EP4587534A1 - Einstufiges verfahren und vorrichtung zur herstellung von reformiertem pyrolyseöl und wasserstoffreichem pyrolysegas - Google Patents

Einstufiges verfahren und vorrichtung zur herstellung von reformiertem pyrolyseöl und wasserstoffreichem pyrolysegas

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EP4587534A1
EP4587534A1 EP23771835.8A EP23771835A EP4587534A1 EP 4587534 A1 EP4587534 A1 EP 4587534A1 EP 23771835 A EP23771835 A EP 23771835A EP 4587534 A1 EP4587534 A1 EP 4587534A1
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EP
European Patent Office
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pyrolysis
reactor
starting material
reaction space
temperature level
Prior art date
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Pending
Application number
EP23771835.8A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Simon Meidenbauer
Andreas Apfelbacher
Robert Daschner
Johannes Neidel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present disclosure of the invention is a significant simplification of the thermocatalytic process according to the prior art.
  • a clear characteristic or distinction between classic pyrolysis oils and the reformed oils according to the application is the significantly higher product quality.
  • the pyrolysis gases according to the application a very high hydrogen content (>20% by weight) and in the case of the oil according to the application, a low polarity, a low acid number and a low amount of oxygen in the oil (CHNO).
  • the residence time of the solid in the downpipe can be regulated using the discharge screw.
  • Pyrolysis of the starting material or biomass now takes place in the downpipe; Coke and pyrolysis vapors are formed. These travel further down the pipe; The bulk material in the pipe is heated, in particular by means of a temperature gradient, to a coke temperature or the highest realized temperature level, which is between 450 and 900 ° C. Since there is hot pyrolysis coke in the lower part of the tube and the pyrolysis vapors are guided on the process side in such a way that they are passed through the hot coke bed, reforming takes place at the same time as pyrolysis in the same tube.
  • the tubular reactors according to the application are very robust against higher pressures. If a lock system is connected upstream or downstream of the tubular reactor on the input and discharge sides, the reactor can be operated in a pressure range of several bar, typically up to 30 bar, in particular up to 10 bar, for example also in a pressure range of more than 1.5 bar up to 5 bar, for example also in a pressure range of more than 2.5 bar. Better product qualities and yields can usually be achieved with higher pressures.
  • the reactor is designed to be pressure-resistant, pressures of 200 bar and more can be achieved, although from an economic point of view it is more advantageous to design the reactor up to 30 bar.
  • the method according to the application could also be carried out at pressures below normal pressure, for example at a pressure of a few mbar; Here too, this is not advantageous from an economic point of view.
  • a higher pressure is an advantage because it can usually significantly reduce the formation of long-chain hydrocarbons (especially tars).
  • Figure 1 shows the schematic representation of a downpipe reactor 1 in the “annular gap” variant.
  • the downpipe reactor 1 is filled with bulk material up to a level L.
  • Three heating devices 1 1 , 12 and 13 arranged vertically one above the other are arranged on the side, of which at least the upper two heating devices 1 1 , 12 serve to adjust the first and second temperature levels.
  • Below the middle heating device 12 (which serves to set the second (i.e. the highest) temperature level in the bulk material) is the outlet 15 for pyrolysis gases and pyrolysis vapors.
  • the outlet 15 is designed here as an annular gap; Pyrolysis gases and pyrolysis vapors can be subsequently processed, for example by condensation, dust separation (in the cyclone) and/or aerosol separation (using an e-filter).
  • the discharge device 18 for the pyrolysis coke is arranged at the lowest end of the reactor; A screw conveyor is used to control the residence time of the solids.
  • a feed device 8 for the starting material is arranged at the upper end of the reactor; This is equipped with a lock so that the reactor input can be sealed gas-tight on the side.
  • the reactor is therefore initially filled with the starting material via the feed device 8 until the desired level L is reached.
  • the uppermost heating device 11 sets the temperature level of at least 300 ° C, and the second temperature level of at least 450 ° C is set by the heating device 12.
  • the second (i.e. the highest) temperature level (regardless of the selected reactor geometry) will have a temperature of at least 550 °C.
  • the reactor can then operate in batch mode or continuously be operated, with starting material being supplied accordingly via the feed device 8.
  • the starting material passes through the reaction space in a vertical direction essentially due to the presence of gravity;
  • the feed can also be controlled via the speed of the discharge via the discharge device 18.
  • Figure 2 shows the schematic representation of a downpipe reactor in the “riser pipe” variant, in which the gas outlet 15, in contrast to Figure 1, does not take place via an annular gap but via a riser pipe. It can be seen here that the lower end of the gas outlet 15 is arranged below the middle heating device 12 and still projects into the area in which the lowest heating device 13 is arranged. The possible position of several temperature sensors is not provided with reference numbers.
  • the lowest heating device 13 here only serves to improve the coal quality of the pyrolysis coke formed, for which a long coal residence time is crucial. Accordingly, it no longer sets a temperature that - as in FIG. 1 - is above the temperature level that is achieved by means of the heating device 12.
  • FIG 3 shows the schematic representation of a downpipe reactor 1 in the “flue gas ducts/lance” variant.
  • a large reactor diameter can be achieved, particularly with this type of reactor.
  • the heating devices are not (or not only) arranged on the outer surface of the reactor but (also) in its interior.
  • the heating devices 11, 12, 13 are designed here as flue gas channels 14, with the flue gas flowing through the channels from bottom to top, so that a temperature gradient can be realized in the reactor.
  • the temperature control takes place in such a way that the flow velocity of the heating gas, in particular flue gas, is selected so that a temperature gradient is formed and the heating gas at the lower end of the flue gas channels 14 has at least the temperature of the second temperature level and at the upper end of the flue gas channels 14 at a maximum the temperature of the first Temperature levels (wherein regardless of the reactor geometries described in this section, the first temperature level is typically at least 50 ° C lower than the second temperature level and usually also at least 100 ° C lower. The difference in temperature levels is usually - as already explained above - more as 100 ° C (in particular up to 300 ° C).
  • a first temperature level is chosen between 350 and 450 ° C and a second temperature level is mentioned, which is chosen between 500 and 700 ° C.
  • Figure 3 also shows a form of training, in which the outlet 15 for pyrolysis gases and pyrolysis vapors is arranged vertically at the bottom in the reactor; Specifically, the pyrolysis gases and pyrolysis vapors are only separated from the pyrolysis coke in the area of the discharge screw 18.
  • the throughput of starting material can be adjusted by timing the screw conveyor.
  • the temperature control is selected so that the first temperature level is reached at the lower end of the upper heating mat and on average the second temperature level is reached at the lower end of the middle heating mat.
  • the reactor is filled so that a volume of up to a level L of just under 1.2 m is filled with bulk material, so that the upper end of the top heating mat approximately corresponds to level L. This means that when sewage sludge granules are used as the starting material, a bulk density of approximately 500 to 550 kg/m 3 is achieved.
  • the bulk material is essentially formed by pyrolysis coke during operation.
  • the pyrolysis gases and pyrolysis vapors generated during the combined pyrolysis/reforming process flow through the coke bed before being fed to the outlet for pyrolysis gases and pyrolysis vapors.
  • the reactor section which is typically arranged in the lower region of the second heating device and in which the highest temperature level is achieved.
  • the pyrolysis vapors can flow through a cyclone for dedusting downstream of the outlet and are then cooled down. Oil and water are then separated from the gas phase.
  • the system can, if necessary, be constantly blanketed with a small amount of nitrogen.
  • test series does not have an upstream pyrolysis reactor;
  • the temperature control via the heating mats is chosen so that a temperature gradient between 250 to 300 °C and 500 to 700 °C is formed (hereinafter these tests are referred to as 1.1 to 1.4).
  • Each sub-test is carried out with a feed quantity of 150 kg of sewage sludge granules, which was purchased from the sewage sludge drying company E&T Aichaberg and had a bulk density of approx. 500 g/l.
