EP4587497A1 - Procédé de préparation d'une résine aminosuccinique à faible indice d'amine - Google Patents

Procédé de préparation d'une résine aminosuccinique à faible indice d'amine

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EP4587497A1
EP4587497A1 EP23768889.0A EP23768889A EP4587497A1 EP 4587497 A1 EP4587497 A1 EP 4587497A1 EP 23768889 A EP23768889 A EP 23768889A EP 4587497 A1 EP4587497 A1 EP 4587497A1
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EP
European Patent Office
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diamine
carbon atoms
aminosuccinic
hydrocarbon chain
resin
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Pending
Application number
EP23768889.0A
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German (de)
English (en)
Inventor
Sylvain BEAUDRAIS
Frank Cogordan
Virginie DECOMBLE
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an aminosuccinic resin, as well as the aminosuccinic resin capable of being obtained following this process, which has an amine number of less than 190 mg KOH/g. It also relates to the use of this aminosuccinic resin for the manufacture of two-component binders containing at least one polyisocyanate.
  • a crosslinking agent such as a polyisocyanate makes it possible to obtain extemporaneous formulations of two-component binder.
  • These formulations are useful for the preparation of adhesive compositions, paints or coatings, in particular for protecting metal surfaces against corrosion, impact or abrasion. These compositions find applications in particular in the automobile, wind power and construction industries (floor coverings, sealing parts, etc.).
  • Aspartic resins are marketed by the company COVESTRO under the commercial reference Pasquick®. These aspartic resins are prepared from primary diamines sold under the commercial reference Desmophen® and they are capable of reacting with an aliphatic polyisocyanate sold under the commercial reference Desmodur® to form polyureas. Their amine index is at least 190 mg KOH/g.
  • Document EP 1 516 886 also describes aspartic resins which can be used in the manufacture of binders. These resins are obtained following a process comprising a first step of transesterification of an a,
  • the aspartic resins thus obtained have an amine index which is at least 200 mg KOH/g.
  • Document US-5,925,711 discloses a similar process for preparing aspartic resins, except that the oligoester obtained in the first step is formed either by reaction of an unsaturated diacid, such as maleic or fumaric acid, with a polyol and a mono-alcohol, for example 1,6-hexanediol combined with n-butanol, or by transesterification of a C1-Cs alkyl diester with a polyol such as 1,6-hexanediol.
  • an unsaturated diacid such as maleic or fumaric acid
  • a polyol and a mono-alcohol for example 1,6-hexanediol combined with n-butanol
  • transesterification of a C1-Cs alkyl diester with a polyol such as 1,6-hexanediol.
  • the inventors have developed a process making it possible to satisfy the aforementioned needs, which uses, in the first step of preparing the aminosuccinic resin, a light diester transesterified using one or more heavy mono-alcohols and optionally of one or more polyols. It was observed that the use of a heavy monoalcohol made it possible to increase the molar mass of the diester and thus reduce the amine number of the aminosuccinic resin prepared subsequently, without significantly increasing the polydispersity (and therefore the viscosity) of the diester thus obtained, and to maintain a pot life of the mixture of the resin with a polyisocyanate which is adapted to the intended use.
  • the subject of the present invention is therefore a process for preparing an aminosuccinic resin comprising the following steps: a) the transesterification of at least one alkyl diester of formula (I) using at least one compound A chosen from a mono-alcohol of formula (II), a precursor thereof and their mixtures , and optionally at least one polyol of formula (III):
  • the invention also relates to a binder formulation comprising the aforementioned aminosuccinic resin and a polyisocyanate component.
  • the invention relates to a process for preparing an aminosuccinic resin essentially comprising two steps, namely a first step of transesterification and a second step of reaction of the product thus obtained with an amine.
  • the hydrocarbon chain R' is preferably a (mono or poly)cyclic hydrocarbon chain, more preferably a non-aromatic monocyclic hydrocarbon chain.
  • the hydrocarbon chain R' is preferably devoid of oxyethylene units, more preferably the hydrocarbon chain R' is devoid of ether function.
  • R' is a (mono or poly)cyclic hydrocarbon chain, preferably R' is a non-aromatic monocyclic hydrocarbon chain, z is greater than 0, preferably z ranges from 1 to 20.
  • compound A may in particular be a mono-alcohol resulting from the reaction between a mono-alcohol (in particular a heavy mono-alcohol as defined above) and a precursor of a mono-alcohol chosen from a lactone and a cyclic diester.
  • a mono-alcohol in particular a heavy mono-alcohol as defined above
  • a precursor of a mono-alcohol chosen from a lactone and a cyclic diester.
  • a polyol may optionally be present in the reaction mixture to adjust the rate of increase in viscosity of the varnish obtained from the aminosuccinic resin according to the invention.
  • This polyol corresponds to formula (III):
  • R 4 designates a saturated, linear, branched or (mono or poly)cyclic hydrocarbon chain containing at least 2 carbon atoms, preferably at least 4 carbon atoms and more preferably at least 5 carbon atoms, and generally less than 36 atoms carbon, and
  • n is equal to 2.
  • the hydrocarbon chain R 4 can in particular be interrupted by one or more functions chosen from ether, ester, carbonate, urea and urethane.
  • the hydrocarbon chain R 4 contains only carbon and hydrogen atoms and is optionally interrupted and/or substituted by one or more atoms. of oxygen.
  • polyols include: ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl - 1,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol or polypropylene glycol (preferably of number average molecular weight Mn, calculated from the OH index, ranging from 250 to 3000 g/mol), 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-cyclohexane
  • the molar ratio of compound A to the diester ranges from 0.01 to 1.99, preferably from 0.1 to 1.5 and more preferably from 0.2 to 1.0.
  • the molar ratio of the polyol to the diester is generally less than 0.6/n, preferably less than 0.4/n and more preferably less than 0.2/n.
  • This reaction is generally carried out at a temperature of 50 to 300°C, preferably 80 to 250°C and more preferably 150 to 200°C.
  • the reaction is generally controlled by measuring the hydroxyl number of the reaction product, so that the temperature is maintained for a period allowing a hydroxyl number of less than 10 mg KOH/g to be achieved, preferably less than 5 mg KOH/g, as measured as described in the examples below.
  • the transesterification reaction is generally carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst can for example be chosen from oxides and organic salts of metals such as titanium, tin, zinc, antimony or iron, for example from: titanium (IV) butoxide, titanium titanate tetrakis(2-ethylhexyl), tin(IV) oxide, dibutyltin oxide, butyltin hydroxide, dibutyltin bis(2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis(2-ethylhexanoate) , butyl stannoic acid, dibutyltin dichloride, octyltin hydroxide, zinc(IV) oxide and zinc(ll) oxide.
  • titanium (IV) butoxide titanium titanate tetrakis(2-ethylhexyl)
  • tin(IV) oxide dibutyltin oxide
  • butyltin hydroxide dibutyltin bis(2-ethylhexyl mercaptoa
  • transesterification reaction be carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen bubbling.
  • a so-called “heavy” polyester is obtained which is reacted, in the second step of the process according to the invention, with at least one primary polyamine and optionally at least a primary monoamine, together hereinafter referred to as "the amine", unless otherwise indicated.
  • the molar ratio between the amine functions and the double bonds of the diester ranges from 0.8 to 1.2, preferably from 0.9 to 1.1 and more preferably from 0.95 to 1.05.
  • the mono- and polyamines used according to the invention can be chosen from amines comprising a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated (optionally aromatic) hydrocarbon chain, to which one or more amino groups are linked.
  • the polyamine can be chosen from diamines, triamines and tetramines. It is preferably a diamine.
  • the primary polyamine may in particular correspond to formula (IV):
  • Rs is a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated (optionally aromatic) chain comprising at least 2 carbon atoms, preferably at least 4 carbon atoms and more preferably at least 5 carbon atoms, and generally less than 100 carbon atoms. carbon, preferably less than 40 carbon atoms, and 2 ⁇ m ⁇ 4, preferably 2 ⁇ m ⁇ 3 and more preferably m is equal to 2.
  • the Rs chain is a hydrocarbon chain optionally interrupted by one or more heteroatoms independently chosen from oxygen and nitrogen.
  • the primary diamine corresponds to the formula (IVa): H2N-R5-NH2 (IVa) in which R5 is as defined above.
  • monoamines examples include: sec-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine, 1,1,3,3-tetramethyl butylamine (or tert-octylamine) and mixtures thereof.
  • triamines examples include guanidine and N-(2-aminoethyl)-1,3-propane diamine.
  • guanidine examples include N,N'-di-(2-aminoethyl)piperazine.
  • the primary polyamine may also be a polyetheramine.
  • a polyetheramine is a polyamine comprising ether bonds (-O-), more particularly ethylene oxide (-O-CH2-CH2) and/or propylene oxide (-O-CH2-CHCH3-) units.
  • Examples of polyetheramines are the compounds marketed by Hunstmann under the reference Jeffamine®, in particular the Jeffamine® D, ED and EDR series. These series include in particular the following references Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-6OO, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2OO3, Jeffamine ® EDR-148, Jeffamine® EDR-176.
  • the order of introduction of the above reagents is not critical, provided that the monoamines, if used, are introduced before the diamines. Typically, the product of the transesterification step is added slowly to the amine.
  • the reaction between the amine(s) and the product of the first step is a Michael reaction, which is generally carried out at a temperature of 0 to 160°C, preferably 20 to 140°C and more preferably 30 to 80°C. C, for a period of 1 to 4 hours. It is preferred that this reaction be carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen bubbling.
  • the product obtained is generally then maintained at room temperature for a period of 15 to 90 days, for example 30 to 60 days, always under an inert atmosphere.
  • the two steps described above can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • a solvent examples include polar organic solvents such as: ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as n-butyl acetate and methoxypropyl acetate; N-methylpyrrolidone; and their mixtures.
