt. Die Spinnlösung sollte vorzugsweise frei von Partikeln sein und keinen gelartigen Charakter aufweisen.
Es hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, dass eine Mischung hergestellt wird, in der 1.) auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,1 bis 1 Gewichteile, insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtseile, wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) oder 2.) auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) und etwa 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile, wasserlöslicher Vernetzer (C) entfallen, und die jeweilige Mischung in Wasser gelöst und in die wässrige Lösung (D) überführt wird.
Es ist aber auch möglich, den wasserlöslichen Vernetzer (C) erst der wässrigen Lösung (E) einzuverleiben. Bedacht werden sollten auch hier die gezeigten quantitativen Relationen des wasserlöslichen Ligninsalzes (A), des wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons bzw. -derivats (B) und des wasserlöslichen Vernetzers (C). Es ist also ein besonderer Vorteil für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung, der wässrigen Lösung (D) und/oder der wässrigen Lösung (E), den wasserlöslichen Vernetzer (C) einzuverleiben.
Wie bereits angesprochen, ist es ein besonderer Vorteil für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung der wässrigen Lösung (D) und/oder der wässrigen Lösung (E) den wasserlöslichen Vernetzer (C) einzuverleiben. Optional können durch chemische Vernetzungen oder durch Einbringen von zusätzlichen aromatischen Gruppen die mechanischen Fasereigenschaften verbessert werden. Daher können insbesondere die vorstehend bezeichneten wasserlöslichen Vernetzer (C), wie Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU), Trioxan oder Urotropin, zum Einsatz kommen. Die wasserlöslichen Vernetzer (C) enthalten Formaldehyd freisetzende Verbindungen, die bei thermischer Aktivierung zu einer Vernetzung des Lignins führen. Ein prinzipieller Vorteil ist, dass der wasserlösliche Vernetzer (C) bereits in die polymerhaltige Spinnlösung gegeben und mitversponnen werden kann.
Beachtet werden sollte eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die konzentrierte wässrige Lösung (E) im Spinnschacht bei einer Temperatur von etwa 30°C bis 100°C, insbesondere von etwa 40°C bis 70°C, trockenversponnen wird.
Vorteilhafte Auswirkungen auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens hat auch der Wassergehalt der wässrigen Lösung (D). Hier gilt es als bevorzugt, dass die wässrige Lösung (D) mindestens etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 45 bis 65 Gew.-% Wasser enthält.
Vorstehend wurde bereits auf den in die Precursor-Fasern eingebundenen wasserlöslichen Vernetzer (C) eingegangen. Dieser liegt in aktivierbarer Form vor. Daher wird die Aktivierung besonders vorteilhaft initiiert, wenn der in der Precursor-Faser eingebundene wasserlösliche Vernetzer (C) durch Thermostabilisierung der Precursor-Fasern, insbesondere durch oxidative Thermostabilisierung, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C, insbesondere von etwa 200 bis 300°C, bevorzugt 250°C +/- 20°C aktiviert wird. Die Verweilzeiten der Precursor-Fasern in der Thermostabilisierung betragen zwischen 10 Minuten bis 4 Stunden, bevorzugt zwischen 10 min bis 60 min, besonders bevorzugt zwischen 10 min bis 40 min, abhängig von der Aufheizrate und dem Temperaturprofil.
Eine besondere Zielsetzung der vorliegenden Erfindung liegt darin, aus den vorstehend beschriebenen Precursor-Fasern vorteilhaften Carbonfasern herzustellen, gegebenenfalls mit vorausgehender Thermostabilisierung, insbesondere oxidativer Thermostabilisierung, und/oder mit vorausgehender Stabilisierung mit hochenergetischer Strahlung und gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung. Vorteilhaft ist es auch, wenn als hochenergetische Strahlung eine Ultraviolettstrahlung (UV), Vakuum-Ultraviolettstrahlung (VUV), Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Plasma-Stabilisierung und/oder Gammastrahlung eingesetzt wird. Demzufolge ist diese Verwendungslehre dem erfindungsgemäßen Gedanken zuzuschreiben.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Precursor-Fasern, wie sie im vorstehenden angegeben wurden, wobei das Verfahren eine Thermostabilisierung, insbesondere eine oxidative Thermostabilisierung, und/oder eine Stabilisierung mit hochenergetischer Strahlung und/oder eine Plasma-Stabilisierung und eine nachfolgende Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, einschließt. Als hochenergetische Strahlung wird dabei bevorzugt eine Ultraviolettstrahlung (UV), Vakuum-Ultraviolettstrahlung (VUV), Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung und/oder Gammastrahlung eingesetzt wird.