  • the dry matter of the sewage sludge granules used had 31% carbon, 4.3% hydrogen, 4.4% total nitrogen, 1.2% sulfur, 18% oxygen and an ash content (at 815 ° C) of 41%; Using mass spectrometry it was possible to determine that about 1 1 -13% transition metals are contained (in each case mass percent is given). The total water content was between 5 and 10 percent by mass. The partial tests can be found in Table 1 below: Table 1
  • Figure 4 shows the mass balances of the product range produced. It can be seen that with (economically less relevant) slow throughput times, significantly more gas and significantly less oil is formed with the method according to the application (1.1 to 1.4) than with faster throughput times (and lower temperatures). However, compared to the TCR tests (2.1 to 2.4), the oil content in the process according to the application is significantly higher.
  • Table 2 shows the parameters of the oil formed.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Pyrolyseöl, Pyrolysegas und Pyrolysekoks wird ein im Wesentlichen Biomasse umfassendes Ausgangsmaterial einem Pyrolysereaktor in dessen oberem Bereich zugeführt. Dieser besitzt einen im Wesentlichen vertikal angeordneten Reaktorraum, der im Wesentlichen röhrenförmig ist. Im Reaktionsraum liegt dann eine Schüttung aus einem Schüttgut vor, das das zu pyrolysierende Ausgangsmaterial und gegebenenfalls den Pyrolysekoks umfasst. Dieses Schüttgut wird im Pyrolysereaktor thermisch behandelt, wobei aus dem zu pyrolysierenden Ausgangsmaterial der Pyrolysekoks, die Pyrolysegase und die Pyrolysedämpfe gebildet werden und wobei das Schüttgut, die Pyrolysegase und die Pyrolysedämpfe von oben nach unten durch den Reaktionsraum geführt werden. Die Bewegung des Schüttguts wird im Wesentlichen durch die Schwerkraft bewirkt und die Bewegung der Pyrolysegase und der Pyrolysedämpfe durch den aufbauenden Gasdruck. Die thermische Behandlung erfolgt zumindest bei einem ersten Temperaturniveau von 300 bis 650 °C und nachfolgend bei einem gegenüber dem ersten Temperaturniveau erhöhten zweiten Temperaturniveau von 450 bis 900 °C.

Description

Patentanmeldung:
Einstufiges Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von reformiertem Pyrolyseöl und wasserstoffreichem Pyrolysegas
Anmelderin:
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Die Anmeldung betrifft ein Verfahren und einen Reaktor zur thermischen Umsetzung von Biomasse zu Öl, Gas und Koks mittels einer gleichzeitigen Durchführung von Pyrolyse und Reforming in demselben Reaktor. Erhaltenes Öl, Gas und Koks sind Vorstufen für Kraftstoffe, Chemikalien aber auch für reinen Wasserstoff.
Bei der thermo-chemischen Umsetzung von Biomasse und biogenen Reststoffen ist es notwendig, hinsichtlich einer maximierten Wirtschaftlichkeit hochwertige Produkte, wie thermisch stabiles Öl und wasserstoffreiches Gas zu erzeugen. Gleichzeitig sollen einfache und auch robuste Reaktoren eingesetzt werden. Um die erwähnten hochwertigen Produkte zu generieren, wird derzeit ein zweistufiges Verfahren genutzt, das Thermokatalytische Reforming (TCR) (beispielsweise beschrieben in M. Elmously et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2019, 58, 35, 15853 ff). Die hohe Produktqualität wird bei diesem Verfahren unter anderem durch eine mittellange Aufheizphase der Biomasse im Pyrolysereaktor aber auch dem Reforming der Pyrolysedämpfe gewährleistet.
Aus ökonomischer Perspektive ist es wünschenswert, die Komplexität der Reaktoren für die thermo-chemische Umsetzung von Biomasse zu vereinfachen und - insbesondere für kleinskal igen Einsatz - ein apparativ weniger aufwändiges, vorzugsweise einstufiges Verfahren zu realisieren, mit dem wasserstoffreiches Pyrolysegas und Pyrolyseöle in einer guten Qualität erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche.
Unteransprüche und die Beschreibung lehren vorteilhafte Weiterbildungen. Die vorliegende Anmeldung beschreibt ein Verfahren, bei dem Pyrolyse und Reforming gleichzeitig in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden, d.h. in einer One-Pot- Synthese zusammengeführt sind. Durch dieses Vorgehen lässt sich der investitionsseitig intensive Augerreaktor bei der Pyrolyse des Thermokatalytischen Reforming (TCR) einsparen.
In seiner allgemeinsten Form ist das anmeldungsgemäße Verfahren gekennzeichnet durch:
- das Bereitstellen eines im Wesentlichen Biomasse umfassenden Ausgangsmaterials, insbesondere in stückiger Form;
- das Zuführen des Ausgangsmaterials zu einem Reaktor mit einem im Wesentlichen vertikal angeordneten Reaktorraum, wobei der Reaktorraum im Wesentlichen röhrenförmig, insbesondere im Wesentlichen zylinderförmig und/oder im Wesentlichen konisch ist, wobei die das Ausgangsmaterial im oberen Bereich des Pyrolysereaktors zugeführt wird, so dass im Reaktionsraum eine Schüttung aus einem Schüttgut vorliegt, wobei das Schüttgut sowohl das zu pyrolysierende Ausgangsmaterial als auch den durch die Pyrolyse gebildeten Pyrolysekoks umfasst bzw. daraus besteht; die thermische Behandlung des Ausgangsmaterials im Pyrolyse reaktor im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff mittels mindestens einer Beheizungseinrichtung für den Reaktorraum, wobei durch die Beheizungseinrichtung thermische Energie in das Ausgangsmaterial eingetragen wird und aus dem zu pyrolysierenden Ausgangsmaterial der Pyrolysekoks, die Pyrolysegase und die Pyrolysedämpfe gebildet werden und wobei das Schüttgut, die Pyrolysegase und die Pyrolysedämpfe von oben nach unten durch den Reaktionsraum geführt werden, wobei die Bewegung des Schüttguts durch den Reaktionsraum im Wesentlichen durch die Schwerkraft bewirkt wird und die Bewegung der Pyrolysegase und der Pyrolysedämpfe durch den Reaktionsraum im Wesentlichen durch den sich durch die thermische Behandlung des Ausgangsmaterials aufbauenden Gasdruck bewirkt wird und wobei die thermische Behandlung zumindest bei einem ersten Temperaturniveau von 300 bis 650 °C, insbesondere 300 bis 500 °C, beispielsweise 350 bis 450 °C oder auch 300 °C bis 400 °C und nachfolgend bei einem gegenüber dem ersten Temperaturniveau erhöhten zweiten Temperaturniveau von 450 bis 900 °C, bevorzugt 500 bis 800 °C, beispielsweise 550 °C bis 650 °C oder 550 °C bis 750°C stattfindet; im Regelfall beträgt dann die Temperaturdifferenz zwischen dem ersten und dem zweiten Temperaturniveau mindestens 100 °C, häufig mindestens 200 °C oft mindestens 250 °C (wobei die Temperaturdifferenz von mindestens 200°C beziehungsweise mindestens 250 °C typischerweise insbesondere dann realisiert wird, wenn das erste Temperaturniveau bei 450 °C oder niedriger liegt); die Verweilzeit des Schüttguts (im Reaktionsraum) beträgt 1 bis 1200 Minuten, insbesondere 3 bis 600 Minuten: typischerweise sind relativ lange Verweilzeiten vorteilhafter; aufgrund des besseren Wärmeeintrags bei insbesondere kleinska I igen Anlagen können aber auch Verweilzeiten von 1 bis 60 Minuten oder 3 bis 30 Minuten sinnvoll sein, um kostengünstige Anlagen realisieren zu können; unter Verweilzeit ist dabei die Zeit zu verstehen, während der die thermische Behandlung erfolgt, also die Zeit, in der das Ausgangsmaterial bzw. das Schüttgut einer Temperatur ausgesetzt ist, die mindestens der Temperatur des ersten Temperaturniveaus entspricht;
- die Abtrennung der durch die vorstehend beschriebene Pyrolyse erhaltenen Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe über einen im unteren Bereich des Pyrolysereaktors angeordneten Auslass und Abtrennung des Pyrolysekoks über eine im unteren Bereich des Pyrolysereaktors angeordnete Austragseinrichtung und optionales Bereitstellen von Pyrolyseöl durch anteiliges Kondensieren des abgetrennten Pyrolysegases.
