EP4504876A1 - Carburant kérosène renouvelable ayant d'excellentes propriétés à froid - Google Patents

Carburant kérosène renouvelable ayant d'excellentes propriétés à froid

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Publication number
EP4504876A1
EP4504876A1 EP23717473.5A EP23717473A EP4504876A1 EP 4504876 A1 EP4504876 A1 EP 4504876A1 EP 23717473 A EP23717473 A EP 23717473A EP 4504876 A1 EP4504876 A1 EP 4504876A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
equal
kerosene
kerosene base
paraffins
Prior art date
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Pending
Application number
EP23717473.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Pierre-Antoine GEORG
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Axens SA
Original Assignee
Axens SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Axens SA filed Critical Axens SA
Publication of EP4504876A1 publication Critical patent/EP4504876A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1088—Olefins
    • C10G2300/1092—C2-C4 olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2270/00—Specifically adapted fuels
    • C10L2270/04—Specifically adapted fuels for turbines, planes, power generation

Definitions

  • the present invention is part of the field of biosourced fuels and more particularly relates to a kerosene base, preferably renewable and meeting the specifications in force, in particular those defined in standard ASTM D7566 and in particular in Annex 5, and very advantageously presenting particularly satisfactory cold properties.
  • the present invention also relates to any composition which comprises such a kerosene base.
  • US patent 8,373,012 proposes a method for preparing mixtures of renewable fuels, comprising the conversion of fermentative isobutanol into synthetic paraffinic kerosene (or Synthesized Paraffinic Kerosene, SPK, according to Anglo-Saxon terminology) which meet the specifications of the standard ASTM D7566-10a, Annex 1, and therefore have in particular a cold point of at most -40°C.
  • synthetic paraffinic kerosene or Synthesized Paraffinic Kerosene, SPK, according to Anglo-Saxon terminology
  • Application WO13085980 discloses a renewable kerosene fuel derived at least in part from biomass which comprises between 5 and 20% by weight of iso-paraffins and between 15 and 95% by weight of naphthenes. More particularly, document WO13085980 describes a renewable kerosene fuel derived from biomass having a cold point which can be equal to approximately -39°C, -40°C or -70°C and in particular a density at 15°C (ie 60 °F) between 819 and 839 kg/m 3 (between 0.8192 g/cc and 0.8393 g/cc).
  • Said kerosene fuel comes from a predominantly n-paraffinic fuel composition (more than 40% by weight), comprising approximately 7% by weight of C9 compounds, 12% by weight of C10 compounds, 8% by weight of C1 compounds 1, 9 % by weight of C12 compounds and approximately 11% of C14+ compounds, which corresponds to a C9+ mixture comprising approximately 35% by weight of C9 and C12 compounds.
  • Application WO18224730 discloses a renewable kerosene fuel compound, in particular obtained by a Fischer-Tropsch process, comprising mainly isoparaffins and typically mainly C15 to C18 paraffins, C15- paraffins (i.e.
  • compositions comprising such a renewable kerosene component mixed with a kerosene of fossil origin (that is to say from petroleum) and having a cold point less than or equal to -40°C, in particular varying between approximately -53°C and approximately -55°C.
  • Patent application W02022/008534 describes renewable fuel products composed mainly of isoparaffins (at least 86.7% by weight) and comprising between 35.4 and 69.8% by weight of paraffins (n- and iso-paraffins) in C9 -C12, that is to say comprising between 9 and 12 carbon atoms, in other words C9, C10, C11 and C12.
  • document W02022/008534 describes a renewable kerosene component comprising 86.7% by weight of isoparaffins and compounds containing 69.8% by weight of paraffins (n- and iso-paraffins) in C9-C12 including 33.5% by weight of C9 and C12 paraffins, 19.5% by weight of C10 paraffins, 16.8% by weight of C1 1 paraffin, having a cold point equal to - 54°C and a density of 750.7 kg/m3.
  • kerosenes and in particular kerosenes that are at least partly biosourced, meeting all the specifications in force, in particular a density between 730 and 770 kg/m 3 at 15°C. and a flash point greater than or equal to 38°C, and in particular having excellent cold properties, more particularly having a very low cold point and in particular less than or equal to - 60°C, preferably less than or equal to - 80 °C.
  • the present invention relates to a kerosene base comprising at least 60.0% by weight of a mixture composed of C3n hydrocarbons and C4n hydrocarbons, with n being a natural number chosen between 3 and 4, the kerosene base comprising at least 80% by weight of isoparaffins relative to the total weight of the kerosene base.
  • the interest of the present invention lies in the consequent improvement in the cold properties of kerosenes, in particular mixtures of kerosenes for aircraft engines, meeting all the other specification criteria for kerosenes, in particular intended for aviation. , and more particularly the specifications of the ASTMD7566 standard and in particular those of Annex 5 of the ASTMD7566 standard, such as in particular a flash point greater than or equal to 38°C, a density between 730 and 770 kg/m 3 at 15° vs.
  • the kerosene base according to the present invention has a very low cold point, in particular less than or equal to - 60°C, more particularly less than or equal to - 70°C, preferably less than or equal to - 80°C, and the mixtures which comprise it have cold points satisfactory cold temperatures and meeting the specification in force, with a cold point less than or equal to - 40°C.
  • Another advantage of the present invention lies in the fact that the kerosene base according to the invention, used alone or in mixture with other biosourced kerosenes and/or of fossil origin, is advantageously at least partly biosourced, which will help airlines to achieve their objective of reducing their CO2 emissions and therefore their carbon footprint.
  • the expressions "between ... and " and “between .... and " are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described . If this is not the case and the limit values are not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
  • biosourced means that the product/compound it describes is an organic product/compound whose carbon comes from CO2 present in the atmosphere recently fixed (on a human scale) thanks to solar energy (photosynthesis) .
  • this CO2 is captured or fixed by plant life (for example, agricultural crops or forest materials).
  • plant life for example, agricultural crops or forest materials.
  • CO2 is captured or fixed by photosynthesizing bacteria or phytoplankton.
  • a biosourced material has a 14 C/ 12 C isotopic ratio greater than 0.
  • a material of fossil origin has a 14 C/ 12 C isotopic ratio of approximately 0.
  • the terms “renewable” or “from renewable sources” can also be used.
  • T95 or “temperature T95” are interchangeable and designate the temperature at which 95% by weight of the product considered is evaporated. It is determined according to the standardized ASTM D2887 method.
  • T5 or “T5 temperature” is the temperature at which 5% by weight of the product considered is evaporated, determined according to the same standardized ASTM D2887 method.
  • Cx designates compounds containing x carbon atoms.
  • a chemical compound C3 contains 3 carbon atoms.
  • the term “Cx+” designates compounds having at least x carbon atoms.
  • C9+ compounds are compounds containing at least 9 carbon atoms (i.e. 9 or more carbon atoms).
  • the term “Cx-” designates compounds having at most x carbon atoms.
