EP4522397A1 - Verfahren zum recycling von polyester-behältern - Google Patents

Verfahren zum recycling von polyester-behältern

Info

Publication number
EP4522397A1
EP4522397A1 EP23723604.7A EP23723604A EP4522397A1 EP 4522397 A1 EP4522397 A1 EP 4522397A1 EP 23723604 A EP23723604 A EP 23723604A EP 4522397 A1 EP4522397 A1 EP 4522397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lsp
ssp
pellets
melt
containers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23723604.7A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Daniel GOLDENSTEIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Alpla Werke Alwin Lehner & CoKg GmbH
Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
Original Assignee
Alpla Werke Alwin Lehner & CoKg GmbH
Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alpla Werke Alwin Lehner & CoKg GmbH, Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG filed Critical Alpla Werke Alwin Lehner & CoKg GmbH
Publication of EP4522397A1 publication Critical patent/EP4522397A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/0026—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics by agglomeration or compacting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/58—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/72—Measuring, controlling or regulating
    • B29B7/726—Measuring properties of mixture, e.g. temperature or density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
    • B29B7/885—Adding charges, i.e. additives with means for treating, e.g. milling, the charges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/165—Crystallizing granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B2017/001—Pretreating the materials before recovery
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B2017/001—Pretreating the materials before recovery
    • B29B2017/0015—Washing, rinsing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/30—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices
    • B29B7/34—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices
    • B29B7/38—Mixing; Kneading continuous, with mechanical mixing or kneading devices with movable mixing or kneading devices rotary
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a method for recycling polyester containers according to the preamble of claim 1 and a system for implementing the method, as well as recycled polyester pellets which are produced using the method.
  • the first melt filtration after extrusion is expediently carried out with a mesh size of 30 - 100 pm, whereby solid impurities are reliably removed from the melt.
  • Another aspect of the invention relates to recycled polyester pellets, in particular rPET pellets, which are produced using the process described above. Since the pellets are almost benzene-free, they are particularly suitable for the production of food containers, especially rPET bottles for sensitive applications such as mineral water.
  • Typical process values of SSP technology are:
  • the present process has the following process steps:
  • a step a the input stream of collected polyester containers, in particular PET bottles, is sorted and in a step b the sorted containers are ground into flakes.
  • the flakes are washed in step c and sorted in step d.
  • the flakes are then extruded in a step e after they have been pre-dried.
  • the flakes are filtered in a first melt filtration with a mesh size of 30-100 pm to remove foreign bodies from the melt.
  • step f the melt has been granulated into pellets
  • step g the pellets have been crystallized
  • the pellets are transferred to an SSP reactor (step h).
  • step i liquid phase polycondensation
  • step i liquid phase polycondensation
  • the final recycled polyester, especially rPET can be further processed, for example, in preform injection molding.
  • the preform has a high level of purity because both benzene and benzene-forming substances are cleaned off during the process by the combination of the SSP and the LSP.
  • Such high-quality preforms can be stretch-blow molded into containers into which food can also be filled.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern, insbesondere PET-Behältern, aufweisend die folgenden Verfahrensschritte: (a) Behältersortierung, (b) Zerkleinerung der Behälter zu Flakes, (c) Wäsche der Flakes, (d) Flakesortierung, (e) Extrusion der Flakes einschliessend eine erste Schmelzefiltration, (f) Granulierung der Schmelze zu Pellets, (g) Kristallisation der Pellets und (h) Behandlung der Pellets mit einer Festphasen-Polykondensation (SSP). Zwischen den Verfahrensschritten (e) und (f) wird eine Flüssigphasen-Polykondensation (LSP) (i) der Schmelze als weiterer Verfahrensschritt angewendet, wodurch das Verfahren eine Kombination aus einer SSP (h) und einer LSP (i) aufweist.