Für das angegebenen Verfahren ist es weiterhin vorn Vorteil, wenn die Thermostabilisierung der Precursor-Fasern in einem Temperaturbereich von 100°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, insbesondere bei 250°C +/- 20°C durchgeführt wird.
Die Carbonisierung der erfindungsgemäßen Precursor-Fasern wird im Rahmen des hier angegebenen Verfahrens vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300°C und 1800 °C durchgeführt, zweckmäßig unter Inertgasatmosphäre, und besonders bevorzugt unter Stickstoffatmosphäre. Für die Carbonisierung ist es weiterhin mit Vorteilen verbunden, wenn die stabilisierten Precursor-Fasern einer Niedertemperatur-Carbonisierung unterzogen werden, insbesondere in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1200 °C, und bevorzugt in einem Bereich von 300°C bis 1000 °C, und weiter bevorzugt bei 800 °C +/- 50 °C. Eine solche Carbonisierung kann beispielsweise im Niedertemperaturofen (Low Temperature LT-Ofen) erfolgen, wobei diese Carbonisierung bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, insbesondere Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Precursor-Fasern im Niedertemperatur-Ofen verstreckt werden, insbesondere mit einem Verstreckungsfaktor zwischen 1% bis 35%, bevorzugt mindestens 2% bis 30%, besonders bevorzugt mindestens 5% bis 25%. Auf diese Weise kann eine weitere Steigerung der mechanischen Eigenschaften der Fasern erreicht werden.
Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Fasern im Anschluss an eine Niedertemperatur-Carbonisierung einer Hochtemperatur-Carbonisierung unterzogen werden, wobei die Temperatur bevorzugt im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C eingestellt wird, weiter bevorzugt bis zu 1500 °C und noch weiter bevorzugt bis zu 1400 °C +/-50°C. Die Hochtemperatur-Carbonisierung erfolgt dabei zweckmäßig in einer Inertgasatmosphäre.
Die aus dem Hochtemperatur-Ofen resultierenden Carbonfasern haben Durchmesser im Bereich von 2 bis 30 pm, mit einem bevorzugten Durchmesser von 4 bis 8 pm.
Für die Graphitisierung, die im Rahmen des Verfahren vorgesehen ist, ist es bevorzugt, wenn sie in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere einer Argonatmosphäre, bei einer Temperatur bis maximal 3000°C unter Heißverstreckung erfolgt. Durch diese Behandlung kann durch gleichzeitiges Hei ßverst recken die Orientierung der Carbonfasern und deren E-Modul weiter erhöht werden. Die Graphitisierung kann zweckmäßig in einem Graphitisierungs- Ofen (Ultra-Hochtemperaturofen UHT-Ofen) erfolgen.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung der Precursor-Fasern, wie sie im vorstehenden angegeben wurden, zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit vorausgehender Thermostabilisierung, insbesondere oxidativer Thermostabilisierung, und/oder mit vorausgehender Stabilisierung mit hochenergetischer Strahlung und/ oder Plasma-Stabilisierung gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
Die Nutzung von wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon als Hilfspolymer verbessert nicht nur die Spinnbarkeit, sondern führt explizit Stickstoff in die Carbonfasern ein, damit sie analog zu Carbonfasern aus Polyacrylnitril eine stickstoffhaltige Oberfläche zur Anbindung von Harzen bei der Fertigung von Kompositbauteilen erhalten. Beim Stand der Technik zu Precursor-Fasern aus Cellulose bzw. Lignin mit Hilfspolymeren, wie z.B. PVA, müssen die Stickstoffatome in weiteren Prozessschritten über Plasmaprozesse oder chemische Funktionalisierungen eingeführt werden. Die oxidative Thermostabilisierung erfolgt dabei generell unter Sauerstoffatmosphäre bis zu einer Endtemperatur von 100 °C bis 400 °C. Die Heizrate liegt zwischen 20-0,05 K/min.
