EP4594367A1 - Verfahren zur herstellung eines copolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen vinylverbindung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines copolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen vinylverbindung

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Publication number
EP4594367A1
EP4594367A1 EP23777297.5A EP23777297A EP4594367A1 EP 4594367 A1 EP4594367 A1 EP 4594367A1 EP 23777297 A EP23777297 A EP 23777297A EP 4594367 A1 EP4594367 A1 EP 4594367A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
condensate
heat exchanger
vapor stream
point
column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23777297.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Fischer
Peter Ittemann
Norbert Niessner
Maren WISSING
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Styrolution Group GmbH
Original Assignee
Ineos Styrolution Group GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ineos Styrolution Group GmbH filed Critical Ineos Styrolution Group GmbH
Publication of EP4594367A1 publication Critical patent/EP4594367A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a copolymer starting from at least one aromatic compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, wherein the process comprises the polymerization of the at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer in at least one reactor in the presence of at least one organic solvent, the separation of volatile components to obtain a vapor stream and the condensation of at least parts of the vapor stream.
  • the invention further relates to a device for carrying out the process.
  • Vapors can contain, for example, aromatic vinyl monomer such as styrene or alpha-methylstyrene, vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, methacrylate monomer such as methyl methacrylate MMA and/or organic solvent such as ethylbenzene, but also water vapor, especially in small amounts, as volatile components.
  • aromatic vinyl monomer such as styrene or alpha-methylstyrene
  • vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile
  • methacrylate monomer such as methyl methacrylate MMA
  • organic solvent such as ethylbenzene
  • the resulting copolymers such as styrene-acrylonitrile copolymers (SAN copolymers), particularly alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers (AMSAN copolymers) and/or styrene-methyl methacrylate copolymers (SMMA copolymers), have excellent formability, rigidity and durability and retain these even when exposed to weather conditions.
  • SAN copolymers styrene-acrylonitrile copolymers
  • AMSAN copolymers alpha-methylstyrene-acrylonitrile copolymers
  • SMMA copolymers styrene-methyl methacrylate copolymers
  • a copolymer of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound and/or methacrylate is typically produced by reacting the monomers into a an organic solvent.
  • the polymerization product initially contains unreacted monomers and organic solvent, which must preferably be removed in an environmentally friendly manner.
  • the copolymerization can be carried out in one or more reactors.
  • the polymerization product obtained is transferred to an evaporation tank, which can also be referred to as a degassing tank, and volatile components such as residual monomers and organic solvent are separated off. The condensation of the separated volatile components takes place using coolers. Furthermore, purification is carried out in order to obtain the copolymer end product in the highest possible yield.
  • EP 3 689 923 B1 describes a process for producing a polymer from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound. A freshly added organic solvent is sprayed onto separated volatile components. The separation of volatile components from the product mixture, which contains polymer, residual monomers and organic solvent, takes place using an evaporation tank and by condensing the separated volatile components in one or two condensers connected in series. Improved condensation can be achieved by increasing the pressure and reducing the cooling temperature.
  • EP 3 689 923 B1 lists installation restrictions as limits when lowering the temperature of a supplied refrigerant in the condensation, which leads to the expulsion of non-condensed volatile components from the process.
  • the condensation efficiency is reduced as the amount of low boiling point vinyl cyanide monomers is increased.
  • Uncondensed volatiles are released into the environment or atmosphere through a wastewater treatment system using a water-powered liquid ring pump. The more the amount of non-condensed volatile components can be reduced, the lower the effort required for wastewater treatment or the amount of emissions.
  • US 4,555,384 discloses a process and apparatus for continuous bulk polymerization of styrene and alkenylnitrile monomers. Steam containing monomers is taken directly from the polymerization reactor and fed to a condenser.
  • EP 3 689 919 A1 relates to the preparation of a polymer from an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound, wherein an evaporated part of the reaction mixture is also led from the reactor into a condenser.
  • the task is to provide an energy-efficient and low-emission process and a corresponding device in which, in particular, the separation and disposal of condensed vapors and, if applicable, waste water can be avoided.
