EP4543818A1 - Article verrier transparent pour compartiment froid et vitrage multiple incorporant ledit article - Google Patents

Article verrier transparent pour compartiment froid et vitrage multiple incorporant ledit article

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Publication number
EP4543818A1
EP4543818A1 EP23739318.6A EP23739318A EP4543818A1 EP 4543818 A1 EP4543818 A1 EP 4543818A1 EP 23739318 A EP23739318 A EP 23739318A EP 4543818 A1 EP4543818 A1 EP 4543818A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glazing
coating
layer
face
glass article
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23739318.6A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Thomas FONNE
Maëlis BANCI
Alexandre Dehaupas
Yael BRONSTEIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2206244A external-priority patent/FR3137084B1/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4543818A1 publication Critical patent/EP4543818A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • H05B2203/017—Manufacturing methods or apparatus for heaters

Definitions

  • TITLE Transparent glass article for cold compartment and multiple glazing incorporating said article.
  • the invention relates to a glass article comprising a glass substrate on which a heating coating is deposited and intended to form part of a multiple glazing used in particular as anti-condensation glazing, in particular in a transparent refrigerator or freezer door, as well as its production.
  • the heating coating contains an electrically conductive layer, such as silver layers or a pyrolytic layer of the fluorine-doped tin oxide type, on which the Joule effect heating is based (functional layer), as well as other dielectric layers which play the role of anti-reflective layers to preserve good light transmission, or even barrier layers to protect the functional layer from external attacks such as the diffusion of alkaline ions coming from the glass substrate or oxidation by oxygen of air during heat treatment in particular.
  • an electrically conductive layer such as silver layers or a pyrolytic layer of the fluorine-doped tin oxide type, on which the Joule effect heating is based (functional layer)
  • other dielectric layers which play the role of anti-reflective layers to preserve good light transmission, or even barrier layers to protect the functional layer from external attacks such as the diffusion of alkaline ions coming from the glass substrate or oxidation by oxygen of air during heat treatment in particular.
  • coatings containing silver are also their high sensitivity to corrosion, which means that these coatings can only be used on surfaces of multiple glazing (multiple glazing or laminated) which have no contact with the surrounding atmosphere, for example on face 2 or 3 of multiple glazing, the faces being conventionally numbered from the outside to the inside of the equipment equipped with said multiple glazing.
  • Heating coatings based on transparent conductive oxides are also known as an alternative less susceptible to corrosion. These can even be used on exposed window surfaces to the atmosphere. Due to the lower conductivity of TCO compared to silver, it has long been thought that the layers of TCO, particularly ITO (for Indium Tin Oxide) must be relatively thick to obtain appropriate thermal efficiency. However, the production costs of glass panes are considerably increased.
  • Heating coatings based on TCO are known, for example, from WO2012168628A1, WO2007018951A1, U.S. Pat. No. 5,852,284A, and US2004214010A1.
  • W02015091016 discloses a vehicle window having an electrically heatable coating.
  • the coating preferably contains silver layers, but transparent conductive oxides are also mentioned as an alternative.
  • the window is preferably a windshield, that is to say a composite window, in which the heating coating is arranged on an interior surface, where it is protected from the surrounding atmosphere.
  • Publication W02007018951A1 discloses a window with a TCO coating. Above the TCO layer is a silicon nitride barrier layer, which is intended to protect the TCO layer against oxidation during a quenching process. The appropriate or necessary thickness of the barrier layer is not disclosed.
  • Patent application WO2018/192727 describes a heatable coating whose functional TCO layer is much thinner, of the order of 1 to 40 nm.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Production costs are considerably reduced. Thanks to such a heating effect of its coating, the window equipped with the described coating can sufficiently heat its physical environment and can be freed from condensation or frost, which creates a particularly beneficial effect in refrigerating applications.
  • the object of the present is first of all to resolve this problem of inhomogeneity of heating of these glazings, presenting a very thin TCO heating layer, that is to say of the order of 1 nanometer to 40 nanometers.
  • the object of the present invention is achieved by the implementation of a glass article for a cold compartment comprising a glass substrate on which a heatable coating is deposited, said heatable coating comprising at least the following succession of layers, from the surface of said substrate:
  • a first layer of dielectric material comprising silicon nitride, with a thickness of between 1 and 20 nm, preferably between 1 and 10 nm,
  • TCO transparent electrically conductive oxide
  • a second layer of dielectric material comprising silicon nitride, with a thickness of between 1 and 20 nm, preferably between 1 and 15 nm, preferably between 5 and 15 nm,
  • a layer comprising a titanium oxide, a zirconium oxide or a zirconium and titanium oxide, with a thickness of between 1 nm and 15 nm, preferably between 1 and 10 nm, or even more preferably between 1 and 5 nm .
  • the electrically conductive layer comprises and preferably is based on an oxide of indium and tin.
  • the electrically conductive layer has a thickness of 8 nm to 15 nm.
  • the electrically conductive layer has a thickness of 15 nm to 30 nm.
  • Said first dielectric layer consists essentially of silicon nitride, optionally doped with an element chosen from Al, Zr, B, preferably Al, said layer possibly being partially oxidized under the effect of a heat treatment.
  • Said second dielectric layer consists essentially of silicon nitride, optionally doped with an element chosen from Al, Zr, B, preferably Al, said layer possibly being partially oxidized under the effect of a heat treatment.
  • the glass article further comprises at least two current supply strips arranged above said heatable coating and in contact with it.
  • At least two current supply strips are arranged along two opposite ends of said article, preferably in the direction of its greatest length.
  • - Said coating has a resistance per square of between 50 ohms per square and 400 ohms per square.
  • the substrate is a pane of thermally prestressed glass, before or after the deposition of said coating.
  • - Said heatable coating does not contain a layer comprising or based on silver, platinum or gold.
  • - Said heatable coating does not contain a layer comprising or based on nickel and/or chromium and/or copper.
  • first and second layers of dielectric material comprising silicon nitride are directly in contact with the layer of a transparent electrically conductive oxide (that is to say there is no intermediate layer between the layer of TCO and said layers of dielectric material comprising silicon nitride).
  • the layer comprising a titanium oxide, a zirconium oxide or a zirconium and titanium oxide is directly in contact with the second layer of dielectric material comprising silicon nitride.
  • the invention also relates to multiple glazing, comprising a glass article according to one of the preceding claims and at least one other glass substrate separated from said article by a gas blade or a thermoplastic sheet, in particular PVB, said coating being in contact with the gas blade or thermoplastic sheet.
  • said coating is deposited on face 2 or face 3 of said glazing, preferably said coating is deposited on face 2 of said glazing.
  • the glazing further comprises a low-emissive stack, preferably deposited on face 3 of said glazing.
  • the glazing is double glazing, preferably in which said coating is deposited on face 2 of said glazing and more preferably a low-emissive stack is deposited on face 3 of said glazing.
  • the glazing is triple glazing, in which said coating is deposited on face 2 or face 5 of said glazing, preferably on face 2 of said glazing.
  • said coating is deposited on face 2 of said triple glazing and said glazing comprises a low-emissive coating, said low-emissive coating being placed on face 3 and/or on face 5, preferably on face 3 or the face 5 of said glazing.
  • said coating is deposited on face 5 of said triple glazing and said glazing comprises a low-emissive coating, said low-emissive coating being placed on face 2 and/or on face 4, preferably on face 2 of said glazing.
  • - Said low-emissive stack(s) comprises at least one silver layer and layers of dielectric materials.
  • - Said low-emissive stack(s) comprises an ITO layer and layers of dielectric materials.
  • a glass article according to the present invention and as described above can advantageously be used in the manufacture of any refrigerating element and in particular as a front element of a refrigerator door or a freezer door. Thanks to the heating effect of the coating, the article whose uncovered side is in contact with the external environment, allows heating of its physical environment and prevents condensation on the external side, which creates a particularly beneficial effect in these applications.
  • the coating according to the invention is distinguished in particular by its very thin TCO conductive layer, the thickness of which is much thinner than those usually used in the technique.
  • the inventors have discovered that a homogeneous heating effect over the entire surface of the glass article can be obtained with the coating described above, even using the usual supply voltages used in different countries, for example between 40 and 250 volts, especially between 100 and 240 volts. Production costs are significantly reduced by the use of reduced quantity materials, particularly the TCO layer, preferably ITO.
  • the invention thus relates to the use of such a glass article for the manufacture of such a refrigerating element.
  • the glass article according to the invention preferably has a transmission in the visible spectral range of at least 40%.
  • visible spectral range is meant the spectral range from 380 nm to 780 nm.
  • the transmission factor is preferably determined according to standard EN 410 (2011).
  • the coating according to the invention has a resistance per square of 50 ohms/square to 400 ohms/square, preferably of 50 ohms/square to 300 ohms/square. Such resistance can be obtained with the thin layers of TCO according to the invention and makes it possible to obtain an appropriate thermal efficiency with usual operating voltages described above.
  • the substrate is generally made of flat glass.
  • the substrate contains, in a preferred embodiment, soda-lime glass but can, however, in principle, also contain other types of glass, for example, borosilicate glass or quartz glass.
  • the substrate preferably has a thickness of 1 mm to 20 mm, typically 2 mm to 6 mm.
  • the substrate can be flat or even curved.
  • the substrate is a pane of thermally prestressed glass.
  • the coating is according to the invention advantageously placed on an unexposed surface of the substrate, that is to say that it is present on the face of the substrate which will be turned towards the inside of the final glazing, which can be of the type multiple glazing (also called insulating glazing) or laminated glazing.
  • the glass article according to the invention is part, in operation, of an assembly comprising several sheets (or substrates) of glass which comprises at least one other glass substrate in addition to that of the article according to the invention.
  • multiple glazing we mean glazing in which a succession of sheets or glass substrates are spaced apart from gas blade(s).
  • the article according to the invention is connected to one or more other panes via a peripheral spacer often called a spacer in the field, so that an intermediate space filled with gas like air or more rarely argon or Krypton (or even more rarely a vacuum) is created between the panes.
  • laminated glazing we mean glazing in which a succession of glass sheets or substrates are bonded by a thermoplastic interlayer sheet.
  • the article according to the invention is laminated with one or more other sheets of glass via a thermoplastic intermediate layer, in particular PVB (polyvinyl butyral).
  • one of the objects of the invention is therefore a refrigerating element and in particular a front element of a refrigerator door or a freezer door integrating the glass article previously described, in particular in the form for example of multiple or laminated glazing, in the sense previously described.