Die Erfindung zeichnet sich, wie bereits gezeigt, durch vielfältige Vorteile aus: So ermöglicht die Erfindung die Herstellung von Multifilamenten und lässt sich auf großtechnische Anlagen übertragen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ökonomisch und ökologisch umsetzbar, mit dem Ziel, umweltfreundliche Carbonfasern mit niedrigen Produktionskosten zu realisieren. Im Hinblick auf die Herstellung kostengünstiger Carbonfasern spielt die Kohlenstoffausbeute nach der Carbonisierung eine wichtige Rolle. Daher besteht ein großes Interesse den Ligninanteil in der Precursor-Faser so hoch wie möglich zu halten. Die Precursor- Fasern weisen daher bevorzugt einen Ligningehalt von mindestens 70 Gew.-% auf, wobei auch 80 Gew.-% demonstriert wurden. Die Erfindung betrifft somit ein kontinuierliches Trockenspinnverfahren aus vorzugsweise wasserlöslichem Ligninsulfonat mit Polyvinylpyrrolidon, unter Einsatz von Wasser als Lösungsmittel.
Das Polyvinylpyrrolidon ermöglicht dabei insbesondere eine hohe Spinngeschwindigkeit im Bereich von mindestens 75 m/min bis 100 m/min, da es das auf Ligninbasis bestehende eher spröde und amorphe Spinndope stabilisiert. Das Polyvinylpyrrolidon bewirkt insbesondere eine Erleichterung der Orientierung des Ligninpolymers in Faserrichtung und verringert die Sprödizität, wodurch die Handhabung, insbesondere das Wickeln usw. erleichtert wird. Das der Spinnlösung beigefügte Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) erlaubt zudem eine sehr hohe Stabilisierungsgeschwindigkeit von 10-20 m/min, die vom Stand der Technik nicht annähernd erreicht wird. Dadurch werden erhebliche Energiemengen und Kosten in der für die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonfasern eingespart. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen noch näher erläutert:
Beispiel 1:
(Herstellung einer Spinnlösung mit 1 Gewichtsteil Ammonium-Ligninsulfonat (Softwood) und 0,43 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon und Durchführen eines Trockenspinnprozesses)
Zur Herstellung der Spinnlösung wurde eine erfindungsgemäße Mischung in Wasser aufgelöst. Auf 500 g Mischung entfallen ein Gewichtsteil (350g) Ammonium- Ligninsulfonat (Softwood) und 0,43 Gewichtsteile (150g) Polyvinylpyrrolidon mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50.000 g/mol (PVP K30 von Sigma Aldrich), welche in 1,4 I Wasser und unter Rühren aufgelöst wurde. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung homogenisiert. Mögliche Restpartikel wurden mittels Filtration entfernt. Die erhaltene Spinnlösung wurde unter Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt, bis eine Nullscherviskosität von 229 Pa.s bei 22 °C erhalten wurde. Die rheologisch Messung erfolgte über Physica MCR 301 Rheometer von Anton Paar mit Platte-Platte Geometrie mit Plattendurchmesser 25 mm und Spaltabstand 0,5 mm.
