EP4496830A1 - Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane - Google Patents

Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane

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Publication number
EP4496830A1
EP4496830A1 EP23716633.5A EP23716633A EP4496830A1 EP 4496830 A1 EP4496830 A1 EP 4496830A1 EP 23716633 A EP23716633 A EP 23716633A EP 4496830 A1 EP4496830 A1 EP 4496830A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
representing
integer ranging
independently
different
process according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23716633.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yannick Landais
Henri Cramail
Ikechukwu Martin OGBU
Thomas VIDIL
Frédéric Robert
Etienne GRAU
Quentin JAUSSAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Institut Polytechnique de Bordeaux
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Bordeaux, Institut Polytechnique de Bordeaux filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP4496830A1 publication Critical patent/EP4496830A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/02—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by the reacting monomers or modifying agents during the preparation or modification of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing a polyurethane foam by (i) the reaction of at least one polyoxamic acid with at least one polyol, in the presence of an oxidant, followed by (ii) foaming polyurethane obtained in step (i) using carbon dioxide.
  • the invention also relates to a polyurethane foam obtained using the process according to the invention.
  • Polymer foams combine the intrinsic lightness of porous materials with low thermal and electrical conductivity, as well as good filtration and energy absorption capacities.
  • the polymeric nature of these materials also gives them good mechanical resistance. Thanks to its particular properties, polymer foams are used in various fields, such as packaging, electronics, transport, furniture, textiles, aerospace, or construction materials for example.
  • polymer foams are prepared by the nucleation of gas bubbles in a polymer or mixture of monomers, followed by a phase change stabilizing the resulting porous structure (vitrification in the case of a thermoplastic polymer , gelation in the case of a thermosetting polymer).
  • the gas bubbles can be generated by a foaming agent, which can be either “physical” (foaming agent released during a phase change), or “chemical” (foaming agent released following a chemical reaction, and notably thermal decomposition).
  • polyurethane foams are the most produced polymer foams in the world, in particular because of their well-known and controlled preparation process, and access to a wide range of polyurethanes with physical properties. -varied chemicals. Polyurethanes are usually prepared by the polyaddition of polyols to polyisocyanates, according to the reaction first described by Bayer.
  • Carbon dioxide is a foaming agent which has the advantage of not being highly toxic or highly harmful to the environment, of not leaving any by-product in the foam, and of making it possible to obtain polyurethane foams with physicochemical properties meeting consumer demands. Consequently, it would be desirable to have a self-foaming system capable of releasing carbon dioxide in situ to foam polyurethanes.
  • the Applicant has therefore sought a self-foaming process for preparing polyurethane foams which is not only satisfactory in terms of conversion rate and physicochemical properties of the foams obtained, but also less toxic and less harmful to the environment. environment than the process commonly used with (poly)isocyanates and polyols in the presence of water. More precisely, the Applicant sought a new route for synthesizing polyurethanes, a reagent of which makes it possible to generate poly isocyanate and carbon dioxide in situ as a foaming agent.
  • oxamic acids are known to be stable and easily accessible by the addition of an amine to an oxalic acid derivative. Then, the oxidative decarboxylation of oxamic acid to isocyanate can be carried out either in the presence of a metal catalyst (Minisci et al., J.Chem. Soc, Chem. Commun, 1994, 679, Minisci et al., J. Org.
  • the reaction generates few by-products, which can be easily eliminated under reduced pressure and/or by heating.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to easily obtain polyurethane foams.
  • the process is self-foaming.
  • the process of a polyurethane foam according to the invention comprises the following steps: a) the reaction, in the presence of an oxidant and at a temperature ranging from 60 to 150 ° C, of at least a polyoxamic acid of formula (II): ol of formula (III): in which
  • - L1 represents a saturated hydrocarbon group, linear or branched, cyclic or acyclic, in which one or more CH 2 have optionally been replaced by O and/or S; or an unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, comprising at least one double bond and/or at least one aromatic ring optionally substituted by one or more alkyl and/or alkoxy groups; or a saturated hydrocarbon group, linear or branched, cyclic or acyclic, comprising one or more COOH or polyethylene glycol substituents; or a triester of fatty acids of which one or more CH 2 have optionally been replaced by O and/or S,
  • - L2 represents a saturated hydrocarbon group, linear or branched, cyclic or acyclic, in which one or more CH 2 have optionally been replaced by O; or an unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, in which one or more CH 2 have optionally been replaced by O and comprising at least one aromatic ring optionally substituted by one or more alkyl and/or alkoxy groups or at least one aromatic heterocycle; or a triester of fatty acids; or a di, tri or tetra polyester of polyalkylene glycol,
  • step a carbon dioxide and at least one polyisocyanate are generated in situ.
  • the oxidant used in step a) is advantageously a hypervalent iodized oxidant.
  • the process according to the invention has the advantage of not using a highly toxic and/or environmentally harmful reagent since the polyisocyanate is generated in situ and is not isolated, and does not require the use of phosgene.
  • the process according to the invention has the advantage of providing access to a wide range of polyurethane foams, of very varied chemical structure and therefore of varied physicochemical properties.
  • polyoxamic acids are prepared from polyamines and oxalic acid derivatives. Their synthesis is easy, and provides access to a wide variety of polyoxamic acids thanks to the wide choice of accessible polyamines.
  • the method according to the invention has the advantage of being reproducible and easy to implement since the operating conditions are simple.
  • the method according to the invention also has one or other of the following characteristics, or a combination of these:
  • step b) the carbon dioxide used for foaming in step b) is entirely generated in step a);
  • R8 R9, RIO, Rll and R12 identical or different and independently representing H, (CH 2 )i, CH 3 , CH 3 -(CH 2 )i, O(CH 2 )i, CH 3 O or CH 3 -(CH 2 )iO,
  • the at least one polyoxamic acid is such that x is equal to 2 or 3;
  • the at least one polyoxamic acid is such that L1 is chosen from:
  • the at least one polyoxamic acid is such that L1 is chosen from: (CH 2 ) (Ll-
  • the at least one polyol is such that L2 is chosen from the following groups:
  • R20, R21, R22, R23, R24 and R25 being identical or different and independently representing H, (CH 2 ) S , CH 3 or CH 3 -(CH 2 )s,
  • R21 and R22 which can together represent a group CH(R22a)-CH(R22b)- CH(R22c)-CH(R22d) with R22a, R22b, R22c and R22d identical or different and independently representing H , (CH 2 ) S , CH 3 or CH 3 -(CH 2 ) S ,
  • R32, R33, R34, R36, R36', R45, R47, R48 and R49 independently representing H, CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r ,
  • R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 and R44 being identical or different and independently representing H, (CH 2 ) S , CH 3 , CH 3 -(CH 2 ) S , O(CH 2 ) S , CH 3 O OR CH 3 -(CH 2 ) S O,
  • - B representing a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising 12 to 30 carbon atoms, and comprising at least one double bond
  • the at least one polyol is such that y is equal to 3 or 4;
  • the at least one polyol is such that L2 is chosen from:
  • the at least one polyol is such that L2 represents:
  • the oxidant is a hypervalent iodine compound, preferably chosen from bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene, bis(acetoxy)iodobenzene, poly[4-(diacetoxyiodo)styrene], hydroxybenziodoxole, and acetoxybenziodoxole;
  • step c subsequent to step b), of purifying the polyurethane foam (I), preferably by heating and/or under reduced pressure;
  • the surfactant (IV) is chosen from:
  • the polyurethane foam (I) is purified by a heating step and/or under reduced pressure.
  • the invention also relates to a polyurethane foam obtained using the process according to the invention.
  • this polyurethane foam has physicochemical properties of the same order of magnitude and comparable to those obtained by the process using poly isocyanates, polyols and water.
  • polyurethane foams according to the invention also have one or other of the following characteristics, or a combination of these:
  • the density of the polyurethane foam (I) ranges from 10 to 1000 kg.m 3 , preferably from 100 to 300 kg.m 3 ;
  • the polyurethane foam has cells whose diameter is between 0.1 mm and 2 mm, preferably between 0.2 mm and 1.5 mm, the diameter being measured using a scanning electron microscope at 50 Pa and 7.00 kV on sections transverse to the direction of expansion of the material.
  • Figure 1 is a photograph of PU2 foam.
  • Figure 2 is an image of PU2 foam observed under a scanning electron microscope (FEI QUANTA, 7 kV).
  • the invention relates to a self-foaming process for preparing polyurethane foams (I).
  • the method according to the invention comprises the following steps:
  • step b) foaming of the polyurethane (I) obtained in step a) in the presence of carbon dioxide.
  • Polyurethane (I) is advantageously thermosetting.
  • the reaction temperature in step a) ranges from 80°C to 130°C.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure.
  • x and y are both greater than or equal to two, and at least one of x or y is greater than or equal to 3.
  • the polyurethane (I) is crosslinked .
  • Polyurethane (I) is prepared from one or more polyoxamic acids (II). According to a particular embodiment, the polyurethane foam (I) is prepared from a single polyoxamic acid (II).
  • alkylene group is meant a divalent alkyl group. Unless otherwise specified, an alkylene group can be branched or linear, cyclic or acyclic.
  • R2 and R3 which can together represent a group CH(R7a)-CH(R7b)-CH(R7c)- CH(R7d) with R7a, R7b, R7c and R7d identical or different and independently representing H , (CH 2 )i, CH 3 , CH 3 -(CH 2 )i, CH 3 O or CH 3 -(CH 2 )iO,
  • R8 R9, RIO, Rll and R12 identical or different and independently representing H, (CH 2 )i, CH 3 , CH 3 -(CH 2 )i, O(CH 2 )i, CH 3 O or CH 3 -(CH 2 )iO,
  • Rll and R12 which can together represent a group O-CH(R7a)-CH(R7b)- CH(R7c)-(CH(R7d))j, it being understood that at least two groups among R7a, R7b, R7c, R7d , R8, R9, RIO, Rll and R12 represent (CH 2 )i or O(CH 2 )i,
  • R13, R14, R15, R16, R13', R14', R15' and R16' identical or different and independently representing H, CH 3 (CH 2 ) k or CH 3 (CH 2 ) k O,
  • - A representing a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising 12 to 30 carbon atoms, and of which one or more CH 2 have been replaced by S,
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-1 or Ll-l'with m, m' and m" being identical or different and representing independently of one another an integer preferably ranging from 1 to 20, preferably from 1 to 14, and preferably from 6 to 10.
  • x is preferably equal to 2 or 3, and advantageously is equal to 2 when L1 represents Ll-1 or equal to 3 when L1 represents Ll-1'.
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-2.
  • Ll-2 is such that RI represents (CH 2 )i, CH 3 or CH 3 -(CH 2 )i, RI" and R3" represent H, CH 3 or CH 3 -(CH 2 )i, R2 represents H, (CH 2 )i, (CH 2 )iS, R3 represents H, (CH 2 )i, CH 3 or CH 3 -(CH 2 )i, R4 represents H, CH 3 , CH 3 -(CH 2 )i or (CH 2 )iCH(CH 3 )S, R5 represents H or (CH 2 )i and R6 represents H.
  • polyoxamic acids (II ) the following polyoxamic acids can be cited:
  • Ll-2 is such that RI, RI", R2, R3, R3", R4, R5 and R6 are identical or different and independently represent one of the other H, (CH 2 )i, CH 3 or CH 3 -(CH 2 )i.
  • x is preferably equal to 2.
  • poly oxamic acids (II) according to this embodiment, the following poly oxamic acids may be cited:
  • Ll-2 is such that RI and R6 represent (CH 2 )i, R4 and R5 represent CH 3 or CH 3 -(CH 2 )i, and R2 and R3 together represent a group CH(R7a)-CH(R7b)-CH(R7c)-CH(R7d) with R7a, R7b, R7c and R7d identical or different and independently representing H, (CH 2 ) i CH 3 , CH 3 -(CH 2 )i, CH 3 O or CH 3 -(CH 2 )iO, and preferably H, (CH 2 )i, CH 3 , OR CH 3 -(CH 2 )i.
