EP4562111A1 - Verfahren zur gewinnung von methan aus heissem prozessgas unter umsetzung von kohlenstoffhaltigen altstoffen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von methan aus heissem prozessgas unter umsetzung von kohlenstoffhaltigen altstoffen

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EP4562111A1
EP4562111A1 EP23703327.9A EP23703327A EP4562111A1 EP 4562111 A1 EP4562111 A1 EP 4562111A1 EP 23703327 A EP23703327 A EP 23703327A EP 4562111 A1 EP4562111 A1 EP 4562111A1
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EP
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gas
synthesis gas
filter
pipe
carbon
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Application number
EP23703327.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Edlinger
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Radmat AG
Original Assignee
Radmat AG
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Publication date
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    • C10L2290/54—Specific separation steps for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel
    • C10L2290/547—Filtration for separating fractions, components or impurities during preparation or upgrading of a fuel

Definitions

  • the present invention relates to a method for obtaining methane from hot process gas by converting carbon-containing waste materials, in particular wood chips, biomass, waste fractions, waste plastics, waste solvents, shredder light fraction, waste wood, old tires and the like, as well a device for utilizing process gas by converting waste materials and forming synthesis gas, in particular for carrying out the method according to the invention.
  • a method of the type mentioned at the beginning comprises at least the following steps:
  • soot means in this context Invention that, compared to the waste materials, the process gas is only added in an amount at which no free oxygen and no CO2 are present in the resulting synthesis gas during the pyrolysis and partial gasification of the waste materials. In other words, the process gas is added substoichiometrically with respect to the conversion to synthesis gas.
  • the formation of soot preferably takes place to such an extent that the carbon f of the carbon-containing waste materials is produced as soot to an extent between at least 30% and 70%, preferably between 40% and 60% and particularly preferably between 45% and 55%.
  • the soot formation to be aimed at in the context of the present invention is adjusted in terms of control technology due to the composition of the carbon-containing waste materials used in the process according to the invention, which is not always exactly known, and due to the equally changing composition of the process gas used.
  • the target variable here is the desired ratio of CO to H2 in order to subsequently carry out methanation according to the formula
  • soot is formed.
  • carbon falls out of the gas phase as a solid and is thereby relatively depleted, so that the hydrogen content in the synthesis gas increases compared to the gaseous carbon content.
  • the exergy of process gases from various sources can be used to recycle and dispose of problematic waste materials.
  • the result is a process in which valuable heat from exhaust gases is used, waste materials are disposed of and valuable fuel gas is formed in the form of methane suitable for use in gas pipeline networks.
  • synthesis gas can be used for methanation, the additional electrolytic production of hydrogen can be dispensed with, which results in enormous savings in electrical energy compared to the conventional synthesis of methane.
  • hydrogen from the hydrolysis of water using renewable energy sources can still be added to the synthesis gas.
  • conventional methanation starts from synthesis gas of H2 and CO2 and/or CO, with CO2 and/or CO being present in excess.
  • the method according to the invention can also be used to produce a gas mixture of CH4 and H2.
  • homologues of CH4 such as ethane or propane as well as ethylene and acetylene can also be produced.
  • ethane or propane as well as ethylene and acetylene as well as other higher-chain hydrocarbons
  • O2 it is also conceivable to use O2 to adjust the process parameters. This leads to the formation of CO at the expense of the soot content, so that higher-chain hydrocarbons such as ethane, ethyne, ethane or precursors for methanol synthesis or precursors for Fischer-Tropsch synthesis also become accessible.
  • the formation of methane can preferably also take place under an increased pressure of preferably 2 bar to 5 bar.
  • the parameters of the pyrolysis are selected according to the invention so that the hot process gas is used for pyrolysis at temperatures of 1800 ° C to 2400 ° C, preferably 1900 ° C to 2300 ° C, more preferably 2000 ° C to 2200 ° C and particularly preferably 2100 ° C of the carbon-containing waste materials is used and the superstoichiometric addition of the carbon-containing waste materials is carried out to such an extent that the synthesis gas is obtained during pyrolysis and, if necessary, partial gasification at temperatures of 450 ° C to 800 ° C. In this way, at temperatures of the hot process gas of 1800°C to 2400°C, the old materials are reliably pyrolyzed and partially gasified, as well as those that are harmful to the environment
  • the carbon in the synthesis gas is present as CO.
  • the synthesis gas enriched with hydrogen due to the soot formation is optionally cooled.
  • the synthesis gas is preferably subjected to a drying step to remove water vapor in order to avoid the undesirable reverse reaction
  • CaO + H 2 O -> Ca (OH) 2 is removed from the synthesis gas, whereby the slaked lime formed (Ca (OH) 2 ) also chemically neutralizes and binds any sulfur species (H 2 S, COS, SO 2 ) present in the synthesis gas. This also applies to halogens and halides that may be contained in the synthesis gas.
  • the catalytic methanation of the synthesis gas takes place in a fluidized bed of nickel-containing steelworks dust, preferably at temperatures of 300 ° C to 500 ° C, more preferably at a temperature of 400 ° C.
  • the catalysis of the Sabatier reaction to form methane from CO and H 2 is carried out as standard with nickel catalysts; the use of nickel-containing steelworks dust, especially from stainless steel production, is considered particularly advantageous because these dusts have an enormous surface area, which ensures optimal catalysis is achieved.
  • the soot formed must be captured to meet various legal requirements.
  • the preferred procedure is such that the soot formed during pyrolysis is in a filter, e.g. B. Deep bed filter, with a filter column made of graphite, coke, and / or steel bodies, in particular balls, is separated.
  • the filter becomes increasingly loaded with soot, so that the filter must be regenerated at some point.
  • the soot in the filter is converted into water gas containing CO2 and H2 by preferably inductive heating of the filter column with the addition of water vapor. This frees the filter from the solid soot and thus makes it ready for further separation of soot (carbon black).
  • a particularly advantageous process results in a preferred embodiment of the present invention when, after a water-gas shift reaction, CO2 is separated from H2 by alkaline scrubbing and separated H2 is added to the synthesis gas for methanation.
  • CO2 is separated from H2 by alkaline scrubbing and separated H2 is added to the synthesis gas for methanation.
  • valuable hydrogen is formed, which in turn can be used to increase the relative hydrogen content of the synthesis gas for catalytic methanation.
  • the process according to the invention is preferred for the elimination of solid components from the stream of synthesis gas formed during pyrolysis and optionally partial gasification or from the methane formed further developed in such a way that solid components are separated off by means of a gas cyclone and/or bag filter connected to the fluidized bed and are preferably returned to the fluidized bed.
  • the carbon-containing waste materials are added to separate halogens, alkalis and/or alkaline earths.
  • Halogens such as bromides
  • Sulfur compounds such as H2S or COS are completely bound by the zinc content of the steelworks dust preferably used for catalysis.
  • the device according to the invention for utilizing process gas by converting waste materials and forming synthesis gas and for carrying out the method according to the invention comprises at least: a riser pipe formed along an axial direction and arranged vertically, a supply line for the process gas opening into the riser pipe and a feed pipe connected to the riser pipe subsequent exhaust gas treatment system for the synthesis gas and a feeding device for the waste materials with at least one projecting into the riser pipe over a defined length Delivery pipe, wherein the at least one delivery pipe has an open end opening into the riser pipe and the supply line opens into the riser pipe in the axial direction below the open end, so that process gas entering the riser pipe from the supply line can flow around the at least one delivery pipe, and is according to the invention, characterized in that the exhaust gas treatment system has at least one filter for separating soot from the synthesis gas, the at least one filter being connected to a supply line for water vapor and being heatable.
  • the device according to the invention allows waste materials to be converted or recycled, in particular wood chips, biomass, waste fractions, old tires, old solvents, food leftovers, used oils, used plastics, shredder light fraction, waste wood, old tires and the like, to be flowed around with hot process gas to heat, whereby pyrolysis and, depending on the intensity of the heating, partial decomposition of the used materials into synthesis gas takes place in the at least one delivery pipe.
  • the defined length of the at least one delivery pipe is between 40 cm and 200 cm, depending on the specific design described below.
  • waste materials in the delivery pipe gases are formed from the waste materials in the delivery pipe, which cause the waste materials introduced by the feeding device to be loosened and thrown explosively out of the delivery pipe and into the riser pipe.
  • the waste materials comminuted in this way end up in fine particles with a piece size of less than 1.5 mm effective diameter and with a relatively large surface area in the gas stream of the process gas in the riser pipe, which flows around the at least one delivery pipe from below at high speed and flows further up the riser pipe and the crushed waste materials.
  • the waste materials are pyrolyzed and, if necessary, partially gasified.
  • hydrogen and carbon monoxide water gas, also known as synthesis gas
  • waste gas process gas
  • waste materials which means that waste materials can be disposed of profitably and at the same time the waste heat from a wide range of combustion processes can be used.
