EP4584067A1 - Procédé de désodorisation de granulats de caoutchouc vulcanisé récupéré - Google Patents

Procédé de désodorisation de granulats de caoutchouc vulcanisé récupéré

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EP4584067A1
EP4584067A1 EP23776431.1A EP23776431A EP4584067A1 EP 4584067 A1 EP4584067 A1 EP 4584067A1 EP 23776431 A EP23776431 A EP 23776431A EP 4584067 A1 EP4584067 A1 EP 4584067A1
Authority
EP
European Patent Office
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rubber
granulate
deodorized
aggregate
steaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23776431.1A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
José Merino Lopez
Frédéric PIALOT
Vincent ROBIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Pending legal-status Critical Current

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    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to the field of articles made from deodorized rubber granulates.
  • the invention relates to a process for deodorizing vulcanized rubber granulates by steaming.
  • the crushed materials are treated in a granulator where they are ground more finely to obtain aggregates.
  • the aggregates come from very fine grinding of the gum included in the pieces of used tires, generally after extraction of the textile fibers and metal wires contained in the tires.
  • the aggregates thus obtained have a size between 0.8 mm and 20 mm.
  • the aggregates can then be ground more finely and dried to obtain rubber crumb.
  • Document FR 2 475 458 describes a process for manufacturing recovered rubber articles by sintering which consists of depositing in a mold powder preferably mixed with a vulcanizing agent, alone or mixed with an accelerator.
  • Document WO2020128212 describes a process for manufacturing recovered rubber articles by sintering, making it possible to avoid the use of any bonding agent.
  • the powder particles used have a size not exceeding 800 pm.
  • Document WO2020128213 describes a process for manufacturing recovered rubber articles by sintering comprising the following steps. Powder particles are mixed with solute particles. Then a molded object is produced by sintering this mixture. A step of bringing the molded object into contact with a solvent makes it possible to dissolve at least part of the solute particles, making it possible to obtain partial or total porosity of the molded object.
  • Rubber granulates include volatile organic compounds trapped in the vulcanized rubber that will slowly evaporate and contribute to odors emitted by the object over several weeks, months or years depending on the size of the object.
  • a process has thus been developed for deodorizing a vulcanized rubber granulate comprising steaming said granulate.
  • the rubber granulate when subjected to the steaming treatment the rubber granulate comprises rubber in the vulcanized state.
  • the rubber granulate still includes rubber in the vulcanized state.
  • the process of the invention makes it possible to deodorize the rubber granulate while retaining its vulcanized state.
  • the rubber granulate thus deodorized can be used as is for the manufacture of rubber objects, in particular by sintering.
  • the subject of the invention is a process for deodorizing a rubber granulate comprising a step of steaming said rubber granulate, characterized in that the rubber granulate subjected to the steaming treatment comprises rubber in the vulcanized state, the rubber granulate being heated during the steaming step to a temperature between 55° C and 180° C, preferably between 60° C and 130° C, even more preferably between 65° C and 120° C, so particularly preferred between 75° C and 110° C, for a period between a minimum value and a maximum value as indicated in the table below:
  • the pressure used during the steaming step is between 2*10 4 Pa and atmospheric pressure, preferably between 3*10 4 Pa and 5*10 4 Pa.
  • the rubber granulate is in the form of particles whose average diameter D50 by volume is between 0.8 mm and 20 mm, preferably between 0.8 mm and 8 mm.
  • the rubber granulate is a crumb of rubber in the form of particles whose average diameter D50 by volume is between 10 pm and 800 pm, preferably between 50 pm and 200 pm.
  • the emission of total volatile organic compounds by the rubber granulate, after the steaming step is reduced compared to that of the rubber granulate before the steaming step.
  • the reduction in the emission of total volatile organic compounds by the rubber granulate, after the steaming step is greater than 50% by weight, preferably greater than 70% by weight.
  • the process for deodorizing the rubber granulate comprises a preliminary step of grinding a vulcanized rubber object, preferably used tires or pieces of used tires, to provide said rubber granulate.
  • the invention also relates to a deodorized rubber granulate capable of being obtained according to the process as described above.
  • the invention also relates to a process for manufacturing an object made of rubber granulate comprising the following successive steps: has. supply of a deodorized rubber granulate capable of being obtained according to the deodorization process as described above; b.optionally, preparation of a composition comprising said granulate and, for example, metallic, mineral or organic particles, said mineral or organic particles being able to be a salt, a saccharide, a protein soluble in water or a polymer soluble in the water ; vs. sintering the deodorized granulate or the composition comprising it in a mold; d. recovery of the object obtained at the end of step c.
  • the deodorized rubber granulate from step a. is prepared by implementing the following successive steps: a1. supply of an aggregate comprising rubber in the vulcanized state; a2. deodorization of said granulate according to the deodorization process as described above.
  • step c. directly follows the steaming step applied to the aggregate comprising vulcanized rubber during step a2. so that said aggregate is introduced into the mold for its shaping by sintering at a temperature above 30° C, preferably above 40° C.
  • the process for manufacturing a rubber granulate object comprises a step prior to step a1. grinding a vulcanized rubber object, preferably used tires or pieces of used tires, to provide the aggregate comprising rubber in the vulcanized state.
  • the invention also relates to an object made of deodorized rubber granulate capable of being obtained by the process as described above.
  • the invention also relates to the use of the rubber granulate object as described above, for the manufacture of playing fields, athletics tracks, play areas, soles for shoes or solid casters, in particular casters for scooters, trolleys, self-balancing scooters or medical beds.
  • vulcanized rubber we mean a rubber crosslinked with a sulfur-based crosslinking system.
  • room temperature we mean a temperature ranging from 18° C to 22° C.
  • aggregate and “aggregates” are interchangeable.
  • “Granulate” or “aggregates” means tire shreds processed in a granulator where they are ground more finely.
  • the aggregates thus obtained generally have an average diameter D50 in volume of less than 20 mm.
  • the aggregates obtained have an average diameter D50 by volume of between 0.8 mm and 20 mm. These aggregates can then be ground more finely and dried to obtain rubber crumbs whose average diameter D50 by volume is less than 800 pm.
  • “granulate” or “aggregates” therefore also means, where appropriate, the rubber crumb thus obtained.
  • particles we mean particles which have a size, namely their average diameter D50 in volume, of a few tens of microns to a few millimeters.
  • the average diameter D50 of the aggregate particles is an average diameter D50 in volume and can be measured by particle size analysis by laser diffraction or by sieve analysis for particles whose D50 is greater than 1 mm. Particles whose diameter is less than D50 represent 50% by volume of the volume of all particles.
  • sintering of rubber granulates is meant a step of shaping a predetermined quantity of granulate by heating to a temperature lower than that of vulcanization of the grains composing it and at the same time putting this quantity of granulate under pressure. granulate in the cavity of a mold.
  • FIG. 1 represents the concentration of total volatile organic compounds, expressed in ppm (parts per million), emitted by the different vulcanized rubber granulates recovered from the examples before and after implementation of the deodorization process according to the invention.
  • FIG. 2 represents the results of the sensory evaluation of the subjective concentration of odors emitted by the different vulcanized rubber aggregates recovered from the examples before and after implementation of the deodorization process according to the invention. On the y-axis is reported the number of points obtained following the scoring of the trained panel. The numbers are therefore unitless.
  • the inventors have developed a process for deodorizing a rubber granulate while retaining its vulcanized state.