Description

Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1 und eine Anlage zur Umsetzung des Verfahrens, sowie rezyklierte Polyester-Pellets, welche mit dem Verfahren hergestellt werden.
Stand der Technik
Bisherige PET Recycling-Verfahren nutzen gewöhnlich die SSP-Technologie (Solid State Polycondensation), um rPET zu dekontaminieren bzw. die intrinsische Viskosität (IV) des recycelten Materials aufzubauen. Leichtflüchtige Substanzen wie Acetaldehyd können effizient entfernt werden und die Vergilbung der resultierenden rPET-Granulate ist gering. Die SSP-Technologie kann jedoch nicht-flüchtige Kontaminationen, im speziellen sogenannte Precursor-Substanzen, welche zur Bildung von Benzol führen können, nur zu einem gewissen Grad abreinigen, obwohl der Prozess mindestens 360 Minuten dauert. Die bekanntesten Precursor-Substanzen sind die Polymere PVC und PS.
Aufgabe der Erfindung
Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die Aufgabe das bekannte Recycling-Verfahren, welches die SSP-Technologie anwendet, derart zu verbessern, dass nicht flüchtige Substanzen verstärkt abgereichert werden bzw. abreagieren und so im weiteren Prozess als unproblematisch anzusehen sind.
Beschreibung
Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern, insbesondere PET-Behältern durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale. Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass zwischen den Verfahrensschritten der Extrusion der Flakes einschliessend eine erste Schmelzefiltration e und der Granulierung der Schmelze zu Pellets f eine Flüssigphasen-Polykondensation (Liguid State Polycondensation-LSP) i der Schmelze als weiterer Verfahrensschritt angewendet wird, wodurch das Verfahren eine Kombination aus einer LSP und einer SSP aufweist. Die Dekontamination in der LSP (t < 30 min, T > 260°C) führt dazu, dass neben dem freien Benzol auch die Bildungsreaktionen (= Abbaureaktionen von z.B. PVC und PS) zu Benzol weiter vorangetrieben werden. Durch diesen Prozess wird die Benzolbildung somit aktiv gefördert bzw. erzwungen und die Precursor-Substanzen entsprechend abgereichert, um diese in nachfolgenden Prozessschritten nicht mehr vorzufinden. Gleichzeitig findet eine erste Abreinigung der freien Benzol-Bestandteile statt. Durch die nachträgliche Dekontamination in der SSP kann dem Granulat verbliebenes freies Benzol (Siedetemperatur = 80°C) und auch Acetaldehyd (Siedetemperatur = 20°C) entzogen werden. Die Anordnung der LSP zwischen den Prozessschritten der Extrusion (erste Schmelzefiltration) und Granulierung der Schmelze ist essentiell, da nur so der Prozess überhaupt funktioniert. Grundsätzlich wird eine Schmelze benötigt, damit der LSP- Reaktor betrieben werden kann - insofern benötigt es vorab die Extrusion. Diese Schmelze darf allerdings nur in einem gewissen Viskositätsspektrum liegen, damit die Masse überhaupt gehandhabt werden kann. Wenn die Viskosität zu hoch wäre (beispielsweise nach einer vorangegangenen SSP-Behandlung), könnte die Schmelze mechanisch nicht gehandhabt werden, da sie zu zähflüssig wäre. Wäre die Anordnung SSP - LSP (anstatt LSP - SSP), würde es 2 Extrusionsvorgänge inkl. Granulatherstellung benötigen: Erstens müssten die Flakes vor der SSP aufgeschmolzen und granuliert werden, damit die SSP am Granulat erfolgen kann. Zweitens müsste dieses Granulat nochmals vor der LSP aufgeschmolzen werden und nach der LSP erneut granuliert werden.
Die beschriebene Anordnung der LSP ist also essentiell, damit der Prozess am energieeffizientesten ablaufen kann und vor allem auch damit Investitionskosten geringgehalten werden können.