  • the coating according to the invention as described above is typically applied to the entire surface of the substrate, possibly with the exception of a circumferential edge region and/or another locally limited region which can be used, for example, to data transmission.
  • the coating can also be structured by uncoated lines through which the current flow can be suitably directed.
  • the coated part of the surface of the substrate preferably amounts to at least 90%.
  • a layer “comprises” a material
  • the compounds described in the context of the present invention, in particular the oxides, the nitrides, can, in principle, be stoichiometric, substoichiometric or superstoichiometric, even if the stoichiometric molecular formulas are often cited for better understanding.
  • the layers comprising silicon nitride mainly comprise silicon and nitrogen as main constituents.
  • silicon and nitrogen together represent more than 50%, more than 60% or even more than 70% or even more than 80% of atoms present in a layer, or even more than 90% of the atoms present in a layer.
  • said layers comprising silicon nitride are essentially made up of silicon and nitrogen and optionally of at least one element chosen from aluminum, boron or zirconium, preferably aluminum, apart from inevitable impurities.
  • Said layers comprising silicon nitride are in principle free of oxygen except for unavoidable impurities after their deposition, for example they comprise less than 5 mole% of elemental oxygen, in particular less than 1 mole% of elemental oxygen.
  • the layers comprising silicon nitride may ultimately comprise a much greater quantity of oxygen, in particular after heat treatment in air of the glass articles according to the invention, such as quenching which will often lead to partial oxidation. of said layers.
  • said layers have an N/Si ratio greater than 1.25 and are stoichiometric layers.
  • stoichiometric we mean that the N/Si ratio is equal to 1.33 for these silicon-based nitride layers, corresponding to the compound SisIXk.
  • substantially stoichiometric we mean for example that the value measured for this Si3N4 compound differs by less than 5% from this theoretical value.
  • the layers comprising silicon nitride according to the invention are obtained by a magnetron-assisted cathode sputtering process from a metallic silicon target which may comprise a minor quantity of another element such as aluminum and/or zirconium, for example around 8 atomic% of aluminum, in a reactive atmosphere containing nitrogen.
  • the composition of the ITO layers is of the order of 90% by weight of InzOs and 10% by weight of SnOz, it being understood that the present invention is of course not limited to such proportions and that these percentages can of course fluctuate around this composition, for example in a range between 70 and 95% by weight of InzOs and between 30 and 5% of SnOz.
  • the conductive layer may also contain, for example, mixed indium zinc oxide (IZO), gallium-doped tin oxide (GZO), gold-doped tin oxide (GZO), fluorine (SnO2:F) or tin oxide doped with antimony (SnO2:Sb).
  • the refractive index of the transparent and electrically conductive oxide is preferably between 1.7 and 2.3.
  • the oxygen content of the electrically conductive layer in particular ITO, has a substantial influence on its properties, in particular its transparency and its conductivity.
  • the production of the glass article according to the invention generally comprises a heat treatment during which oxygen can diffuse towards the conductive layer and oxidize it.
  • a barrier layer of a dielectric material comprising silicon nitride, makes it possible to limit the diffusion of oxygen and the degradation of the electrical properties of the conductive layer.
  • the silicon nitride can be doped with different elements, and in a preferred development, it is doped with aluminum, zirconium or boron, generally in the proportions previously described. .
  • the silicon nitride can be partially oxidized.
  • a barrier layer deposited in the form of silicon nitride can therefore contain a significant portion of oxygen after heat treatment, the oxygen content being able to go up to 35 atomic%.
  • the thickness of the barrier layer or second dielectric layer is preferably 1 nm to 20 nm. If the barrier layer is thinner, it has too weak or no barrier effect. If the barrier layer is too thick, it may then be problematic to electrically contact the underlying conductive layer, for example by means of a current supply strip (or busbar in English) applied to the barrier layer.
  • the thickness of the barrier layer is preferably 2 nm to 15 nm. Thus, the oxygen content of the conductive layer is advantageously regulated.
  • the heatable coating according to the invention may contain layers of dielectric materials other than the two previously described, in particular to modulate the optics of the electrically conductive layer.
  • optical adaptation layers are intended to improve the optical properties of the glazing. Thus, they can be introduced to reduce the degree of reflection and thus increase the transparency of the glazing. They can also be incorporated into the coating to ensure a neutral color impression.
  • the optical matching layer and/or the antireflection layer have a refractive index lower than that of the electrically conductive layer, preferably a refractive index of 1.3 to 1.8.
  • the optical matching layer and/or the antireflection layer preferably contain an oxide, preferably silicon oxide. Silicon oxide can be doped and is preferably doped with aluminum, boron or zirconium.
  • optical matching layers can be arranged either above or below the conductive layer in the coating, and preferably are arranged in contact with the layers comprising silicon nitride, said layers comprising silicon nitride being held at the contact of the conductive layer TCO.
  • the optical adaptation layers often made up of oxides, are not in contact with the TCO layer.
  • the coating according to the invention is constituted by the succession:
  • TCO transparent electrically conductive oxide
  • the coating according to the invention is thus completed in the outermost layer, that is to say the one furthest from the surface of the substrate, by a layer comprising a titanium oxide, a zirconium oxide or a zirconium oxide and of titanium.
  • Said layer of zirconium oxide and titanium may contain between 1 and 99% by weight of titanium oxide and between 99% and 1% of zirconium oxide.
  • said layer of zirconium and titanium oxide can contain between 70% and 80% by weight of titanium oxide and between 30% and 20% of zirconium oxide.
  • the thickness of this layer is between 1 and 15 nm and advantageously between 2 and 10 nm.
  • this additional layer made it possible to guarantee the homogeneity of the heating on the surface of the glazing, and in particular to limit the variability of the total resistance of the stack after quenching on a sampling of a multitude of glazing thus constituted.
  • a layer comprising a titanium oxide, a zirconium oxide or a zirconium and titanium oxide comprises said oxides as main constituents.
  • Said Ti atoms and/or Zr represent more than 50%, more than 60% or even more than 70% or even more than 80% of the atoms present in a layer except oxygen, or even more than 90% or even more than 95% of the atoms present in a layer except oxygen.
  • said layers comprising a titanium oxide, a zirconium oxide or a zirconium and titanium oxide are essentially constituted by said oxides.
  • the coating is brought into contact with current supply bars (or busbars in English) which can be connected to the poles of a voltage source in order to introduce current into said coating over the entire width of the window. or at least a large part of the width of the window and thus heat it by the Joule effect.
  • current supply bars or busbars in English
  • the bars are preferably made as printed and baked conductors which contain at least one metal, preferably silver.
  • the electrical conductivity is preferably achieved by means of metal particles contained in said bars, and more particularly by means of silver particles.
  • the metal particles can be located in an organic and/or inorganic matrix such as pastes or inks, preferably in the form of screen printing paste cooked with glass frits.
  • the layer thickness of the printed busbars is preferably between 5 pm and 40 pm, particularly preferably between 10 pm and 20 pm.
  • Printed bus bars with these thicknesses are technically simple to produce and have an advantageous current carrying capacity.
  • the current supply bars are implemented in the form of strips of an electrically conductive sheet, in particular a metal sheet, for example a copper sheet or an aluminum sheet.
  • the foil strips can be laid or glued or welded.
  • the thickness of the sheet is preferably between 30 pm and 200 pm.
  • the glass article included in a glazing according to the invention is connected to a voltage source preferably having a voltage of 40 V to 250 V, for example 110V in the USA and in many South American countries.
  • a voltage source preferably having a voltage of 40 V to 250 V, for example 110V in the USA and in many South American countries.
  • the voltage is between 210 V and 250 V, for example between 220 V and 230 V.
  • the glazing according to the invention can then operate with the standard network voltage, which is particularly suitable for a calorific power allowing the glazing to be quickly released from condensation on the exterior side.
  • the voltage is of the order of 110 to 120V, corresponding to the voltage applied to the mains sockets of countries such as the USA, Mexico or other Latin American countries.
  • the invention also comprises a method for producing a glass article having a heatable coating, comprising the following steps: a) on a surface of a glass substrate, a coating successively comprising at least the following layers is deposited by magnetron deposition under vacuum : - a first layer of dielectric material comprising silicon nitride,
  • TCO transparent electrically conductive oxide
  • a current supply strip is deposited on said coating, c) a heat treatment is carried out such as quenching to obtain thermal prestressing of the glass substrate.
  • the substrate is heated to a temperature of around 650 to 750°C then subjected to a flow of air which cools it quickly. Compressive stresses are formed on the surface of the window and tensile stresses are formed at the heart of the window. The characteristic stress distribution increases the breaking strength of the glass sheets. A bending process can also precede prestressing.
  • the current supply bars are installed after the heat treatment step (reversal of previous steps b) and c).
  • the deposition of the conductive bars is preferably carried out before the heat treatment, so that the baking of the print paste can be carried out during the heat treatment and does not need to be carried out as a separate step.
  • the current inlet strips are preferably printed, particularly preferably by screen printing, in the form of a paste containing silver with glass frits, or laid or glued or even soldered like strips of a conductive sheet.
  • thermoformable spacer as described previously and in the remainder of this description.
  • the different layers of the heating coating are deposited by methods known per se, preferably by magnetron-assisted cathode sputtering. This method is particularly advantageous in terms of simple, rapid, economical and uniform coating of the substrate. Cathodic sputtering is carried out in an atmosphere of protective gas, for example argon, or in an atmosphere of reactive gas, for example by addition of oxygen or nitrogen.
  • protective gas for example argon
  • reactive gas for example by addition of oxygen or nitrogen.
  • the layers can also be deposited by other methods known to those skilled in the art, for example by vapor phase deposition or by chemical vapor deposition (CVD), by atomic layer deposition (ALD), by deposition plasma-activated vapor-phase chemical (PECVD), or by wet chemical methods.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • PECVD deposition plasma-activated vapor-phase chemical
  • the invention also includes the use of a glass substrate according to the invention having an operating voltage of 40 V to 250 V, preferably as a component of a refrigerator door.
  • the operating voltage is preferably 110 V to 120 V, or 210 V to 250 V, for example approximately 220 V or 230 V.
  • the article according to the invention can be used as part of multiple glazing with an insulation function, in which it is connected to at least one other glass substrate by a spacer or peripheral spacer, preferably circumferential, so that an intermediate space which can be filled with gas is formed between the windows.
  • this other substrate is itself provided, on its face turned towards the inside (face 3 of the multiple glazing), with a so-called low-emissive stack (or low-e in English) as described below.