  • poly oxamic acid (II) the following poly oxamic acid can be cited:
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-3.
  • RI', R2', R3', R4', R5' and R6' are identical or different and preferably independently represent H, (CH 2 )i, CH 3 or CH 3 -(CH 2 )i.
  • poly oxamic acid (II) according to this embodiment, the following poly oxamic acid can be cited:
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-4.
  • j preferably represents 0.
  • Rll and R12 together represent a group O-CH(R7a)-CH(R7b)-CH(R7c)-(CH(R7d)) j, with R7a, R7b, R7c and R7d as defined above and j representing 0 or 1.
  • R8, R9 and RIO represent H.
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-5.
  • i is advantageously an integer ranging from 1 to 10, preferably ranging from 1 to 6, and in particular equal to 4.
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-6.
  • R13, R14, R15 and R16 are preferably identical or different and independently represent H or CH 3 -(CH 2 ) k .
  • i is an integer preferably ranging from 1 to 10, and in particular from 1 to 4.
  • poly oxamic acid (II) mention may be made of poly acid oxamic for which R13, R14, R15 and R16 each represent H and i is equal to 1.
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-7.
  • R13, R14, R15, R16, R13', R14', RI 5' and R16' identical or different and preferably independently representing H, CH 3 O or CH 3 ( CH 2 )kO.
  • R13, R13', R16 and R16' represent H.
  • p preferably represents an integer ranging from 1 to 4.
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-8.
  • R17 represents H or CH 3 (CH 2 ) k , with k preferably ranging from 0 to 4, and in particular from 0 to 2.
  • polyoxamic acids (II) according to this mode of realization, we can cite the following polyoxamic acids: [0081][Chem. 22]
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-9.
  • R17 represents H or CH 3 (CH 2 ) k with k being an integer preferably ranging from 0 to 4, more preferably from 0 to 2, and in particular being equal to 0.
  • R18 preferably represents H or CH 3 (CH 2 ) kwith k ranging from 0 to 4, preferably from 0 to 2, and in particular being equal to 1, or R18 represents CH 2 [OCH 2 CHCH 3 ] m NHCOCOOH or CH 2 [OCH 2 CH 2 ] m OH.
  • poly oxamic acids (II) the following poly oxamic acids may be cited:
  • the at least one polyoxamic acid (II) is such that L1 represents Ll-10.
  • R17 represents H or CH 3 (CH 2 ) k with k being an integer preferably ranging from 0 to 4, more preferably from 0 to 2, and in particular being equal to 0.
  • R18 preferably represents H or CH 3 (CH 2 ) kwith k ranging from 0 to 4, preferably from 0 to 2, and in particular being equal to 1.
  • R18' preferably represents H, CH 3 (CH 2 ) k , or CH 2 [OCH 2 CH 2 ] m OH.
  • poly oxamic acid (II) the following poly oxamic acid can be cited:
  • the at least one polyoxamic acid is such that L1 represents Ll-11.
  • Ll-11 may represent a triester of fatty acids optionally functionalized with cysteamine.
  • the fatty acids may in particular be a saturated fatty acid such as stearic acid, or an unsaturated fatty acid functionalized with cysteamine at the level of the double bond(s).
  • unsaturated fatty acids we can mention in particular oleic acid, palmitoleic acid, erucic acid and linoleic acid.
  • the polyurethane (I) is prepared from at least one polyol of formula (III). According to a particular embodiment, the polyurethane is prepared from a single polyol (III). According to another particular embodiment, the polyurethane (III) is prepared from two polyols (III).
  • the polyol(s) (III) comprise at least two hydroxyl functions, preferably two, three, four, five or six, and in particular two, three or four or even three or four.
  • y represents an integer greater than or equal to 2, preferably equal to 2, 3, 4, 5 or 6, and in particular 2, 3 or 4, or even 3 or 4.
  • the polyol(s) is such that L2 represents a saturated hydrocarbon group, linear or branched, cyclic or acyclic, in which one or more CH 2 have optionally been replaced by O; or an unsaturated hydrocarbon group, linear or branched, in which one or more CH 2 have optionally been replaced by O and comprising at least one aromatic ring optionally substituted by one or more alkyl and/or alkoxy groups or at least one aromatic heterocycle; or a triester of fatty acids; or a di, tri or tetra polyalkylene glycol polyester.
  • L2 is chosen from the following groups:
  • R21 and R22 which can together represent a group CH(R22a)-CH(R22b)- CH(R22c)-CH(R22d) with R22a, R22b, R22c and R22d identical or different and independently representing H , (CH 2 )s, CH 3 or CH 3 -(CH 2 ) S , - it being understood that at least two groups among R20, R21, R22, R22a, R22b,
  • R26, R27, R28, R29, R30 and R31 being identical or different and representing independently of each other H, (CH 2 ) S , CH 3 , CH 3 -(CH 2 ) S , O(CH 2 ) S , CH 3 O or CH 3 -(CH 2 ) S O, being understood that at least two groups among R26, R27, R28, R29, R30 and R31 represent (CH 2 )s or O(CH 2 ) S ,
  • R32, R33, R34, R36, R36', R45, R47, R48 and R49 independently representing H, CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r ,
  • - B representing a hydrocarbon chain, linear or branched, comprising 12 to 30 carbon atoms, and comprising at least one double bond
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-2.
  • r is an integer preferably ranging from 1 to 4, and preferably is equal to 1, 2 or 4.
  • polyols (III) according to this embodiment we can cite the following polyols:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-4.
  • R20 and R21 are identical or different and represent (CH 2 ) S
  • R22, R23, R24 and R25 are identical or different and independently represent H, CH 3 or CH 3 -(CH 2 ) S.
  • polyols (III) according to this embodiment the following polyol may be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-6.
  • R32 and R33 preferably independently represent H, CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r with r representing an integer ranging from 1 to 4.
  • polyol (III) according to this embodiment, the following polyol can be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-7.
  • R34 preferably represents H, CH 3 OR CH 3 (CH 2 ) r with r ranging from 1 to 4.
  • u preferably represents 1, 2 or 3.
  • polyols (III) according to this embodiment the following polyols can be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-8.
  • r represents an integer ranging from 1 to 4, and preferably equal to 1 or 2.
  • R35 preferably represents CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r with r preferably ranging from 1 to 4, and better being equal to 1 or 2.
  • R35 represents HO(CH 2 ) r , with r representing an integer preferably ranging from 1 to 4, and in particular equal to 1 or 2.
  • polyols (III) the following polyols may be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-9.
  • R36 and R36' are identical or different and preferably independently represent H, CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r with r representing an integer ranging from 1 to 4, preferably equal to 1 or 2.
  • polyols (III) according to this embodiment the following polyols may be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-11.
  • r preferably represents an integer ranging from 1 to 4, and preferably equal to 1 or 2.
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-12. According to this embodiment, u preferably represents 0 or 1. According to this embodiment, w preferably represents 0. As an example of polyol (III) according to this embodiment, the following polyol may be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-13.
  • r preferably represents an integer ranging from 1 to 4, preferably r is equal to 1.
  • R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 and R44 represent independently of each other H, CH 3 , CH 3 -(CH 2 )s, CH 3 O or CH 3 -(CH 2 ) S O, and preferably H, CH 3 O or CH 3 -( CH 2 ) S O, with s preferably representing an integer ranging from 1 to 12, preferably from 1 to 6.
  • R37, R38, R43 and R44 preferably represent H.
  • R39, R40, R41 and R42 are identical or different and independently represent a CH 3 O or CH 3 -(CH 2 ) S O group with s preferably representing an integer ranging from 1 to 12 , preferably 1 to 6.
  • polyols (III) the following polyol can be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-14.
  • R45 preferably represents H, CH 3 OR CH 3 (CH 2 ) r with r representing an integer ranging from 1 to 4, and preferably R45 represents H.
  • R46 represents preferably (CH 2 ) r with r being equal to 3, 4 or 6, benzylene or cyclohexylene.
  • z is preferably equal to 0 or 1.
  • R46 CH 2 -Ph-CH 2 (III-14-4)
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-14'.
  • R45 preferably represents H, CH 3 OR CH 3 (CH 2 ) r with r representing an integer ranging from 1 to 4, and preferably R45 represents CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r with r representing an integer ranging from 1 to 4.
  • R46 preferably represents (CH 2 ) r with r being equal to 3, 4 or 6, benzylene or cyclohexylene.
  • z preferably represents 0.
  • R46 CH 2 -Ph-CH 2 (III-14'-4)
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-15.
  • 47 and R48 are identical or different and represent H, CH 3 or CH 3 (CH 2 ) r with r preferably representing an integer ranging from 1 to 4, preferably r being equal to 1 or 2
  • z is equal to 0, 1 or 4.
  • polyols (III) according to this embodiment the following polyols may be cited:
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-16.
  • R49 preferably represents H, CH 3 OR CH 3 (CH 2 ) r with r representing an integer ranging from 1 to 4, from preferably r being equal to 1 or 2.
  • z is equal to 0, 1 or 4.
  • polyols (III) according to this embodiment the following polyols may be cited: (III-16-2).
  • the at least one polyol (III) is such that L2 represents L2-17.
  • L2-17 can represent a triester of hydroxylated unsaturated fatty acids, that is to say comprising a hydroxyl substituent on the carbon chain.
  • the hydroxylated fatty acids are in particular chosen from ricinoleic acid, lesquerolic acid or densipolic acid.
  • the at least one polyol is such that the group L2 is chosen from the groups L2-1, L2-2, L2-3, L2-4, L2-6 , L2-8, L2-9 and L2-10, as defined above, and preferably from L2-8 and L2-9.
  • the polyurethane (I) is prepared from a polyoxamic acid (II) comprising two or three oxamic acid functions, and one or two polyols (III) each comprising two, three or four hydroxylated functions, it being understood that the number of oxamic acid functions and the number of hydroxylated functions cannot both be equal to two.
  • the at least one polyoxamic acid of formula (II) is such that the group L1 is chosen from the groups Ll-1, Ll-1', Ll-2, Ll-6, Ll-9 and Ll-10, as defined above, and preferably from Ll-1 and Ll-2, and the at least one polyol (III) is such that L2 is chosen from the groups L2-1, L2-2, L2-3, L2-4, L2-6, L2-8, L2-9 and L2-10, as defined above, and preferably from L2-8 and L2-9.
  • the reaction in step a) is carried out in the presence of an oxidant.
  • an oxidant which may be suitable in the context of the invention, mention may in particular be made of hypervalent iodized oxidants such as bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene, bis(acetoxy)iodobenzene (or iodobenzene diacetate), poly [4- ( diacetoxyiodo)styrene], hydroxybenziodoxole, and acetoxybenziodoxole.
  • the oxidant is a hypervalent iodized oxidant chosen from bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene, poly[4-(diacetoxyiodo)styrene] (or polystyrene iodoacetate), and bis(acetoxy)iodobenzene (or diacetate iodobenzene).
  • the iodized oxidant hypervalent is supported, for example on a polymer, such as poly[4-(diacetoxyiodo)styrene].
  • the hypervalent iodized oxidant is not supported, and is preferably chosen from bis(trifluoroacetoxy)iodobenzene, and bis(acetoxy)iodobenzene.
  • the molar ratio of oxidant relative to the oxamic acid functions ranges from 1 to 1.2, and preferably equal to 1.1.
  • the oxamic acid: hydroxyl functional ratio ranges from 0.8:1 to 1.3:1, preferably from 0.9:1 to 1.1:1. According to a particularly preferred embodiment, the oxamic acid: hydroxyl functional ratio is 1.1: 1.
  • oxamic acid: hydroxyl functional ratio we mean the ratio between the number of oxamic acid functions of the polyoxamic acid(s) and the number of hydroxyl functions of the polyol(s) . In other words, this ratio is equal to (x * number of moles of polyoxamic acid(s)) / (y * number of moles of polyol(s)).
  • the reaction in step a) is carried out in the presence of a surfactant (IV).