Der Reaktorraum ist im Wesentlichen vertikal angeordnet. Dies bedeutet, dass Abweichungen von exakt vertikaler Ausrichtung um bis zu 40° möglich sind. Es ist bevorzugt, dass die Abweichung von exakt vertikaler Ausrichtung weniger als 20° beträgt, beispielsweise kann die Abweichung auch weniger als 10° betragen. Im wesentlichen zylinderförmig und/oder im Wesentlichen konisch bedeutet anmeldungsgemäß, dass Abweichungen von einer kreisförmigen oder ovalen Querschnittsfläche möglich sind. In der im Wesentlichen konischen Ausführungsform nimmt die Querschnittsfläche des Reaktorraums von unten nach oben ab. Eine derartige Ausführungsform hat den Vorteil, dass einer möglichen Blockade im Reaktor entgegengewirkt werden kann. Die im Wesentlichen vertikale Ausrichtung ist insbesondere deshalb wichtig, weil im Reaktionsraum (also in dem Raum, in dem die thermische Behandlung des Schüttguts erfolgt) keine oder zumindest keine wesentlichen Vorrichtungen zum Transport des Schüttguts durch den Reaktionsraum vorgesehen sind. Die vertikale Ausrichtung gewährleistet daher, dass die Schwerkraft auf das Schüttgut wirken kann, sodass sich dieses durch den Reaktionsraum fortbewegen kann (im Folgenden wird daher auch die Bezeichnung " Fallrohrreaktor" verwendet). Es versteht sich von selbst, dass die Schwerkraft um so besser wirken kann, je stärker die Ausrichtung des Reaktorraums einer exakt vertikalen Ausrichtung entspricht. Ähnliches gilt für die im Wesentlichen zylinderförmige Geometrie; diese gewährleistet, dass das Ausgangsmaterial effizient durch den Reaktor geführt wird und vollständig im Reaktor thermisch behandelt werden kann.
Mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren können auch sehr kleinskalige Anwendungen wirtschaftlich realisiert werden, was gerade für Biomasseverfahren ein enormer Vorteil ist, da diese stark dezentral anfallen. Für diese kleinskal igen Anlagen können Wertstoffhöfe (Bioreststoffe) oder auch größere landwirtschaftliche Unternehmen als Betreiber in Frage kommen. Die anmeldungsgemäß eingesetzten Reaktoren können daher insbesondere in kleinskaligen Anlagen mit einer Größe von 1 kg bis 500 kg Biomassedurchsatz pro Stunde realisiert werden. Die Anlagen können aber auch größer gebaut werden z.B. bis zu einem Durchsatz von 1500 bis 3000 kg/h. Der Durchmesser des Reaktors muss dabei gegenüber den kleinen Reaktoren im Regelfall vergrößert werden. Da bei diesen Anlagentypen der Wärmeeintrag in die Biomasse der entscheidende Faktor ist, kann dieser Wärmeeintrag bei größeren Anlagen mittels Heizlanzen oder entsprechend der Ausrichtung des Reaktors im Wesentlichen vertikal verlaufenden Kanälen (insbesondere Heizgaskanälen) im Inneren des Reaktors erreicht werden. Somit können leicht Reaktordurchmesser von wenigen Zentimetern bis 1 ,5 Meter oder größer realisiert werden. Auch größere Durchmesser von bis zu 2,5 Metern oder auch bis zu 5 Metern können realisiert werden, beispielsweise bei Ausführungen, bei denen der Reaktor einen guten Wärmeeintrag in das Schüttgut ermöglicht und/oder Biomassen, bei denen ein verhältnismäßig schneller Wärmeeintrag erfolgen kann, insbesondere können diese Durchmesser aber bei Verwendung von Heizlanzen, Heizgaskanälen oder dergleichen im Reaktor realisiert werden.
Dies kann sowohl für einen zylindrisch konstruierten wie aber auch für einen konisch ausgeführten Reaktor ausgeführt werden selbst rechteckige Anordnungen sind denkbar; all diese Geometrien werden anmeldungsgemäß unter der Bezeichnung " röhrenförmig" zusammengefasst, da der wesentlichste Aspekt des anmeldungsgemäßen Verfahrens die Bewegung des Schüttguts aus dem zu pyrolysierenden Ausgangsmaterial und gegebenenfalls dem Pyrolysekoks mittels Schwerkraft durch den Reaktor ist. Hierfür ist nicht die Geometrie des Reaktors in horizontaler Richtung maßgeblich sondern im Wesentlichen die ungehinderte Fortbewegung des Schüttguts im Inneren des Reaktors. Diese ist besonders gut realisierbar, wenn keine Fördereinrichtungen im Reaktor enthalten sind, insbesondere keine Fördereinrichtungen wie Schnecken und dergleichen und der vertikale Bereich des Reaktors im Wesentlichen nur durch eine weitestgehend glatte Oberfläche gekennzeichnet ist.
Wie bereits erläutert wird das anmeldungsgemäße Verfahren in einem vertikal arrangierten, mittels Gravitationskraft getriebenen Reaktor durchgeführt. Bei dieser Reaktoranordnung müssen die entstehenden " Pyrolysedämpfe" durch den durch deren Entstehung aufgebauten Druck die Festbettschüttung von oben nach unten durchströmen und verlassen den Reaktor - nachdem die zumindest zwei Temperaturniveaus durchlaufen sind - im unteren Bereich des Reaktors, z.B. an der Unterseite. Streng genommen verlassen Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe im Falle eines integrierten Steigrohrs den Reaktor üblicherweise an der Oberseite des Reaktors; allerdings erfolgt auch hier die Trennung von Gasen/Dämpfen und Pyrolysekoks im unteren Bereich des Reaktors. Da der Reaktor druckfest vorliegt, und mittels Schleuse eintragsseitig verschlossen ist und feststoffseitig (Koksaustrag) ein selbiges Schleusensystem arrangiert wird oder werden kann, erhöhen die im Reaktor gebildeten " Pyrolysedämpfe" den Druck im selbigen. Ist der erzeugte Druck im Reaktor höher als der Druckverlust, der durch das Festbett erzeugt wird, so durchlaufen die " Pyrolysedämpfe" das Festbett und verlassen den Reaktor Richtung Kondensationsstufe. Da der Reaktor zumindest im kontinuierlichen Betrieb kontinuierlich mit Einsatzstoff bestückt wird, erfolgt die Bildung der " Pyrolysedämpfe" kontinuierlich und somit verlassen auch " Pyrolysedämpfe" kontinuierlich den Reaktor. Daneben ist auch ein Batch-Betrieb denkbar, allerdings ökonomisch weniger relevant. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe im Reaktionsraum 0,1 Sekunden bis eine Minute, insbesondere 0,5 bis 30 Sekunden, beispielsweise 1 bis 10 Sekunden. Die Verweilzeit kann dabei über Ermittlung des aufgebauten Drucks im Reaktor und einen entsprechend gesteuerten Auslass der gebildeten Pyrolysedämpfe aus dem Reaktionsraum eingestellt werden. Es kann somit eine zu starke Fragmentierung der gebildeten Produktverbindungen durch das im Reaktor stattfindende Reforming durch zu lange Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe unterbunden werden.