  • olefin and “mono-olefin” are used interchangeably and refer to hydrocarbons comprising a single double bond.
  • the smoke point (or “smoke point” according to Anglo-Saxon terminology) is a parameter determined by a standardized test described in standard ASTM D1322 / IP 598, which consists of measuring the maximum height of a flame not emitting smoke in an oil lamp (wick lamp). The smoke point is expressed in mm. The higher the smoke point, indicating a lower C/H ratio between carbon atoms C and hydrogen atoms H, the better the qualities of the kerosene, in particular the more thermally stable the product.
  • the smoke point is the temperature from which oils or fats emit fumes continuously. Above this temperature, the products begin to decompose and denature.
  • a low C/H ratio (or a high H/C ratio) is preferred because kerosenes must have a high calorific value (or “specific energy” according to Anglo-Saxon terminology).
  • a high C/H ratio implies higher flame radiation, increased carbon deposition in aircraft engines and generation of black smoke and therefore elevation of the smoke point.
  • the cold point (or freezing point according to Anglo-Saxon terminology) of a substance defines a temperature at which the liquid and solid states of the substance can coexist in equilibrium (ASTM D5972 and/or D7153).
  • kerosene base comprising, preferably consisting of:
  • the kerosene base mainly comprises hydrocarbons, aliphatic, that is to say mainly non-cyclic and non-aromatic; preferably the kerosene base comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight of aliphatic hydrocarbons.
  • the kerosene base comprises less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, preferably less than 1.0% by weight, and very preferably less than 0.5% by weight of cyclic and/or aromatic hydrocarbon compounds, such as naphthene, benzene and/or naphthalene compounds.
  • the kerosene base comprises strictly less than 10% by weight of naphthene compounds (also called cyclo-paraffins), preferably less than 5% by weight, preferably less than 1.0% by weight, very preferably less than 0.5%. weight, and very preferably is free of naphthene compounds.
  • naphthene compounds also called cyclo-paraffins
  • naphthene compounds increase the density of kerosene produced and have a C/H ratio between carbon and hydrogen atoms higher than that of paraffins.
  • the kerosene base mainly comprises hydrogenated aliphatic hydrocarbons, called alkanes or even paraffins, that is to say that the kerosene base preferably comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 95% by weight. less 99% by weight, of paraffins, that is to say linear paraffins (or n-paraffins) and branched paraffins (or iso-paraffins).
  • the C3n and C4n hydrocarbons of the mixture of the kerosene base are predominantly hydrogenated aliphatic hydrocarbons, that is to say preferably at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, preferably at least 99% by weight. % weight, C3n and C4n paraffins.
  • the kerosene base may optionally comprise olefins, in particular C3n and C4n olefins, preferably at a weight content of less than 5% by weight, preferably less than 1.0% by weight, very preferably less than 0.5%. weight.
  • olefins in particular C3n and C4n olefins, preferably at a weight content of less than 5% by weight, preferably less than 1.0% by weight, very preferably less than 0.5%. weight.
  • the kerosene base mainly comprises branched paraffins (or isoparaffins), that is to say it comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, very preferably at least 95% by weight, of branched paraffins (or isoparaffins).
  • the C3n and C4n hydrocarbons of the mixture of the kerosene base according to the invention are mainly branched hydrogenated hydrocarbons, that is to say they are at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, very preferably at least 95% by weight, C3n and C4n iso-paraffins, in particular C9 and C12 iso-paraffins or C12 and C16 iso-paraffins.
  • isoparaffins or branched paraffins
  • the kerosene base comprises at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, very preferably at least 95% by weight, of iso-paraffins, and advantageously at least 40% by weight, preferably at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, of multi-branched paraffins.
  • multi-branched paraffins means that said paraffins have a branching index greater than or equal to 2, and preferably less than or equal to 9, very preferably less than or equal to 6.
  • the base kerosene comprises at least 60.0% by weight, preferably at least 70.0% by weight, preferably at least 80.0% by weight, preferably at least 90.0% by weight, of a mixture of iso-paraffins in C3n and C4n, and in particular a mixture of C9 and C12 iso-paraffins or a mixture of C12 and C16 iso-paraffins, and very advantageously at least 40% by weight, preferably at least 50% weight, preferably at least 70% by weight, of multi-branched C3n and C4n paraffins and in particular of a mixture of multi-branched C9 and C12 paraffins or of a mixture of multi-branched C12 and C16 iso-paraffins. plugged in.
  • the kerosene base comprises at most 10% by weight of n-paraffins, preferably at most 7% by weight of n-paraffins and preferably at most 5% by weight of n-paraffins, and can for example comprise at least 2 % weight of n-paraffins.
  • the hydrocarbons containing 3n and 4n carbon atoms are present in the kerosene base at weight contents such that the C4n/C3n weight ratio between the C4n hydrocarbons and the C3n hydrocarbons is greater than or equal to 0.10, and preferably less than or equal to 1.1, preferably less than or equal to 0.9, preferably less than or equal to 0.5.
  • the kerosene base preferably comprises less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, optionally less than 25% by weight, preferably less than 20% by weight, or even less than 10% by weight, of hydrocarbons containing m carbon atoms, m being a natural number different from the integers 3n and 4n, n being as defined above, that is to say a natural number chosen between 3 and 4, that is to say m different from 9 and 12 or 12 and 16.
  • the kerosene base preferably comprises less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, optionally less than 25% by weight, preferably less than 20% by weight, or even less than 10% by weight, of hydrocarbons in Cm, Cm being different from C9 and C12 or from C12 and C16.
  • the kerosene base preferably comprises less than 40% by weight, preferably less than 30% by weight, optionally less than 25% by weight, preferably less than 20% by weight, or even less than 10% by weight, of hydrocarbons in C8-, C10, C11 and C13+ or C11-, C13, C14, C15 and C17+, respectively when the mixture comprises, preferably consists of, C9, C12 or C12, C16 hydrocarbons.
  • the kerosene base may optionally comprise C5n hydrocarbons, n being as defined above, which corresponds to C15 or C20 hydrocarbons, preferably at a content less than or equal to 15% by weight, preferably less than or equal to 10% weight, preferably less than or equal to 5% weight.
  • the kerosene base according to the invention has an initial boiling temperature greater than or equal to 140°C.
  • the kerosene base is advantageously at least partly, preferably entirely, biosourced.
  • the kerosene base according to the invention has a percentage of modern carbon (pMC) greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 50%, preferably greater than or equal to 75%, in particular greater than or equal to 90%, or even greater than or equal to 100%.
  • pMC percentage of modern carbon
  • the kerosene base described above is obtained by a process comprising a step of oligomerization of C3 (containing 3 carbon atoms) to C6 (containing 6 carbon atoms) olefins, preferably C3 and/or C4 , in the presence of a catalyst oligomerization, preferably heterogeneous, and a step of hydrogenation of at least part of the reaction effluent resulting from the oligomerization step.