  • the used substances are added in an amount that leads to the formation of soot, so that complete conversion to synthesis gas does not occur.
  • the process gas is therefore added substoichiometrically in relation to the conversion to synthesis gas.
  • soot is formed from the excess carbon added, which leads to a relative enrichment of hydrogen compared to carbon in the synthesis gas.
  • the exhaust gas treatment system has at least one filter for separating soot from the synthesis gas, wherein the at least one filter is connected to a supply line for water vapor and can be heated. This makes it possible to separate soot from the synthesis gas stream.
  • the filter can be regenerated by converting the soot into water gas containing CO2 and H2 using a water gas shift reaction.
  • the hydrogen f obtained in a simple manner can, as already mentioned in connection with the process according to the invention, in turn be used to positively influence the C:H ratio in the synthesis gas for the methanation of hydrogen f.
  • a suitable and advantageous configuration of the filter with regard to the regeneration of the filter results when the at least one filter is formed by a filter column made of graphite, coke, steel bodies, in particular spheres, and / or steel fleece and an induction device is arranged surrounding the filter column is, as corresponds to a preferred embodiment of the present invention.
  • the components of the filter column mentioned can be coupled to an induction field in a known effective manner and the filter column can thereby be heated relatively evenly right down to its interior in order to convert the soot, together with the added water vapor, into CO and H2.
  • CO2 and H2 are formed with an increased hydrogen content, since CO2 and H2 are formed from CO and H2O through rearrangement.
  • the invention is further developed according to a preferred embodiment in such a way that at least two filters are arranged parallel to one another and can be flowed through alternately with synthesis gas. This makes it possible to always leave one filter in filter mode and to remove soot from the other filter by preferably inductively heating the filter column and adding water vapor, thereby releasing CO2 and H2.
  • the CO2 can be washed out of the stream of CO2 and H2 by means of an alkaline wash in order to obtain hydrogen that is as pure as possible, with which the C/H ratio of the synthesis gas can be further shifted towards hydrogen fs moved can be used to promote the Sabatier reaction to form methane.
  • At least two exhaust pipes open out at the axially upper end of the riser pipe, each of which is connected to a filter and which can be individually shut off by at least one shut-off device, with preferably two exhaust pipes opening out which can be shut off alternately by a common shut-off device.
  • a separate exhaust pipe is provided from the riser pipe for each filter.
  • Such an exhaust pipe can be shut off with a shut-off device corresponding to the diameter of such an exhaust pipe, thereby avoiding small valves and thus blockages of the valves with soot.
  • the shut-off device can be designed as a flap, which only has to be moved back and forth between the outlets of the exhaust pipes in order to shut off one exhaust pipe at a time to divert the flow of synthesis gas to the other exhaust pipe.
  • the present invention is preferably further developed in such a way that a reactor is connected in a gas-tight manner to the at least one filter, in which the synthesis gas is mixed with nickel-containing steelworks dust Fluidized bed forms, preferably at temperatures of 300 ° C to 500 ° C, more preferably at a temperature of 400 ° C.
  • the catalysis of the Sabatier reaction to form methane from CO and H2 is carried out as standard with nickel catalysts.
  • the use of nickel-containing steelworks dust, especially from stainless steel production, is particularly advantageous because these dusts have an enormous surface area, which results in optimal catalysis becomes .
  • the present invention is further developed according to a preferred embodiment of the present invention in such a way that the reactor is at least partially penetrated axially by a rotor with a plurality of radially directed rods and the synthesis gas can be introduced through the rods.
  • the reactor has cooling fins between the rods of the rotor that project radially inwards through a wall of the reactor, through which a cooling medium can flow, preferably water, thermal oil, ionic liquids and/or tin melt, in order to remove excess heat from the exothermic Sabatier reaction to be able to derive from the reactor.
  • a cooling medium preferably water, thermal oil, ionic liquids and/or tin melt
  • the reactor has an exhaust for methane formed in the fluidized bed, with the exhaust preferably opening into a cyclone separator for separating off dust.
  • the invention can also be developed in such a way that the device has a plurality of reactors in series in order to maintain the reaction equilibrium To shift the direction of the methane yield and the undesirable reverse reaction
  • CaO + H 2 O -> Ca (OH) 2 is removed from the synthesis gas, whereby the slaked lime formed (Ca (OH) 2 ) also chemically neutralizes and binds any sulfur species (H 2 S, COS, SO 2 ) present in the synthesis gas. This also applies to halogens and halides that may be contained in the synthesis gas.
  • the feeding device is preferably formed by a plurality of delivery pipes projecting radially or tangentially into the riser pipe, the delivery pipes preferably being directed obliquely upwards with respect to the axial direction.
  • a plurality of conveying pipes are provided as the feeding device, so that for a certain throughput of waste materials, there are smaller amounts of waste materials in each individual conveying pipe of the feeding device.
  • the preferred orientation of the delivery pipes obliquely upwards results in an advantageous introduction of the pyrolyzed and partially gasified waste materials into the riser pipe in relation to the flow direction of the process gas in the riser pipe, by promoting the occurrence of turbulence in the riser pipe, which results in intense heat - and material exchange occurs in the riser pipe.
  • the defined length of the delivery pipes in this preferred embodiment is between 40 cm and 120 cm.
  • the feeding device is formed by a delivery pipe which projects into the riser pipe in the axial direction, in particular concentrically, at a lower end of the riser pipe.
  • This embodiment is to be regarded as advantageous in terms of the space-saving design without delivery pipes opening into the riser pipe from the side and in terms of the flow-efficient introduction of the pyrolysed waste materials into the riser pipe.
  • the defined length over which the delivery pipe projects into the riser pipe can be longer than with the above-described radial or tangential configuration of the delivery pipes, so that in turn a very effective heat transfer to the waste materials in the delivery pipe takes place.
  • the defined length of the delivery pipes in this preferred embodiment is between 40 cm and 200 cm.
  • the conveyor pipe points with its open end directly in the direction of the axis of the riser pipe, so that the pyrolyzed waste materials ejected from the conveyor pipe are thrown into the flow direction of the gas stream of the process gas for partial gasification.
  • the conveyance of the waste materials through the at least one conveyor pipe is accomplished in terms of apparatus in that the at least one conveyor pipe has a conveyor device at an end facing away from the open end, preferably in the form of one in the conveyor pipe arranged screw conveyor, a piston slide and/or a thick flow pump.
  • the type of conveyor device can be selected depending on the type of starting materials, and it can preferably also be provided that the conveyor device is removably fixed at the end facing away from the open end, whereby the conveyor device is removed when the waste materials to be recycled change and can be exchanged.
  • the at least one conveyor pipe has a conveyor device at an end facing away from the open end in the form of a screw conveyor arranged in the conveyor pipe, the screw conveyor having a central shaft which is hollow and hollow for introducing inert gas into the conveyor screw process gas, hydrogen and/or methane can flow through.
  • Methane which behaves inertly in the environment prevailing in the riser pipe, as well as other gases that are beneficial and/or inert in this environment and in relation to the Sabatier reaction to be promoted, such as H2, CO and N2, are well suited to promoting the old materials.
  • the introduction of hydrogen f in turn increases the proportion of hydrogen f in the synthesis gas formed, as is the object of the present invention.
  • the waste materials can be pyrolyzed by introducing hot process gas into the screw conveyor, which significantly reduces the conveying work required to operate the screw. Further This preferred embodiment enables the
  • the screw conveyor is burned out at certain intervals by blowing in hot process gas and without conveying old materials, which means that caking that has developed over time can be removed.
  • the method according to the invention is assessed below using the model substance polyethylene as an existing substance.
  • Bio-natural gas is burned as a process gas according to the following reaction equation:
  • FIG. 1 shows a sectional view of an axially lower region of a device according to the invention for carrying out the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a sectional view of a device according to the invention with a shut-off element
  • FIG. 3 shows a filter arrangement in the sense of the present invention
  • the device according to the invention is designated by reference number 1.
  • the device 1 comprises a riser pipe 3 which is formed along an axial direction or flow direction 2 and is arranged vertically. The axial extension is also symbolized by the longitudinal axis designated by reference symbol 4.
  • the riser pipe 3 is lined on the inside with a refractory material, preferably made of graphite, Magcarbon (for example Magcarbon R 94A1 Horn & Co. Group) and/or SiC. 5 denotes a supply line for the process gas that opens into the riser pipe 3.
  • the waste materials are fed into the delivery pipe 9 via a feeding device 7.
  • a feeding device 7 In the embodiment shown in FIG.
  • the feeding device 7 is formed by a screw conveyor 6 accommodated in the conveying pipe, to which the waste materials intended for the production of the synthesis gas are fed laterally from the feeding device 7.