Im " unteren Bereich des Reaktors angeordnet" bedeutet im Rahmen dieser Anmeldung, dass das Ausgangsmaterial im Pyrolysereaktor die Reaktorzone im Wesentlichen durchlaufen haben muss. Insbesondere ist darunter zu verstehen, dass die Pyrolysedämpfe und Pyrolysegase das erste Temperaturniveau vollständig passiert haben müssen und das zweite Temperaturniveau im Wesentlichen durchlaufen haben müssen. Es versteht sich von selbst, dass nur dann die anmeldungsgemäß angegebene Verweilzeit erreicht werden kann, wenn die Reaktorgeometrie des Pyrolysereaktors sinnvoll genutzt wird. Häufig wird daher die Austragseinrichtung am unteren Ende des Reaktors angeordnet sein; der Auslass für Pyrolysedämpfe und Pyrolysegase wird daher typischerweise am unteren Ende der in vertikaler Richtung zuunterst angeordneten Beheizungseinrichtung (d.h. der Beheizungseinrichtung für die Realisierung des höchsten realisierten Temperaturniveaus) angeordnet sein, zumindest aber nicht oberhalb der unteren Hälfte in vertikaler Richtung dieser zuunterst angeordneten Beheizungseinrichtung. Werden mehr als zwei in vertikaler Richtung übereinander angeordnete Heizeinrichtungen eingesetzt, so kann prinzipiell der Auslass weiter oben angeordnet sein, insbesondere aber nicht oberhalb des untersten Viertels der durch die Beheizungseinrichtungen in vertikaler Richtung ausgebildeten Beheizungsbereiche zur Ausbildung der Temperaturniveaus. Entsprechend gilt, dass bei einer die Beheizung nur durch Heizgaskanäle oder dergleichen und/oder nur durch Heizlanzen der Auslass nicht oberhalb des untersten Viertels in vertikaler Richtung derartiger Beheizungseinrichtungen angeordnet ist. Der Vollständigkeit halber sei angemerkt, dass für die vorstehende Definition unter einer Beheizungseinrichtung nur solche Beheizungseinrichtungen zu berücksichtigen sind, mit denen die Temperatur des ersten und oder des zweiten Temperaturniveaus realisiert werden kann. An dieser Stelle sei angemerkt, dass es durchaus sinnvoll sein kann, dass Schüttgut in vertikaler Richtung über eine längere Strecke thermisch zu behandeln als die Pyrolyse- Dämpfe. Wie bereits ausgeführt, kann eine zu lange Verweilzeit dazu führen, dass ein zu starkes Cracking der Pyrolyse-Dämpfe erfolgt. Bezüglich des Schüttguts kann aber mittels einer längeren Verweilzeit erreicht werden, dass dieses zu hochwertigeren Feststoffen umgewandelt wird, beispielsweise weil dann eine noch vollständigere Gewinnung von Pyrolyse-Gasen und Pyrolysedämpfen möglich ist, wobei reinerer Pyrolysekoks entsteht, der wiederum als Langzeitdünger in der Landwirtschaft etc. einsetzbar ist.
Wie bereits ausgeführt, kann gemäß einer Ausführungsform die Temperaturführung bzw. die Wahl der Beheizungseinrichtungen so erfolgen, dass sich ein Temperaturgradient im Schüttgut ausbildet. Dieser Temperaturgradient kann in vertikaler Richtung (gemäß der Ausrichtung des Reaktors) eingestellt werden (beispielsweise durch Beheizungseinrichtungen in Form von Gaskanälen in vertikaler Richtung oder auch durch entsprechend gesteuerte Beheizungseinrichtungen).
Durch Anordnung einer Mehrzahl von Beheizungseinrichtungen in vertikaler Richtung kann auch eine Mehrzahl unterschiedlicher Temperaturniveaus realisiert werden, so dass dies einem Gradienten zumindest nahekommt. Beispielsweise können Reaktoren mit 4, 5, 6 oder mehr in vertikaler Richtung (oberhalb des Auslasses für Pyrolysedämpfe und Pyrolysegase) übereinander angeordneten Beheizungseinrichtungen realisiert werden, wobei die beispielsweise mantelförmigen Beheizungseinrichtungen jeweils von oben nach unten ansteigende Temperaturniveaus aufweisen beziehungsweise bereitstellen und das jeweils nächsthöhere Temperaturniveau jeweils mindestens 50 °C über dem des vorhergehenden Niveaus liegt. Einen vertikalen Gradienten kann man auch durch die genannte Mehrzahl von Beheizungseinrichtungen realisieren, wenn durch die einzelnen, beispielsweise mantelförmigen Beheizungseinrichtungen selbst jeweils ein von oben nach unten ansteigendes Temperaturniveau erreicht werden kann (auch dann liegt — bezugnehmend auf das vorstehend angegeben Beispiel - das dann gemittelte Temperaturniveau derartiger Beheizungseinrichtungen jeweils mindestens 50 °C über dem des vorhergehenden Niveaus).
Der Temperaturgradient kann aber auch zusätzlich (gegebenenfalls auch alternativ) in horizontaler Richtung (also in Richtung des Reaktorquerschnitts) eingestellt werden. Letzteres kann z.B. realisiert werden durch Fallrohre mit einem großen Durchmesser, die ausschließlich mittels Beheizungseinrichtungen beheizt werden, die auf der Außenseite des Reaktors angeordnet sind, oder durch im Reaktor entsprechend der Reaktorgeometrie im Wesentlichen vertikal angeordnete Beheizungseinrichtungen mit entsprechend großen Abständen voneinander. Dann bildet sich, insbesondere bei kürzeren Verweilzeiten des Schüttguts im Reaktor auch ein Temperaturgradient in horizontaler Richtung aus. Üblicherweise liegen im Fall eines Temperaturgradienten in horizontaler Richtung bei einer Beheizung über nur wenige vertikal übereinander angeordnete, beispielsweise mantelförmige Beheizungseinrichtungen die Temperaturniveaus der Beheizungseinrichtungen (oberhalb des Auslasses für Pyrolysedämpfe und Pyrolysegase) weiter auseinander. Beispielsweise können diese bei nur zwei dieser Beheizungseinrichtungen diese Temperaturniveaus mit einem Abstand von 200 °C, beispielsweise 450 °C und 650 °C, aufweisen beziehungsweise bereitstellen. Bei drei derartigen Beheizungseinrichtungen können diese beispielsweise einen Abstand von jeweils 150 °C aufweisen, so dass das erste Temperaturniveau 350 °C und das zweite Temperaturniveau 650 °C beträgt; zwischen diesen beiden Temperaturniveaus ist dann ein weiteres Temperaturniveau bei 500 °C realisiert.
Bei einem derartigen horizontal ausgebildeten Temperaturgradienten ist dann darauf zu achten, dass die Temperatur des Schüttguts in dem Bereich, in dem Pyrolyse-Gase und Pyrolyse-Dämpfe vom Pyrolyse-Koks getrennt werden (also beispielsweise dem unteren Ende eines zu Abtrennung von Gasen und Dämpfen verwendeten Steigrohrs) zumindest das zweite Temperaturniveau erreicht hat. Dies kann beispielsweise mittels eines Temperaturmessfühlers ermittelt werden, der wenige Zentimeter unterhalb der Öffnung angeordnet ist, mit der bzw. über die die Abtrennung erfolgt.
Anmeldungsgemäß wurde festgestellt, dass bei Verfahrensführungen, die Temperatur- Gradienten beinhalten, die Qualität der gebildeten Pyrolyseprodukte oftmals besser ist, als bei Verfahrensführungen, die lediglich zwei oder drei Temperaturniveaus beinhalten. Ohne darauf beschränkt werden zu wollen, erklären sich dies die Erfinder damit, dass hierbei eine schrittweise Bildung der Dämpfe erfolgt (wobei typischerweise zunächst ein Cracken der besonders leicht zu brechenden chemischen Bindungen erfolgt; ab Temperaturen von etwa 300 °C setzt dann auch die Decarboxylierung, Decarbonylierung und eine intermolekulare Dehydratisierung ein; ab etwa 400 °C findet die Ausbildung stabilerer Strukturen der gebildeten Moleküle statt; oberhalb von 500 bis 600 °C beginnen unter anderem Aromatisierungen, Dimerisierungen und Dien-Reaktionen). Dementsprechend sollte - auch bei Anordnungen ohne Temperaturgradienten - aufgrund dieser theoretischen Überlegungen und Erklärungen und unter Berücksichtigung der relativ kurzen Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe ein erstes Temperaturniveau im Bereich von etwa 300 bis 500 °C und - was wesentlich relevanter ist - ein (meist mindestens 100 °C höheres) zweites Temperaturniveau oberhalb von 500 °C, insbesondere aber im Bereich zwischen 500 und 750 °C besonders geeignet sein, um hochwertige Pyrolyseöle und eine besonders effiziente thermokatalytische Reaktion zu realisieren. Derartige hochwertige Pyrolyseöle zeichnen sich insbesondere durch einen hohen Anteil aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Alkylbenzole, Naphtaline, Styrole oder Indole aus. Aromatische Kohlenwasserstoffe und hier insbesondere Alkylbenzole sind als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen erwünscht. Naphthaline und Indole sind ebenfalls kommerzielle Kraftstoff additive und beeinflussen die Kraftstoffqualität positiv.