  • Said olefins advantageously come from a process for dehydrating alcohols in particular C3 to C6, preferably C3 and/or C4, said alcohols preferably being biosourced, for example produced by fermentation of sugars.
  • the oligomerization step can be carried out in the presence of silica-alumina, used as an oligomerization catalyst, at a temperature between 20°C and 300°C, preferably between 25 and 220°C, preferred manner between 30°C and 200°C, a pressure between 1.5 and 6.5 MPa, preferably between 2.0 and 4.0 MPa, and a WH (hourly volume velocity, corresponding to the volume flow rate of the load olefin relative to the volume of catalyst in operation) between 0.1 and 0.5 h -1 , preferably between 0.2 and 0.3 h -1 .
  • silica-alumina used as an oligomerization catalyst
  • the reaction effluent obtained at the end of the oligomerization step is fractionated into at least a first fraction comprising the dimers and trimers and a second fraction advantageously having a T5 greater than or equal to 140°C, said first fraction being advantageously at least partly recycled at the entrance to the oligomerization stage and the second fraction advantageously being at least partly sent to the hydrogenation stage.
  • Those skilled in the art will also know how to adjust the operating conditions of the hydrogenation step, for example at a temperature between 50 and 300°C, preferably between 60 and 200°C, a pressure between 0.5 and 5, 0 MPa, preferably between 1.0 and 5.0 MPa, and preferably in the presence of hydrogen preferably at a content between 0.5 and 3% by weight relative to the weight of the part of the second fraction supplying the hydrogenation stage.
  • the kerosene base described above can be obtained by a preparation process comprising, preferably consisting of: a') optionally a step of pretreatment of a C3 to C6 olefinic filler, preferably C3 and/or C4, preferably implementing at least one adsorption section and/or a water washing section and/or a hydrotreatment section and/or a selective hydrogenation section; a”) optionally a step of separating the olefinic feedstock to at least partially separate the C5 and C6 compounds present in said olefinic feedstock; a) an oligomerization step supplied at least by the olefinic feedstock, optionally pretreated and/or separated, a first recycle and a second recycle, the first recycle preferably being in a weight ratio of between 0.3 and 1.5, preferably between 0.5 and 1.2, relative to the olefinic charge, and the second recycle preferably being in a weight ratio of between 0.5 and 10.0, preferably between 1.0 and 5.0 and
  • a recycling step comprising: the preparation of a first recycle comprising, preferably consisting of, at least part of the light fraction resulting from step b; the preparation of a second recycle comprising, preferably consisting of, at least part of the intermediate fraction resulting from step b); and transferring the first recycle and the second recycle to step a) of oligomerization; d) a step of hydrogenating at least part of the heavy fraction separated in step b) in the presence of hydrogen, to obtain a hydrogenated heavy fraction comprising at least one kerosene base; e) optionally a step of separating the heavy hydrogenated fraction, to separate at least said kerosene base according to the invention.
  • the kerosene base according to the invention meets the specifications in force for kerosenes in particular for aviation, and more particularly the specifications of the ASTM D7566 standard and in particular those defined in Appendix 5 of ASTM D7566.
  • the kerosene base has a final boiling temperature less than or equal to 300°C and advantageously a temperature difference T90-T10 (difference between the boiling temperature making it possible to recover 10% of the product tested and the temperature of boiling to recover 90% of the product tested) greater than or equal to 21 °C, preferably greater than or equal to 40°C.
  • the kerosene base according to the invention has a flash point (or flash point according to Anglo-Saxon terminology) advantageously greater than or equal to 38°C and a density at 15°C preferably between 730 and 770 kg /m 3 .
  • the kerosene base according to the invention has a cold point (or freezing point according to Anglo-Saxon terminology) less than or equal to -40°C, in particular less than or equal to -50°C, more particularly less than or equal to -50°C. equal to -60°C, even more particularly less than or equal to -70°C, or even less than or equal to -80°C.
  • the present invention also relates to any composition
  • any composition comprising the kerosene base described above, preferably a composition comprising at least 5% by weight of said kerosene base, preferably at least 10% by weight of the kerosene base, preferably at least 30% by weight. of the kerosene base, very preferably at least 50% by weight of the kerosene base, and optionally preferably less than 90% by weight, preferably less than 60% by weight of the kerosene base.
  • Said composition comprises, in addition to the kerosene base, one or more biosourced kerosene product(s) different from the kerosene base according to the invention and/or one or more kerosene product(s). of fossil origin (also called fossil kerosene product(s) or non-renewable kerosene product(s), for example so-called aromatic kerosene products.
  • the present invention also relates to a process for preparing such a composition
  • a process for preparing such a composition comprising mixing the kerosene base according to the invention with at least one kerosene product other than said kerosene base, in particular with a biosourced and/or fossil kerosene product, of preferably in a proportion of the kerosene base of at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, preferably at least 30% by weight, very preferably at least 50% by weight, relative to to the total weight of the composition.
  • said process for preparing the composition also comprises all of the steps for preparing the kerosene base according to the invention as described above, prior to mixing said kerosene base with said at least one kerosene product other than said kerosene base.
  • compositions and their preparation processes have the advantage of being able to improve, advantageously in a simple manner, the cold properties of kerosene fuels, particularly intended for aviation applications, while maintaining the other characteristics and properties of kerosenes in the specifications. in force.
  • Another advantage of these compositions lies in the fact that they have a percentage of modern carbon (pMC) greater than or equal to 1%, preferably greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 25%, in particular greater than or equal to equal to 50%.
  • pMC modern carbon
  • the compositions prepared, which comprise the kerosene base according to the invention will be able to help airlines achieve the CO2 emissions reduction objectives set, in particular a reduction in CO2 emissions of 50% in 2050 compared to 2005 levels, and therefore to achieve carbon neutrality.
  • the present invention thus also relates to the use of a composition as described above, as fuel for aircraft engines.
  • a biosourced olefinic feedstock comprising 94.5% by weight of isobutene and 5.5% by weight of isobutane is oligomerized in the presence of a silica-alumina catalyst, at a temperature between 30 and 90°C, a pressure of 3.5 MPa and at a WH of 0.3 h -1 .
  • the oligomerization reaction is carried out in three reactors in series, with an intermediate exchanger between each reactor. A part of the hydrogenated finished product obtained after hydrogenation is recycled to the oligomerization stage, in order to control the exotherm in the reactors.
  • reaction effluent obtained at the end of the oligomerization step is separated by distillation into:
  • Hydrogenation is carried out in the presence of a nickel catalyst on an alumina support, at 180°C under 3.0 MPa of hydrogen with a WH of 0.5 h -1 and a hydrogen flow rate of 50 NL/h.
  • the rate of olefins observed after hydrogenation is very low (bromine number ⁇ 0.8 g/100g), i.e. a high hydrogenation rate.
  • the hydrogenation effluent then obtained is then sent to a distillation section.
