EP4504808A1 - Klebstoff auf (meth)acrylat-basis für eckwinkelverklebung - Google Patents

Klebstoff auf (meth)acrylat-basis für eckwinkelverklebung

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EP4504808A1
EP4504808A1 EP23717882.7A EP23717882A EP4504808A1 EP 4504808 A1 EP4504808 A1 EP 4504808A1 EP 23717882 A EP23717882 A EP 23717882A EP 4504808 A1 EP4504808 A1 EP 4504808A1
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EP
European Patent Office
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weight
component
meth
acrylate
composition according
Prior art date
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Pending
Application number
EP23717882.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Denise Storrer
Fabien Choffat
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the invention relates to the field of two-component (meth)acrylate compositions and their use as adhesives.
  • adhesives are widely used, for example to connect metal, wood or plastic elements to one another. Bonding has various advantages over other fasteners such as screws, as the connection without screw holes is aesthetically and mechanically more stable and a better seal is also achieved, for example against heat and moisture.
  • a classic field of application in this area is the bonding of corner brackets in window profiles, which are usually made of aluminum. In such applications, the adhesive used must have high tensile strength and sufficient rigidity to provide the required stability to the manufactured frame. Furthermore, good adhesion is necessary, especially on aluminum or alloys thereof.
  • the adhesive Since, for example, window profiles and similar elements are normally manufactured industrially, the adhesive must also have an open time suitable for an efficient manufacturing process and cure as quickly as possible.
  • Today's such processes primarily use adhesives based on polyurethanes or epoxy resins, as these meet the mechanical requirements and are suitable in terms of adhesion to the substrates used.
  • two-component adhesives are usually used, which harden quickly after mixing the reactive components with one another and enable rapid cycle times.
  • US 2017/204311 discloses a two-component polyurethane-based adhesive.
  • polyurethane-based adhesives have disadvantages.
  • the isocyanates contained therein, especially if they are in the form of monomeric diisocyanates, as is usual with two-component polyurethanes are not harmless to health and require additional, legally required occupational safety measures when used.
  • Epoxy resin-based compositions also have disadvantages. These are primarily due to the comparatively slow curing process, even with two-component epoxy adhesives, if a sufficiently long open time is required at the same time. Although the curing of epoxy adhesives can be accelerated, for example by heating, this is not desirable for industrial processes.
  • Adhesives based on other chemicals are usually not used or only rarely used for such applications. Silicones, for example, have poor paintability or paintability and are often unsuitable in terms of strength and rigidity. Other adhesives on a different basis are often too expensive to be used economically in such processes or they have too high a viscosity to be easily applied into gaps or cavities, for example by injection.
  • US 2007/054975 discloses a radiation-curing, one-component, acrylate-based adhesive that is particularly suitable for bonding optical elements such as camera lenses.
  • optical elements such as camera lenses.
  • US 4,855,002 discloses a one-component, thermally conductive, acrylate-based adhesive containing between 30% by weight and 80% by weight of aluminum powder as a filler. This makes it suitable for bonding and heat dissipation in highly thermally emitting objects such as electrical components, but is also expensive to formulate and limited in terms of mechanical and adhesive properties. Aluminum powder is also not harmless in terms of occupational safety.
  • the object of the present invention is therefore to provide an adhesive for the bonding of corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction that meets the mechanical requirements with regard to tensile strength, elastic modulus and adhesion, a sufficiently long open time and a has sufficiently rapid curing at room temperature and thus enables short cycle times in industrial production, has a sufficiently low viscosity for easy application and is also harmless in terms of occupational safety and toxicology.
  • compositions according to claim 1 solve this problem.
  • the compositions according to claim 1 have excellent adhesion to commonly used materials of corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction, for example aluminum and aluminum alloys such as AIMgs. They surprisingly achieve the required mechanical properties, in particular tensile strength and modulus of elasticity, without any problems, and they can be applied with sufficiently long open times and then harden quickly at room temperature.
  • these compositions can be formulated without the use of volatile and odor-intensive (meth)acrylate monomers such as MMA and have a high level of occupational safety and a favorable EHS profile.
  • compositions are therefore optimally suited for use as adhesives for bonding corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction and, due to their unexpectedly low viscosity, can also be applied by injection, but at the same time despite it not so low in viscosity that they can no longer be mixed homogeneously and they run or splash uncontrollably when applied, especially from a cartridge.
  • the tensile strengths of the compositions according to the invention measured according to EN 53504 are at room temperature (23 ° C) in particular at least 9 MPa, preferably at least 10 MPa, in particular at least 11 MPa or higher, with elastic moduli in particular in the range from 700 MPa to 1700 MPa or higher and elongations at break particularly in the range of at least 2% to 15% or higher.
  • the tensile shear strengths of the compositions according to the invention on AIMgs measured according to ISO 4587/DIN EN 1465 are at room temperature (23° C.) in particular at least 2 MPa, preferably at least 3 MPa, in particular at least 4 MPa or higher.
  • compositions according to the invention according to claim 1 harden quickly after application at room temperature, in particular within 20 to 40 minutes, and have an open time of in particular 5 to 15 minutes, whereby these properties can be influenced and adjusted via formulation measures.
  • compositions according to the invention according to claim 1 have a low viscosity immediately after mixing the components, in particular a viscosity of at most 80 Pa s, preferably at most 70 Pa s, in particular at most 50 Pa s, particularly preferably at most 40 Pa s or less, measured on a thermostated Anton Paar rheometer with the Rheoplus software and plate-plate (PP25; diameter 25 mm) measuring system at 23 °C and a shear rate of 10 s -1 and a plate distance of 1.5 mm.
  • the viscosity of the composition according to the invention should not be too low in order to ensure a homogeneous mixture and a clean application, especially from a cartridge, when used as adhesives for bonding corner angles, frames or profiles in windows, doors, containers - or vehicle construction.
  • the viscosity measured using the method just mentioned, is at least 15 Pa s, preferably at least 20 Pa s, particularly preferably at least 25 Pa s.
  • Lower viscosities can lead to the one in particular Composition applied to the cartridge runs uncontrolled and, for example, the layer thickness of the adhesive is not sufficiently high for a mechanically sufficient bond.
  • the mixing homogeneity of a mixed two-component composition according to the present invention if one of the two components has a much lower viscosity than the other.
  • the viscosity (as defined above) of the lower viscosity component of the two-component composition is not less than 10% of the viscosity of the higher viscosity components, preferably not less than 20%, based on the viscosity of the higher viscosity component.
  • the present invention relates to a two-component composition for use as a free-radically curing adhesive for bonding corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction, consisting of a component K1, comprising a) at least one (meth)acrylate monomer A ; b) at least one elastomer C with (meth)acrylate end groups, produced from the reaction of at least one diol D, at least one diisocyanate, and a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or a (meth)acrylic acid ester, which is a has hydroxyl group; c) at least one radical curing activator; d) preferably at least one radical curing inhibitor; e) at least one filler; f) and, if necessary, other additives; and a component K2, comprising g) at least one initiator for free radical curing; h) preferably at least one filler; i) preferably at least one plasticizer; j) and, if
  • polymer includes, on the one hand, a collective of macromolecules that are chemically uniform but differ in terms of degree of polymerization, molecular weight and chain length, which were produced by a polyreaction (polymerization, polyaddition, polycondensation).
  • the term also includes derivatives of such a collective of macromolecules from polyreactions, i.e. compounds that were obtained through reactions, such as additions or substitutions, of functional groups on given macromolecules and which can be chemically uniform or chemically non-uniform.
  • prepolymers i.e. reactive oligomeric pre-adducts whose functional groups are involved in the construction of macromolecules.
  • polymeric polyol in this document includes any polymer as defined above that has more than one hydroxyl group. Accordingly, the term “polymeric diol” includes any polymer that has exactly two hydroxyl groups.
  • polyurethane polymer includes all polymers that are produced using the so-called diisocyanate polyaddition process. This also includes polymers that are almost or completely free of urethane groups. Examples of polyurethane polymers are polyether polyurethanes, polyester polyurethanes, polyether polyureas, polyureas, polyester polyureas, polyisocyanurates and polycarbodiimides.
  • molecular weight is understood to mean the defined and discrete molar mass (in grams per mole) of a molecule or part of a molecule, also referred to as “residue”. It is called “average molecular weight”. denotes the number average M n of a particular polydisperse oligomeric or polymeric mixture of molecules or residues, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • (meth)acrylate means “methacrylate” or “acrylate”.
  • a dashed line in the formulas in this document represents the bond between a substituent and the associated molecular residue, unless otherwise specified.
  • room temperature A temperature of approx. 23°C is referred to as “room temperature”.
  • any industry norm or standard mentioned in the document unless otherwise stated, refers to the version of the industry norm or standard in effect at the time of filing the patent application.
  • the terms “mass” and “weight” are used interchangeably in this document.
  • a “weight percent” (% by weight) refers to a percentage by mass which, unless otherwise stated, refers to the mass (weight) of the entire composition or, depending on the context, of the entire molecule.
  • the two-component composition according to the invention consists of a first component K1 and a second component K2.
  • Component K1 initially comprises at least one (meth)acrylate monomer A.
  • (Meth)acrylate monomer A can include all (meth)acrylate monomers that are commonly used in (meth)acrylate adhesives.
  • (meth)acrylate monomer A preferably does not comprise methyl methacrylate (MMA), since this is problematic in terms of high vapor pressure, easy flammability, unpleasant odor and health concerns.
  • MMA methyl methacrylate
  • (Meth)acrylate monomer A particularly includes at least one
  • R 2 either represents an isobornyl group, or represents a linear or branched hydroxyalkyl group with 2 to 6 carbon atoms, or represents a radical with 4 to 8 carbon atoms which is either a phenyl group or an aliphatic 5- or 6-ring with at least one ether oxygen included in the ring structure.
  • R 1 in formula (Illa) preferably represents a methyl group.
  • R 2 in formula (Illa) represents a linear or branched hydroxyalkyl group with 2 to 4 carbon atoms.
  • monomers are hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with hydroxyethyl methacrylate (HEMA) being particularly preferred.
  • R 2 in formula (Illa) represents a radical with 4 to 8 carbon atoms, which comprises an aliphatic 5- or 6-ring with one or two ether oxygens in the ring structure.
  • R 2 in formula (Illa) represents an isobornyl group.
  • R 2 in formula (Illa) represents an isobornyl group or a hydroxyethyl group or a benzyl group or at least one of the groups (IVa) to (IVc) in formula (IV), where the dashed lines in forms (IV) represent the bond between the oxygen atom and R 2 .
  • IBOA isobornyl acrylate
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • BNA benzyl acrylate
  • BNMA benzyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • glycerol formyl methacrylate (“glycerol formal methacrylate » comprising the structures (IVb) and (IVc) in formula (IV); CAS No. 1620329-57-8), which is available from Evonik under the trade name GLYFOMA.
  • Most preferred monomers according to formula (Illa) are isobornyl methacrylate (IBOMA), benzyl methacrylate (BNMA), tetrahydrofurfuryl methacrylate (THFMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), and glycerol formyl methacrylate (GLYFOMA).
  • IBOMA isobornyl methacrylate
  • BNMA benzyl methacrylate
  • THFMA tetrahydrofurfuryl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • GLYFOMA glycerol formyl methacrylate
  • (Meth)acrylate monomer A includes in particular at least one (meth)acrylate monomer according to formula (IIIb), where R 3 represents either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group; and
  • R 4 represents a linear alkyl radical with more than 12 carbon atoms in the chain and preferably at most 20 carbon atoms in the chain.