  • a so-called low-emissive stack or low-e in English
  • Such a stack advantageously makes it possible to return the infrared radiation coming from the heating coating to the outside and not to heat the refrigerated interior space.
  • low-emissive coating it is understood within the meaning of this description a coating whose normal emissivity, as measured when it is deposited on clear glass and according to standard ISO10292 annex A (1994), is less than 0.2, preferably less than 0.1 or even less than 0.05.
  • Such stacks are well known and in particular most often (but not exclusively) comprise a combination of layers based on precious metals, in particular, based on silver and dielectric materials often called interference layers.
  • these stacks are made up of a succession of layers of dielectric materials such as oxides and/or nitrides and of metal layers including silver-based layers whose so-called “low emissive” properties make it possible to selectively reflect infrared and to let through most of the visible light of the solar spectrum (with wavelengths between 380 and 780 nm) and preferably more than 70%, or even more than 80% of visible light, particularly in minimizing light reflection by means of said interference layers or combination(s) of interference layers.
  • the low-e stacks according to the invention are in particular selected in such a way that their resistance per square is less than 3.5 Ohms per square, more preferably less than 2.0 Ohms per square, or even less than 1.5 Ohms. per square.
  • the resistance per square can for example be measured using an SRM-14T type device from Nagy Mess-systems.
  • Such stacks can include up to several dozen layers whose thickness is of the order of 1 to 30 nm and are currently deposited by so-called cathode sputtering techniques, often assisted by magnetron.
  • the preferred low-emissive stacks according to the invention preferably comprise one or two silver-based layers, although it is of course possible to use stacks comprising three or even four silver-based layers.
  • low-emissive stacks comprising one or two layers of silver are described in particular in the publications FR2940272A1, EP1993965B1, EP1656328B1, EP718250, EP847965, or even WO03/01105.
  • low-emissive stacks comprising three or four layers of silver are described in particular in the publications WO2005/051858A1, WO2013/104439 or even WO2013/107983 cited above.
  • the multiple glazing can be double glazing (2 glass substrates) or triple glazing (3 glass substrates).
  • the invention is explained in detail with reference to drawings and possible but non-limiting embodiments of the present invention. Drawings are a schematic representation and are not to scale. The drawings do not limit the invention in any way.
  • Figure 1 is a cross section of one embodiment of a glass substrate according to the invention comprising a heating coating
  • Figure 2 is a cross section of double glazing according to the present invention.
  • Figure 3 is a cross section of triple glazing according to the present invention.
  • Figure 4 is a top view of a glass article according to the invention equipped with a heating coating according to the invention which was used to produce the examples which follow.
  • Figures 5 to 8 are graphs showing the electrical resistance measurements of comparative examples and according to the invention, of double glazing and triple glazing according to the configurations described in Figures 2 and 3 respectively.
  • Figure 1 represents a cross section of one embodiment of a glass article according to the invention comprising a glass substrate 1, a heating coating 2 and current supply bars 3.
  • the substrate 1 is, for example, a sheet of soda-lime glass and has a thickness of 3 to 4 mm.
  • the heatable coating 2 is made up of 4 successive layers from the surface of the substrate including:
  • first layer 4 based on silicon nitride, with a thickness of between 1 and 20 nm
  • TCO transparent electrically conductive oxide
  • a layer 7 comprising a titanium oxide, a zirconium oxide or a zirconium and titanium oxide, with a thickness of between 1 nm and 15 nm, preferably between 1 and 10 nm, or even between 1 and 5 nm, which is the last layer of the coating.
  • two current supply bars 3 are arranged on either side of the substrate as illustrated in Figure 4.
  • the bars 3 are arranged along two opposite ends of said article, preferably in the direction of its greatest length.
  • FIG 2 there is shown a schematic view of a double glazing 10 comprising the glass article of Figures 1 and 4 assembled with a second glass substrate 11 by means of a spacer 12 of thermoformable material to delimit between the two sheets of glass a cavity 13 comprising a gas which can conventionally be air but also a rare gas such as argon or krypton for better insulation.
  • This second glass substrate is provided with a low emissive stack 14 of the type described above and preferably comprising at least one silver layer surrounded by dielectric layers.
  • the heatable covering 2 is connected to a device for energizing the current supply bars 3 (not shown in the figures), comprising connectors welded to the bars 3 and to electrical cables (not shown) themselves connected in operation with a voltage generator, in particular a simple mains socket, for the passage of electric current through the heatable covering 2.
  • the heatable coating 2 is advantageously arranged on face 2 of the multiple glazing, the faces being conventionally numbered from the outside towards the inside of the glazing (in the case of a refrigerating door l the interior being the body of the refrigerating element).
  • the low emissive stack is placed on face 3 of the multiple glazing.
  • the heatable coating 2 and the low emissive stack 3 face the inside of the multiple glazing, that is to say in contact with the cavity 13 thereof.
  • the coating 2 When the coating 2 is heated, it increases the temperature of the exterior surface of the glass substrate 1, condensation on the exterior surface of the refrigerator door is thus avoided.
  • the combination of the heating coating on face 2 of the glazing and the low emissive stack 14 on face 3 of the glazing makes it possible to prevent condensation.
  • the presence of a low-emissive stack makes it possible to keep the exterior face less cold, which results in lower energy consumption of the refrigerating element. It becomes possible according to the invention to greatly reduce the heating power on the ITO layer to go above the dew point of the exterior surface and thus avoid condensation.
  • the coatings according to the invention have high transmittance and low reflectivity, so that they do not critically reduce vision through the glass.
  • Such a configuration is particularly well suited to the use of such glazing as a transparent door of a refrigerator, that is to say a compartment whose interior space is maintained at a temperature which can go up to values of the order of -5°C.
  • the heating coating 2 were placed on face 3 of the double glazing, in particular to avoid condensation this time on the interior glass of the double glazing.
  • the low-emissive coating 14 is advantageously deposited on face 2 to limit the energy consumption of the refrigerating element.
  • the configuration triple glazing shown in Figure 3 attached is appropriate, although a double glazing configuration as described above could also be used without departing from the scope of the invention.
  • the triple glazing seems however less energy consuming and remains in this case a more economical solution.
  • a third sheet of glass 15 is used, which is connected to the other two by means of a second spacer 16 to delimit between the two sheets of glass a second cavity 17 comprising a gas which can conventionally be of air but also a rare gas like argon or krypton for better insulation.
  • This third glass substrate is provided with another low emissive stack 18 of the type described previously, or even identical to this one, and preferably comprising at least one layer of silver surrounded by dielectric layers, this stack being arranged opposite 5 triple glazing.
  • the activation of the heating coating is possible to always be above the dew point at the level of the exterior glass surface of the glazing (face 1 of the double glazing or triple glazing) and thus avoid the formation of condensation on the exterior face of it.
  • a stack comprising successively from the glass surface: a layer based on silicon nitride with a thickness of 5 nanometers a transparent conductive layer of ITO with a thickness of 10 nanometers a layer based on silicon nitride with a thickness of thickness 10 nanometers.
  • a stack according to the invention is deposited on the same glass substrate and comprising successively from the glass surface: a layer based on silicon nitride with a thickness of 5 nanometers a transparent conductive layer of ITO with a thickness of 10 nanometers a layer based on silicon nitride with a thickness of 10 nanometers a layer of titanium and zirconium oxide with a thickness of 2 nanometers.
  • Said layer of titanium and zirconium oxide is obtained by sputtering a ceramic target comprising between 70% and 80% by weight of TiO2 and between 20% and 30% by weight of ZrO2, under an argon/oxygen atmosphere, according to the techniques usual methods of magnetron-assisted cathode sputtering, perfectly known to those skilled in the art.
  • the resistance per square measured is of the order of 250 Ohms per square.
  • the glasses are edged, edged and washed and current supply strips are screen printed manually by depositing an Ag paste in a glass frit (88% by weight of silver) marketed by the Ferro company, according to the diagram illustrated in Figure 4.
  • the dimensions of the bars 3 are as follows: width of the bars: 654 mm distance between the bars: 734 mm
  • the article is then heated to 715°C then quenched according to current techniques. Connectors are then soldered to each of the strips 3 and electrically connected via electrical cables to a multimeter to measure their total resistance.
  • the glass articles thus obtained are then assembled in double glazing with another glass substrate comprising a low-emissive stack integrating 1 layer of silver as described in example 1 of publication FR2940272A1, according to the principles given previously and in accordance with the Figure 2 attached.
  • the heating coating is placed on face 2 and the low emissive stack is placed on face 3 of the double glazing.
  • the total resistance of the coating 2 is measured for the two series of glazing (according to the invention and reference).
  • the glazing according to the invention has less variability in the total resistance of the stack after tempering.
  • glass articles configured for use in triple glazing suitable for use as a transparent door are manufactured.
  • depositing is carried out by magnetron-assisted cathode sputtering on a clear glass substrate marketed by the applicant company under the reference Planilux with a thickness of 3.15 mm and dimensions L 678 mm x H 1543. mm, a stack successively comprising: a layer based on silicon nitride with a thickness of 5 nanometers a transparent conductive layer of ITO with a thickness of Tl nanometers a layer based on silicon nitride with a thickness of 10 nanometers.
  • a stack according to the invention is deposited on the same glass substrate and successively comprising: a layer based on silicon nitride with a thickness of 5 nanometers a transparent conductive layer of ITO with a thickness of Tl nanometers a layer based on silicon nitride with a thickness of 10 nanometers a layer in titanium oxide with a thickness of 2 nanometers.
  • the resistance per square measured is of the order of 70 Ohms per square.
  • the glasses are edged, edged and washed and current supply strips are screen printed manually by depositing an Ag paste in a glass frit (88% by weight of silver) marketed by the Ferro company, according to the diagram illustrated in Figure 4.
  • the dimensions of the bars 3 are as follows: width of the bars: 648 mm distance between the bars: 1443 mm
  • the article is then heated to 715°C then quenched according to current techniques. Connectors are then soldered to each of the strips 3 and electrically connected via electrical cables to a multimeter to measure their total resistance.
  • the articles thus obtained are then assembled in triple glazing with two other glass substrates comprising a low-emissive stack integrating a silver layer as described in example 1 of publication FR2940272A1, according to the principles given previously and in accordance with Figure 3 attached.
  • the coating heating is placed on face 2 and the low emissive stacks are arranged respectively on faces 3 and 5 of the triple glazing.
  • the total resistance of the coating 2 is measured for a plurality of glazings of the two series of glazings (according to the invention and comparison).
