EP4522701A1 - Dichtungseinlagen für kronkorken mit verringerter blechstärke - Google Patents

Dichtungseinlagen für kronkorken mit verringerter blechstärke

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EP4522701A1
EP4522701A1 EP23724250.8A EP23724250A EP4522701A1 EP 4522701 A1 EP4522701 A1 EP 4522701A1 EP 23724250 A EP23724250 A EP 23724250A EP 4522701 A1 EP4522701 A1 EP 4522701A1
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EP
European Patent Office
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sealing insert
crown cap
cap according
weight
crown
Prior art date
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Application number
EP23724250.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kern
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Actega DS GmbH
Original Assignee
Actega DS GmbH
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • Vascular closures made of metal and/or plastic have been known for a long time. They are used in the form of, for example, screw caps, screw caps and crown caps for the tight closure of vessels such as bottles, glasses and the like. Such vessels have an opening that must be closed by the vessel closure. A sufficiently tight closure of the vessel must be ensured in order, on the one hand, to prevent the contents of the vessel from leaking and, on the other hand, to protect the contents of the vessel from the entry of undesirable substances, including gaseous substances such as oxygen, trichloroanisole and others.
  • the necessary tightness is usually achieved by a sealing insert, which consists of a sufficiently strong but also elastic material and is arranged in the vessel closure in such a way that it contacts the mouth of the vessel, when the vascular closure is arranged on the vessel.
  • the sealing insert is usually arranged in a disc-shaped or ring-shaped manner on the inside of the vascular closure. When the vessel is closed, it lies against the mouth of the vessel and is pressed against the mouth by the vessel closure, with its hardness together with its elasticity creating a seal.
  • a good sealing insert compensates for the unevenness of the vessel mouth that is always present. The more uneven the vessel mouth is, the higher the demands placed on the sealing insert.
  • the sealing insert must also meet other requirements; it should be pasteurizable or even sterilizable for many purposes. It should be able to withstand a significant internal pressure (e.g. with carbonated drinks), but should give way in a controlled manner when this pressure is exceeded (overpressure valve effect).
  • the sealing insert must not offer too much resistance to the twisting of the vessel closure on the mouth when opening.
  • the sealing insert must be as inexpensive to produce and attach to the vessel closure as possible. It is known to cut out disc-shaped sealing inserts from sheets or films and then attach them to the vascular closure ("out-shell molding") or, what is often preferred, to introduce them into the vascular closure in a flowable form, form them there and solidify them (“in-shell molding”). In-shell molding also makes it possible to create sealing inserts that are not disk-shaped but ring-shaped.
  • sealing inserts both for screw caps and for caps that can be pry off, such as conventional crown caps
  • polymers that do not contain halogens.
  • These sealing inserts are all “compounds”, i.e. mixtures of one or (usually) several polymers with additives that adapt the properties of the sealing insert to the intended purpose, make it easier to process or use, and the like.
  • Typical polymers in such compounds are thermoplastics, especially polyolefins, thermoplastic elastomers, elastic thermoplastics and synthetic rubbers.
  • Typical additives are plasticizers, oils, lubricants, antioxidants, stabilizers, pigments, fillers and the like.
  • Polymer-based sealing inserts have varying degrees of permeability to foreign substances depending on the choice of components. Such foreign substances can, for example, pass between the sealing insert and the vessel mouth if the sealing insert is not lies optimally at the mouth. They can also be soluble in the material of the sealing insert and diffuse into the vessel.
  • the sealing insert must therefore be optimized in terms of its mechanical properties (particularly hardness and elasticity) and its chemical properties (solubility of foreign substances).
  • a more specific problem that can be solved by means of the invention arises with vessel closures that can be levered off or twisted off, in particular with crown caps.
  • a crown cork made of thinner tinplate with an identical yield strength cannot reliably press the sealing insert inserted into it against the mouth of the vessel with the same force as a conventional crown cork made of thicker sheet metal.
  • this effect can be counteracted by using optimized seals in terms of hardness and elasticity or mechanically improved tinplate with a higher yield strength.
  • Seals with an optimized ratio of hardness and elasticity are just one important component in being able to use thinner tinplate for crown corks.
  • a tinplate with a higher yield strength should be used.
  • tinplate alloys with a yield strength of a maximum of 415 MPa are used for standard crown caps
  • tinplate alloys with a yield strength of 415 to 620 MPa should be used for crown caps with a thickness of 0.18 mm and tinplate with a yield strength of > 620 MPa can be used.