  • Rubber aggregates come from grinding or micronization of new cooked rubber compositions or already used for a first application, for example in tires. They are advantageously a material recycling product. They are thus advantageously obtained from the crushing of already vulcanized tires, whether used or new.
  • a tire is chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or even a so-called “heavy goods vehicle” (that is to say metro, bus, off-road vehicles, road transport vehicles such as trucks, tractors, trailers), or even airplanes, civil engineering, agrarian or handling equipment.
  • the aggregate used is that obtained by grinding a part previously detached from the tire, for example from a tread, sidewalls, etc. or it is obtained by crushing the entire tire. In the latter case, the aggregate also advantageously undergoes a step during which the textile or metallic residues present in the tire are removed.
  • Rubber granulate is in the form of particles.
  • the rubber granulate is in the form of particles whose average diameter D50 by volume is between 0.8 mm and 20 mm, preferably between 0.8 mm and 8 mm.
  • the rubber granulate is a crumb of rubber in the form of particles whose average diameter D50 by volume is between 10 pm and 800 pm, preferably between 50 pm and 200 pm.
  • the rubber granulate whether it is in powder form or not, is in the form of individual particles and not a paste comprising even partially vulcanized rubber.
  • the aggregates are advantageously simple crushed rubber, without any other treatment, that is to say that the aggregates have not undergone any other treatment than grinding operations aimed at reducing their size and, where appropriate, at extract the residues of textile and mechanical reinforcements present.
  • the aggregates have not been subjected to a chemical modification of functionalization or devulcanization.
  • the aggregates have not been subjected to modifications by biological and/or chemical treatment.
  • So-called primary crushing makes it possible to obtain, from tires, pieces of sheared tires having different sizes (D50) generally between 25 mm and 350 mm and an average composition identical to that of the original whole tire.
  • a granulation step makes it possible to reduce the size of the crushed materials obtained at the end of the primary grinding.
  • Granulation includes a first dissociation step consisting of reducing the size of the crushed materials to obtain a particle size sufficient to allow the separation of rubbers, textile and metal reinforcements. Once separated, the materials are sorted during a second step. When the aggregates have a size less than 2.5mm, the sorting stage is facilitated and it is generally possible to obtain aggregates free of metal and textile residues.
  • the aggregates obtained generally have a size between 0.8 mm and 20 mm.
  • the aggregates can also be ground more finely and dried to obtain rubber crumbs whose particles have a size less than 800 pm.
  • this process makes it possible to obtain powders containing only the rubber composition.
  • knife mills composed of a rotor, a stator and a grid makes it possible, through successive grinding, to reduce the particle size.
  • This type of granulator includes fins allowing the material to be crushed to be broken up, rollers allowing the material to be crushed and forcing it to pass through a die.
  • the aggregate has an acetone extract of between 3 and 15% by weight, more preferably included in a range ranging from 3 to 10% by weight. Also, it is preferred that the aggregate has a chloroform extract of between 3 and 20% by weight, more preferably included in a range ranging from 5 to 15% by weight.
  • the chloroform extract of the rubber granulate has a mass-average molecular mass (Mw) of less than 10,000 g/mol, preferably less than 8,000 g/mol.
  • the ratio of the chloroform extract to the acetone extract is less than 1.5.
  • the aggregate is advantageously free of textile or metallic residues present in the tire.
  • the aggregates are preferably made up of a composition based on an elastomer and a filler. They can also include all the ingredients usually used in rubber compositions such as plasticizers, antioxidants, vulcanization additives, etc.
  • the aggregate comprises an elastomer, preferably a diene elastomer.
  • This elastomer preferably represents at least 30% by mass, more preferably at least 35% by mass, even more preferably at least 45% by mass of the weight of the aggregate, percentage determined according to standard ASTM E1 131. It is preferentially chosen from the group consisting of polybutadienes, polyisoprenes including natural rubber, butadiene copolymers and isoprene copolymers. More preferably the molar rate of units of diene origin (conjugated dienes) present in the diene elastomer is greater than 50%, preferably between 50% and 70%.
  • the aggregate contains between 5% and 80% by weight of filler, more preferably between 10% and 75%, and very preferably between 15% and 70%.
  • filler we mean here any type of filler, whether it is reinforcing (typically with nanometric particles, and preferably of weight average size less than 500 nm, in particular between 20 nm and 200 nm) or whether it is non-reinforcing or inert (typically with micrometric particles, and preferably of weight average size greater than 1 pm, for example between 2 pm and 200 pm).
  • the weight average size of nanometric particles is measured in a well-known manner of those skilled in the art (for example, according to application W02009/083160 paragraph 1.1).
  • the weight average size of micrometric particles can be determined by mechanical sieving.
  • fillers known as reinforcing by those skilled in the art mention will be made in particular of carbon black or a reinforcing inorganic filler such as silica or alumina in the presence of a coupling agent, or mixtures thereof.
  • the aggregates include vulcanized rubber, that is, rubber cross-linked with a sulfur-based cross-linking system.
  • reaction products or residues of at least one vulcanization accelerator and, optionally, of various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as the salts stearic acid and transition metal salts, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as the salts stearic acid and transition metal salts, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the aggregate may contain all the other usual additives, or their reaction products or residues, which are used in a rubber composition, particularly for tires.
  • these usual additives we can cite liquid or solid plasticizers, non-reinforcing fillers such as chalk, kaolin, protective agents.
  • These additives can also be found in the aggregate in the form of residue or derivative, since they may have reacted during the stages of manufacturing the composition or crosslinking the composition from which the aggregate is derived.
  • the objective of the process is to reduce the emission of total volatile organic compounds from the rubber granulate.
  • the steaming step according to the deodorization process of the invention is applied to a rubber granulate comprising vulcanized rubber as has just been described.
  • the rubber granulate subjected to the steaming treatment has not undergone any devulcanization step, even partial.
  • a first object of the invention thus relates to a process for deodorizing a rubber granulate comprising a step of steaming said granulate, characterized in that the rubber granulate subjected to the steaming treatment comprises rubber in the vulcanized state , the rubber granulate being heated during the steaming step to a temperature between 55° C and 180° C, preferably between 60° C and 130° C, even more preferably between 65° C and 120° C, particularly preferred manner between 75° C and 110° C for a period between a minimum value and a maximum value as indicated in the table below:
  • the steaming step is carried out in any closed heat treatment device, in particular an oven, making it possible to heat the aggregate homogeneously and regularly, if necessary under a partial vacuum.
  • Ovens with natural or forced convection, advantageously with forced convection, are preferred.
  • Heating by infrared radiation does not allow the aggregate to be heated sufficiently homogeneously.
  • the aggregate can be set in motion in the heat treatment device.
  • the heat treatment device may include a rotating tube with blades allowing the granulate particles to rise and then fall and so on inside the tube.
  • the steaming step is carried out without applying mechanical stress of the kneading or shearing type to the rubber aggregates inducing a change in their size.
  • the temperature within the heat treatment device is maintained at a temperature above ambient temperature and below 180°C, in order to avoid degradation of the rubber.
  • the temperature in the heat treatment device is between 55° C and 180° C, preferably between 60° C and 130° C, even more preferably between 65° C and 120° C, particularly preferred between 75°C and 110°C.
  • the temperature corresponds to the temperature measured inside the heat treatment device, using any suitable means, for example a temperature probe.
  • the steaming can be carried out under vacuum, in particular under 10% to 80% partial vacuum, advantageously under 50% to 70% partial vacuum.