  • a higher temperature of the coolant can be compensated for by a larger area for heat transfer.
  • larger heat exchangers can be used or the improvement in condensation efficiency can be achieved or replaced by injecting evaporating liquids.
  • reducing the temperature can prevent the system from becoming blocked by polymerization of the resulting condensate, especially if it does not contain an inhibitor, since polymerization generally occurs more quickly at higher temperatures. Accordingly, a lower temperature in the system is advantageous with regard to blockage. This is achieved by recirculating the condensate and the associated early cooling of the vapor stream.
  • the invention relates to a process for producing a copolymer starting from at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, and at least one further monomer from the group consisting of acrylonitrile and methacrylate, the process comprising the following steps: a) polymerization the at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer in at least one reactor in the presence of at least one organic solvent, wherein a polymerization product is obtained, the copolymer, residual monomers, which contains at least one organic solvent and optionally oligomers, b) separation of volatile components from the polymerization product obtained in step a), the separation being carried out in a degassing container at a negative pressure of 1 to 150 mbar absolute, in particular from 10 to 100 mbar absolute, and the polymerization product is heated in a first heat exchanger and the first heat exchanger with a first media inlet temperature of more than 200 ° C, in particular in a range from 220
  • the invention also relates to an apparatus for carrying out the process according to the invention, comprising a reactor, a first heat exchanger, a degassing vessel, optionally a column with a column headspace, a second heat exchanger with a gas outlet and a liquid outlet, a third heat exchanger, these being connected in series downstream in the specified order, the third heat exchanger having an inlet space and a collection space and preferably being arranged vertically, the liquid outlet of the second heat exchanger and/or the collection space of the third heat exchanger being connected to the inlet space of the third heat exchanger via a first condensate line, optionally the liquid outlet of the second heat exchanger and/or the collection space of the third heat exchanger being connected to the column head space of the column via a second condensate line and optionally the liquid outlet of the second heat exchanger and/or the collection space of the third heat exchanger being connected to a vapor line which connects the degassing vessel to the column via a third condensate line.
  • the process or device according to the invention enables the condensation of the vapor stream, i.e. the volatile components from the polymerization product, to be carried out more economically and with lower emissions. Furthermore, if a column is used, fewer monomers and solvents are discharged via the oligomers obtained and separated during the condensation. The amount of monomers and solvent discharged can be further reduced by at least partially recycling the condensate.
  • the volatile components By recirculating the condensate, which in turn evaporates through contact with the hot volatile components, the volatile components are cooled before the actual condensation takes place, so that the cooling capacity still to be provided by the heat exchangers is reduced and at the same time the condensation efficiency is increased.
  • step a) the at least one aromatic vinyl compound and the at least one further monomer are present in the at least one organic solvent and are polymerized in the at least one reactor so that the polymerization product is formed.
  • the polymerization product contains the copolymer, residual monomers, the at least one organic solvent and optionally oligomers.
  • it is fed to the degassing vessel via the first heat exchanger in which the polymerization product is heated.
  • the media temperature refers to the temperature in the inlet of the heating or cooling medium of the respective heat exchanger.
  • the polymerization product is heated by a heating medium.
  • the first, second heat exchanger and the third heat exchanger are used for cooling; a cooling medium is fed to each of them.
  • the volatile components such as unreacted monomers, solvents or oligomers are preferably partially evaporated, so that the first heat exchanger can also be referred to as a partial evaporator.
  • the polymerization product is preferably present at a reactor temperature in a range from 105°C to 180°C, more preferably in a range from 105°C to 125°C or in a range from 140°C to 180°C.
  • the polymerization product is preferably heated in the first heat exchanger to a temperature in a range from 180 ° C to 270 ° C.
  • the first heat exchanger is arranged on the degassing vessel and forms a structural unit in particular with the degassing vessel.
  • the first heat exchanger can be arranged separately from the degassing vessel.
  • a vacuum system which is preferably arranged downstream of the degassing vessel, more preferably downstream of the third heat exchanger, a negative pressure in the system, in particular the degassing vessel, into which the polymerization product including the volatile components enters from the first heat exchanger.