  • the maximum possible yield point or stiffness of a tinplate is determined by the forming process when deep-drawing the crown cork.
  • the thinner ( ⁇ 0.20 mm) tinplates should preferably be produced using the “double reduced” process, otherwise the risk of damage when forming the crown cork (premature cracking) is clear elevated.
  • the hot strip is pickled and then cold rolled.
  • Cold rolling is the first reduction in the thickness of the tinplate.
  • the tinplate must be cooled with water because the rolling process generates heat.
  • the work hardening must then be removed through an annealing process, as the significant reduction in thickness ensures that the tinplate becomes very hard and brittle and would therefore be unsuitable as a packaging material.
  • the cold-rolled tinplate must be degreased.
  • Annealing the tinplate ensures that its formability is restored.
  • the thickness of the tinplate is then further reduced using dry re-rolling without any lubrication or cooling.
  • the “double reduced” material produced in this way enables the production of tinplates that compensate for lower thicknesses with higher strengths.
  • the tinplate is then tinned or chrome-plated for corrosion protection until it is finally conditioned in various packaging sizes.
  • Tinplates for packaging steels and crown corks made from them are specified in accordance with DIN EN 10202 and ENI 7177.
  • the aim of the invention is to create improved closures that can be used not only in general but also for the particularly demanding applications discussed here.
  • Another important object of the invention is to create such crown caps with improved tightness, especially against spurs, even in mass-produced vessels such as beer bottles and the like.
  • One of the objects of the invention is to create such vessel closures with a sealing insert that can be produced using in-shell molding.
  • the sealing insert should be able to be made very soft in order to be able to reliably seal the bottle even in the event of hairline cracks and similar mouth defects. Further objects and advantages of the invention emerge from the description below, including the exemplary embodiments.

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Abstract

Kronkorken, für ein Gefäß zur Aufnahme von Getränken oder Nahrungsmitteln, das eine mit dem Kronkorken zu verschließende Mündung aufweist, mit einer Dichtungseinlage, die im Kronkorken so angeordnet ist, dass sie die Mündung dichtend verschließt, wenn der Kronkorken am Gefäß angebracht ist, wobei der Kronkorken einschließlich der Dichtungseinlage keine halogenhaltigen Materialien enthält, wobei das eingesetzte Metallblech des Kronkorken eine Stärke von 0,10-0,19 mm, ha wobei die Dichtungseinlage wenigstens zwanzig Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungseinlage, an wenigstens einem, vorzugsweise vollständig hydrierten, Styroltriblockcopolymer, insbesondere Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol-Copolymer (SEBS), SEEPS und oder SEPS, bzw. ein Gemisch mehrerer dieser Copolymere enthält.

Description

Dichtungseinlage für Kronkorken mit verringerter Blechstärke
Die Erfindung betrifft generell Gefäßverschlüsse aus Metall und/oder Kunststoff, insbes. Kronkorken, mit einer Dichtungseinlage auf Polymerbasis für Flaschen und andere Gefäße zur Aufnahme von Getränken und Nahrungsmitteln. Spezieller betrifft die Erfindung solche Gefäßverschlüsse, insbes. Kronkorken, die mit einer Dichtungseinlage versehen sind. Die Gefäßverschlüsse sind frei von halogenhaltigen Stoffen und eignen sich auch für anspruchsvolle Verwendungen, insbesondere bei Kronkorken mit verringerter Blechdicke.
Getränke und Nahrungsmittel werden zum Transport und zur Lagerung bzw. Aufbewahrung in verschiedene Arten von Gefäßen abgefüllt. Oft müssen diese Gefäße verschließbar sein, damit der Inhalt nicht ausläuft und zudem vor dem Zutritt unerwünschter Stoffe geschützt ist, die den Inhalt verunreinigen oder beschädigen würden. In vielen Anwendungsfällen handelt es sich dabei nicht nur um feste oder flüssige Verunreinigungen. Wenn der Inhalt empfindlich gegenüber gasförmigen Stoffen ist, müssen auch diese am Zutritt gehindert werden. Dies wird durch einen entsprechend ausgestalteten Gefäßverschluss bewirkt.