  • the pressure of the air inside the heat treatment device advantageously varies from 20,000 Pa to 90,000 Pa, more advantageously from 30,000 Pa to 50,000 Pa.
  • the pressure used during the steaming step is thus between 2*10 4 Pa and atmospheric pressure, preferably between 3*10 4 Pa and 5*10 4 Pa.
  • the duration of the heat treatment step depends on multiple factors such as the type of device used, the quantity of aggregate to be deodorized, the size of the aggregate to be deodorized and the temperature of the aggregate during treatment.
  • the duration of the heat treatment step can range from a few minutes, for example 5 minutes, to several weeks, for example 3 weeks.
  • the duration of the deodorization step depends particularly on the temperature at which the deodorization step is carried out.
  • the duration of the deodorization step is thus chosen so as to avoid reversion of the vulcanized rubber from the granulate, that is to say so as to avoid degradation of the rubber.
  • the maximum duration of the deodorization step that is to say, not causing reversion of the rubber, can easily be determined by means of charts available to those skilled in the art.
  • the duration of the deodorization step must also be sufficient to allow the deodorization of the rubber granulate.
  • the steaming step does not include devulcanization means.
  • the process according to the invention makes it possible to deodorize the rubber granulate while retaining its vulcanized state.
  • the implementation of thermal processes with sufficiently high temperatures can also result in reversion of the rubber granulate.
  • the steaming step is carried out in the absence of devulcanization agent.
  • a devulcanization agent or fragmentation agent let us cite for example the agents disclosed in application EP3541867 ⁇ 1 such as hexadecyl amine (HD ⁇ ) or even diphenyldisulfide (DPDS).
  • the steaming step is carried out on the rubber aggregates alone, in the absence of any other component.
  • the steaming step is carried out without applying mechanical stress such as mixing or shearing, inducing devulcanization of the rubber in the aggregates.
  • the deodorization process may be a process consisting of continuously supplying the heat treatment device with the granulate to be deodorized. The granulate thus deodorized is then continuously recovered at the outlet of the heat treatment device.
  • the deodorized granulate as described above can then be used for the manufacture of rubber objects.
  • the fact that it is still vulcanized allows its direct use, without the need to add vulcanizing agents in particular.
  • Each type of aggregate is placed in a static oven for 11 days, at a temperature of 65° C and under a pressure of 900 mbar.
  • the values appearing on the ordinate are relative values and it is the drop in this value after steaming (expressed as a percentage) which must be taken into account to evaluate the effectiveness of the deodorization process.
  • the aggregates after steaming have a lower subjective odor level than the untreated aggregates.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de désodorisation d'un granulat de caoutchouc comprenant une étape d'étuvage dudit granulat de caoutchouc, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc soumis au traitement d'étuvage comprend du caoutchouc à l'état vulcanisé. L'invention concerne également les granulats de caoutchouc désodorisés susceptibles d'être obtenus selon ce procédé. L'invention concerne également le procédé d'obtention d'objet en granulat de caoutchouc ainsi désodorisé ainsi que les objets en granulats de caoutchouc désodorisé pouvant être obtenus selon le procédé. Les granulats de caoutchouc désodorisés sont utilisés pour la fabrication de terrains de jeu, de pistes d'athlétisme, d'aires de jeux, de semelles pour chaussures ou des roulettes pleines, en particulier de roulettes de trottinettes, de chariots, de gyropodes ou de lits médicalisés.

Description

PROCEDE DE DESODORISATION DE GRANULATS DE CAOUTCHOUC VULCANISE RECUPERE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine des articles fabriqués à partir de granulats de caoutchouc désodorisés.
L’invention concerne un procédé de désodorisation par étuvage de granulats de caoutchouc vulcanisé.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Actuellement on se pose de plus en plus la question du recyclage des pneumatiques en fin de vie. Le besoin qui est ressenti plus particulièrement est la capacité de réutilisation de la matière des composants ou, autrement dit, du retraitement en vue d'une valorisation de tout ou partie de la matière qui constitue un pneumatique usagé. Lorsque l'on veut valoriser les pneumatiques usagés, on les broie. Le broyage s'effectue dans une machine munie de puissantes lames de déchiquetage rotatives aptes à broyer des pneus de tailles et types différents. Les broyats obtenus ou, autrement dit, les morceaux de pneus usagés cisaillés, ont des tailles différentes comprises généralement entre 25 mm et 350 mm et une composition moyenne identique à celle du pneu entier d'origine.
Afin de valoriser la matière qui les compose, les broyats sont traités dans un granulateur où ils sont broyés plus finement pour en obtenir des granulats. Les granulats proviennent d'un broyage très fin de la gomme comprise dans les morceaux de pneus usagés, généralement après extraction des fibres textiles et des fils métalliques contenus dans les pneus. Les granulats ainsi obtenus ont une taille comprise entre 0,8 mm et 20 mm. Les granulats peuvent ensuite être broyés plus finement et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc.
On cherche à pouvoir ré-utiliser ces granulats ou les poudrettes de caoutchouc issues de ces granulats directement dans de nouveaux objets en caoutchouc sans avoir à les soumettre à une modification chimique de fonctionnalisation ou de dévulcanisation, en particulier sans traitement biologique et/ou chimique.
Le document FR 2 475 458 décrit un procédé de fabrication par frittage d'articles en caoutchouc récupéré qui consiste à déposer dans un moule de la poudrette mélangée de préférence à un agent vulcanisant, seul ou en mélange avec un accélérateur. Le document W02020128212 décrit un procédé de fabrication par frittage d'articles en caoutchouc récupéré permettant de s’affranchir de l’utilisation de tout agent de liaison. Les particules de poudrettes utilisées ont une taille n’excédant pas 800 pm.
Le document W02020128213 décrit un procédé de fabrication par frittage d'articles en caoutchouc récupéré comprenant les étapes suivantes. On mélange des particules de poudrette avec des particules de soluté. Puis on réalise un objet moulé par frittage de ce mélange. Une étape de mise en contact de l’objet moulé avec un solvant permet de dissoudre au moins une partie des particules de soluté, permettant d’obtenir une porosité partielle ou totale de l’objet moulé.
Parmi les utilisations des objets frittés obtenus selon les procédés décrits ci-dessus, on peut citer : des bandages pour pneumatiques, des roues ou roulettes pour trottinettes, rollers, gyropodes, etc., des semelles pour chaussures, des revêtements de sol ou des sous-couches pour ceux-ci, etc.
En utilisant des matériaux recyclés, les procédés de fabrication de tels objets sont économiquement et écologiquement attractifs.
Toutefois, dans le cadre de leur utilisation, en particulier par temps chaud, de tels objets peuvent générer des odeurs.
Lorsque ces objets sont par exemple des revêtements de sols pour des terrains de jeu, ces odeurs peuvent être incommodantes pour les usagers.
EXPOSE DE L'INVENTION
Il reste donc un besoin de développer des objets, notamment des objets frittés, à base de granulat de caoutchouc comprenant du caoutchouc vulcanisé émettant moins d’odeurs. Les granulats de caoutchouc comprennent des composés organiques volatils piégés dans le caoutchouc vulcanisé qui vont s’évaporer lentement et contribuer aux odeurs émises par l’objet sur plusieurs semaines, mois ou années en fonction de la taille de l’objet.
D’une manière surprenante, il a été constaté qu’un étuvage des granulats de caoutchouc permettait la libération des substances volatiles bien qu’elles soient piégées dans le caoutchouc vulcanisé sans dévulcaniser les granulats de caoutchouc, c’est-à-dire sans rompre les ponts, i.e. les liaisons covalentes, entre les atomes de soufre.