  • R 3 in formula (IIIlb) preferably represents a methyl group.
  • R 4 in formula (IIIlb) preferably represents a linear alkyl radical with 13 to 18 carbon atoms in the chain. If there is a mixture of different chain lengths in the residue R 4 , then the average value of the chain lengths is formally used as a measure for the effective chain length in R 4 .
  • Examples of such (meth)acrylate monomers according to formula (IIIb) are lauryl tetradecyl acrylate (LATEA), lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA), stearyl acrylate (STEA), and stearyl methacrylate (STEMA). Most preferred are lauryl tetradecyl methacrylate (LATEMA) and stearyl methacrylate (STEMA).
  • Component K1 preferably contains between 10% by weight and 25% by weight, preferably between 10% by weight and 20% by weight, based on component K1, of (meth)acrylate monomer A.
  • the weight ratio of (meth)acrylate monomers according to formula (Illa) and (meth)acrylate monomers is according to formula (IIIlb) preferably between 1:1 and 9:1, preferably between 6:4 and 8:2. Within these limits it is possible to achieve improved elasticity both at room temperature and at very low temperatures down to -20 °C.
  • Component K1 further contains at least one elastomer e with (meth)acrylate end groups, produced from the reaction of at least one diol D, at least one diisocyanate, and a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or a (meth)acrylic acid ester, which has a hydroxyl group.
  • the elastomer C preferably has an average molecular weight of 1,000 to 40,000 g/mol, in particular of 2,000 to 30,000 g/mol, preferably of 3,000 to 20,000 g/mol.
  • Elastomer C is a polyurethane (meth)acrylate. Such compounds can typically be prepared from the reaction of at least one diol D with at least one diisocyanate and a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or a (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group.
  • Elastomer e is preferably produced from a polyoxypropylene diol and at least one diisocyanate and a (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group.
  • this reaction can be carried out by causing the diol D and the diisocyanate to react using conventional processes, for example at temperatures of 50 ° C to 100 ° C, optionally with the use of suitable catalysts, it being important to ensure that that the NCO groups are present in a stoichiometric excess compared to the OH groups.
  • the isocyanate group-terminated polyurethane polymer resulting from this reaction is then treated with a (meth)acrylic acid, a (meth)acrylamide or with a (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group, in particular with a hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA) preferably with hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or with a monohydroxypoly(meth)acrylate of a polyol, preferably glycerin or trimethylolpropane, to form a polyurethane (meth) acrylate, implemented.
  • a hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl me
  • the diol D can be reacted with the diisocyanate, the OH groups being present in a stoichiometric excess compared to the NCO groups.
  • the hydroxyl-terminated polyurethane polymer resulting from this reaction can be esterified with a (meth)acrylic acid to give the elastomer C of the formula (I).
  • Another method for producing the elastomer C is, in a first step, the (meth)acrylic acid, the (meth)acrylamide or the (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group, in particular hydroxyalkyl (meth)acrylate such as hydroxypropyl acrylate (HPA), hydroxypropyl methacrylate (HPMA), hydroxybutyl acrylate (HBA) or hydroxybutyl methacrylate (HBMA), preferably hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA), or a monohydroxypoly(meth)acrylate of a polyol, preferably glycerin or Trimethylolpropane, with at least one diisocyanate, which is used in an amount that the NCO groups are present in excess of the OH groups.
  • the resulting intermediate product containing an isocyanate group is reacted with at least one diol D to form the elastocyanate
  • the elastomer C by esterifying a (meth)acrylic acid with a diol D, the diol being present in stoichiometric excess. In a subsequent reaction, the partially esterified diol D reacts with a diisocyanate to form the elastomer C.
  • Preferred diols D are polyoxyalkylene diols, also called “polyether diols”, polyester diols, polycarbonate diols and mixtures thereof.
  • the most preferred diols are polyoxyethylene diols, polyoxypropylene diols or polyoxybutylene diols.
  • the polyoxyalkylene diols can have different degrees of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and stated in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (mEq/g)).
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH, CsOH or alkali metal alcoholates.
  • polyoxyalkylene diols with a low degree of unsaturation, especially less than 0.01 mEq/g, is preferred for diols with a molecular weight of >2000 g/mol.
  • diols are available, for example, under the trade name Acclaim® Polyol from Covestro. Acclaim® Polyol 4200 and 12200 N are preferred.
  • diisocyanates are suitable as diisocyanates for the production of elastomer C.
  • diisocyanates 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12- are mentioned.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • TMDI 2,2,4- and 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate
  • Dodecamethylene diisocyanate, lysine and lysine ester diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane ( isophoronediisocyanate- nat or IPDI), perhydro-2,4'-diphenylmethane diisocyanate and perhydro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,4-diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexane (TMCDI), 1,3- and 1,4 -Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, m- and p-xylylene diisocyanate (m- and p-XDI), m- and p-tetramethyl-1,3-xylylene diis
  • the preferred diisocyanate is 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI).
  • elastomer e is a polyurethane (meth)acrylate, in particular producible from the reaction of at least one diol D, in particular a polyoxypropylene diol, with at least one diisocyanate and a (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group, the diol D reacts with a diisocyanate, in particular isophorone diisocyanate, which is present in stoichiometric excess; and the resulting isocyanate group-terminated polyurethane is reacted with the (meth)acrylic acid ester which has a hydroxyl group, in particular with a hydroxyalkyl (meth)acrylate, preferably with hydroxyethyl acrylate (HEA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA) to form the elastomer C of the formula (I). .
  • diol D in particular a polyoxypropylene diol
  • HEMA hydroxyethyl
  • the OH groups of the diol D react with the isocyanate groups of the monomeric diisocyanate.
  • chain extension reactions in which OH groups and/or isocyanate groups of reaction products react between diol D and monomeric diisocyanate.
  • a measure of the chain elongation reaction is the average molecular weight of the Polymers or the width and distribution of the peaks in the GPC analysis.
  • Another measure is the effective NCO content of the monomer-free polymer in relation to the theoretical NCO content calculated from the reaction of each OH group with a monomeric diisocyanate.
  • a suitable NCO/OH ratio in the reaction of diol D and diisocyanate is, for example, in the range from 1/1 to 10/1, in particular 1.1/1 to 1.25/1.
  • an NCO/OH ratio of at least 3/1 is set.
  • the NCO/OH ratio is preferably in the range from 3/1 to 10/1, particularly preferably 3/1 to 8/1, in particular 4/1 to 7/1, most preferably 5/1 to 7/1.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C, in particular 40 to 140 ° C, if necessary in the presence of suitable catalysts.
  • any monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture is removed to the desired residual content using a suitable separation process.
  • the preferred separation process in such cases is a distillation process, in particular thin-film distillation or short-path distillation, preferably with the application of vacuum.
  • Particularly preferred is a multi-stage process in which the monomeric diisocyanate is removed in a short-path evaporator at a jacket temperature in the range of 120 to 200 ° C and a pressure of 0.001 to 0.5 mbar.
  • the monomeric diisocyanate removed after the reaction is preferably then reused, i.e. used again for the production of polymer containing isocyanate groups.
  • Diol D can also include other diols, in particular:
  • Polyester diols in particular from the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or in particular those which are made from dihydric alcohols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 ,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol,
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1 ,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-o
  • organic dicarbony acids or their anhydrides or esters, such as amber or acid, glutaric acid, obesity
  • Dimer fatty acid-based polyester diols in particular those which have an average molecular weight Mn in the range of 950 to 4,000 g/mol and are amorphous (for example commercially available under the name Priplast® from Croda).
  • Polycarbonate dioli as can be obtained by reacting, for example, the above-mentioned alcohols - used to synthesize the polyester polyols - with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Block copolymers bearing two hydroxyl groups which have at least two different blocks with a polyether, polyester and/or polycarbonate structure of the type described above, in particular polyether polyester diol.
  • Polyhydrocarbon diols also called oligohydrocarbonols, such as dihydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; dihydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced by Kraton Polymers; dihydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1,3-butadiene, which can in particular also be produced from anionic polymerization; dihydroxy-functional copolymers from dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example dihydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers, such as those from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene copolymers (for example commercial
  • the composition preferably additionally contains in component K1 between 0.5% by weight and 5% by weight, based on component K1, of an adhesion promoter, in particular selected from the list of organosilanes, metal (meth)acrylates, preferably metal (meth)acrylates of calcium , magnesium or zinc, polyfunctional (meth)acrylates with more than two (meth)acrylate groups, and (meth)acrylates of the formula (II).
  • an adhesion promoter in particular selected from the list of organosilanes, metal (meth)acrylates, preferably metal (meth)acrylates of calcium , magnesium or zinc, polyfunctional (meth)acrylates with more than two (meth)acrylate groups, and (meth)acrylates of the formula (II).
  • the radical R' represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents a value from 1 to 15, in particular from 1 to 5, preferably from 1 to 3.
  • m stands for a value of 1 to 3 and p stands for a value of 3 minus m.
  • Preferred metal (meth)acrylates are metal (meth)acrylates of calcium, magnesium or zinc, which have a hydroxyl group and/or (meth)acrylic acid or (meth)acrylate as a ligand or anion.
  • Particularly preferred metal (meth)acrylates are zinc (meth)acrylates, calcium (meth)acrylates, Zn(OH)(meth)acrylates and magnesium (meth)acrylates.
  • Preferred (meth)acrylates of the formula (II) are 2-methacryloyloxyethyl phosphate, bis(2-methacryloyloxyethyl) phosphate and tris(2-methacryloyloxyethyl) phosphate and mixtures thereof.
  • Preferred organosilanes are epoxy-functional silanes, especially 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • Adhesion promoters are used to improve adhesion on special substrates.
  • the use of phosphorus-containing (meth)acrylates according to formula (II) is specifically for metal surfaces (aluminum, anodized aluminum, etc.). advantageous.
  • Organosilanes improve adhesion to glass and ceramic surfaces.
  • Metal (meth)acrylates are also advantageous for bonding to metal surfaces, for example.
  • the proportion of any adhesion promoter present in component K1 is preferably between 1 and 5% by weight, preferably between 1.5 and 3% by weight, based on component K1.
  • the composition in component K1 can preferably additionally contain at least one core-shell polymer.
  • Core-shell polymers consist of an elastic core polymer (core) and a rigid shell polymer (shell).
  • Particularly suitable core-shell polymers consist of a rigid shell of a rigid thermoplastic polymer which is grafted onto a core made of cross-linked elastic acrylate or butadiene polymer.
  • Particularly suitable core-shell polymers are those which swell in the (meth)acrylate monomer A but do not dissolve in it.
  • Preferred core-shell polymers are so-called MBS polymers, which are commercially available, for example, under the trade name Clearstrength® from Arkema Inc., USA, or Paraloid® from Rohm and Haas, USA.
  • the core-shell polymers are preferably used in an amount of 0.01 to 30% by weight, in particular 5 to 10% by weight, based on component K1.
  • the composition in component K1 additionally contains at least one activator for free radical curing, also referred to as a catalyst.
  • the activator is in particular a tertiary amine, a transition metal salt or a transition metal complex.