Gefäßverschlüsse aus Metall und/oder Kunststoff sind seit langem bekannt. Sie dienen in Form von beispielsweise Schraubkappen, Drehverschlüssen und Kronkorken zum dichten Verschluss von Gefäßen wie etwa Flaschen, Gläser und dergleichen. Solche Gefäße haben eine Mündung, die vom Gefäßverschluss verschlossen werden muss. Dabei muss ein ausreichend dichter Verschluss des Gefäßes gewährleistet sein, um einerseits das Auslaufen des Gefäßinhalts zu verhindern und andererseits den Gefäßinhalt vor dem Eintritt unerwünschter Stoffe, einschließlich gasförmiger Substanzen wie Sauerstoff, Trichloranisol und anderen, zu schützen.
Die nötige Dichtigkeit wird üblicherweise durch eine Dichtungseinlage erreicht, die aus einem einerseits ausreichend festen, andererseits aber auch elastischen Material besteht und im Gefäßverschluss so angeordnet ist, dass sie die Mündung des Gefäßes kontaktiert, wenn der Gefäßverschluss am Gefäß angeordnet ist. Meist ist die Dichtungseinlage scheibenförmig oder ringförmig an der Innenseite des Gefäßverschlusses angeordnet. Im verschlossenen Zustand des Gefäßes liegt sie an der Gefäßmündung an und wird vom Gefäßverschluss gegen die Mündung gepresst, wobei ihre Härte zusammen mit ihrer Elastizität die Dichtung bewirkt. Eine gute Dichtungseinlage gleicht dabei die stets vorhandenen Unebenheiten der Gefäßmündung aus. An die Dichtungseinlage werden daher umso höhere Anforderungen gestellt, je unebener die Gefäßmündung ist.
Ein wesentlicher Faktor bei der Erfüllung solcher Anforderungen ist die geeignete Wahl des Materials der Dichtungseinlage. Viele bekannte Materialien eignen sich gut für relativ einfache Anwendungen, aber weniger oder gar nicht für anspruchsvollere Dichtungen.
Die Dichtungseinlage muss dabei auch weiteren Anforderungen genügen, so soll sie für viele Einsatzzwecke pasteurisierbar oder sogar sterilisierbar sein. Sie soll (z. B. bei kohlensäurehaltigen Getränken) einem erheblichen Innendruck standhalten, bei dessen Überschreiten aber kontrolliert nachgeben (Überdruck-Ventilwirkung).
Handelt es sich bei dem Gefäßverschluss um einen Drehverschluß (beispielsweise um einen Dreh-Kronkorken, auch bekannt als „twist crown“), darf die Dichtungseinlage dem Verdrehen des Gefäßverschlusses auf der Mündung beim Öffnen keinen zu großen Widerstand entgegensetzen.
Zudem muss sich die Dichtungseinlage möglichst unaufwändig herstellen und im Gefäßverschluss anbringen lassen. Es ist bekannt, scheibenförmige Dichtungseinlagen aus Bahnen oder Filmen auszuschneiden und dann im Gefäßverschluss zu befestigen ("Out-shell molding") oder, was oft bevorzugt wird, in fließfähiger Form in den Gefäßverschluss einzutragen, dort auszuformen und zu verfestigen ("In-shell molding"). Das In-shell molding gestattet es auch, Dichtungseinlagen zu erzeugen, die nicht scheiben-, sondern ringförmig sind.
Bei Dichtungseinlagen auf Polymerbasis geschieht dies herkömmlich durch Eintrag als Plastisol mit nachfolgender Formung und Trocknung, oder bei thermoplastischen Materialien durch Eintrag in erwärmtem fließfähigen Zustand, nachfolgende Formung und Abkühlung.
Während früher PVC-haltige Dichtungseinlagen in großem Umfang verwendet wurden, begegnen PVC und andere halogenhaltige Materialien heute erheblichen Bedenken. Sie werden als potenziell gesundheitsschädlich angesehen und sind auch nicht problemlos zu entsorgen. In vielen Ländern ist der Einsatz solcher halogenhaltigen Materialien durch Gesetze oder Vorschriften reglementiert oder sogar verboten.
Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an Gefäßverschlüssen, die ohne halogenhaltige Materialien auskommen, ohne dabei auf die Vorteile verzichten zu müssen, die z. B. PVC-haltige Dichtungseinlagen hinsichtlich Verarbeitung, Dichtungseigenschaften, Kosten und dergleichen haben.
Hierfür gibt es im Stand der Technik bereits eine Vielzahl von Vorschlägen.