  • a surfactant IV
  • the surfactant is optional, satisfactory results being obtained with or without surfactant.
  • the process is carried out in an open reactor, it is more advantageous for the surfactant to be present, although it is not essential.
  • the surfactant (IV) is preferably non-ionic.
  • nonionic surfactants which may be suitable in the context of the invention, mention may be made of silicone surfactants, and in particular those of the formulas below:
  • R50 represents OH.
  • step a) between the at least one polyoxamic acid and the at least one polyol generates in particular carbon dioxide, which is used during the step of foaming the polyurethane (I).
  • Step b) of the process according to the invention makes it possible to foam the polyurethane (I) obtained in step a).
  • the foaming step is carried out solely using the carbon dioxide generated during the synthesis of the polyurethane.
  • the carbon dioxide generated in step a) is then the foaming agent. So, advantageously, the synthesis of the polyurethane (step a)) and the foaming step (step b)) can be carried out concomitantly.
  • step c), subsequent to step b), can be carried out in order to purify the polyurethane foam (I) obtained by eliminating reaction by-products.
  • the polyurethane foam can be heated and/or put under reduced pressure, using a vacuum oven for example.
  • the foam is preferably heated to a temperature ranging from 60°C to 150°C, preferably from 80°C to 130°C, and/or placed under reduced pressure. This step is not obligatory.
  • the invention also relates to the polyurethane foam (I) obtained according to the process of the invention.
  • This foam advantageously has physicochemical properties comparable to those obtained by processes described in the prior art.
  • the polyurethane foam (I) can have a density ranging from 10 to 1000 kg.m 3 , preferably from 100 to 300 kg.m 3 .
  • the density d corresponds to the apparent density of the foam, that is to say the ratio of the mass m and the apparent volume V of the foam.
  • the mass m can be measured with a balance and the apparent volume V can be determined by measuring the dimensions of the foam with a caliper.
  • the polyurethane foam obtained has a porous structure.
  • the cells (or pores) of the polyurethane foam can have a diameter of between 0.1 mm and 2 mm, preferably between 0.2 mm and 1.5 mm, the diameter being measured using a microscope scanning electronics at 50 Pa and 7.00 kV on sections transverse to the direction of expansion of the material.
  • the cells or pores of polyurethane foam correspond to the empty spaces in the foam.
  • Nine polyurethane foams according to the invention were prepared according to the following processes. [01841 Process for the synthesis of oxamial acids:
  • Triethylamine (11 mmol) was added to a solution of amine (10 mmol) in dichloromethane (concentration: 0.3 M) at room temperature. The solution was then cooled to 0°C and then ethyl oxalyl chloride (11 mmol) was added dropwise. The solution was then slowly brought back to room temperature over a period of 4 to 6 hours while being kept stirring. The reaction was then treated with hydrochloric acid solution (1 M, 20 mL) and then extracted with dichloromethane (3 x 20 mL). The organic phases were combined then washed with saturated sodium chloride solution. The resulting organic phase was then dried over sodium sulfate, filtered and then concentrated under reduced pressure.
  • the polyol(s) and the surfactant were introduced into an open reactor.
  • the oxidant and polyoxamic acid were ground and mixed together in a separate reactor, and then introduced into the reactor containing the polyol(s).
  • the reaction mixture was mixed using a spatula then by magnetic stirring.
  • the reactor was heated to a temperature of 80°C, 100°C, 115°C or 130°C, depending on the reactants.
  • the reaction mixture was stirred once the reaction mixture reached a homogeneous liquid state and foam began to form.
  • the height of the mousse was stable, it was cooked for 2 hours at this temperature. Once cooking finished, the reactor was cooled to room temperature (RT).
  • the foam is then placed in a vacuum oven at 60°C for 5 hours.
  • the oxidant and polyoxamic acid were ground and mixed together in a separate reactor, and then introduced into the reactor containing the polyol(s).
  • the reaction mixture was mixed using a spatula then by magnetic stirring.
  • the reactor was closed and then heated to a temperature of 100°C.
  • the reaction mixture was stirred once the reaction mixture reached a homogeneous liquid state.
  • the reactor was opened.
  • the foam obtained was subjected to a dynamic vacuum for 5 minutes, then was cooked for 2 hours at 100°C under static vacuum. After the cooking was completed, the reactor was cooled to room temperature (RT) before opening.
  • the foam is then placed in a vacuum oven at 60°C for 5 hours.
  • compositions of polyurethane foams are detailed in Table 1 below. The percentages are mass percentages relative to the total weight of the reactants in the reaction mixture.
  • the ethoxylated trimethylol propane used has a number average molar mass Mn of 1014 g. mol 1 .
  • the physicochemical characteristics of the nine polyurethane foams were evaluated, and are detailed in Table 2 below.
  • the foaming time TM corresponds to the formation and stabilization time of the foam, that is to say the time from which the maximum height of foam in the reactor is obtained.
  • the density d corresponds to the apparent density of the foam, that is to say the ratio of the mass m and the apparent volume V of the foam. The mass was measured with a balance and the apparent volume V was determined by measuring the dimensions of the foam with a caliper.
  • the glass transition temperature Tg was measured by DSC, using DSC Q100 equipment from TA Instruments. For each polyurethane foam, two heating cycles from -75°C to 200°C, with a ramp of 10°C.
  • the glass transition temperature was determined from the second cycle.
  • the degradation temperature T d5 o /o corresponds to the temperature at which the polyurethane foam loses 5% of its initial mass.
  • the degradation temperature T d5 o /o was determined by thermogravimetric analysis (TGA), carried out on a TGA-Q500 instrument from TA Instruments, under a dinitrogen atmosphere, heating at 10°C. min 1 from room temperature to 600°C.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the mechanical properties are determined in compression by DMA, using DMA Q850 equipment from TA Instruments, by measuring the stress making it possible to reach 50% deformation relative to the initial height of the samples, with a prestress of 0.02 N and a ramp of 100%/min.
  • the morphologies of the foam cells are evaluated using a FEI QUANTA 200 scanning electron microscope (SEM) at 50 Pa and 7.00 kV on sections transverse to the direction of expansion of the material. Cell diameters are measured using ImageJ software and averaged for a minimum of 100 cells per sample.
  • the measured Tg range from -33.2°C to -47.6°C except for PU3, which is comparable to what has been described in the literature for polyurethane foams synthesized from propylene. glycol and toluene diisocyanate in the presence of a silicone surfactant (Armistead et al., Journal of Applied Polymer Science, 1988, Vol. 35, pp. 601-629). Synthesis in an open or closed reactor has no influence on the Tg of the foam obtained.
  • the measured densities range from 112 kg.nT 3 to 318 kg.nT 3 . Densities of the same order of magnitude have been reported in the literature for polyurethane foams synthesized from trifunctional propylene glycol and a mixture of 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) and toluene diisocyanate (TDI). , in the presence of a silicone surfactant (Gwon et al., International Journal of Precision Engineering And Manufacturing, 2015, Vol. 16, No. 11, pp. 2299-2307).
  • MDI 4,4'-diphenylmethylene diisocyanate
  • TDI toluene diisocyanate
  • the cell diameters of the PU1 to PU9 foams range from 0.26 mm to 1.23 mm, which is of the same order of magnitude as what is described in the literature (Gwon et al., International Journal of Precision Engineering And Manufacturing, 2015, Vol. 16, No. 11, p. 2299-2307; Yi et al. ; Journal of Applied Polymer Science 2020, 7 7(46). DOI: 10.1002/app.49510).
  • Figure 1 is a photograph of PU2 allowing the macroscopic appearance of the foam formed to be visualized.
  • Figure 2 shows the porous structure of PU2 foam observed under a scanning electron microscope.
  • the constraint making it possible to achieve 50% deformation relative to the initial height of the samples ( 5 o% constraint) for foams prepared in an open reactor ranges from 0.9 kPa to 23.3 kPa, which is comparable to which is described in the document Yi et al. for a deformation of 10%.
  • the 50 o /o stress was measured at 89.4 kPa.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane (I) comprenant a) la réaction, à une température allant de 60 à 150 °C, d'au moins un poly acide oxamique (III) avec au moins un polyol (II) en présence d'un oxydant iodé hypervalent; b) le moussage du polyuréthane (I) obtenu à l'étape a) en présence de dioxyde de carbone. L'invention concerne également une mousse de polyuréthane (I) obtenue selon le procédé de l'invention.

Description

Description
Titre de l'invention : Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane
Domaine Technique
[0001] L'invention concerne un procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane par (i) la réaction d'au moins un poly acide oxamique avec au moins un polyol, en présence d'un oxydant, suivi (ii) du moussage du polyuréthane obtenu à l'étape (i) grâce à du dioxyde de carbone. L'invention concerne également une mousse de polyuréthane obtenue grâce au procédé selon l'invention.
Technique antérieure
[0002] Les mousses de polymère allient la légèreté intrinsèque des matériaux poreux avec une conductivité thermique et électrique faibles, ainsi que de bonnes capacités de filtration et d'absorption d'énergie. La nature polymérique de ces matériaux leur confère par ailleurs une bonne résistance mécanique. Grâce à ses propriétés particulières, les mousses de polymère sont utilisées dans des domaines variés, tels que l'emballage, l'électronique, le transport, le mobilier, le textile, l'aérospatiale, ou les matériaux de construction par exemple.
[0003] De manière usuelle, les mousses de polymère sont préparées par la nucléation de bulles de gaz dans un polymère ou mélange de monomères, suivie d'un changement de phase stabilisant la structure poreuse résultante (vitrification dans le cas d'un polymère thermoplastique, gélification dans le cas d'un polymère thermodurcissable). Les bulles de gaz peuvent être générées par un agent de moussage, qui peut être soit « physique » (agent de moussage relargué lors d'un changement de phase), soit « chimique » (agent de moussage relargué suite à une réaction chimique, et notamment une décomposition thermique).
[0004]Ces dernières années, la recherche dans ce domaine s'est en particulier concentré sur le développement de systèmes auto-moussants, qui répondent aux critères suivants : (i) l'agent de moussage est présent dans la structure moléculaire des précurseurs de polymères, (ii) l'agent de moussage est relargué sous forme de gaz, idéalement inoffensif pour l'environnement, et (iii) aucun résidu ne demeure dans la mousse de polymère finale. Les procédés automoussants présentent l'avantage que l'étape de moussage est réalisée sans nécessiter de manipulation supplémentaire, puisqu'elle est réalisée de manière concomitante à l'étape de polymérisation grâce à la production //7 s/Zz/d'un agent de moussage et ne génère pas de sous-produit nécessitant une étape de purification ultérieure.
[0005] Divers procédés auto-moussant ont été rapportés, comme cela est notamment détaillé dans le document Monie et al., Materials Science & Engineering R, 145, 2021, 100628. Deux grandes voies ont été étudiées : les polymères auto-moussants par thermolyse pour lesquels les polymères ou leurs précurseurs comportent un groupe thermolabile permettant de générer l'agent de moussage, et les polymères auto-moussants obtenus par condensation et polycondensation pour lesquels l'agent de moussage est généré pendant la synthèse du polymère par polycondensation.
[0006]A ce jour, les mousses de polyuréthane sont les mousses de polymère les plus produites dans le monde, notamment en raison de leur procédé de préparation bien connu et maîtrisé, et l'accès à une gamme large de polyuréthanes avec des propriétés physico-chimiques variées. Les polyuréthanes sont préparés de manière habituelle par la polyaddition de polyols sur des polyisocyanates, selon la réaction décrite en premier lieu par Bayer.
[0007] De manière usuelle, les procédés auto-moussants de préparation de mousse de polyuréthane utilisent l'eau. L'hydrolyse partielle des polyisocyanates durant la réaction de polymérisation résulte en la formation d'acides carbamiques instables, qui se décomposent spontanément en amine et en dioxyde de carbone. L'amine générée réagit avec l'isocyanate pour produire de l'urée, et le dioxyde de carbone généré in situ agit comme agent de moussage.