  • the screw conveyor 6 rotates around a hollow shaft 8, via which process gas, hydrogen, water vapor and/or methane can be introduced into the screw conveyor 6.
  • the process gas which is injected via the supply line 5, flows around the delivery pipe 9 along the route L.
  • the length L can be between 40 cm and 200 cm depending on the requirements for the pyrolysis of the waste materials.
  • E/R in Figure 1 stands for the supply of educt/reactant.
  • M/H2/PG stands for the supply of methane and hydrogen and/or process gas.
  • the designation "PG 1800/2400” stands for the supply of process gas at temperatures of 1800 ° C to 2400 ° C.
  • FIG. 3 now shows two mutually parallel filters 15a and 15b, which can be alternately supplied with synthesis gas containing soot via the exhaust line 16 and the three-way valve 17 or also via the exhaust lines 10 and 11 from FIG.
  • the filters 15a and 15b are filtered and regenerated in such a way that, in a first phase, synthesis gas containing soot flows through the filter 15b to separate soot is, for which the induction device 18b is switched off.
  • the soot accumulates in the filter 15b, which is preferably formed essentially from a filter column 19b made of graphite, coke, steel balls and/or steel fleece in a housing 20b.
  • a filter column 19b made of graphite, coke, steel balls and/or steel fleece
  • soot-cleaned synthesis gas containing carbon monoxide and enriched hydrogen is obtained, which is used for the Sabatier reaction to form methane.
  • the water vapor valve 22 is closed.
  • the filter 15a is separated from the synthesis gas stream by closing the exhaust gas valve 23.
  • the induction device 18a is activated to heat the filter column 19a, whereby carbon monoxide and hydrogen are obtained by the simultaneous addition of water vapor through the water vapor valve 24.
  • the filter 15b When the regeneration of the filter 15a is completed and the filter 15b is saturated with soot, the filter 15b is regenerated in the same way with water vapor through the water vapor valve 22 and the action of the induction device 18b and the filter 15a is used for filtering.
  • the reactor for carrying out the Sabatier reaction is provided with the reference number 26 in FIG.
  • the reactor 26 is connected in a gas-tight manner to the two filters 15a and 15b and contains a fluidized bed 27 made of synthesis gas with nickel-containing steelworks dust at temperatures of 300 ° C to 500 ° C.
  • methane is formed in an exothermic reaction according to one of the reaction equations listed above.
  • the synthesis gas is introduced via the perforated rods 28, optionally with adjustable gas nozzles, of the rotor 33. To cool the reactor
  • the reactor 26 also has cooling fins 29, which Wall 30 of the reactor 26 passes through and a cooling medium such as water, thermal oil, ionic liquids and / or tin melt flows through it.
  • a cooling medium such as water, thermal oil, ionic liquids and / or tin melt flows through it.
  • paddles knock down 31 nickel dust particles. Methane and water vapor are drawn off at the outlet 32 of the reactor 26.
  • Nickel-containing catalyst dust collects at an axially lower end 34 of the reactor 26 and can be recycled from there into the fluidized bed 27. If the catalyst dust is inactivated, for example by sulfur loading, it is removed and replaced or supplemented with fresh or regenerated dust.
  • the designation “SG” in Figure 4 stands for the supply of synthesis gas.

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Abstract

Ein Verfahren zur Gewinnung von Methan aus heißem Prozessgas unter Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Altstoffen, insbesondere Holzschnitzel, Biomasse, Müllfraktionen, Altkunststoffe, Altlösungsmittel, Shredder-Leichtfraktion, Altholz, Altreifen und dergleichen, umfasst zumindest die folgenden Schritte: Pyrolyse und gegebenenfalls Teilvergasung der kohlenstoffhaltigen Altstoffe mit heißem Prozessgas zur Bildung von Synthesegas enthaltend CO und H2, wobei die kohlenstoffhaltigen Altstoffe in einer Menge zugegeben werden, die zur Bildung von Ruß führt, katalytische Methanisierung des Synthesegases zur Bildung von Methan.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Methan aus heißem Prozessgas unter Umsetzung von kohlenstof fhaltigen Altstof fen
Die vorliegende Erfindung betri f ft ein Verfahren zur Gewinnung von Methan aus heißem Prozessgas unter Umsetzung von kohlenstof fhaltigen Altstof fen, insbesondere Hol zschnitzel , Biomasse , Müll fraktionen, Altkunststof fe , Altlösungsmittel , Shredder-Leichtfraktion, Althol z , Altrei fen und dergleichen, sowie eine Vorrichtung zum Verwerten von Prozessgas unter Umsetzung von Altstof fen und Bildung von Synthesegas , insbesondere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens .
Mithil fe erneuerbarer Energieträger lassen sich bedeutende Mengen Wasserstof f durch Elektrolyse von Wasser als klimaneutraler Brennstof f gewinnen, wobei sich j edoch die Verwertung des Wasserstof fs und dessen Speicherung problematisch darstellen . Insbesondere kann Wasserstof f aufgrund seiner auf metallische Gasleitungen versprödenden Wirkung nicht in bestehende Gasleitungsnetze eingespeist werden, was j edoch die günstigste Verwertung des Wasserstof fs und einen wesentlichen Beitrag zur Überwindung von Abhängigkeiten von diversen Rohstof flieferanten darstellen würde . Die Methanisierung von Wasserstof f gerät im Zusammenhang mit der Nutzung erneuerbarer Energieträger wie insbesondere Windkraft und der insbesondere der Windkraft inhärenten Problematik der Speicherung der durch Windkraft gewonnen Energie daher zunehmend in den Fokus privater und kommunaler Energieversorger .
Gleichzeitig stellen chemisch belastete Feststof fe wie Stäube , Trockenschlämme und Schlämme aus der chemischen Industrie , der Metallurgie , der Landwirtschaft , der kommunalen und industriellen Entsorgungswirtschaft etc . und insbesondere Verbrennungsstäube , Schlei f stäube , Stahlwerksstäube , Klärschlamm, Tiermehl , Shredder-Leichtfraktion, Althol z , Altrei fen Batterieschrott , Altplastik, Altlösungsmittel und dergleichen, aufgrund des hohen anorganischen und organischen Schadstof f gehalts sowie der großen spezi fischen Oberfläche und des hohen chemischen Reaktionspotentials mit der Umwelt ein großes umweltrelevantes Problem dar . Die Aufarbeitung der kleinen Feststof fpartikel ist Gegenstand verschiedenster Technologien . Die Anmelderin der vorliegenden Erfindung hat hierzu kürzlich in der österreichischen Patentanmeldung A 0010/2021 eine Vorrichtung sowie ein Verfahren vorgeschlagen, um derartige Altstof fe zu Synthesegas umzusetzen . Synthesegas besteht aus CO und H2 und würde sich daher grundsätzlich für eine Umsetzung zu Methan eignen .
Die katalytische Methanisierung von Wasserstof f nach Sabatier ist im Stand der Technik schon seit geraumer Zeit bekannt . Die Methanisierung erfolgt hierbei nach den Reaktionsgleichungen
CO + 3H2 -> CH4 + H2O beziehungsweise
CO2 + 4H2 -> CH4 + 2 H2O .
Es ist aus diesen Reaktionsgleichungen ersichtlich, dass die Methanisierung neben Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid einen hohen Anteil an Wasserstof f erfordert . Gleichzeitig erfordern diese zwar exothermen Reaktionen dennoch Temperaturen von 300 ° C bis 700 ° C, um die notwendige Aktivierungsenergie bereitzustellen . Die Umsetzung von Synthesegas zu Methan und Wasser im Sinne der oben beschriebenen und im Stand der Technik bekannten Methanisierung nach Sabatier scheitert nun daran, dass das Verhältnis von Kohlenstof f zu Wasserstof f im Synthesegas zu groß ist ( C : H = 1 : 2 ) und die Reaktion daher auch bei optimaler Katalyse aus stöchiometrischen Gründen in einer Weise stattfindet , dass CO2 in bedeutenden Mengen gebildet wird . Das CO2 ist j edoch schwer von H2 abzutrennen, was die Wirtschaftlichkeit der Methanisierung in Frage stellt . Die einfache Zugabe von Wasserstof f zum Synthesegas würde hier zwar Abhil fe schaf fen, erscheint aber aufgrund des hohen Wasserstof f einsatzes nicht sinnvoll .
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Methanisierung von Synthesegas aus der Pyrolyse der genannten Altstof fe durch heißes Prozessgas ohne die Zugabe prozess fremden Wasserstof fs gelingt und bei dem insgesamt ein optimaler Einsatz der Ausgangsstof fe erreicht wird .
Zur Lösung dieser Aufgabe umfasst ein Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß zumindest die folgenden Schritte :
Pyrolyse und gegebenenfalls Teilvergasung der kohlenstof fhaltigen Altstof fe mit heißem Prozessgas zur Bildung von Synthesegas enthaltend CO und H2 , wobei die kohlenstof fhaltigen Altstof fe in einer Menge zugegeben werden, die zur Bildung von Ruß führt , katalytische Methanisierung des Synthesegases zur Bildung von Methan .