So ist es seit Jahrzehnten bekannt, Dichtungseinlagen (sowohl für Drehverschlüsse als auch für abzuhebelnde Verschlüsse wie etwa herkömmliche Kronkorken) auf der Basis von Polymeren herzustellen, die keine Halogene enthalten. Bei diesen Dichtungseinlagen handelt es sich durchweg um "Compounds", also Gemische von einem oder (meist) mehreren Polymeren mit Zusatzstoffen, die die Eigenschaften der Dichtungseinlage an den vorgesehenen Einsatzzweck anpassen, ihre Verarbeitung oder Benutzung erleichtern und dergleichen.
Typische Polymere in solchen Compounds sind Thermoplaste, vor allem Polyolefine, thermoplastische Elastomere, elastische Thermoplasten und synthetische Kautschuke. Typische Zusatzstoffe sind Weichmacher, Öle, Gleitmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und dgl.
Dichtungseinlagen auf Polymerbasis sind je nach Wahl ihrer Bestandteile unterschiedlich durchlässig für Fremdstoffe. Solche Fremdstoffe können beispielsweise zwischen der Dichtungseinlage und der Gefäßmündung durchtreten, wenn die Dichtungseinlage nicht optimal an der Mündung anliegt. Sie können auch im Material der Dichtungseinlage lösbar sein und in das Gefäß eindiffundieren. Die Dichtungseinlage muss daher hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften (insbesondere Härte und Elastizität) und ihrer chemischen Eigenschaften (Löslichkeit von Fremdstoffen) optimiert sein.
Es ist bereits bekannt, dem Material einer Dichtungseinlage eine oder mehrere Substanzen zuzusetzen, die eindringenden Sauerstoff chemisch binden und so "wegfangen" - daher auch als "Scavenger" bezeichnet. Ein Beispiel hierfür ist Natriumsulfit, das in Form fester Partikel mit geeigneter Teilchengröße in die Dichtungseinlage eingearbeitet wird.
Bedarf besteht aber immer noch an Dichtungseinlagen ohne halogenhaltige Materialien, die eine verbesserte Dichtwirkung gerade bei problematischen und anspruchsvollen Anwendungen ermöglichen, insbesondere bei den nachstehend beispielhaft näher erläuterten Anwendungen:
Ein spezielleres Problem, dass sich mittels der Erfindung lösen lässt, ergibt sich bei abhebelbaren bzw. abdrehbaren Gefäßverschlüssen, insbesondere bei Kronkorken.
Hier sind die üblichen Gefäße, typischerweise Bierflaschen und Flaschen für kohlensäurehaltige Softdrinks und Mineralwasser, Massenprodukte mit schwankender Qualität des Mündungsbereichs hinsichtlich Unebenheiten, Haarrissen und dergleichen. Getränke wie Bier, Softdrinks und Mineralwasser sind empfindlich für Geschmacksveränderungen, die ggf. durch Oxidation nach Sauerstoff-Eintritt, und/oder durch das Eindringen geschmacksverändernder Substanzen wie Trichloranisol bewirkt werden.
Die Lagerungszeiten sind jedoch meist kurz.
Es gibt im Stand der Technik Dichtungseinlagen, die bei herkömmlichen Kronkorken eine ausreichende Dichtung gewährleisten. Es besteht jedoch zunehmend das Bedürfnis der Hersteller, dünnere Weißbleche für solche Kronenkorken einzusetzen.
Während herkömmliche Kronkorken in Europa eine Blechstärke von 0.20 bis 0.23 mm aufweisen, möchte man mit Blechstärken von 0.19 mm und darunter, bis zu 0.15 mm arbeiten, um Material zu sparen.
Ein Kronkorken aus dünnerem Weißblech mit identischer Streckgrenze kann jedoch die darin eingebrachte Dichtungseinlage nicht zuverlässig mit der gleichen Kraft gegen die Gefäßmündung pressen wie ein herkömmlicher Kronenkorken aus stärkerem Blech.
Eine Weißblechdickenreduzierung führt zu einer Abnahme der Dichtleistung (Innendruckfestigkeit) insgesamt.
Diesem Effekt kann zum Einen durch den Einsatz optimierter Dichtungen hinsichtlich Härte und Elastizität oder mechanisch verbesserter Weißbleche mit einer höheren Streckgrenze entgegengewirkt werden.
Dichtungen mit einem optimierten Verhältnis von Härte und Elastizität sind nur ein wichtiger Baustein, um dünnere Weißbleche für Kronenkorken einsetzen zu können. Zusätzlich sollte ein Weißblech mit einer höheren Streckgrenze zum Einsatz kommen.