  • suitable tertary amines are N,N-dimethylaniline, N,N-diethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-diethyl-p-toluidine, N-methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidine, N,N-b/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidine and alkoxylated N,N-b/s(hydroxyethyl)-p-toluidine, N-ethoxylated p-toluidine, N-alkylmorpholine and mixtures thereof.
  • Transition metal salts and transition metal complexes are, for example, salts and complexes of cobalt, nickel, copper, manganese or vanadium. Mixtures of such substances can also be used as activators.
  • the most preferred activator is N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-para-toluidine.
  • the activator is preferably used in an amount of 0.01 to 2.5% by weight, in particular 0.5 to 2.0% by weight, based on component K1.
  • the composition preferably additionally contains an inhibitor for free radical curing in component K1.
  • an inhibitor for free radical curing in component K1.
  • These are substances that somewhat slow down or moderate the radical mechanisms of curing or inhibit undesirable curing reactions (e.g. UV light or atmospheric oxygen-induced mechanisms), which leads to improved storage stability and/or more controlled, uniform curing.
  • Component K1 preferably contains between 0.001% by weight and 0.5% by weight, preferably between 0.01% by weight and 0.25% by weight, based on component K1, of at least one inhibitor for free radical curing, in particular an alkylated phenol, preferably 2, 6-Di-tert-butyl-p-cresol.
  • component K1 additionally contains at least one filler. There must be enough filler included so that the composition has a filler content of at least 50% by weight after mixing the components.
  • chalks natural, ground or precipitated calcium carbonates (chalks), which may be coated with fatty acids, in particular stearates, montmorillonites, bentonites, barium sulfate (BaSC, also called barite or barite), calcined kaolins, quartz powder, aluminum oxides, aluminum hydroxides, silicas , in particular fumed silicas, modified castor oil derivatives and polymer powders or polymer fibers.
  • Calcium carbonates, in particular ground and optionally coated calcium carbonates are preferred.
  • the most preferred filler is calcium carbonate.
  • the filler is preferably obtained in an amount of between 50% by weight and 85% by weight, preferably between 55% by weight and 80% by weight, in particular between 60% by weight and 75% by weight on component K1.
  • the second component K2 of the two-component summary includes at least one initiator for radical hardening.
  • the initiator is a radical generator that forms reactive radicals, which trigger the radical curing mechanism of the monomers in component K1.
  • Molecules which, under the influence of heat or electromagnetic radiation, form radicals which then lead to the polymerization of the composition are particularly suitable as such radical generators.
  • Radical formers include, in particular, thermally activated radical formers and photoinitiators.
  • thermally activatable radical formers are those which are still sufficiently stable at room temperature but already form radicals at slightly elevated temperatures.
  • a radical generator is a peroxide, a perester or a hydroperoxide.
  • Organic peroxides are preferred.
  • Dibenzoyl peroxide is most preferred.
  • Photoinitiators are radical formers that form radicals under the influence of electromagnetic radiation.
  • One is particularly suitable Photoinitiator, which forms radicals when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm to 400 nm and is liquid at room temperature.
  • the photoinitiator is particularly preferably selected from the group consisting of a-hydroxyketones, phenylglyoxylates, monoacylphosphines, diacylphosphines, phosphine oxides and mixtures thereof, in particular 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl 1-phenyl-propanone, methyl-phenyl-glycoxylate, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]ethyl ester, oxy-phenyl-acetic acid 2-[2-hydroxy-ethoxy]ethyl ester , diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide and mixtures thereof.
  • Such photoinitiators are commercially available, for example, from the IRGACURE® and DAROC
  • Component K2 of the two-component composition preferably contains between 5% by weight and 75% by weight, in particular between 10% by weight and 50% by weight, based on component K2, of the at least one initiator for free radical curing, which is this is in particular a thermally activatable radical generator, preferably a peroxide, a hydroperoxide or a perester, most preferably dibenzoyl peroxide, or it is a photoinitiator, in particular a photoinitiator, which when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm up to 400 nm forms radicals.
  • a thermally activatable radical generator preferably a peroxide, a hydroperoxide or a perester, most preferably dibenzoyl peroxide, or it is a photoinitiator, in particular a photoinitiator, which when irradiated with electromagnetic radiation with a wavelength of 230 nm up to 400 nm forms radicals.
  • the most preferred initiator in component K2 is dibenzoyl peroxide. This is preferably used dispersed in a plasticizer or other inert carrier.
  • Component K2 of the composition according to the invention preferably additionally contains at least one additive selected from the group consisting of plasticizer, filler, thixotope additive and dye, in particular all of these additives. All non-reactive substances that are liquid at room temperature and are usually used in this function in (meth)acrylate compositions are suitable as plasticizers. Oleochemical plasticizers such as castor oil are preferred.
  • fillers as described for component K1 are suitable as fillers.
  • Non-reactive organic dyes and pigments are suitable as dyes. All such additives commonly used in (meth)acrylate compositions are suitable as thixotropy additives.
  • the composition may optionally contain additional components in one or both components K1 and K2.
  • additional components are toughness modifiers, dyes, pigments, inhibitors, UV and heat stabilizers, metal oxides, antistatic agents, flame retardants, biocides, plasticizers, waxes, leveling agents, adhesion promoters, thixotropic agents and other common raw materials and additives known to those skilled in the art.
  • component K1 of the composition comprises between 10% by weight and 20% by weight of (meth)acrylate monomer A, in particular hydroxyethyl methacrylate and/or benzyl methacrylate; b) between 5% by weight and 15% by weight of elastomer C; c) between 0.5% by weight and 2.5% by weight of the free radical curing activator, in particular a tertiary aromatic amine; d) between 0.001% by weight and 0.5% by weight of the free radical curing inhibitor, in particular an alkylated phenol; e) between 50% by weight and 80% by weight of filler, in particular chalk; f) and optionally further additives, in particular between 0.5% by weight and 5% by weight of at least one adhesion promoter; contains.
  • component K2 of the composition comprises between 5% by weight and 50% by weight of the initiator for radical curing, in particular dibenzoyl peroxide; h) between 10% by weight and 75% by weight of filler, in particular chalk; i) between 10% by weight and 40% by weight of plasticizers, in particular oleochemical plasticizers; j) and optionally further additives, in particular thixotropic agents and pigments.
  • the initiator for radical curing in particular dibenzoyl peroxide
  • filler in particular chalk
  • filler in particular chalk
  • plasticizers in particular oleochemical plasticizers
  • j) and optionally further additives in particular thixotropic agents and pigments.
  • a two-component composition consisting of a component K1 as just described and a component K2 as just described, which have a volume ratio K1:K2 of 1:1 to 10:1.
  • the composition according to the invention is always a two-component composition, the two components K1 and K2 of which are stored separately from one another until application.
  • the first component K1 contains in particular those ingredients of the composition described which have radically polymerizable groups.
  • the second component K2 contains in particular the radical formers, also called initiators.
  • other components in particular those which impair the storage stability of the composition by reacting with one another, can also be stored separately.
  • component K1 usually has the components monomers, elastomers, activators, inhibitors, adhesion promoters and fillers and component K2 has the components initiators, optionally pigments, plasticizers and fillers.
  • the volume mixing ratio of K1 to K2 is in particular in the range from 1:1 to 10:1. In certain cases it can be advantageous to color the two components K1 and K2 differently. This allows the mixing quality to be checked when mixing the components and mixing errors can be identified at an early stage. This measure can also be used to qualitatively check whether the intended mixing ratio has been adhered to.
  • a further aspect of the invention relates to a pack which consists of a packaging and a packaged item.
  • the packaging has two separate chambers.
  • the packaged goods are a two-component radically curing composition consisting of a first component K1 and a second component K2, as just described.
  • the components K1 is present in one chamber and the component K2 is present in the other chamber of the packaging.
  • the packaging in particular forms a unit in which the two chambers are held together or tied directly to one another.
  • the separation between the chambers can be, for example, a film or a breakable layer or one or two closures that seal an opening.
  • the packaging is a double cartridge.
  • Another packaging option is a multi-chamber tubular bag or a multi-chamber tubular bag with an adapter, as disclosed, for example, in WO 01/44074 A1.
  • the two components K1 and K2 are preferably mixed using a static mixer, which can be placed on the packaging with two chambers that is preferably used for this process.
  • the two components K1 and K2 are typically stored separately from each other in barrels or hobbocks and are pressed out and mixed during application, for example using gear pumps.
  • the composition can be applied to a substrate by hand or in an automated process using a robot.
  • the composition according to the invention is low-viscosity, both with regard to the two components K1 and K2 and, and particularly advantageously, with regard to the mixture of these two components. This means that the composition according to the invention can be applied easily by machine or by hand.
  • the freshly mixed mixture of the two components has a viscosity of at most 70 Pa s, in particular at most 50 Pa s, particularly preferably at most 40 Pa s, measured by the method described above.
  • Such low-viscosity compositions with a viscosity of at most 70 Pa s or less are particularly suitable for bonding corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction, especially if the composition is sprayed or injected into cavities or gaps shall be.
  • the invention further includes the use of a composition as described above as an adhesive or sealant or for producing coatings, in particular as a structural adhesive.
  • a composition as described above as an adhesive or sealant or for producing coatings, in particular as a structural adhesive.
  • Particular preference is given to using a two-component composition according to the invention as a free-radically curing adhesive, in particular for bonding corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction.
  • the substrate onto whose surface the mixed composition is applied may have been treated in advance with suitable pretreatment agents or cleaners.
  • suitable pretreatment agents or cleaners particularly suitable is the pretreatment or cleaning of the substrates with Sika®Cleaner P or Sika® ADPrep, which are commercially available from Sika Nurse AG.
  • compositions according to the invention have proven to be particularly advantageous because they can be applied without a primer on numerous substrates, in particular on plastics such as PVC and metals such as aluminum or alloys, without loss of adhesion .
  • the invention further comprises a method of bonding substrates S1 and S2 comprising the steps i) applying a composition according to the previous description to a substrate S1; ii) contacting the applied composition with a second substrate S2 within the open time; or i') applying a composition according to the previous description to a substrate S1; ii') applying a composition according to the previous description to a substrate S2; iii') joining the two substrates S1 and S2 applied with composition within the open time; wherein the second substrate S2 consists of the same or a different material as the substrate S1.
  • a step I) of at least partially mixing the two components takes place.
  • the present invention includes a cured composition which was obtained from a previously described composition through a curing process.
  • the composition is characterized by the fact that it does not exhibit any viscoelastic behavior and that there is therefore no, or almost no, plastic deformation of the composition under pressure.
  • the invention also includes articles which have been glued or sealed using a method described above.
  • These articles are preferably a building, in particular a building or civil engineering structure, or an industrial good or a consumer good, in particular a window, a household machine, a tool or a means of transport, in particular a vehicle on water or on land, preferably an automobile, a bus, a truck, a train or a ship.
  • Such articles are also preferred as attachments for industrial goods or means of transport, in particular modular parts that are used as modules on the production line in particular be glued on or glued in.
  • These prefabricated add-on parts are used in particular in the construction of means of transport.
  • such attachments are driver's cabs of trucks or locomotives or sliding roofs of automobiles.
  • These items are preferably windows and doors, such as those used in buildings.
  • the elastomer C1 was prepared as follows:
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • compositions were prepared:
  • component K1 to be tested the components listed in Table 2 were mixed together in the amounts indicated in a dissolver at a maximum temperature of 80 ° C and stirred in until a macroscopically homogeneous paste was obtained.