In synergistischer Weise addieren sich bei dem erfindungsgemässen Verfahren die Verweilzeiten der SSP und der LSP nicht, sondern lassen sich signifikant reduzieren. Die bisher notwendigen Verweilzeiten beider Technologien lassen sich zumindest um 33% reduzieren (ti_sp < 20 min; tssp < 4h), wodurch sich das Verfahren trotz der erhöhten Investitionen für einen SSP- und einen LSP-Reaktor rasch amortisiert. Zudem sind die hergestellten rPET-Pellets nahezu benzolfrei und dadurch von einer bedeutend besseren Qualität als standardmässig hergestelltes rPET-Granulat. Benzolfrei beschreibt in diesem Kontext nicht nur, dass die rPET-Granulate kaum Benzol aufweisen, sondern das auch aus diesen Granulaten hergestellte Produkte (z.B. PET-Rohlinge) nur geringfügig höhere Benzolwerte aufweisen als aus Neuware hergestellte Produkte. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die intrinsische Viskosität (IV) der Schmelze durch die LSP (i) auf bis zu 0,95 dl/g gesteigert und eine weitere Steigerung der IV der Pellets erfolgt durch die SSP (h) auf bis zu 1 ,3 dl/g. Die Anhebung der IV kann daher in 2 Stufen erfolgen und trotzdem mit akzeptabler Verweilzeit die Zielviskosität erreichen. Für diese spezielle Anwendung zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass die LSP i höchstens 1 h dauert und die SSP h bevorzugt 14 h und besonders bevorzugt 10 h dauert. Mit diesen gewählten im Vergleich zum «Standard- Prozess» längeren Verweilzeiten lässt sich die IV auf bis zu 1 ,3 dl/g erhöhen. Die Verweilzeit kann daher im Vergleich zu den gemäss dem Stand der Technik eingesetzten Prozessen zur Erzielung einer finalen IV von 0,8-0, 9 dl/g (Standardanwendungen) und finalen IV von 1 ,2-1 , 3 dl/g (EBM-PET Anwendungen) deutlich reduziert werden, wodurch das vorliegende Verfahren effizient und dementsprechend kostenoptimiert ist.
Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn die Schmelze nach der LSP (i) eine zweite Schmelzefiltration mit einer Maschenweite von 50 - 150 pm erfährt. Dadurch können noch vorhandene bzw. während der LSP neu entstandene, feste Kontaminationen zusätzlich ausgetragen werden und so die optische Materialqualität gesteigert werden.
Zweckmässigerweise wird die erste Schmelzefiltration nach der Extrusion mit einer Maschenweite von 30 - 100 pm durchgeführt, wodurch feste Verunreinigungen zuverlässig aus der Schmelze entfernt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dauert die LSP i vor der zweiten Schmelzefiltration 10 bis 15 min. Die Verweilzeit kann besonders kurzgehalten werden, da eine weitere Polykondensation im SSP-Reaktor stattfindet. Dadurch wird der Aufbau von Acetaldehyd geringgehalten.
Besonders bevorzugt ist es, wenn während der LSP i in der Schmelze Abbaureaktionen von Bildungssubstanzen (Precursor) von Benzol stattfinden, wodurch die Bildung von Benzol in den Pellets und daraus hergestellten Polyester-Behältern verhindert ist. Die Bildungsreaktionen (= Abbaureaktionen von PVC und PS) werden während der LSP vorangetrieben. Durch den Prozess wird die Benzolbildung aktiv gefördert, um diese in nachfolgenden Prozessschritten zu verhindern. So kann sich beispielsweise in dem aus den rPET-Pellets spritzgegossenen Preform (Vorformling) kein Benzol bilden, da keine Precursors mehr vorhanden sind. Mit Vorteil wird während der SSP h den Pellets vorhandenes Benzol entzogen. Dadurch sind die produzierten rPET-Pellets nahezu benzolfrei, weil durch die LSP die Bildungssubstanzen für Benzol vorab zu Benzol abreagieren und das gesamte Benzol durch die SSP abgereichert wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Anlage zur Umsetzung des Verfahrens, wie oben beschrieben. Die Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, dass die Anlage einen LSP-Reaktor und einen SSP mit einem Durchsatz von jeweils 450 bis 2500 kg/h aufweist. Der SSP-Reaktor weist für die Erzielung eines solchen Durchsatzes ein Volumen von ca. 11 m3 auf. Bei diesem Durchsatz in dem kontinuierlich geführten Prozess sind der erhöhte Platzbedarf und die erhöhten Investitionskosten überschaubar Die Investition wird durch die verkürzten Verweilzeiten in den beiden Reaktoren und die verbesserte Qualität der rPET-Pellets, welche auch im Lebensmittelbereich einsetzbar sind, rasch kompensiert.
Noch ein Aspekt der Erfindung betrifft rezyklierte Polyester-Pellets, insbesondere rPET- Pellets, welche nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Da die Pellets nahezu benzolfrei sind, sind sie besonders gut für die Herstellung von Lebensmittel-Behältern, insbesondere rPET-Flaschen für sensitive Applikationen wie Mineralwasser, geeignet.
Aus den rezyklierten Polyester-Pellets lassen sich mit Vorteil Preforms (Vorformlinge) Spritzgiessen, welche zu Behältern streckgeblasen werden.