  • a kerosene cut, with a distillation interval of 140°C- 300°C is obtained: it corresponds to a kerosene base.
  • the kerosene base obtained is analyzed; its characteristics and properties are presented in Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

La présente invention concerne une base kérosène comprenant au moins 60,0% poids d'un mélange composé d'hydrocarbures en C3n et d'hydrocarbures en C4n, avec n étant un entier naturel choisi entre 3 et 4, au moins 80% poids du poids total de la base kérosène étant des iso-paraffines, ladite base kérosène présentant d'excellentes propriétés à froid. La présente invention concerne également toute composition comprenant ladite base kérosène, son procédé de préparation et son utilisation comme carburant dans le domaine de l'aviation.

Description

Carburant kérosène renouvelable ayant d’excellentes propriétés à froid
Domaine technique
La présente invention s’inscrit dans le domaine des carburants biosourcés et concerne plus particulièrement une base kérosène de préférence renouvelable et répondant aux spécifications en vigueur, notamment à celles définies dans la norme ASTM D7566 et en particulier en Annexe 5, et présentant très avantageusement des propriétés à froid particulièrement satisfaisantes. La présente invention concerne également toute composition qui comprend une telle base kérosène.
Technique antérieure
Les compagnies aériennes se sont engagées à une croissance neutre en carbone en particulier dans l’aviation commerciale à partir de 2021 et les compagnies aériennes américaines se sont fixé un objectif de réduction des émissions de CO2 de 50% en 2050 par rapport aux niveaux de 2005. Cependant, les améliorations de l’efficacité des avions et des moteurs ne s’avèrent pas suffisantes pour atteindre la neutralité carbone. Les carburants d’aviation durables (ou selon la nomenclature anglosaxonne : Sustainable Aviation Fuel ou SAF), en apparaissent donc critiques pour atteindre cet objectif.
Il semble alors nécessaire de développer des kérosènes au moins en partie biosourcés et présentant des propriétés au moins équivalentes à celles des kérosènes fossiles.
Ainsi, le brevet US 8,373,012 propose ainsi une méthode de préparation de mélanges de carburants renouvelables, comprenant la conversion d’isobutanol fermentaire en kérosène paraffinique de synthèse (ou Synthesized Paraffinic Kerosene, SPK, selon la terminologie anglosaxonne) qui répondent aux spécifications de la norme ASTM D7566-10a, Annexe 1 , et présentent donc en particulier un point froid d’au plus -40°C.
La demande WO13085980 divulgue un carburant kérosène renouvelable dérivé au moins en partie de la biomasse qui comprend entre 5 et 20% poids d’iso-paraffines et entre 15 et 95 % en poids de naphthènes. Plus particulièrement, le document WO13085980 décrit un carburant kérosène renouvelable dérivé de la biomasse présentant un point froid pouvant être égal à environ -39°C, -40°C ou -70°C et en particulier une densité à 15°C (i.e. 60°F) entre 819 et 839 kg/m3 (entre 0,8192 g/cc et 0,8393 g/cc). Ledit carburant kérosène est issu d’une composition carburant majoritairement n-paraffinique (plus de 40% poids), comprenant environ 7% poids de composés en C9, 12% poids de composés en C10, 8% poids de composés en C1 1 , 9% poids de composés en C12 et environ 1 1% de composés en C14+, ce qui correspond à un mélange en C9+ comprenant environ 35% poids de composés en C9 et en C12. La demande WO18224730 divulgue quant à elle un composé carburant kérosène renouvelable, en particulier obtenu par un procédé Fischer-Tropsch, comprenant majoritairement des isoparaffines et typiquement majoritairement des paraffines en C15 à C18, les paraffines en C15- (c’est-à-dire comprenant moins de 15 atomes de carbone) étant présentes à une teneur inférieure à 20% poids, avec un intervalle de distillation en particulier entre 145°C et 280°C et un point froid égal à environ -51 °C. WO18224730 divulgue également des compositions comprenant un tel composant kérosène renouvelable en mélange avec un kérosène d’origine fossile (c’est-à-dire issu du pétrole) et présentant un point froid inférieur ou égal à -40°C, en particulier variant entre environ -53°C et environ -55°C.
La demande de brevet W02022/008534 décrit des produits carburants renouvelables composés majoritairement d’isoparaffines (au moins 86,7% poids) et comprenant entre 35,4 et 69,8% poids de paraffines (n- et iso-paraffines) en C9-C12, c’est-à-dire comprenant entre 9 et 12 atomes de carbone, autrement dit en C9, C10, C11 et C12. Plus particulièrement, le document W02022/008534 décrit un composant kérosène renouvelable comprenant 86,7% poids d’isoparaffines et composés à 69,8% poids de paraffines (n- et iso-paraffines) en C9- C12 dont 33,5% poids de paraffines en C9 et en C12, 19,5% poids de paraffines en C10, 16,8% poids de paraffine en C1 1 , présentant un point froid égal à - 54°C et une densité de 750,7 kg/m3.
Cependant, aucun des documents de l’état de la technique ne décrit des kérosènes et en particulier de kérosènes au moins en partie biosourcés, répondant à toutes les spécifications en vigueur, notamment une densité entre 730 et 770 kg/m3 à 15°C et un point éclair supérieur ou égal à 38°C, et en particulier ayant d’excellentes propriétés à froid, plus particulièrement présentant un point froid très bas et notamment inférieur ou égal à - 60°C, de préférence inférieur ou égal à - 80°C.
Résumé de l’invention
Ainsi, la présente invention concerne une base kérosène comprenant au moins 60,0% poids d’un mélange composé d’hydrocarbures en C3n et d’hydrocarbures en C4n, avec n étant un entier naturel choisi entre 3 et 4, la base kérosène comprenant au moins 80% poids d’isoparaffines par rapport au poids total de la base kérosène.
L’intérêt de la présente invention réside dans l’amélioration conséquente des propriétés à froid des kérosènes, en particulier des mélanges de kérosènes pour moteurs d’avion, répondant à tous les autres critères de spécifications des kérosènes, en particulier destinés à l’aviation, et plus particulièrement aux spécifications de la norme ASTMD7566 et notamment celles de l’Annexe 5 de la norme ASTMD7566, comme notamment un point éclair supérieur ou égal à 38°C, une densité comprise entre 730 et 770 kg/m3 à 15°C. En effet, la base kérosène selon la présente invention présente un point froid très bas, notamment inférieur ou égal à - 60°C, plus particulièrement inférieur ou égale - 70°C, de préférence inférieur ou égal à - 80°C, et les mélanges qui la comprennent ont des points froids satisfaisants et répondant à la spécification en vigueur, avec un point froid inférieur ou égal à - 40°C.
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait que la base kérosène selon l’invention, utilisée seule ou en mélange avec d’autres kérosènes biosourcés et/ou d’origine fossile, est avantageusement au moins en partie biosourcée, ce qui aidera les compagnies aériennes à atteindre leur objectif de réduction de leurs des émissions de CO2 et donc de leur empreinte carbone.