Während für Standard Kronenkorken Weißblechlegierungen mit einer Streckgrenze von maximal 415 MPa Verwendung finden, sollte für Kronenkorken mit einer Dicke von 0,18mm Weißbleche mit einer Streckgrenze von 415 bis 620 MPa und für Kronenkorken mit einer Dicke von 0,15mm Weißbleche mit einer Streckgrenze von >620 MPa eingesetzt werden.
Die maximale mögliche Streckgrenze bzw. Steifigkeit eines Weißbleches wird durch den Umformprozess beim Tiefziehen des Kronenkorkens bestimmt. Um ein optimales Verhältnis von Dehnbarkeit und Festigkeit zu erreichen, sollten die dünneren (<0,20mm) Weißbleche vorzugsweise mit dem so „double reduced“- Verfahren hergestellt werden, ansonsten ist das Risiko für eine Beschädigung beim Umformen des Kronenkorkens (vorzeitiges Reißen) deutlich erhöht.
Für die Herstellung von Verpackungsstählen, insbesondere Weißblechen, werden bei diesem Verfahren sogenannte Warmbänder mit einer Dicke von ca. 1,5 - 4,0 mm verwendet.
Zunächst wird das Warmband gebeizt und anschließend kaltgewalzt.
Bei der Kaltwalzung erfolgt die erste Dickenreduzierung des Weißbleches.
Damit die hohen Verformungen in Folge der Dickenreduktion realisiert werden können, wird der Walzspalt aus einem Gemisch aus Wasser und Walzöl geschmiert.
Zudem muss das Weißblech mit Wasser gekühlt werden, da durch den Walzprozess Wärme entsteht.
Anschließend müssen die Kaltverfestigungen durch einen Glühprozess aufgehoben werden, da die starke Dickenreduzierung dafür sorgt, dass das Weißblech sehr hart und spröde wird und somit als Verpackungsmaterial ungeeignet wäre.
Bevor das Glühen allerdings durchgeführt werden kann, muss das kaltgewalzte Weißblech entfettet werden.
Das Glühen des Weißbleches sorgt dafür, dass dessen Verformbarkeit wiederhergestellt wird.
Anschließend erfolgt mittels einer trockenen Nachwalzung ganz ohne Schmierung und Kühlung eine weitere Dickenreduzierung des Weißbleches. Das so hergestellte „double reduced“ Material ermöglicht es die Fertigung von Weißblechen, welche niedrigere Dicken durch höhere Festigkeiten kompensieren.
Anschließend erfolgt die Verzinnung oder Verchromung des Weißbleches zwecks Korrosionsschutz, bis es final in verschiedenen Verpackungsgrößen konditioniert wird.
Weißbleche für Verpackungsstähle und daraus gefertigte Kronenkorken werden gemäß der DIN EN 10202 bzw. ENI 7177 spezifiziert.
Hier besteht also ein Bedürfnis nach verbesserten Gefäßverschlüssen.
Die Erfindung setzt es sich zum Ziel, verbesserte Verschlüsse zu schaffen, die sich nicht nur generell, sondern auch für die hier diskutierten besonders anspruchsvollen Anwendungen einsetzen lassen.
Es ist vor diesem Hintergrund eine wichtige Aufgabe der Erfindung, verbesserte Kronkorken ohne halogenhaltige Materialien mit einer Dichtungseinlage vorzuschlagen, die sowohl als Drehverschlüsse als auch als abhebelbare Verschlüsse ausgeführt werden können und einfacher, damit kostengünstiger herstellbar sind.
Eine weitere wichtige Aufgabe der Erfindung ist es, solche Kronkorken mit einer verbesserten Dichtigkeit, insbesondere gegenüber Ausläufern, auch bei massenmäßig hergestellten Gefäßen wie Bierflaschen und dgl. zu schaffen.
Dabei soll die gute Barrierewirkung der bekannten Dichtungseinlage erhalten bleiben.
Zu den Aufgaben der Erfindung gehört es, solche Gefäßverschlüsse mit einer Dichtungseinlage zu schaffen, die mittels in-shell molding erzeugt werden kann.
Die Dichtungseinlage soll sehr weich ausgestaltet werden können, um die Flasche auch bei Haarrissen und dgl. Mündungsmängeln zuverlässig abdichten zu können. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der unten folgenden Beschreibung einschließlich der Ausführungsbeispiele.