  • component K2 20% by weight of paste containing dibenzoyl peroxide (with 50% by weight of peroxide in an inert carrier), 26.5% by weight of castor oil as a plasticizer, 50.5% by weight of chalk, 2.5% by weight of thixotropic agent and 0.5% by weight of a pigment mixed together in a dissolver.
  • This component K2 was used in all experiments in the same way as the respective component K1 from Table 2.
  • the components K1 and K2 produced were filled into the separate chambers of coaxial cartridges and used in a volume ratio K1:K2 of 10:1.
  • the tensile strength and the elongation at break as well as the modulus of elasticity in the range 0.025-0.05% elongation (modulus of elasticity) were determined according to DIN EN 53504 (tensile speed: 200 mm/min) on films with a layer thickness of 2 mm, which were previously exposed for 7 days Standard climate (23 ⁇ 1 °C, 50 ⁇ 5% relative humidity).
  • the adhesion of the adhesive was tested by measuring the lap shear strength.
  • the lap shear strength was determined based on ISO 4587/DIN EN 1465 on a Zwick/Roell Z010 tractor, each on untreated AIMgs substrates (adhesive surface: 15x45 mm; layer thickness: 1.6 mm; measuring speed: 10 mm/min; temperature: 23°C ).
  • the bonded substrates were cured after application of the adhesive for 7 days in a standard climate (23 ⁇ 1 °C, 50 ⁇ 5% relative humidity).
  • the viscosity was measured on a thermostatized Anton Paar rheometer with the Rheoplus software and plate-plate (PP25; diameter 25 mm) measuring system. The viscosity was always measured at 23 °C and a shear rate of 10 s -1 and a plate distance of 1.5 mm.
  • Table 2 Components K1 (E1 and E2) according to the invention. All numbers in percent by weight, based on the respective component K1.
  • compositions according to the invention are mechanically and adhesively suitable for bonding corner brackets, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction.
  • the compositions have an exceptionally low viscosity, particularly in the mixture of their respective components, which also makes them suitable for application by injection without special application devices.
  • composition E2 based on benzyl methacrylate (BNMA) has particularly good mechanical properties as well as particularly good adhesion and particularly low viscosity in the mixture of the two components K1 and K2.
  • Examples V1 and V2 have viscosities that are too low to be suitable, for example, as cartridge-applied adhesives for bonding corner angles, frames or profiles in window, door, container or vehicle construction.
  • the difference in viscosity between the respective components K1 and K2 was too large, so that a homogeneous mixture could not be achieved using the coaxial cartridge.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung zur Verwendung als radikalisch härtender Klebstoff für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, bestehend aus einer Komponente K1, umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, mindestens einem Diisocyanat, sowie einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist; c) mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung; d) bevorzugt mindestens einen Inhibitor für radikalische Härtung; e) mindestens einen Füllstoff; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive; sowie einer Komponente K2, umfassend g) mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; h) bevorzugt mindestens einen Füllstoff; i) bevorzugt mindestens einen Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive; dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Mischung der Komponenten K1 und K2, enthält. Derartige Zusammensetzungen eignen sich als radikalisch härtender Klebstoff, insbesondere für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen weisen gute mechanische Eigenschaften und Adhäsion auf in diesen Anwendungen eingesetzten Substraten auf, sie sind zudem niedrigviskos und sie können ohne leichtflüchtige, stark unangenehm riechende Monomere wie MMA formuliert werden.

Description

KLEBSTOFF AUF (METH)ACRYLAT-BASIS FÜR ECKWINKELVERKLEBUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen (Meth)acrylat- zusammensetzungen und deren Verwendung als Klebstoffe.
Stand der Technik
Im Fenster- und Fassadenbau und in ähnlichen Anwendungen, wo Rahmen und Profile konstruktiv verbunden werden müssen, werden Klebstoffe breit eingesetzt um beispielsweise Metall-, Holz-, oder Kunststoffelemente miteinander zu verbinden. Die Verklebung hat gegenüber anderen Befestigungsmitteln wie Schrauben verschiedene Vorteile, da die Verbindung ohne Schraublöcher ästhetisch und mechanisch stabiler wird und zudem eine bessere Abdichtung, beispielsweise gegenüber Wärme und Feuchtigkeit, erreicht wird. Ein klassisches Anwendungsfeld in diesem Bereich ist die Verklebung von Eckwinkeln in Fensterprofilen, welche meist aus Aluminium bestehen. Bei solchen Anwendungen muss der verwendete Klebstoff eine hohe Zugfestigkeit und eine genügende Steifigkeit aufweisen, um dem hergestellten Rahmen die benötigte Stabilität zu verleihen. Weiterhin ist eine gute Adhäsion, vor allem auf Aluminium oder Legierungen davon, nötig. Da beispielsweise Fensterprofile und ähnliche Elemente normalerweise industriell hergestellt werden, muss der Klebstoff zudem eine für einen effizienten Herstellprozess geeignete Offenzeit und möglichst rasche Aushärtung aufweisen. Heutige solche Prozesse nutzen vor allem Klebstoffe auf Basis von Polyurethanen oder Epoxidharzen, da diese die mechanischen Anforderungen erfüllen und bezüglich Adhäsion auf den verwendeten Substraten geeignet sind. Für industrielle Verklebungen werden meist zweikomponentige solche Klebstoffe eingesetzt, die nach Mischen der miteinander reaktiven Komponenten schnell aushärten und rasche Taktzeiten ermöglichen. Beispielsweise offenbart US 2017/204311 einen zweikomponentigen Klebstoff auf Polyurethanbasis.
Allerdings weisen Klebstoffe auf Polyurethanbasis Nachteile auf. Die darin enthaltenen Isocyanate, besonders wenn sie wie bei zweikomponentigen Polyurethanen üblich in Form von monomeren Diisocyanaten vorliegen, sind gesundheitlich nicht unbedenklich und benötigen je länger je mehr zusätzliche, gesetzlich geforderte Arbeitssicherheitsmassnahmen bei Anwendung.
Zusammensetzungen auf Epoxidharzbasis haben ebenfalls Nachteile. Diese liegen vor allem in der selbst bei zweikomponentigen Epoxidklebstoffen vergleichsweise langsamen Aushärtung, falls gleichzeitig eine genügend lange Offenzeit benötigt wird. Zwar kann die Aushärtung von Epoxidklebstoffen z.B. durch Erwärmen beschleunigt werden, aber dies ist für industrielle Prozesse nicht erwünscht.
Klebstoffe auf anderer chemischer Basis werden für solche Anwendungen üblicherweise nicht oder nur selten verwendet. Silikone beispielsweise weisen eine schlechte Überstreichbarkeit oder Lackierbarkeit auf und sind oft bezüglich Festigkeit und Steifigkeit ungeeignet. Weitere Klebstoffe auf anderer Basis sind oft zu teuer, um wirtschaftlich in solchen Prozessen eingesetzt zu werden oder sie besitzen eine zu hohe Viskosität, um einfach in Spalten oder Hohlräume appliziert werden zu können, beispielsweise mittels Injektion.
US 2007/054975 offenbart einen strahlungshärtenden, einkomponentigen Klebstoff auf Acrylatbasis, der speziell für die Verklebung von optischen Elementen wie Kameraobjektiven geeignet ist. Durch die benötigten speziellen Eigenschaften für diesen Zweck und der dafür optimierten Formulierung ist er jedoch vergleichsweise teuer.
US 4 855 002 offenbart einen einkomponentigen, wärmeleitfähigen Klebstoff auf Acrylatbasis, der zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-% Aluminiumpulver als Füllstoff enthält. Damit ist er geeignet für die Verklebung und die Wärmeabfuhr in thermisch stark emittierenden Objekten wie elektrischen Bauteilen, aber ebenfalls teuer in der Formulierung und bezüglich mechanischen und adhäsiven Eigenschaften limitiert. Aluminiumpulver ist zudem bezüglich Arbeitssicherheit nicht unbedenklich.
Es besteht daher nach wie vor der Bedarf an einem Klebstoff für die industriell durchgeführte Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, der die mechanischen Anforderungen bezüglich Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Adhäsion erfüllt, eine genügend lange Offenzeit und eine genügend rasche Aushärtung bei Raumtemperatur aufweist und damit für kurze Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglicht, genügend niedrigviskos für eine einfach Applikation beispielsweise mittels Injektion ist, beziehungsweise eine optimale Viskosität aufweisen, dass er bezüglich seiner Komponenten auf bei Applikation aus einer Kartusche homogen mischbar und injizierbar ist und sauber in oder auf die dafür vorgesehenen Stellen appliziert werden kann, und zudem bezüglich Arbeitssicherheit und Toxikologie unbedenklich ist.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher einen Klebstoff für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Containeroder Fahrzeugbau zur Verfügung zu stellen, der die mechanischen Anforderungen bezüglich Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und Adhäsion erfüllt, eine genügend lange Offenzeit und eine genügend rasche Aushärtung bei Raumtemperatur aufweist und damit für kurze Taktzeiten in der industriellen Fertigung ermöglicht, eine genügend tiefe Viskosität für eine leichte Applikation aufweist und zudem bezüglich Arbeitssicherheit und Toxikologie unbedenklich ist.
Überaschenderweise wurde nun gefunden, dass die Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 diese Aufgabe lösen. Die Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 weisen trotz dem aussergewöhnlich hohen Gehalt an Füllstoffen eine exzellente Adhäsion auf üblicherweise verwendeten Materialien von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau auf, beispielsweise Aluminium und Aluminiumlegierungen wie AIMgs. Sie erreichen dabei in überraschender weise problemlos die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul, und sie können mit ausreichend langen Offenzeiten appliziert werden und härten danach aber rasch bei Raumtemperatur aus. Weiterhin können diese Zusammensetzungen ohne die Verwendung von leichtflüchtigen und geruchsintensiven (Meth)acrylatmonomeren wie MMA formuliert werden und weisen dabei eine hohe Arbeitssicherheit und ein günstiges EHS Profil auf. Trotz dem ungewöhnlich hohen Füllstoffgehalt sind die Zusammensetzungen somit optimal für die Verwendung als Klebstoffe für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau geeignet und sind durch ihre unerwartet tiefe Viskosität auch per Injektionsverfahren applizierbar, aber gleichzeitig trotzdem nicht so niedrigviskos, dass sie nicht mehr homogen vermischt werden können und sie bei Applikation, insbesondere aus einer Kartusche, unkontrolliert verlaufen oder verspritzen.
Die nach EN 53504 gemessenen Zugfestigkeiten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen liegen bei Raumtemperatur (23°C) insbesondere bei mindestens 9 MPa, bevorzugt mindestens 10 Mpa, insbesondere mindestens 11 Mpa oder höher, mit Elastizitätsmoduln insbesondere im Bereich von 700 Mpa bis 1700 Mpa oder höher und Bruchdehnungen insbesondere im Bereich von mindestens 2% bis 15% oder höher.