Als Ausgangsmaterial bzw. als Biomasse im enthaltenen Ausgangsmaterial kommen insbesondere cellulosehaltige Materialien (insbesondere Holzreste, landwirtschaftliche Reststoffe und Stroh), industrielle Biomassereststoffe (insbesondere Gärreste, Biertreber, Traubentrester Oliventrester, Nussschalen oder Kaffeereste), Altfette und für den Verzehr und die Futtermittelherstellung nicht freigegebene Tierfette, Schlempen aus dem Papierrecycling sowie Gülle-haltige Materialien und Klärschlämme in Betracht. Es versteht sich von selbst, dass auch Gemische dieser Materialien untereinander als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können oder Gemische der genannten Materialien mit weiteren biogenen Stoffen. Das Ausgangsmaterial kann dabei beispielsweise einen Wasser-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, aufweisen.
Der wichtigste Vorteil des anmeldungsgemäßen Verfahrens ist eine totale Vereinfachung und damit auch Verbilligung des bestehenden Prozesses zum thermokatalytischen Reforming (TCR). Anstatt eines Schneckenreaktors, eines Postreformers und eines auf beide Systeme verteilten Beheizungssystems kann ein leeres, außenbeheiztes (oder auch innenbeheiztes) Rohr eingesetzt werden. Pyrolyse und Reforming finden im selben Rohr statt. Das Rohr kann komplett mit dem Schüttgut gefüllt werden, es kann somit im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren ein höherer Durchsatz gefahren werden. Um höhere Durchsätze bzw. ein größeres befüllbares Volumen zu realisieren kann zudem problemlos das Rohr in vertikaler Richtung verlängert werden. Es befinden sich im Wesentlichen keine weiteren Reaktorteile im Fallrohr; daher ist eine Blockade unwahrscheinlich. Die Regelung der Verweilzeit des Feststoffes im Rohr kann anmeldungsgemäß über eine Koksaustragsschnecke durchgeführt werden. Die Austragseinrichtung (beispielsweise Koksaustragsschnecke) steuert somit mittelbar auch den Transport des Schüttguts durch den Reaktor. Allerdings ist sie nur relevant für den Abtransport, nicht jedoch für die eigentliche Bewegung des Schüttguts durch den Reaktor in vertikaler Richtung. Anhand der Temperaturverteilung im Koks und auch mittels der Wasserstoffkonzentration im Gas kann der Prozess sehr einfach überwacht werden. Das Scale up ist weiterhin sehr einfach; es können mehrere Rohre eng zueinander installiert werden, welche in einem gemeinsamen Heizmantel integriert sind. Rohrdurchmesser sollten - sofern keine Heizlanzen verwendet werden - nicht größer als 500 mm sein, ansonsten kann es zu Problemen des Wärmeeintrags in die Biomasse kommen.
Erste Versuche an einer Laboranlage zeigten zunächst, dass die gebildeten Öle qualitativ niedriger waren als entsprechende mit den TCR-Verfahren nach dem Stand der Technik erhaltene Öle. Eine Verbesserung der Qualität der gebildeten Öle ließ sich aber durch eine Verlängerung des Rohrreaktors realisieren, da dann eine längere Aufheizung der Biomasse stattfindet; alternativ ist auch eine Optimierung der Temperaturführung im Reaktor möglich.
Die vorliegende Erfindungsmeldung ist eine deutliche Vereinfachung des thermokatalytischen Verfahrens nach dem Stand der Technik. Eine klare Eigenschaft bzw. Unterscheidung von klassischen Pyrolyseölen zu den anmeldungsgemäß reformierten Ölen liegt in der deutlich höheren Produktqualität. Im Falle der anmeldungsgemäßen Pyrolysegase ein sehr hoher Wasserstoffgehalt (>20 Gew.-%) und im Falle des anmeldungsgemäßen Öls, eine niedrige Polarität, eine niedrige Säurezahl sowie eine niedrige Sauerstoffmenge im Öl (CHNO).
An dieser Stelle sei nochmals die Parameterkombination zusammengefasst, mit der Pyrolyseöle mit einer besonders guten Produktqualität erreicht werden: thermische Behandlung bei einem ersten Temperaturniveau von 300 bis 500 °C, beispielsweise 350 bis 450 °C und nachfolgend bei einem gegenüber dem ersten Temperaturniveau um mindestens 200 °C, insbesondere mindestens 250°C erhöhten zweiten Temperaturniveau von 550 °C bis 750°C, insbesondere kombiniert mit Drücken von 1 ,5 bis 30 bar, beispielsweise 2,5 bis 30 bar und ergänzend zu diesen Drücken oder unabhängig von diesen Drücken mit Verweilzeiten der Pyrolysedämpfe von 0,5 bis 30 Sekunden, beispielsweise 1 bis 10 Sekunden.
Wie das TCR-Verfahren, ist auch das anmeldungsgemäße Verfahren ohne Zusatz eines Katalysators durchführbar. Die katalytische Wirkung im Rahmen des Reformings erfolgt also im Wesentlichen durch die gebildeten pyrolysierten Feststoffe.
Die anmeldungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des anmeldungsgemäßen Verfahrens und zunächst das Verfahren selbst wird - ohne Einschränkung der Allgemeinheit - nachfolgend noch näher anhand einer beispielhaften Beschreibung und anhand von unterschiedlichen einsetzbaren Reaktoren und Beispielen beschrieben.
Die Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von hochwertigen Produkten, namentlich Pyrolyseöl, Synthesegas und Pyrolysekoks, beispielsweise zur Verwendung als Pflanzenkohle, auf Basis der intermediären Pyrolyse und einem gekoppelten Reformingschritt. Der Prozess wurde kondensiert, so dass Pyrolyse und Reforming nun in einem Schritt durchgeführt werden können. Als Einsatzstoff werden Biomassen und biogene Rest- und Abfallstoffe umgesetzt, welche typischerweise eine gewisse Stückigkeit und einem maximalen Wassergehalt von bis zu 30 % aufweisen; diese können mit Plastik oder auch Erdmaterial bis zu 10-15 % verunreinigt vorliegen. Die Stückigkeit liegt dabei insbesondere in einem Bereich von granulären Partikeln von 2 mm Kantenlänge bis zu 40 mm Kantenlänge. Häufig wird das Ausgangsmaterial eine mittlere Partikelgröße gemäß DIN 661 65 von 0,1 bis 80 mm aufweisen, insbesondere eine Partikelgröße von 2 bis 40 mm. Ein Anteil an Feinfraktion als Staubfracht ist bis ca. 10 Gew.