  • the copolymer is separated from the volatile components.
  • a phase containing the copolymer, which forms the lower phase in the degassing vessel, is discharged.
  • a gaseous phase which contains the volatile components and is referred to as vapor or vapor stream, is discharged from the degassing vessel, in particular above the phase containing the copolymer.
  • the vapor stream is in particular gaseous.
  • the amount of gaseous vapor that reaches the vacuum system can be controlled via the third media inlet temperature at the third heat exchanger.
  • the vapor stream preferably contains the aromatic vinyl compound, in particular aromatic vinyl monomer such as styrene and/or alpha-methylstyrene, the at least one further monomer, in particular vinyl cyanide monomer such as acrylonitrile, methacrylate monomer such as MMA, oligomers and/or organic solvent such as ethylbenzene , toluene and/or methyl ethyl ketone (MEK), and optionally water, in particular water vapor.
  • a solution which is fed to the first heat exchanger and from which the vapor stream is formed preferably contains 1 to 5,000 ppm of water.
  • the stream referred to in the invention as vapor stream B varies in terms of quantity and composition as the process steps described are carried out.
  • the copolymer produced preferably includes SAN copolymers, AMSAN copolymers and/or SMMA copolymers.
  • the vapor stream is condensed in several stages.
  • the vapor stream is preferably condensed first in the second heat exchanger and then in the third heat exchanger.
  • the brother stream is further cooled, which also counteracts polymerization and thus blockage of the pipes and, in particular, achieves as complete a condensation as possible.
  • the vapor stream is passed through a separation unit, in particular a column, before the second heat exchanger, in which the vapor stream is brought into contact with the first condensate and/or the second condensate, oligomers being removed from the vapor stream.
  • a separation unit in particular a column
  • the second heat exchanger in which the vapor stream is brought into contact with the first condensate and/or the second condensate, oligomers being removed from the vapor stream.
  • the second heat exchanger is preceded by a column which can have internals.
  • the first condensate and/or the second condensate are preferably fed to the column in the upper part, in particular at the top.
  • the bottom of the column is preferably heated, in particular to a temperature in a range from 150 ° C to 280 ° C. Oligomers that have been condensed out of the vapor stream are preferably collected in the bottom.
  • the remaining vapor stream is preferably removed at the top of the column and fed to the second heat exchanger. Liquid from the bottom of the column can be recycled, in particular for further depletion of monomers and solvents, and in particular can be fed in together with the first condensate and/or the second condensate at the first point.
  • first element such as a heat exchanger or a column
  • second element such as another heat exchanger
  • a first condensate is formed in the second heat exchanger, while the remaining gaseous vapor stream is led into the third heat exchanger, where a second condensate is formed.
  • the first condensate and/or the second condensate are returned at least into the third heat exchanger and additionally or alternatively, in particular additionally, further upstream of the second heat exchanger and brought into contact with the vapor stream.
  • the first condensate and/or the second condensate are returned, in particular injected, into the column and/or into a vapor line between the degassing vessel and the column.
  • the negative pressure in the degassing vessel is generated by means of a vacuum system, which is arranged in particular downstream of the at least one further heat exchanger.
  • the vacuum system is preferably designed as a liquid ring pump system and is further preferably operated with a liquid, wherein the liquid comprises in particular an organic mixture, preferably consisting of the organic mixture, and in particular the liquid contains 10 to 90 wt.% of the at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene and/or alpha-methylstyrene, 5 to 50 wt.% of the at least one further monomer and 0.5 to 50 wt.% of the organic solvent, in particular ethylbenzene, based on the total liquid in the vacuum system.
  • Styrene and/or alpha-methylstyrene is preferably added to the liquid.
  • the vacuum that can be achieved via the liquid ring pump system i.e. the minimum absolute pressure that can be achieved, is given by the vapor pressure of the liquid used.
  • the presence of styrene and/or For example, alpha-methylstyrene in the liquid can lower the vapor pressure compared to acrylonitrile. The higher the proportion of styrene and/or alpha-methylstyrene in the liquid, the lower the minimum absolute pressure that can be achieved.