Die Zugabe der Altstof fe in einer Menge , die zur Bildung von Ruß führt , bedeutet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass das Prozessgas im Vergleich zu den Altstof fen nur in einer Menge zugegeben wird, bei der bei der Pyrolyse und Teilvergasung der Altstof fe kein freier Sauerstof f und kein CO2 mehr im entstehenden Synthesegas vorhanden ist . Mit anderen Worten wird das Prozessgas somit in Bezug auf die Umsetzung zu Synthesegas unterstöchiometrisch zugegeben . Die Bildung von Ruß erfolgt bevorzugt in einem Ausmaß , dass der Kohlenstof f der kohlenstof fhaltigen Altstof fe in einem Ausmaß zwischen mindestens 30% und 70% , bevorzugt zwischen 40% und 60% und besonders bevorzugt zwischen 45% und 55% als Ruß anfällt .
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung anzustrebende Rußbildung wird aufgrund der nicht immer genau bekannten Zusammensetzung der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten kohlenstof fhaltigen Altstof fe und aufgrund der ebenso wechselnden Zusammensetzung des eingesetzten Prozessgases regelungstechnisch eingestellt . Die Zielgröße ist hierbei das gewünschte Verhältnis von CO zu H2 , um in der Folge die Methanisierung nach der Formel
CO + 3H2 -> CH4 + H2O durchzuführen .
Dadurch, dass die Zugabe der kohlenstof fhaltigen Altstof fe im Übermaß erfolgt , woraus eine unsaubere Pyrolyse der kohlenstof fhaltigen Altstof fe resultiert , wird Ruß gebildet . Hierdurch fällt Kohlenstof f als Feststof f aus der Gasphase , wird dadurch verhältnismäßig abgereichert , sodass der Wasserstof f anteil im Synthesegas gegenüber dem gas förmigen Kohlenstof f anteil ansteigt . Die Rußbildung kann auf diese Weise das Verhältnis von Kohlenstof f zu Wasserstof f in der Gasphase auf bis zu 1 : 4 ( C : H =1 : 4 ) und sogar darunter verringern, sodass die stöchiometrischen Voraussetzungen für die Sabatier-Reaktion ohne die Zugabe von prozess fremdem Wasserstof f gegeben sind . Gleichzeitig kann die Exergie von Prozessgasen verschiedenster Herkunft zur Verwertung und Entsorgung problematischer Altstof fe genutzt werden . Es ergibt sich insgesamt ein Verfahren, bei dem wertvolle Wärme aus Abgasen genutzt , Altstof fe entsorgt und wertvolles Brenngas in Form von für die Verwendung in Gasleitungsnetzen geeignetem Methan gebildet werden . Dadurch, dass Synthesegas zur Methanisierung herangezogen werden kann, kann auf die zusätzliche elektrolytische Herstellung von Wasserstof f verzichtet werden, was gegenüber der herkömmlichen Synthese von Methan eine enorme Einsparung an elektrischer Energie mit sich bringt . Selbstverständlich kann dem Synthesegas dennoch Wasserstof f aus der Hydrolyse von Wasser unter Aufwendung erneuerbarer Energieträger zugesetzt werden . Darüber hinaus geht die herkömmliche Methanisierung ausgehend von Synthesegas von H2 und CO2 und/oder CO aus , wobei CO2 und/oder CO im Überschuss vorliegt . Folglich muss im Stand der Technik das entstehende Gasgemisch aus CH4 , CO2 und H2O aufwendig getrennt werden, um CH4 in reiner Form zu erhalten . Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet ohne überschüssige gas förmige Kohlenstof f spezies , da der überschüssige Kohlenstof f anteil als Ruß aus der Gasphase aus fällt und abgeschieden wird .
Durch geeignete Einstellung der Prozessparameter hinsichtlich des C/H-Verhältnisses kann das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung eines Gasgemisches aus CH4 und H2 eingesetzt werden . Weiters sind auch Homologe von CH4 wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie Ethylen und Acetylen darstellbar . Für die Darstellung von Ethan oder Propan sowie Ethylen und Acetylen sowie anderen höherkettigen Kohlenwasserstof fen ist es auch denkbar, O2 zur Einstellung der Prozessparameter einzusetzen. Dies führt zur Bildung von CO auf Kosten des Rußanteils, sodass auch höherkettige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Ethan, Ethin, Ethan beziehungsweise Vorprodukte zur Methanol Synthese oder auch Vorprodukte zu Fischer - Tropsch Synthese zugänglich werden. Bevorzugt kann die Bildung von Methan auch unter einem erhöhten Druck von bevorzugt 2 bar bis 5 bar erfolgen.
Die Parameter der Pyrolyse sind erfindungsgemäß so gewählt, dass das heiße Prozessgas bei Temperaturen von 1800°C bis 2400°C, bevorzugt 1900°C bis 2300°C, weiter bevorzugt 2000°C bis 2200°C und insbesondere bevorzugt 2100°C zur Pyrolyse der kohlenstoffhaltigen Altstoffe herangezogen wird und die überstöchiometrische Zugabe der kohlenstoffhaltigen Altstoffe in einem Ausmaß erfolgt, dass das Synthesegas bei der Pyrolyse und ggf. Teilvergasung bei Temperaturen von 450°C bis 800°C anfällt. Auf diese Weise werden bei Temperaturen des heißen Prozessgases von 1800°C bis 2400°C die Altstoffe zuverlässig pyrolysiert und teilvergast sowie umweltschädliche
(organische) Kontaminanten eliminiert und bei Zugabe einer Menge an kohlenstoffhaltigen Altstoffen, die zu einer Senkung der Temperatur bei der Bildung des Synthesegases bei der Pyrolyse auf Temperaturen von 450°C bis 800°C führt, der Kohlenstoff anteil der kohlenstoffhaltigen Altstoffe zu einem bedeutenden Teil zu Ruß umgesetzt, sodass ein Synthesegas mit einem Verhältnis von C:H von mindestens 1:4 erhalten wird. Der Fachmann versteht, dass der Kohlenstoff im Synthesegas als CO vorliegt. Für die katalytische Methanisierung wird das durch die Rußbildung mit Wasserstoff angereicherte Synthesegas gegebenenfalls gekühlt. Bevorzugt wird das Synthesegas einem Trocknungsschritt zur Entfernung von Wasserdampf unterzogen, um die unerwünschte Rückreaktion
CH4 + H2O -> CO + 3 H2 hintanzuhalten . Dies kann gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung durch Kondensation überschüssigen Wasserdampfes erfolgen, in besonders bevorzugter Weise erfolgt der Trocknungsschritt j edoch durch Inkontaktbringen des Synthesegases mit Branntkalk ( CaO) . Überschüssiger Wasserdampf wird hierbei im Sinne einer Chemiesorption nach der Reaktionsgleichung
CaO + H2O -> Ca ( OH) 2 aus dem Synthesegas entfernt , wobei der gebildete Löschkalk ( Ca ( OH) 2 ) auch allenfalls im Synthesegas vorhandene Schwefelspezies (H2S , COS , SO2 ) chemisch neutralisiert und bindet . Dies gilt ebenfalls für Halogene und Halogenide , die im Synthesegas enthalten sein können .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung erfolgt die katalytische Methanisierung des Synthesegases in einer Wirbelschicht aus nickelhaltigem Stahlwerksstaub, bevorzugt bei Temperaturen von 300 ° C bis 500 ° C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 400 ° C . Die Katalyse der Sabatier-Reaktion zur Bildung von Methan aus CO und H2 erfolgt standardmäßig mit Nickelkatalysatoren, die Verwendung von nickelhaltigen Stahlwerksstäuben, insbesondere aus der Edelstahlproduktion, ist hierbei als besonders vorteilhaft anzusehen, da diese Stäube eine enorme Oberfläche aufweisen, wodurch eine optimale Katalyse erzielt wird . Der gebildete Ruß muss zur Erfüllung diverser gesetzlicher Vorgaben auf gefangen werden . Hierbei wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt so vorgegangen, dass der bei der Pyrolyse gebildete Ruß in einem Filter, z . B . Tiefbettfilter, mit einer Filtersäule aus Graphit- , Koks- , und/oder Stahlkörpern, insbesondere -kugeln abgetrennt wird .
Der Filter wird im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zunehmend mit Ruß beladen, sodass zu gegebener Zeit eine Regeneration des Filters erfolgen muss . Hierbei wird gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung der Ruß im Filter durch bevorzugt induktives Erhitzen der Filtersäule unter Zugabe von Wasserdampf zu Wassergas enthaltend CO2 und H2 umgesetzt . Hierdurch wird der Filter von dem feststof flichen Ruß befreit und somit für die weitere Abtrennung von Ruß ( carbon black) bereit gemacht .