Description des modes de réalisation
Selon la présente invention, les expressions « compris entre ... et ... » et « entre .... et ... » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’est pas le cas et que les valeurs limites ne sont pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres données pour les diverses caractéristiques peuvent être utilisées seules ou en combinaison.
Dans la suite, des modes de réalisation particuliers de l’invention peuvent être décrits. Ils pourront être mis en oeuvre séparément ou combinés entre eux, sans limitation de combinaisons lorsque c’est techniquement réalisable.
Le terme « biosourcé » signifie que le produit/composé qu’il qualifie est un produit/composé organique dont le carbone provient du CO2 présent dans l'atmosphère fixé récemment (à l'échelle humaine) grâce à l'énergie solaire (photosynthèse). Sur terre, ce CO2 est capté ou fixé par la vie végétale (par exemple, les cultures agricoles ou les matériaux forestiers). Dans les océans, le CO2 est capté ou fixé par des bactéries photosynthétisantes ou du phytoplancton. Par exemple, un matériau biosourcé a un rapport isotopique 14C/12C supérieur à 0. A l'inverse, un matériau d'origine fossile a un rapport isotopique 14C/12C d'environ 0. Les termes « renouvelable » ou « issu de renouvelable » peuvent aussi être utilisés. Pour déterminer si un produit/composé est biosourcé ou issu de renouvelable, sa teneur en carbone moderne (ou percent modem carbon, pMC, selon le terme anglosaxon) est mesurée selon la norme ASTM D 6866-21 (« Détermination du contenu biosourcé des matériaux de la gamme naturelle à l'aide d'une analyse par spectrométrie de masse au rapport radiocarbone et isotopique »). La méthode de cette norme mesure en effet le rapport isotopique 14C/12C dans un échantillon et le compare au rapport isotopique 14C/12C d’une référence biosourcée standard pour obtenir le pourcentage de contenu biosourcé de l'échantillon, la référence donnant une teneur en radiocarbone environ équivalent à la fraction de radiocarbone atmosphérique en 1950. Le pMC du matériau référence biosourcé standard est donc égal à 100%. Le pMC d’un matériau d'origine fossile est environ 0%. Le pMC d’une matière biosourcée est strictement supérieur à 0%, par exemple supérieur ou égal à 1%. Un matériau biosourcé actuel peut donc aussi éventuellement présenter un pMC supérieur à 100%.
Dans la présente description, les termes « T95 » ou « température T95 » sont interchangeables et désignent la température à laquelle 95% en poids du produit considéré sont évaporés. Elle est déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887. Parallèlement, la « T5 » ou « température T5 » est la température à laquelle 5% en poids du produit considéré sont évaporés, déterminée selon la même méthode normalisée ASTM D2887.
Dans la présente description, la mention « Cx » désigne des composés comportant x atomes de carbone. Par exemple, un composé chimique C3 contient 3 atomes de carbone. La mention « Cx+ » désigne des composés ayant au moins x atomes de carbone. Par exemple, des composés C9+ sont des composés contenant au moins 9 atomes de carbone (c’est-à-dire 9 ou plus atomes de carbone). La mention « Cx- » désigne les composés ayant au plus x atomes de carbone.
Dans la présente description, les termes « 3n atomes de carbone » ou « C 3n » et « 4n atomes de carbone » ou « C4n », avec n un entier naturel choisi parmi 3 ou 4, signifie respectivement 3 x n (littéralement trois multiplié par n) et 4 x n (littéralement quatre multiplié par n) atomes de carbone, c’est-à-dire :
- lorsque n=3, 3x3 = 9 et 4x3 = 12 atomes de carbone (c’est-à-dire C9 et C12),
- lorsque n=4, 3x4 = 12 et 4x4 = 16 atomes de carbone (c’est-à-dire C12 et C16).
De manière similaire, les termes « 5n atomes de carbone » ou « C5n », avec n un entier naturel choisi parmi 3 ou 4, signifie 5 x n (littéralement cinq multiplié par n) atomes de carbone, c’est-à-dire : lorsque n=3, 5x3=15 atomes de carbone (c’est-à-dire C15) ; et lorsque n=4, 5x4=20 (c’est-à-dire C20).
Selon la présente invention, les termes « oléfine » et « mono-oléfine » sont utilisés indifféremment l’un et l’autre et font référence à des hydrocarbures comprenant une unique double liaison.
Dans la présente description, le point de fumée (ou « smoke point » selon la terminologie anglo-saxonne) est un paramètre déterminé par un essai normalisé décrit dans la norme ASTM D1322 / IP 598, qui consiste à mesurer la hauteur maximale d’une flamme n’émettant pas de fumée dans une lampe à pétrole (lampe à mèche). Le point de fumée s’exprime en mm. Plus le point de fumée est élevé indiquant un rapport C/H entre les atomes de carbone C et les atomes d’hydrogène H faible, meilleures sont les qualités du kérosène, en particulier plus le produit est thermiquement stable. Le point de fumée est la température à partir de laquelle les huiles ou les graisses émettent des fumées de façon continue. Au-delà de cette température, les produits commencent à se décomposer et se dénaturer. Pour les kérosènes, un rapport C/H faible (ou un ratio H/C élevé) est préféré car les kérosènes doivent avoir un pouvoir calorifique (ou « specific energy » selon la terminologie anglo-saxonne) élevé. De plus, un rapport C/H élevé implique un rayonnement de la flamme plus élevé, une augmentation du dépôt de carbone dans les réacteurs des avions et la génération de fumées noires et donc l’élévation du point de fumée.
Le point froid (ou freezing point selon la terminologie anglo-saxonne) d’une substance définit une température à laquelle les états liquide et solide de la substance peuvent coexister à l’équilibre (ASTM D5972 et/ou D7153).
Plus particulièrement, la présente invention concerne une base kérosène comprenant, de préférence consistant en :
- au moins 60,0% poids, de préférence au moins 70,0% poids, éventuellement au moins 75,0% poids, de manière préférée au moins 80,0% poids, voire au moins 90,0% poids (100% poids étant le maximum), d’un mélange composé, de préférence consistant en, d’hydrocarbures contenant 3n atomes de carbone (hydrocarbures en C3n) et d’hydrocarbures contenant 4n atomes de carbone (hydrocarbures en C4n), n étant un entier naturel choisi entre 3 et 4, le mélange étant donc composé avantageusement d’hydrocarbures contenant 9 et 12 atomes de carbone (c’est-à-dire d’hydrocarbures en C9 et C12) ou d’hydrocarbures contenant 12 et 16 atomes de carbone (c’est-à-dire d’hydrocarbures en C12 et C16),
- au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95% poids, du poids total de la base kérosène étant des iso-paraffines.