Il a ainsi été mis au point un procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc vulcanisé comprenant un étuvage dudit granulat. Dans le procédé selon l’invention, lorsqu’il est soumis au traitement d’étuvage le granulat de caoutchouc comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé. À l’issue du traitement d’étuvage le granulat de caoutchouc comprend toujours du caoutchouc à l’état vulcanisé.
Le procédé de l’invention permet de désodoriser le granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé. Le granulat de caoutchouc ainsi désodorisé peut être utilisé tel quel pour la fabrication d’objets en caoutchouc, en particulier par frittage.
Résumé de l’invention
L’invention a pour objet un procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc comprenant une étape d’étuvage dudit granulat de caoutchouc, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé, le granulat de caoutchouc étant chauffé pendant l’étape d’étuvage à une température comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C, pendant une durée comprise entre une valeur minimale et une valeur maximale telles qu’indiquées dans le tableau ci-dessous :
[Table 1] et ladite étape d’étuvage ne comprenant pas de moyens de dévulcanisation.
Préférentiellement, la pression mise en oeuvre lors de l’étape d’étuvage est comprise entre 2*104 Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 3*104 Pa et 5*104 Pa.
Préférentiellement, le granulat de caoutchouc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 0,8 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,8 mm et 8 mm.
Préférentiellement, le granulat de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc se présentant sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 10 pm et 800 pm, préférentiellement entre 50 pm et 200 pm.
Préférentiellement, l’émission de composés organiques volatils totaux par le granulat de caoutchouc, après l’étape d’étuvage, est réduite par rapport à celle du granulat de caoutchouc avant l’étape d’étuvage.
Préférentiellement, la réduction de l’émission en composés organiques volatiles totaux par le granulat de caoutchouc, après l’étape d’étuvage, est supérieure à 50% en poids, préférentiellement supérieure à 70% en poids.
Préférentiellement, le procédé de désodorisation du granulat de caoutchouc comprend une étape préalable de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir ledit granulat en caoutchouc.
L’invention a également pour objet un granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé tel que décrit ci-dessus.
L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprenant les étapes successives suivantes : a. fourniture d’un granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus ; b.optionnellement, préparation d’une composition comprenant ledit granulat et, par exemple, des particules métalliques, minérales ou organiques, lesdites particules minérales ou organiques pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau ; c. frittage dans un moule du granulat désodorisé ou de la composition le comprenant ; d. récupération de l’objet obtenu à l’issue de l’étape c.
Selon un mode de réalisation, le granulat de caoutchouc désodorisé de l’étape a. est préparé en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes : a1. fourniture d’un granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé ; a2. désodorisation dudit granulat selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci- dessus.
Préférentiellement, l’étape c. suit directement l’étape d’étuvage appliqué au granulat comprenant du caoutchouc vulcanisé lors de l’étape a2. de sorte que ledit granulat est introduit dans le moule pour sa mise en forme par frittage à une température supérieure à 30° C, préférentiellement supérieure à 40° C.
Préférentiellement, le procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprend une étape préalable à l’étape a1. de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé.
L’invention a également pour objet un objet en granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu par le procédé tel que décrit ci-dessus.
L’invention a également pour objet l’utilisation de l’objet en granulat de caoutchouc tel que décrit ci-dessus, pour la fabrication de terrains de jeu, de pistes d’athlétisme, d’aires de jeux, de semelles pour chaussures ou des roulettes pleines, en particulier de roulettes de trottinettes, de chariots, de gyropodes ou de lits médicalisés.
D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. Définitions
Par « caoutchouc vulcanisé », on entend un caoutchouc réticulé avec un système de réticulation à base de soufre.
Par « température ambiante », on entend une température allant de 18° C à 22° C.
Les termes « granulat » et « granulats » sont interchangeables. Par « granulat » ou « granulats » s’entend des broyats de pneumatiques traités dans un granulateur où ils sont broyés plus finement. Les granulats ainsi obtenus ont en général un diamètre moyen D50 en volume inférieur à 20 mm. Avantageusement, les granulats obtenus ont un diamètre moyen D50 en volume compris entre 0,8 mm et 20 mm. Ces granulats peuvent ensuite être broyés de manière plus fine et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc dont le diamètre moyen D50 en volume est inférieur à 800 pm. Au sens de la présente invention, par « granulat » ou « granulats » s’entend donc également, le cas échéant, de la poudrette de caoutchouc ainsi obtenue.
Par « particules », on entend des particules qui présentent une taille, à savoir leur diamètre moyen D50 en volume, de quelques dizaines de microns à quelques millimètres.
Le diamètre moyen D50 des particules de granulats est un diamètre moyen D50 en volume et peut être mesuré par granulométrie par diffraction laser ou par analyse tamis pour les particules dont le D50 est supérieur à 1 mm. Les particules dont le diamètre est inférieur au D50 représentent 50% en volume du volume de l’ensemble des particules.
Par « frittage » de granulats de caoutchouc, on entend une étape de mise en forme d'une quantité prédéterminée de granulat par chauffage à une température inférieure à celle de vulcanisation des grains la composant et en même temps de mise en pression de cette quantité de granulat dans la cavité d'un moule.
DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig. 1 ] représente la concentration en composés organiques volatils totaux, exprimée en ppm (parties par million), émis par les différents granulats de caoutchouc vulcanisé récupéré des exemples avant et après mise en oeuvre du procédé de désodorisation selon l’invention.
[Fig. 2] représente les résultats de l’évaluation sensorielle de la concentration subjective en odeurs émises par les différents granulats de caoutchouc vulcanisé récupéré des exemples avant et après mise en oeuvre du procédé de désodorisation selon l’invention. Sur l’axe des ordonnées est reporté le nombre de points obtenus suite à la notation du panel entraîné. Les chiffres sont donc sans unité. DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc
Les inventeurs ont mis au point un procédé permettant de désodoriser un granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé.
Les granulats de caoutchouc sont issus d'un broyage ou d'une micronisation de compositions de caoutchouc cuites neuves ou déjà utilisées pour une première application, par exemple en pneumatique. Ils sont avantageusement un produit de recyclage des matériaux. Ils sont ainsi avantageusement issus du broyage de pneumatiques déjà vulcanisés, qu’ils soient usagés ou neufs. Un tel pneumatique est choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c’est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la-route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention. Le granulat utilisé est celui obtenu par broyage d’une partie préalablement détachée du pneumatique, par exemple à partir d’une bande de roulement, des flancs, etc. ou il est obtenu en broyant le pneumatique en entier. Dans ce dernier cas, le granulat subit également avantageusement une étape au cours de laquelle on retire les résidus textiles ou métalliques présents dans le pneumatique.
Le granulat de caoutchouc se présente sous la forme de particules.
Avantageusement, le granulat de caoutchouc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 0,8 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,8 mm et 8 mm.
Avantageusement, le granulat de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc se présentant sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 10 pm et 800 pm, préférentiellement entre 50 pm et 200 pm.
Ainsi, le granulat de caoutchouc, qu’il se présente à l’état de poudrette ou non, est sous forme de particules individuelles et non d’une pâte comprenant du caoutchouc même partiellement vulcanisé.
Les granulats sont avantageusement de simples broyats de caoutchouc, sans autre traitement, c’est-à-dire que les granulats n’ont pas subi d’autres traitements que des opérations de broyage visant à réduire leur taille et, le cas échéant, à extraire les résidus de renforts textiles et mécaniques présents. En particulier, les granulats n’ont pas été soumis à une modification chimique de fonctionnalisation ou de de dévulcanisation. En particulier, les granulats n’ont pas été soumis à des modifications par traitement biologique et/ou chimique.