Die Erfindung löst diese und andere Aufgaben mit den Merkmalskombinationen der unabhängigen Patentansprüche.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.
In der nun nachfolgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung werden zunächst Definitionen und Merkmale behandelt, die unabhängig von einzelnen Ausführungsbeispielen von allgemeiner Bedeutung für die Erfindung und deren optionale Ausgestaltungen sind. Die weiter oben schon gegebenen Definitionen sind zu berücksichtigen und stehen nicht im Widerspruch zu den folgenden Ausführungen. Sofern in der Beschreibung nichts Abweichendes angegeben ist, haben technische Begriffe ihre übliche Bedeutung.
Danach wird die Erfindung anhand einzelner Ausführungsbeispiele veranschaulicht.
Definitionen und Messmethoden:
Ein Gefäßverschluss im Sinne dieser Anmeldung ist ein Kronkorken, der vorzugsweise als herkömmlicher abzuhebelnder Kronkorken oder als Dreh-Kronkorken („twist crown“) üblicher Abmessungen ausgeführt ist. Er besteht aus einem Körper aus Metall und/oder Kunststoff und einer darin angeordneten Dichtungseinlage. Der Gefäßverschluss kann ein Drehverschluss (mit Gewinde-Elementen einschließlich Nocken und dgl.) oder ein (ohne Verdrehung des Gefäßverschlusses) abnehmbarer, dann meist abhebelbarer Verschluß ("pry-off'-Verschluss) einschließlich Kronkorken, Schnappdeckel und dgl. sein. Ein Stopfen ist kein Gefäßverschluss in diesem Sinne.
Eine Dichtungseinlage im Sinne der Erfindung ist ein prinzipiell scheiben- oder ringförmiges (ggf. mit einer Profilierung versehenes) Formteil, das entweder insgesamt aus einem homogenen Polymercompound besteht, oder mindestens zwei verschiedene, jeweils homogene Materialien umfasst, von denen wenigstens eines ein homogenes Polymercompound ist.
Unter "in-shell molding" werden nicht nur die bekannten Verfahren verstanden, bei denen ein thermisch fließfähig gemachtes Polymercompound in den Verschlusskörper eingetragen und dort zu einer scheibenförmigen Dichtungseinlage gestempelt wird (SACMI- bzw. Zapata-Verfahren), sondern auch solche Verfahren, bei denen das Polymercompound durch Injektion, ggf. nur im Randbereich der Dichtungsfläche, eingetragen und zu einer ringförmigen Dichtungseinlage geformt wird.
Polymercompounds im Sinne der Erfindung sind Gemische von einem oder (meist) mehreren Polymeren mit Zusatzstoffen (z. B. Weichmachern, anti-blocking agents, Gleitmitteln, Antioxidantien, Stabilisierungsmitteln, Füllstoffen, Pigmenten...), die die Eigenschaften des Compounds an den vorgesehenen Einsatzzweck anpassen, seine Verarbeitung oder Benutzung erleichtern und dgl.
Ein thermoplastisches Elastomer ist ein industriell hergestelltes Polymer mit elastischen Eigenschaften, die auf der Molekül arstruktur beruhen. Typische thermoplastische Elastomere sind (Block-) Copolymerisate von Styrol und Butadien, auch mit Zusätzen anderer Monomere (Ethylen, Isopren, ...).
Prozentangaben in dieser Beschreibung sind Gewichtsprozente bezogen auf Gesamtgewicht, sofern sie Anteile von Komponenten an einem Produkt aus mehreren Komponenten betreffen.
Die Schmelzflussrate ("Melt flow rate", MFR) gibt die Fließfähigkeit eines Stoffes oder Stoffgemisches bei 190 °C und 5 kg Gewichtsbelastung an. Sie wird bestimmt nach DIN EN ISO 1133-1, und in g/10 min angegeben und wird mit üblichen kommerziellen Schmelzindex-Prüfgeräten bestimmt, z.B. von ZwickRoell. Die Shore D-Härte gibt die Härte eines Stoffes oder Stoffgemisches an. Sie wird in Anlehnung an die ASTM D 2240 an mindestens 6 mm dicken Pressplatten bestimmt. Die Messzeit beträgt 5 s. Die entsprechenden Probekörper wurden bei 180 °C durch Aufschmelzen unter Druck und nachfolgendes Abkühlen auf 23°C (Haltezeit 30 min.) hergestellt.