Avantageusement, la base kérosène comprend majoritairement des hydrocarbures, aliphatiques, c’est-à-dire majoritairement non cycliques et non aromatiques ; de préférence la base kérosène comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, préférentiellement au moins 99% poids d’hydrocarbures aliphatiques. De manière préférée, la base kérosène comprend moins de 10% poids, de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 1 ,0% poids, et très préférentiellement moins de 0,5% poids de composés hydrocarbures cycliques et/ou aromatiques, comme des composés naphtènes, benzéniques et/ou naphtalènes. De manière préférée, la base kérosène comprend strictement moins de 10% poids de composés naphtènes (appelés également cyclo-paraffines), de préférence moins de 5% poids, préférentiellement moins de 1 ,0% poids, très préférentiellement moins de 0,5% poids, et de manière très préférée est dépourvue de composés naphtènes. En effet, les composés naphtènes élèvent la densité du kérosène produit et ont un rapport C/H entre les atomes de carbone et d’hydrogène supérieur à celui des paraffines.
Très avantageusement, la base kérosène comprend majoritairement des hydrocarbures aliphatiques hydrogénés, appelés alcanes ou encore paraffines, c’est-à-dire que la base kérosène comprend de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée au moins 99% poids, de paraffines, c’est-à-dire de paraffines linéaires (ou n-paraffines) et branchées (ou iso-paraffines). En particulier, les hydrocarbures en C3n et C4n du mélange de la base kérosène sont majoritairement des hydrocarbures aliphatiques hydrogénés, c’est-à-dire de préférence au moins 90% poids, préférentiellement au moins 95% poids, de manière préférée au moins 99% poids, des paraffines en C3n et C4n.
La base kérosène peut éventuellement comprendre des oléfines, en particulier des oléfines en C3n et C4n, de préférence à une teneur pondérale inférieure 5% poids, de manière préférée inférieure à 1 ,0% poids, de manière très préférée inférieure à 0,5% poids.
De préférence, la base kérosène comprend majoritairement des paraffines branchées (ou isoparaffines), c’est-à-dire comprend au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95% poids, de paraffines branchées (ou isoparaffines). De manière préférée, les hydrocarbures en C3n et C4n du mélange de la base kérosène selon l’invention sont majoritairement des hydrocarbures hydrogénés branchés, c’est-à-dire sont au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95% poids, des iso-paraffines en C3n et C4n, en particulier des isoparaffines en C9 et C12 ou des iso-paraffines en C12 et C16. Très avantageusement, les isoparaffines, ou paraffines branchées, sont majoritairement multi-branchées. Ainsi de manière préférée, la base kérosène comprend au moins 80% poids, de manière préférée au moins 90% poids, de manière très préférée au moins 95% poids, d’iso-paraffines, et avantageusement au moins 40% poids, de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de paraffines multi-branchées. Le terme « paraffines multi-branchées » signifie que lesdites paraffines présentent un indice de branchement supérieur ou égal à 2, et de manière préférée inférieur ou égal à 9, de manière très préférée inférieur ou égal à 6. De manière très préférée, la base kérosène comprend au moins 60,0% poids, de préférence au moins 70,0% poids, préférentiellement au moins 80,0% poids, de manière préférée au moins 90,0% poids, d’un mélange d’iso-paraffines en C3n et C4n, et en particulier d’un mélange d’iso-paraffines en C9 et C12 ou d’un mélange d’iso-paraffines en C12 et C16, et très avantageusement au moins 40% poids, de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de paraffines en C3n et C4n multi-branchées et en particulier d’un mélange de paraffines en C9 et C12 multi-branchées ou d’un mélange d’iso-paraffines en C12 et C16 multi-branchées. De manière très préférée, la base kérosène comprend au plus 10% poids de n-paraffines, de préférence au plus 7% poids de n-paraffines et préférentiellement au plus 5% poids de n- paraffines, et peut par exemple comprendre au moins 2% poids de n-paraffines.
De préférence, les hydrocarbures contenant 3n et 4n atomes de carbone sont présents dans la base kérosène à des teneurs pondérales telles que le ratio pondéral C4n/C3n entre les hydrocarbures en C4n et les hydrocarbures en C3n est supérieur ou égal à 0,10, et de préférence inférieur ou égal à 1 ,1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, de manière préférée inférieur ou égal à 0,5.
Avantageusement, la base kérosène comprend de préférence moins de 40% poids, de préférence moins de 30% poids, éventuellement moins de 25% poids, de manière préférée moins de 20% poids, voire moins de 10% poids, d’hydrocarbures contenant m atomes de carbone, m étant un entier naturel différent des entiers 3n et 4n, n étant comme défini ci-avant c’est-à-dire un entier naturel choisi entre 3 et 4, c’est-à-dire m différent de 9 et 12 ou de 12 et 16. En d’autres termes, la base kérosène comprend de préférence moins de 40% poids, de préférence moins de 30% poids, éventuellement moins de 25% poids, de manière préférée moins de 20% poids, voire moins de 10% poids, d’hydrocarbures en Cm, Cm étant différent de C9 et C12 ou de C12 et C16. En particulier, la base kérosène comprend de préférence moins de 40% poids, de préférence moins de 30% poids, éventuellement moins de 25% poids, de manière préférée moins de 20% poids, voire moins de 10% poids, d’hydrocarbures en C8- , C10, C11 et C13+ ou en C11 -, C13, C14, C15 et C17+, respectivement lorsque le mélange comprend, de préférence consiste en, des hydrocarbures en C9, C12 ou C12, C16. La base kérosène peut comprendre éventuellement des hydrocarbures en C5n, n étant comme défini plus haut, ce qui correspond à des hydrocarbures en C15 ou C20, de préférence à une teneur inférieure ou égale à 15% poids, de préférence inférieure ou égale à 10% poids, de préférence inférieure ou égale à 5% poids.
Avantageusement, la base kérosène selon l’invention présente une température d’ébullition initiale supérieure ou égale à 140°C.
La base kérosène est avantageusement au moins en partie, de préférence entièrement, biosourcée. De manière préférée, la base kérosène selon l’invention présente un pourcentage de carbone moderne (pMC) supérieur ou égal à 1%, de préférence supérieur ou égal à 50%, préférentiellement supérieur ou égal à 75%, en particulier supérieur ou égal à 90%, voire supérieur ou égal à 100%.