[0008] L'inconvénient de ces procédés est que les (poly)isocyanates sont des composés toxiques et nocifs pour l'environnement, et que leur synthèse est réalisée à partir du phosgène qui est un gaz hautement toxique. Il est donc nécessaire de trouver des procédés alternatifs de préparation de mousses de polyuréthane, ne nécessitant pas le stockage et la manipulation de (poly)isocyanates ou de phosgène, afin de limiter les risques de pollution environnementale et les risques de toxicité pour les opérateurs.
[0009] Le dioxyde de carbone est un agent de moussage qui présente l'avantage de ne pas être hautement toxique ou hautement nocif pour l'environnement, de ne pas laisser de sous-produit dans la mousse, et de permettre d'obtenir des mousses de polyuréthane ayant des propriétés physico-chimiques répondant aux demandes des consommateurs. Par conséquent, il serait souhaitable de disposer d'un système auto-moussant capable de libérer in situ du dioxyde de carbone pour réaliser le moussage des polyuréthanes.
[0010] Le Demandeur a donc cherché un procédé auto-moussant de préparation de mousses de polyuréthane qui soit non seulement satisfaisant en termes de taux de conversion et de propriétés physico-chimiques des mousses obtenues, mais également moins toxique et moins nocif pour l'environnement que le procédé couramment utilisé avec les (poly)isocyanates et les polyols en présence d'eau. Plus précisément, le Demandeur a cherché une nouvelle voie de synthèse de polyuréthanes dont un réactif permet de générer n situ le poly isocyanate et le dioxyde de carbone en tant qu'agent de moussage.
[0011] Parmi les précurseurs de poly isocyanates, le Demandeur s'est intéressé aux poly acides oxamiques. En effet, les acides oxamiques sont connus pour être stables et facilement accessibles par l'addition d'une amine sur un dérivé d'acide oxalique. Ensuite, la décarboxylation oxydante de l'acide oxamique en isocyanate peut être réalisée soit en présence d'un catalyseur métallique (Minisci et al., J.Chem. Soc, Chem. Commun, 1994, 679, Minisci et al., J. Org. Chem, 1995, 5430-5433), soit en présence d'un oxydant, d'un photocatalyseur et d'une source de lumière visible (Goroba Pawar et al., Chem. Commun. 2018, 54, 9337-9340), soit par décarboxylation électrochimique de l'acide oxamique (Ogbu et al., Chem. Commun. 2020, 56, 12226-12229). Bien que ces procédés permettent d'obtenir des uréthanes à partir de mono acides oxamiques avec de bons rendements, la synthèse de polyuréthane par ces procédés est limitée en raison du manque de solubilité des poly acides oxamiques, et par l'hétérogénéité et la viscosité du mélange réactionnel.
[0012]II existe donc un besoin d'un procédé de préparation de mousses de polyuréthane reproductible, simple de mise en oeuvre, et donnant accès à une large gamme de mousses de polyuréthane. De manière avantageuse, le procédé n'implique pas la manipulation de réactifs hautement toxiques et/ou nocifs pour l'environnement, tels que les (poly)isocyanates ou le phosgène.
Avantageusement, la réaction génère peu de sous-produits, qui peuvent être aisément éliminés sous pression réduite et/ou par chauffage. Ainsi, le procédé selon l'invention permet avantageusement d'obtenir aisément des mousses de polyuréthane. Avantageusement, le procédé est auto- moussant.
Exposé de l'invention
[0013] Le Demandeur a découvert qu'il était possible de préparer des mousses de polyuréthane par la décomposition thermique de poly acides oxamiques en présence d'un oxydant, générant alors in situ dioxyde de carbone et un polyisocyanate, ce polyisocyanate étant apte à réagir avec un polyol pour produire un polyuréthane dont le moussage est réalisé grâce au dioxyde de carbone produit.
[0014] Plus précisément, le procédé d'une mousse de polyuréthane selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) la réaction, en présence d'un oxydant et à une température allant de 60 à 150 °C, d'au moins un poly acide oxamique de formule (II) : ol de formule (III) : dans laquelle
- L1 représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et/ou S ; ou un groupe hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comportant au moins une double liaison et/ou au moins un cycle aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou alkoxy ; ou un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, comprenant un ou plusieurs substituants COOH ou polyéthylène glycol ; ou un triester d'acides gras dont un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et/ou S,
- L2 représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O ; ou un groupe hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et comportant au moins un cycle aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou alkoxy ou au moins un hétérocycle aromatique; ou un triester d'acides gras ; ou un di, tri ou tétra polyester de polyalkylène glycol,
- x représente un nombre entier supérieur ou égal 2, et
- y représente un nombre entier supérieur ou égal à 2,
- étant entendu que l'un au moins de x ou de y est supérieur ou égal à 3, et b) le moussage du polyuréthane (I) obtenu à l'étape a) en présence de dioxyde de carbone.
[0015] Lors de l'étape a), du dioxyde de carbone et au moins un polyisocyanate sont générés in situ.
[0016] L'oxydant utilisé à l'étape a) est avantageusement un oxydant iodé hypervalent.
[0017] Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas employer de réactif hautement toxique et/ou nocif pour l'environnement puisque le polyisocyanate est généré in situ e n'est pas isolé, et ne nécessite pas l'emploi de phosgène.
[0018] Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être auto-moussant. [0019] Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de générer peu de sous-produits dont l'élimination de la mousse de polyuréthane produite est aisée.
[0020] Le procédé selon l'invention présente l'avantage de donner accès à une large gamme de mousses de polyuréthane, de structure chimique très variée et donc de propriétés physico-chimiques variées. En effet, les poly acides oxamiques sont préparés à partir de polyamines et de dérivés d'acide oxalique. Leur synthèse est aisée, et donne accès à une grande variété de poly acides oxamiques grâce au large choix de polyamines accessibles.
[0021] Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'être reproductible, et facile de mise en oeuvre puisque les conditions opératoires sont simples.
[0022] Le procédé selon l'invention présente en outre l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de celles-ci :
- le dioxyde de carbone utilisé pour le moussage à l'étape b) est entièrement généré à l'étape a) ;
- les étapes a) et b) sont réalisés de manière concomitante ;
- L1 est choisi parmi les groupes suivants :
- (CH2)m (Ll-1),
- (CH2)m-CH(CH2)m'-(CH2)m" (Ll-1'), avec :
- RI, RI', RI", R2, R2', R3, R3', R3", R4, R4', R5, R5', R6 et R6' identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3- (CH2)i, CH3O, CH3-(CH2)iO, CH3S, CH3-(CH2)iS, (CH2)iS, (CH2)iCH(CH3)S ou CH3- (CH2)iCH(CH3)S,
- R2 et R3 pouvant représenter ensemble un groupe CH(R7a)-CH(R7b)- CH(R7c)-CH(R7d) avec R7a, R7b, R7c et R7d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)j, CH3, CH3-(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO,
- étant entendu qu'au moins deux groupes parmi RI, RI", R2, R3, R3", R4, R5 et R6 et au moins deux groupes parmi RI', R2', R3', R4', R5' et R6' représentent (CH2)i,
- R8, R9, RIO, Rll et R12 identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3-(CH2)i, O(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO,
- Rll et R12 pouvant représenter ensemble un groupe O-CH(R7a)-CH(R7b)- CH(R7c)-(CH(R7d))j, étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R7a, R7b, R7c, R7d, R8, R9, RIO, Rll et R12 représentent (CH2)i ou O(CH2)i,
- R13, R14, R15, R16, R13', R14', R15' et R16' identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3(CH2)k ou CH3(CH2)kO,
- R17 représentant H ou CH3(CH2)k,
- R18 et R18' représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3(CH2)k, CH2[OCH2CH2]mOH, ou CH2[OCH2CHCH3]mNHCOCOOH,
- A représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, et dont un ou plusieurs CH2 ont été remplacés par S,
- i représentant un nombre entier allant de 0 à 20,
- j représentant 0 ou 1,
- k représentant un nombre entier allant de 0 à 6,
- m, m' et m" étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 1 à 500, et
- p représentant un nombre entier allant de 1 à 6 ;
- l'au moins un poly acide oxamique est tel que x est égal à 2 ou 3 ;
- l'au moins un poly acide oxamique est tel que L1 est choisi parmi :
- (CH2)m (Ll-1),
- (CH2)m-CH(CH2)m-(CH2)m„ (Ll-1'), ;
- I'au moins un poly acide oxamique est tel que L1 est choisi parmi : (CH2) (Ll-
- l'au moins un polyol est tel que L2 est choisi parmi les groupes suivants :
- (CH2)t (L2-1), avec :
- R20, R21, R22, R23, R24 et R25 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)s,
- R21 et R22 pouvant représenter ensemble un groupe CH(R22a)-CH(R22b)- CH(R22c)-CH(R22d) avec R22a, R22b, R22c et R22d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)S,
- étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R20, R21, R22, R22a, R22b, R22c et R22d, R23, R24 et R25 représentent (CH2)S,
- R26, R27, R28, R29, R30 et R31 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3, CH3-(CH2)S, O(CH2)S, CH3O OU CH3-(CH2)SO, étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R26, R27, R28, R29, R30 et R31 représentent (CH2)S ou O(CH2)S,
- R32, R33, R34, R36, R36', R45, R47, R48 et R49 représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3 ou CH3(CH2)r,
- R35 représentant CH3, CH3(CH2)r ou HO(CH2)r,
- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3, CH3-(CH2)S, O(CH2)S, CH3O OU CH3-(CH2)SO,
- R46 représentant (CH2)r, benzylène ou cyclohexylène,
- B représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, et comportant au moins une double liaison,
- s représentant un nombre entier allant de 1 à 18,
- r représentant un nombre entier allant de 1 à 6,
- 1 représentant un nombre entier allant de 1 à 500,
- u représentant 0, 1, 2 ou 3,
- w représentant 0 ou 1,
- z représentant un nombre entier allant de 0 à 4 ;
- l'au moins un polyol est tel que y est égal à 3 ou 4 ;
- l'au moins un polyol est tel que L2 est choisi parmi :
- (CH2)t (L2-1),
(L2-6),
- I'au moins un polyol est tel que L2 représente :
- l'oxydant est un composé iodé hypervalent, de préférence choisi parmi le bis(trifluoroacétoxy)iodobenzène, le bis(acétoxy)iodobenzène, le poly[4- (diacétoxyiodo)styrène], le hydroxybenziodoxole, et l'acétoxybenziodoxole ;
- le procédé comprend une étape c), ultérieure à l'étape b), de purification de la mousse de polyuréthane (I), de préférence par chauffage et/ou sous pression réduite ;
- la réaction entre l'au moins un poly acide oxamique et l'au moins un polyol est réalisée en présence d'un tensioactif (IV) non ionique ;
- le tensioactif (IV) est choisi parmi :
( ), avec :
- R50 représentant OH, CH3-(CH2)hO ou O(CO)(CH2)hCH3 avec h représentant un nombre entier allant de 0 à 3,
- a, b, c, d, e, f et g étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 0 à 500 ;
- le procédé est réalisé dans un réacteur fermé et sous pression réduite ;
- le procédé est réalisé dans un réacteur ouvert ; et
- la mousse de polyuréthane (I) est purifiée par une étape de chauffage et/ou sous pression réduite.
[0023] L'invention concerne également une mousse de polyuréthane obtenue grâce au procédé selon l'invention.
[0024]Avantageusement, cette mousse de polyuréthane présente des propriétés physico-chimiques du même ordre de grandeur et comparables à celles obtenues par le procédé utilisant des poly isocyanates, des polyols et de l'eau.
[0025] Les mousses de polyuréthane selon l'invention présentent en outre l'une ou l'autre des caractéristiques suivantes, ou une combinaison de celles-ci :
- la densité de la mousse de polyuréthane (I) va de 10 à 1000 kg.m 3, de préférence de 100 à 300 kg.m 3 ; et
- la mousse de polyuréthane a des cellules dont le diamètre est compris entre 0,1 mm et 2 mm, de préférence entre 0,2 mm et 1,5 mm, le diamètre étant mesuré à l'aide d'un microscope électronique à balayage à 50 Pa et 7.00 kV sur des coupes transverses à la direction d'expansion du matériau. Brève description des dessins
[0026] [Fig. 1] La figure 1 est une photographie de la mousse PU2.