Die nach ISO 4587/DIN EN 1465 gemessenen Zugescherfestigkeiten der erfindungsgemässen Zusammensetzungen auf AIMgs liegen bei Raumtemperatur (23°C) insbesondere bei mindestens 2 Mpa, bevorzugt mindestens 3 Mpa, insbesondere mindestens 4 Mpa oder höher.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 härten nach Applikation bei Raumtemperatur rasch aus, insbesondere innerhalb von 20 bis 40 Minuten, und weisen dabei eine Offenzeit von insbesondere 5 bis 15 Minuten auf, wobei diese Eigenschaften über Formulierungsmassnahmen beeinflusst und angepasst werden können.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1 weisen eine tiefe Viskosität direkt nach Mischen der Komponenten auf, insbesondere eine Viskosität von höchstens 80 Pa s, bevorzugt höchstens 70 Pa s, insbesondere höchstens 50 Pa s, besonders bevorzugt höchstens 40 Pa s oder weniger, gemessen an einem thermostatisierten Rheometer der Marke Anton Paar mit der Software Rheoplus und Platte-Platte (PP25; Durchmesser 25 mm) Messsystem bei 23 °C und einer Scherrate von 10 s-1 und einem Plattenabstand von 1 .5 mm. Gleichzeitig sollte die Viskosität der erfindungsgemässen Zusammensetzung aber auch nicht zu tief sein, um eine homogene Mischung und eine saubere Applikation, insbesondere aus einer Kartusche, bei der Verwendung als Klebstoffe für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau zu ermöglichen. Dies ist insbesondere der Fall, wenn die Viskosität, gemessen nach er ebengenannten Methode, mindestens 15 Pa s, bevorzugt mindestens 20 Pa s, besonders bevorzugt mindestens 25 Pa s, beträgt. Tiefere Viskositäten können dazu führen, dass die insbesondere aus einer Kartusche applizierte Zusammensetzung unkontrolliert verläuft und beispielsweise keine genügend hohen Schichtdicken des Klebstoffs für eine mechanisch ausreichende Verklebung erhalten werden. Weiterhin ist es ungünstig für die Mischhomogenität einer gemischten zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss vorliegender Erfindung, wenn eine der beiden Komponenten eine sehr viel tiefere Viskosität aufweist als die andere. In dieser Hinsicht ist es bevorzugt, wenn die Viskosität (wie oben definiert) der niedrigerviskosen Komponente der zweikomponentigen Zusammensetzung nicht weniger als 10% der Viskosität der höherviskosen Komponenten ausmacht, bevorzugt nicht weniger als 20%, bezogen auf die Viskosität der höherviskosen Komponente.
Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Zusammensetzung zur Verwendung als radikalisch härtender Klebstoff für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, bestehend aus einer Komponente K1 , umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, mindestens einem Diisocyanat, sowie einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)- acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist; c) mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung; d) bevorzugt mindestens einen Inhibitor für radikalische Härtung; e) mindestens einen Füllstoff; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive; sowie einer Komponente K2, umfassend g) mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; h) bevorzugt mindestens einen Füllstoff; i) bevorzugt mindestens einen Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive; dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Mischung der Komponenten K1 und K2, enthält.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie beispielsweise Polyisocyanat, Polyurethan, Polyester oder Polyol bezeichnen im vorliegenden Dokument Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Der Begriff „Polymer“ umfasst im vorliegenden Dokument einerseits ein Kollektiv von chemisch einheitlichen, sich aber in Bezug auf Polymerisationsgrad, Molmasse und Kettenlänge unterscheidenden Makromolekülen, welche durch eine Polyreaktion (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) hergestellt wurden. Der Begriff umfasst andererseits auch Derivate eines solchen Kollektivs von Makromolekülen aus Polyreaktionen, Verbindungen also, die durch Umsetzungen, wie beispielsweise Additionen oder Substitutionen, von funktionellen Gruppen an vorgegebenen Makromolekülen erhalten wurden und die chemisch einheitlich oder chemisch uneinheitlich sein können. Der Begriff umfasst im Weiteren auch so genannte Prepolymere, das heisst reaktive Oligomere Voraddukte, deren funktionelle Gruppen am Aufbau von Makromolekülen beteiligt sind.
Der Begriff „polymeres Polyol“ umfasst im vorliegenden Dokument ein beliebiges Polymer gemäss vorhergehender Definition, welches mehr als eine Hydroxylgruppe aufweist. Dem entsprechend umfasst der Begriff „polymeres Diol“ ein beliebiges Polymer, welches genau zwei Hydroxylgruppen aufweist.
Der Begriff „Polyurethanpolymer“ umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem so genannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Dies schliesst auch solche Polymere ein, die nahezu oder gänzlich frei sind von Urethangruppen. Beispiele für Polyurethanpolymere sind Polyether-Polyurethane, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyharnstoffe, Polyharnstoffe, Polyester- Polyharnstoffe, Polyisocyanurate und Polycarbodiimide.
Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die definierte und diskrete molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls oder eines Teils eines Moleküls, auch als „Rest“ bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer insbesonderen polydispersen oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen oder Resten bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.
Der Begriff „(Meth)acrylat“ bedeutet „Methacrylat“ oder „Acrylat“.
Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar, sofern nicht anders spezifiziert.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von ca. 23°C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industrienormen oder Standards beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben, auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Patentanmeldung gültige Fassung der Industrienorm oder des Standards. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden in diesem Dokument synonym verwendet. So bezeichnet ein „Gewichtsprozent“ (Gew.-%) einen prozentualen Massenanteil, der sich, falls nichts anderes erwähnt wird, auf die Masse (das Gewicht) der gesamten Zusammensetzung, bzw. je nach Zusammenhang des gesamten Moleküls, bezieht.
Die erfindungsgemässe zweikomponentige Zusammensetzung besteht aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2.
Die Komponente K1 umfasst zunächst mindestens ein mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A.
(Meth)acrylatmonomer A kann alle (Meth)acrylatmonomere umfassen, welche üblicherweise in (Meth)acrylatklebstoffen zum Einsatz kommen.
Bevorzugt umfasst (Meth)acrylatmonomer A jedoch kein Methylmethacrylat (MMA), da dieses problematisch ist hinsichtlich des hohen Dampfdrucks, der leichten Entzündlichkeit, des unangenehmen Geruchs und gesundheitlicher Bedenklichkeit.
(Meth)acrylatmonomer A umfasst insbesondere mindestens ein
(Meth)acrylatmonomer nach Formel (Illa), wobei R1 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht;
R2 entweder für eine Isobornylgruppe steht, oder für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, der entweder eine Phenylgruppe oder einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit mindestens einem Ethersauerstoff in der Ringstruktur umfasst.
R1 in Formel (Illa) steht bevorzugt für eine Methylgruppe.
R2 in Formel (Illa) steht in einer bevorzugten Ausführungsform für eine lineare oder verzweigte Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Monomere sind Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), wobei Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) besonders bevorzugt ist.
R2 in Formel (Illa) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für einen Rest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, welcher einen aliphatischen 5- oder 6-Ring mit einem oder zwei Ethersauerstoffen in der Ringstruktur umfasst.
R2 in Formel (Illa) steht in einer anderen bevorzugten Ausführungsform für eine Isobornylgruppe.
Meist bevorzugt steht R2 in Formel (Illa) für eine Isobornylgruppe oder für eine Hydroxyethylgruppe oder für eine Benzylgruppe oder für mindestens eine der Gruppen (IVa) bis (IVc) in Formel (IV), wobei die gestrichelten Linien in Formen (IV) die Bindung zwischen dem Sauerstoffatom und R2 darstellen. Beispiele für solche bevorzugten Monomere sind Isobornylacrylat (IBOA), Isobornylmethacrylat (IBOMA), Benzylacrylat (BNA), Benzylmethacrylat (BNMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), sowie die Isomerenmischung Glycerinformylmethacrylat («Glycerol formal methacrylate» umfassend die Strukturen (IVb) und (IVc) in Formel (IV); CAS-No. 1620329-57-8), welche unter dem Handelsnamen GLYFOMA von Evonik erhältlich ist.
Meist bevorzugte Monomere nach Formel (Illa) sind Isobornylmethacrylat (IBOMA), Benzylmethacrylat (BNMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), sowie Glycerinformylmethacrylat (GLYFOMA).
Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Monomere nach Formel (Illa) eingesetzt werden.
(Meth)acrylatmonomer A umfasst insbesondere mindestens ein (Meth)acrylatmonomer nach Formel (lllb), wobei R3 entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, bevorzugt eine Methylgruppe, steht; und
R4 für einen linearen Alkylrest mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und bevorzugt höchstens 20 Kohlenstoffatomen in der Kette steht.
R3 in Formel (lllb) steht bevorzugt für eine Methylgruppe. R4 in Formel (lllb) steht bevorzugt für einen linearen Alkylrest mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette. Falls eine Mischung aus verschiedenen Kettenlängen beim Rest R4 vorliegt, so gilt formell der Durchschnittswert der Kettenlängen als Mass für die effektive Kettenlänge in R4.
Beispiele für solche (Meth)acrylatmonomere nach Formel (lllb) sind Lauryl tetradecylacrylat (LATEA), Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA), Stearylacrylat (STEA), sowie Stearylmethacrylat (STEMA). Am meisten bevorzugt sind Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA) und Stearylmethacrylat (STEMA).
Komponente K1 enthält bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 25 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , (Meth)acrylatmonomer A.
Falls als (Meth)acrylatmonomer A Mischungen aus (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (Illa) und (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (lllb) verwendet werden, so liegt das Gewichtsverhältnis von (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (Illa) und (Meth)acrylatmonomeren nach Formel (lllb) bevorzugt zwischen 1 :1 und 9:1 , bevorzugt zwischen 6:4 und 8:2. Innerhalb dieser Grenzen ist es möglich, eine verbesserte Elastizität sowohl bei Raumtemperatur als auch bei sehr tiefen Temperaturen bis -20 °C zu erreichen.
Komponente K1 enthält weiterhin mindestens ein Elastomer e mit (Meth)acrylat- Endgruppen, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, mindestens einem Diisocyanat, sowie einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist.
Das Elastomer C weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 1'000 bis 40'000 g/mol, insbesondere von 2'000 bis 30'000 g/mol, bevorzugt von 3'000 bis 20'000 g/mol, auf. Beim Elastomer C handelt es sich um ein Polyurethan(meth)acrylat. Derartige Verbindungen sind typischerweise herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D mit mindestens einem Diisocyanat und einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist. Bevorzugt wird Elastomer e aus einem Polyoxyproylen-Diol und mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt.
In einem ersten Verfahren kann diese Umsetzung dadurch erfolgen, dass das Diol D und das Diisocyanat mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei darauf zu achten ist, dass die NCO- Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethanpolymer wird dann mit einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder mit einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder mit einem Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, zu einem Poly- urethan(meth)acrylat, umgesetzt.
In einem zweiten Verfahren kann das Diol D mit dem Diisocyanat umgesetzt werden, wobei die OH-Gruppen gegenüber den NCO-Gruppen im stöchiometrischen Überschuss vorliegen. Das aus dieser Umsetzung resultierende Hydroxylgruppen terminierte Polyurethanpolymer kann mit einer (Meth)acrylsäure zum Elastomer C der Formel (I) verestert werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Elastomers C ist, in einem ersten Schritt die (Meth)acrylsäure, das (Meth)acrylamid oder den (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutylacrylat (HBA) oder Hydroxybutylmethacrylat (HBMA), bevorzugt Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), oder ein Monohydroxypoly(meth)acrylat eines Polyols, bevorzugt von Glycerin oder Trimethylolpropan, mit mindestens einem Diisocyanat umzusetzen, welches in einer Menge eingesetzt wird, dass die NCO-Gruppen gegenüber den OH-Gruppen im Überschuss vorliegen. In einer folgenden Reaktion wird das resultierende, eine Isocyanatgruppe aufweisende Zwischenprodukt mit mindestens einem Diol D zum Elastomer C umgesetzt.