De préférence, la base kérosène décrite ci-avant est obtenue par un procédé comprenant une étape d’oligomérisation d’oléfines en C3 (contenant 3 atomes de carbone) à C6 (contenant 6 atomes de carbone), préférentiellement en C3 et/ou C4, en présence d’un catalyseur d’oligomérisation, de préférence hétérogène, et une étape d’hydrogénation d’au moins une partie de l’effluent réactionnel issu de l’étape d’oligomérisation. Lesdites oléfines sont avantageusement issues d’un procédé de déshydratation d’alcools en particulier en C3 à C6, préférentiellement en C3 et/ou C4, lesdits alcools étant de préférence biosourcés, par exemple produit par fermentation de sucres. L’homme du métier saura ajuster les conditions de température, pression et débits d’alimentation, notamment en fonction de la charge oléfinique et de la nature du catalyseur d’oligomérisation utilisé. Par exemple, l’étape d’oligomérisation peut être mise en oeuvre en présence de silice-alumine, utilisé comme catalyseur d’oligomérisation, à une température comprise entre 20°C et 300°C, préférentiellement entre 25 et 220°C, de manière préférée entre 30°C et 200°C, une pression comprise entre 1 ,5 et 6,5 MPa, préférentiellement entre 2,0 et 4,0 MPa, et une WH (vitesse volumique horaire, correspondant au débit volumique de la charge oléfinique par rapport au volume de catalyseur en opération) comprise entre 0,1 et 0,5 h-1 , de préférence entre 0,2 et 0,3 h-1. De manière préférée, l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de l’étape d’oligomérisation est fractionné en au moins une première fraction comprenant les dimères et trimères et une seconde fraction présentant avantageusement une T5 supérieure ou égale à 140°C, ladite première fraction étant avantageusement au moins en partie recyclée en entrée d’étape d’oligomérisation et la seconde fraction étant avantageusement au moins en partie envoyée vers l’étape d’hydrogénation. L’homme du métier saura également ajuster les conditions opératoires de l’étape d’hydrogénation, par exemple à une température comprise entre 50 et 300°C, préférentiellement entre 60 et 200°C, une pression comprise entre 0,5 et 5,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 5,0 MPa, et de préférence à en présence d’hydrogène de préférence à une teneur entre 0,5 et 3% poids par rapport au poids de la partie de la seconde fraction alimentant l’étape d’hydrogénation.
Plus particulièrement, la base kérosène décrite ci-avant peut être obtenue par un procédé de préparation comprenant, de préférence consistant en : a’) éventuellement une étape de prétraitement d’une charge oléfinique en C3 à C6, de préférence en C3 et/ou C4, mettant en oeuvre de préférence au moins une section d’adsorption et/ou une section lavage à l’eau et/ou une section d’hydrotraitement et/ou une section d’hydrogénation sélective ; a”) optionnellement une étape de séparation de la charge oléfinique pour séparer au moins partiellement les composés en C5 et C6 présents dans ladite charge oléfinique ; a) une étape d’oligomérisation alimentée au moins par la charge oléfinique, éventuellement prétraitée et/ou séparée, un premier recycle et un second recycle, le premier recycle étant de préférence dans un ratio pondéral compris entre 0,3 et 1 ,5, de manière préférée entre 0,5 et 1 ,2, par rapport à la charge oléfinique, et le second recycle étant de préférence dans un ratio pondéral compris entre 0,5 et 10,0, préférentiellement entre 1 ,0 et 5,0 et de manière préférée entre 1 ,0 et 4,0, par rapport à la charge oléfinique, ladite étape a) étant opérée en présence d’au moins un catalyseur d’oligomérisation de préférence solide, en particulier en présence de silice-alumine, à une température de préférence entre 20 et 500°C, en particulier entre 20°C et 300°C, plus particulièrement entre 25 et 220°C, voire entre 30°C et 200°C, à une pression de préférence comprise entre 1 ,0 et 10 MPa, en particulier entre 1 ,5 et 6,5 MPa, plus particulièrement entre 2,0 et 4,0 MPa, et une WH de préférence entre 0,1 et 0,5 h’1, en particulier entre 1 ,5 et 6,5 MPa, plus particulièrement entre 0,2 et 0,3 h - 1 , pour produire un effluent réactionnel comprenant des dimères, trimères et des oligomères ; b) une étape de fractionnement de l’effluent réactionnel obtenu à l’issue de l’étape a), en au moins :
- une fraction légère comprenant au moins une partie de la charge oléfinique non convertie à l’étape a) ;
- une fraction intermédiaire comprenant au moins une partie des dimères et trimères produits à l’étape a) ; et
- une fraction lourde, comprenant les oligomères présents dans l’effluent réactionnel ; c) une étape de recycle, comprenant : la préparation d’un premier recycle comprenant, de préférence consistant en, au moins une partie de la fraction légère issue de l’étape b ; la préparation d’un second recycle comprenant, de préférence consistant en, au moins une partie de la fraction intermédiaire issue de l’étape b) ; et le transfert du premier recycle et du second recycle vers l’étape a) d’oligomérisation ; d) une étape d’hydrogénation d’au moins une partie de la fraction lourde séparée à l’étape b) en présence d’hydrogène, pour obtenir une fraction lourde hydrogénée comprenant au moins une base kérosène ; e) éventuellement une étape de séparation de la fraction lourde hydrogénée, pour séparer au moins ladite base kérosène selon l’invention.
Très avantageusement, la base kérosène selon l’invention, ainsi défini et en particulier au moins en partie biosourcé, répond aux spécifications en vigueur pour des kérosènes en particulier pour l’aviation, et plus particulièrement aux spécifications de la norme ASTM D7566 et notamment celles définies dans l’Annexe 5 de la norme ASTM D7566. En particulier, la base kérosène présente une température d’ébullition finale inférieure ou égale à 300°C et avantageusement un écart de température T90-T10 (écart entre la température d’ébullition permettant de récupérer 10% du produit testé et la température d’ébullition permettant de récupérer 90% du produit testé) supérieur ou égal à 21 °C, de préférence supérieur ou égal à 40°C. De plus, la base kérosène selon l’invention présente un point éclair (ou flash point d’après la terminologie anglo-saxonne) avantageusement supérieur ou égal à 38°C et une densité à 15 °C comprise de préférence entre 730 et 770 kg/m3. En outre, la base kérosène selon l’invention présente un point froid (ou freezing point d’après la terminologie anglo- saxonne) inférieur ou égal à -40°C, en particulier inférieur ou égale -50°C, plus particulièrement inférieur ou égale -60°C, encore plus particulièrement inférieur ou égale - 70°C, voire inférieur ou égale -80°C.
La présente invention concerne également toute composition comprenant la base kérosène décrite ci-avant, de préférence une composition comprenant au moins 5% poids de ladite base kérosène, préférentiellement au moins 10% poids de la base kérosène, de manière préférée au moins 30% poids de la base kérosène, de manière très préférée au moins 50% poids de la base kérosène, et éventuellement de préférence moins de 90% poids, de manière préférée moins de 60% poids de la base kérosène. Ladite composition comprend, outre la base kérosène, un ou des produit(s) kérosène(s) biosourcé(s) différent(s) de la base kérosène selon l’invention et/ou un ou des produit(s) kérosène(s) d’origine fossile (appelé encore produit(s) kérosène(s) fossile(s) ou produit(s) kérosène(s) non renouvelable(s)), par exemple des produits kérosènes dits aromatiques.