Detaillierte Beschreibung des Stands der Technik und eines Ausführungsbeispiels
Bekannte Verfahren zur Herstellung von rezyklierten Polyester-Pellets basieren auf der Festphasen-Polykondensation (SSP) in einem Reaktor. Dadurch wird die intrinsische Viskosität gesteigert und vorhandenes Benzol oder Acetaldehyd, welches aus dem Rücklauf von Polyester-Behältern stammt, effektiv abgereichert.
Einige Rücklauf-Ströme für das Post Consumer PET Recycling sind mit nicht-PET Komponenten verschmutzt, wobei hier insbesondere Fremdpolymere wie PS und PVC zu nennen sind. Trotz aller Sortier- und Waschschritte im Recyclingbetrieb, kommt es immer wieder vor, dass Bestandteile (< 50 ppm) von PVC und PS bis in die Extrusion und Dekontamination vordringen. Der Abbau dieser Fremdpolymere während des Recycling- Verfahrens kann unter anderem eine Benzolbildung hervorrufen, wobei dies hauptsächlich in der Schmelzephase auftritt. Die nachträgliche Dekontamination in der SSP (t = 6h; T > 195°C, p < 10 mbar) führt dazu, dass freies vorhandenes Benzol (Siedetemperatur = 80°C) dem Granulat entzogen werden kann - es kann aber keine weitere Abreicherung von den Benzol-Bildungssubstanzen (Precursor) PS und PVC stattfinden.
Typische Prozesswerte der SSP-Technologie sind:
Prozessablauf:
• Gewaschene Flakes als Input
• Extrusion (optional inkl. Entgasung)
• Schmelzefiltration
• Kristallisation
• SSP Reaktor (T » 195 - 220°C, t > 6h, p < 10 mbar)
• Finales Granulat liegt vor
IV-Aufau:
• eher langsam, typischerweise 0,02 dl/g pro Stunde für Granulat
• Eingangs-IV vor Extrusion ~ 0,65 - 0,75 dl/g
• IV nach Extrusion ~ 0,60 - 0,72 dl/g
• IV nach SSP ~ 0,72 - 0,88 dl/g (bei Verweilzeit von 6 - 8h)
Benzol nach Dekontamination:
• Sehr niedrig, typischerweise < 0,1 ppm gemäß Fraunhofer-Methode
• Temperatur ist in SSP zu niedrig, um beispielsweise PVC abzubauen
Benzol im Preform:
• Niedrig bis hoch (Wenn Benzol-Bildungssubstanzen im Inputstrom vorhanden sind) - stark abhängig von Qualität der eingesetzten Flakes.
• Benzol typischerweise 0,1 - 0,9 ppm gemäß Fraunhofer-Methode
• „Precursor“ Substanzen wie PVC werden während des Spritzgießprozesses abgebaut und führen zu einer erneuten Benzolbildung
Das SSP-Verfahren ist seit Jahrzenten am Markt und ist dementsprechend ausgereift. Um Marktanteile zu gewinnen, wurde von neu auf den Recycling-Markt drängenden Firmen die Flüssigphasen-Polykondensation (LSP) entwickelt. Die LSP weist Parallelitäten zum „Melt-To-Resin“ Prozess der PET-Neuwarenherstellung auf. Die LSP-Technologie hat mit Vergilbung und höheren Acetaldehyd-Werten zu kämpfen, der Prozess ist dafür aber sehr schnell (» 30 min).
Typische Prozesswerte der LSP-Technologie sind:
Prozessablauf:
• Gewaschene Flakes als Input
• Extrusion (optional inkl. Entgasung)
• Schmelzefiltration
• Schmelzepumpe zum Transport in den LSP-Reaktor
• LSP Reaktor inkl. Rührwerk (T > 265°C, p < 10 mbar, t ~ 25 - 30 min)
• Schmelzepumpe zum Austrag des Materials
• Filtration
• Granulierung
• Kristallisation
• Nachbehandlung in „Dealdehydisierung“: Durchströmung des Materials mit heisser Luft (200 - 500m3/h; 150 - 165°C; 10 - 20h)
• Finales Granulat liegt vor
IV-Aufbau:
• sehr schnell, bis zu 0,01 dl/g pro Minute
• Eingangs-IV vor Extrusion ~ 0,65 - 0,75 dl/g
• IV nach Extrusion ~ 0,60 - 0,72 dl/g
• IV nach LSP ~ 0,78 - 0,90 dl/g (bei Verweilzeit von 25 - 30 min)
Vergilbung:
• Ist durch lange Verweilzeit in der Schmelze + Oxidation in Dealdehydisierung eher hoch
• Typischerweise um 2 - 5 im b* höher als selbes Material aus SSP-Prozess (abhängig von Qualität der eingesetzten Flakes)
AA-Werte (Acetaldehyd-Gehalt; gemäß Fraunhofer-Methode): 4 - 12 ppm vor der Dealdehydisierung
• 0,5 - 4 ppm nach Dealdehydisierung (10 - 20 h Verweilzeit)
• Ziel sollte < 2ppm sein
Benzol nach Dekontamination:
• Sehr niedrig und typischerweise < 0,1 ppm gemäß Fraunhofer GC-Methode
• Lange Verweilzeit in der Schmelzephase setzt bestimmte Reaktionen in Gang, beispielsweise den Abbau von PVC
Benzol im Preform:
• Sehr niedrig, da alle Benzolbildungssubstanzen im Schmelzereaktor durchreagieren
• Sehr geringer Benzolaufbau im Spritzgießprozess
• Typischerweise < 0,2 ppm gemäß Fraunhofer-Methode
Das vorliegende Verfahren weist die folgenden Verfahrensschritte auf:
In einem Schritt a wird der Input Strom von gesammelten Polyester-Behältern, insbesondere PET-Flaschen sortiert und in einem Schritt b werden die sortierten Behälter zu Flakes zermahlen. Die Flakes werden in Schritt c gewaschen und in Schritt d sortiert. Anschliessend werden die Flakes in einem Schritt e extrudiert, nachdem sie vorgetrocknet wurden. Während der Extrusion werden die Flakes in einer ersten Schmelzefiltration mit einer Maschenweite vom 30-100 pm gefiltert, um die Schmelze von Fremdkörpern zu befreien. Nach der Granulierung der Schmelze zu Pellets (Schritt f) und der Kristallisation der Pellets (Schritt g) werden die Pelites einem SSP-Reaktor übergeben (Schritt h).
In überraschender Weise lässt sich das Verfahren mit einer Flüssigphasen-Polykonden- sation (Schritt i) kombinieren, wobei die LSP zwischen den Verfahrensschritten e und f vorgenommen wird. Dies führt zu synergistischen Effekten und die Nachteile der SSP und der LSP werden nahezu vollständig behoben. Die Kombination der Schritte h und i ist schon deshalb nicht naheliegend, weil sowohl der Platzbedarf eines SSP-Reaktors und eines LSP-Reaktors als auch die Investitionskosten beider Reaktoren erheblich ist. Zudem sind Skaleneffekte sehr klein, da ein großer LSP- oder SSP-Reaktor günstiger ist als ein kleiner LSP-Reaktor und ein kleiner SSP-Reaktor zusammen. Aus kostentechnischer Betrachtung ist eine Kombination von SSP und LSP sinnlos und eine Amortisierung würde lange Zeit benötigen.
Die Investition der Durchführung einer kombinierten SSP und LSP rechnet sich jedoch, da sich die nötigen Verweilzeiten für EBM-PET mit einer I von 1 , 10 - 1 ,30 dl/g signifikant reduzieren lassen: Im ersten Schritt im LSP-Reaktor ist eine IV-Anhebung bis max. 0,95 dl/g möglich. Die weitere Anhebung der IV auf 1 ,10 - 1 ,30 dl/g erfolgt im SSP- Reaktor. Anstatt 24h im SSP-Reaktor kann der Prozess in seiner Dauer mit einer Verweilzeit von 1h im LSP-Reaktor und 10 - 14h im SSP-Reaktor stark verkürzt werden.
Weiter Vorteile bei der kombinierten Durchführung einer LSP und einer nachgeschalteten SSP sind:
• Die extrudierte Schmelze kann direkt nach der Filtration in den LSP-Reaktor überführt werden. Dadurch ist das Verfahren äusserst energieeffizient, da kein unnötiger Phasenübergang flüssig/ fest stattfindet.
• Leicht aufkondensierte Schmelze nach LSP (Verweilzeit ca. 15 min) kann ein zweites Mal filtriert werden. Durch die geringere Verweilzeit ist die IV nach der LSP geringer als bei herkömmlichem LSP-Prozess (Verweilzeit 25 - 30 min), sodass ein geringerer AA-Aufbau stattfindet.
• Die Granulierung und die Kristallisation des rPET wird im „halbfertigen Zustand“ durchgeführt, um die SSP zu ermöglichen
• Die IV des granulierten rPET wird anschliessend, während der SSP weiter aufgebaut und flüchtige Bestandteile, vor allem AA, werden abgereinigt.
• Der finale rezyklierte Polyester, insbesondere rPET, kann beispielsweise im Pre- form-Spritzguss weiterverarbeitet werden. Der Preform besitzt eine hohe Reinheit, da sowohl Benzol als auch Benzolbildungssubstanzen während des Verfahrens durch die Kombination der SSP und der LSP abgereinigt werden. Solche hochwertigen Preforms lassen sich zu Behältern streckblasformen, in welche sich auch Lebensmittel abfüllen lassen.
Mit dem vorliegenden Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern lassen sich folgende Werte erzielen:
IV-Aufbau:
Eingangs IV vor Extrusion: 0,65 - 0,75 dl/g • IV nach Extrusion: 0,60 - 0,72 dl/g
• IV nach LSP: 0,74 - 0,85 dl/g (für Standardanwendungen wie Wasserflaschen, Softdrinks, Kosmetikprodukte...) / 0,85 - 0,95 dl/g (für EBM-PET Anwendungen)
• IV nach SSP: 0,80 - 0,90 dl/g (für Standardanwendungen) / IV > 1 ,2 - 1,3 dl/g (für EBM-PET Anwendungen) Vergilbung:
• Vergleichbar mit bisherigem Material aus dem SSP-Prozess
• SSP (unter Vakuum oder Stickstoffatmosphäre) anstelle von Dealdehydisierung führt zu weniger oxidativer Materialschädigung
AA-Werte: • Vergleichbar mit bisherigem Material aus dem SSP-Prozess
• Geringerer AA-Aufbau nach dem LSP durch verringerte intrinsische Viskosität
• Erhöhte Reduktion des AA durch die SSP durch höhere Temperaturen und angelegtes Vakuum (verglichen mit Dealdehydisierung)