  • Figures 7 and 8 show the resistances obtained for the coatings for all the glazing measured (a point corresponding to a sample).
  • Figure 7 corresponds to the glazing of the first series of reference articles and Figure 8 corresponds to the glazing of the second series of articles according to the invention.
  • the glazing according to the invention has less and very low variability in the total resistance of the stack after tempering.
  • tests carried out show that no trace of condensation appears on the exterior surface of triple glazing according to the invention, under exterior temperature conditions of 35 to 40°C and a humidity level of the order of 75 to 85%, when the temperature of the refrigerated compartment is maintained at -24°C.

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Abstract

Article verrier comprenant un substrat verrier sur lequel est déposé un revêtement chauffable, ledit revêtement chauffable comprenant, depuis la surface dudit substrat une première couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, une couche d'un oxyde transparent conducteur électriquement (TCO), d'épaisseur comprise entre 1 nm et 40 nm, une seconde couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, une couche comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane, d'épaisseur comprise entre 1 nm et 15 nm.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Article verrier transparent pour compartiment froid et vitrage multiple incorporant ledit article.
L'invention concerne un article verrier comprenant un substrat verrier sur lequel est déposé un revêtement chauffant et destiné à faire partie d'un vitrage multiple utilisé notamment en tant que vitrage anticondensation, en particulier dans une porte transparente de réfrigérateur ou de congélateur, ainsi que sa production.
Les vitres, fenêtres et portes chauffantes (ou chauffables) au moyen de revêtements sensiblement transparents sont connues en soi. Souvent, le revêtement chauffant contient une couche conductrice d'électricité, telles que des couches en argent ou une couche pyrolytique du type oxyde d'étain dopé au fluor, sur laquelle repose le chauffage par effet joule (couche fonctionnelle), ainsi que d'autres couches diélectriques qui jouent le rôle de couches antireflets pour préserver une bonne transmission lumineuse, ou encore de couches barrières pour préserver la couche fonctionnelle des agressions extérieures comme la diffusion des ions alcalins en provenance du substrat verrier ou l'oxydation par l'oxygène de l'air lors d'un traitement thermique notamment. L'inconvénient des revêtements contenant de l'argent est par ailleurs leur grande sensibilité à la corrosion, ce qui fait que ces revêtements ne peuvent être utilisés que sur des surfaces d'un vitrage multiple (vitrage multiple ou feuilleté) qui n'ont aucun contact avec l'atmosphère environnante, par exemple en face 2 ou 3 d'un vitrage multiple, les faces étant conventionnellement numérotées depuis l'extérieur vers l'intérieur de l'équipement équipé dudit vitrage multiple.
Les revêtements chauffants à base d'oxydes conducteurs transparents (TCO pour Transparent Conductive Oxide) sont également connus comme une alternative moins sensible à la corrosion. Ceux-ci peuvent même être utilisés sur les surfaces exposées des vitres à l'atmosphère. En raison de la conductivité plus faible des TCO par rapport à l'argent, on a longtemps pensé que les couches de TCO, en particulier d'ITO (pour Indium Tin Oxide) devaient être relativement épaisses pour obtenir un rendement thermique approprié. Or, les coûts de production des vitres en verre s'en trouvent considérablement augmentés. Les revêtements chauffants à base de TCO sont connus, par exemple, de WO2012168628A1, W02007018951A1, U.S. Pat. No. 5,852,284A, et US2004214010A1.
Par exemple, W02015091016 divulgue une vitre de véhicule ayant un revêtement chauffable électriquement. Le revêtement contient de préférence des couches d'argent, mais des oxydes conducteurs transparents sont également mentionnés comme alternative. La vitre est de préférence un pare-brise, c'est-à-dire une vitre composite, dans laquelle le revêtement chauffant est disposé sur une surface intérieure, où il est protégé de l'atmosphère environnante.
La publication W02007018951A1 divulgue une vitre avec un revêtement TCO. Au-dessus de la couche de TCO est disposée une couche barrière en nitrure de silicium, qui est destinée à protéger la couche de TCO contre l'oxydation pendant un processus de trempe. L'épaisseur appropriée ou nécessaire de la couche barrière n'est pas divulguée. La demande de brevet WO2018/192727 décrit un revêtement chauffable dont la couche fonctionnelle en TCO est beaucoup plus fine, de l'ordre de 1 à 40 nm. Au travers de cette publication, la société déposante a démontré qu'une très fine couche conductrice de TCO, en particulier l'ITO (Indium Tin Oxyde) permettait un effet de chauffage suffisant malgré cette très faible épaisseur, même en utilisant les tensions d'alimentation habituelles. Les coûts de production en sont considérablement diminués. Grâce à un tel effet chauffant de son revêtement, la vitre équipée du revêtement décrit peut échauffer suffisamment son environnement physique et peut être libérée de la condensation ou du givre, ce qui crée un effet particulièrement bénéfique dans des applications réfrigérantes.
Lors des étapes de la fabrication de vitrages multiples intégrant un tel revêtement en face 2 dudit vitrage, la société déposante a cependant observé qu'en raison de cette très faible épaisseur de la couche fonctionnelle, des problèmes d'homogénéité du chauffage de celle-ci se traduisant par une variabilité accrue de la résistance totale du revêtement après trempe, certains échantillons se retrouvant même parfois en dehors de la spécification requise.
L'objet de la présente est tout d'abord de résoudre ce problème d'inhomogénéité de chauffage de ces vitrages, présentant une couche chauffante de TCO très fine, c'est à dire de l'ordre de 1 nanomètre à 40 nanomètres.
L'objet de la présente invention est réalisé par la mise en œuvre d'un article verrier pour compartiment froid comprenant un substrat verrier sur lequel est déposé un revêtement chauffable, ledit revêtement chauffable comprenant au moins la succession de couches suivantes, depuis la surface dudit substrat :
- une première couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 10 nm,
- une couche d'un oxyde transparent conducteur électriquement (TCO), d'épaisseur comprise entre 1 nm et 40 nm, de préférence entre 5 et 35 nm,
- une seconde couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence entre 1 et 15 nm, de préférence comprise entre 5 et 15 nm,
- une couche comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane, d'épaisseur comprise entre 1 nm et 15 nm, de préférence entre 1 et 10 nm, ou de préférence encore entre 1 et 5 nm.
Selon certains modes de réalisations préférentiels de la présente invention :
- La couche électriquement conductrice comprend et de préférence est à base d'un oxyde d'indium et d'étain.
- La couche électriquement conductrice a une épaisseur de 8 nm à 15 nm.
- La couche électriquement conductrice a une épaisseur de 15 nm à 30 nm. - Ladite première couche diélectrique est constitué essentiellement de nitrure de silicium, éventuellement dopé avec un élément choisi parmi Al, Zr, B, de préférence Al, ladite couche pouvant être éventuellement partiellement oxydée sous l'effet d'un traitement thermique.
- Ladite seconde couche diélectrique est constituée essentiellement de nitrure de silicium, éventuellement dopé avec un élément choisi parmi Al, Zr, B, de préférence Al, ladite couche pouvant être éventuellement partiellement oxydée sous l'effet d'un traitement thermique.
- L'Article verrier comprend en outre au moins deux bandes d'amenée de courant disposées au-dessus dudit revêtement chauffable et au contact de celui-ci.
- Lesdites au moins deux bandes d'amenée de courant sont disposées selon deux extrémités opposées dudit article, de préférence dans le sens de sa plus grande longueur.
- Ledit revêtement a une résistance par carré comprise entre 50 ohms par carré et 400 ohms par carré.
- Le substrat est une vitre en verre thermiquement précontraint, avant ou après le dépôt dudit revêtement.
- Ledit revêtement chauffable ne contient pas de couche comprenant ou à base d'argent, de platine ou d'or.
- Ledit revêtement chauffable ne contient pas de couche comprenant ou à base de nickel et/ou de chrome et/ou de cuivre.
- Lesdites première et seconde couches de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium sont directement au contact de la couche d'un oxyde transparent conducteur électriquement (c'est-à-dire qu'il n'y a pas de couche intermédiaire entre la couche de TCO et lesdites couches de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium).
- La couche comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane est directement au contact de la seconde couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium.
L'invention concerne également un vitrage multiple, comprenant un article verrier selon l'une des revendications précédentes et au moins un autre substrat verrier séparé dudit article par une lame de gaz ou un feuillet thermoplastique, notamment de PVB, ledit revêtement étant au contact de la lame de gaz ou du feuillet thermoplastique.
Selon des modes possibles et préférés d'un tel vitrage multiple :
- Ledit revêtement est déposé sur la face 2 ou la face 3 dudit vitrage, de préférence ledit revêtement est déposé sur la face 2 dudit vitrage.
- Le vitrage comprend outre un empilement bas-émissif, de préférence déposé sur la face 3 dudit vitrage.
- Le vitrage est un double vitrage, de préférence dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 2 dudit vitrage et de préférence encore un empilement bas-émissif est déposé sur la face 3 dudit vitrage. - Le vitrage est un triple vitrage, dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 2 ou la face 5 dudit vitrage, de préférence sur la face 2 dudit vitrage.
- Ledit revêtement est déposé sur la face 2 dudit vitrage triple et ledit vitrage comprend un revêtement bas-émissif, ledit revêtement bas-émissif étant disposé sur la face 3 et/ou sur la face 5, de préférence sur la face 3 ou la face 5 dudit vitrage.
- Ledit revêtement est déposé sur la face 5 dudit vitrage triple et ledit vitrage comprend un revêtement bas-émissif, ledit revêtement bas-émissif étant disposé sur la face 2 et/ou sur la face 4, de préférence sur la face 2 dudit vitrage.
- Ledit ou lesdits empilement(s) bas-émissif comprend au moins une couche en argent et des couches en matériaux diélectriques.
- Ledit ou lesdits empilement(s) bas-émissif comprend une couche en ITO et des couches en matériaux diélectriques.
Un article verrier selon la présente invention et tel que décrit précédemment peut avantageusement entrer dans la fabrication de tout élément réfrigérant et en particulier comme élément frontal d'une porte de réfrigérateur ou d'une porte de congélateur. Grâce à l'effet chauffant du revêtement, l'article dont la face non recouverte est au contact de l'environnement extérieur, permet un réchauffement de son environnement physique et prévenir de la condensation du côté extérieur, ce qui crée un effet particulièrement bénéfique dans ces applications. Le revêtement selon l'invention se distingue notamment par sa très fine couche conductrice TCO, dont l'épaisseur est beaucoup plus fine que celles habituellement utilisées dans la technique. Les inventeurs ont découvert qu'un effet de chauffage homogène sur toute la surface de l'article verrier peut être obtenu avec le revêtement décrit précédemment, même en utilisant les tensions d'alimentation habituelles utilisées dans différents pays par exemple entre 40 et 250 volts, notamment entre 100 et 240 volts. Les coûts de production sont considérablement réduits par l'utilisation de matériaux en quantité réduite, en particulier de la couche de TCO, de préférence l'ITO.