Der Trockenspinnprozess wurde im Pilotmaßstab mit einer Mehrlochdüse durchgeführt. Der Spinndüsendurchmesser betrug 100 pm mit 90 Filamenten. Die Schneckendrehzahl betrug 7,6 U/min. Die Spinntemperatur lag bei 22°C. Die Fasern wurden im Spinnschacht an der Luft bei Temperaturen zwischen 40 und 50 °C getrocknet. Die Fasern wurden mit einer Wickelgeschwindigkeit von 80 m/min aufgewickelt und bei konstanten klimatischen Bedingungen gelagert (23 °C, 40 % relative Feuchtigkeit). Der Wassergehalt der Fasern lag nach dem Trockenspinnprozess zwischen 8 - 12 Gew.-%. Die Bestimmung erfolgte mittels Karl-Fischer-Titration bei 140 °C. Beispiel 2:
(Herstellung einer Spinnlösung mit 1 Gewichtsteil Ammonium-Ligninsulfonat (Hardwood) und 0,43 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon und Durchführen eines Trockenspinnprozesses)
Das Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass an Stelle des Ammonium-Ligninsulfonats (Softwood) ein Ammonium-Ligninsulfonat (Hardwood) herangezogen wurde. Demzufolge wurde analog zu der im Beispiel 1 beschriebenen Vorgehensweise eine 500 g Mischung, bestehend aus 1 Gewichtsteil (350g) Ammonium-Ligninsulfonat (Hardwood) und 0,43 Gewichtsteilen (150g) Polyvinylpyrrolidon eines gewichtsgemittelten Molekulargewichts von 50.000 g/mol (PVP K30 von Sigma Aldrich), in 1,4 I Wasser gemischt. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung homogenisiert. Mögliche Restpartikel wurden mittels Filtration entfernt. Die erhaltene Spinnlösung wurde unter Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt, bis eine Nullscherviskosität von 282 Pa.s bei 22 °C erhalten wurde. Die rheologisch Messung erfolgte über Physica MCR 301 Rheometer von Anton Paar mit Platte-Platte Geometrie mit Plattendurchmesser 25 mm und Spaltabstand 0,5 mm.
Das Trockenspinnprozess wurde im Pilotmaßstab mit einer Mehrlochdüse durchgeführt. Der Spinndüsendurchmesser betrug 100 pm mit 90 Filamenten. Die Schneckendrehzahl betrug 7,6 U/min und die Spinntemperatur lag bei 22°C. Die Fasern wurden im Spinnschacht an der Luft bei Temperaturen zwischen 45 und 55 °C getrocknet. Die Fasern wurden mit einer Wickelgeschwindigkeit von 90 m/min aufgewickelt und bei konstanten klimatischen Bedingungen gelagert (23 °C, 40 % relative Feuchtigkeit).
Der Wassergehalt der Fasern lag nach dem Trockenspinnprozess zwischen 8 - 12 Gew.-%. Die Bestimmung erfolgte mittels Karl-Fischer-Titration bei 140 °C.
Beispiel 3:
(Herstellung von Spinnlösungen mit 60-80 Gew.-% Ligninsulfonat und 40-20 Gew.- % Polyvinylpyrrolidon und Durchführen eines Trockenspinnprozesses) Es wurden 60-80 Gew.-% Ligninsulfonat mit 40-20 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon in Wasser gelöst und mit einem Rotationsverdampfer eingeengt. Der Wassergehalt in der resultierenden Spinnlösung lag bei 44-55 Gew.-% mit einer Nullscherviskosität von 170-500 Pa.s. Die Spinndüse umfasste 90 bis 250 Düsenlöcher mit einem Durchmesser von 100 pm, woraus sich Rovings aus 90 bis 250 Filamenten ergeben. Die maximale Spinngeschwindigkeit lag zwischen 75 bis 100 m/min, wobei der Spinnschacht zwischen 40 °C bis 70 °C beheizt wurde. Für die kontinuierliche Carbonisierung wurde ein Teil der gesponnenen Spulen 4-mal unter Spannungskontrolle zu einem assemblierten Roving gefacht (lk Filamente).
Beispiel 4:
(Herstellung einer Spinnlösung mit 1 Gewichtsteil Ammonium-Ligninsulfonat, 0,36 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon und 0,07 Gewichtsteilen Vernetzer (DMDHEU) und Durchführen eines Trockenspinnprozesses
Auf 500 g Mischung entfallen ein Gewichtsteil (350g) Ammonium-Ligninsulfonat (Softwood), 0,36 Gewichtsteile (125g) Polyvinylpyrrolidon mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 50.000 g/mol (PVP K30 von Sigma Aldrich) und 0,07 Gewichtsteile (25g) Vernetzer (DMDHEU), welche in 1,4 I Wasser und unter Rühren aufgelöst wurde. Es wurden demzufolge die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 1 mit folgenden Änderungen nachvollzogen, wobei die Menge an Polyvinylpyrrolidon von 0,43 Gewichtsteilen auf 0,36 Gewichtsteile gesenkt wurde und zusätzlich 0,07 Gewichtsteile Vernetzer (DMDHEU) in die wässrige Lösung eingebracht wurden.
Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung homogenisiert. Mögliche Restpartikel wurden mittels Filtration entfernt. Nach der Aufkonzentrierung durch Abdampfen von Wasser im Vakuum wurde die Nullscherviskosität der Spinnlösung auf 200-300 Pa-s (gemessen nach DIN 53019- 4 bei einer Temperatur von 22°C) eingestellt. Die Lösung wurde in einem Trockenspinnverfahren durch eine Mehrlochdüse (100 pm) versponnen und bei 80- 90 m/min aufgewickelt. Tabelle 1: Trockenspinnversuche mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen
*Anmerkung: c|o Nullscherviskosität
Beispiel 5: (Herstellung von Carbonfasern: diskontinuierlich)
Die nach den vorstehenden Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Precursor-Fasern wurden diskontinuierlich in einem Muffelofen bis 250 °C stabilisiert. Dabei wurde die Heizrate zwischen 0,5 K/min und 20 K/min variiert, wobei selbst bei 20 K/min kein Verkleben der Fasern erfolgte.
Die Bestimmung der Zugfestigkeit und des E-Moduls der Precursor-Fasern erfolgte mit einem Favimat der Firma Textechno. Hierfür wurden Einzelfilamente mit einer Einspannlänge von 12 mm zwischen zwei Klemmen eingespannt und deren Feinheit anhand der Messung der Resonanzfrequenz ermittelt. Die Prüfgeschwindigkeit der Messung betrug 1 mm/min. Für die Berechnung der Mittelwerte wurden mindestens 20 gültige Messungen herangezogen. Der Faserdurchmesser der Einzelfilamente wurde mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt.
Die stabilisierten Precursor-Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 8-10 cN/tex und einen E-Modul von 400 cN/tex.
Die darauffolgende Carbonisierung wurde diskontinuierlich in einem Batchofen zwischen 1000 °C und 1400 °C unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Heizrate betrug 10 K/min. Die carbonisierten Fasern wiesen einen Durchmesser zwischen 10-14 pm auf (REM-Aufnahmen). Nach dem Abkühlen lagen Carbonfasern einer Kohlenstoffausbeute von 45 % vor. Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt exemplarisch einige erzielte Carbonfaserwerte. Bei einer kontinuierlichen Carbonisierung ist von erheblich höheren mechanischen Kennwerten auszugehen, da nur dort eine Verstreckung des Precursors erfolgen kann.
Tabelle 2: Die mechanischen Eigenschaften nach der Carbonisierung bei 1400 °C
Mischungs- Durchmesser Dehnung Festigkeit E-Modul
Beispiel Verhältnis [pm] [%] [GPa] [GPa]
Ligninsulfonat
1 (Softwood) & PVP 17,0 ± 1,6 1,3 ± 0,1 0,98 ± 0,2 84 ± 18
(70:30)
Ligninsulfonat
2 (Hardwood) & PVP 10,l ± 1,0 2,4 ± 0,5 0,97 ± 0,2 41 ± 3
(70:30)
Ligninsulfonat
3 (Softwood) & PVP &12,7 ± 2,0 2,1 ± 0,3 1,5 ± 0,3 75 ± 16
DMDHEU (70:25:5)
Ligninsulfonat
4 (Hardwood) & PVP &14,1 ± 2,0 1,8 ± 0,3 1,39 ± 0,24 81 ± 19
DMDHEU (70:25:5)
Beispiel 6:
Die nach dem vorstehenden Beispielen 3 erhaltenen Precursor-Fasern wurden zunächst zu einem lk Roving spannungskontrolliert gefacht und anschließend diskontinuierlich in einem Muffelofen bis 250 °C stabilisiert. Dabei wurde eine Heizrate von lK/min bei einer Verweilzeit von 4 Stunden angewendet.