Claims

1. Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern, insbesondere PET-Behältern, aufweisend die folgenden Verfahrensschritte
(a) Behältersortierung,
(b) Zerkleinerung der Behälter zu Flakes,
(c) Wäsche der Flakes,
(d) Flakesortierung,
(e) Extrusion der Flakes einschliessend eine erste Schmelzefiltration,
(f) Granulierung der Schmelze zu Pellets,
(g) Kristallisation der Pellets und
(h) Behandlung der Pellets mit einer Festphasen-Polykondensation (SSP) dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten (e) und (f) eine Flüssigphasen-Polykon- densation (LSP) (i) der Schmelze als weiterer Verfahrensschritt angewendet wird, wodurch das Verfahren eine Kombination aus einer SSP (h) und einer LSP (i) aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Viskosität (IV) der Schmelze durch die LSP (i) auf bis zu 0,95 dl/g gesteigert wird und eine weitere Steigerung der IV der Pellets durch die SSP (h) auf bis zu 1 ,3 dl/g erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die LSP (i) höchstens 1 h dauert und die SSP (h) bevorzugt 14 h und besonders bevorzugt 10 h dauert.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze nach der LSP (i) eine zweite Schmelzefiltration mit einer Maschenweite von 50 - 150 pm erfährt.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schmelzefiltration mit einer Maschenweite von 30 - 100 pm durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die LSP (i) vor der zweiten Schmelzefiltration 10 bis 15 min dauert. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der LSP (i) in der Schmelze Abbaureaktionen von Bildungssub- stanzen (Precursor) von Benzol stattfinden, wodurch die Bildung von Benzol in den Pellets und daraus hergestellten Polyester-Behältern minimiert ist. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der SSP (h) den Pellets vorhandenes Benzol entzogen wird. Anlage zur Umsetzung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage einen LSP-Reaktor und einen SSP- Reaktor mit einem Durchsatz von jeweils 450 bis 2500 kg/h aufweist. Rezyklierte Polyester-Pellets, insbesondere rPET-Pellets, welche nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt werden. Preform zum Streckblasen von Behältern, welcher Preform aus rezyklierten Poly- ester-Pellets gemäss Anspruch 10 spritzgegossen ist.
EP23723604.7A 2022-05-13 2023-05-12 Verfahren zum recycling von polyester-behältern Pending EP4522397A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH000578/2022A CH719694A1 (de) 2022-05-13 2022-05-13 Verfahren zum Recycling von Polyester-Behältern.
PCT/EP2023/062804 WO2023218054A1 (de) 2022-05-13 2023-05-12 Verfahren zum recycling von polyester-behältern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4522397A1 true EP4522397A1 (de) 2025-03-19