Die Shore A - Härte wird analog der Shore D - Härte in Anlehnung an ASTM D 2240 bestimmt. Auch hier beträgt die Messzeit 5 s.
Der Druckverformungsrest ("compression set", DVR) ist ein Maß für das Rückstellverhalten (bleibende Verformung) eines Stoffes oder Stoffgemisches. Die Prüfkörper werden analog denen für die Shore-Härte-Messung bei Temperaturen zwischen 170 - 230 °C hergestellt. Die Prüfkörper haben einen Durchmesser von 13 mm und eine Dicke von 6,3 mm. Die Bemessungstoleranzen entsprechen DIN ISO 815-1. Die betreffenden Prüfkörper werden nach der gleichen Norm konditioniert und silikonisiert. Beim DVR wird bei einer jeweils angegebenen Temperatur der jeweilige Prüfkörper einer Kompression von 25% für 22 h unterworfen. Nach einer Belastungsdauer von 22 h wird der Prüfkörper entspannt und nach 30 min erneut die Dicke des Prüfkörpers gemessen bzw. die bleibende Verformung bestimmt. Sie wird ebenfalls nach DIN ISO 815-1 bei der jeweils angegebenen Temperatur nach einer Belastung über 22 Stunden gemessen und in Prozenten der bleibenden Kompression, bezogen auf das Probestück vor der Kompression angegeben.
Ein DVR von 25% entspricht also einer bleibenden "Stauchung" des Probestücks um ein Viertel der ursprünglichen Höhe (Dicke).
Ein Compound ist im Sinne der Erfindung verarbeitbar, wenn es in herkömmlicher Weise auf einer üblichen Anlage für die Herstellung von Gefäßverschlüssen mit Polymerbasierten Dichtungseinlagen verarbeitbar ist. Pasteurisierbar ist ein Material gemäß der Erfindung, wenn es in einer industriellen Pasteurisierung bei 60 °C bis 85 °C einen gasdichten Verschluss erlaubt und seine Gebrauchseigenschaften für die vorgesehene Anwendung nicht verliert.
Für Verschließversuche mit, auch erfindungsgemäßen, Kronkorken wurden die folgenden Parameter gewählt:
Die Flaschenmündungen bestehen aus Glas entsprechend DIN EN ISO 12821 CC 26 H180.
Der Verschließring hatte einen entsprechenden Innendurchmesser von 28.25 mm und 28,3 mm (falls Stahlmündungen berücksichtigt werden).
Die Verschließkraft lag bei 300 kg. Die Verschließgeschwindigkeit lag bei 15 mm/s. Pasteurisation erfolgte bei 68 °C für 20 min (Haltezeit) im Spray -Pasteuri sator.
Die Figuren geben eine Übersicht der durchgeführten Versuche und ihrer Ergebnisse:
Fig. 1 ist eine Zusammenstellung von Parametern der verwendeten Dichtungscompounds und Kronkorkenrohlinge.
Fig. 2 zeigt schematisch die verwendete Verschließtechnik.
Fig. 3 zeigt die verwendete Druckprüfvorrichtung.
Fig. 4 zeigt die Ergebnisse von Verschließversuchen mit verschiedenen Dichtungscompounds.
Fig. 5 zeigt Ergebnisse analog Fig. 4.
Fig. 6 zeigt Ergebnisse von Versuchen zur Seitenschlagfestigkeit.
Fig. 7 zeigt Ergebnisse zur Dichtigkeit verschiedener Kronkorken, nur Material C ist erfindungsgemäß.
Fig. 8 zeigt Ergebnisse analog Fig. 7, im Detail.
Fig. 9 ist eine Übersicht von Untersuchungsergebnissen.
Fig. 10 zeigt Ergebnisse zur Innendruckfestigkeit bei verschiedenen Materialien. Es zeigt sich, dass erfindungsgemäße Kronkorken in ihren technischen Eigenschaften besser sind im Vergleich mit Kronkorken, die einen geringeren SEBS - Gehalt aufweisen.