  • non-polar organic solvents such as toluene and xylene can be used.
  • the amine number of the aminosuccinic resin obtained at the end of the second step described below is less than 190 mg KOH/g, preferably less than 180 mg KOH/g or even less than 150 mg KOH/g, as measured as described in the examples below.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain an aminosuccinic resin.
  • the invention also relates to an aminosuccinic resin comprising at least one unit according to formula (VI): in which :
  • Ri is a saturated, linear or branched hydrocarbon chain that contains less than 5 carbon atoms
  • R 3 is a saturated or unsaturated, linear, branched or (mono or poly)cyclic hydrocarbon chain containing more than 4 carbon atoms;
  • Rs is a linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated (possibly aromatic) hydrocarbon chain comprising at least 2 carbon atoms.
  • the aminosuccinic resin comprises at least one unit according to formula (VII): in which Ri, R 3 and R 5 are as defined above;
  • R4 is a hydrocarbon chain containing at least 2 carbon atoms as described in the process according to the invention.
  • the aminosuccinic resin can in particular be obtained by the process described above.
  • Ri may in particular correspond to the group Ri which is present on the alkyl diester of formula (I) before the transesterification reaction;
  • R 3 may in particular correspond to the residue of compound A of formula (II) or (llb) (without the OH group) used in the transesterification reaction;
  • Rs can in particular correspond to the primary polyamine residue of formula (IV) (without the NH2 groups).
  • aminosuccinic resins prepared according to the invention can be used in binder formulations, in combination with a crosslinking agent such as a polyisocyanate.
  • the present invention also relates to a binder formulation comprising: a) a polyisocyanate component, and b) an isocyanate-reactive component.
  • This type of formulation is a two-component formulation (also called 2K formulation). Such a formulation is extemporaneous, that is to say it is prepared shortly before its application by the end user.
  • Component b) above comprises the aminosuccinic resin according to the invention and optionally another compound reactive with isocyanates.
  • isocyanate-reactive compounds other than aminosuccinic resin are compounds having one or more functions chosen from alcohol, amine and thiol, preferably diols or diamines or amino alcohols.
  • Component a) above comprises a polyisocyanate.
  • Component a) may comprise a mixture of polyisocyanates.
  • a polyisocyanate is a compound having at least 2 -NCO functions.
  • Component a) may in particular comprise an aliphatic or aromatic polyisocyanate, preferably an aliphatic polyisocyanate.
  • Component a) may in particular comprise a diisocyanate, a dimeric or trimeric form of a diisocyanate (in particular biuret, allophanate, uretdione, isocyanurate) a polymer form of a diisocyanate, an elongated form of a diisocyanate (in particular a diisocyanate elongated by reaction with a polyol or a diisocyanate having a carbodiimide group obtained by decarboxylation reaction between 2 diisocyanate molecules) or a mixture thereof.
  • a diisocyanate in particular biuret, allophanate, uretdione, isocyanurate
  • a polymer form of a diisocyanate in particular a diisocyanate elongated by reaction with a polyol or a diisocyanate having a carbodiimide group obtained by decarboxylation reaction between 2 diisocyanate molecules
  • polyisocyanates examples include: 1,4-diisocyanatobutane or tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-diisocyanatohexane or hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,5-diisocyanato-2,2-dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- or 1,4-diiso-cyanatocyclohexane, l-isocyanato- 5- isocyanatomethyl-3,3,5-trimethyl-cyclohexane or isophorone diisocyanate (IPDI), 2,3-, 2,4- or 2,6-diisocyanato-l-methylcyclohexane, 4,4'- or 2,4'-diisocyanatodicyclohe
  • polyisocyanates examples include HDI trimers, as well as polyisocyanates prepared from 1,6-diisocyanato-hexane, which contain isocyanurate groups and optionally uretdione groups. These polyisocyanates generally have an NCO content of 19 to 24% by weight, relative to the weight of the polyisocyanate.
  • polyisocyanates can optionally be used in combination with polyether-modified polyisocyanates, which can be obtained by reaction of aforementioned polyisocyanates with an ether of alcohol or polyol and polyoxyalkylene, in particular polyoxyethylene, such as polyethylene glycol monomethyl ether.
  • the aminosuccinic resin and the polyisocyanate are mixed in a molar ratio of isocyanate groups to primary amine groups ranging from 0.5:1 to 8:1, preferably from 0.75:1 to 6 :1 and more preferably from 1:1 to 4:1.
  • formulations may also include other compounds capable of reacting with polyisocyanates, including hydroxyl-functional polyacrylates and polyester polyols.
  • additives such as fillers, colorants, thickeners, dispersants, surfactants, anti-sedimentation agents, catalysts, UV stabilizers, anti-foaming agents, leveling agents. , adhesion promoters, mattifying agents, opacifying agents, waxes and mixtures thereof. They may also comprise one or more solvents, chosen for example from the esters, ketones and aromatic hydrocarbons listed above.
  • the formulation comprises a colorant.
  • a colorant may be selected from a dye, a pigment, and mixtures thereof.
  • the term “dye”, as used herein, means a dye having a solubility of 10 mg/L or more in the medium into which it is introduced at 25°C.
  • the term “pigment” is defined in standard DIN 55943, as a dye which is practically insoluble in the application medium under the ambient conditions which characterize it, and whose solubility is therefore less than 10 mg/l in this medium at 25°C.
  • the dye may in particular be a pigment.
  • Organic and/or inorganic pigments can be used. If the dye is not a self-dispersible pigment, the formulations may additionally contain a dispersant, more preferably a polymeric dispersant, as described below.
  • the pigment may be selected from black, cyan, magenta, yellow, red, orange, purple, blue, green, brown or a mixture thereof. Pigment can be chosen among those disclosed by HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3rd edition. Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.
  • the formulation may in particular have a Pigment Volume Concentration (PVC) ranging from 3 to 60%, preferably from 5% to 50%, more preferably from 10 to 40%.
  • PVC Pigment Volume Concentration
  • the CPV can be defined as an arithmetic quantity corresponding to the percentage of the volume occupied by the pigments relative to the volume of the entire dry film obtained after application and drying of the formulation.
  • the CPV can in particular be measured according to the ISO 4618-1:2006 standard.
  • the formulation may further include a dispersant.
  • the dispersant can be used to disperse insoluble material such as pigment or filler in the formulation.
  • the dispersant may in particular be a polymer dispersant.
  • Typical polymer dispersants are copolymers of two, three, four, five or even more monomers.
  • the properties of polymer dispersants depend both on the nature of the monomers and their distribution in the polymer.
  • the copolymer dispersants preferably have the following polymer compositions:
  • polymer dispersants include:
  • Fascat 4100 butyl stanoic acid
  • NT Normality of the titrant (0.5 N)
  • the dry thickness is measured on a dry film of varnish 24 hours after application (according to the NF EN ISO 2808 standard) with a filmograph of a varnish composition with a thickness of 150 pm wet (50 pm dry) on a plate of varnish.
  • QD46 steel in an air-conditioned room at 23°C, and 50% relative humidity).
  • MBCHA (36.55 g) is introduced into a reactor equipped with a reflux column, a nitrogen bubbling rod, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer with inclined blades. A nitrogen bubbling of 30 ml/minute is imposed throughout the synthesis.
  • 75.95 g of the product obtained in Example 5 is introduced into the dropping funnel then added over a period of 2 hours while maintaining the temperature below 50°C. The temperature is maintained at 50°C for another 1 hour then the contents of the reactor are transferred to an inert flask and kept closed at room temperature for 30 days.
  • the reduction in the area under the peaks corresponding to the ethylenic protons (between 6.8 and 6.9 ppm) is followed by 1 H NMR.
  • the theoretical dry extract of the finished product is 100%.
  • the amine number measured after storage is 174 mg KOH/g.
  • Example 5 76.09 g of the product obtained in Example 5 is introduced into a reactor equipped with a reflux column, a nitrogen bubbling rod, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer. inclined blades. A nitrogen bubbling of 30 ml/minute is imposed throughout the synthesis. 3.45 g of CHA is added. The temperature is raised then maintained at 50°C for
  • the temperature is maintained until a hydroxyl number of less than 5 mg KOH/g is obtained.
  • Comparative Example 5 - DESMOPHEN N H 1420 Aminosuccinic resin having an amine number of 201 mg KOH/g relative to the mass resin with a viscosity of 1000 mPa.s at 25°C and a dry extract of 100%.
  • the two-component varnish formulations are produced with a stoichiometric Amine/NCO ratio for aminosuccinic resins and a stoichiometric OH/NCO ratio for polyacrylics, adjusted to 75% dry extract by volume, containing a VOC value of 220g/L .
  • the two-component varnish is stirred continuously for 30 seconds with a spatula, then it is left to rest for one minute to debubble before measuring its viscosity and applying it.
  • Tables 1 and 2 above show that the varnishes obtained from the resins according to the invention have acceptable hardnesses at 14 days, viscosities and pot lives, with a lower consumption of polyisocyanate compared to the comparative tests.
  • Comparative example 1 shows that the direct use of a heavy diester without a transesterification phase gives a film that is sticky at 24 hours and insufficiently hardened at 14 days.
  • Comparative examples 2 and 3 show the impact of increasing the quantity of polyol on the initial viscosity of the formulation.
  • This table also shows that, for an identical OH/maleic ester ratio, the resin according to the invention (Example 12) has a lower INH than the resin of Comparative Example 3.
  • the varnish obtained also has a lower viscosity (implying the possibility of using a lower quantity of solvent), a longer pot life and a hardness at 1 week practically equivalent to those of the comparative varnish.