Un broyage dit primaire permet d’obtenir, à partir de pneumatiques, des morceaux de pneus cisaillés ayant des tailles (D50) différentes comprises généralement entre 25 mm et 350 mm et une composition moyenne identique à celle du pneu entier d'origine.
Une étape de granulation permet de réduire la taille des broyats obtenus à l’issue du broyage primaire.
La granulation comprend une première étape de dissociation consistant à diminuer la taille des broyats pour obtenir une granulométrie suffisante pour permettre la séparation des caoutchoucs, des renforts textiles et métalliques. Une fois dissociées, les matières sont triées au cours d’une seconde étape. Lorsque les granulats ont une taille inférieure à 2,5mm, l’étape de tri est facilitée et il est en général possible d’obtenir des granulats exempts de résidus métalliques et textiles.
Les granulats obtenus ont en général une taille comprise entre 0,8 mm et 20 mm.
Les granulats peuvent aussi être broyés plus finement et séchés pour obtenir de la poudrette de caoutchouc dont les particules ont une taille inférieure à 800 pm.
En permettant d’éliminer les résidus métalliques et textiles, ce procédé permet d’obtenir des poudrettes ne comprenant plus que la composition de caoutchouc.
Le broyage pour obtenir les granulats et, le cas échéant, une poudrette de taille déterminée, peut être réalisé par différentes technologies.
La mise en oeuvre de broyeurs à couteaux composés d’un rotor, d’un stator et d’une grille permet par broyage successif de réduire la granulométrie des particules.
Le broyage par écrasement peut être mis en oeuvre au moyen d’un granulateur de type Kahl. Ce type de granulateur comprend des ailettes permettant de démotter la matière à broyer, de galets permettant d’écraser la matière et la forçant à passer au travers d’une filière.
Les technologies de micronisation cryogénique à impact permettent l'obtention de particules de faible taille sur des matériaux caoutchouc. Des équipements commerciaux tels que les broyeurs CUM150 de la société Netzsch ou CW250 de la société Alpine peuvent être utilisés. Des étapes de tamisage suivent le broyage afin de sélectionner des particules ayant une taille moyenne prédéterminée. Avantageusement, le granulat présente un extrait acétonique compris entre 3 et 15 % massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 % massique. Egalement, on préfère que le granulat présente un extrait chloroformique compris entre 3 et 20% massique, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 5 à 15 % massique. Préférentiellement, l'extrait chloroformique du granulat de caoutchouc présente une masse moléculaire moyenne en masse (Mw) inférieur à 10000 g/mol, de préférence inférieure à 8000 g/mol.
On préfère que le ratio de l'extrait chloroformique sur l'extrait acétonique, exprimés en pourcentage massique, soit inférieur à 1 ,5.
Le granulat est avantageusement débarrassé des résidus textiles ou métalliques présents dans le pneumatique. On peut toutefois envisager d’utiliser un granulat de caoutchouc qui présente des inclusions métalliques ou textiles.
Les granulats sont de préférence constitués d'une composition à base d'un élastomère et d'une charge. Ils peuvent également comprendre tous les ingrédients usuellement utilisés dans les compositions de caoutchouc tels que les plastifiants, les antioxydants, les additifs de vulcanisations etc.
Ainsi, le granulat comprend un élastomère, préférentiellement un élastomère diénique. Cet élastomère représente préférentiellement au moins 30% en masse, plus préférentiellement au moins 35% en masse, encore plus préférentiellement au moins 45% en masse du poids du granulat, pourcentage déterminé selon la norme ASTM E1 131. Il est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes y compris le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène et les copolymères d'isoprène. Plus préférentiellement le taux molaire de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) présent dans l'élastomère diénique est supérieur à 50%, de préférence entre 50% et 70%.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le granulat contient entre 5% et 80% en masse de charge, plus préférentiellement entre 10% et 75%, et très préférentiellement entre 15% et 70%.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 nm et 200 nm) ou qu'elle soit non- renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 pm, par exemple entre 2 pm et 200 pm). La taille moyenne en poids des particules nanométriques est mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande W02009/083160 paragraphe 1.1 ). La taille moyenne en poids des particules micrométriques peut être déterminée par tamisage mécanique.
À titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice ou l'alumine en présence d'un agent de couplage, ou leurs mélanges.
Les granulats comprennent du caoutchouc vulcanisé, c’est-à-dire du caoutchouc réticulé avec un système de réticulation à base de soufre.
On peut également trouver dans le granulat les produits de réactions ou les résidus d’au moins un accélérateur de vulcanisation et, de manière optionnelle, de divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
À titre d’exemple d’accélérateur, on peut notamment citer des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. À titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
Le granulat peut contenir tous les autres additifs usuels, ou leurs produits de réactions ou résidus, qui entrent dans une composition de caoutchouc, notamment pour pneumatique. Parmi ces additifs usuels on peut citer les plastifiants liquides ou solides, les charges non renforçantes telles que la craie, le kaolin, les agents de protection. Ces additifs peuvent se trouver dans le granulat aussi sous la forme de résidu ou de dérivé, puisqu'ils ont pu réagir au cours des étapes de fabrication de la composition ou de réticulation de la composition à partir de laquelle est issu le granulat.
Le granulat va également comprendre au moins un composé organique volatil ayant avantageusement une masse molaire inférieure à 130 g/mol.
L’objectif du procédé est de réduire l’émission des composés organiques volatils totaux par le granulat de caoutchouc. L’étape d’étuvage selon le procédé de désodorisation de l’invention est appliquée à un granulat de caoutchouc comprenant du caoutchouc vulcanisé tel qu’on vient de le décrire.
Avantageusement, le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage n’a subi aucune étape de dévulcanisation, même partielle.
Un premier objet de l’invention concerne ainsi un procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc comprenant une étape d’étuvage dudit granulat, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé, le granulat de caoutchouc étant chauffé pendant l’étape d’étuvage à une température comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C pendant une durée comprise entre une valeur minimale et une valeur maximale telles qu’indiquées dans le tableau ci-dessous :
[Table 1] et ladite étape d’étuvage ne comprenant pas de moyens de dévulcanisation.
L’étape d’étuvage est réalisée dans tout dispositif fermé de traitement thermique, en particulier une étuve, permettant de chauffer de façon homogène et régulière le granulat, le cas échéant sous un vide partiel. Les étuves à convection naturelle ou forcée, avantageusement à convection forcée, sont préférées.
Le chauffage par rayonnement infra-rouge ne permet pas de chauffer de façon suffisamment homogène le granulat.
Le chauffage par rayonnement micro-onde n’est également pas préféré car plus difficile à contrôler.
Afin de rendre plus efficace la désodorisation, le granulat peut être mis en mouvement dans le dispositif de traitement thermique. Par exemple, le dispositif de traitement thermique peut comprendre un tube rotatif avec pales permettant de faire monter puis retomber les particules de granulat et ainsi de suite à l’intérieur du tube.
Avantageusement, l’étape d’étuvage est réalisée sans appliquer de contrainte mécanique de type malaxage ou cisaillement aux granulats de caoutchouc induisant une modification de leur taille.
La température au sein du dispositif de traitement thermique est maintenue à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à 180°C, afin d’éviter une dégradation du caoutchouc.