Ebenfalls möglich ist die Herstellung des Elastomers C durch eine Veresterung einer (Meth)acrylsäure mit einem Diol D, wobei das Diol in stöchiometrischem Überschuss vorliegt. In einer anschliessenden Reaktion reagiert das teilveresterte Diol D mit einem Diisocyanat zum Elastomer C.
Bevorzugte Diole D sind Polyoxyalkylendiole, auch „Polyetherdioie“ genannt, Polyesterdioie, Polycarbonatdioie und deren Mischungen. Die meist bevorzugten Diole sind Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole oder Polyoxybutylendiole. Die Polyoxyalkylendiole können unterschiedliche Ungesättigtheitsgrade (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)) aufweisen. Jene mit einem niedrigen Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von so genannten Double Metal Cyanide Komplex-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) hergestellt, jene mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad werden beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH, CsOH oder Alkalialkoholaten hergestellt.
Die Verwendung von Polyoxyalkylendiolen mit tiefem Ungesättigtheitsgrad, insbesondere von weniger als 0.01 mEq/g, wird für Diole mit einem Molekulargewicht von > 2000 g/mol bevorzugt. Solche Diole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Acclaim® Polyol von Covestro erhältlich. Davon bevorzugt sind Acclaim® Polyol 4200 und 12200 N.
Als Diisocyanate für die Herstellung von Elastomer C eignen sich grundsätzlich alle Diisocyanate. Beispielsweise sind erwähnt 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- und Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophorondiisocya- nat oder IPDI), Perhydro-2,4‘-diphenylmethandiisocyanat und Perhydro-4,4‘-diphe- nylmethandiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), 1 ,3- und 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, m- und p-Xylylendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3-xylylendiisocyanat, m- und p-Tetramethyl-1 ,4- xylylendiisocyanat, Bis-(1-lsocyanato-1-methylethyl)-naphthalin, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4‘-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyanatobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl (TODI); Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate.
Bevorzugtes Diisocyanat ist 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (IPDI).
Am meisten bevorzugt ist Elastomer e ein Polyurethan(meth)acrylat, insbesondere herstellbar aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, insbesondere ein Polyoxypropylen-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Diol D mit einem Diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethan mit dem (Meth)acrylsäureester, weicher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt mit Hydroxy- ethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zum Elastomer C der Formel (I) umgesetzt wird.
Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Diols D mit den Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Diol D und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydispersität und somit auch die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Verhältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.
Ein geeignetes NCO/OH-Verhältnis bei der Umsetzung von Diol D und Diisocyanat ist beispielsweise im Bereich von 1/1 bis 10/1 , insbesondere 1.1/1 bis 1.25/1.
In einer weiteren Ausführungsform der Umsetzung von Diol D und Diisocyanat wird ein NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 eingestellt.
Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1 , besonders bevorzugt 3/1 bis 8/1 , insbesondere 4/1 bis 7/1 , am meisten bevorzugt 5/1 bis 7/1 .
Die Umsetzung wird dabei in allen Ausführungsformen bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, insbesondere 40 bis 140°C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.
Nach der Umsetzung wird allenfalls das im Reaktionsgemisch verbleibende monomere Diisocyanat bis auf den gewünschten Restgehalt mittels eines geeigneten Trennverfahrens entfernt.
Als Trennverfahren in solchen Fällen bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.
Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das monomere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200°C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.
Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200°C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60°C kondensiert. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Diol D und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktionsgemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat anschliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.
Neben den genannten Diolen kann Diol D noch weitere Diole umfassen, insbesondere:
- Polyesterdioie, insbesondere aus der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder insbesondere solche, welche hergestellt sind aus zweiwertigen, Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 3-Methyl-1 ,5- hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol,
1 , 12-Hydroxystearylalkohol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Dimerfettsäurediol (Dimerdiol), Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Dicarbonsäuren, oder deren Anhydride oder Ester, wie insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Dimerfettsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Hexahydrophthalsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie insbesondere s-Caprolacton und Startern wie den vorgenannten zweiwertigen Alkoholen.
- Dimerfettsäure-basierte Polyester-Diole, insbesondere solche welche ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 950 bis 4'000 g/mol aufweisen und amorph sind (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Priplast® von Croda).
- Polycarbonatdioie, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Di- alkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind. - Zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, welche mindestens zwei verschiedene Blöcke mit Polyether-, Polyester- und/oder Polycarbonatstruktur der oben beschriebenen Art aufweisen, insbesondere Polyetherpolyesterdioie.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatdiole.
Polykohlenwasserstoffdiole, auch Oligohydrocarbonole genannt, wie beispielsweise dihydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; dihydroxyfunktionelle Ethylen-Propylen-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen- Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; dihydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; dihydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise dihydroxyfunktionelle Acrylonitril/ Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copolymeren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; sowie hydrierte dihydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eines Haftvermittlers, insbesondere ausgewählt aus der Liste Organosilane, Metall(meth)acrylate, bevorzugt Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, polyfunktionelle (Meth)acrylate mit mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen, sowie (Meth)acrylaten der Formel (II).
Dabei steht der Rest R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe, n steht für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3. m steht für einen Wert von 1 bis 3 steht und p für einen Wert von 3 minus m.
Bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, welche eine Hydroxylgruppe und/oder (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylat als Ligand oder Anion aufweisen. Besonders bevorzugte Metall(meth)acrylate sind Zink-(Meth)acrylate, Calcium-(Meth)acrylate, Zn(OH)(Meth)acrylate und Magnesium-(Meth)acrylate.
Bevorzugte (Meth)acrylate der Formel (II) sind 2-Methacryloyloxyethylphosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie T ris(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat und Mischungen davon.
Bevorzugte Organosilane sind Epoxy-funktionelle Silane, insbesondere 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Haftvermittler dienen der Verbesserung der Adhäsion auf speziellen Substraten. Dabei ist die Verwendung von Phosphor-haltigen (Meth)acrylaten nach Formel (II) speziell für Metalloberflächen (Aluminium, eloxiertes Aluminium, usw). vorteilhaft. Organosilane verbessern die Adhäsion auf Glas- und Keramikoberflächen. Metall(meth)acrylate sind ebenfalls vorteilhaft für die Verklebung beispielsweise auf Metalloberflächen.
Selbstverständlich können auch Mischungen aus verschiedenen Haftvermittlern eingesetzt werden.
Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Haftvermittlers in Komponente K1 beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1.5 und 3 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1.
Weiterhin kann die Zusammensetzung in Komponente K1 bevorzugt zusätzlich mindestens ein Core-Shell Polymer enthalten. Core-Shell Polymere bestehen aus einem elastischen Kernpolymer (Core) und einem starren Schalen-Polymer (Shell). Insbesondere geeignete Core-Shell Polymere bestehen aus einer starren Schale eines starren thermoplastischen Polymers, welcher auf einem Kern aus vernetztem elastischem Acrylat- oder Butadien-Polymer aufgepfropft ist. Besonders geeignete Core-Shell-Polymere sind diejenigen, welche im (Meth)acrylatmonomer A aufquellen, sich aber darin nicht lösen. Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind so genannte MBS Polymere, welche beispielsweise kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema Inc. , USA, oder Paraloid® von Rohm and Haas, USA, erhältlich sind. Die Core- Shell Polymere werden bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.
Weiterhin enthält die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung, auch als Katalysator bezeichnet. Beim Aktivator handelt es sich insbesondere um ein tertiäres Amin, ein Übergangsmetallsalz oder ein Übergangsmetallkomplex. Beispielsweise sind solche geeigneten tertären Amine N,N-Dimethylanilin, N, N-Diethylanilin, N,N- Dimethyl-p-toluidin, N, N-Diethyl-p-toluidin, N-Methyl-N-hydroxyethyl-p-toluidin, N,N-b/s(2-hydroxyethyl)-p-toluidin sowie alkoxylierte N,N-b/s(hydroxyethyl)-p- toluidine, N-ethoxyliertes p-Toluidin, N-Alkylmorpholin und Mischungen davon. Übergangmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe sind beispielsweise Salze und Komplexe von Cobalt, Nickel, Kupfer, Mangan oder Vanadium. Es können auch Mischungen solcher Stoffe als Aktivator eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt als Aktivator ist N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.
Der Aktivator wird bevorzugt in einer Menge von 0.01 bis 2.5 Gew.-%, insbesondere von 0.5 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich einen Inhibitor für radikalische Härtung. Dabei handelt es sich um Substanzen, welche die radikalischen Mechanismen der Aushärtung etwas verlangsamen oder moderieren oder unerwünschte Aushärtungsreaktionen (beispielsweise UV-Licht- oder Luftsauerstoff-induzierte Mechanismen) inhibiert, was zu einer verbesserten Lagerstabilität und/oder einer kontrollierteren, gleichmässigeren Aushärtung führt. Bevorzugt enthält die Komponente K1 zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.01 Gew.-% und 0.25 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2, 6-Di-tert.butyl-p-Kresol. Weiterhin enthält Komponente K1 zusätzlich mindestens einen Füllstoff. Es muss genug Füllstoff enthalten sein, dass die Zusammensetzung nach Mischen der Komponenten einen Füllstoffgehalt von mindestens 50 Gew.-% aufweist. Insbesondere geeignet sind dabei natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate (Kreiden), welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Montmorillonite, Bentonite, Bariumsulfat (BaSC , auch Baryt oder Schwerspat genannt), calcinierte Kaoline, Quarzmehl, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Kieselsäuren, insbesondere pyrogene Kieselsäuren, modifizierte Rizinusölderivate und Polymerpulver oder Polymerfasern. Bevorzugt sind Calciumcarbonate, insbesondere gemahlene und optional beschichtete Calciumcarbonate. Am meisten bevorzugt als Füllstoff ist Calciumcarbonat.
Der Füllstoff wird bevorzugt in einer Menge von zwischen 50 Gew.-% und 85 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eingesetzt.
Die zweite Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammenfassung umfasst mindestens einen Initiator für radikalische Härtung. Beim Initiator handelt es sich um einen Radikalbildner, der reaktive Radikale bildet, welche den radikalischen Aushärtemechanismus der Monomere in Komponente K1 auslöst.
Als solche Radikalbildner sind insbesondere Moleküle geeignet, welche unter Einfluss von Wärme oder von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden, die dann zur Polymerisation der Zusammensetzung führen.
Als Radikalbildner gelten insbesondere thermisch aktivierbare Radikalbildner und Photoinitiatoren.
Als thermisch aktivierbare Radikalbildner sind insbesondere solche bevorzugt, welche bei Raumtemperatur noch genügend stabil sind, bei leicht erhöhter Temperatur aber bereits Radikale bilden. Insbesondere ist ein solcher Radikalbildner ein Peroxid, ein Perester oder ein Hydroperoxid. Bevorzugt werden organische Peroxide. Meist bevorzugt ist Dibenzoylperoxid.
Als Photoinitiator werden Radikalbildner bezeichnet, welche unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung Radikale bilden. Insbesondere geeignet ist ein Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet und bei Raumtemperatur flüssig ist.