  • Example 13 shows that excellent compromises between INH (low) and hardness (rather high) can be obtained with primary alcohol precursors (caprolactone).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine aminosuccinique, ainsi que la résine aminosuccinique susceptible d'être obtenue suivant ce procédé, qui présente un indice d'amine inférieur à 190 mg KOH/g. Elle a également pour objet l'utilisation de cette résine aminosuccinique pour la fabrication de liants bi‐composants renfermant au moins un polyisocyanate.

Description

Description
Titre : Procédé de préparation d'une résine aminosuccinique à faible indice d'amine
OBJET DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation d'une résine aminosuccinique, ainsi que la résine aminosuccinique susceptible d'être obtenue suivant ce procédé, qui présente un indice d'amine inférieur à 190 mg KOH/g. Elle a également pour objet l'utilisation de cette résine aminosuccinique pour la fabrication de liants bi-composants renfermant au moins un polyisocyanate.
ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION
Les résines aminosucciniques ou aspartiques sont des polymères présentant des motifs -O-C(=O)-CH2-CH(NR)-C(=O)-O-, R étant H ou alkyle. Ces motifs peuvent notamment provenir de l'addition d'une amine primaire ou secondaire sur un acide succinique ou un dérivé de celui-ci (notamment anhydride succinique ou succinate de dialkyle). La combinaison d'une résine aminosuccinique avec un agent réticulant tel qu'un polyisocyanate permet l'obtention de formulations extemporanées de liant bi-composant. Ces formulations sont utiles pour la préparation de compositions d'adhésifs, de peintures ou de revêtements, notamment pour protéger des surfaces métalliques vis-à-vis de la corrosion, des chocs ou de l'abrasion. Ces compositions trouvent des applications notamment dans l'industrie automobile, éolienne et de la construction (revêtements de sols, pièces d'étanchéité...).
Des résines aspartiques sont commercialisées par la société COVESTRO sous la référence commerciale Pasquick®. Ces résines aspartiques sont préparées à partir de diamines primaires vendues sous la référence commerciale Desmophen® et elles sont susceptibles de réagir avec un polyisocyanate aliphatique vendu sous la référence commerciale Desmodur® pour former des polyurées. Leur indice d'amine est au minimum de 190 mg KOH/g.
Le document EP 1 516 886 décrit également des résines aspartiques utilisables dans la fabrication de liants. Ces résines sont obtenues suivant un procédé comprenant une première étape de transestérification d'un ester a,|3-insaturé d'alkyle en C1-C9, tel qu'un ester d'acide maléique ou fumarique, avec un polyol tel que le butanediol ou un sucre, et une seconde étape consistant à faire réagir le produit ainsi obtenu avec une mono- ou polyamine primaire, telle que la cyclohexylamine ou la 1,6-hexanediamine, dans des conditions telles qu'il ne subsiste plus de groupe amine primaire. Les résines aspartiques ainsi obtenues présentent un indice d'amine qui est au minimum de 200 mg KOH/g.
Le document US-5,925,711 divulgue un procédé similaire de préparation de résines aspartiques, excepté que l'oligoester obtenu dans la première étape est formé soit par réaction d'un diacide insaturé, tel que l'acide maléique ou fumarique, avec un polyol et un mono-alcool, par exemple le 1,6-hexanediol associé au n-butanol, soit par transestérification d'un diester d'alkyle en Ci-Cs avec un polyol tel que le 1,6-hexanediol.
Les résines aspartiques connues permettent l'obtention de compositions de revêtement qui adhèrent bien au substrat et dont les propriétés mécaniques sont obtenues rapidement. Toutefois, elles sont concentrées en fonctions amines, ce qui implique l'utilisation d'une grande quantité de résine polyisocyanate pour la formulation des liants. Compte tenu de la toxicité et du coût de ces résines polyisocyanates, il serait donc souhaitable de disposer de diluants réactifs possédant un faible indice d'amine. Il est également souhaitable que cette propriété ne soit pas atteinte au détriment des performances de la composition après application sur le substrat, en particulier de sa dureté Persoz.
RESUME DE L'INVENTION
Les inventeurs ont mis au point un procédé permettant de satisfaire aux besoins précités, qui met en œuvre, dans la première étape de préparation de la résine aminosuccinique, un diester léger transestérifié à l'aide d'un ou plusieurs mono-alcools lourds et éventuellement d'un ou plusieurs polyols. Il a été observé que l'utilisation d'un monoalcool lourd permettait d'augmenter la masse molaire du diester et de réduire ainsi l'indice d'amine de la résine aminosuccinique préparée par la suite, sans augmenter significativement la polydispersité (et donc la viscosité) du diester ainsi obtenu, et de conserver une durée de vie en pot du mélange de la résine avec un polyisocyanate qui est adaptée à l'utilisation envisagée.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation d'une résine aminosuccinique comprenant les étapes suivantes : a) la transestérification d'au moins un diester d'alkyle de formule (I) à l'aide d'au moins un composé A choisi parmi un mono-alcool de formule (II), un précurseur de celui-ci et leurs mélanges, et éventuellement d'au moins un polyol de formule (III) :
RI-OOC-CH=CH-COO-R2 (I)
R3-OH (II)
R4-(OH)n (III) où Riet R2sont indépendamment des chaînes hydrocarbonées saturées, linéaires ou ramifiées qui contiennent chacune moins de 5 atomes de carbone ; R3 désigne une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone ; R4 désigne une chaîne hydrocarbonée renfermant au moins 2 atomes de carbone ; et 2 < n < 6, dans un rapport molaire du composé A au diester allant de 0,01 à 1,99, b) la réaction du produit de cette réaction avec au moins une polyamine primaire et éventuellement au moins une monoamine primaire, dans un rapport molaire entre les fonctions amines et les doubles liaisons du diester allant de 0,8 à 1,2.
Elle a également pour objet une résine aminosuccinique susceptible d'être obtenue suivant ce procédé et présentant un indice d'amine inférieur à 190 mg KOH/g.
Elle a encore pour objet l'utilisation de cette résine aminosuccinique pour la fabrication de liants bi-composants renfermant au moins un polyisocyanate.
L'invention a également pour objet une formulation de liant comprenant la résine aminosuccinique précitée et un composant polyisocyanate.
Un autre objet porte sur l'utilisation de cette formulation de liant pour l'obtention d'un revêtement, d'un mastic ou d'un adhésif, en particulier pour l'obtention d'un revêtement, plus particulièrement pour l'obtention d'un film, d'une peinture, d'un vernis, d'une laque, d'une lasure, d'un primaire d'adhésion ou d'une encre.
Enfin, l'invention a aussi pour objet un revêtement, un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la formulation de liant précitée. DESCRIPTION DETAILLEE
Procédé de d'une résine ami
L'invention concerne un procédé de préparation d'une résine aminosuccinique comprenant essentiellement deux étapes, à savoir une première étape de transestérification et une seconde étape de réaction du produit ainsi obtenu avec une amine.
La première étape de ce procédé comprend la transestérification d'au moins un diester d'alkyle à l'aide d'au moins un composé A choisi parmi un mono-alcool, un précurseur d'un mono-alcool et leurs mélanges, et éventuellement d'au moins un polyol.
Le diester d'alkyle répond à la formule (I) :
RI-OOC-CH=CH-COO-R2 (I) dans laquelle Ri et R2 sont indépendamment des chaînes hydrocarbonées saturées, linéaires ou ramifiées qui contiennent chacune moins de 5 atomes de carbone.
Au sens de la présente invention, le terme « chaîne hydrocarbonée » peut notamment désigner une chaîne comprenant des atomes de carbone et d'hydrogène. Une chaîne hydrocarbonée peut en outre comprendre un ou plusieurs hétéroatomes (c'est-à-dire des atomes autres que carbone et hydrogène), notamment un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S. Ces hétéroatomes peuvent être incorporés à l'intérieur de la chaîne (i.e. entre deux atomes de carbone) et/ou peuvent être incorporés en tant que substituant sur la chaîne. Notamment, une chaîne hydrocarbonée peut être interrompue par une ou plusieurs fonctions choisies parmi éther, amine, thioéther, ester, amide, thioester, carbonate, urée et uréthane.
On préfère que les chaînes hydrocarbonées Ri et R2 soient des chaînes constituées uniquement d'atomes de carbone ou d'hydrogène. Des exemples de tels diesters (ou « diesters légers ») sont notamment les maléates et fumarates d'alkyle tels que : le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dipropyle, le maléate de diisopropyle, le maléate de dibutyle, le maléate de di-tert-butyle, le maléate de di-/so-butyle, le maléate de di-sec-butyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de dipropyle, le fumarate de diisopropyle, le fumarate de dibutyle, le fumarate de di-tert-butyle, le fumarate de di-/so-butyle, le fumarate de di-sec-butyle, et leurs mélanges.
De son côté, le mono-alcool répond à la formule (II) :
R3-OH (II) dans laquelle R3 désigne une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone, de préférence plus de 9 atomes de carbone et généralement moins de 18 atomes de carbone. On préfère que la chaîne hydrocarbonée R3 renferme uniquement des atomes de carbone et d'hydrogène et soit éventuellement interrompue et/ou substituée par un ou plusieurs atomes d'oxygène.
La chaîne hydrocarbonée R3 est préférentiellement une chaîne hydrocarbonée (mono ou poly)cyclique, plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée monocyclique non- aromatique. Au sens de l'invention, une chaîne hydrocarbonée (mono ou poly)cyclique est une chaîne comprenant au moins un cycle (de préférence un cycle non-aromatique) et éventuellement au moins une chaîne non-cyclique linéaire ou ramifiée. La chaîne hydrocarbonée R3 est préférentiellement interrompue par une ou plusieurs fonctions ester. La chaîne hydrocarbonée R3 est préférentiellement dépourvue de motifs oxyéthylène, plus préférentiellement la chaîne hydrocarbonée R3 est dépourvue de fonction éther.