Selon un mode de réalisation, la température dans le dispositif de traitement thermique est comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C.
La température correspond à la température mesurée à l’intérieur du dispositif de traitement thermique, au moyen de tout moyen adéquat, par exemple une sonde de température.
Par exemple, dans le cas d’un dispositif rotatif, le dispositif de mesure de la température peut être en contact avec le lit de particules de granulat en mouvement à l’intérieur du dispositif.
L’étuvage peut être effectué sous vide, en particulier sous 10% à 80% de vide partiel, avantageusement sous 50% à 70% de vide partiel. Ainsi, dans le dispositif, la pression de l’air à l’intérieur du dispositif de traitement thermique varie avantageusement de 20 000 Pa à 90 000 Pa, plus avantageusement de 30 000 Pa à 50 000 Pa.
L’étuvage peut également être réalisé sous pression atmosphérique ou sous un vide léger, soit de 0% à 10% de vide. Ainsi, dans le dispositif, la pression de l’air à l’intérieur du dispositif de traitement thermique varie avantageusement de 90 000 Pa à 101 325 Pa.
Avantageusement, la pression mise en oeuvre lors de l’étape d’étuvage est ainsi comprise entre 2*104 Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 3*104 Pa et 5*104 Pa.
La durée de l’étape de traitement thermique dépend de facteurs multiples comme le type de dispositif utilisé, la quantité de granulat à désodoriser, la taille du granulat à désodoriser et la température du granulat lors du traitement.
Ainsi, la durée de l’étape de traitement thermique peut aller de quelques minutes, par exemple 5 minutes, à plusieurs semaines, par exemple 3 semaines.
La durée de l’étape de désodorisation dépend tout particulièrement de la température à laquelle est réalisée l’étape de désodorisation.
La durée de l’étape de désodorisation est ainsi choisie de façon à éviter la réversion du caoutchouc vulcanisé du granulat, c’est-à-dire de façon à éviter une dégradation du caoutchouc. La durée maximale de l’étape de désodorisation, c’est-à-dire, n’engendrant pas de réversion du caoutchouc, peut facilement être déterminée au moyen d’abaques à la disposition de l’homme du métier.
La durée de l’étape de désodorisation doit par ailleurs être suffisante pour permettre la désodorisation du granulat de caoutchouc.
L’étape d’étuvage ne comprend pas de moyens de dévulcanisation. Ainsi, le procédé selon l’invention permet de désodoriser le granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé.
Par moyen de dévulcanisation, s’entend de tout moyen permettant de rompre des liaisons dans la structure tridimensionnelle du caoutchouc vulcanisé, en particulier les liaisons S-S.
Les moyens de dévulcanisation sont bien connus de l’homme du métier. Citons les procédés thermo-mécaniques, mécano-chimiques ou encore le broyage.
La mise en oeuvre de procédés thermiques avec des températures suffisamment élevées peut également entraîner une réversion du granulat de caoutchouc. L’étape d’étuvage est réalisée en l’absence d’agent de dévulcanisation. À titre d’agent de dévulcanisation ou agent de fragmentation, citons par exemple les agents divulgués dans la demande EP3541867À1 tels l’hexadecyl amine (HDÀ) ou encore le diphenyldisulfide (DPDS).
Avantageusement, l’étape d’étuvage est réalisée sur les granulats de caoutchouc seuls, en l’absence de tout autre composant.
L’étape d’étuvage est réalisée sans appliquer de contrainte mécanique de type malaxage ou cisaillement induisant une dévulcanisation du caoutchouc des granulats.
Le procédé de désodorisation peut être un procédé discontinu consistant à charger le dispositif de traitement thermique avec le granulat à désodoriser, à appliquer le traitement thermique tel que décrit ci-dessus puis à récupérer le granulat ainsi désodorisé.
Le procédé de désodorisation peut être un procédé consistant à alimenter en continu le dispositif de traitement thermique avec le granulat à désodoriser. Le granulat ainsi désodorisé est ensuite récupéré en continu en sortie du dispositif de traitement thermique.
Le procédé de désodorisation selon l’invention permet l’élimination d’une partie des composants volatiles (COV) présents dans le granulat.
Selon un mode de réalisation, l’émission de composés organiques volatils totaux par le granulat de caoutchouc, après l’étape d’étuvage, est réduite par rapport à celle du granulat de caoutchouc avant l’étape d’étuvage.
Avantageusement, la réduction de l’émission en composés organiques volatiles totaux après l’étape d’étuvage est supérieure à 50% en poids, préférentiellement supérieure à 70% en poids.
La teneur en composés organiques volatils totaux émis peut être mesurée au moyen d’un analyseur automatique avec détecteur de photoionisation (PID) ou avec détecteur à ionisation de flamme (FID). Préférentiellement, un analyseur avec détecteur de photoionisation (PID) est utilisé.
Avantageusement, lesdits composés organiques volatils dont la teneur est réduite par l’étape de traitement thermique comprennent au moins un composé organique volatil dont la masse molaire est inférieure ou égale à 130 g/mol. Différentes méthodes d’analyse permettent de détecter spécifiquement ces composés organiques volatils et de les quantifier. Citons la chromatographie en phase gazeuse avec détecteurs à ionisation de flamme (FID), à photo ionisation (PID), de spectrométrie de masse (MS), la chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) avec détecteurs UV, le couplage pGC/TCD/MS ou la spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR).
Le granulat de caoutchouc utilisé est avantageusement un granulat de caoutchouc récupéré. Le procédé selon l’invention peut donc comprendre une étape préalable de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat en caoutchouc vulcanisé mis en oeuvre selon le procédé.
Le procédé de désodorisation permet de désodoriser le granulat de caoutchouc tout en conservant son état vulcanisé. Le granulat de caoutchouc ainsi désodorisé peut être réutilisé tel quel pour la fabrication d’objets, notamment par frittage.
Granulat de caoutchouc désodorisé
Un autre objet de l’invention concerne un granulat de caoutchouc désodorisé obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus.
Le granulat de caoutchouc désodorisé a les mêmes caractéristiques que le granulat de caoutchouc avant étuvage en ce qui concerne sa taille et sa composition, sauf sa teneur en composés organiques volatils qui a été réduite.
Avantageusement, l’émission de composés organiques volatiles totaux par le granulat de caoutchouc désodorisé est réduite d’au moins 50%, préférentiellement d’au moins 70% par rapport à celle du granulat non désodorisé.
Avantageusement, lesdits composés organiques volatils dont l’émission est réduite par l’étape d’étuvage comprennent au moins un composé organique volatil dont la masse molaire est inférieure ou égale à 130 g/mol.
Le granulat de caoutchouc vulcanisé avant mise en oeuvre du procédé de désodorisation est tel que décrit ci-dessus.
Le granulat de caoutchouc désodorisé est susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus. Procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc
Le granulat désodorisé tel que décrit ci-dessus peut ensuite être utilisé pour la fabrication d’objets en caoutchouc. Le fait qu’il soit encore vulcanisé permet son utilisation directe, sans qu’il soit nécessaire de lui ajouter des agents de vulcanisation notamment.
En particulier, il peut être utilisé dans un procédé de frittage, en particulier pour la poudrette, dans les procédés décrits dans les demandes de brevet W02020/128212 et W02020/128213.
Ainsi, un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprenant les étapes successives suivantes : a. fourniture d’un granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus ; b.optionnellement, préparation d’une composition comprenant ledit granulat et, par exemple, des particules métalliques, minérales ou organiques, lesdites particules minérales ou organiques pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau ; c. frittage dans un moule du granulat désodorisé ou de la composition le comprenant ; d. récupération de l’objet obtenu à l’issue de l’étape c.