Eine besonders vorteilhafte Verfahrens führung ergibt sich bei einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung dann, wenn nach einer Wassergas-Shi f t-Reaktion CO2 durch alkalische Wäsche von H2 getrennt und abgetrenntes H2 dem Synthesegas zur Methanisierung hinzugefügt wird . Auf diese Weise wird durch die einfache Zugabe von Wasserdampf zu der erhitzten Filtersäule wertvoller Wasserstof f gebildet , der wiederum zur Erhöhung des relativen Wasserstof f gehalts des Synthesegases für die katalytische Methanisierung herangezogen werden kann .
Für die Eliminierung feststof flicher Anteile aus dem Strom des bei der Pyrolyse und gegebenenfalls der Teilvergasung gebildeten Synthesegases beziehungsweise aus dem gebildeten Methan ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt dahingehend weitergebildet , dass feststof fliche Anteile mittels eines an die Wirbelschicht anschließenden Gas zyklons und/oder Schlauchfilters abgetrennt und bevorzugt der Wirbelschicht rückgeführt werden .
Beim Einsatz halogenierter Edukte , wie beispielsweise PVC ( Polyvinylchlorid) , entstehen im Synthesegas die entsprechenden Säureanhydride , die ein umwelttechnisches Problem darstellen . Aus diesem Grund werden gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung den kohlenstof fhaltigen Altstof fen zur Abtrennung von Halogenen Alkalien und/oder Erdalkalien zugegeben . Halogene , wie beispielsweise Bromide , finden sich in den kohlenstof fhaltigen Altstof fen häufig als flammhemmende Zusätze in Kunststof fen und dergleichen und werden durch die Zugabe von Alkalien und/oder Erdalkalien neutralisiert und können als Feststof fe abgeschieden werden . Schwefelverbindungen wie H2S oder COS werden durch den Zink-Gehalt der für die Katalyse bevorzugt eingesetzten Stahlwerksstäube restlos gebunden . Der Einsatz von Altrei fen als Altstof f ist in diesem Zusammenhang als vorteilhaft anzusehen, da Altrei fen ZnO als Vulkanisationsbeschleuniger enthalten .
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Verwerten von Prozessgas unter Umsetzung von Altstof fen und Bildung von Synthesegas und zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst zumindest : ein entlang einer axialen Richtung ausgebildetes und vertikal angeordnetes Steigrohr, eine in das Steigrohr mündende Zuleitung für das Prozessgas und ein an das Steigrohr anschließendes Abgasaufbereitungssystem für das Synthesegas sowie eine Aufgabevorrichtung für die Altstof fe mit zumindest einem über eine definierte Länge in das Steigrohr ragenden Förderrohr, wobei das zumindest eine Förderrohr ein sich in das Steigrohr eröffnendes offenes Ende aufweist und die Zuleitung in axialer Richtung unterhalb des offenen Endes in das Steigrohr mündet, sodass das zumindest eine Förderrohr von von der Zuleitung in das Steigrohr eintretendem Prozessgas umströmbar ist, und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass das Abgasaufbereitungssystem zumindest einen Filter zum Abscheiden von Ruß aus dem Synthesegas aufweist, wobei der zumindest eine Filter mit einer Zuleitung für Wasserdampf in Verbindung steht und beheizbar ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung gestattet es auf diese Weise, umzusetzende, beziehungsweise zu verwertende Altstoffe, insbesondere Holzschnitzel, Biomasse, Müllfraktionen, Altreifen, Alt-Lösungsmittel, Speisereste, Altöle, Altkunststoffe, Shredder-Leichtfraktion, Altholz, Altreifen und dergleichen, mit heißem Prozessgas durch Umströmen zu erhitzen, wodurch eine Pyrolyse und je nach Intensität der Erhitzung bereits eine teilweise Zersetzung der Altstoffe zu Synthesegas in dem zumindest einen Förderrohr stattfindet. Die definierte Länge des zumindest einen Förderrohrs beträgt je nach der weiter unten beschriebenen, spezifischen Ausgestaltung zwischen 40 cm und 200 cm. Durch die Pyrolyse bilden sich im Förderrohr aus den Altstoffen Gase, die dazu führen, dass die durch die Aufgabevorrichtung eingebrachten Altstoffe aufgelockert und explosionsartig aus dem Förderrohr hinaus und in das Steigrohr geschleudert werden. Die derart zerkleinerten Altstoffe geraten dadurch feinteilig mit einer Stückgröße von unter 1,5 mm Effektivdurchmesser und mit relativ großer Oberfläche in den Gasstrom des Prozessgases im Steigrohr, der das zumindest eine Förderrohr von unten mit hoher Geschwindigkeit umströmt und im Steigrohr weiter nach oben strömt und die zerkleinerten Altstoffe mitreißt. Hierdurch und durch die großen Wärmemengen, die vom Prozessgas zur Verfügung gestellt werden, werden die Altstof fe pyrolysiert und gegebenenfalls teilvergast . Auf diese Weise werden aus Abgas ( Prozessgas ) und Altstof fen Wasserstof f und Kohlenmonoxid (Wassergas , auch bekannt als Synthesegas ) gebildet , wodurch Altstof fe gewinnbringend entsorgt werden können und gleichzeitig die Abwärme verschiedenster Verbrennungsprozesse genutzt werden kann . Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Zugabe der Altstof fe in einer Menge , die zur Bildung von Ruß führt , sodass es nicht zu einer vollständigen Umsetzung zu Synthesegas kommt . Das Prozessgas wird somit in Bezug auf die Umsetzung zu Synthesegas unterstöchiometrisch zugegeben . Hierdurch bildet sich aus dem im Übermaß zugegebenen Kohlenstof f der Altstof fe Ruß , wodurch es zu einer relativen Anreicherung von Wasserstof f gegenüber Kohlenstof f im Synthesegas kommt . Dies wiederum ermöglicht in einem späteren Schritt die Sabatier- Reaktion zur Bildung von Methan aus Kohlenmonoxid und Wasserstof f . Wesentlich ist bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung, dass das Abgasaufbereitungssystem zumindest einen Filter zum Abscheiden von Ruß aus dem Synthesegas aufweist , wobei der zumindest eine Filter mit einer Zuleitung für Wasserdampf in Verbindung steht und behei zbar ist . Hierdurch gelingt die Abscheidung von Ruß aus dem Synthesegasstrom .
Durch die Möglichkeit der Zugabe von Wasserdampf und durch die Behei zbarkeit des Filters kann der Filter regeneriert werden, indem der Ruß durch eine Wassergas-Shi f t-Reaktion zu Wassergas enthaltend CO2 und H2 umgesetzt wird . Der dabei in einfacher Weise gewonnene Wasserstof f kann, wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erwähnt , wiederum zur positiven Beeinflussung des C : H-Verhältnisses im Synthesegas zur Methanisierung von Wasserstof f zum Einsatz gelangen . Eine geeignete und vorteilhafte Konfiguration des Filters hinsichtlich der Regeneration des Filters ergibt sich dann, wenn der zumindest eine Filter von einer Filtersäule aus Graphit- , Koks- , Stahlkörpern, insbesondere -kugeln, und/oder Stahlvlies gebildet ist und eine Induktionsvorrichtung die Filtersäule umgebend angeordnet ist , wie dies einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung entspricht . Die genannten Komponenten der Filtersäule können in bekannt ef fektiver Weise an ein Induktions feld ankoppeln und die Filtersäule dadurch relativ gleichmäßig bis in ihr Inneres erhitzt werden, um den Ruß , zusammen mit dem zugegebenen Wasserdampf zu CO und H2 umzusetzen . In der anschließenden Wassergas-Shi f t-Reaktion bildet sich CO2 und H2 mit einem wiederum erhöhten Wasserstof f gehalt , da hierbei aus CO und H2O durch Umlagerung CO2 und H2 gebildet werden .
Um den Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung beziehungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens trotz der Notwendigkeit der Regeneration des Filters unterbrechungs frei aufrecht erhalten zu können, ist die Erfindung gemäß einer bevorzugten Aus führungs form dahingehend weitergebildet , dass zumindest zwei Filter parallel zueinander angeordnet und alternierend mit Synthesegas durchströmbar sind . Dies gestattet es , immer einen Filter im Filterbetrieb zu belassen und den j eweils anderen Filter durch bevorzugt induktives Erhitzen der Filtersäule und unter Zugabe von Wasserdampf von Ruß zu befreien und dabei CO2 und H2 frei zusetzen . Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben, kann das CO2 mittels einer alkalischen Wäsche aus dem Strom aus CO2 und H2 ausgewaschen werden, um möglichst reinen Wasserstof f zu erhalten, mit dem das C/H-Verhältnis des Synthesegases weiter in Richtung des Wasserstof fs verschoben werden kann, um die Sabatier-Reaktion zur Bildung von Methan zu fördern .