Die darauffolgende kontinuierliche Carbonisierung erfolgte im LT-Ofen in einem Temmperaturbereich zwischen 300 °C bis 750 °C und im HT-Ofen bis zu unterschiedlichen Carbonisierungs-Endtemperaturen unter Stickstoffatmosphäre. Die mechanischen Kennwerte einzelner Carbonfasermonofilamente, hergestellt in einem kontinuierlichen Carbonisierungsprozess bei unterschiedlichen maximalen Temperaturen im Hochtemperaturofen 1000 °C bis 1600 °C, sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die höchsten Zugfestigkeiten in einem Bereich zwischen 1200-1600 °C realisiert werden konnten und das Optimum bei 1400 °C liegt.
Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften nach der kontinuierlichen Carbonisierung bei unterschiedlicher max. Temperatur im HT-Ofen.
Das Intensitätsverhältnis (ID/IG) der Defektbande (Dl-Bande, 1340 cm 1) und der Graphitbande (G-Bande, 1590 cm 1), die mittels Raman-Spektroskopie ermittelt wurden, hängen von der Carbonisierungstemperatur ab und geben Aufschluss über Defekte in der Graphitstruktur. Je niedriger das ID/IG-Verhältnis ist, desto geringer ist die Anzahl der Defekte in der Kohlenstoffstruktur. Mit steigender maximaler Temperatur bei der Carbonisierung (Verkokungstemperatur) sinkt das ID/IG- Verhältnis von 9,5 auf 2,3 (-76 %), dies ist in Tabelle 4. dargestellt. Die Spektren und Daten wurden von Carbonfasern, die bei unterschiedlichen maximalen Temperaturen im Hochtemperaturofen 1000°C bis 1600 °C hergestellt wurden, ermittelt und berechnet.
Tabelle 4: ID/IG-Werte von Carbinfasern, die durch kontinuierliche Carbonisierung bei verschiedenen maximalen Carbonisierungstemperaturen entstanden sind. Sample-ID Maximum lD/lG temperature [°C]
CF1OOO 1000 9.5
CF12OO 1200 4.0
CF1400 1400 3.3
CF1600 1600 2.3
Beispiel 7
(Kontinuierliche Herstellung von Carbonfasern mit verschiedenen Verstreckungsfaktoren)
Analog zu den oben beschriebenen Prozessen (Beispiel 3) wurden Fasern (60 Gew.- % Ligninsulfonat Hardwood/ 40 Gew.-% PVP) mit 250 Filamenten gesponnen und zu einem IK Roving gefacht und im Trockenschrank bis 250 °C mit lK/min stabilisiert (4h Verweilzeit). Anschließend wurden die Fasern auf Spulen gewickelt und bei einem Verstreckfaktor von 1 % und 5 % im LT-Ofen carbonisiert (300 °C bis 750 °C). In Tabelle 6 sind die mechanischen Eigenschaften der Fasern zusammengefasst. Hierbei kommt es mit steigendem Verstreckfaktor zu einer Erhöhung der Faserwerte. Bei einer Verstreckung von 5% betrug der Mittelwert der Zugfestigkeit 1,4 GPa, der El-Modul 104 GPa und die Dehnung 1,3 %.
Tabelle 5: Mechanische Eigenschaften nach der kontinuierlichen Carbonisierung bei unterschiedlichen Verstreckungen:
Die Kristallitdimensionen (La, Lc), der Schichtebenenabstand (dooz) und die Anzahl an gestapelten Schichten (Nc), die mittels Weitwinkel-Röntgenstreung (WAXS) der entsprechenden Carbonfasern bei unterschiedlichen Verstreckungsfaktoren bei 1400 °C ermittelt und berechnet wurden, sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Kristallitdimenseionen La und Lc durch eine Verstreckung von 5% zunehmen, die Kristallite wachsen, während der Schichtebenenabstand doo2 abnimmt. Besonders vorteilhaft ist die Zunahme der Orientierung, die mit der Erhöhung des Verstreckungsfaktors einhergeht.