[0027] [Fig. 2] La figure 2 est une image de la mousse PU2 observée au microscope à balayage électronique (FEI QUANTA, 7 kV).
Description des modes de réalisation
[0028] L'invention concerne un procédé auto-moussant de préparation de mousses de polyuréthane (I). Le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
[0029]a) la réaction, en présence d'un oxydant et à une température allant de 60 °C à 150 °C, d'au moins un poly acide oxamique de formule (II) :
[0030] [Chem. 1]
[0031]avec au moins un polyol de formule (III) :
[0032] [Chem. 2]
( HO-)— L2 y (ni), et
[0033] b) le moussage du polyuréthane (I) obtenu à l'étape a) en présence de dioxyde de carbone.
[0034] Le polyuréthane (I) est avantageusement thermodurcissable.
[0035] Dans le cadre de l'invention, un « poly acide oxamique » ou « pluri acide oxamique » est un composé comprenant plusieurs fonctions acide oxamique. Par fonction acide oxamique, on entend un groupe -N(H)-C(O)-COOH.
[0036] De préférence, la température de réaction à l'étape a) va de 80 °C à 130 °C. De préférence, la réaction est réalisée à pression atmosphérique.
[0037] Le procédé selon l'invention peut être réalisé soit dans un réacteur ouvert, soit dans un réacteur fermé. [0038] Dans le cadre de l'invention, x et y sont tous deux supérieurs ou égaux à deux, et au moins l'un de x ou de y est supérieur ou égal à 3. Ainsi, le polyuréthane (I) est réticulé.
[0039] Le polyuréthane (I) est préparé à partir d'un ou plusieurs poly acides oxamiques (II). Selon un mode particulier de réalisation, la mousse de polyuréthane (I) est préparée à partir d'un seul poly acide oxamique (II).
[0040] Le ou les poly acides oxamiques de formule (II) comportent au moins deux fonctions acide oxamique, de préférence deux, trois ou quatre, et en particulier deux ou trois. En d'autres termes, x représente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence égal à 2, 3 ou 4, et en particulier égal à 2 ou 3.
[0041] Le ou les poly acides oxamiques (II) est tel que L1 représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et/ou S ; ou un groupe hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comportant au moins une double liaison et/ou au moins un cycle aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou alkoxy ; ou un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, comprenant un ou plusieurs substituants COOH ou polyéthylène glycol ; ou un triester d'acides gras dont un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et/ou S.
[0042] Dans le cadre de l'invention, un « groupe hydrocarboné » désigne, à moins qu'il n'en soit spécifié autrement, une chaîne linéaire ou ramifiée, cyclique ou acyclique, saturée ou insaturée et ne comportant que des atomes de carbone et d'hydrogène. Un groupe hydrocarboné peut donc désigner un groupe alkyle ou un groupe alkylène notamment.
[0043] Par groupe « alkylène », on entend un groupe alkyle divalent. Sauf précision contraire, un groupe alkylène peut être branché ou linéaire, cyclique ou acyclique.
[0044] Par groupe « alkylène glycol », on entend un groupe alkyle divalent et substitué par deux groupes OH. A titre d'exemples de groupes alkylène glycol, on peut citer les groupes éthylène glycol et propylène glycol notamment. [0045] Par « alkoxy » et « aryloxy », on entend respectivement un groupe -O-alkyle et -O-aryle.
[0046] Par « acide gras », on entend un acide carboxylique aliphatique dont la chaîne hydrocarbonée comprend de 4 à 36 atomes de carbone, et typiquement de 6 à 28 atomes de carbone.
[0047]Selon un mode de réalisation préféré, L1 est choisi parmi les groupes suivants :
[0048](CH2)m (Ll-1),
[0049] (CH2)m-CH(CH2)m'-(CH2)m" (Ll-l7),
[0050] [Chem. 3]
[0051][Chem. 4] (Ll-3),
[0052] [Chem. 5]
[0053] [Chem. 6]
(Ll-5), [0054] [Chem. 7]
[0055] [Chem. 8] [0056][Chem. 9]
[0057] [Chem. 10]
(Ll-9),
[0058] [Chem. 11]
[0059] [Chem. 12] (Ll-11), [0060] avec :
- RI, RI', RI", R2, R2', R3, R3', R3", R4, R4', R5, R5', R6 et R6' identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3- (CH2)i, CH3O, CH3-(CH2)iO, CH3S, CH3-(CH2)iS, (CH2)jS, (CH2)iCH(CH3)S ou CH3- (CH2)iCH(CH3)S,
- R2 et R3 pouvant représenter ensemble un groupe CH(R7a)-CH(R7b)-CH(R7c)- CH(R7d) avec R7a, R7b, R7c et R7d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3-(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO,
- étant entendu qu'au moins deux groupes parmi RI, RI", R2, R3, R3", R4, R5 et R6 et au moins deux groupes parmi RI', R2', R3', R4', R5' et R6' représentent (CH2)i,
- R8, R9, RIO, Rll et R12 identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3-(CH2)i, O(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO,
- Rll et R12 pouvant représenter ensemble un groupe O-CH(R7a)-CH(R7b)- CH(R7c)-(CH(R7d))j, étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R7a, R7b, R7c, R7d, R8, R9, RIO, Rll et R12 représentent (CH2)i ou O(CH2)i,
- R13, R14, R15, R16, R13', R14', R15' et R16' identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3(CH2)k ou CH3(CH2)kO,
- R17 représentant H ou CH3(CH2)k,
- R18 et R18' représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3(CH2)k, CH2[OCH2CH2]mOH, ou CH2[OCH2CHCH3]mNHCOCOOH,
- A représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, et dont un ou plusieurs CH2 ont été remplacés par S,
- i représentant un nombre entier allant de 0 à 20,
- j représentant 0 ou 1,
- k représentant un nombre entier allant de 0 à 6,
- m, m' et m" étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 1 à 500, et
- p représentant un nombre entier allant de 1 à 6.
[0061]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-1 ou Ll-l'avec m, m' et m" étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de préférence de 1 à 20, de préférence de 1 à 14, et de préférence de 6 à 10. Selon ce mode de réalisation, x est de préférence égal à 2 ou 3, et avantageusement est égal à 2 lorsque L1 représente Ll-1 ou égal à 3 lorsque L1 représente Ll-1'. A titre d'exemples selon ce mode de réalisation, le poly acide oxamique (II) peut être tel que x = 2, L1 représentant (CH2)m avec i = 6 ou i = 10.
[0062]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-2.
[0063]Selon une première variante préférée de ce mode de réalisation, Ll-2 est tel que RI représente (CH2)i, CH3 ou CH3-(CH2)i, RI" et R3" représentent H, CH3 ou CH3-(CH2)i, R2 représente H, (CH2)i, (CH2)iS, R3 représente H, (CH2)i, CH3 ou CH3-(CH2)i, R4 représente H, CH3, CH3-(CH2)i ou (CH2)iCH(CH3)S, R5 représente H ou (CH2)i et R6 représente H. A titres d'exemples de poly acides oxamiques (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer les poly acides oxamiques suivants :
[0064] [Chem. 13] [0067]Selon une deuxième variante préférée de ce mode de réalisation, Ll-2 est tel que RI, RI", R2, R3, R3", R4, R5 et R6 sont identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3 ou CH3-(CH2)i. Selon ce mode de réalisation, x est de préférence égal à 2. A titres d'exemples de poly acides oxamiques (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer les poly acides oxamiques suivants :
[0068] [Chem. 16]
[0070] Selon une troisième variante préférée de réalisation, Ll-2 est tel que RI et R6 représentent (CH2)i, R4 et R5 représentent CH3 ou CH3-(CH2)i, et R2 et R3 représentent ensemble un groupe CH(R7a)-CH(R7b)-CH(R7c)-CH(R7d) avec R7a, R7b, R7c et R7d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i CH3, CH3-(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO, et de préférence H, (CH2)i, CH3, OU CH3-(CH2)i. A titre d'exemple de poly acide oxamique (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer le poly acide oxamique suivant :
[0071][Chem. 18]
[0072]Selon un mode de réalisation, l'au moins un le poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-3. Selon ce mode de réalisation, RI', R2', R3', R4', R5' et R6' sont identiques ou différents et représentent de préférence indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3 ou CH3-(CH2)i. A titre d'exemple de poly acide oxamique (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer le poly acide oxamique suivant :
[0073] [Chem. 19]
[0074]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-4. Selon ce mode de réalisation, j représente de préférence 0. De préférence selon ce mode de réalisation, Rll et R12 représentent ensemble un groupe O-CH(R7a)-CH(R7b)-CH(R7c)-(CH(R7d))j, avec R7a, R7b, R7c et R7d tels que définis ci-dessus et j représentant 0 ou 1. De préférence, R8, R9 et RIO représentent H. A titre d'exemple de poly acide oxamique (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer le poly acide oxamique suivant :
[0075] [Chem. 20] [0076]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-5. Selon ce mode de réalisation, i est avantageusement un nombre entier allant 1 à 10, de préférence allant de 1 à 6, et en particulier égal à 4.
[0077]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-6. Selon ce mode de réalisation, R13, R14, R15 et R16 sont de préférence identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre H ou CH3-(CH2)k. Selon ce mode de réalisation, i est un nombre entier allant de préférence de 1 à 10, et notamment de 1 à 4. A titre d'exemple de poly acide oxamique (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer le poly acide oxamique pour lequel R13, R14, R15 et R16 représentent chacun H et i est égal à 1.
[0078]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-7. Selon ce mode de réalisation, R13, R14, R15, R16, R13', R14', RI 5' et R16' identiques ou différents et représentant de préférence indépendamment l'un de l'autre H, CH3O ou CH3(CH2)kO. De préférence, R13, R13', R16 et R16' représentent H. Selon ce mode de réalisation, p représente de préférence un nombre entier allant 1 à 4. A titre d'exemple de poly acide oxamique (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer le poly acide oxamique suivant :
[0079][Chem. 21]
[0080]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-8. Selon ce mode de réalisation, R17 représente H ou CH3(CH2)k, avec k allant de préférence de 0 à 4, et notamment de 0 à 2. A titre d'exemples de poly acides oxamiques (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer les poly acides oxamiques suivants : [0081][Chem. 22]
(II-8-1), et
[0082] [Chem. 23]
[0083]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-9. Selon ce mode de réalisation, R17 représente H ou CH3(CH2)k avec k étant un nombre entier allant de préférence de 0 à 4, plus préférentiellement de 0 à 2, et en particulier étant égal à 0. Selon ce mode de réalisation, R18 représente de préférence H ou CH3(CH2)kavec k allant de 0 à 4, de préférence de 0 à 2, et en particulier étant égal à 1, ou R18 représente CH2[OCH2CHCH3]mNHCOCOOH ou CH2[OCH2CH2]mOH. A titre d'exemples de poly acides oxamiques (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer les poly acides oxamiques suivants :
[0084] [Chem. 24] ( ), et [0086] [Chem. 26]
[0087]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que L1 représente Ll-10. Selon ce mode de réalisation, R17 représente H ou CH3(CH2)k avec k étant un nombre entier allant de préférence de 0 à 4, plus préférentiellement de 0 à 2, et en particulier étant égal à 0. Selon ce mode de réalisation, R18 représente de préférence H ou CH3(CH2)kavec k allant de 0 à 4, de préférence de 0 à 2, et en particulier étant égal à 1. Selon ce mode de réalisation, R18' représente de préférence H, CH3(CH2)k, ou CH2[OCH2CH2]mOH. A titre d'exemple de poly acide oxamique (II) selon ce mode de réalisation, on peut citer le poly acide oxamique suivant :
[0089]Selon un mode de réalisation, l'au moins un acide poly oxamique est tel que L1 représente Ll-11. Selon ce mode de réalisation, Ll-11 peut représenter un triester d'acides gras éventuellement fonctionnalisés avec la cystéamine. Dans ce cas, les acides gras peuvent notamment être un acide gras saturé tel que l'acide stéarique, ou un acide gras insaturé fonctionnalisé avec de la cystéamine au niveau de la (des) double(s) liaison(s). Parmi les acides gras insaturés, on peut citer notamment l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide érucique et l'acide linoléique.