Während es grundsätzlich möglich erscheint , das Synthesegas und den darin suspendierten Ruß mit einer einzelnen Abgasleitung aus dem Steigrohr abzuleiten und durch beispielsweise ein Dreiwege-Ventil alternierend auf die zumindest zwei Filter auf zugeben, ist es gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass am axial oberen Ende des Steigrohrs zumindest zwei Abgasleitungen ausmünden, die j eweils mit einem Filter verbunden sind und die durch zumindest ein Absperrorgan einzeln absperrbar sind, wobei bevorzugt zwei Abgasleitungen ausmünden, die durch ein gemeinsames Absperrorgan alternierend absperrbar sind . Dies bedeutet , dass aus dem Steigrohr für j eweils einen Filter j eweils eine eigene Abgasleitung vorgesehen ist . Eine solche Abgasleitung ist mit einem dem Durchmesser einer solchen Abgasleitung entsprechenden Absperrorgan absperrbar, wodurch kleinbauende Ventile und damit Verstopfungen der Ventile mit Ruß vermieden werden . Wenn, wie es bevorzugt vorgesehen ist , zwei Abgasleitungen ausmünden, die durch ein gemeinsames Absperrorgan alternierend absperrbar sind, kann das Absperrorgan als Klappe ausgebildet sein, die lediglich zwischen den Ausleitungen der Abgasleitungen hin und her bewegt werden muss , um j eweils eine Abgasleitung abzusperren und den Strom des Synthesegases zur j eweils anderen Abgasleitung umzuleiten .
Zur weiteren Förderung der Sabatier-Reaktion aus dem mit Wasserstof f angereicherten Synthesegas ist die vorliegende Erfindung bevorzugt dahingehend weitergebildet , dass an den zumindest einen Filter ein Reaktor gasdicht anschließt , in dem das Synthesegas mit nickelhaltigem Stahlwerksstaub eine Wirbelschicht ausbildet , bevorzugt bei Temperaturen von 300 ° C bis 500 ° C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 400 ° C . Die Katalyse der Sabatier-Reaktion zur Bildung von Methan aus CO und H2 erfolgt standardmäßig mit Nickelkatalysatoren, die Verwendung von nickelhaltigen Stahlwerksstäuben, insbesondere aus der Edelstahlproduktion, ist hierbei als besonders vorteilhaft anzusehen, da diese Stäube eine enorme Oberfläche aufweisen, wodurch eine optimale Katalyse erzielt wird .
Um die Wirbelschicht zu vereinheitlichen und um die Reaktanden in möglichst engen räumlichen Kontakt miteinander zu bringen, ist die vorliegende Erfindung gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung dahingehend weitergebildet , dass der Reaktor axial zumindest teilweise von einem Rotor mit mehreren radial gerichteten Stangen durchsetzt ist und das Synthesegas durch die Stangen einbringbar ist .
Bevorzugt weist der Reaktor zwischen den Stangen des Rotors radial nach innen durch eine Wand des Reaktors ragende Kühlrippen auf , die von einem Kühlmedium durchströmbar sind, bevorzugt Wasser, Thermalöl , ionische Flüssigkeiten und/oder Zinnschmel ze , um überschüssige Wärme der exothermen Sabatier- Reaktion aus dem Reaktor ableiten zu können .
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung weist der Reaktor einen Abzug für in der Wirbelschicht gebildetes Methan auf , wobei bevorzugt der Abzug zum Abtrennen von Staub in einen Zyklonabscheider mündet .
In vorteilhafter Weise kann die Erfindung auch dahingehend weitergebildet sein, dass die Vorrichtung eine Mehrzahl von Reaktoren in Serie aufweist , um das Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Methan-Ausbeute zu verschieben und die unerwünschte Rückreaktion
CH4 + H2O -> CO + 3 H2 hintanzuhalten . Hierbei erfolgt bevorzugt zwischen den in Serie angeordneten Reaktoren eine Kondensation überschüssigen Wasserdampfes , in besonders bevorzugter Weise erfolgt eine Entfernung überschüssigen Wasserdampfes j edoch durch Inkontaktbringen des Synthesegases mit Branntkalk ( CaO) . Überschüssiger Wasserdampf wird hierbei im Sinne einer Chemiesorption nach der Reaktionsgleichung
CaO + H2O -> Ca ( OH) 2 aus dem Synthesegas entfernt , wobei der gebildete Löschkalk ( Ca ( OH) 2 ) auch allenfalls im Synthesegas vorhandene Schwefelspezies (H2S , COS , SO2 ) chemisch neutralisiert und bindet . Dies gilt ebenfalls für Halogene und Halogenide , die im Synthesegas enthalten sein können .
Um für eine besonders ef fi ziente Wärmeübertragung in der Aufgabevorrichtung zu sorgen, ist die Aufgabevorrichtung bevorzugt von einer Mehrzahl von radial oder tangential in das Steigrohr ragenden Förderrohren gebildet , wobei die Förderrohre bevorzugt in Bezug auf die axiale Richtung schräg nach oben gerichtet sind . Gemäß dieser bevorzugten
Aus führungs form ist somit als Aufgabevorrichtung eine Mehrzahl von Förderrohren vorgesehen, sodass sich bei einem bestimmten Durchsatz an Altstof fen geringere Mengen der Altstof fe in j edem einzelnen Förderrohr der Aufgabevorrichtung befinden . Dies führt zu einer schnelleren und intensiveren Erhitzung und damit zu einer sehr ef fi zienten Pyrolyse und Teilvergasung der Altstof fe und gleichzeitig zu einer ef fi zienteren Kühlung des
Gasstroms . Durch die bevorzugte Ausrichtung der Förderrohre schräg nach oben wird eine in Bezug auf die Strömungsrichtung des Prozessgases im Steigrohr vorteilhafte Einbringung der pyrolysierten und teilweise vergasen Altstof fe in das Steigrohr bewirkt , indem das Auftreten von Turbulenzen im Steigrohr gefördert wird, wodurch es zu einem intensiven Wärme- und Stof f austausch im Steigrohr kommt . Die definierte Länge der Förderrohre beträgt bei dieser bevorzugten Aus führungs form zwischen 40 cm und 120 cm .
Gemäß einer bevorzugten, alternativen Aus führungs form der vorliegenden Erfindung ist die Aufgabevorrichtung von einem an einem unteren Ende des Steigrohrs in axialer Richtung, insbesondere konzentrisch, in das Steigrohr ragenden Förderrohr gebildet . Diese Aus führungs form ist hinsichtlich der platzsparenden Bauform ohne von der Seite in das Steigrohr mündende Förderrohre und hinsichtlich der strömungsgünstigen Einbringung der pyrolysierten Altstof fe in das Steigrohr als vorteilhaft anzusehen . Darüber hinaus kann bei einem gewissen Durchmesser des Steigrohrs die definierte Länge , über die das Förderrohr in das Steigrohr ragt , länger als bei der vorbeschriebenen radialen oder tangentialen Konfiguration der Förderrohre sein, sodass wiederum eine sehr wirksame Wärmeübertragung auf die Altstof fe im Förderrohr erfolgt . Die definierte Länge der Förderrohre beträgt bei dieser bevorzugten Aus führungs form zwischen 40 cm und 200 cm . Das Förderrohr weist mit seinem of fenen Ende bei dieser Aus führungs form direkt in die Richtung der Achse des Steigrohrs , sodass die aus dem Förderrohr ausgeworfenen, pyrolysierten Altstof fe zur teilweisen Vergasung in die Strömungsrichtung des Gasstroms des Prozessgases geworfen werden . Die Förderung der Altstof fe durch das zumindest eine Förderrohr wird gemäß einer bevorzugten Aus führungs form der vorliegenden Erfindung in apparativer Hinsicht dadurch bewerkstelligt , dass das zumindest eine Förderrohr an einem dem of fenen Ende abgewandten Ende eine Fördervorrichtung aufweist , bevorzugt in Form einer in dem Förderrohr angeordneten Förderschnecke , eines Kolbenschiebers und/oder einer Dickstrompumpe . Die Art der Fördervorrichtung kann j e nach der Art der Ausgangsstof fe gewählt werden, wobei es bevorzugt auch vorgesehen sein kann, dass die Fördervorrichtung an dem dem of fenen Ende abgewandten Ende abnehmbar festgelegt ist , wodurch die Fördervorrichtung bei einer Änderung der zu verwertenden Altstof fe abgenommen und ausgetauscht werden kann .