Des exemples de tels alcools (dits « alcools lourds ») sont notamment : le pentanol, le méthylbutanol, le diméthylpropanol, l'hexanol, le méthylpentanol, l'éthylbutanol, le diéthylpropanol, le cyclohexanol, l'heptanol, le méthylcyclohexanol, l'octanol, l'éthylhexanol, le nonanol, le triméthylcyclohexanol, le décanol, le tert-butyl cyclohexanol, le tridécanol, l'isotridécanol, le dodécanol, le butoxyéthanol, l'alcool benzylique, le bornéol, le menthol, le tricyclodécyl méthanol, le méthoxy polyéthylène glycol, et leurs mélanges. Des alcools lourds particulièrement préférés sont notamment : le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, le triméthylcyclohexanol, le tert-butyl cyclohexanol, l'alcool benzylique, le bornéol, le menthol, le tricyclodécyl méthanol, et leurs mélanges.
Dans une forme d'exécution de l'invention, le composé A peut comprendre un précurseur d'un mono-alcool, c'est-à-dire un composé capable de former un mono-alcool dans les conditions de la réaction de transestérification (notamment par ouverture de cycle). On peut utiliser, au lieu d'un mono-alcool de formule (II), un précurseur, c'est-à-dire un composé capable de former un mono-alcool de formule (II) dans les conditions de la réaction de transestérification. Ledit précurseur peut également être utilisé en mélange avec un mono-alcool, notamment un mono-alcool lourd tel que défini ci-dessus. Ledit précurseur peut notamment être une lactone telle que la y-butyrolactone, la 6-valérolactone ou la E-caprolactone ou un diester cyclique. Un diester cyclique peut notamment être un diester cyclique de n'importe quel acide a- hydroxylé (AAH). En particulier, le diester cyclique peut être un dimère cyclique de deux AAH identiques ou une combinaison de deux AAH différents. Par exemple, le diester cyclique peut être formé par deux molécules d'acide glycolique donnant ainsi un glycolide, ou de deux molécules d'acide lactique formant ainsi un lactide, ou d'une molécule d'acide glycolique et d'une molécule d'acide lactique. Il est entendu que toutes les formes isomères des AAH peuvent être utilisées pour former le diester cyclique. En particulier, le diester cyclique peut répondre à la formule (lia) suivante : dans laquelle Ra, Rb, Rc et Rd sont indépendamment choisis parmi H, méthyle ou éthyle.
Des exemples de diesters cycliques sont un lactide (Ra et Rc = H et Rb et Rd = méthyle) ou un glycolide (Ra, Rb, Rc et Rd = H).
Selon un mode de réalisation préférentiel, le composé A répond à la formule (llb) : dans laquelle :
R' est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone, de préférence plus de 9 atomes de carbone et généralement moins de 18 atomes de carbone,
R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi H, ou un alkyle, de préférence H, méthyle ou éthyle, y est égal à 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, de préférence y est égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et z va de 0 à 20, de préférence z va de 1 à 20.
La chaîne hydrocarbonée R' est préférentiellement une chaîne hydrocarbonée (mono ou poly)cyclique, plus préférentiellement une chaîne hydrocarbonée monocyclique non- aromatique. La chaîne hydrocarbonée R' est préférentiellement dépourvue de motifs oxyéthylène, plus préférentiellement la chaîne hydrocarbonée R' est dépourvue de fonction éther.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé A répond à la formule (I I b) dans laquelle au moins l'une des conditions suivantes est remplie :
R' est une chaîne hydrocarbonée (mono ou poly)cyclique, de préférence R' est une chaîne hydrocarbonée monocyclique non-aromatique, z est supérieur à 0, de préférence z va de 1 à 20.
Lorsque z est supérieur à 0, le composé A peut notamment être un mono-alcool issu de la réaction entre un mono-alcool (notamment un mono-alcool lourd tel que défini ci-dessus) et un précurseur d'un monoalcool choisi parmi une lactone et un diester cyclique.
Un polyol peut éventuellement être présent dans le mélange réactionnel pour ajuster la vitesse de montée en viscosité du vernis obtenu à partir de la résine aminosuccinique selon l'invention. Ce polyol répond à la formule (III) :
R4-(OH)n (III) dans laquelle :
R4 désigne une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 4 atomes de carbone et plus préférentiellement au moins 5 atomes de carbone, et généralement moins de 36 atomes de carbone, et
2 < n < 6, de préférence 2 < n < 3 et plus préférentiellement n est égal à 2.
La chaîne hydrocarbonée R4 peut notamment être interrompue par une ou plusieurs fonctions choisies parmi éther, ester, carbonate, urée et uréthane.
On préfère que la chaîne hydrocarbonée R4 renferme uniquement des atomes de carbone et d'hydrogène et soit éventuellement interrompue et/ou substituée par un ou plusieurs atomes d'oxygène. Des exemples de tels polyols sont notamment : éthylène glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-méthyl- 1,5-pentanediol, 1,10-décanediol, 1,12-dodécanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, des polyalkylène glycols tels que polyéthylène glycol ou polypropylène glycol (de préférence de masse moléculaire moyenne en nombre Mn, calculée à partir de l'indice OH, allant de 250 à 3000 g/mol), 1,4-cyclohexanediméthanol, 1,6- cyclohexanediméthanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol, tricyclodécane diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl glycol, 2-butyl-2-éthyl-l,3-propanediol, 2-méthyl-l,3- propanediol, 2-méthyl-l,2-propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, polyester polyols (notamment polycaprolactone polyol), polycarbonate polyols, polyorganosiloxane polyols (notamment polydiméthysiloxane polyol), polyglycérols tels que les oligomères de glycérol comme le Polyglycérol-3 (trimère de glycérol) et le décaglycérol, un polybutadiène à terminaison hydroxy, un diol dérivé d'un dimère ou trimère d'acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des polyols cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
Lors de la réaction de transestérification, le rapport molaire du composé A au diester va de 0,01 à 1,99, de préférence de 0,1 à 1,5 et plus préférentiellement de 0,2 à 1,0. Dans le cas où un polyol est introduit dans cette étape, le rapport molaire du polyol au diester est généralement inférieur à 0,6/n, de préférence inférieur à 0,4/n et plus préférentiellement inférieur à 0,2/n.
Cette réaction est généralement mise en œuvre à une température de 50 à 300°C, de préférence de 80 à 250°C et plus préférentiellement de 150 à 200°C. La réaction est généralement contrôlée par mesure de l'indice d'hydroxyle du produit réactionnel, de sorte que la température est maintenue pendant une durée permettant d'atteindre un indice d'hydroxyle inférieur à 10 mg KOH/g, de préférence inférieur à 5 mg KOH/g, tel que mesuré comme décrit dans les exemples ci-dessous. La réaction de transestérification est généralement conduite en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut par exemple être choisi parmi les oxydes et les sels organiques de métaux tels que le titane, l'étain, le zinc, l'antimoine ou le fer, par exemple parmi : le butoxyde de titane(IV), le titanate de tetrakis(2-éthylhexyle), l'oxyde d'étain(IV), l'oxyde de dibutylétain, l'hydroxyde oxyde de butylétain, le bis(2-éthylhexyl mercaptoacétate) de dibutylétain, le bis(2-éthylhexanoate) de dibutylétain, l'acide butyl stannoïque, le dichlorure de dibutylétain, l'hydroxyde d'octylétain, l'oxyde de zinc(IV) et l'oxyde de zinc(ll).
On préfère en outre que la réaction de transestérification soit conduite sous atmosphère inerte, par exemple sous bullage d'azote.
Réaction avec une amine
A l'issue de l'étape de transestérification décrite ci-dessus, on obtient un polyester dit « lourd » qui est mis à réagir, dans la deuxième étape du procédé selon l'invention, avec au moins une polyamine primaire et éventuellement au moins une monoamine primaire, désignées ensemble ci-après par "l'amine", sauf indication contraire. Le rapport molaire entre les fonctions amines et les doubles liaisons du diester va de 0,8 à 1,2, de préférence de 0,9 à 1,1 et plus préférentiellement de 0,95 à 1,05.
Les mono- et polyamines utilisées selon l'invention peuvent être choisies parmi les amines comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée (éventuellement aromatique), à laquelle sont liés un ou plusieurs groupes amino. La polyamine peut être choisie parmi les diamines, les triamines et les tétramines. Il s'agit de préférence d'une diamine.
La polyamine primaire peut notamment correspondre à la formule (IV):
R5-(NH2)m (IV) dans laquelle :
Rs est une chaîne linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée (éventuellement aromatique) comprenant au moins 2 atomes de carbone, de préférence au moins 4 atomes de carbone et plus préférentiellement au moins 5 atomes de carbone, et généralement moins de 100 atomes de carbone, de préférence moins de 40 atomes de carbone, et 2 < m < 4, de préférence 2 < m < 3 et plus préférentiellement m est égal à 2.
On préfère que la chaîne Rs soit une chaîne hydrocarbonée éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes indépendamment choisis parmi oxygène et azote.
Selon un mode de réalisation particulier, la diamine primaire correspond à la formule (IVa): H2N-R5-NH2 (IVa) dans laquelle R5 est telle que définie ci-dessus.