[0090]Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'au moins un poly acide oxamique (II) est tel que le groupe L1 est choisi parmi les groupes Ll-1, Ll-1', Ll-2, Ll-6, Ll-9 et Ll-10, tels que définis ci-dessus, et de préférence parmi Ll-1 et Ll-2.
[0091] Le polyuréthane (I) est préparé à partir d'au moins un polyol de formule (III). Selon un mode de réalisation particulier, le polyuréthane est préparé à partir d'un seul polyol (III). Selon un autre mode de réalisation particulier, le polyuréthane (III) est préparé à partir de deux polyols (III).
[0092] Le ou les polyols (III) comportent au moins deux fonctions hydroxyles, de préférence deux, trois, quatre, cinq ou six, et en particulier deux, trois ou quatre voire trois ou quatre. En d'autres termes, y représente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence égal à 2, 3, 4, 5 ou 6, et en particulier 2, 3 ou 4, voire 3 ou 4.
[0093] Le ou les polyols est tel que L2 représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O ; ou un groupe hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et comportant au moins un cycle aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou alkoxy ou au moins un hétérocycle aromatique ; ou un triester d'acides gras ; ou un di, tri ou tétra polyester de polyalkylène glycol.
[0094]Selon un mode de réalisation préféré, L2 est choisi parmi les groupes suivants :
[0095] (CH2)t (L2-1),
[0096] [Chem. 28]
(L2-2), [0097] [Chem. 29]
(L2-3)
[0098] [Chem. 30] (L2-4), [0099][Chem. 31]
[0100][Chem. 32]
[0101][Chem. 33]
[0102][Chem. 34] [0103][Chem. 35]
[0104] [Chem. 36] [0105][Chem. 37]
[0106][Chem. 38]
[0107][Chem. 39]
(L2-13),
[0108] [Chem. 40] [0109][Chem. 41]
[0113]avec : - R20, R21, R22, R23, R24 et R25 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)s,
- R21 et R22 pouvant représenter ensemble un groupe CH(R22a)-CH(R22b)- CH(R22c)-CH(R22d) avec R22a, R22b, R22c et R22d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)s, CH3 ou CH3-(CH2)S, - étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R20, R21, R22, R22a, R22b,
R22c et R22d, R23, R24 et R25 représentent (CH2)S,
- R26, R27, R28, R29, R30 et R31 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3, CH3-(CH2)S, O(CH2)S, CH3O ou CH3-(CH2)SO, étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R26, R27, R28, R29, R30 et R31 représentent (CH2)s ou O(CH2)S,
- R32, R33, R34, R36, R36', R45, R47, R48 et R49 représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3 ou CH3(CH2)r,
- R35 représentant CH3, CH3(CH2)r ou HO(CH2)r,
- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3, CH3-(CH2)S, O(CH2)S, CH3O OU CH3-(CH2)SO,
- R46 représentant (CH2)r, benzylène ou cyclohexylène,
- B représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, et comportant au moins une double liaison,
- s représentant un nombre entier allant de 1 à 18,
- r représentant un nombre entier allant de 1 à 6,
- 1 représentant un nombre entier allant de 1 à 500,
- u représentant 0, 1, 2 ou 3,
- w représentant 0 ou 1,
- z représentant un nombre entier allant de 0 à 4.
[0114]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-1. Selon ce mode de réalisation, t représente un nombre entier allant de préférence de 1 à 18, de préférence de 1 à 12, et de préférence de 1 à 6. A titre d'exemple de polyol (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer l'éthylène glycol OH-CH2-CH2-OH (c'est-à-dire t = 2).
[0115]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-2. Selon ce mode de réalisation, r est un nombre entier allant de préférence de 1 à 4, et de préférence est égal à 1, 2 ou 4. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0116] [Chem. 45] [0117] [Chem. 46] (III-2-2), et
[0118] [Chem. 47]
[0119]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-3. Selon ce mode de réalisation, r est un nombre entier allant de préférence de 1 à 4, et de préférence est égal à 1, 2 ou 3. A titre d'exemple de polyol (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le polyol suivant :
[0120][Chem. 48] (III-3-1).
[0121]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-4. Selon une première variante préférée selon ce mode de réalisation, R20 et R21 sont identiques ou différents et représentent (CH2)S, et R22, R23, R24 et R25 sont identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre H, CH3 ou CH3-(CH2)S. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le polyol suivant :
[0122][Chem. 49] (III-4-1).
[0123]Selon une seconde variante préférée selon ce mode de réalisation, R20, R23, R24 et R25 sont identiques ou différents et représentent de préférence indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)S, et R21 et R22 représentent ensemble un groupe CH(R22a)-CH(R22b)-CH(R22c)-CH(R22d) avec R22a, R22b, R22c et R22d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)S. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le polyol suivant :
[0124][Chem. 50] (III-4-2).
[0125]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-5. De préférence selon ce mode de réalisation, R26, R27, R28, R29, R30 et R31 représentent indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, ou O(CH2)S. Selon ce mode de réalisation, s représente de préférence un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0126][Chem. 51] (III-5-1) et
[0127][Chem. 52]
[0128]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-6. Selon ce mode de réalisation, R32 et R33 représentent de préférence indépendamment l'un de l'autre H, CH3 ou CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4. A titre d'exemple de polyol (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le polyol suivant :
[0129][Chem. 53]
(III-6-1). [0130]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-7. Selon ce mode de realisation, R34 représente de preference H, CH3 OU CH3(CH2)ravec r allant de 1 à 4. Selon ce mode de réalisation, u représente de préférence 1, 2 ou 3. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0131][Chem. 54]
(III-7-1),
[0132][Chem. 55] (III-7-2) et
[0133][Chem. 56]
[0134]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-8. De préférence selon ce mode de réalisation, r représente un nombre entier allant de 1 à 4, et de préférence égal à 1 ou 2. Selon une première variante de ce mode de réalisation, R35 représente de préférence CH3 ou CH3(CH2)r avec r allant de préférence de 1 à 4, et mieux étant égal à 1 ou 2. Selon une deuxième variante de ce mode de réalisation, R35 représente HO(CH2)r, avec r représentant un nombre entier allant de préférence de 1 à 4, et en particulier égal à 1 ou 2. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0135][Chem. 57] (III-8-1) et
[0136][Chem. 58] [0137]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-9. Selon ce mode de réalisation, R36 et R36' sont identiques ou différents et représentent de préférence indépendamment l'un de l'autre H, CH3 ou CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0138][Chem. 59]
[0139][Chem. 60]
[0140]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-10. Selon ce mode de réalisation, R36 représente de préférence H, CH3 OU CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 1 ou 2. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0141][Chem. 61] (III-10-1) et [0142] [Chem. 62]
[0143]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-11. Selon ce mode de réalisation, r représente de préférence un nombre entier allant de 1 à 4, et de préférence égal à 1 ou 2. A titre d'exemple de polyol (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le 2,5- bis(hydroxyméthyl)furane, pour lequel r = 1.
[0144]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-12. Selon ce mode de réalisation, u représente de préférence 0 ou 1. Selon ce mode de réalisation, w représente de préférence 0. A titre d'exemple de polyol (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le polyol suivant :
[0145] [Chem. 63]
[0146]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-13. Selon ce mode de réalisation, r représente de préférence un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence r est égal à 1. De préférence selon ce mode de réalisation, R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44 représentent indépendamment l'un de l'autre H, CH3, CH3-(CH2)s, CH3O ou CH3-(CH2)SO, et de préférence H, CH3O ou CH3-(CH2)SO, avec s représentant de préférence un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6. Selon ce mode de réalisation, R37, R38, R43 et R44 représentent de préférence H. Selon ce mode de réalisation, R39, R40, R41 et R42 sont identiques ou différents et représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe CH3O ou CH3-(CH2)SO avec s représentant de préférence un nombre entier allant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6. A titre d'exemple de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer le polyol suivant :
[0147] [Chem. 64] (III-13-1).
[0148]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-14. Selon ce mode de réalisation, R45 représente de préférence H, CH3 OU CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4, et de préférence R45 représente H. Selon ce mode de réalisation, R46 représente de préférence (CH2)r avec r étant égal à 3, 4 ou 6, benzylène ou cyclohexylène. Selon ce mode de réalisation z est de préférence égal à 0 ou 1.
[0149] [Chem. 65] avec R46 = (CH2)3 (III-14-1)
R46 = (CH2)4 (III-14-2)
R46 = (CH2)6 (III-14-3)
R46 = CH2-Ph-CH2 (III-14-4)
R46 = Cy (III- 14-5)
[0150]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-14'. Selon ce mode de réalisation, R45 représente de préférence H, CH3 OU CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4, et de préférence R45 représente CH3 ou CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4. Selon ce mode de réalisation, R46 représente de préférence (CH2)r avec r étant égal à 3, 4 ou 6, benzylène ou cyclohexylène. Selon ce mode de réalisation, z représente de préférence 0. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants : [0151][Chem. 66] avec R46 = (CH2)3 (III-14'-1)
R46 = (CH2)4 (III-14'-2)
R46 = (CH2)6 (III-14'-3)
R46 = CH2-Ph-CH2 (III-14'-4)
R46 = Cy (III-14'-5)
[0152]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-15. Selon ce mode de réalisation, 47 et R48 sont identiques ou différents et représentent H, CH3 ou CH3(CH2)r avec r représentant de préférence un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence r étant égal à 1 ou 2. De préférence, z est égal à 0, 1 ou 4. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants :
[0155]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-16. Selon ce mode de réalisation, R49 représente de préférence H, CH3 OU CH3(CH2)r avec r représentant un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence r étant égal à 1 ou 2. De préférence, z est égal à 0, 1 ou 4. A titre d'exemples de polyols (III) selon ce mode de réalisation, on peut citer les polyols suivants : (III-16-2).
[0158]Selon un mode de réalisation, l'au moins un polyol (III) est tel que L2 représente L2-17. Selon ce mode de réalisation, L2-17 peut représenter un triester d'acides gras insaturés hydroxylés, c'est-à-dire comportant un substituant hydroxyle sur la chaîne carbonée. Selon ce mode de réalisation, les acides gras hydroxylés sont notamment choisis parmi l'acide ricinoléique, l'acide lesquerolic ou l'acide densipolique.
[0159]Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'au moins un polyol est tel que le groupe L2 est choisi parmi les groupes L2-1, L2-2, L2-3, L2-4, L2-6, L2- 8, L2-9 et L2-10, tels que définis ci-dessus, et de préférence parmi L2-8 et L2-9.
[0160]Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polyuréthane (I) est préparé à partir d'un poly acide oxamique (II) comprenant deux ou trois fonctions acides oxamiques, et d'un ou deux polyols (III) comprenant chacun deux, trois ou quatre fonctions hydroxylés, étant entendu que le nombre de fonctions acides oxamiques et le nombre de fonctions hydroxylés ne peuvent pas être tous les deux égaux à deux. En d'autres termes selon ce mode de réalisation, le polyuréthane (I) est préparé à partir d'un poly acide oxamique (II) avec x = 2 ou 3, et d'un ou deux polyols (III) tels que pour chacun y = 2, 3 ou 4, étant entendu que x et y ne peuvent pas être tous les deux égaux à 2.
[0161]Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, x = 2 ou 3 et y = 2, 3 ou 4, et de préférence x = 2 et y = 3 ou 4.