Bevorzugt ist es j edoch, dass das zumindest eine Förderrohr an einem dem of fenen Ende abgewandten Ende eine Fördervorrichtung in Form einer in dem Förderrohr angeordneten Förderschnecke aufweist , wobei die Förderschnecke eine zentrale Welle aufweist , die zur Einleitung von Inertgas in die Förderschnecke hohl ausgebildet und von Prozessgas , Wasserstof f und/oder Methan durchströmbar ist . Methan, welches sich in dem im Steigrohr vorherrschenden Milieu inert verhält , sowie andere in diesem Milieu sowie in Bezug auf die zu fördernde Sabatier-Reaktion zuträgliche und/oder inerte Gase wie H2 , CO und N2 sind zur Förderung der Altstof fe gut geeignet . Das Einbringen von Wasserstof f erhöht wiederum den Anteil von Wasserstof f im gebildeten Synthesegas , wie dies Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist . Andererseits können die Altstof fe durch Einleitung von heißem Prozessgas bereits in der Förderschnecke pyrolysiert werden, was die Förderarbeit zum Betrieb der Schnecke wesentlich reduziert . Weiters ermöglicht es diese bevorzugte Ausführungsform, die
Förderschnecke in gewissen Zeitabständen durch Einblasen von heißem Prozessgas und ohne die Förderung von Altstoffen gleichsam auszubrennen, wodurch über die Zeit entstandene Anbackungen entfernt werden können.
Im Folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand der Modellsubstanz Polyethylen als Altstoff bilanziert.
Beispiel 1 :
Als Prozessgas wird Bio-Erdgas gemäß folgender Reaktionsgleichung verbrannt:
CH4 + 2 02 -> C02 + 2 H20 (bei Lambda = 1)
Bei Einsatz von 1 kg Methan und 4 kg O2 bilden sich auf diese Weise 2,75 kg bzw. 62,5 Mol CO2 + 2,25 kg bzw. 125 Mol H2O als Prozessgas mit einer Temperatur von ungefähr 2000°C. Mit diesem Prozessgas werden nun etwa 3,4 kg Polyethylen (Modellsubstanz) pyrolysiert und teilvergast, wobei ungefähr 2,92 kg Kohlenstoff als Ruß anfallen. Aus der verbleibenden Gasphase können im Reaktor ungefähr 1,92 kg Methan gebildet werden. Somit entstehen aus 1 kg Bio-Methan ungefähr 2 kg synthetisches Methan. Aus den 2,92 kg Ruß können durch Regeneration unter Einsatz von 9,07 kg H2O wiederum 1,09 kg H2 gebildet werden:
C + H2O -> CO + H2 CO + H2O -> CO2 + H2
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. In dieser zeigen Figur 1 eine Schnittansicht eines axial unteren Bereichs einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens , Figur 2 eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Absperrorgan, Figur 3 eine Filteranordnung im Sinne der vorliegenden Erfindung und Figur 4 einen Reaktor der erfindungsgemäßen Vorrichtung .
In Figur 1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit dem Bezugs zeichen 1 bezeichnet . Die Vorrichtung 1 umfasst ein entlang einer axialen Richtung beziehungsweise Strömungsrichtung 2 ausgebildetes und vertikal angeordnetes Steigrohr 3 . Die axiale Erstreckung ist auch durch die mit dem Bezugs zeichen 4 bezeichnete Längsachse versinnbildlicht . Das Steigrohr 3 ist an der Innenseite mit einem Feuerfestmaterial , bevorzugt aus Graphit , Magcarbon (beispielsweise Magcarbon R 94A1 Horn & Co . Group ) und/oder SiC ausgekleidet . Mit 5 ist eine in das Steigrohr 3 mündende Zuleitung für das Prozessgas bezeichnet . Die Altstof fe werden dem Förderrohr 9 über eine Aufgabevorrichtung 7 auf gegeben . Die Aufgabevorrichtung 7 ist in der in Figur 1 dargestellten Aus führungs form von einer im Förderrohr auf genommenen Förderschnecke 6 gebildet , der die zur Produktion des Synthesegases vorgesehenen Altstof fe von der Aufgabevorrichtung 7 seitlich zugeführt werden . Die Förderschnecke 6 rotiert um eine hohle Welle 8 , über die Prozessgas , Wasserstof f , Wasserdampf und/oder Methan in die Förderschnecke 6 eingebracht werden kann . Das Förderrohr 9 ist entlang der Strecke L von dem Prozessgas , das über die Zuleitung 5 eingestoßen wird, umströmt . Die Länge L kann j e nach den Anforderungen an die Pyrolyse der Altstof fe zwischen 40 cm und 200 cm betragen . Die Bezeichnung „E/R" in Figur 1 steht für die Zuführung von Edukt/Reaktant . Die Bezeichnung „M/H2 /PG" steht für die Zuführung von Methan, Wasserstof f und/oder Prozessgas . Die Bezeichnung „PG 1800/2400" steht für die Zuführung von Prozessgas bei Temperaturen von 1800 ° C bis 2400 ° C .
In Figur 2 und den weiteren Figuren sind gleiche oder einander entsprechende Elemente mit gleichen Bezugs zeichen versehen . In Figur 2 ist wiederum das Steigrohr 3 sowie das sich darin erstreckende Förderrohr 9 zu erkennen . Die Aufgabevorrichtung 7 ist in Figur 2 vereinfacht dargestellt . Am axial oberen Ende 3a des Förderrohrs 9 münden zwei Abgasleitungen 10 und 11 aus dem Förderrohr 9 aus , wobei die beiden Abgasleitungen 10 und 11 j eweils mit einem in Figur 2 nicht dargestellten Filter zum Abscheiden von Ruß verbunden sind . Die Abgasleitungen 10 und 11 sind über eine Klappe 12 , die ein Absperrorgan bildet , alternierend verschließbar beziehungsweise öf fenbar, indem die Klappe 12 im Sinne des Doppelpfeils 13 hin und her geschwenkt werden kann . Auf diese Weise können die Abgasleitungen 10 und 11 und somit die nachfolgenden Filter alternierend mit Synthesegas und darin suspendiertem Ruß beaufschlagt werden, um den Ruß aus dem Gas abzuscheiden . Bereits an den Positionen 14 kann dem aus dem Steigrohr 3 austretenden Synthesegas Wasserdampf zur Regeneration des nachfolgenden Filters zugegeben werden . Die Bezeichnung „E/R" in Figur 2 steht ebenfalls für die Zuführung von Edukt/Reaktant .
In Figur 3 sind nun zwei zueinander parallel angeordnete Filter 15a und 15b dargestellt , die über die Abgasleitung 16 und das Dreiwege-Ventil 17 oder aber auch über die Abgasleitungen 10 und 11 aus Figur 2 alternierend mit Ruß enthaltendem Synthesegas beaufschlagt werden können . Das Filtrieren und Regenerieren der Filter 15a und 15b erfolgt dergestalt , dass in einer ersten Phase der Filter 15b vom Ruß enthaltenden Synthesegas zur Abscheidung von Ruß durchströmt wird, wofür die Induktionsvorrichtung 18b ausgeschaltet ist .
Auf diese Weise sammelt sich der Ruß im Filter 15b an, der bevorzugt im Wesentlichen aus einer Filtersäule 19b aus Graphit- , Koks- , Stahlkugeln und/oder Stahlvlies in einem Gehäuse 20b gebildet ist . Am Filterauslass 21b wird von Ruß gereinigtes Synthesegas enthaltend Kohlenmonoxid und angereicherten Wasserstof f erhalten, das für die Sabatier- Reaktion zur Bildung von Methan herangezogen wird . In dieser Phase ist das Wasserdampf-Ventil 22 geschlossen . Gleichzeitig ist der Filter 15a durch Schließen des Abgasventils 23 vom Synthesegas-Strom abgetrennt . Die Induktionsvorrichtung 18a ist aktiviert , um die Filtersäule 19a zu erhitzen, wodurch durch die gleichzeitige Zugabe von Wasserdampf durch das Wasserdampf-Ventil 24 Kohlenmonoxid und Wasserstof f erhalten wird . Wenn die Regeneration des Filter 15a abgeschlossen und der Filter 15b mit Ruß gesättigt ist , wird der Filter 15b in der gleichen Weise mit Wasserdampf durch das Wasserdampfventil 22 und die Wirkung der Induktionsvorrichtung 18b regeneriert und der Filter 15a zum Filtern herangezogen .