Die verwendeten Rezepturen finden sich in der Tabelle I:
Tabelle I:

Claims

Patentansprüche
1. Kronkorken, für ein Gefäß zur Aufnahme von Getränken oder Nahrungsmitteln, das eine mit dem Kronkorken zu verschließende Mündung aufweist, mit einer Dichtungseinlage, die im Kronkorken so angeordnet ist, dass sie die Mündung dichtend verschließt, wenn der Kronkorken am Gefäß angebracht ist, wobei der Kronkorken einschließlich der Dichtungseinlage keine halogenhaltigen Materialien enthält, wobei das eingesetzte Metallblech des Kronkorken eine Stärke von 0,10-0,19 mm, hat wobei die Dichtungseinlage wenigstens zwanzig Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungseinlage, an wenigstens einem, vorzugsweise vollständig hydrierten, Styroltriblockcopolymer, insbesondere Styrol-Ethylen-Butadien-Styrol- Copolymer (SEBS), SEEPS und oder SEPS, bzw. ein Gemisch mehrerer dieser Copolymere enthält.
2. Kronkorken nach Anspruch 1, bei dem das eingesetzte Metallblech eine Stärke von maximal 0,20 mm, speziell maximal 0,19 mm, vorzugsweise von 0,14 bis 0,17 mm und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,16 mm hat.
3. Kronkorken nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Metallblech ein, vorzugsweise mittels des „double reduced“ - Verfahrens hergestelltes Weißblech mit einer Dicke von maximal 0,19 mm ist und eine Streckgrenze von wenigstens 415 MP, vorzugsweise oberhalb von 415 MPa aufweist.
4. Kronkorken nach Anspruch 3, bei dem das Metallblech eine Dicke von maximal 0,18 mm bei einer Streckgrenze zwischen 415 und 620 MPa und vorzugsweise eine Dicke von maximal 0,15 mm bei einer Streckgrenze oberhalb von 620 MPa aufweist
5. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dichtungseinlage zwischen 20 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 25 und 45 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.% Styroltriblockcopolymer(e), insbesondere SEBS enthält.
6.. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dichtungseinlage zwischen 33 und 38 Gew.%, vorzugsweise zwischen 33 und 37 Gew.% Styroltriblockcopolymer, insbesondere SEBS enthält.
7. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche wobei die Dichtungseinlage wenigsten 20 Gew.% Öl, vorzugsweise Weißöl, enthält, wobei der Ölgehalt (in Gew.%) vorzugsweise so groß ist wie der Gehalt an Styroltriblockcopolymer.
8. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Dichtungseinlage einen Gehalt an wenigstens einem Olefinpolymer oder -copolymer, insbesondere PE-LD oder PP-CoPo enthält.
9. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage eine Shore A Härte bei Raumtemperatur (23°C) von 40 - 75, bevorzugt 50-70, besonders bevorzugt 55-65 aufweist.
10. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage einen Druckverformungsrest bestimmt nach DIN ISO 815-1, von 10 bis 25%, vorzugsweise von 15 bis 20% und bei 23°C und 30 bis 50%, vorzugsweise 35 bis 45% bei 70°C aufweist.
11. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die SEBS- Komponente der Dichtungseinlage eine Lösungsviskosität in Toluol (15 Gew.%, 25°C) von > 50 mPa.s, bevorzugt > 100 mPa.s und besonders bevorzugt von > 500 mPa. aufweist.
12. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage eine SEBS-Komponente mit einem Styrolgehalt zwischen 27 und 35 Gew.%. bevorzugt 29-33 Gew.% aufweist.
13. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Öl- zu SEBS- Verhältnis der Dichtungseinlage zwischen 0,7: 1 und 1,3: 1 liegt, bevorzugt zwischen 0,8: 1 und 1,2: 1 besonders bevorzugt zwischen 0,9: 1 und 1,1 : 1 liegt.
14. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage mind. 14% Weichmacher - Weißöle mit kinematischer Viskosität bei 40°C zwischen 60 und 350 cSt und/oder flüssige Polyalphaolefine (C2-C20) gleicher Viskosität aufweist.
15. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Dichtungseinlage 15 bis 60 Gew.% Polyolefine - PE und PP sowie deren Copolymere mit C4-C8, sowie Mischungen untereinander aufweist.
16. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Dichtungseinlage Polybuten (und Copos mit C2/C3) oder Polystyrol bis zu 20 Gew.% aufweist.
17. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche bei dem die Dichtungseinlage Füllstoffe, vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum und/ oder Natriumsulfit auch als Scavenger bis zu 20 Gew.% aufweist.
18. Kronkorken nach einem der vorstehenden Ansprüche, der als Twist-Kronkorken ausgebildet ist.
19. Kronkorken nach Anspruch 1, dessen Metallblech wenigstens um Teil aus Weißblech und/oder aus Stahl, insbes. Edelstahl oder Aluminium besteht.
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