-% zulässig (dieser Anteil kann mittels Siebanalyse, d.h. Vibrationssiebanalyse (Turm-/Satz-Siebung) bzw. Luftstrahlsiebanalyse ermittelt werden). Zudem könnte ein zu hoher Feinanteil im Reaktor durch einen (zu) hohen Druckverlust erkannt werden. Das System ist dabei vertikal angeordnet nach Art eines beheizten Fallrohrs. Die Biomasse kann dabei mit einer Stopfschnecke oder durch pneumatische Förderung über die Schleuse sauerstofffrei in ein beheiztes, vertikales Rohr gegeben werden. Der Feed wird dabei von oben nach unten durch das Rohr mittels Gravitation geführt. Mittels einer insbesondere unten am Rohr angeflanschten, und gegebenenfalls gekühlten Austragsschnecke kann die Verweilzeit des Feststoffes im Fallrohr geregelt werden. Im Fallrohr findet nun die Pyrolyse des Ausgangsmaterials bzw. der Biomasse statt; es entstehen Koks und Pyrolysedämpfe. Diese wandern weiter nach unten durch das Rohr; das Schüttgut im Rohr wird insbesondere mittels Temperaturgradient bis auf eine Kokstemperatur bzw. das höchste realisierte Temperaturniveau erhitzt, die beziehungsweise das zwischen 450 und 900 °C liegt. Da sich im unteren Teil des Rohres heißer Pyrolysekoks befindet und die Pyrolysedämpfe verfahrensseitig so geführt werden, dass diese durch das heiße Koksbett geleitet werden, erfolgt das Reforming gleichzeitig mit der Pyrolyse im selben Rohr. Der Prozess läuft unter Abwesenheit von Sauerstoff; er kann insbesondere auf einer intermediären Pyrolyse basieren, wo während des Pyrolyseschritts Verweilzeiten des Einsatzstoffes von 5 bis 30 Minuten des Feststoffs im Rohr zu realisieren sind; allerdings sind die Feststoff -Verweilzeiten anmeldungsgemäß typischerweise etwas länger, da aufgrund des einstufigen Verfahrens neben der Pyrolyse auch noch das Reforming in demselben Reaktor erfolgt. Die Beheizung des Fallrohres kann von außen elektrisch oder mittels Heißgaswärmetauscher beheizt werden. Hinsichtlich Prozesstemperaturen kann das Fallrohr von Raumtemperatur bis zu 750 °C oder höher von oben nach unten mit steigender Temperatur beheizt werden; der Gradient kann dabei kontinuierlich steigen. Die Pyrolysegase werden dann insbesondere am unteren Teil des Fallrohres abgezogen und einer Feinstaubfiltration und Kondensation zugeführt. Ein Vorteil dieser Anordnung gegenüber bisherigen Anwendung besteht in der Nutzung eines Rohres als Reaktor. Im Gegensatz zu den beim TCR-Verfahren genutzten Schneckenreaktoren, sind die anmeldungsgemäßen Rohrreaktoren höheren Drücken gegenüber sehr robust. Wird dem Rohrreaktor ein Schleusensystem eintragsseitig und austragsseitig vor- bzw. nachgeschaltet, so kann der Reaktor im Druckbereich von mehreren bar, typischerweise bis zu 30 bar, insbesondere bis zu 10 bar, beispielsweise auch in einem Druckbereich von mehr als 1 ,5 bar bis zu 5 bar, beispielsweise auch in einem Druckbereich von mehr als 2,5 bar, betrieben werden. Mit höheren Drücken können üblicherweise bessere Produktqualitäten und Ausbeuten realisiert werden. Grundsätzlich können bei entsprechend druckfester Auslegung des Reaktors auch Drücke von 200 bar und mehr realisiert werden, allerdings ist aus wirtschaftlicher Hinsicht eine Auslegung des Reaktors auf bis zu 30 bar vorteilhafter. Im Grundsatz könnte das anmeldungsgemäße Verfahren auch bei Drücken unterhalb des Normaldrucks, beispielsweise bei einem Druck von wenigen mbar durchgeführt werden; auch hier ist dies aus wirtschaftlicher Hinsicht aber nicht vorteilhaft.
Höhere Drücke sind insbesondere dann nötig, wenn sehr feines Material eingesetzt wird, welches nach dem TCR-Verfahren des Standes der Technik im Postreformer einen hohen Druckverlust erzeugen würde. Somit kann der vorliegende Reaktor auch sehr feine Biomassen umsetzen, was sich im Falle des Standes der Technik mittels TCR-Verfahren schwieriger darstellt.
Zudem ist ein höherer Druck von Vorteil, weil damit üblicherweise die Bildung langkettiger Kohlenwasserstoffe (insbesondere auch von Teeren), deutlich reduziert werden kann.
Figur 1 zeigt die schematische Darstellung eines Fallrohreaktors 1 in der Variante " Ringspalt", Der Fallrohreaktors 1 ist bis zu einem Level L mit Schüttgut gefüllt. Seitlich sind drei vertikal übereinander angeordnete Beheizungseinrichtungen 1 1 , 12 und 13 angeordnet, wovon zumindest die oberen beiden Beheizungseinrichtungen 1 1 , 12 zur Einstellung des ersten und des zweiten Temperaturniveaus dienen. Unterhalb der mittleren Beheizungseinrichtung 12 (die dazu dient, das zweite (das heißt das höchste) Temperaturniveau im Schüttgut einzustellen) befindet sich der Auslass 15 für Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe. Der Auslass 15 ist hier als Ringsspalt ausgebildet; Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe können nachfolgend aufbereitet werden, beispielsweise durch Kondensation, Staubabscheidung (im Zyklon) und/oder Aerosolabscheidung (mittels E-Filter). Am untersten Ende des Reaktors ist die Austragseinrichtung 18 für den Pyrolysekoks angeordnet; zur Steuerung der Verweilzeit der Feststoffe wird hier eine Förderschnecke eingesetzt. Am oberen Ende des Reaktors ist eine Zuführungseinrichtung 8 für das Ausgangsmaterial angeordnet; diese ist mit einer Schleuse versehen, sodass der Reaktoreintrag seitig gasdicht verschlossen werden kann.
Im Betrieb wird der Reaktor daher zunächst über die Zuführungseinrichtung 8 mit dem Ausgangsmaterial befüllt, bis das gewünschte Level L erreicht ist. Durch die oberste Beheizungseinrichtung 1 1 wird das Temperaturniveau von zumindest 300 °C eingestellt, durch die Beheizungseinrichtung 12 das zweite Temperaturniveau von zumindest 450 °C. Typischerweise wird das zweite (das heißt das höchste) Temperaturniveau (unabhängig von der gewählten Reaktor-Geometrie) allerdings eine Temperatur von zumindest 550 °C aufweisen. Der Reaktor kann dann im Batchbetrieb oder kontinuierlich betrieben werden, wobei über die Zuführungseinrichtung 8 entsprechend Ausgangsmaterial nachgeführt wird. Das Ausgangsmaterial durchläuft den Reaktionsraum in vertikaler Richtung im Wesentlichen aufgrund der vorliegenden Schwerkraft; zudem kann der Vorschub auch über die Geschwindigkeit des Austrags über die Austragseinrichtung 18 gesteuert werden. Wesentlich ist allerdings die Schwerkraft allein schon deshalb, da ein " Bremsen" über die Austragseinrichtung 18 nicht dazu führen darf, dass eine Verblockung des Reaktors erfolgt (eine Verblockung würde insbesondere dann festgestellt werden, wenn kein neues Ausgangsmaterial mehr zugeführt wird, insbesondere weil keine Freigabe mehr über einen ggf. vorhandenen der Levelsensor L erfolgt). Die Pyrolysedämpfe und die Pyrolysegase werden über den ringspaltförmigen Auslass 15 aus dem Reaktor ausgeleitet. Damit eine ausreichende Verweilzeit gewährleistet ist, wird typischerweise eine Schleuse bzw. ein Ventil (in Figur 1 nicht dargestellt) nachgeordnet zum Auslass 15 angeordnet sein.
Figur 2 zeigt die schematische Darstellung eines Fallrohr-Reaktors in der Variante " Steigrohr", bei dem der Gasauslass 15 im Unterschied zu Figur 1 nicht über einen Ringsspalt sondern über ein Steigrohr erfolgt. Zu erkennen ist hier, dass das untere Ende des Gasauslasses 15 unterhalb der mittleren Beheizungseinrichtung 12 angeordnet ist und noch in den Bereich hineinragt, in dem die unterste Beheizungseinrichtung 13 angeordnet ist. Nicht mit Bezugszeichen versehen ist die mögliche Position mehrerer Temperatursensoren. Die unterste Beheizungseinrichtung 13 dient hier lediglich zur Verbesserung der Kohlequalität des gebildeten Pyrolysekoks, für die eine hohe Kohleverweilzeit entscheidend ist. Dementsprechend wird mit ihr auch keine Temperatur mehr eingestellt, die - wie in Fig.1 - über dem Temperaturniveau liegt, das mittels Beheizungseinrichtung 12 realisiert wird.