[0162]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique de formule (II) est tel que le groupe L1 est choisi parmi les groupes Ll-1, Ll-1', Ll-2, Ll-6, Ll-9 et Ll-10, tels que définis ci-dessus, et de préférence parmi Ll-1 et Ll-2, et l'au moins un polyol (III) est tel que L2 est choisi parmi les groupes L2-1, L2-2, L2-3, L2-4, L2-6, L2-8, L2-9 et L2-10, tels que définis ci-dessus, et de préférence parmi L2-8 et L2-9.
[0163]Selon un mode de réalisation, l'au moins un poly acide oxamique de formule (II) est tel que x = 2 ou 3 et groupe L1 est choisi parmi les groupes Ll-1, Ll-2, Ll-6, Ll-9 et Ll-10, tels que définis ci-dessus, et de préférence parmi Ll-1 et Ll- 2, et l'au moins un polyol (III) est tel que y = 2, 3 ou 4 et L2 est choisi parmi les groupes L2-1, L2-2, L2-3, L2-4, L2-6, L2-8, L2-9 et L2-10, tels que définis ci- dessus, et de préférence parmi L2-8 et L2-9, étant entendu que x et y ne sont pas tous les deux égaux à 2.
[0164] La réaction à l'étape a) est réalisée en présence d'un oxydant. Parmi les oxydants pouvant convenir dans le cadre de l'invention, on peut notamment citer les oxydants iodés hypervalents tels que le bis(trifluoroacétoxy)iodobenzène, le bis(acétoxy)iodobenzène (ou diacétate d'iodobenzène), le poly [4- (diacétoxyiodo)styrène], l'hydroxybenziodoxole, et l'acétoxybenziodoxole. Le poly[4-(diacétoxyiodo)styrène] (de numéro de CAS 36290-94-5, et également connu sous le nom de polystyrène iodoacétate) est par exemple commercialisé par la société TCI sous la référence P1415. Selon un mode de réalisation préféré, l'oxydant est un oxydant iodé hypervalent choisi parmi le bis(trifluoroacétoxy)iodobenzène, le poly[4-(diacetoxyiodo)styrène] (ou polystyrène iodoacétate), et le bis(acétoxy)iodobenzène (ou diacétate d'iodobenzène). Selon un premier mode de réalisation particulier, l'oxydant iodé hypervalent est supporté, par exemple sur un polymère, tel que le poly [4- (diacetoxyiodo)styrène]. Selon un second mode de réalisation, l'oxydant iodé hypervalent n'est pas supporté, et est de préférence choisi parmi le bis(trifluoroacétoxy)iodobenzène, et le bis(acétoxy)iodobenzène.
[0165] De préférence, le ratio molaire d'oxydant par rapport aux fonctions acides oxamiques (c'est-à-dire le ratio : nombre de moles d'oxydant/(x * nombre de moles d'acide oxamique)) va de 1 à 1,2, et de préférence est égal à 1,1.
[0166] De préférence, le ratio fonctionnel acide oxamique : hydroxyle va de 0,8 : 1 à 1,3 : 1, de préférence de 0,9 : 1 à 1,1 : 1. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ratio fonctionnel acide oxamique : hydroxyle est de 1,1 : 1. On entend par ratio fonctionnel acide oxamique : hydroxyle, le ratio entre le nombre de fonctions acide oxamique du ou des poly acides oxamiques et le nombre de fonctions hydroxyles du ou des polyols. En d'autres termes, ce ratio est égal à (x * nombre de moles de poly acide(s) oxamique(s)) / (y * nombre de moles de polyol(s)).
[0167]Selon un mode de réalisation particulier, la réaction à l'étape a) est réalisée en présence d'un tensioactif (IV). Lorsque le procédé est réalisé dans un réacteur fermé, le tensioactif est facultatif, des résultats satisfaisants étant obtenus avec ou sans tensioactif. Lorsque le procédé est réalisé en réacteur ouvert, il est plus avantageux que le tensioactif soit présent, bien qu'il ne soit pas indispensable.
[0168] Le tensioactif (IV) est de préférence non ionique. Parmi les tensioactifs non ioniques pouvant convenir dans le cadre de l'invention, on peut citer les tensioactifs siliconés, et notamment ceux de formules ci-dessous :
[0169][Chem. 71] [0170][Chem. 72] (IV-2),
[0171]avec :
- R50 représentant OH, CH3-(CH2)hO ou O(CO)(CH2)hCH3 avec h représentant un nombre entier allant de 0 à 3,
- a, b, c, d, e, f et g étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 0 à 500, de préférence de 0 à 20.
[0172]De préférence, R50 représente OH.
[0173]Selon un premier mode de réalisation préféré, le tensioactif est de formule (IV-2) avec c = d = e = 1, f = 8, g = 0 et R50 = OH.
[0174]Selon un second mode de réalisation préféré, le tensioactif est de formule (IV-2) avec c = d = 10, e = 1, f = 8, g = 0 et R50 = OH.
[0175] Lorsque le tensioactif est présent, sa teneur est inférieure à 4% en poids, et va de préférence de 0,1% à 2% en poids, et de préférence de 0,2 à 1% en poids, par rapport au poids total du mélange réactionnel.
[0176] La réaction à l'étape a) entre l'au moins un poly acide oxamique et l'au moins un polyol génère notamment du dioxyde de carbone, qui est utilisé lors de l'étape de moussage du polyuréthane (I).
[0177] L'étape b) du procédé selon l'invention permet de faire mousser le polyuréthane (I) obtenu à l'étape a).
[0178]Avantageusement, l'étape de moussage est réalisée uniquement grâce au dioxyde de carbone généré lors de la synthèse du polyuréthane. Le dioxyde de carbone généré à l'étape a) est alors l'agent de moussage. Ainsi, avantageusement, la synthèse du polyuréthane (étape a)) et l'étape de moussage (étape b)) peuvent être réalisées de manière concomitante.
[0179]Une étape optionnelle c), ultérieure à l'étape b), peut être réalisée afin de purifier la mousse de polyuréthane (I) obtenue en éliminant des sous-produits de réaction. Pour cela, la mousse de polyuréthane peut être chauffée et/ou mise sous pression réduite, à l'aide d'une étuve sous vide par exemple. Lorsque cette étape est réalisée, la mousse est de préférence chauffée à une température allant de 60 °C à 150 °C, de préférence de 80 °C à 130 °C, et/ou mise sous pression réduite. Cette étape n'est pas obligatoire.
[0180] L'invention concerne également la mousse de polyuréthane (I) obtenue selon le procédé de l'invention. Cette mousse présente avantageusement des propriétés physico-chimiques comparables à celles obtenues par des procédés décrits dans l'art antérieur.
[0181] En particulier, la mousse de polyuréthane (I) peut avoir une densité allant de 10 à 1000 kg.m 3, de préférence de 100 à 300 kg.m 3. La densité d correspond à la densité apparente de la mousse, c'est-à-dire le ratio de la masse m et du volume apparent V de la mousse. La masse m peut être mesurée avec une balance et le volume apparent V peut être déterminé en mesurant les dimensions de la mousse avec un pied à coulisse.
[0182] La mousse de polyuréthane obtenue a une structure poreuse. Les cellules (ou pores) de la mousse de polyuréthane peuvent avoir un diamètre compris entre 0,1 mm et 2 mm, de préférence entre 0,2 mm et 1,5 mm, le diamètre étant mesuré à l'aide d'un microscope électronique à balayage à 50 Pa et 7.00 kV sur des coupes transverses à la direction d'expansion du matériau. Les cellules ou pores de la mousse de polyuréthane correspondent aux espaces vides de la mousse.
Exemples
[0183]Neuf mousses de polyuréthane selon l'invention, PU1 à PU9, ont été préparées selon les procédés suivants. [01841 Procédé de synthèse de polv acides oxamiaues :
[0185] A une solution d'amine (10 mmol) dans le dichlorométhane (concentration : 0.3M) a été ajoutée la triéthylamine (11 mmol) à température ambiante. La solution a ensuite été refroidie à 0°C puis le chlorure d'éthyle oxalyle (11 mmol) a été ajouté goutte à goutte. La solution a ensuite lentement été ramenée à température ambiante sur une période de 4 à 6h tout en étant maintenue sous agitation. La réaction a ensuite été traitée avec une solution d'acide chlorhydrique (1 M, 20 mL) puis extraite au dichlorométhane (3 x 20 mL). Les phases organiques ont été combinées puis lavées avec une solution de chlorure de sodium saturée. La phase organique résultante a ensuite été séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu a été dissout dans un mélange de tétrahydrofurane (15 mL) et d'eau (5 mL). L'hydroxyde de lithium a ensuite été ajouté à la solution (50 mmol). Après 6 à 8h d'agitation, la solution a été lavée avec du dichlorométhane (3 x 30 mL). La phase aqueuse a ensuite été acidifiée avec une solution de HCl (1 M). Le mélange obtenu a été extrait à l'acétate d'éthyle (3 x 30 mL). La phase organique résultante a été lavée avec une solution saturée de NaCI (30 mL) puis séchée sur Na2SO4. Le solvant a ensuite été évaporé sous pression réduite et le résidu a été recristallisé dans un mélange de dichlorométhane et hexane pour obtenir le produit désiré.
[0186] Procédé de synthèse de polyuréthane en réacteur ouvert :
[0187] Le(s) polyol(s) et le tensioactif ont été introduits dans un réacteur ouvert. L'oxydant et le poly acide oxamique ont été broyés et mélangés ensemble dans un réacteur séparé, et ensuite introduits dans le réacteur contenant le(s) polyol(s). Le mélange réactionnel a été mélangé à l'aide d'une spatule puis par une agitation magnétique. Le réacteur a été chauffé à une température de 80°C, 100 °C, 115 °C ou 130 °C, selon les réactifs. Le mélange réactionnel a été agité dès lors que le mélange réactionnel a atteint un état liquide homogène et que la mousse commence à se former. Lorsque la hauteur de la mousse était stable, celle-ci a été cuite pendant 2 heures à cette température. Une fois la cuisson finie, le réacteur a été refroidi à température ambiante (RT). La mousse est ensuite placée dans une étuve à vide à 60 °C pendant 5h.
FOI 881 Procédé de synthèse de polyuréthane en réacteur fermé :
[0189] Le(s) polyol(s) et le tensioactif ont été introduits dans un réacteur fermé.
L'oxydant et l'acide polyoxamique ont été broyés et mélangés ensemble dans un réacteur séparé, et ensuite introduits dans le réacteur contenant le(s) polyol(s). Le mélange réactionnel a été mélangé à l'aide d'une spatule puis par une agitation magnétique. Le réacteur a été fermé puis chauffé à une température de 100 °C. Le mélange réactionnel a été agité dès lors que le mélange réactionnel a atteint un état liquide homogène. Lorsque la viscosité du mélange réactionnel est devenue importante, le réacteur a été ouvert. La mousse obtenue a été soumise à un vide dynamique pendant 5 minutes, puis a été cuite pendant 2 heures à 100 °C sous vide statique. Après que la cuisson ait été terminée, le réacteur a été refroidi à température ambiante (RT) avant son ouverture. La mousse est ensuite placée dans une étuve à vide à 60 °C pendant 5h.
[0190] Les compositions des mousses de polyuréthane sont détaillées dans le tableau 1 ci-dessous. Les pourcentages sont des pourcentages massiques par rapport au poids total des réactifs dans le mélange réactionnel. Le triméthylol propane éthoxylé utilisé a une masse molaire moyenne en nombre Mn de 1014 g. mol 1.