Der Reaktor zur Durchführung der Sabatier-Reaktion ist in Figur 4 mit dem Bezugs zeichen 26 versehen . Der Reaktor 26 ist an die beiden Filter 15a und 15b gasdicht angeschlossen und enthält eine Wirbelschicht 27 aus Synthesegas mit nickelhaltigem Stahlwerksstaub bei Temperaturen von 300 ° C bis 500 ° C . Bei den durch die relative Anreicherung von Wasserstof f vorherrschenden stöchiometrischen Verhältnissen bildet sich in einer exothermen Reaktion Methan nach einer der weiter oben angeführten Reaktionsgleichungen . Das Synthesegas wird über die gelochten Stangen 28 , gegebenenfalls mit verstellbaren Gasdüsen, des Rotors 33 eingebracht . Zur Kühlung des Reaktors
26 und zur Stabilisierung und Durchmischung der Wirbelschicht
27 weist der Reaktor 26 weiters Kühlrippen 29 auf , die die Wand 30 des Reaktors 26 durchsetzen und von einem Kühlmedium wie beispielsweise Wasser, Thermalöl , ionische Flüssigkeiten und/oder Zinnschmel ze durchströmt werden . An einem axial oberen Ende schlagen Paddel 31 Nickelstaub-Partikel nieder . Am Abzug 32 des Reaktors 26 werden Methan und Wasserdampf abgezogen . An einem axial unteren Ende 34 des Reaktors 26 sammelt sich nickelhältiger Katalysatorstaub und kann von dort in die Wirbelschicht 27 rückgeführt werden . Wenn der Katalysatorstaub beispielsweise durch Schwefelbeladung inaktiviert ist , wird dieser abgezogen und durch frischen beziehungsweise regenerierten Staub ergänzt ersetzt oder ergänzt . Die Bezeichnung „SG" in Figur 4 steht für die Zuführung von Synthesegas .

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zur Gewinnung von Methan aus heißem Prozessgas unter Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Altstoffen, insbesondere Holzschnitzel, Biomasse, Müllfraktionen, Altkunststoffe, Altlösungsmittel , Shredder-Leichtfraktion, Altholz, Altreifen und dergleichen, umfassend zumindest die folgenden Schritte:
Pyrolyse und gegebenenfalls Teilvergasung der kohlenstoffhaltigen Altstoffe mit heißem Prozessgas zur Bildung von Synthesegas enthaltend CO und H2, wobei die kohlenstoffhaltigen Altstoffe in einer Menge zugegeben werden, die zur Bildung von Ruß führt, katalytische Methanisierung des Synthesegases zur Bildung von Methan, wobei das heiße Prozessgas bei Temperaturen von 1800°C bis 2400°C, bevorzugt 1900°C bis 2300°C, weiter bevorzugt 2000°C bis 2200°C und insbesondere bevorzugt 2100°C zur Pyrolyse und ggf. Teilvergasung der kohlenstoffhaltigen Altstoffe herangezogen wird und die Zugabe der kohlenstoffhaltigen Altstoffe in einem Ausmaß erfolgt, dass das Synthesegas bei der Pyrolyse und ggf. Teilvergasung bei Temperaturen von 450°C bis 800°C anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas einem Trocknungsschritt unterzogen wird, bevorzugt durch Inkontaktbringen des Synthesegases mit Branntkalk.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Methanisierung des Synthesegases in einer Wirbelschicht aus nickelhaltigem Stahlwerksstaub erfolgt, bevorzugt bei Temperaturen von 300°C bis 500°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 400°C.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Pyrolyse und ggf. Teilvergasung gebildete Ruß in einem Filter, z.B.
Tiefbettfilter, mit einer Filtersäule aus Graphit-, Koks-, und/oder Stahlkörpern, insbesondere -kugeln abgetrennt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ruß im Filter durch bevorzugt induktives Erhitzen der Filtersäule unter Zugabe von Wasserdampf zu Wassergas enthaltend CO und H2 umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer Wassergas-Shif t-Reaktion CO2 durch alkalische Wäsche von H2 getrennt und abgetrenntes H2 dem Synthesegas zur Methanisierung hinzugefügt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass feststoffliche Anteile mittels eines an die Wirbelschicht anschließenden Gaszyklons und/oder Schlauchfilters abgetrennt und bevorzugt der Wirbelschicht rückgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass den kohlenstoffhaltigen Altstoffen zur Abtrennung von Halogenen Alkalien und/oder Erdalkalien zugegeben werden.
9. Vorrichtung (1) zum Verwerten von Prozessgas unter Umsetzung von Altstoffen und Bildung von Synthesegas und zur Gewinnung von Methan aus heißem Prozessgas unter Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Altstoffen, insbesondere Holzschnitzel, Biomasse, Müllfraktionen, Altkunststoffe, Altlösungsmittel , Shredder-Leichtfraktion, Altholz, Altreifen und dergleichen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die Vorrichtung zumindest umfassend: ein entlang einer axialen Richtung (4) ausgebildetes und vertikal angeordnetes Steigrohr (3) , eine in das Steigrohr (3) mündende Zuleitung (5) für das Prozessgas und ein an das Steigrohr (3) anschließendes Abgasaufbereitungssystem für das Synthesegas sowie eine Aufgabevorrichtung (7) für die Altstoffe mit zumindest einem über eine definierte Länge (L) in das Steigrohr (3) ragenden Förderrohr (9) , wobei das zumindest eine Förderrohr (9) ein sich in das Steigrohr (3) eröffnendes offenes Ende aufweist und die Zuleitung (5) in axialer Richtung unterhalb des offenen Endes in das Steigrohr (3) mündet, sodass das zumindest eine Förderrohr (9) von von der Zuleitung (5) in das Steigrohr (3) eintretendem Prozessgas umströmbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgasaufbereitungssystem zumindest einen Filter (15a, 15b) zum Abscheiden von Ruß aus dem Synthesegas aufweist, wobei der zumindest eine Filter (15a, 15b) mit einer Zuleitung für Wasserdampf in Verbindung steht und beheizbar ist.
10. Vorrichtung (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Filter (15a, 15b) von einer Filtersäule (19a, 19b) aus Graphit-, Koks-, Stahlkugeln und/oder Stahlvlies gebildet ist und eine Induktionsvorrichtung (18a, 18b) die Filtersäule (19a, 19b) umgebend angeordnet ist.
11. Vorrichtung (1) nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei Filter (15a, 15b) parallel zueinander angeordnet und alternierend mit Synthesegas durchströmbar sind.
12. Vorrichtung (1) nach Anspruch 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass am axial oberen Ende (3a) des Steigrohrs
(3) zumindest zwei Abgasleitungen (10, 11) ausmünden, die jeweils mit einem Filter (15a, 15b) verbunden sind und die durch zumindest ein Absperrorgan (12) einzeln absperrbar sind, wobei bevorzugt zwei Abgasleitungen (10, 11) ausmünden, die durch ein gemeinsames Absperrorgan (12) alternierend absperrbar sind.
13. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass an den zumindest einen Filter (15a, 15b) ein Reaktor (26) gasdicht anschließt, in dem das Synthesegas mit nickelhaltigem Stahlwerksstaub eine Wirbelschicht ausbildet, bevorzugt bei Temperaturen von 300°C bis 500°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur von 400°C.
14. Vorrichtung (1) nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (26) axial zumindest teilweise von einem Rotor (33) mit mehreren radial gerichteten Stangen (28) durchsetzt ist und das Synthesegas durch die Stangen (28) einbringbar ist.
15. Vorrichtung (1) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (26) zwischen den Stangen (28) des Rotors (33) radial nach innen durch eine Wand (30) des Reaktors (26) ragende Kühlrippen (29) aufweist, die von einem Kühlmedium durchströmbar sind, bevorzugt Wasser, Thermalöl, ionische Flüssigkeiten und/oder Zinnschmelze.
16. Vorrichtung (1) nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (26) einen Abzug (32) für in der Wirbelschicht (27) gebildetes Methan aufweist, wobei bevorzugt der Abzug (32) zum Abtrennen von Staub in einen Zyklonabscheider mündet.
17. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung von einer Mehrzahl von radial oder tangential in das Steigrohr (3) ragenden Förderrohren (9) gebildet ist, wobei die Förderrohre (9) bevorzugt in Bezug auf die axiale Richtung schräg nach oben gerichtet sind.
18. Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufgabevorrichtung von einem an einem unteren Ende des Steigrohrs (3) in axialer Richtung, insbesondere konzentrisch, in das Steigrohr (3) ragenden Förderrohr (9) gebildet ist.
19. Vorrichtung (1) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Förderrohr (9) an einem dem offenen Ende abgewandten Ende eine Fördervorrichtung (6) aufweist, bevorzugt in Form einer in dem Förderrohr angeordneten Förderschnecke (6) , eines Kolbenschiebers und/oder einer Dickstrompumpe.
20. Vorrichtung (1) nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Förderrohr (9) an einem dem offenen Ende abgewandten Ende eine Fördervorrichtung (6) in Form einer in dem Förderrohr (9) angeordneten Förderschnecke (6) aufweist, wobei die Förderschnecke (6) eine zentrale Welle (8) aufweist, die zur Einleitung von Inertgas in die Förderschnecke (6) hohl ausgebildet und von Prozessgas, Wasserstoff und/oder Methan durchströmbar ist.
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