L'invention concerne ainsi l'utilisation d'un tel article verrier pour la fabrication d'un tel élément réfrigérant.
L'article verrier selon l'invention présente de préférence une transmission dans le domaine spectral visible d'au moins 40%. Par "domaine spectral visible", on entend le domaine spectral de 380 nm à 780 nm. Le facteur de transmission est de préférence déterminé selon la norme EN 410 (2011).
Le revêtement selon l'invention présente une résistance par carré de 50 ohms/carré à 400 ohms/carré, de préférence de 50 ohms/carré à 300 ohms/carré. Une telle résistance peut être obtenue avec les couches minces de TCO selon l'invention et permet d'obtenir un rendement thermique approprié avec des tensions de fonctionnement habituelles décrites précédemment.
Le substrat est en général constitué de verre plat. Le substrat contient, dans un mode de réalisation préféré, du verre sodocalcique mais peut cependant, en principe, également contenir d'autres types de verre, par exemple, du verre borosilicaté ou du verre de quartz. Le substrat a de préférence une épaisseur de 1 mm à 20 mm, typiquement de 2 mm à 6 mm. Le substrat peut être plan ou même bombé Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le substrat est une vitre en verre thermiquement précontraint.
Le revêtement est selon l'invention avantageusement disposé sur une surface non exposée du substrat, c'est-à-dire qu'il est présent sur la face du substrat qui sera tournée vers l'intérieur du vitrage final, qui peut être du type vitrage multiple (aussi appelé vitrage isolant) ou feuilleté. Ainsi l'article verrier selon l'invention fait partie, en fonctionnement, d'un ensemble comprenant plusieurs feuilles (ou substrats) de verre qui comprend au moins un autre substrat verrier en plus de celui de l'article selon l'invention.
Par vitrage multiple on entend un vitrage dans lequel une succession de feuilles ou substrats de verre sont espacés de lame(s) de gaz. Dans de tels vitrages multiples, l'article selon l'invention est relié à une ou plusieurs autres vitres par l'intermédiaire d'une entretoise périphérique souvent appelé espaceur (spacer) dans le domaine, de sorte qu'un espace intermédiaire rempli de gaz comme l'air ou plus rarement l'argon ou le Krypton (ou plus rarement encore de vide) est créé entre les vitres.
Par vitrage feuilleté on entend un vitrage dans lequel une succession de feuilles ou substrats de verre sont collés par un feuillet intercalaire thermoplastique. Dans les vitrages feuilletés, l'article selon l'invention est laminé avec une ou plusieurs autres feuilles de verre par l'intermédiaire d'une couche intermédiaire thermoplastique, en particulier en PVB (polyvinylbutyral).
En particulier un des objets de l'invention est donc un élément réfrigérant et en particulier un élément frontal d'une porte de réfrigérateur ou d'une porte de congélateur intégrant l'article verrier précédemment décrit, en particulier sous la forme par exemple d'un vitrage multiple ou feuilleté, au sens précédemment décrit.
Le revêtement selon l'invention tel que décrit précédemment est typiquement appliqué sur toute la surface du substrat, éventuellement à l'exception d'une région de bord circonférentielle et/ou d'une autre région localement limitée qui peut servir, par exemple, à la transmission de données. Le revêtement peut également être structuré par des lignes sans revêtement à travers lesquelles le flux de courant peut être convenablement dirigé. La partie revêtue de la surface du substrat s'élève de préférence à au moins 90%.
Lorsqu'une couche « comprend » un matériau, cela inclut, dans le contexte de l'invention, le cas dans lequel la couche est constituée essentiellement ou même est constituée par ledit matériau, ce qui est, en principe, également préférable. Les composés décrits dans le cadre de la présente invention, en particulier les oxydes, les nitrures, peuvent, en principe, être stoechiométriques, sous-stcechiométriques ou superstcechiométriques, même si les formules moléculaires stoechiométriques sont souvent citées pour une meilleure compréhension.
En particulier, les couches comprenant du nitrure de silicium comprennent majoritairement du silicium et de l'azote comme constituants principaux. En particulier, le silicium et l'azote représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche, voire plus de 90% des atomes présents dans une couche. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d'azote et optionnellement d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l'aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d'oxygène aux impuretés inévitables près après leur dépôt, par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d'oxygène élémentaire, en particulier moins de 1% molaire d'oxygène élémentaire. Cependant les couches comprenant du nitrure de silicium peuvent comprendre au final une quantité beaucoup plus importante d'oxygène, notamment après un traitement thermique sous air des articles verriers selon l'invention, telle qu'une trempe qui va souvent conduire à l'oxydation partielle desdites couches. De préférence, lesdites couches présente un ratio N/Si supérieur à 1,25 et sont des couches stoechiométriques. Par « stoechiométrique », on entend que le ratio N/Si est égal à 1,33 pour ces couches de nitrure à base de silicium, correspondant au composé SisIXk. Par « sensiblement stoechiométrique », on entend par exemple que la valeur mesurée pour ce composé Si3N4 diffère de moins de 5% de cette valeur théorique. En effet, il convient de noter que les couches comprenant du nitrure de silicium selon l'invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d'une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d'un autre élément tel que l'aluminium et/ou le zirconium, par exemple autour de 8% atomique d'aluminium, dans une atmosphère réactive contenant de l'azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1,33 (= 4/3) (correspondant au composé défini Si3N4) en tenant compte des stcechiométries des composés définis AIN et Si3N4. A titre d'exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d'aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d'aluminium), le ratio N/Si de la couche stoechiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (Si N 1,33) / 8% (AIN) soit un ratio N/Si de 1,41 (sur la base d'une formule théorique 0,92 SiNl,33 0,08 AIN, soit un ratio : N/Si = [(0,92x1, 33+0, 08xl)/(0, 92)] = 1,41).
Les valeurs indiquées pour les indices de réfraction sont mesurées à une longueur d'onde de 550 nm.
La couche électriquement conductrice contient, selon l'invention, au moins un oxyde transparent et électriquement conducteur (TCO) et présente une épaisseur de 1 nm à 40 nm, de préférence de 5 nm à 35 nm. Même avec ces faibles épaisseurs, un effet de chauffage adéquat peut être obtenu avec une tension appropriée. La couche conductrice contient très préférentiellement de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), qui s'est avéré particulièrement utile, notamment en raison de sa faible résistance spécifique. En outre, en appliquant les principes de l'invention, un effet de chauffage très uniforme peut être assuré avec un tel matériau.
Classiquement, la composition des couches d'ITO est de l'ordre de 90% poids d'InzOs et de 10% poids de SnOz, étant entendu que la présente invention n'est bien entendu pas limitée à de telles proportions et que ces pourcentages peuvent bien entendu fluctuer autour de cette composition, par exemple dans une gamme comprise entre 70 et 95% poids d'InzOs et entre 30 et 5% de SnOz. Toutefois, la couche conductrice peut également contenir, par exemple, de l'oxyde d'indium et de zinc mixte (IZO), de l'oxyde d'étain dopé au gallium (GZO), de l'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2:F) ou de l'oxyde d'étain dopé à l'antimoine (SnO2:Sb). L'indice de réfraction de l'oxyde transparent et conducteur d'électricité est de préférence compris entre 1,7 et 2,3.
Selon l'invention, le revêtement comprend, sous la couche électriquement conductrice TCO, une première couche d'un matériau diélectrique qui permet le blocage contre la diffusion des alcalins, notamment lors d'un traitement thermique de l'article. La couche de blocage réduit ou empêche la diffusion d'ions alcalins à partir du substrat de verre dans le système de couches. Les ions alcalins peuvent avoir un impact négatif sur les propriétés du revêtement. La couche de blocage comprend plus particulièrement un nitrure de silicium. Comme indiqué précédemment, le nitrure de silicium peut être dopé et, dans un développement préféré, est dopé à l'aluminium, au zirconium ou au bore. La quantité d'AI, Zr ou B en substitution du silicium est habituellement de l'ordre de 8% atomique mais peut varier autour de cette valeur, sans sortir du cadre de la présente invention. L'épaisseur de cette première couche de matériau diélectrique de blocage des alcalins est de préférence comprise entre 1 nm et 50 nm, de manière particulièrement préférée entre 2 nm et 20 nm, notamment entre 3 et 10 nm.
Il est connu que la teneur en oxygène de la couche électriquement conductrice, en particulier l'ITO, a une influence substantielle sur ses propriétés, en particulier sa transparence et sa conductivité. La production de l'article verrier selon l'invention comprend généralement un traitement thermique au cours duquel l'oxygène peut diffuser vers la couche conductrice et l'oxyder. Selon la présente demande une couche barrière d'un matériau diélectrique, comprenant du nitrure de silicium, permet de limiter la diffusion de l'oxygène et la dégradation des propriétés électriques de la couche conductrice. Selon la présente invention, et comme pour la première couche diélectrique, le nitrure de silicium peut être dopé par différents éléments, et dans un développement préféré, il est dopé à l'aluminium, au zirconium ou au bore, généralement dans les proportions précédemment décrites.
Au sens de la présente invention, comme indiqué précédemment, notamment en conséquence d'un traitement thermique après application du revêtement selon l'invention, le nitrure de silicium peut être partiellement oxydé. Une couche barrière déposée sous forme de nitrure de silicium peut donc contenir une portion non négligeable d'oxygène après le traitement thermique, la teneur en oxygène pouvant aller jusqu'à 35% atomique.
L'épaisseur de la couche barrière ou seconde couche diélectrique, est de préférence de 1 nm à 20 nm. Si la couche barrière est plus fine, elle a un effet barrière trop faible ou nul. Si la couche barrière est trop épaisse, il peut alors être problématique de contacter électriquement la couche conductrice sous-jacente, par exemple au moyen d'une bande d'amenée de courant (ou busbar en anglais) appliquée sur la couche barrière. L'épaisseur de la couche barrière est de préférence de 2 nm à 15 nm. Ainsi, la teneur en oxygène de la couche conductrice est régulée avantageusement.