Besonders bevorzugt ist der Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a-Hydroxyke tonen, Phenylglyoxylaten, Monoacylphosphinen, Diacyl- phosphinen, Phosphinoxiden und Mischungen davon, insbesondere 1-Hydroxy- cyclohexyl-phenyl-keton, Benzophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Methyl-Phenyl-Glycoxylat, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy- ethoxy]ethylester, Oxy-phenyl-essigsäure 2-[2-hydoxy-ethoxy]ethyl ester, Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinoxid, Phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phosphinoxid und Mischungen davon. Derartige Photoinitiatoren sind beispielsweise kommerziell erhältlich aus der Produktlinie IRGACURE® und DAROCUR® von Ciba Speciality Chemicals, Schweiz.
Es können auch Mischungen von Photoinitiatoren verwendet werden.
Komponente K2 der zweikomponentigen Zusammensetzung enthält bevorzugt zwischen 5 Gew.-% und 75 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung, wobei es sich dabei insbesondere um einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, handelt, oder wobei es sich dabei um einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet, handelt.
Am meisten bevorzugt als Initiator in Komponente K2 ist Dibenzoylperoxid. Bevorzugt wird dieses in einem Weichmacher oder einem anderen inerten Träger dispergiert eingesetzt.
Komponente K2 der erfindungsgemässen Zusammensetzung enthält bevorzugt zusätzlich mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Weichmacher, Füllstoff, Thixotopieradditiv und Farbstoff, insbesondere alle diese Additive. Als Weichmacher sind alle nichtreaktiven, bei Raumtemperatur flüssigen Substanzen geeignet, welche üblicherweise in (Meth)acrylatzusammensetzungen in dieser Funktion eingesetzt werden. Bevorzugt sind oleochemische Weichmacher wie Rizinusöl.
Als Füllstoffe sind beispielsweise dieselben Füllstoffe wie für Komponente K1 beschrieben geeignet.
Als Farbstoffe sind nichtreaktive organische Farbstoffe und Pigmente geeignet. Als Thixotropieadditive sind alle üblicherweise in (Meth)acrylatzusammensetzungen verwendeten solche Additive geeignet.
Die Zusammensetzung kann in einer oder beiden Komponenten K1 und K2 gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Bestandteile enthalten. Derartige zusätzliche Bestandteile sind Zähigkeitsmodifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, Inhibitoren, UV- und Hitzestabilisatoren, Metalloxide, Antistatika, Flammschutzmittel, Biozide, Weichmacher, Wachse, Verlaufsmittel, Haftvermittler, Thixotropiermittel und weitere dem Fachmann bekannte gängige Rohstoffe und Additive.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst Komponente K1 der Zusammensetzung, jeweils bezogen auf Komponente K1 a) zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer A, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat und/oder Benzylmethacrylat; b) zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% Elastomer C; c) zwischen 0.5 Gew.-% und 2.5 Gew.-% des Aktivators für radikalische Härtung, insbesondere ein tertiäres, aromatisches Amin; d) zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.-% des Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol; e) zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% Füllstoff, insbesondere Kreide; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers; enthält. In derselben oder einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemässen zweikomponentigen Zusammensetzung umfasst Komponente K2 der Zusammensetzung, jeweils bezogen auf Komponente K2 g) zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% des Initiators für radikalische Härtung, insbesondere Dibenzoylperoxid; h) zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, insbesondere Kreide; i) zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% Weichmacher, insbesondere oleochemische Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere Thixotropiermittel und Pigmente.
Besonders bevorzugt ist eine zweikomponentige Zusammensetzung bestehend aus einer Komponente K1 wie eben beschrieben und einer Komponente K2 wie eben beschrieben, welche ein Volumenverhältnis K1 : K2 von 1 :1 bis 10:1 aufweisen.
Bei der erfindungsgemässen Zusammensetzung handelt es sich stets um eine zweikomponentige Zusammensetzung, wobei deren zwei Komponenten K1 und K2 bis zur Applikation getrennt voneinander aufbewahrt werden. Dabei beinhaltet die erste Komponente K1 insbesondere jene Inhaltsstoffe der beschriebenen Zusammensetzung, welche radikalisch polymerisierbare Gruppen aufweisen. Die zweite Komponente K2 beinhaltet insbesondere die Radikalbildner, auch Initiatoren genannt. Weiterhin können in einer zweikomponentigen Zusammensetzung auch andere Bestandteile, insbesondere solche, welche durch Reaktion untereinander die Lagerstabilität der Zusammensetzung beeinträchtigen, getrennt aufbewahrt werden.
Üblicherweise weisen in beschriebenen zweikomponentigen Zusammensetzungen die Komponente K1 die Bestandteile Monomere, Elastomere, Aktivatoren, Inhibitoren, Haftvermittler und Füllstoffe und die Komponente K2 die Bestandteile Initiatoren, gegebenenfalls Pigmente, Weichmacher und Füllstoffe auf. Das Volumen-Mischverhältnis von K1 zu K2 liegt insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 10:1. In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, die beiden Komponenten K1 und K2 unterschiedlich einzufärben. Dadurch lässt sich bei der Mischung der Komponenten die Mischgüte überprüfen und Mischfehler lassen sich frühzeitig erkennen. Ebenfalls lässt sich durch diese Massnahme qualitativ überprüfen, ob das vorgesehene Mischverhältnis eingehalten wurde.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Packung, welche aus einer Verpackung und einem Packgut besteht.
Die Verpackung weist hierbei zwei voneinander getrennte Kammern auf. Das Packgut ist eine zweikomponentige radikalisch aushärtende Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente K1 und einer zweiten Komponente K2, wie sie soeben beschrieben wurden. Die Komponenten K1 ist hierbei in der einen Kammer und die Komponente K2 ist in der anderen Kammer der Verpackung vorhanden.
Die Verpackung bildet insbesondere eine Einheit, in der die zwei Kammern zusammengehalten oder direkt aneinandergebunden sind.
Die Abtrennung zwischen den Kammern kann beispielsweise eine Folie oder eine brechbare Schicht oder ein oder zwei Verschlüsse sein, welche eine Öffnung abdichten. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Verpackung eine Doppelkartusche dar.
Derartige Kartuschenverpackungen sind Stand der Technik für zweikomponentige Zusammensetzungen und beispielsweise in WO2008151849 offenbart.
Eine weitere Möglichkeit der Verpackung bildet ein Mehrkammerschlauchbeutel oder ein Mehrkammerschlauchbeutel mit Adapter, wie sie beispielsweise in WO 01/44074 A1 offenbart sind.
Bevorzugt erfolgt das Mischen der beiden Komponenten K1 und K2 mit Hilfe eines Statikmischers, welcher auf die vorzugsweise für dieses Verfahren verwendete Verpackung mit zwei Kammern aufgesetzt werden kann.
In einer grosstechnischen Anlage werden die beiden Komponenten K1 und K2 typischerweise in Fässern oder Hobbocks voneinander getrennt aufbewahrt und bei der Applikation, beispielsweise mittels Zahnradpumpen, ausgepresst und vermischt. Die Zusammensetzung kann dabei von Hand oder in einem automatisierten Prozess mittels Roboter auf ein Substrat aufgetragen werden. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist niedrigviskos, sowohl hinsichtlich der beiden Komponenten K1 und K2 als auch, und besonders vorteilhafterweise, hinsichtlich der Mischung dieser beiden Komponenten. Dadurch kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung problemlos maschinell oder von Hand appliziert werden. In bevorzugten Ausführungsformen besitzt die frisch gemischte Mischung der beiden Komponenten eine Viskosität von höchstens 70 Pa s, insbesondere höchstens 50 Pa s, besonders bevorzugt höchstens 40 Pa s, gemessen nach der weiter oben beschriebenen Methode. Solch niedrigviskose Zusammensetzungen mit einer Viskosität von höchstens 70 Pa s oder weniger eignen sich besonders gut für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, vor allem wenn die Zusammensetzung in Hohlräume oder Spalten gespritzt oder injiziert werden soll.
Weiterhin umfasst die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben ist, als Kleb- oder Dichtstoff oder zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere als struktureller Klebstoff. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss der Erfindung als radikalisch härtender Klebstoff, insbesondere für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau.
Das Substrat, auf dessen Oberfläche die gemischte Zusammensetzung appliziert wird, kann im Vorfeld mit geeigneten Vorbehandlungsmitteln oder Reinigern behandelt worden sein. Besonders geeignet ist die Vorbehandlung bzw. die Reinigung der Substrate mit Sika®Cleaner P oder Sika® ADPrep, welche kommerziell erhältlich sind bei Sika Schweiz AG.
Die Vorbehandlung der Substrate mit Primern und/oder Haftvermittlern kann in bestimmten Fällen nützlich sein, jedoch haben sich erfindungsgemässe Zusammensetzungen als besonderes vorteilhaft erwiesen, weil sie auf zahlreichen Substraten, insbesondere auf Kunststoffen wie PVC und Metallen wie Aluminium oder Legierungen ohne Hafteinbussen primerlos appliziert werden können. Weiterhin umfasst die Erfindung ein Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S1 ; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss vorhergehender Beschreibung auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht. Dabei erfolgt vor oder während dem Schritt i), bzw. i’) und ii’), ein Schritt I) des zumindest partiellen Mischens der zwei Komponenten.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine gehärtete Zusammensetzung, welche aus einer vorhergehend beschriebenen Zusammensetzung durch einen Härtungsprozess erhalten wurde. In ausgehärteter Form zeichnet sich die Zusammensetzung dadurch aus, dass sie kein viskoelastisches Verhalten aufzeigt und dass es somit unter Druckbelastung zu keiner, bzw. zu fast keiner, plastischen Verformung der Zusammensetzung kommt.
Ebenfalls umfasst die Erfindung Artikel, welche nach einem vorhergehend beschriebenen Verfahren verklebt oder abgedichtet wurden. Bei diesen Artikeln handelt es sich vorzugsweise um ein Bauwerk, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, oder ein industrielles Gut oder ein Konsumgut, insbesondere ein Fenster, eine Haushaltmaschine, ein Werkzeug oder ein Transportmittel, insbesondere ein Fahrzeug zu Wasser oder zu Land, bevorzugt ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Zug oder ein Schiff. Bevorzugt sind solche Artikel auch Anbauteile von industriellen Gütern oder Transportmittel, insbesondere auch Modulteile, welche an der Fertigungslinie als Module verwendet werden und insbesondere an- oder eingeklebt werden. Insbesondere werden diese vorgefertigten Anbauteile im Transportmittelbau eingesetzt. Beispielsweise sind derartige Anbauteile Führerkabinen von Lastkraftwagen oder von Lokomotiven oder Schiebedächer von Automobilen. Bevorzugt handelt es sich bei diesen Artikeln um Fenster und Türen, wie sie in Bauwerken eingesetzt werden.
Beispiele
Im Folgenden werden die Erfindung illustrierende Beispiele beschrieben.
Herstellung eines Elastomers C
Das Elastomer C1 wurde wie folgt hergestellt:
849 g Polyoxypropylen-Diol (Acclaim® 4200, Covestro; OH-Zahl 28.5 KOH/g) und 101 g 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (= Isophoron- diisocyanat oder IPDI; Desmodur® I, Bayer Materialscience) wurden bei 60 °C zu einem Isocyanatgruppen terminierten Polyurethanpolymer mit einem titrimetrisch bestimmten Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 1.88 Gew.-% umgesetzt.
Anschliessend wurden 10 g Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zugegeben, welches mit den freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers zum Elastomer C1 reagierte.