Family

ID=82319935

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23723604.7A Pending EP4522397A1 (de) 2022-05-13 2023-05-12 Verfahren zum recycling von polyester-behältern

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP4522397A1 (de)
CN (1) CN119136960A (de)
CH (1) CH719694A1 (de)
MX (1) MX2024013376A (de)
WO (1) WO2023218054A1 (de)
ZA (1) ZA202409236B (de)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2559290B2 (de) * 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
DE19710098A1 (de) * 1997-03-12 1998-09-17 Paul Stehning Gmbh Verfahren zur Erzeugung von PET-Recyclat aus Flakes, sowie nach dem Verfahren erzeugtes PET-Produkt
US7297721B2 (en) * 2003-06-20 2007-11-20 Futura Polyesters Limited Process for controlled polymerization of a mixed polymer
CH717234A1 (de) * 2020-03-16 2021-09-30 Alpla Werke Alwin Lehner Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung in einem Extrusionsblasverfahren geeigneten PET-Ausgangsmaterials und daraus hergestellter Hohlkörper.

Also Published As

Publication number Publication date
CN119136960A (zh) 2024-12-13
ZA202409236B (en) 2026-01-28
MX2024013376A (es) 2024-12-06
CH719694A1 (de) 2023-11-30
WO2023218054A1 (de) 2023-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1673211B1 (de) Verfahren zur herstellung eines formkörpers aus einem polykondensat
EP2895311B1 (de) Verfahren und vorrichtung zum erhöhen der grenzviskosität einer polykondensatschmelze
DE69815559T2 (de) Festphasenkondensation von PET
EP2917273B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur behandlung von polymeren
CH713339A1 (de) PET-Regranulat mit hoher intrinsischer Viskosität und Verfahren zu dessen Herstellung.
DE69936125T2 (de) Festphasenkondensation von PET-Flocken
EP4288260A1 (de) Verfahren zur herstellung eines rpet-kunststoffmaterials zur verwendung in einem dünnwand-spritzgussverfahren und im dünnwand-spritzgussverfahren hergestellter hohlkörper
WO2001034688A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur dekontamination von polykondensaten
EP1628814B1 (de) Verfahren zum lebensmittelechten recyceln von polyethylen-terephthalat (pet)
EP2532698B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen Modifizierung von Polymerschmelzen
EP3172258B1 (de) Verfahren und anlage zur herstellung von pet-granulat
WO2023218054A1 (de) Verfahren zum recycling von polyester-behältern
WO2020104434A1 (de) Verfahren und vorrichtung zum schmelzspinnen von filamenten
EP0608454A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid 6 aus Polyamid-Abfällen
CH718330A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines rPET-Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand-Spritzgussverfahren und im Dünnwand-Spritzgussverfahren hergestellter Hohlkörper.
EP4208504A1 (de) Verfahren zum recycling von polyester
EP2192150B1 (de) Polyester-mit-Ätzmaterial-Mischverfahren und -Mischreaktoren
EP1330345B1 (de) Verfahren zur verarbeitung eines polykondensats in einem mehrwellen-extruder
AT525907B1 (de) Verfahren zur Bearbeitung von Polykondensaten
DE102022124540A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von volatilen Störstoffen aus Kunststoffabfällen
DE2926233A1 (de) Verfahren zur wiedergewinnung von polyethylenterephthalat
WO2026074041A2 (de) Verfahren und anlage zum rückgewinnen von celluloseacetat aus celluloseacetathaltigen post-consumer-mundstücken und/oder post-consumer-filtern insbesondere von ht-produkten
EP4567059A1 (de) Verfahren zur herstellung von pvc-rezyklat
WO2024240639A1 (de) Verfahren zum recycling von farbgemischten polyolefin-behältern
DE10019081A1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von bunten und gemischten Polyester-Abfällen

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20241211

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)