La présente invention concerne aussi un procédé de préparation d’une telle composition comprenant le mélange de la base kérosène selon l’invention avec au moins un produit kérosène autre que ladite base kérosène, en particulier avec un produit kérosène biosourcé et/ou fossile, de préférence dans une proportion de la base kérosène d’au moins 5% poids, préférentiellement d’au moins 10% poids, de manière préférée d’au moins 30% poids, de manière très préférée d’au moins 50% poids, par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, ledit procédé de préparation de la composition comprend également l’ensemble des étapes de préparation de la base kérosène selon l’invention comme décrites plus haut, préalablement au mélange de ladite base kérosène avec ledit au moins un produit kérosène autre que ladite base kérosène.
De telles compositions et leurs procédés de préparation présentent l’avantage de pouvoir améliorer, avantageusement de manière simple, les propriétés à froid des carburants kérosènes notamment destinés aux applications de l’aviation, tout en maintenant les autres caractéristiques et propriétés des kérosènes dans les spécifications en vigueur. Un autre intérêt à ces compositions réside dans le fait qu’elles présentent un pourcentage de carbone moderne (pMC) supérieur ou égal à 1%, de préférence supérieure ou égal à 10%, préférentiellement supérieur ou égal à 25%, en particulier supérieur ou égal à 50%. Ainsi, les compositions préparées, qui comprennent la base kérosène selon l’invention, pourront aider les compagnies aériennes à atteindre les objectifs de réduction des émissions de CO2 fixés, en particulier une réduction des émissions de CO2 de 50% en 2050 par rapport aux niveaux de 2005, et donc à atteindre la neutralité carbone.
La présente invention concerne ainsi également l’utilisation d’une composition telle que décrite ci-avant, comme carburant pour les moteurs d’avions.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, en particulier des modes de réalisation particuliers de l’invention, sans en limiter la portée.
Exemples
Exemple 1 (conforme à l’invention)
Une charge oléfinique biosourcée comprenant 94,5% poids d’isobutène et 5,5 % en poids d’isobutane est oligomérisée en présence d’un catalyseur silice-alumine, à température entre 30 et 90°C, une pression de 3,5 MPa et à une WH de 0,3 h-1. La réaction d'oligomérisation est mise en oeuvre dans trois réacteurs en série, avec un échangeur intermédiaire entre chaque réacteur. Une partie du produit fini hydrogéné obtenu après hydrogénation est recyclé vers l’étape d’oligomérisation, afin de contrôler l’exotherme dans les réacteurs.
L’effluent réactionnel obtenu à l’issue de l’étape d'oligomérisation est séparé par distillation en :
- une coupe C4-, comprenant la charge non réagie et correspondant à environ 7,1% poids de l’effluent réactionnel, ladite coupe C4- étant entièrement renvoyée en entrée de l’étape d’oligomérisation ;
- une coupe C5-140°C, correspondant à environ 31 ,4% poids de l’effluent réactionnel et entièrement recyclée en entrée de l’étape d’oligomérisation, le ratio pondéral de la coupe C5- 140°C par rapport à la charge oléfinique biosourcée, fraiche, étant égal à 2,0 ; et
- une coupe 140-300°C, correspondant à environ 61 ,5% poids de l’effluent réactionnel et qui est envoyée vers une étape d’hydrogénation.
L'hydrogénation est réalisée en présence d’un catalyseur au nickel sur un support d’alumine, à 180°C sous 3,0 MPa d'hydrogène avec une WH de 0,5 h-1 et un débit d'hydrogène de 50 NL/h.
Le taux d'oléfines observé après hydrogénation est très bas (nombre de brome < 0,8 g/100g), soit un taux d’hydrogénation élevé.
L’effluent d’hydrogénation alors obtenu est envoyé ensuite vers une section de distillation. A l’issue de cette section de distillation, une coupe kérosène, d’intervalle de distillation 140°C- 300°C, est obtenue : elle correspond à une base kérosène. La base kérosène obtenue est analysée ; ses caractéristiques et propriétés sont présentées en Tableau 1 .
Tableau 1

Claims

Revendications
1 . Base kérosène comprenant au moins 60,0% poids d’un mélange composé d’hydrocarbures en C3n et d’hydrocarbures en C4n, avec n étant un entier naturel choisi entre 3 et 4, la base kérosène comprenant au moins 80% poids d’iso-paraffines par rapport au poids total de la base kérosène.
2. Base kérosène selon la revendication 1 , comprenant au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, d’iso-paraffines.
3. Base kérosène selon la revendication 1 ou 2, comprenant au moins 40% poids, de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de paraffines multi- branchées.
4. Base kérosène selon la revendication 1 ou 2, comprenant au moins 70,0% poids, préférentiellement au moins 80,0% poids, de manière préférée au moins 90,0% poids, d’un mélange d’iso-paraffines en C3n et C4n.
5. Base kérosène selon la revendication précédente, comprenant au moins 40% poids, de préférence au moins 50% poids, préférentiellement au moins 70% poids, de paraffines en C3n et C4n multi-branchées.
6. Base kérosène selon l’une des revendications précédentes, présentant un ratio pondéral C4n/C3n entre les hydrocarbures en C4n par rapport aux hydrocarbures en C3n supérieur ou égal à 0,10 et de préférence inférieur ou égal à 1 ,1 , de préférence inférieur ou égal à 0,9, de manière préférée inférieur ou égal à 0,5.
7. Base kérosène selon l’une des revendications précédentes, présentant une température d’ébullition initiale supérieure ou égale à 140°C.
8. Base kérosène selon l’une des revendications précédentes, présentant un pourcentage de carbone moderne (pMC) supérieur ou égal à 1%, de préférence supérieur ou égal à 50%, préférentiellement supérieur ou égal à 75%, en particulier supérieur ou égal à 90%, voire supérieur ou égal à 100%.
9. Base kérosène selon l’une des revendications précédentes, présentant un point froid inférieur ou égale -50°C, de préférence inférieur ou égale -60°C, en particulier inférieur ou égale -70°C, plus particulièrement inférieur ou égale -80°C.
10. Base kérosène selon l’une des revendications précédentes, obtenue par un procédé comprenant une étape d’oligomérisation d’oléfines en C3 à C6, préférentiellement en C3 et/ou C4, en présence d’un catalyseur d’oligomérisation, et une étape d’hydrogénation d’au moins une partie d’un effluent réactionnel issu de l’étape d’oligomérisation.
11. Composition comprenant une base kérosène selon l’une des revendications 1 à 10, de préférence comprenant au moins 5% poids d’une base kérosène selon l’une des revendications 1 à 10.
12. Composition selon la revendication précédente, comprenant en outre au moins un produit kérosène biosourcé différent de la base kérosène selon l’une des revendications 1 à 10 et/ou au moins un produit kérosène fossile.
13. Procédé de préparation d’une composition selon l’une des revendications 1 1 et 12, comprenant le mélange d’une base kérosène selon l’une des revendications 1 à 10 avec au moins un produit kérosène autre que ladite base kérosène.
14. Utilisation d’une composition selon l’une des revendications 11 et 12, comme carburant pour les moteurs d’avions.
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