Dans un mode de réalisation possible mais non préféré, le revêtement chauffable selon l'invention peut contenir d'autres couches de matériaux diélectriques que les deux précédemment décrites, notamment pour moduler l'optique de la couche électriquement conductrice.
Ces couches d'adaptation optique sont destinées à améliorer les propriétés optiques du vitrage. Ainsi, elles peuvent être introduites pour réduire le degré de réflexion et augmenter ainsi la transparence du vitrage. Elles peuvent être incorporées également dans le revêtement pour assurer une impression de couleur neutre. La couche d'adaptation optique et/ou la couche antireflet ont un indice de réfraction inférieur à celui de la couche électriquement conductrice, de préférence un indice de réfraction de 1,3 à 1,8. La couche d'adaptation optique et/ou la couche antireflet contiennent de préférence un oxyde, de préférence de l'oxyde de silicium. L'oxyde de silicium peut être dopé et est de préférence dopé à l'aluminium, au bore ou au zirconium.
Ces couches d'adaptation optique peuvent être disposées soit au-dessus, soit en dessous de la couche conductrice dans le revêtement, et de préférence sont disposées au contact des couches comprenant du nitrure de silicium, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium étant maintenu au contact de la couche conductrice TCO. Autrement dit, les couches d'adaptation optique, souvent constituées d'oxydes, ne sont pas au contact de la couche TCO.
Selon un mode préféré selon l'invention cependant, le revêtement selon l'invention est constitué par la succession :
- d'une première couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium,
- d'un oxyde transparent conducteur électriquement (TCO),
- d'une seconde couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium,
- d'une couche d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de zirconium et de titane, sans présence de couche(s) intermédiaire(s), c'est-à-dire que les couches successives sont directement au contact les unes des autres et que le revêtement ne contient pas d'autres couches.
Le revêtement selon l'invention est ainsi complété en couche la plus externe, c'est-à-dire la plus éloignée de la surface du substrat, par une couche comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane. Ladite couche d'oxyde de zirconium et de titane peut contenir entre 1 et 99% poids d'oxyde de titane et entre 99% et 1% d'oxyde de zirconium. Avantageusement, ladite couche d'oxyde de zirconium et de titane peut contenir entre 70% et 80% poids d'oxyde de titane et entre 30% et 20% d'oxyde de zirconium. L'épaisseur de cette couche est comprise entre 1 et 15 nm et avantageusement entre 2 et 10 nm. Il a été découvert de manière surprenante que la présence de cette couche supplémentaire permettait de garantir l'homogénéité du chauffage à la surface du vitrage, et en particulier de limiter la variabilité de la résistance totale de l'empilement après trempe sur un échantillonnage d'une multitude de vitrages ainsi constitués.
Une couche comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane comprend lesdits oxydes comme constituants principaux. Lesdits atomes de Ti et/ou Zr représentent plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche hormis l'oxygène, voire plus de 90% ou même plus de 95% des atomes présents dans une couche hormis l'oxygène. De préférence, lesdites couches comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane sont essentiellement constituées par lesdits oxydes.
Pour son fonctionnement, le revêtement est mis au contact de barres d'amenée de courant (ou busbars en anglais) pouvant être connectées aux pôles d'une source de tension afin d'introduire du courant dans ledit revêtement sur toute la largeur de la vitre ou tout au moins une grande partie de la largeur de la vitre et ainsi échauffer celui-ci par effet joule.
Les barres sont de préférence réalisées sous forme de conducteurs imprimés et cuits qui contiennent au moins un métal, de préférence de l'argent. La conductivité électrique est de préférence réalisée au moyen de particules métalliques contenues dans lesdites barres, et plus particulièrement au moyen de particules d'argent. Les particules métalliques peuvent être situées dans une matrice organique et/ou inorganique telle que des pâtes ou des encres, de préférence sous forme de pâte sérigraphique cuite avec des frittes de verre. L'épaisseur de couche des barres omnibus imprimées est de préférence comprise entre 5 pm et 40 pm, de manière particulièrement préférée entre 10 pm et 20 pm. Les barres omnibus imprimées présentant ces épaisseurs sont techniquement simples à réaliser et présentent une capacité de transport de courant avantageuse. Dans un autre mode de réalisation possible, les barres d'amenée de courant sont mises en œuvre sous forme de bandes d'une feuille électriquement conductrice, notamment d'une feuille métallique, par exemple une feuille de cuivre ou une feuille d'aluminium. Les bandes de feuille peuvent être posées ou collées ou soudées. L'épaisseur de la feuille est de préférence comprise entre 30 pm et 200 pm.
En fonctionnement, l'article verrier inclut dans un vitrage selon l'invention est relié à une source de tension présentant de préférence une tension de 40 V à 250 V, par exemple 110V aux USA et dans beaucoup de pays d'Amérique du Sud. Lorsque le vitrage fonctionne avec ces tensions, on obtient de bons rendements thermiques, suffisant pour que le vitrage puisse avantageusement être rapidement débarrassé de la condensation ou pour empêcher préventivement celle-ci.
Dans un premier mode de réalisation préféré, la tension est comprise entre 210 V et 250 V, par exemple entre 220 V et 230 V. Le vitrage selon l'invention peut alors fonctionner avec la tension standard du réseau, qui est particulièrement adaptée à une puissance calorifique permettant de libérer rapidement le vitrage de la condensation en côté extérieur.
Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la tension est de l'ordre de 110 à 120V, correspondant à la tension appliquée sur les prises de secteur de pays comme les USA, le Mexique ou d'autres pays d'Amérique latine.
L'invention comprend également un procédé de production d'un article verrier ayant un revêtement chauffable, comprenant les étapes suivantes : a) sur une surface d'un substrat verrier on dépose par dépôt magnétron sous vide un revêtement comprenant successivement au moins les couches suivantes : - une première couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium,
- un oxyde transparent conducteur électriquement (TCO), en particulier l'ITO,
- une seconde couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium,
- une couche d'un oxyde de titane, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de zirconium et de de titane, b) on dépose une bande d'amenée du courant sur ledit revêtement, c) on effectue un traitement thermique tel qu'une trempe pour l'obtention d'une précontrainte thermique du substrat verrier.
Durant cette étape c), le substrat est chauffé à une température de l'ordre de 650 à 750°C puis soumis à un flux d'air qui le refroidit rapidement. Des contraintes de compression se forment à la surface de la vitre et des contraintes de traction au cœur de la vitre. La répartition caractéristique des contraintes augmente la résistance à la rupture des feuilles de verre. Un processus de bombage peut également précéder la précontrainte.
Selon un mode de réalisation alternatif, les barres d'amenée de courant sont installées après l'étape de traitement thermique (inversion des étapes b) et c) précédentes.
Cependant, le dépôt des barres conductrices est de préférence effectué avant le traitement thermique, de sorte que la cuisson de la pâte d'impression peut être effectuée pendant le traitement thermique et n'a pas besoin d'être réalisée comme une étape distincte.
Les bandes d'arrivée du courant sont de préférence imprimées, de manière particulièrement préférée par sérigraphie, sous la forme d'une pâte contenant de l'argent avec des frittes de verre, ou posées ou collées ou encore soudées comme des bandes d'une feuille conductrice.
Un vitrage multiple peut ensuite être obtenu selon l'invention par scellage avec un autre substrat et au moyen d'un espaceur thermoformable, comme il est décrit précédemment et dans la suite de la présente description.
Les différentes couches du revêtement chauffant sont déposées par des méthodes connues en soi, de préférence par pulvérisation cathodique assistée par magnétron. Cette méthode est particulièrement avantageuse en termes de revêtement simple, rapide, économique et uniforme du substrat. La pulvérisation cathodique se fait dans une atmosphère de gaz protecteur, par exemple d'argon, ou dans une atmosphère de gaz réactif, par exemple par addition d'oxygène ou d'azote. Toutefois, les couches peuvent également être déposées par d'autres méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par dépôt en phase vapeur ou par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), par dépôt de couches atomiques (ALD), par dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma (PECVD), ou par des méthodes chimiques humides.
L'invention comprend également l'utilisation d'un substrat verrier selon l'invention ayant une tension de fonctionnement de 40 V à 250 V, de préférence comme composant d'une porte de réfrigérateur. La tension de service est de préférence de 110 V à 120 V, ou de 210 V à 250 V, par exemple environ 220 V ou 230 V. L'article selon l'invention est utilisable comme partie d'un vitrage multiple à fonction d'isolation, dans lequel il est relié à au moins un autre substrat verrier par une entretoise ou espaceur périphérique, de préférence circonférentielle, de sorte qu'un espace intermédiaire pouvant être rempli de gaz est formé entre les vitres.
De préférence, cet autre substrat est lui-même pourvu, sur sa face tournée vers l'intérieur (face 3 du vitrage multiple), d'un empilement dit bas-émissif (ou low-e en anglais) comme décrit par la suite. Un tel empilement permet avantageusement de renvoyer le rayonnement infrarouge issu du revêtement chauffant vers l'extérieur et de ne pas chauffer l'espace intérieur réfrigéré.
Par revêtement bas-émissif, il est entendu au sens de la présente description un revêtement dont l'émissivité normale, telle que mesurée lorsque celui-ci est déposé sur un verre clair et selon la norme ISO10292 annexe A (1994), est inférieure à 0,2, de préférence inférieure à 0,1 ou même inférieure à 0,05.
De tels empilement sont bien connus et en particulier comprennent le plus souvent (mais pas uniquement) une combinaison de couches à base de métaux précieux, en particulier, à base d'argent et de matériaux diélectriques souvent appelées couches interférentielles. De manière connue, ces empilements sont constitués d'une succession de couches de matériaux diélectriques tels que des oxydes et/ou des nitrures et de couches métalliques dont des couches à base d'argent dont les propriétés dites « bas émissives » permettent de réfléchir sélectivement l'infrarouge et de laisser passer la majeure partie de la lumière visible du spectre solaire (de longueur d'onde comprises entre 380 et 780 nm) et de préférence plus de 70%, voire plus de 80% de la lumière visible, notamment en minimisant la réflexion lumineuse au moyen desdites couches interférentielles ou de combinaison(s) de couches interférentiels.
Les empilements low-e selon l'invention sont notamment sélectionnés de telle façon que leur résistance par carré soit inférieure à 3,5 Ohms par carré, de préférence encore inférieure à 2,0 Ohms par carré, voire même inférieure à 1,5 Ohms par carré. La résistance par carré peut par exemple être mesurée à l'aide d'un appareil type SRM-14T de Nagy Mess-systems.