Figur 3 zeigt die schematische Darstellung eines Fallrohrreaktors 1 in der Variante " Rauchgaskanäle/Lanze" . Insbesondere be diesem Reaktortyp ist ein großer Reaktordurchmesser realisierbar. Hierbei sind die Beheizungseinrichtungen nicht (oder nicht nur) auf der Außenfläche des Reaktors sondern (auch) in dessen Innerem angeordnet. Die Beheizungseinrichtungen 1 1 , 12, 13 sind hier als Rauchgaskanäle 14 ausgebildet, wobei das Rauchgas die Kanäle von unten nach oben durchströmt, sodass ein Temperaturgradient im Reaktor realisiert werden kann. Die Temperatursteuerung erfolgt dabei derart, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Heizgases, insbesondere Rauchgases, so gewählt wird, dass sich ein Temperaturgradient ausbildet und das Heizgas am unteren Ende der Rauchgaskanäle 14 zumindest die Temperatur des zweiten Temperaturniveaus aufweist und am oberen Ende der Rauchgaskanäle 14 maximal die Temperatur des ersten Temperaturniveaus aufweist (wobei unabhängig von den in diesem Abschnitt beschriebenen Reaktorgeometrien das erste Temperaturniveau typischerweise mindestens 50 °C niedriger ist als das zweite Temperaturniveau und üblicherweise auch mindestens 100 °C niedriger ist. Meist ist der Unterschied der Temperaturniveaus - wie vorstehend bereits ausgeführt - auch mehr als 100 °C (insbesondere bis zu 300 °C). Beispielhaft sei ein erstes Temperaturniveau das zwischen 350 und 450 °C gewählt wird und ein zweites Temperaturniveau genannt, das zwischen 500 und 700 °C gewählt wird. Figur 3 zeigt auch eine Ausbildungsformen, bei der der Auslass 15 für Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe im Reaktor vertikal ganz unten angeordnet ist; konkret werden die Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe erst im Bereich der Austragsschnecke 18 vom Pyrolysekoks abgetrennt.
Beispiel: Pyrolyse und Reformierung von Klärschlamm
In einem Reaktor mit einer (vertikalen) Länge von 1 ,39 Meter und einem Durchmesser von 0,27 Meter, der mit drei gleichlangen in vertikaler Richtung übereinander angeordneten Heizmatten mit einer Länge von 40 cm als Beheizungseinrichtungen ausgestattet ist wurden Versuche zur Pyrolyse und Reformierung von Klärschlamm durchgeführt. Der Durchsatz von Ausgangsmaterial kann durch Taktung der Förderschnecke angepasst werden. Die Temperaturführung wird so gewählt, dass am unteren Ende der oberen Heizmatte das erste Temperaturniveau erreicht wird und am unteren Ende der mittleren Heizmatte im Mittel das zweite Temperaturniveau. Der Reaktor wird so gefüllt, dass ein Volumen bis zu einem Level L bei knapp 1 ,2 m mit Schüttgut befüllt ist, so dass das obere Ende der obersten Heizmatte in etwa dem Level L entspricht. Damit wird bei Verwendung von Klärschlammgranulat als Ausgangsmaterial eine Schüttdichte von etwa 500 bis 550 kg/m3 erreicht. Durch die Druckfahrweise in Verbindung mit einem möglichen Druckverlust von bis zu annähernd 100 % können die Anforderungen an die Einsatzstoffvorbehandlung auf ein Minimum reduziert werden, so dass auch schwierige Einsatzstoffe unkompaktiert eingesetzt werden können. Zumindest im Bereich der untersten Heizmatte wird im Betrieb das Schüttgut im Wesentlichen durch Pyrolysekoks gebildet. Im Bereich der beiden oberen Heizmatten durchströmen die während des kombinierten Pyrolyse/Reforming-Prozesses entstehenden Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe durchströmen das Koksbett, bevor sie dem Auslass für Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe zugeführt werden. Besonders wesentlich für die Qualitätsverbesserung von Pyrolysegase und Pyrolysedämpfen ist der typischerweise im unteren Bereich der zweiten Heizvorrichtung angeordnete Reaktorabschnitt, in dem das höchste Temperaturniveau realisiert wird. Die Pyrolyse-Dämpfe können nachgeordnet zum Auslass einen Zyklon zur Entstaubung durchströmen und werden im Anschluss abgekühlt. Anschließend wird Öl und Wasser aus der Gasphase abgetrennt. Um Sauerstoff in der Anlage zu vermeiden, kann das System gegebenenfalls ständig mit einer geringen Menge Stickstoff beschleiert werden.
Es werden zwei Versuchsreihen mit jeweils vier Teilversuchen durchgeführt. Ein Referenzversuch mit dem TCR-Verfahren wie in der WO2016/134794 A1 beschrieben, wird so durchgeführt, dass dem vertikalen " Fallrohr" -Reaktor, wie er vorstehend beschrieben ist, zusätzlich ein Pyrolyse-Reaktor vorgeschaltet wird, der bei 450 °C betrieben wird. Allerdings wird nur genau ein Temperaturniveau im " Fallrohr"-Reaktor realisiert, nämlich entweder 700 °C oder in einem Teilversuch 500 °C (nachfolgend sind diese Versuche mit 2.1 bis 2.4 bezeichnet). Die anspruchsgemäße Versuchsreihe weist keinen vorgeschalteten Pyrolyse-Reaktor auf; die Temperaturführung über die Heizmatten wird so gewählt, dass sich ein Temperatur-Gradient zwischen 250 bis 300 °C und 500 bis 700 °C ausbildet (nachfolgend sind diese Versuche mit 1.1 bis 1 .4 bezeichnet). Jeder Teilversuch erfolgt mit einer Feedmenge von 150 kg Klärschlammgranulat, welches von der Klärschlammtrocknung E&T Aichaberg bezogen wurde und eine Schüttdichte von ca. 500 g/l hatte. Das eingesetzte Klärschlammgranulat wies in der Trockensubstanz 31 % Kohlenstoff, 4,3 % Wasserstoff, 4,4 % Gesamtstickstoff, 1 ,2 % Schwefel, 18 % Sauerstoff und einen Aschegehalt (bei 815 °C) von 41 % auf; mittels Massenspektrometrie konnte ermittelt werden, dass etwa 1 1 -13 % Übergangsmetalle enthalten sind (angegeben sind jeweils Massenprozent). Der Gesamtwassergehalt lag zwischen 5 und 10 Massenprozent. Die Teilversuche können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden: Tabelle 1
Figur 4 zeigt die Massenbilanzen des hergestellten Produktspektrums. Man erkennt, dass bei (wirtschaftlich weniger relevanten) langsamen Durchsatzzeiten mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren (1 .1 bis 1 .4) deutlich mehr Gas und deutlich weniger Öl gebildet wird, als bei schnelleren Durchsatzzeiten (und niedrigeren Temperaturen). Im Vergleich zu den TCR-Versuchen (2.1 bis 2.4) ist im anmeldungsgemäßen Verfahren der Öl Anteil aber signifikant höher.
Tab. 2 zeigt die Parameter des gebildeten Öls.
Die Messwerte wurden folgendermaßen ermittelt:
Versuche 1.3, 1.4, 2.3 und 2.4:
- Wassergehalt gemäß DIN EN 14346: 2007-03
- Brennwert und Heizwert gemäß DIN CEN/TS 16023, DIN SPEC 19524: 2014-03
- Aschegehalt gemäß DIN EN ISO 6245:2003-01
- Kohlenstoffgehalt, Stickstoff geh a It und Wasserstoffgehalt gemäß DIN 51732: 2014-07 -Sauerstoffgehalt gemäß ASTM D5622 :2017
- Schwefelgehalt gemäß DIN EN 14582: 2016-12
- Säurezahl (TAN) gemäß DIN EN 12634 : 1999
- dynamische Viskosität gemäß DIN EN ISO 3219 : 1994 Versuche 1.1 , 1.2, 2.1 und 2.2:
- Wassergehalt gemäß DIN 51777
- Brennwert gemäß DIN 51900
- Kohlenstoffgehalt, Wasserstoffgehalt, Stickstoffgehalt und Schwefelgehalt gemäß DIN EN ISO 16948
- Säurezahl (TAN) gemäß ASTN D664
Tab. 2
Man erkennt, dass die Qualitäten der gebildeten Öle mit den anmeldungsgemäßen Teilversuchen (1 .x) vergleichbar sind mit denen, die mittels den vorbekannten TCR- Verfahren erhalten wurden (Teilversuche 2.x).
Tab. 3 zeigt die Gaszusammensetzung des gebildeten Gases
Die Gehalte wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.