Des exemples de diamines peuvent être choisies parmi : le l-amino-3-aminométhyl-3,5,5- triméthyl cyclohexane (IPDA), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3- méthylcyclohexyl)méthane, le 1,6-diamino hexane, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, l'éthylène diamine, les 1,2- et 1,3-propanediamines, la 2-méthyl-l,2-propanediamine, la 2,2- diméthyl-l,3-propanediamine, les 1,3- et 1,4-butane diamines, les 1,3- and 1,5-pentane diamines, la 2-méthyl-l,5-pentane diamine, la 1,6-hexane diamine, la 2,5-diméthyl-2,5- hexane diamine, la 2,2,4- ou 2,4,4-triméthyl-l,6-hexane diamine, la 1,7-heptane diamine, la 1,8-octane diamine, la 1,9-nonane diamine, la 1,10-décane diamine, la 1,11-undécane diamine, la 1,12-dodécane diamine, les 2,4- et 2,6-hexahydrotoluylène diamines, les 2,4'- et 4,4'-diamino-dicyclohexylméthanes, les 1,3- et 1,4-cyclohexane diamines, les 1,3- ou 1,4- bis(méthylamino)-cyclohexane, la 1,8-p-menthane diamine, l'hydrazine, la phénylène diamine, les 2,4- et 2,6-toluylène diamines, les 2,3- et 3,4-toluylène diamines, les o-, m- ou p- xylylène diamines, les 2,4'- et 4,4'-diaminodiphényl méthanes, la benzidine, et leurs mélanges. Des exemples de monoamines sont notamment : la sec-butylamine, l'isobutylamine, la tert- butylamine, la cyclohexylamine, la 1,1,3,3-tétraméthyl butylamine (ou tert-octylamine) et leurs mélanges.
Des exemples de triamines sont la guanidine et la N-(2-aminoéthyl)-l,3-propane diamine. Comme tétramine, on peut notamment citer la N,N'-di-(2-aminoéthyl)pipérazine.
La polyamine primaire peut également être une polyétheramine. Une polyétheramine est une polyamine comprenant des liaisons éther (-O-), plus particulièrement des motifs oxyde d'éthylène (-O-CH2-CH2) et/ou oxyde de propylène (-O-CH2-CHCH3-). Des exemples de polyétheramines sont les composés commercialisés par Hunstmann sous la référence Jeffamine®, notamment les séries Jeffamine® D, ED et EDR. Ces séries incluent notamment les références suivantes Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-6OO, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2OO3, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176.
Il a été observé que l'utilisation de monoamines seules, qui sont généralement peu encombrées, ne permettait pas de conférer à la résine aminosuccinique une durée de vie en pot suffisante et conduisait après séchage de cette résine à des films friables et peu cohésifs.
L'ordre d'introduction des réactifs ci-dessus n'est pas critique, pour autant que les monoamines, si elles sont utilisées, soient introduites avant les diamines. Généralement, le produit de l'étape de transestérification est ajouté lentement à l'amine.
La réaction entre la ou les amines et le produit de la première étape est une réaction de Michael, qui est généralement conduite à une température de 0 à 160°C, de préférence de 20 à 140°C et plus préférentiellement de 30 à 80°C, pendant une durée de 1 à 4 heures. On préfère que cette réaction soit conduite sous atmosphère inerte, par exemple sous bullage d'azote. Le produit obtenu est généralement maintenu ensuite à température ambiante pendant une durée de 15 à 90 jours, par exemple de 30 à 60 jours, toujours sous atmosphère inerte.
Les deux étapes décrites précédemment peuvent être mises en œuvre en présence ou non d'un solvant. Des exemples de solvants utilisables sont les solvants organiques polaires tels que : les cétones, notamment l'acétone, la méthyléthylcétone et la méthyl isobutylcétone ; les esters tels que l'acétate de n-butyle et l'acétate de méthoxypropyle ; la N- méthylpyrrolidone ; et leurs mélanges. En variante, on peut utiliser des solvants organiques apolaires tels que le toluène et le xylène.
L'indice d'amine de la résine aminosuccinique obtenue à l'issue de la deuxième étape décrite ci-dessous est inférieur à 190 mg KOH/g, de préférence inférieur à 180 mg KOH/g voire inférieur à 150 mg KOH/g, tel que mesuré comme décrit dans les exemples ci-dessous. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir une résine aminosuccinique.
Résine aminosuccinique
L'invention concerne également une résine aminosuccinique comprenant au moins un motif selon la formule (VI) : dans laquelle :
Ri est une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée qui contient moins de 5 atomes de carbone;
R3 est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone ;
Rs est une chaîne hydrocarbonée linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée (éventuellement aromatique) comprenant au moins 2 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation particulier, la résine aminosuccinique comprend au moins un motif selon la formule (VII) : dans laquelle Ri, R3 et R5 sont tels que définis précédemment ;
R4 est une chaîne hydrocarbonée renfermant au moins 2 atomes de carbone telle que décrite dans le procédé selon l'invention ; et
2 < n < 6. La résine aminosuccinique peut notamment être obtenue par le procédé décrit précédemment.
Les chaînes Ri, R3, R4 et R5 peuvent notamment être telles que décrites dans le procédé selon l'invention. Ainsi, dans les formules (VI) et (VII) :
Ri peut notamment correspondre au groupe Ri qui est présent sur le diester d'alkyle de formule (I) avant la réaction de transestérification ;
R3 peut notamment correspondre au résidu du composé A de formule (II) ou (llb) (sans le groupe OH) utilisé dans la réaction de transestérification ;
R4, lorsqu'il est présent, peut notamment correspondre au résidu du polyol de formule (III) (sans les groupes OH) éventuellement utilisé dans la réaction de transestérification ;
Rs peut notamment correspondre au résidu de polyamine primaire de formule (IV) (sans les groupes NH2).
Formulations de liant
Les résines aminosucciniques préparées selon l'invention peuvent être utilisées dans des formulations de liant, en combinaison avec un agent réticulant tel qu'un polyisocyanate.
Ainsi, la présente invention concerne également une formulation de liant comprenant : a) un composant polyisocyanate, et b) un composant réactif aux isocyanates.
Ce type de formulation est une formulation bi-composante (également appelée formulation 2K). Une telle formulation est extemporanée, c'est-à-dire qu'elle est préparée peu de temps avant son application par l'utilisateur final.
Le composant b) ci-dessus comprend la résine aminosuccinique selon l'invention et éventuellement un autre composé réactif aux isocyanates. Des exemples de composés réactifs aux isocyanates autres que la résine aminosuccinique sont des composés ayant une ou plusieurs fonctions choisies parmi alcool, amine et thiol, de préférence des diols ou des diamines ou des amino-alcools. Le composant a) ci-dessus comprend un polyisocyanate. Le composant a) peut comprendre un mélange de polyisocyanates. Au sens de la présente invention, un polyisocyanate est un composé ayant au moins 2 fonctions -NCO.
Le composant a) peut notamment comprendre un polyisocyanate aliphatique ou aromatique, de préférence un polyisocyanate aliphatique.
Le composant a) peut notamment comprendre un diisocyanate, une forme dimère ou trimère d'un diisocyanate (notamment biuret, allophanate, uretdione, isocyanurate) une forme polymère d'un diisocyanate, une forme allongée d'un diisocyanate (notamment un diisocyanate allongé par réaction avec un polyol ou un diisocyanate ayant un groupe carbodiimide obtenu par réaction de décarboxylation entre 2 molécules de diisocyanate) ou un mélange de ceux-ci.
Des exemples de polyisocyanates convenables sont : le 1,4-diisocyanatobutane ou tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate (PDI), le 1,6- diisocyanatohexane ou hexaméthylène diisocyanate (HDI), le l,5-diisocyanato-2,2- diméthylpentane, le 2,2,4- ou le 2,4,4- triméthyl-l,6-diisocyanatohexane, le 1,10- diisocyanatodécane, le 1,3- ou le 1,4-diiso-cyanatocyclohexane, le l-isocyanato-5- isocyanatométhyl-3,3,5-triméthyl-cyclohexane ou isophorone diisocyanate (IPDI), le 2,3-, le 2,4- ou le 2,6-diisocyanato-l-méthylcyclohexane, le 4,4'- ou le 2,4'- diisocyanatodicyclohexylméthane (H12MDI), le l-isocyanato-3(4)-isocyanatométhyl-l-méthyl- cyclohexane (I MCI ), ainsi que les formes dimères, trimères, polymères et allongées de ceux-ci et leurs mélanges. Des exemples de polyisocyanates préférés sont les trimères de HDI, ainsi que les polyisocyanates préparés à partir de 1,6-diisocyanato-hexane, qui contiennent des groupes isocyanurate et éventuellement des groupes uretdione. Ces polyisocyanates ont généralement une teneur en NCO de 19 à 24% en poids, par rapport au poids du polyisocyanate.
Ces polyisocyanates peuvent éventuellement être utilisés en combinaison avec des polyisocyanates modifiés polyéther, lesquels peuvent être obtenus par réaction des polyisocyanates précités avec un éther d'alcool ou de polyol et de polyoxyalkylène, en particulier de polyoxyéthylène, tel que le monométhyl éther de polyéthylène glycol.
Généralement, pour obtenir les formulations de liant, la résine aminosuccinique et le polyisocyanate sont mélangés dans un rapport molaire des groupes isocyanates aux groupes amines primaires allant de 0,5 :1 à 8 :1, de préférence de 0,75 :1 à 6 :1 et plus préférentiellement de 1 :1 à 4 :1.
Ces formulations peuvent également comprendre d'autres composés susceptibles de réagir avec les polyisocyanates, notamment des polyacrylates à fonction hydroxyle et des polyester polyols.
En variante ou en plus, elles peuvent comprendre des additifs tels que des charges, des colorants, des épaississants, des dispersants, des tensioactifs, des agents anti-sédimentation, des catalyseurs, des stabilisants UV, des agents anti-mousse, des agents nivelants, des promoteurs d'adhérence, des agents matifiants, des agents opacifiants, des cires et leurs mélanges. Elles peuvent en outre comprendre un ou plusieurs solvants, choisis par exemple parmi les esters, les cétones et les hydrocarbures aromatiques listés précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, la formulation comprend un colorant. Un colorant peut être choisi parmi une teinture, un pigment et des mélanges de ceux-ci. Le terme "teinture", tel qu'il est utilisé ici, signifie un colorant ayant une solubilité de 10 mg/L ou plus dans le milieu dans lequel il est introduit à 25°C. Le terme "pigment" est défini dans la norme DIN 55943, comme un colorant qui est pratiquement insoluble dans le milieu d'application dans les conditions ambiantes qui le caractérisent, et dont la solubilité est donc inférieure à 10 mg/l dans ce milieu à 25°C.