De tels empilement peuvent comprendre jusqu'à plusieurs dizaines de couches dont l'épaisseur est de l'ordre de 1 à 30 nm et sont à l'heure actuelle déposées par les techniques dites de pulvérisation cathodique, souvent assistées par magnétron. Les empilements bas- émissifs préférés selon l'invention comprennent de préférence une ou deux couches à base d'argent, bien qu'il soit bien entendu possible d'utiliser des empilements comprenant trois ou même quatre couches à base d'argent.
Des exemples d'empilements bas émissif comprenant une ou deux couches d'argent sont notamment décrits dans les publications FR2940272A1, EP1993965B1, EP1656328B1, EP718250, EP847965, ou encore W003/01105.
Des exemples d'empilements bas émissif comprenant trois ou quatre couches d'argent sont notamment décrits dans les publications W02005/051858A1, WO2013/104439 ou encore WO2013/107983 citée précédemment.
Sans sortir du cadre de l'invention, le vitrage multiple peut être un vitrage double (2 substrats verriers) ou un vitrage triple (3 substrats verriers). Dans ce qui suit, l'invention est expliquée en détail en référence à des dessins et à des modes de réalisation possibles mais non limitatifs de la présente invention. Les dessins sont une représentation schématique et ne sont pas à l'échelle. Les dessins ne limitent en aucune façon l'invention.
La figure 1 est une coupe transversale d'un mode de réalisation d'un substrat verrier selon l'invention comportant un revêtement chauffant,
La figure 2 est une coupe transversale d'un vitrage double selon la présente invention.
La figure 3 est une coupe transversale d'un triple vitrage selon la présente invention.
La figure 4 est une vue du dessus d'un article verrier selon l'invention équipé d'un revêtement chauffant selon l'invention ayant servi à la réalisation des exemples qui suivent.
Les figures 5 à 8 sont des graphes montrant les mesures de résistance électrique des exemples comparatifs et selon l'invention, de double vitrage et triple vitrage selon les configurations décrites dans respectivement les figures 2 et 3.
Description des figures :
La figure 1 représente une coupe transversale d'un mode de réalisation d'un article verrier selon l'invention comprenant un substrat verrier 1, un revêtement chauffant 2 et des barres d'amenée de courant 3. Le substrat 1 est, par exemple, une feuille en verre sodocalcique et a une épaisseur de 3 à 4 mm. Le revêtement chauffable 2 est constitué de 4 couches successives à partir de la surface du substrat dont :
- une première couche 4 à base de nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm,
- une couche 5 d'un oxyde transparent conducteur électriquement (TCO), en particulier d'ITO, d'épaisseur comprise entre 1 nm et 40 nm,
- une seconde couche 6 à base de nitrure de silicium d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm,
- une couche 7 comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane, d'épaisseur comprise entre 1 nm et 15 nm, de préférence entre 1 et 10 nm, voire entre 1 et 5 nm, qui est la dernière couche du revêtement.
Au-dessus du revêtement et au contact de celui-ci, deux barres 3 d'amenée de courant sont disposées de part et d'autre du substrat comme illustré sur la figure 4. Les barres 3 sont disposées selon deux extrémités opposées dudit article, de préférence dans le sens de sa plus grande longueur.
On a représenté sur la figure 4 la position des barres 3, sur une vue du dessus de l'article verrier selon l'invention.
Sur la figure 2, on a représenté une vue schématique d'un double vitrage 10 comprenant l'article verrier des figures 1 et 4 assemblé avec un deuxième substrat de verre 11 au moyen d'un espaceur 12 en matière thermoformable pour délimiter entre les deux feuilles de verre une cavité 13 comprenant un gaz qui peut être classiquement de l'air mais aussi un gaz rare comme l'argon ou le krypton pour une meilleure isolation. Ce deuxième substrat de verre est muni d'un empilement bas émissif 14 du type décrit précédemment et comprenant de préférence au moins un couche d'argent entourée par des couches diélectriques. Le revêtement chauffable 2 est relié à un dispositif de mise sous tension des barres 3 d'amenée de courant (non représentés sur les figures), comprenant des connecteurs soudés aux barres 3 et à des câbles électriques (non représentés) eux-mêmes connectés en fonctionnement à un générateur de tension, en particulier une simple prise secteur, pour le passage du courant électrique au travers du revêtement chauffable 2.
Dans un tel vitrage multiple selon l'invention, le revêtement chauffable 2 est avantageusement disposé sur la face 2 du vitrage multiple, les faces étant conventionnellement numérotées depuis l'extérieur vers l'intérieur du vitrage (dans le cas d'une porte réfrigérante l'intérieur étant le corps de l'élément réfrigérant).
De même, l'empilement bas émissif est disposé en face 3 du vitrage multiple.
Ainsi, selon la présente invention, le revêtement chauffable 2 et l'empilement bas émissif 3 sont tournés vers l'intérieur du vitrage multiple, c 'est à dire au contact de la cavité 13 de celui- ci.
Lorsque le revêtement 2 est chauffé, celui-ci augmente la température de la surface extérieure du substrat verrier 1, la condensation sur la surface extérieure de la porte du réfrigérateur est ainsi évitée. De même la combinaison du revêtement chauffant en face 2 du vitrage et de l'empilement bas émissif 14 en face 3 du vitrage permet de prévenir la condensation. La présence d'un empilement bas-émissif permet de maintenir la face extérieure moins froide, ce qui se traduit par une consommation énergétique moindre de l'élément réfrigérant. Il devient possible selon l'invention de diminuer fortement la puissance de chauffe sur la couche d'ITO pour passer au-dessus du point de rosé de la surface extérieure et éviter ainsi la condensation.
Enfin, les revêtements selon l'invention présentent une transmittance élevée et une faible réflectivité, de sorte qu'ils ne réduisent pas de manière critique la vision à travers la vitre. Une telle configuration est particulièrement bien adaptée à l'utilisation d'un tel vitrage comme porte transparente d'un réfrigérateur, c'est-à-dire d'un compartiment dont l'espace intérieur est maintenu à une température pouvant aller jusqu'à des valeurs de l'ordre de -5°C.
On ne sortirait cependant pas de la présente invention si le revêtement chauffant 2 était disposé en face 3 du double vitrage, notamment pour éviter la condensation cette fois sur le verre intérieur du double vitrage. Dans une telle configuration, le revêtement bas-émissif 14 est avantageusement déposé en face 2 pour limiter la consommation énergétique de l'élément réfrigérant.
Dans le cas où le vitrage selon l'invention est utilisé comme porte d'un dispositif de congélation, c'est-à-dire pour lequel la température intérieure est inférieure à -15°, voire inférieure à -20°C, la configuration en triple vitrage présentée dans la figure 3 ci-jointe est appropriée, bien qu'une configuration en double vitrage telle que décrite précédemment pourrait également être utilisée sans sortir du cadre de l'invention. Le triple vitrage semble cependant énergétiquement moins consommateur et reste dans ce cas une solution plus économique.
Dans un tel triple vitrage, une troisième feuille de verre 15 est utilisée, qui est reliée aux deux autres au moyen d'un second espaceur 16 pour délimiter entre les deux feuilles de verre une deuxième cavité 17 comprenant un gaz qui peut être classiquement de l'air mais aussi un gaz rare comme l'argon ou le krypton pour une meilleure isolation. Ce troisième substrat de verre est muni d'un autre empilement bas émissif 18 du type décrit précédemment, voire identique à celui-ci, et comprenant de préférence au moins une couche d'argent entourée par des couches diélectriques, cet empilement étant disposé en face 5 du triple vitrage.
On ne sortirait cependant pas de la présente invention si le revêtement chauffant était disposé en face 5 du triple vitrage, notamment pour éviter la condensation cette fois sur le verre intérieur du triple vitrage.
Dans une telle configuration, le revêtement bas-émissif 18 est avantageusement déposé en face 2, ou face 4 ou en faces 2 et en face 4 pour limiter la consommation énergétique de l'élément réfrigérant.
Selon l'invention, pour les deux modes de réalisation précédemment décrits (double ou triple vitrage), en fonction de la température intérieure du compartiment froid et des conditions extérieures (en particulier la température extérieure et le taux d'humidité extérieur), il est possible de programmer la mise en fonctionnement du revêtement chauffant pour toujours se trouver au-dessus du point de rosée au niveau de la surface de verre extérieure du vitrage (face 1 du double vitrage ou du triple vitrage) et éviter ainsi la formation de condensation sur la face extérieure de celui-ci.
Les exemples qui suivent, purement illustratifs et non limitatifs de la présente invention, permettent de mieux comprendre ses avantages.
A- Configuration en double vitrage
Dans un premier temps deux séries d'articles verriers sont synthétisés par les techniques classiques et bien connus de dépôt magnétron sous vide.
Selon une première série d'articles de référence, on dépose, par pulvérisation cathodique assistée par magnétron, sur un substrat verrier de verre clair commercialisé par la société déposante sous la référence Planilux d'épaisseur 3,15 mm de dimensions L 684 mm x H 822 mm, un empilement comprenant successivement à partir de la surface de verre : une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 5 nanomètres une couche transparente conductrice d'ITO d'épaisseur 10 nanomètres une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 10 nanomètres.
Selon une seconde série d'articles selon l'invention, on dépose, sur un même substrat verrier, un empilement selon l'invention et comprenant successivement à partir de la surface de verre: une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 5 nanomètres une couche transparente conductrice d'ITO d'épaisseur 10 nanomètres une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 10 nanomètres une couche en oxyde de titane et de zirconium d'épaisseur 2 nanomètres.
Ladite couche en oxyde de titane et de zirconium est obtenue par pulvérisation d'une cible céramique comprenant entre 70% et 80% massique de TiO2 et entre 20% et 30% massique de ZrO2, sous atmosphère d'argon/oxygène, selon les techniques habituelles de pulvérisation cathodique assisté par magnétron, parfaitement connues de l'homme du métier.
Dans les deux configurations de revêtement, la résistance par carré mesurée est de l'ordre de 250 Ohms par carré.
Pour tous les articles ainsi obtenus, les verres sont émargés, bordés et lavés et des bandes d'amenée du courant sont sérigraphiées manuellement par dépôt d'une pâte d'Ag dans une fritte de verre (88% poids d'argent) commercialisée par la société Ferro, selon le schéma illustré par la figure 4. Les dimensions des barres 3 sont les suivantes : largeur des barres : 654 mm distance entre les barres : 734 mm
L'article est ensuite chauffé à 715°C puis trempé selon les techniques en cours. Des connecteurs sont ensuite soudés à chacune des bandes 3 et reliés électriquement via des câbles électriques à un multimètre pour mesurer leur résistance totale.