Herstellung der Zusammensetzungen
Es wurden die folgenden Zusammensetzungen hergestellt:
Als jeweils zu prüfende Komponente K1 wurden die in den Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Mengen in einem Dissolver bei einer Temperatur von maximal 80 °C miteinander vermischt und eingerührt, bis eine makroskopisch homogene Paste erhalten wurde.
Als Komponente K2 wurden 20 Gew.-% Dibenzoylperoxid-haltige Paste (mit 50 Gew.-% Peroxid in einem inerten Träger), 26.5 Gew.-% Rizinusöl als Weichmacher, 50.5 Gew.-% Kreide, 2.5 Gew.-% Thixotropiermittel und 0.5 Gew.-% eines Pigments in einem Dissolver miteinander vermischt. Diese Komponente K2 wurde für alle Versuche gleich mit der jeweiligen Komponente K1 aus Tabelle 2 verwendet. Die hergestellten Komponenten K1 und K2 wurden in die getrennten Kammern von Koaxialkartuschen eingefüllt und bei der Anwendung in einem Volumenverhältnis K1 : K2 von 10 : 1 eingesetzt.
Beschreibung der Prüfmethoden
Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung sowie das Elastizitätsmodul im Bereich 0.025-0.05% Dehnung (E-Modul) wurden bestimmt nach DIN EN 53504 (Zuggeschwindigkeit: 200 mm/min) an Filmen mit einer Schichtdicke von 2 mm, welche vorab, während 7 Tagen im Normklima (23±1 °C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) aushärteten.
Die Haftung des Klebstoffes wurde mittels Messung der Zugscherfestigkeit getestet. Hierbei wurde die Zugscherfestigkeit in Anlehnung an ISO 4587/DIN EN 1465 auf einer Zugmaschine Zwick/Roell Z010 bestimmt, jeweils an unbehandelten AIMgs Substraten (Klebefläche: 15x45 mm; Schichtdicke: 1.6 mm; Messgeschwindigkeit: 10 mm/min; Temperatur: 23°C). Die verklebten Substrate wurden vor der Messung nach Applikation des Klebstoffs während 7 Tagen im Normklima (23±1 °C, 50±5% relative Luftfeuchtigkeit) ausgehärtet.
Die Viskosität wurde an einem thermostatisierten Rheometer der Marke Anton Paar mit der Software Rheoplus und Platte-Platte (PP25; Durchmesser 25 mm) Messsystem durchgeführt. Die Viskosität wurde immer bei 23 °C und einer Scherrate von 10 s-1 und einem Plattenabstand von 1.5 mm gemessen.
Die Resultate der Messungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 2: Erfindungsgemässe Komponenten K1 (E1 und E2). Alle Zahlen in Gewichtsprozent, bezogen auf die jeweilige Komponente K1. 1 2,6-Di-tert.butyl-p- Kresol; 2 Zinkdimethacrylat (Dymalink® 708 (Cray Valley); 3 Omyacarb® 5 GU (Omya); 4 N,N-Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.
Tabelle 3: Testresultate der hergestellten Beispielzusammensetzungen, «n.b.» bedeutet, dass dieser Wert nicht gemessen wurde.
Die Resultate in Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen trotz dem extrem hohen Füllstoffgehalt für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau mechanisch und adhäsiv geeignet sind. Zudem weisen die Zusammensetzungen insbesondere in der Mischung ihrer jeweiligen Komponenten eine aussergewöhnlich tiefe Viskosität auf, was sie auch für eine Applikation mittels Injektion ohne spezielle Applikationsgeräte geeignet macht.
Insbesondere Zusammensetzung E2 basierend auf Benzylmethacrylat (BNMA) weist sowohl besonders gute mechanische Eigenschaften auf, als auch besonders gute Adhäsion und besonders niedrige Viskosität in der Mischung der beiden Komponenten K1 und K2. Beispiele V1 und V2 weisen zu tiefe Viskositäten auf, um beispielsweise als Kartuschen-applizierte Klebstoffe für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau geeignet zu sein. Zudem war der Unterschied der Viskosität zwischen den jeweiligen Komponenten K1 und K2 zu gross, so dass mittels der Koaxialkartusche keine homogene Mischung erreicht werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1 . Zweikomponentige Zusammensetzung zur Verwendung als radikalisch härtender Klebstoff für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau, bestehend aus einer Komponente K1 , umfassend a) mindestens ein (Meth)acrylatmonomer A; b) mindestens ein Elastomer C mit (Meth)acrylat-Endgruppen, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D, mindestens einem Diisocyanat, sowie einer (Meth)acrylsäure, einem (Meth)acrylamid oder einem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist; c) mindestens einen Aktivator für radikalische Härtung; d) bevorzugt mindestens einen Inhibitor für radikalische Härtung; e) mindestens einen Füllstoff; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive; sowie einer Komponente K2, umfassend g) mindestens einen Initiator für radikalische Härtung; h) bevorzugt mindestens einen Füllstoff; i) bevorzugt mindestens einen Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive; dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens 50 Gew.- %, bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, bezogen auf die Mischung der Komponenten K1 und K2, enthält.
2. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C ein Polyurethan(meth)acrylat ist, hergestellt aus der Reaktion von mindestens einem Diol D umfassend ein Polyoxypropylen-Diol, mit mindestens einem Diisocyanat und einem (Meth)- acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, wobei das Diol D mit einem Diisocyanat, insbesondere Isophorondiisocyanat, welches in stöchiometrischen Überschuss vorliegt, reagiert; und das resultierende Isocyanatgruppen terminierte Polyurethan mit dem (Meth)acrylsäureester, welcher eine Hydroxylgruppe aufweist, insbesondere mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat, bevorzugt mit Hydroxyethylacrylat (HEA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) zum Elastomer C der Formel (I) umgesetzt wird.
3. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer C ein mittleres Molekulargewicht Mn, gemessen mit Gelpermeationschromatographie, von 1’000 bis 40'000 g/mol, insbesondere von 2'000 bis 30'000 g/mol, bevorzugt von 3'000 bis 20'000 g/mol, aufweist.
4. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zwischen 0.5 Gew.-% und 2.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , des mindestens einen Aktivators für radikalische Härtung enthält, insbesondere ein tertiäres, insbesondere aromatisches Amin, ein Übergangmetallsalz oder einen Übergangsmetallkomplex, bevorzugt N,N- Bis-(2-Hydroxyethyl)-para-Toluidin.
5. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , eines Haftvermittlers enthält, insbesondere ausgewählt aus der Liste Organosilane, Metall(meth)acrylate, bevorzugt Metall(meth)acrylate von Calcium, Magnesium oder Zink, polyfunktionelle (Meth)acrylate mit mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen, sowie (Meth)acrylaten der Formel (II), wobei R’ entweder für ein Wasserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht; n für einen Wert von 1 bis 15, insbesondere von 1 bis 5, bevorzugt von 1 bis 3, steht; m für einen Wert von 1 bis 3 steht; und p für einen Wert von 3 minus m steht; insbesondere 2-Methacryloyloxyethyl phosphat, Bis(2-Methacryloyloxyethyl)- phosphat und Tris(2-Methacryloyloxyethyl)phosphat sowie Mischungen davon.
6. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 60 Gew.-% und 75 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , des mindestens eines Füllstoffs enthält, insbesondere Kreide.
7. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Komponente K1 zusätzlich zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , mindestens eines Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol, bevorzugt 2, 6-Di-tert.butyl-p- Kresol, enthält.
8. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K2 der Zusammensetzung zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf Komponente K2, des mindestens einen Initiators für radikalische Härtung enthält, insbesondere einen thermisch aktivierbaren Radikalbildner, bevorzugt ein Peroxid, ein Hydroperoxid oder einen Perester, meist bevorzugt Dibenzoylperoxid, oder einen Photoinitiator, insbesondere einen Photoinitiator, welcher bei einer Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Strahlung der Wellenlänge von 230 nm bis 400 nm Radikale bildet. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (Meth)acrylatmonomer A mindestens ein Monomer ausgewählt aus Benzylacrylat (BNA), Benzylmethacrylat (BNMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmeth- acrylat (HEMA), Tetrahydrofurfurylmethacrylat (THFMA), Cyclohexylmethacrylat (CHMA), Isobornylmethacrylat (IBOMA) Trimethyl- cyclohexylmethacrylat (TMCHMA), Lauryl tetradecylacrylat (LATEA), Lauryl tetradecylmethacrylat (LATEMA), Stearylacrylat (STEA), sowie Stearylmethacrylat (STEMA) und beliebige Mischungen davon umfasst, wobei die zweikomponentige Zusammensetzung bevorzugt frei von Methylmethacrylat (MMA) ist. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K1 der Zusammensetzung zwischen 5 Gew.-% und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 7.5 Gew.-% und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 Gew.-% und 13 Gew.-%, bezogen auf Komponente K1 , des Elastomers C enthält. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K1 der Zusammensetzung, jeweils bezogen auf Komponente K1 a) zwischen 10 Gew.-% und 20 Gew.-% (Meth)acrylatmonomer A, insbesondere Hydroxyethylmethacrylat und/oder Benzylmethacrylat; b) zwischen 5 Gew.-% und 15 Gew.-% Elastomer C; c) zwischen 0.5 Gew.-% und 2.5 Gew.-% des Aktivators für radikalische Härtung, insbesondere ein tertiäres, aromatisches Amin; d) zwischen 0.001 Gew.-% und 0.5 Gew.-% des Inhibitors für radikalische Härtung, insbesondere ein alkyliertes Phenol; e) zwischen 50 Gew.-% und 80 Gew.-% Füllstoff, insbesondere Kreide; f) sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere zwischen 0.5 Gew.-% und 5 Gew.-% mindestens eines Haftvermittlers; enthält. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente K2 der Zusammensetzung, jeweils bezogen auf Komponente K2 g) zwischen 5 Gew.-% und 50 Gew.-% des Initiators für radikalische Härtung, insbesondere Dibenzoylperoxid; h) zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-% Füllstoff, insbesondere Kreide; i) zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-% Weichmacher, insbesondere oleochemische Weichmacher; j) sowie gegebenenfalls weitere Additive, insbesondere Thixotropiermittel und Pigmente; enthält. Zweikomponentige Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 11 und 12, bestehend aus einer Komponente K1 nach Anspruch 11 und einer Komponente K2 nach Anspruch 12, welche ein Volumenverhältnis K1 : K2 von 1 : 1 bis 10 : 1 aufweisen. Verwendung einer zweikomponentigen Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als radikalisch härtender Klebstoff, insbesondere für die Verklebung von Eckwinkeln, Rahmen oder Profilen im Fenster-, Tür-, Container- oder Fahrzeugbau. Verfahren der Verklebung von Substraten S1 und S2 umfassend die Schritte i) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 auf ein Substrat S1 ; ii) Kontaktieren der applizierten Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat S2 innerhalb der Offenzeit; oder i’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 auf ein Substrat S1 ; ii’) Applizieren einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 auf ein Substrat S2; iii’) Fügen der beiden mit Zusammensetzung applizierten Substrate S1 und S2 innerhalb der Offenzeit; wobei das zweite Substrat S2 aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Material wie das Substrat S1 besteht; und wobei vor oder während dem Schritt i), bzw. i’) und ii’) ein Schritt I) des partiellen oder vollständigen Mischens der zwei Komponenten K1 und K2 erfolgt.
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