Selon un mode de réalisation, le granulat de caoutchouc désodorisé de l’étape a. est préparé en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes : a1. fourniture d’un granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé tel que décrit ci-dessus ; a2. désodorisation dudit granulat selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci- dessus.
L’étape c. permet de mettre en forme l’objet en agglomérant entre elles particules de granulat de caoutchouc.
Le granulat désodorisé est le granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu selon le procédé de désodorisation tel que décrit ci-dessus ou bien est le granulat obtenu à l’issue de l’étape a2. de désodorisation. La composition le comprenant est la composition comprenant le granulat obtenue à l’issue de l’étape b. de préparation de ladite composition. Le frittage est avantageusement un frittage en phase solide des grains de granulat, autrement dit, d'une agglutination des grains de granulat de caoutchouc désodorisé qui restent à l'état solide tout le long du frittage. Le chauffage et la mise en pression du granulat créent un aggloméré fritté de particules de granulat. Ainsi, la compression crée un rapprochement physique des particules et le chauffage favorise la mobilité moléculaire et donc ce rapprochement. Sous l'effet de la température, la mobilité moléculaire augmente et fait naître une interaction intermoléculaire du type des forces van der Waals, ce qui crée une liaison physique résistante ou physisorption entre les molécules des différentes particules de granulat.
Avantageusement, l’étape c. comporte les sous-étapes suivantes : c1. introduction du granulat dans le moule ; puis
- c2. mise en compression du granulat à une pression nominale préétablie en maintenant le chauffage du moule à une température nominale choisie pendant une durée prédéterminée ; puis
- c3. refroidissement du moule à une température inférieure à celle de travail pendant une durée de refroidissement prédéterminée ;
- c4. ouverture du moule.
Avantageusement, le granulat introduit dans le moule lors de l’étape c1. est soumis lors de l’étape c2. à une température nominale comprise entre 100°C et 150°C et à une pression nominale comprise entre 20 105 Pa et 200 105 Pa pendant une période de temps comprise entre 2 minutes et 15 minutes.
Avantageusement, le granulat introduit dans le moule lors de l’étape c1. est soumis lors de l’étape c2. à une température nominale de 120°C, à une pression nominale de 100 105 Pa pendant une durée de 10 minutes.
Avantageusement l’étape de refroidissement de l’objet dans le moule a lieu à une température inférieure à 50° C et de préférence à la température ambiante.
Le frittage est réalisé sur des particules de granulat se trouvant dans un état vulcanisé. Avantageusement, l’objet obtenu à l’issue de l’étape d. n’a donc pas besoin de subir une étape supplémentaire de recuit.
Selon un mode de réalisation, l’étape c. suit directement, i.e. sans étape intercalaire, l’étape de traitement thermique appliqué au granulat comprenant du caoutchouc vulcanisé lors de l’étape a2. Dans cette variante, le granulat est introduit dans le moule pour sa mise en forme par frittage à une température supérieure à 30° C, préférentiellement supérieure à 40° C, encore préférentiellement supérieure à 60° C. Ce mode de réalisation permet d’économiser de l’énergie car le granulat est encore chaud de l’étape de traitement thermique par étuvage lorsqu’il est introduit dans le moule de frittage. Il permet également de réduire le temps de cycle de frittage en diminuant la durée de la montée en température du granulat jusqu’à la température de frittage. Il permet en outre d’obtenir une meilleure homogénéité de la température du granulat lors du frittage avec en particulier une diminution, voire une absence de gradient de température entre le granulat en contact avec la paroi du moule et le cœur de la masse de granulat au sein du moule de frittage.
L’étape b. est une étape optionnelle d’obtention d’une composition comprenant le granulat désodorisé obtenu à l’issue de l’étape a.
Il est ainsi possible d’inclure lors de l’étape b. des particules solides de taille prédéterminée, notamment des particules métalliques, minérales ou organiques pour modifier les propriétés mécaniques, par exemple la rigidité de l'objet fritté obtenu. À titre d'exemple, on peut rajouter des particules d'un matériau thermoplastique de rigidité contrôlée et de taille prédéterminée afin de modifier la rigidité finale de l'objet fritté.
Il est aussi possible de mélanger des particules de granulat avec des particules de soluté comme décrit dans le document W02020128213, les particules de soluté pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau. L’objet moulé obtenu par frittage de ce mélange et récupéré à l’issue de l’étape e. est ensuite soumis à une étape de mise en contact avec un solvant permettant de dissoudre au moins une partie des particules de soluté et d’obtenir ainsi une porosité partielle ou totale de l’objet récupéré.
Avantageusement, le granulat de caoutchouc utilisé est un granulat de caoutchouc récupéré. Le procédé comprend donc avantageusement une étape préalable à l’étape a1. de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat en caoutchouc.
Avantageusement, le granulat de l’étape a1 ., est une poudrette dont les particules ont une taille moyenne n’excédant pas 800 pm. En particulier, la poudrette de caoutchouc présente une taille moyenne de particules comprise entre 200 pm et 800 pm, et préférentiellement d’environ 400 pm. Dans cette variante, avantageusement, au cours de ce procédé, on n’ajoute pas d’additif de vulcanisation, de liant ou d’additif de liaison. Ainsi, lorsqu’elle est préparée, la composition de l’étape b. mise en oeuvre à l’étape c. est avantageusement dépourvue d’additif de vulcanisation, de liant ou d’additif de liaison autres que ceux apportés intrinsèquement par la poudrette de caoutchouc.
L’étape c. de mise en forme par frittage est avantageusement telle que décrite dans les demandes de brevet W02020/128212 et W02020/128213, en particulier tel que détaillé sur la figure 1 de chacune de ces demandes.
En utilisant des particules de poudrette dont la taille est inférieure à 800 pm, les objets obtenus par frittage de la poudrette seule et récupérés à l’issue de l’étape d. présentent d'excellentes propriétés mécaniques.
Selon un mode de réalisation, on réalise un objet par frittage des seules particules de poudrette dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 800 pm sans ajout d'additif de vulcanisation ou de liant.
Objet en granulat de caoutchouc désodorisé
Un autre objet de l’invention concerne un objet en granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu par le procédé de fabrication tel que décrit ci-dessus.
Avantageusement, l’émission de composés organiques volatiles totaux par l’objet en granulat de caoutchouc désodorisé est réduite d’au moins 50%, préférentiellement d’au moins 70% par rapport à celle de l’objet en granulat de caoutchouc non désodorisé.
Avantageusement, lesdits composés organiques volatils dont l’émission est réduite par l’étape d’étuvage ont une masse molaire inférieure ou égale à 130g/mol.
Utilisation
Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation du granulat de caoutchouc désodorisé tel que décrit ci-dessus ou de l’objet le comprenant tel que décrit ci-dessus pour la fabrication, par exemple des terrains de jeu, des pistes d’athlétisme, des aires de jeux, des semelles de chaussure ou des roulettes pleines, en particulier des roulettes de trottinettes, de gyropode, de chariots ou de lits médicalisés.
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. Exemples :
Dans l’exemple ci-dessous, un procédé de désodorisation selon l’invention est appliqué à différents granulats de caoutchouc. L’émission d’odeurs par les granulats désodorisés selon le procédé est évaluée.