Les articles verriers ainsi obtenus sont ensuite assemblés en double vitrage avec un autre substrat de verre comprenant un empilement bas-émissif intégrant 1 couche en argent tel que décrit dans l'exemple 1 de la publication FR2940272A1, selon les principes donnés précédemment et conformément à la figure 2 ci-jointe. Le revêtement chauffant est disposé en face 2 et l'empilement bas émissif est disposé en face 3 du vitrage double.
Pour chacune des configurations obtenues, on mesure la résistance totale du revêtement 2 pour les deux séries de vitrage (selon l'invention et de référence).
Au regard des dimensions des barres d'amenée de courant, de la distance entre eux et des dimensions du vitrage, il est attendu une résistance de l'ordre de 280 Ohms, avec une marge de tolérance de plus ou moins 20 Ohms.
Dans les figures 5 et 6 on a représenté les résistances obtenues pour les revêtements pour l'ensemble des vitrages mesurés (un point correspondant à un échantillon).
La figure 5 correspond aux vitrages de la première série d'articles de référence et la figure 6 correspond aux vitrages de la seconde série d'articles selon l'invention.
On peut voir que les vitrages selon l'invention présentent une variabilité moindre de la résistance totale de l'empilement après trempe.
En outre, certains échantillons de la série de référence se retrouvant même parfois en dehors de la spécification requise comme il est visible sur la figure 5 alors que tous les échantillons selon l'invention respectent ladite spécification (cf. figure 6). Des essais complémentaires en fonctionnement réel ont montré que l'application d'un tel vitrage comme porte transparente de réfrigérateur permettait efficacement de prévenir l'apparition de condensation sur la surface extérieure du vitrage et la parfaite visibilité au travers de celui-ci dans des conditions de froid de l'ordre de -4°C, même si une tension relativement basse est appliquée sur le revêtement chauffable, notamment de l'ordre de 110V.
B- Configuration en triple vitrage
Selon une seconde série d'expériences, des articles verriers configurés pour être utilisés dans un vitrage triple convenant pour une utilisation comme une porte transparente sont fabriqués.
Selon une première série d'articles de référence, on dépose par pulvérisation cathodique assistée par magnétron, sur un substrat verrier de verre clair commercialisé par la société déposante sous la référence Planilux d'épaisseur 3,15 mm de dimensions L 678 mm x H 1543 mm, un empilement comprenant successivement : une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 5 nanomètres une couche transparente conductrice d'ITO d'épaisseur Tl nanomètres une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 10 nanomètres.
Selon une seconde série d'articles selon l'invention, on dépose, sur un même substrat verrier, un empilement selon l'invention et comprenant successivement : une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 5 nanomètres une couche transparente conductrice d'ITO d'épaisseur Tl nanomètres une couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur 10 nanomètres une couche en oxyde de titane d'épaisseur 2 nanomètres.
Dans les deux configurations de revêtement, la résistance par carré mesurée est de l'ordre de 70 Ohms par carré.
Pour tous les articles ainsi obtenus, les verres sont émargés, bordés et lavés et des bandes d'amenée du courant sont sérigraphiées manuellement par dépôt d'une pâte d'Ag dans une fritte de verre (88% poids d'argent) commercialisée par la société Ferro, selon le schéma illustré par la figure 4. Les dimensions des barres 3 sont les suivantes : largeur des barres : 648 mm distance entre les barres : 1443 mm
L'article est ensuite chauffé à 715°C puis trempé selon les techniques en cours. Des connecteurs sont ensuite soudés à chacune des bandes 3 et reliés électriquement via des câbles électriques à un multimètre pour mesurer leur résistance totale.
Les articles ainsi obtenues (de référence et selon l'invention) sont ensuite assemblés en triple vitrage avec deux autres substrats de verre comprenant un empilement bas-émissif intégrant une couche en argent tel que décrit dans l'exemple 1 de la publication FR2940272A1, selon les principes donnés précédemment et conformément à la figure 3 ci-jointe. Le revêtement chauffant est disposé en face 2 et les empilements bas émissifs sont disposés respectivement en face 3 et 5 du vitrage triple.
Comme pour les exemples précédents, pour chacune des configurations obtenues, on mesure la résistance totale du revêtement 2 pour une pluralité de vitrages des deux séries de vitrage (selon l'invention et comparatif).
Au regard des dimensions des barres d'amenée de courant, de la distance entre eux et des dimensions du vitrage, il est attendu une résistance de l'ordre de 155 Ohms, avec une marge de tolérance de plus ou moins 10 Ohms.
Dans les figures 7 et 8 on a représenté les résistances obtenues pour les revêtements pour l'ensemble des vitrages mesurés (un point correspondant à un échantillon).
La figure 7 correspond aux vitrages de la première série d'articles de référence et la figure 8 correspond aux vitrages de la seconde série d'articles selon l'invention.
On peut voir que les vitrages selon l'invention présentent une variabilité moindre et très faible de la résistance totale de l'empilement après trempe.
En outre, certains échantillons de la série de référence se retrouvant même parfois en dehors de la spécification requise comme il est visible sur la figure 7 alors que tous les échantillons selon l'invention respectent ladite spécification (cf. figure 8).
Des essais complémentaires en fonctionnement réel ont montré que l'application d'un tel vitrage comme porte transparente d'un congélateur permettait efficacement de prévenir l'apparition de condensation sur la surface extérieure du vitrage et la parfaite visibilité au travers de celui-ci dans des conditions de froid de l'ordre de -24°C, même si une tension basse est appliquée sur le revêtement chauffable, notamment de l'ordre de 110V ou même moins.
En particulier des essais effectués montrent qu'aucune trace de condensation n'apparait sur la surface extérieure d'un triple vitrage selon l'invention, dans des conditions de température extérieure de 35 à 40°C et un taux d'humidité de l'ordre de 75 à 85%, lorsque la température du compartiment réfrigéré est maintenue à -24°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article verrier comprenant un substrat verrier sur lequel est déposé un revêtement chauffable, ledit revêtement chauffable comprenant la succession de couches suivante, depuis la surface dudit substrat :
- une première couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence comprise entre 1 et 10 nm.
- une couche d'un oxyde transparent conducteur électriquement (TCO), d'épaisseur comprise entre 1 nm et 40 nm, de préférence comprise entre 5 et 35 nm,
- une seconde couche de matériau diélectrique comprenant du nitrure de silicium, d'épaisseur comprise entre 1 et 20 nm, de préférence comprise entre 5 et 15 nm,
- une couche comprenant un oxyde de titane, un oxyde de zirconium ou un oxyde de zirconium et de titane, d'épaisseur comprise entre 1 nm et 15 nm, de préférence comprise entre 1 et 5 nm.
2. Article verrier selon la revendication 1, dans laquelle la couche électriquement conductrice comprend et de préférence est à base d'un oxyde d'indium et d'étain.
3. Article verrier selon l'une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la couche électriquement conductrice a une épaisseur de 8 nm à 15 nm.
4. Article verrier selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la couche électriquement conductrice a une épaisseur de 15 nm à 30 nm.
5. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite première couche diélectrique est constitué essentiellement de nitrure de silicium, éventuellement dopé avec un élément choisi parmi Al, Zr, B, de préférence Al, ladite couche pouvant être éventuellement partiellement oxydée sous l'effet d'un traitement thermique.
6. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite seconde couche diélectrique est constituée essentiellement de nitrure de silicium, éventuellement dopé avec un élément choisi parmi Al, Zr, B, de préférence Al, ladite couche pouvant être éventuellement partiellement oxydée sous l'effet d'un traitement thermique.
7. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre au moins deux bandes d'amenée de courant disposées au-dessus dudit revêtement chauffable et au contact de celui-ci.
8. Article verrier selon la revendication précédente, dans lesdites au moins deux bandes d'amenée de courant sont disposées selon deux extrémités opposées dudit article, de préférence dans le sens de sa plus grande longueur.
9. Article verrier selon l'une des revendications précédentes dans lequel ledit revêtement a une résistance par carré comprise entre 50 ohms par carré et 400 ohms par carré.
10. Article verrier selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le substrat est une vitre en verre thermiquement précontraint, avant ou après le dépôt dudit revêtement.
11. Vitrage multiple, comprenant un article verrier selon l'une des revendications précédentes et au moins un autre substrat verrier séparé dudit article par une lame de gaz ou un feuillet thermoplastique, notamment de PVB, ledit revêtement étant au contact de la lame de gaz ou du feuillet thermoplastique.
12. Vitrage multiple selon la revendication précédente, dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 2 ou la face 3 dudit vitrage, de préférence sur la face 2 dudit vitrage.
13. Vitrage selon l'une des revendications 11 à 12 comprenant en outre un empilement bas- émissif, de préférence déposé sur la face 3 dudit vitrage.
14. Vitrage multiple selon l'une des revendications 11 à 13, dans lequel le vitrage est un double vitrage, de préférence dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 2 dudit vitrage et de préférence encore dans lequel un empilement bas-émissif est déposé sur la face 3 dudit vitrage.
15. Vitrage multiple selon l'une des revendications 11, dans lequel le vitrage est un triple vitrage.
16. Vitrage triple selon la revendication précédente, dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 2 ou la face 5 dudit vitrage, de préférence sur la face 2 dudit vitrage.
17. Vitrage triple selon l'une des revendications 15 ou 16, dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 2 dudit vitrage et dans lequel ledit vitrage comprend un revêtement bas- émissif, ledit revêtement bas-émissif étant disposé sur la face 3 et/ou sur la face 5, de préférence sur la face 3 dudit vitrage.
18. Vitrage triple selon l'une des revendications 15 ou 16, dans lequel ledit revêtement est déposé sur la face 5 dudit vitrage et dans lequel ledit vitrage comprend un revêtement bas- émissif, ledit revêtement bas-émissif étant disposé sur la face 2 et/ou sur la face 4, de préférence sur la face 2 dudit vitrage.
19. Vitrage multiple selon l'une des revendications 13, 14, 17 ou 18, dans lequel ledit ou lesdits empilement(s) bas-émissif comprend au moins une couche en argent et des couches en matériaux diélectriques.
20. Vitrage multiple selon l'une des revendications 13, 14, 17 ou 18, dans lequel ledit ou lesdits empilement(s) bas-émissif comprend une couche en ITO et des couches en matériaux diélectriques.
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