Aus der Tabelle wird ersichtlich, dass der Wasserstoffwert mit steigendem Durchsatz leicht abnimmt (und zwar für die erfindungsgemäßen Versuche und die TCR-Versuche gleichermaßen). Wesentlichen Einfluss auf den Wasserstoffwert hat die Temperatur im Reaktor. Insbesondere die CO-Konzentration sinkt erheblich bei geringerer Temperatur, dafür steigt die CO2-Konzentration deutlich an. Bezüglich der Bildung von Ölen, die unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen reformiert werden, ist festzustellen, dass mit längerer Verweilzeit (=geringerem Durchsatz) bzw. höherer Temperatur ein besseres Reforming stattfindet und folglich mehr Cracking erfolgt und die Moleküllänge abnimmt.
Abschließend ist festzustellen, dass die anmeldungsgemäße thermische Behandlung mittels des vertikal ausgerichteten Reaktors bei geeigneter Einstellung von Verweilzeit, insbesondere der Dämpfe und Gase (aber auch der Feststoffe), Produktqualitäten und Ausbeuten liefert, wie sie zwar auch nach dem Stand der Technik (TCR-Verfahren) realisiert werden können, allerdings mit einer erheblichen verfahrenstechnischen Vereinfachung. Dies gilt insbesondere dann, wenn ein ausreichender Temperatureintrag in das pyrolysierte Ausgangsmaterial erfolgt, was insbesondere bei höheren Temperaturen bei der thermischen Behandlung und einer ausreichenden Verweilzeit realisiert werden kann. Allerdings ist aus ökonomischen Gründen eine Verlängerung der Verweilzeit weniger günstig, sodass alternativ eine Verlängerung des (vertikalen) Reaktors bzw. Zone der thermischen Behandlung im Reaktor.

Claims
Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von Pyrolyseöl, Pyrolysegas und Pyrolysekoks mit folgenden Schritten:
A) Bereitstellen eines im Wesentlichen Biomasse umfassenden Ausgangsmaterials, insbesondere in stückiger Form;
B) Zuführen des Ausgangsmaterials zu einem Pyrolysereaktor mit einem im Wesentlichen vertikal angeordneten Reaktorraum, wobei der Reaktorraum im Wesentlichen röhrenförmig, insbesondere im Wesentlichen zylinderförmig und/oder im Wesentlichen konisch ist, wobei das Ausgangsmaterial im oberen Bereich des Pyrolysereaktors zugeführt wird, so dass im Reaktionsraum eine Schüttung aus einem Schüttgut vorliegt, welches das zu pyrolysierende Ausgangsmaterial und gegebenenfalls den Pyrolysekoks umfasst;
C) Thermische Behandlung des Ausgangsmaterials im Pyrolysereaktor im Wesentlichen unter Abwesenheit von Sauerstoff mittels mindestens einer Beheizungseinrichtung für den Reaktorraum, wobei aus dem zu pyrolysierenden Ausgangsmaterial der Pyrolysekoks, die Pyrolysegase und die Pyrolysedämpfe gebildet werden und wobei das Schüttgut, die Pyrolysegase und die Pyrolysedämpfe von oben nach unten durch den Reaktionsraum geführt werden, wobei die Bewegung des Schüttguts durch den Reaktionsraum im Wesentlichen durch die Schwerkraft bewirkt wird und die Bewegung der Pyrolysegase und der Pyrolysedämpfe durch den Reaktionsraum im Wesentlichen durch sich durch die thermische Behandlung des Ausgangsmaterials aufbauenden Gasdruck bewirkt wird und wobei die thermische Behandlung zumindest bei einem ersten Temperaturniveau von 300 bis 650 °C, insbesondere 300 bis 500 °C, beispielsweise 350 °C bis 450°C und nachfolgend bei einem gegenüber dem ersten Temperaturniveau erhöhten zweiten Temperaturniveau von 450 bis 900 °C, bevorzugt 500 bis 750 °C stattfindet, beispielsweise 550 °C bis 650 °C, wobei die Verweilzeit des Schüttguts 1 bis 1200 Minuten, insbesondere 3 bis 600 Minuten beträgt;
D) Abtrennung der Pyrolysegase und Pyrolysedämpfe über einen im unteren Bereich des Pyrolysereaktors angeordneten Auslass und Abtrennung des Pyrolysekoks über eine im unteren Bereich des Pyrolysereaktors angeordnete
Austragseinrichtung und optionales Bereitstellen von Pyrolyseöl durch anteiliges Kondensieren des abgetrennten Pyrolysegases. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei als Reaktor für die Schritte B) und C) ein druckfester Reaktor eingesetzt wird und insbesondere das Zuführen in Schritt B) über eine Schleuse, insbesondere eine eintragsseitig verschlossene Schleuse erfolgt und optional auch das Austragen des Pyrolysekoks in Schritt D) über eine Schleuse, insbesondere eine austragsseitig verschlossene Schleuse erfolgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt C) die Verweilzeit der Pyrolysedämpfe im Reaktionsraum 0,1 Sekunden bis eine Minute, insbesondere 0,5 bis 30 Sekunden, beispielsweise 1 bis 10 Sekunden, beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Differenz zwischen dem ersten Temperaturniveau und dem zweiten Temperaturniveau mindestens 100 °C, insbesondere mindestens 200 °C, beispielsweise mindestens 250 °C beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt C) die mindestens eine Beheizungseinrichtung so ausgestaltet ist, dass eine Vielzahl von oben nach unten ansteigenden Temperaturniveaus ausgebildet werden können, insbesondere derart, dass im Reaktionsraum ein Temperaturgradient ausgebildet werden kann. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anordnung und Ausgestaltung der mindestens einen Beheizungseinrichtung derart gewählt wird, dass im Reaktionsraum in horizontaler Richtung ein Temperaturgradient ausgebildet wird. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei das höchste Temperaturniveau oder die höchste Temperatur des im Reaktionsraum ausgebildeten Temperaturgradienten, zumindest 650 °C, beispielsweise zumindest 700 °C, beispielsweise zumindest 750 °C oder auch zumindest 900 °C beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial ausgewählt ist aus Gärresten, insbesondere aus Biogas- und Bioethanolverfahren, cellulosehaltigen Materialien, insbesondere Holzresten, landwirtschaftlichen Reststoffen und Stroh, industriellen Biomassereststoffen, insbesondere Biertreber, Traubentrester, Oliventrester, Nussschalen oder Kaffeeresten, Altfetten oder Tierfetten, Schlempen aus dem Papierrecycling, Gülle-haltigen Materialien und Klärschlämmen oder Gemischen hiervon.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial aus Biomasse besteht oder mindestens 85 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Biomasse enthält, wobei neben der Biomasse im Ausgangsmaterial insbesondere Kunststoffe oder Erdmaterial bis zu 10-15 % vorliegen können.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bereitgestellte Ausgangsmaterial einen Wasser-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% besitzt, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-%, aufweist.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das bereitgestellte Ausgangsmaterial in einer mittleren Partikelgröße gemäß DIN 661 65 von 0,1 bis 80 mm, insbesondere in einer Partikelgröße von 2 bis 40 mm, zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt C) pro Stunde 1 kg bis 3000 kg Ausgangsmaterial durchgesetzt werden, beispielsweise 1 kg bis 500 kg pro Stunde oder 1500 bis 3000 kg pro Stunde.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur Regelung der Verweilzeit des Schüttguts im Reaktor eine Austragsschnecke für den Pyrolysekoks vorgesehen ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Beheizung in Schritt C) über mindestens eine Beheizungseinrichtung erfolgt, die den Reaktionsraum mantelförmig umgibt und/oder mindestens eine Heizlanze im Inneren des Reaktionsraums. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt C) in einem Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei der Durchmesser des Reaktionsraums
2 cm bis 150 cm beträgt, insbesondere 5 cm bis 50 cm. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei
Schritt C) in einem Reaktionsraum mit mindestens einer Heizlanze im Inneren des Reaktionsraums durchgeführt wird, wobei der Durchmesser des Reaktionsraums 50 cm bis 150 cm beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt B) und C) in einer Mehrzahl von gleichartigen Pyrolysereaktoren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen durchgeführt werden, insbesondere 3, 4, 5, 6 oder 7 Pyrolysereaktoren, wobei die thermische Behandlung gemäß Schritt C) zumindest in einem Teil der Mehrzahl der Pyrolysereaktoren über eine gemeinsame Beheizungseinrichtung erfolgt. Pyrolysereaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
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