Tabelle 7: WAXS-Messung bzw. die Orientierung der Lignin-basierten CF mit Verstreckungsfaktor 0-5%:
Sample maximum DR La [nm] £c [nm] doo2 Nc P.O. [%]
ID temperature [nm]
[°C]
CF1400 1400 1.00 3.49 0.79 0.375 3.7
CF1400. 1400 1.01 3.49 0.79 0.374 3.7 53
2
CF1400. 1400 1.05 3.83 0.82 0.371 3.7 61
3
Des Weiteren wurden zweidimensionale Weitwinkel-Röntgenstreuungsbilder der Carbonfasern mit unterschiedlichem Verstreckungsfaktor aufgenommen. Es ist ersichtlich, dass die Sichelform umso ausgeprägter ist, je höher die Verstreckung bei 1400 °C ist. Beispiel 8:
(Vergleichsbeispiel/ Spinnlösung mit reinem Lignosulfonat ohne Polyvinylpyrrolidon)
500 g Ammonium-Ligninsulfonat (Softwood) wurden in 1,4 I Wasser gelöst. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung homogenisiert. Mögliche Restpartikel wurden mittels Filtration entfernt. Nach der Aufkonzentrierung durch Abdampfen von Wasser im Vakuum wurde die Viskosität der Spinnlösung eingestellt. Die Spinnlösung konnte nicht versponnen werden, da kein ausreichendes Fadenziehvermögen vorhanden war.

Claims

Patentansprüche
1. Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern mit einem Gehalt an wasserlöslichem Ligninsalz (A) und an wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon bzw. - derivat (B).
2. Precursor-Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Ligninsalz (A) durch die Formel L-Rz (I) dargestellt ist, worin der Rest -Rz einen Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphinat-, Phosphit-, Phosphonit- und/oder einen Phosphinit-Rest bedeutet.
3. Precursor-Fasern nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Ligninsalz (A) als Ligninsulfonat vorliegt.
4. Precursor-Fasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation im wasserlöslichen Ligninsalz (A) ein Natrium-, Ammonium-, Calcium- und/oder Magnesium-Ion ist, insbesondere ein Ammonium-Ion.
5. Precursor-Fasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Ligninsalz (A) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von etwa 5.000 bis 1.000.000, insbesondere von etwa 10.000 bis 800.000 g/mol, und/oder das wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw von etwa 10.000 bis 2.000.000 g/mol, insbesondere von etwa 50.000 bis 200.000 g/mol, und besonders bevorzugt etwa 50.000 bis 100.000 g/mol aufweist.
6. Precursor-Fasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon als Homopolymer vorliegt.
7. Precursor-Fasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polyvinylpyrrolidon bzw. - derivat (B) einen Erweichungspunkt von etwa 100°C bis 175°C, insbesondere etwa 140°C bis 160°C, aufweist.
8. Precursor-Fasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursor-Fasern einen wasserlöslichen, thermisch aktivierbaren Vernetzer (C) in Form einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung enthalten.
9. Precursor-Fasern nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der thermisch aktivierbare Vernetzer (C) als 1,3,5-Trioxan, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin, Dimethyloldihydroxyethylenharnstoff (DMDHEU), 1,3- Bis(hydroxymethyl)imidazolidin-2-on (DMEU) und/oder 1,3- Bis(hydroxymethyl)harnstoff (DMU) vorliegt.
10. Precursor-Fasern nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Precursor-Fasern auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteil, insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) entfallen.