Granulats utilisés :
• poudrette (VL_02) de pneumatiques usagés de véhicule léger (VL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 0,2mm ;
• granulat (VL_3) de pneumatiques usagés de véhicule léger (VL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 3mm ;
• poudrette (PL_02) de pneumatiques usagés de véhicule poids lourd (PL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 0,2mm ;
• granulat (PL_3) de pneumatiques usagés de véhicule poids lourd (PL) ayant une taille de particules (D50) inférieure à 3mm.
La taille des particules de granulat, D50 moyen en volume, est mesurée par granulométrie par diffraction laser en utilisant un appareil de type Malvern Mastersizer pour les poudrettes (VL_02 et PL_02) et par analyse tamis pour les granulats (VL_3 et PL_3).
Etape de traitement thermique en étuve :
Chaque type de granulat est placé en étuve en statique durant 11 jours, à une température de 65° C et sous une pression de 900 mbar.
Caractérisation des granulats avant après étape de traitement thermique :
Les granulats avant étape de traitement thermique en étuve sont référencés respectivement VL_02, VL_3, PL_02 et PL_3 comme indiqué ci-dessus.
Après traitement thermique, les granulats correspondants sont référencés respectivement VL_02_E, VL_3_E, PL_02_E et PL_3_E.
Les granulats sont soumis à un protocole de mesure de la teneur en composés organiques volatils (COV) et à un test d’évaluation sensoriel de leur odeur.
L’étude est réalisée à température ambiante, dans une pièce à température régulée. Pour chaque type de granulat, les conditions expérimentales sont les suivantes : 1 . Conditionnement des granulats dans des sacs Nalophan® : Une quantité de granulats correspondant à un volume de 300 ml de chaque matériau est introduite dans un sac en Nalophan® rempli par la suite avec 40L d’azote. Les échantillons sont ensuite placés dans une pièce à température régulée (T=20± 2°C). 2. Vérification de l’atteinte de l’équilibre d’émission des granulats par des mesures périodiques des COV émis. La concentration en COV émis par les matériaux est suivie régulièrement jusqu’à l’atteinte de l’équilibre thermodynamique à l’aide d’un analyseur portable à photoionisation (RÀE Systems/ppb RÀE). Cet appareil étant calibré avec de l’isobutène, les concentrations mesurées sont exprimées en ppm équivalent d’isobutène. Les valeurs données ci-dessous correspondent aux valeurs mesurées à l’équilibre.
3. Analyses sensorielles (Concentration d’odeur, Acceptabilité et Qualité). Pour ces analyses sensorielles conduites sur un panel de 6 personnes entraînées, le gaz odorant à analyser est présenté à différentes concentrations sous la forme de dilutions successives. Cette analyse sensorielle a été effectuée avec un olfactomètre à dilution dynamique multiposte Odile® et respecte la norme NF 13725. Pour chaque dilution, chaque personne indique si elle a perçu l’odeur ou non. Ainsi, pour chaque personne puis pour l’ensemble du panel, le seuil de perception (concentration d’odeur) des odeurs a pu être déterminé.
Résultats des tests de mesure de la teneur en COV des granulats : La concentration en COV émis par les granulats est indiquée sur la Fig.1 . Dans tous les cas, l’étuvage permet de réduire la quantité de COV dans le granulat. L’étuvage est plus efficace (taux de réduction de COV plus important après traitement thermique) lorsqu’il est appliqué à un granulat de granulométrie fine (poudrettes VL_02_E et PL_02_E) plutôt qu’à un granulat constitué de particules de plus grande taille (granulats VL_3_E et PL-3_E).
Les émissions de COV des matériaux de granulométrie fine (poudrettes VL_02_E et PL_02_E) sont indépendantes de leur origine (véhicule léger ou véhicule poids lourd). Le passage en étuve permet de réduire leur teneur en COV de 7,8 ppm à 2,2 ppm en moyenne, ce qui correspond à une diminution de la teneur en COV de 70%.
Résultats des tests d’analyse sensorielle :
Les résultats de l’évaluation sensorielle sont indiqués sur la Fig. 2.
Les valeurs figurant en ordonnées sont des valeurs relatives et c’est la baisse de cette valeur après étuvage (exprimée en pourcentage) qui doit être prise en compte pour évaluer l’efficacité du procédé de désodorisation.
Dans tous les cas, les granulats après étuvage présentent un niveau d’odeur subjectif plus faible que les granulats non traités.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de désodorisation d’un granulat de caoutchouc comprenant une étape d’étuvage dudit granulat de caoutchouc, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc soumis au traitement d’étuvage comprend du caoutchouc à l’état vulcanisé, ledit granulat de caoutchouc étant chauffé pendant l’étape d’étuvage à une température comprise entre 55° C et 180°C, préférentiellement entre 60° C et 130°C, encore plus préférentiellement entre 65° C et 120°C, de manière particulièrement préférée entre 75° C et 110°C, pendant une durée comprise entre une valeur minimale et une valeur maximale telles qu’indiquées dans le tableau ci-dessous : et ladite étape d’étuvage ne comprenant pas de moyens de dévulcanisation.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la pression mise en oeuvre lors de l’étape d’étuvage est comprise entre 2*104 Pa et la pression atmosphérique, préférentiellement entre 3*104 Pa et 5*104 Pa.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 0,8 mm et 20 mm, préférentiellement entre 0,8 mm et 8 mm.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le granulat de caoutchouc est une poudrette de caoutchouc se présentant sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 en volume est compris entre 10 pm et 800 pm, préférentiellement entre 50 pm et 200 pm.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir ledit granulat en caoutchouc.
6. Granulat de caoutchouc désodorisé obtenu selon le procédé de l’une quelconque des revendications précédentes.
7. Procédé de fabrication d’objet en granulat de caoutchouc comprenant les étapes successives suivantes : a. fourniture d’un granulat de caoutchouc désodorisé selon la revendication 6; b.optionnellement, préparation d’une composition comprenant ledit granulat et, par exemple, des particules métalliques, minérales ou organiques, lesdites particules minérales ou organiques pouvant être un sel, un saccharide, une protéine soluble dans l’eau ou un polymère soluble dans l’eau ; c. frittage dans un moule du granulat désodorisé ou de la composition le comprenant; d. récupération de l’objet obtenu à l’issue de l’étape c.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le granulat de caoutchouc désodorisé de l’étape a. est préparé en mettant en oeuvre les étapes successives suivantes : a1. fourniture d’un granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé ; a2. désodorisation dudit granulat selon le procédé décrit à l’une quelconque des revendications 1 à 6.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’étape c. suit directement l’étape d’étuvage appliqué au granulat comprenant du caoutchouc vulcanisé lors de l’étape a2. de sorte que ledit granulat est introduit dans le moule pour sa mise en forme par frittage à une température supérieure à 30° C, préférentiellement supérieure à 40° C.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu’il comprend une étape préalable à l’étape a1. de broyage d’un objet en caoutchouc vulcanisé, de préférence de pneumatiques usagés ou de morceaux de pneumatiques usagés, pour fournir le granulat comprenant du caoutchouc à l’état vulcanisé.
11. Objet en granulat de caoutchouc désodorisé susceptible d’être obtenu par le procédé selon l’une quelconque des revendications 7 à 10.
12. Utilisation de l’objet selon la revendication 11 , pour la fabrication de terrains de jeu, de pistes d’athlétisme, d’aires de jeux, de semelles pour chaussures ou des roulettes pleines, en particulier de roulettes de trottinettes, de chariots, de gyropodes ou de lits médicalisés.
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