Le colorant peut notamment être un pigment. Des pigments organiques et/ou inorganiques peuvent être utilisés. Si le colorant n'est pas un pigment autodispersible, les formulations peuvent en outre contenir un dispersant, plus préférablement un dispersant polymère, tel que décrit ci-dessous. Le pigment peut être choisi parmi un pigment noir, cyan, magenta, jaune, rouge, orange, violet, bleu, vert, brun ou un mélange de ceux-ci. Le pigment peut être choisi parmi ceux divulgués par HERBST, Willy, et al. Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications. 3ème édition. Wiley - VCH , 2004. ISBN 3527305769.
Des exemples de pigments particuliers sont décrits ci-dessous, le terme "C.l." étant utilisé comme abréviation de Colour Index :
- le noir de carbone ;
- C.l. Pigment Blanc 1, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 21, 24, 25, 27, 28 et 32 ;
- C.l. Pigment Jaune 1 , 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, 185 et 213 ;
- C.l. Pigment Rouge 17, 22, 23, 41 , 48:1 , 48:2, 49:1 , 49:2, 52:1 , 57:1 , 81 :1 , 81 :3, 88, 112, 122, 144, 146, 149, 169, 170, 175, 176, 184, 185, 188, 202, 206, 207, 210, 216, 221, 248, 251, 254, 255, 264, 270 et 272 ;
- C.l. Pigment Violet 1, 2, 19, 23, 32, 37 et 3 ;
- C.l. Pigment Bleu 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 56, 61 et pigments de phtalocyanine d'aluminium (pontés) ;
- C.l. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 et 73 ;
- C.l. Pigment Vert 7 et 36 ;
- C.l. Pigment Marron 6 et 7 ; et leurs mélanges.
La formulation peut notamment avoir une Concentration Pigmentaire Volumique (CPV) allant de 3 à 60 %, de préférence de 5% à 50%, plus préférentiellement de 10 à 40%. La CPV peut être définie comme une grandeur arithmétique correspondant au pourcentage du volume occupé par les pigments par rapport au volume de l'ensemble du film sec obtenu après application et séchage de la formulation. La CPV peut notamment être mesurée selon la norme ISO 4618-1:2006.
La formulation peut en outre comprendre un dispersant. Le dispersant peut être utilisé pour disperser un matériau insoluble tel qu'un pigment ou une charge dans la formulation.
Le dispersant peut notamment être un dispersant polymère.
Les dispersants polymères typiques sont des copolymères de deux, trois, quatre, cinq ou même plus de monomères. Les propriétés des dispersants polymères dépendent à la fois de la nature des monomères et de leur distribution dans le polymère. Les dispersants copolymères ont de préférence les compositions polymères suivantes :
- copolymère aléatoire (par exemple ABBAABAB) ;
- copolymère alterné (par exemple ABABABAB) ;
- copolymère à gradient (par exemple, AAABAABBABBB) ;
- copolymères séquencés (par exemple, AAAAABBBBBB) ;
- copolymères greffés (squelette polymère avec des chaînes latérales polymères attachées au squelette) ; et des formes mixtes de ces copolymères.
Le dispersant polymère peut avoir un poids moléculaire moyen en nombre Mn compris entre 500 et 30 000 g/mol, plus préférablement entre 1500 et 10000 g/mol.
Parmi les exemples commerciaux de dispersants polymères, on peut citer
- Les dispersants DISPERBYK® disponibles auprès de BYK CHEMIE GMBH ;
- les dispersants SOLSPERSE® disponibles auprès de LUBRIZOL ;
- les dispersants TEGO® DISPERSE d'EVONIK ;
- les dispersants DISPEX®, EFKA® et JONCRYL® de BASF ;
- les dispersants DISPONER® de ELEMENTIS.
La formulation de liant peut être appliquée sur une grande diversité de substrats, incluant du bois, du métal, de la pierre, du plâtre, du béton, du verre, du tissu, du cuir, du papier, un plastique, un composite. L'application peut être réalisée de manière conventionnelle, notamment par pulvérisation, trempage ou à l'aide d'un pinceau, d'un rouleau ou d'une lame. L'application peut notamment être réalisée de manière à former une ou plusieurs couches, ayant de préférence une épaisseur 5 à 100 pm.
La formulation ainsi obtenue est ensuite durcie à une température de 20 à 100°C.
La formulation de liant peut notamment être une formulation de revêtement, de mastic ou d'adhésif. En particulier, la formulation de liant peut être une formulation de revêtement, plus particulièrement une formulation de revêtement décoratif, notamment une formulation de film, de peinture, de vernis, de laque, de lasure, de primaire d'adhésion ou d'encre. Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de liant est une formulation de peinture, de vernis ou de lasure, notamment une formulation de peinture, vernis ou lasure de finition. Une telle formulation peut notamment être appliquée en intérieur ou extérieur, par exemple sur du bois, du métal, un mur ou du plastique.
La formulation peut notamment être utilisée pour obtenir un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d'adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic.
Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation de la formulation de liant selon l'invention, pour obtenir un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d'adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic.
L'invention concerne également un revêtement (en particulier un film, une peinture, un vernis, une laque, une lasure, un primaire d'adhésion ou une encre), un adhésif ou un mastic obtenu par application et séchage de la formulation de liant selon l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig 1] et [Fig. 2] représentent des exemples de procédés selon l'invention.
EXEMPLES
L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, qui sont donnés à titre purement illustratif et n'ont pas pour but de limiter la portée de l'invention, définie par les revendications annexées.
Matériaux
Les matériaux utilisés dans les exemples sont décrits ci-dessous :
DEM (diéthyle maléate) de Sigma-Aldrich
D2EHM (di-2éthyl hexyl maléate) Mw =340g/mol de Sigma-Aldrich Butanediol de Sigma-Aldrich
Cyclohexanol de Sigma-Aldrich
- Alcool Benzylique de Sigma-Aldrich
- TCDDM : tricyclodecyl diméthanol (Mw=196g/mol) de Sigma-Aldrich e-Caprolactone de Sigma-Aldrich
Isotridécanol de BASF
2EH (2-éthyl hexanol) de Sigma-Aldrich
- TCDOH (tricyclodécyl méthanol) de OXEA
CHDM (cyclohexane diméthanol) de Sigma-Aldrich
NPG (Néopentyl glycol) de Sigma-Aldrich
MBMCHA (4,4'-méthylenebis-(2-methylcyclohexylamine)) de TCI
MBCHA (4,4'-méthylènebis-(cyclohexylamine)) de Sigma Aldrich
CHA (cyclohexylamine) de Sigma-Aldrich
Fascat 4100 (acide butyl stanoïque) de BRENNTAG
Méthodes de mesure
Indice d'amine
L'indice d'amine est mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 Titrino plus) équipé d'une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0262.100. L'échantillon à analyser est pesé dans un bêcher de 100 ml. On ajoute 50 ml de dichlorométhane. L'échantillon est complètement dissous par agitation magnétique. On titre sous agitation magnétique avec de l'acide perchlorique 0,1 N dans l'acide acétique, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisie. L'indice d'amine est calculé selon l'équation suivante :
VE X NT X 56,1 kmineOgKOH/g) = - - -
M avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL)
NT = Normalité du titrant (0,1 N)
M = Masse de l'échantillon (g). Indice d'hydroxyle
L'indice d'hydroxyle est mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 Titrino plus) équipé d'une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0229.100. On effectue un dosage acido-basique en retour de l'excès d'anhydride acétique par rapport aux fonctions hydroxy dans les conditions suivantes : le produit, de masse exacte M (environ 3 grammes) est dissous dans exactement 10 ml de solution acétylante (mélange de 555 ml d'acétate d'éthyle, 60 ml d'anhydride acétique et 7g d'acide para-toluène sulfonique monohydrate). On laisse réagir pendant 30 minutes à 90°C. Après refroidissement, on ajoute environ 2 ml d'eau qu'on laisse réagir 2 minutes à température ambiante. On ajoute alors environ 10 ml de solution hydrolysante (mélange de 600 ml de pyridine et 400 ml d'eau) qu'on laisse réagir 5 minutes à température ambiante. On ajoute environ 60 ml de solvant (mélange de 666 ml de n-butanol et 333 ml de toluène). On dose ensuite l'excès d'acide acétique (libéré par l'hydrolyse de l'anhydride acétique en excès par rapport aux fonctions hydroxy à acétyler) par de la potasse méthanolique de titre normal N (Eq/I) exact d'environ 0.5N, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisie. Un essai à blanc (identique au protocole ci-haut sans le produit à analyser) est également réalisé. L'indice d'hydroxyle est calculé selon l'équation suivante :
(VE - VB) X NT X 56,1
I0H(m K0H/g) = 1 Acide + - - - -
M avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL)
VB = Volume de l'essai à blanc
NT = Normalité du titrant (0,5 N)
M = Masse de l'échantillon (g). lAcide = Indice d'acide déterminé selon la méthode ci-dessous.
Indice d'acide
L'indice d'acide est mesuré par dosage avec un titrimètre Metrohm (848 titrino plus) équipé d'une sonde de mesure Metrohm de référence 6.0229.100. L'échantillon à analyser est pesé dans un becher de 100 ml. On ajoute 50 ml de solvant (mélange 500 ml de toluène et 500 ml de méthanol). L'échantillon est complètement dissous par agitation magnétique. On titre sous agitation magnétique avec de la potasse méthanolique 0,1 N, selon la méthode d'utilisation du titrimètre choisie. L'indice d'acide est calculé selon l'équation suivante : X 56,1 - avec
VE = Volume de titrant versé pour le dosage de l'échantillon (mL)
NT = Normalité du titrant (0,1 N)
M = Masse de l'échantillon (g).