11. Precursor-Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile wasserlöslicher Vernetzer (C) entfallen.
12. Verfahren zur Herstellung von Precursor-Fasern von Lignin-basierten Carbonfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung (D) des wasserlöslichen Ligninsalzes (A) sowie des wasserlöslichen Polyvinylpyrrolidons bzw. -derivats (B) hergestellt wird, die erhaltene wässrige Lösung (D) unter Bildung von Precursor-Fasern von Carbonfasern zu Filamenten trockenversponnen und die Filamente abgezogen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung (D) ein wasserlöslicher Vernetzer (C) einverleibt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung (D) auf eine Nullscherviskosität (gemessen nach DIN 53019-4 bei einer Temperatur von 22°C) von etwa 50 bis 800 Pa.s, vorzugsweise von etwa 100 bis 600 Pa.s, insbesondere von etwa 150 bis 350 Pa.s, eingestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung (D), insbesondere unter Vakuum, zur Anhebung der Nullscherviskosität so weit eingeengt wird, bis sich die Nullscherviskosität (gemessen nach DIN 53019-4 bei einer Temperatur von 22°C) von etwa 50 bis 800 Pa.s, vorzugsweise von etwa 100 bis 600 Pa.s, insbesondere von etwa 150 bis 350 Pa.s eingestellt hat und die konzentrierte wässrige Lösung (E) trockenversponnen wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung hergestellt wird, in der 1.) auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,1 bis 1 Gewichteile, insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtseile, wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) oder 2.) auf 1 Gewichtsteil wasserlösliches Ligninsalz (A) etwa 0,1 bis 1 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,3 bis 0,7 Gewichtsteile wasserlösliches Polyvinylpyrrolidon bzw. -derivat (B) und etwa 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,05 bis 0,15 Gewichtsteile, wasserlöslicher Vernetzer (C) entfallen, und die jeweilige Mischung in Wasser gelöst und in die wässrige Lösung (D) überführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Einengen der wässrigen Lösung (D) unter einem Vakuum von etwa 10 bis 80 mbar, insbesondere von etwa 45 bis 75 mbar, durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte wässrige Lösung (E) im Spinnschacht bei einer Temperatur von etwa 30°C bis 100°C, insbesondere von etwa 40°C bis 70°C, trockenversponnen wird.
19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung (D) mindestens etwa 40 Gew.-%, insbesondere etwa 45 bis 65 Gew.-% Wasser enthält.
20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der in die Precursor-Faser eingebundene wasserlösliche Vernetzer (C) durch Thermostabilisierung der Precursor-Fasern, insbesondere durch oxidative Thermostabilisierung, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C, insbesondere von etwa 200 bis 300°C, aktiviert wird.
21. Verfahren zur Herstellung von Carbonfasern aus Precursor-Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Carbonfasern eine Thermostabilisierung, insbesondere oxidative Thermostabilisierung, und/oder eine Stabilisierung mit hochenergetischer Strahlung und/oder eine Plasma-Stabilisierung erfolgt und eine nachfolgende Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung, durchgeführt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass als hochenergetische Strahlung eine Ultraviolettstrahlung (UV), Vakuum- Ultraviolettstrahlung (VUV), Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung und/oder Gammastrahlung eingesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Thermostabilisierung der Precursor-Fasern in einem Temperaturbereich von 100°C bis 400°C, insbesondere von 200°C bis 300°C, insbesondere bei 250°C +/- 20°C durchgeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierten Precursor-Fasern einer Niedertemperatur-Carbonisierung in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1200 °C, insbesondere in einem Bereich von 300°C bis 1000 °C unterzogen werden.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursor- Fasern zur Steigerung der mechanischen Eigenschaften im Niedertemperatur-Ofen verstreckt werden, bevorzugt mit einem Verstreckungsfaktor zwischen 1% bis 35%, bevorzugt mindestens 2% bis 30%, besonders bevorzugt mindestens 5% bis 25%.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Niedertemperatur-Carbonisierung erhaltenen Fasern einer Hochtemperatur- Carbonisierung, unterzogen werden, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 1200 °C bis 1600 °C, weiter bevorzugt bis 1500 °C und noch weiter bevorzugt bei 1400 °C +/- 50 °C, insbesondere in einer Inertgasatmosphäre.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Hochtemperatur-Carbonisierung erhaltenen Fasern in einer Inertgasatmosphäre, insbesondere einer Argonatmosphäre, bei einer Temperatur bis maximal 3000°C unter Heißverstreckung graphitisiert werden.
28. Verwendung der Precursor-Fasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit vorausgehender Thermostabilisierung, insbesondere oxidativer Thermostabilisierung, und/oder mit vorausgehender Stabilisierung mit hochenergetischer Strahlung und/ oder Plasma-Stabilisierung gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
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