[0191 ] [Table 1]
[0192] Les caractéristiques physico-chimiques des neuf mousses de polyuréthane ont été évaluées, et sont détaillées dans le tableau 2 ci-dessous. Le temps de moussage TM correspond au temps de formation et stabilisation de la mousse, c'est-à-dire le temps à partir duquel la hauteur maximale de mousse dans le réacteur est obtenue. La densité d correspond à la densité apparente de la mousse, c'est-à-dire le ratio de la masse m et du volume apparent V de la mousse. La masse m a été mesurée avec une balance et le volume apparent V a été déterminé en mesurant les dimensions de la mousse avec un pied à coulisse. La température de transition vitreuse Tg a été mesurée par DSC, à l'aide d'un appareillage DSC Q100 de TA Instruments. Pour chaque mousse de polyuréthane, deux cycles de chauffage de -75 °C à 200 °C, avec une rampe de 10 °C. min 1, ont été réalisés. La température de transition vitreuse a été déterminée à partir du second cycle. La température de dégradation Td5o/o correspond à la température à laquelle la mousse de polyuréthane perd 5% de sa masse initiale. La température de dégradation Td5o/o a été déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA), réalisée sur un appareillage TGA-Q500 de TA Instruments, sous atmosphère de diazote, en chauffant de 10 °C. min 1 de la température ambiante jusqu'à 600 °C. Les propriétés mécaniques sont déterminées en compression par DMA, à l'aide d'un appareillage DMA Q850 de TA Instruments, en mesurant la contrainte permettant d'atteindre 50% de déformation par rapport à la hauteur initiale des échantillons, avec une précontrainte de 0.02 N et une rampe de 100%/min. Les morphologies des cellules des mousses sont évaluées grâce à un microscope électronique à balayage (SEM) FEI QUANTA 200 à 50 Pa et 7.00 kV sur des coupes transverses à la direction d'expansion du matériau. Les diamètres des cellules sont mesurés grâce au logiciel ImageJ et moyennés pour au minimum 100 cellules par échantillon.
[0193] [Table 2]
[0194] Les caractéristiques physico-chimiques des neufs mousses de polyuréthane sont comparables à celles de mousses flexibles synthétisées par addition d'eau dans une formulation isocyanate-alcool traditionnelle.
[0195] Les Tg mesurées vont de -33,2 °C à -47,6 °C hormis pour PU3, ce qui est comparable à ce qui a été décrit dans la littérature pour des mousses de polyuréthane synthétisées à partir d'un propylène glycol et de toluène diisocyanate en présence d'un tensioactif siliconé (Armistead et al., Journal of Applied Polymer Science, 1988, Vol. 35, pp. 601-629). La synthèse en réacteur ouvert ou fermé n'a pas d'influence sur la Tg de la mousse obtenue.
[0196] Les densités mesurées vont de 112 kg.nT3 à 318 kg.nT3. Des densités du même ordre de grandeur ont été rapportées dans la littérature pour des mousses de polyuréthanes synthétisées à partir de propylène glycol trifonctionnel et d'un mélange de de 4,4’-diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et de toluène diisocyanate (TDI), en présence d'un tensioactif siliconé (Gwon et al., International Journal of Precision Engineering And Manufacturing, 2015, Vol. 16, No. 11, pp. 2299-2307).
[0197] Les diamètres des cellules des mousses PU1 à PU9 vont de 0,26 mm à 1,23 mm, ce qui est du même ordre de grandeur que ce qui est décrit dans la littérature (Gwon et al., International Journal of Precision Engineering And Manufacturing, 2015, Vol. 16, No. 11, pp. 2299-2307 ; Yi et al. ; Journal of Applied Polymer Science 2020, 7 7(46). DOI: 10.1002/app.49510). La figure 1 est une photographie de PU2 permettant de visualiser l'aspect macroscopique de la mousse formée. La figure 2 montre la structure poreuse de la mousse PU2 observée au microscope à balayage électronique.
[0198] La contrainte permettant d'atteindre 50% de déformation par rapport à la hauteur initiale des échantillons (contrainte 5o%) pour les mousses préparées en réacteur ouvert va de 0,9 kPa à 23,3 kPa, ce qui comparable à ce qui est décrit dans le document Yi et al. pour une déformation de 10%. Pour PU4 préparé en réacteur fermé, la contrainte 50o/o a été mesurée à 89,4 kPa.
[0199] Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des mousses ayant des propriétés comparables à celles obtenues par décarboxylation d'isocyanate en présence d'eau (i.e. l'une des méthodes de moussage usuelles des mousses de polyuréthane).

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de préparation d'une mousse de polyuréthane (I) caractérisé en ce qu'il comprend : a) la réaction, en présence d'un oxydant et à une température allant de 60 à
150 °C, d'au moins un poly acide oxamique de formule (II) : avec au moins un polyol de formule (III) :
( \ HO— ) /—y L2
(HI), pour générer /n s/tudu dioxyde de carbone et au moins un polyisocyanate, dans laquelle :
- l'oxydant est un composé iodé hypervalent,
- L1 représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et/ou S ; ou un groupe hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, comportant au moins une double liaison et/ou au moins un cycle aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou alkoxy ; ou un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, comprenant un ou plusieurs substituants COOH ou polyéthylène glycol ; ou un triester d'acides gras dont un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et/ou S,
- L2 représente un groupe hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou acyclique, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O ; ou un groupe hydrocarboné insaturé, linéaire ou ramifié, dans lequel un ou plusieurs CH2 ont éventuellement été remplacés par O et comportant au moins un cycle aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles et/ou alkoxy ou au moins un hétérocycle aromatique; ou un triester d'acides gras ; ou un di, tri ou tétra polyester de polyalkylène glycol,
- x représente un nombre entier supérieur ou égal 2, et
- y représente un nombre entier supérieur ou égal à 2,
- étant entendu que l'un au moins de x ou de y est supérieur ou égal à 3, et b) le moussage du polyuréthane (I) obtenu à l'étape a) en présence de dioxyde de carbone.
[Revendication 2] Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le dioxyde de carbone utilisé pour le moussage à l'étape b) est entièrement généré à l'étape a).
[Revendication 3] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les étapes a) et b) sont réalisés de manière concomitante.
[Revendication 4] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes selon lequel L1 est choisi parmi les groupes suivants :
- (CH2)m (LM),
- (CH2)m-CH(CH2)m'-(CH2)m" (Ll-lO,
(Ll-5) avec :
- RI, RI', RI", R2, R2', R3, R3', R3", R4, R4', R5, R5', R6 et R6' identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3- (CH2)i, CH3O, CH3-(CH2)iO, CH3S, CH3-(CH2)iS, (CH2)iS, (CH2)iCH(CH3)S ou CH3-(CH2)iCH(CH3)S,
- R2 et R3 pouvant représenter ensemble un groupe CH(R7a)-CH(R7b)- CH(R7c)-CH(R7d) avec R7a, R7b, R7c et R7d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)j, CH3, CH3-(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO,
- étant entendu qu'au moins deux groupes parmi RI, RI", R2, R3, R3", R4, R5 et R6 et au moins deux groupes parmi RI', R2', R3', R4', R5' et R6' représentent (CH2)i,
- R8, R9, RIO, Rll et R12 identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)i, CH3, CH3-(CH2)i, O(CH2)i, CH3O ou CH3-(CH2)iO,
- Rll et R12 pouvant représenter ensemble un groupe O-CH(R7a)-CH(R7b)- CH(R7c)-(CH(R7d))j, étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R7a, R7b, R7c, R7d, R8, R9, RIO, Rll et R12 représentent (CH2)i ou O(CH2)i,
- R13, R14, R15, R16, R13', R14', R15' et R16' identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3(CH2)k ou CH3(CH2)kO,
- R17 représentant H ou CH3(CH2)k,
- R18 et R18' représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3(CH2)k, CH2[OCH2CH2]mOH, ou CH2[OCH2CHCH3]mNHCOCOOH,
- A représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, et dont un ou plusieurs CH2 ont été remplacés par S,
- i représentant un nombre entier allant de 0 à 20,
- j représentant 0 ou 1,
- k représentant un nombre entier allant de 0 à 6,
- m, m' et m" étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 1 à 500, et
- p représentant un nombre entier allant de 1 à 6.
[Revendication 5] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel x est égal à 2 ou 3.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes selon lequel L1 est choisi parmi :
- (CH2)m (Ll-1),
- (CH2)m-CH(CH2)m-(CH2)m„ (Ll- ,
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel L1 est choisi parmi
(Ll-2).
[Revendication 8] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel L2 est choisi parmi les groupes suivants :
- (CH2)t (L2-1),
(L2-3),
,
avec :
- R20, R21, R22, R23, R24 et R25 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)s, - R21 et R22 pouvant représenter ensemble un groupe CH(R22a)-CH(R22b)- CH(R22c)-CH(R22d) avec R22a, R22b, R22c et R22d identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3 ou CH3-(CH2)S,
- étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R20, R21, R22, R22a, R22b, R22c et R22d, R23, R24 et R25 représentent (CH2)S,
- R26, R27, R28, R29, R30 et R31 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3, CH3-(CH2)S, O(CH2)S, CH3O OU CH3-(CH2)SO, étant entendu qu'au moins deux groupes parmi R26, R27, R28, R29, R30 et R31 représentent (CH2)S ou O(CH2)S,
- R32, R33, R34, R36, R36', R45, R47, R48 et R49 représentant indépendamment l'un de l'autre H, CH3 ou CH3(CH2)r,
- R35 représentant CH3, CH3(CH2)r ou HO(CH2)r,
- R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44 étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre H, (CH2)S, CH3, CH3-(CH2)S, O(CH2)S, CH3O OU CH3-(CH2)SO,
- R46 représentant (CH2)r, benzylène ou cyclohexylène,
- B représentant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, comportant de 12 à 30 atomes de carbone, et comportant au moins une double liaison,
- s représentant un nombre entier allant de 1 à 18,
- r représentant un nombre entier allant de 1 à 6,
- 1 représentant un nombre entier allant de 1 à 500,
- u représentant 0, 1, 2 ou 3,
- w représentant 0 ou 1,
- z représentant un nombre entier allant de 0 à 4.
[Revendication 9] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel y est égal à 3 ou 4.
[Revendication 10] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes selon lequel L2 est choisi parmi :
- (CH2)t (L2-1),
(L2-2),
[Revendication 11] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes selon lequel L2 représente :
[Revendication 12] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'oxydant est choisi parmi le bis(trifluoroacétoxy)iodobenzène, le bis(acétoxy)iodobenzène, le poly[4- (diacétoxyiodo)styrène], le hydroxybenziodoxole, et l'acétoxybenziodoxole.
[Revendication 13] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape c), ultérieure à l'étape b), de purification de la mousse de polyuréthane (I), de préférence par chauffage et/ou sous pression réduite.
[Revendication 14] Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la réaction entre l'au moins un poly acide oxamique et l'au moins un polyol est réalisée en présence d'un tensioactif (IV) non ionique.
[Revendication 15] Procédé selon la revendication précédente selon lequel le tensioactif (IV) est choisi parmi : avec :
- R50 représentant OH, CH3-(CH2)hO ou O(CO)(CH2)hCH3 avec h représentant un nombre entier allant de 0 à 3,
- a, b, c, d, e, f et g étant identiques ou différents et représentant indépendamment l'un de l'autre un nombre entier allant de 0 à 500.
[Revendication 16] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes réalisé dans un réacteur fermé et sous pression réduite.
[Revendication 17] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 réalisé dans un réacteur ouvert.
[Revendication 18] Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mousse de polyuréthane (I) est purifiée par une étape de chauffage et/ou sous pression réduite.
[Revendication 19] Mousse de polyuréthane obtenue selon le procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes.
[Revendication 20] Mousse de polyuréthane selon la revendication précédente dont la densité va de 10 à 1000 kg.m 3, de préférence de 100 à 300 kg.m 3, la densité étant le ratio de la masse de la mousse mesurée avec une balance, et du volume apparent de la mousse déterminé en mesurant les dimensions de la mousse avec un pied à coulisse.
[Revendication 21] Mousse de polyuréthane selon la revendication 19 ou 20 ayant des cellules dont le diamètre est compris entre 0,1 mm et 2 mm, de préférence entre 0,2 mm et 1,5 mm, le diamètre étant mesuré à l'aide d'un microscope électronique à balayage à 50 Pa et 7.00 kV sur des coupes transverses à la direction d'expansion du matériau.
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