Mesure de la viscosité du vernis
La viscosité initiale du vernis avant application est mesurée sur un viscosimètre CAP 1000 Brookfield (haut gradient de cisaillement) selon la norme ISO 2884, avec un cône 2 ou 3 suivant la viscosité initiale du polyaminosuccinique, à 25°C.
Durée de vie en pot (« pot-life ») :
La durée de vie en pot est le temps nécessaire pour observer un doublement de la viscosité initiale d'une composition de vernis. La viscosité est mesurée régulièrement dans le temps. L'ensemble des mesures permet de tracer une droite qui permet de calculer le « pot-life » de la composition par régression linéaire. Cette mesure usuelle permet de connaître la plage idéale d'utilisation de la composition sans perdre en propriétés applicatives.
Epaisseur sèche du vernis :
L'épaisseur sèche est mesurée sur un film sec de vernis 24 heures après application (selon la norme NF EN ISO 2808) avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur de 150pm humide (50pm sec) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative).
Dureté Persoz du vernis:
La dureté Persoz est mesurée selon la norme NF EN ISO 1522 de Mars 2007 après application avec un filmographe d'une composition de vernis d'une épaisseur de 150pm humide (50pm sec) sur une plaque d'acier QD46 (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative). La dureté Persoz est mesurée 24 h ou 14 jours après application du vernis (dans une salle climatisée à 23°C, et 50% d'humidité relative). 1 (tra
De la DEM (344.00 g soit 2.000 mol), de l'isotridécanol (119.40 g soit 0.597 mol), du CHDM (7.40 g soit 0.050 mol) et du Fascat 4100 (0.050g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 170°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g. Le polyester maléate lourd obtenu est incolore.
De la DEM (454.18 g soit 2.641 mol), du 2EH (118.56 g soit 0.912 mol), du CHDM (4.75 g soit 0.033 mol) et du Fascat 4100 (0.055g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 190°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 10 mg KOH/g. Le polyester maléate lourd obtenu est incolore. L'indice d'hydroxyle mesuré après le refroidissement est de 7.5 mg KOH/g.
De la DEM (456.76 g soit 2.656 mol), du 2EH (111.18 g soit 0.855 mol), du CHDM (9.56 g soit 0.066 mol) et du Fascat 4100 (0.055g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 190°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 10 mg KOH/g. Le polyester maléate lourd obtenu est incolore. L'indice d'hydroxyle mesuré après le refroidissement est de 6.9 mg KOH/g.
De la DEM (166.65 g soit 0.969 mol), du TCDOH (160.83 g soit 0.821 mol), du NPG (2.52 g soit
0.024 mol) et du Fascat 4100 (0.040g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 190°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g. Le polyester maléate lourd obtenu est incolore. L'indice d'hydroxyle mesuré après le refroidissement est de 2.1 mg KOH/g.
De la DEM (425.70 g soit 2.475 mol), de l'isotridécanol (147.45 g soit 0.737 mol), du NPG (6.68 g soit 0.064 mol) et du Fascat 4100 (0.100g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 160°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g. Le polyester maléate lourd obtenu est incolore. L'indice d'hydroxyle mesuré après le refroidissement est de 4.2 mg KOH/g.
De la MBMCHA (51.87 g) est introduite dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 98.13 g du produit obtenu à l'exemple 1 est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 1 heure en maintenant la température inférieure à 50°C. La température est maintenue à 50°C pendant encore 1 heure puis le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 60 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 163 mg KOH/g.
De la MBMCHA (35.44 g) et de la CHA (1.55 g) sont introduites dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 63.01 g du produit obtenu à l'exemple 2 est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 1 heure en maintenant la température inférieure à 50°C. La température est maintenue à 50°C pendant encore 1 heure puis le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 176 mg KOH/g.
De la MBMCHA (37.19 g) est introduite dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 62.81 g du produit obtenu à l'exemple 3 est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 1 heure en maintenant la température inférieure à 50°C. La température est maintenue à 50°C pendant encore 1 heure puis le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 175 mg KOH/g.
De la MBMCHA (57.92 g) est introduite dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 142.08 g du produit obtenu à l'exemple 4 est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 1 heure en maintenant la température inférieure à 50°C. La température est maintenue à 50°C pendant encore 1 heure puis le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 60 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 137 mg KOH/g. 10 (résine ami
De la MBCHA (36.55 g) est introduite dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 75.95 g du produit obtenu à l'exemple 5 est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 2 heures en maintenant la température inférieure à 50°C. La température est maintenue à 50°C pendant encore 1 heure puis le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 174 mg KOH/g.
76.09 g du produit obtenu à l'exemple 5 est introduit dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 3.45 g de CHA est ajouté. La température est portée puis maintenue à 50°C pendant
1 heure. 32.96 g de MBCHA est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 1 heure 30 mn en maintenant la température inférieure à 50°C. Le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 174 mg KOH/g. corn :if 1 d'un diester lourd sans
75.00g de D2EHM (0.2206 mol) est introduit dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 26.25g de MBMCHA (0.1103 mol) est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de lh en maintenant la température inférieure à 50°C. Le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 122 mg KOH/g.
Exemple comparatif 2 (transestérification sans monoalcool lourd) :
De la DEM (420.31 g soit 2.4437 mol), du butanediol (38.33 g soit 0.4259 mol) et du Fascat 4100 (0.100g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 170°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g.
59.06 g du produit obtenu sont introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 40.94 g de MBMCHA est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 30 mn en maintenant la température inférieure à 50°C. Le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 193 mg KOH/g.
Exemple comparatif s (transestérification sans monoalcool lourd) :
De la DEM (420.31 g soit 2.4437 mol), du butanediol (54.98 g soit 0.6109 mol) et du Fascat 4100 (0.100g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 170°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g.
59.04 g du produit obtenu sont introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 40.96 g de MBMCHA est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 30 mn en maintenant la température inférieure à 50°C. Le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 193 mg KOH/g. ransestérification avec monoalcool
De la DEM (420.31 g soit 2.4437 mol), de l'alcool benzylique (131.95 g soit 1.2218 mol) et du Fascat 4100 (0.100g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 170°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé. La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g.
63.04 g du produit obtenu sont introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 36.96 g de MBMCHA est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 30 mn en maintenant la température inférieure à 50°C. Le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 174 mg KOH/g.
Exemple 13 (transestérification avec monoalcool lourd monofonctionnel et précurseur de monoalcool lourd) :
De la DEM (363.01 g soit 2.1105 mol), du TCDDM (5.17 g soit 0.0264 mol), du cyclohexanol (150.00g soit 1.5000 mol), de la e-caprolactone (91.43g soit 0.8020 mol) et du Fascat 4100 (0.100g) ont été introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à distiller, d'un thermomètre, d'une canne de bullage d'azote et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. La température est portée puis maintenue à 170°C. L'éthanol formé pendant la réaction de transestérification est distillé.
La température est maintenue jusqu'à obtenir un indice d'hydroxyle inférieur à 5 mg KOH/g.
68.18 g du produit obtenu sont introduits dans un réacteur équipé d'une colonne à reflux, d'une canne de bullage d'azote, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un agitateur à pales inclinées. Un bullage d'azote de 30 ml/minute est imposé tout au long de la synthèse. 31.82 g de MBMCHA est introduit dans l'ampoule de coulée puis ajouté sur une période de 30 mn en maintenant la température inférieure à 50°C. Le contenu du réacteur est transféré dans un flacon inerte et maintenu fermé à température ambiante pendant 30 jours. On suit la réduction de l'aire sous les pics correspondant aux protons éthyléniques (entre 6,8 et 6,9 ppm) par RMN 1H. L'extrait sec théorique du produit fini est de 100%. L'indice d'amine mesuré après le stockage est de 150 mg KOH/g.
Exemple 14 : Propriétés applicatives
On a testé plusieurs résines selon l'invention et comparatives, préparées comme décrit précédemment, ainsi que les résines selon l'art antérieur mentionnées ci-dessous, afin d'évaluer la proportion de polyisocyanate nécessaire à l'obtention d'un vernis. Différentes propriétés de ce vernis ont également été évaluées, à savoir sa viscosité avant application, sa durée de vie en pot, son épaisseur à sec et sa dureté Persoz à 24h et à 14 jours, suivant les protocoles décrits précédemment.
Les résines selon l'art antérieur étaient les suivantes :
Exemple Comparatif 4 - SYNOCURE 9226 BA 82 : Résine acrylique hydroxylée à haut extrait sec ayant un IOH de 5.4% par rapport à la résine masse avec une viscosité (3000-5000 mPa.s à 25°C) et un extrait-sec de 82% dans l'acétate de butyle.
Exemple Comparatif 5 - DESMOPHEN N H 1420 : Résine aminosuccinique ayant un indice d'amine de 201 mg KOH/g par rapport à la résine masse avec une viscosité de 1000 mPa.s à 25°C et un extrait-sec de 100%.
Exemple Comparatif 6 - DESMOPHEN NH1520 : Résine aminosuccinique ayant un indice d'amine de 191 mg KOH/g par rapport à la résine masse avec une viscosité de 1400 mPa.s à 25°C et un extrait-sec de 100%. Conditions opératoires de formulation du vernis bi-composant:
Les formulations des vernis bi-composants sont réalisées avec un ratio stoechiométrique Amine/NCO pour les résines aminosucciniques et un ratio stoechiométrique OH/NCO pour les polyacryliques, ajustées à 75% d'extrait sec volumique, contenant une valeur de VOC de 220g/L.
L'isocyanate utilisé dans ce système bi-composant est le Tolonate™ HDT-LV2, qui est un trimère d'hexaméthylène diisocyanate, sans solvant, de faible viscosité, ayant un taux de NCO de 23%, commercialisé par Vencorex.
Pour les résines aminosucciniques :
Dans un récipient adapté, la résine aminosuccinique est incorporée, suivie du solvant (acétate de butyle) puis de l'isocyanate.
Le vernis bi-composant est agité de manière soutenue pendant 30 secondes à la spatule, puis il est mis au repos pendant une minute pour débullage avant de mesurer sa viscosité et de l'appliquer.
Pour les polyacryliques :
Dans un récipient adapté, la résine polyacrylique est incorporée, suivie de 0.5% (sec sur résine) de catalyseur type dilaurate de dibutylétain (DBTDL), du solvant (acétate de butyle) puis de l'isocyanate.
Le vernis bi-composant est agité de manière soutenue pendant 30 secondes à la spatule, puis il est mis au repos pendant une minute pour débullage avant de mesurer sa viscosité et de l'appliquer.
Résultats applicatifs :
[Tableau 1]
[Tableau 2]
Les tableaux 1 et 2 ci-dessus montrent que les vernis obtenus à partir des résines selon l'invention présentent des duretés à 14 jours, des viscosités et des durées de vie en pot acceptables, avec une moindre consommation de polyisocyanate par rapport aux essais comparatifs. L'exemple comparatif 1 montre que l'utilisation directe d'un diester lourd sans phase de transestérification donne un film collant à 24h et insuffisamment durci à 14 jours. [Tableau 3]
Les exemples comparatifs 2 et 3 montrent l'impact de l'augmentation de la quantité de polyol sur la viscosité initiale de la formulation. Ce tableau montre également que, pour un ratio OH/ester maléique identique, la résine selon l'invention (Exemple 12) présente un INH plus faible que la résine de l'Exemple comparatif 3. Le vernis obtenu présente en outre une viscosité plus faible (impliquant la possibilité d'utiliser une quantité plus faible de solvant), une durée de vie en pot plus longue et une dureté à 1 semaine pratiquement équivalente à celles du vernis comparatif. L'exemple 13 montre que d'excellents compromis entre INH (faible) et dureté (plutôt haute) peuvent être obtenus avec des précurseurs d'alcools primaire (caprolactone).

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'une résine aminosuccinique comprenant les étapes suivantes : a) la transestérification d'au moins un diester d'alkyle de formule (I) à l'aide d'au moins composé A choisi parmi un mono-alcool de formule (II), un précurseur de celui-ci et leurs mélanges, et éventuellement d'au moins un polyol de formule (III) :
RI-OOC-CH=CH-COO-R2 (I)
R3-OH (II)
R4-(OH)n (III) où Riet R2sont indépendamment des chaînes hydrocarbonées saturées, linéaires ou ramifiées qui contiennent chacune moins de 5 atomes de carbone ; R3 désigne une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone ; R4 désigne une chaîne hydrocarbonée renfermant au moins 2 atomes de carbone ; et 2 < n < 6, dans un rapport molaire du composé A au diester allant de 0,01 à 1,99, b) la réaction du produit de cette réaction avec au moins une polyamine primaire et éventuellement au moins une monoamine primaire, dans un rapport molaire entre les fonctions amines et les doubles liaisons du diester allant de 0,8 à 1,2.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diester d'alkyle est choisi parmi : les maléates et fumarates d'alkyle tels que : le maléate de diméthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de dipropyle, le maléate de diisopropyle, le maléate de dibutyle, le maléate de di- tert-butyle, le maléate de di-/so-butyle, le maléate de di-sec-butyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, le fumarate de dipropyle, le fumarate de diisopropyle, le fumarate de dibutyle, le fumarate de di-tert-butyle, le fumarate de di-/so-butyle, le fumarate de di-sec- butyle, et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé A est un monoalcool est choisi parmi : le cyclohexanol, le méthylcyclohexanol, le triméthylcyclohexanol, le tert-butyl cyclohexanol, l'alcool benzylique, le bornéol, le menthol, le tricyclodécyl méthanol, et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé A répond à la formule (Il b) : dans laquelle :
R' est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone, de préférence plus de 9 atomes de carbone et généralement moins de 18 atomes de carbone,
R1 et R2 sont indépendamment choisis parmi H, ou un alkyle, de préférence H, méthyle ou éthyle, y est égal à 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 ou 11, de préférence y est égal à 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et z va de 0 à 20, de préférence z va de 1 à 20.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé A répond à la formule (Il b) dans laquelle au moins l'une des conditions suivantes est remplie :
R' est une chaîne hydrocarbonée (mono ou poly)cyclique, de préférence R' est une chaîne hydrocarbonée monocyclique non-aromatique, z est supérieur à 0, de préférence z va de 1 à 20.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi : éthylène glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3- butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-méthyl-l,5-pentanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, dipropylène glycol, tripropylène glycol, des polyalkylène glycols tels que polyéthylène glycol ou polypropylène glycol (de préférence de masse moléculaire moyenne en nombre Mn, calculée à partir de l'indice OH, allant de 250 à 3000 g/mol), 1,4-cyclohexanediméthanol, 1,6-cyclohexanediméthanol, 1,4- cyclohexanediol, bisphénol A, bisphénol A hydrogéné, glycérol, diglycérol, tricyclodécane diméthanol, triméthylolpropane, di(triméthylolpropane), triméthyloléthane, 1,2,6- hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, érythritol, pentaérythritol, di(pentaérythritol), néopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-l,3-propanediol, 2-méthyl-l,3-propanediol, 2-méthyl-l,2-propanediol, sorbitol, mannitol, xylitol, isosorbide, isoidide, isomannide, méthyl glucoside, polyester polyols (notamment polycaprolactone polyol), polycarbonate polyols, polyorganosiloxane polyols (notamment polydiméthysiloxane polyol), polyglycérols tels que les oligomères de glycérol comme le Polyglycérol-3 (trimère de glycérol) et le décaglycérol, un polybutadiène à terminaison hydroxy, un diol dérivé d'un dimère ou trimère d'acide gras hydrogéné ou non, les dérivés alkoxylés (notamment éthoxylés et/ou propoxylés) des polyols cités ci-dessus, et des mélanges de ceux-ci.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport molaire du polyol au diester est inférieur à 0,6/n, de préférence inférieur à 0,4/n et plus préférentiellement inférieur à 0,2/n.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la polyamine est une diamine choisie parmi : le l-amino-3-aminométhyl-3,5,5-triméthyl cyclohexane (IPDA), le bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane, le bis-(4-amino-3-méthylcyclohexyl)méthane, le 1,6-diamino hexane, la 2-méthyl pentaméthylène diamine, l'éthylène diamine, les 1,2- et 1,3- propanediamines, la 2-méthyl-l,2-propanediamine, la 2,2-diméthyl-l,3-propanediamine, les
1.3- et 1,4-butane diamines, les 1,3- and 1,5-pentane diamines, la 2-méthyl-l,5-pentane diamine, la 1,6-hexane diamine, la 2,5-diméthyl-2,5-hexane diamine, la 2,2,4- ou 2,4,4- triméthyl-l,6-hexane diamine, la 1,7-heptane diamine, la 1,8-octane diamine, la 1,9-nonane diamine, la 1,10-décane diamine, la 1,11-undécane diamine, la 1,12-dodécane diamine, les
2.4- et 2,6-hexahydrotoluylène diamines, les 2,4'- et 4,4'-diamino-dicyclohexylméthanes, les
1.3- et 1,4-cyclohexane diamines, les 1,3- ou l,4-bis(méthylamino)-cyclohexane, la 1,8-p- menthane diamine, l'hydrazine, la phénylène diamine, les 2,4- et 2,6-toluylène diamines, les
2.3- et 3,4-toluylène diamines, les o-, m- ou p-xylylène diamines, les 2,4'- et 4,4'- diaminodiphényl méthanes, la benzidine et leurs mélanges.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la monoamine est choisie parmi : la sec-butylamine, l'isobutylamine, la tert-butylamine, la cyclohexylamine, la 1,1,3,3-tétraméthyl butylamine (ou tert-octylamine) et leurs mélanges.
10. Résine aminosuccinique susceptible d'être obtenue suivant le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 et présentant un indice d'amine inférieur à 190 mg KOH/g, de préférence inférieur à 180 mg KOH/g voire inférieur à 150 mg KOH/g.
11. Résine aminosuccinique comprenant au moins un motif selon la formule (VI) : dans laquelle
Ri est une chaîne hydrocarbonée saturée, linéaire ou ramifiée qui contient moins de 5 atomes de carbone;
R3 est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée, linéaire, ramifiée ou (mono ou poly)cyclique renfermant plus de 4 atomes de carbone ;
R5 est le résidu d'une polyamine primaire, en particulier R5 est une chaîne hydrocarbonée linéaire, cyclique ou ramifiée, saturée ou insaturée comprenant au moins 2 atomes de carbone.
12. Résine aminosuccinique selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un motif selon la formule (VII) : dans laquelle Ri, R3 et Rs sont tels que définis à la revendication 9 ;
R4 est une chaîne hydrocarbonée renfermant au moins 2 atomes de carbone ; et
2 < n < 6.
13. Utilisation de la résine aminosuccinique selon l'une quelconque des revendications 10 à
12 pour la fabrication de liants bi-composants renfermant au moins un polyisocyanate.
14. Formulation de liant comprenant la résine aminosuccinique selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 et un composant polyisocyanate.
15. Utilisation de la formulation de liant selon la revendication 14 pour l'obtention d'un revêtement, d'un mastic ou d'un adhésif, en particulier pour l'obtention d'un revêtement, plus particulièrement pour l'obtention d'un film, d'une peinture, d'un vernis, d'une laque, d'une lasure, d'un primaire d'adhésion ou d'une encre.
16. Revêtement, adhésif ou mastic obtenu par application et séchage de la formulation de liant selon la revendication 14.
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