  • the vacuum system in particular has a liquid ring pump liquid circuit with a liquid separator and overflow.
  • the vacuum system preferably includes the liquid ring pump system, a jet pump, the liquid ring pump liquid circuit with the liquid separator and the overflow, the fourth heat exchanger and the exhaust gas heat exchanger.
  • the vacuum system is preferably fluidly connected to the collecting space of the third heat exchanger.
  • the vacuum system preferably comprises at least one pump, which is designed as a liquid ring pump system, an overflow and a pump heat exchanger, and the pump heat exchanger is preferably arranged downstream on the high-pressure side of the pump and connected to the low-pressure side of the pump via a return line.
  • a supply line is preferably arranged between the overflow and the pump heat exchanger, via which the liquid is added to the vacuum system, in particular to the liquid ring pump system.
  • the vacuum system is preferably arranged downstream of the third heat exchanger.
  • the vacuum system supplies the negative pressure in particular in the first heat exchanger, the degassing vessel, if applicable the column, the second heat exchanger and the third heat exchanger.
  • the negative pressure in the degassing container is generated by means of a vacuum system, which is arranged in particular downstream of the second heat exchanger and the third heat exchanger.
  • the vacuum system preferably comprises at least one pump, which is designed as a liquid ring pump system and is operated with a liquid which is separated on the pressure side of the pump from an exhaust gas which is taken from the pump by means of a liquid separator and fed to the pump.
  • the pump which is also referred to as a vacuum pump, can be preceded by a jet pump, which is also referred to as an ejector, in order to enable the pressure in the system part to be further reduced up to the degassing container.
  • At least parts of the first condensate and/or the second condensate are preferably supplied to the liquid of the liquid ring pump system. More preferably, the at least one aromatic vinyl compound A is added to the liquid.
  • the condensation efficiency can be slightly reduced compared to adding solvent to the vapor stream, according to EP 3 689 923 B1, and the amount of non-condensed vapors at the inlet of the vacuum system can therefore be increased. This can be compensated for by using a liquid in the liquid ring pump system that contains at least one aromatic vinyl compound. The non-condensed vapors can still be condensed in the vacuum system and returned to the reactor.
  • volatile components that were not condensed in the liquid can be condensed via an exhaust gas heat exchanger in the vacuum system and returned to the reactor.
  • the exhaust gas heat exchanger is preferably operated at a higher pressure than the second heat exchanger and/or the third heat exchanger.
  • the exhaust gas heat exchanger is operated at a pressure of more than 900 mbar. Therefore, the condensation efficiency of the exhaust gas heat exchanger is high, so that almost no gaseous vapors escape into the exhaust gas.
  • the liquid separator preferably has an overflow. More preferably, liquid that passes through the overflow is removed from the vacuum system and, in particular, returned to the reactor.
  • a portion of the at least one aromatic vinyl compound is added to the liquid, wherein the at least one aromatic vinyl compound is present in particular in a mixture with an inhibitor, and the amount of aromatic vinyl compound added to the liquid is at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight of a gaseous portion of the vapor stream which is fed to the vacuum system.
  • the content of inhibitor, in particular dissolved in the at least one aromatic vinyl compound, is preferably 1 to 50 ppm, based on the mixture of aromatic vinyl compound and inhibitor in the vacuum system.
  • the liquid is preferably cooled in a pump heat exchanger, which is also referred to as a fourth heat exchanger. More preferably, the portion of the at least one aromatic vinyl compound is added to the liquid before the pump heat exchanger.
  • the pump heat exchanger is preferably operated with a fourth media inlet temperature T4. More preferably, the fourth media inlet temperature T4 is smaller than the second media inlet temperature T2 of the second heat exchanger. In particular, a difference between the second media inlet temperature T2 and the fourth media inlet temperature T4 is at least 10 ° C.
  • the exhaust gas from the vacuum system is preferably at least partially condensed in the exhaust gas heat exchanger, which is also referred to as the fifth heat exchanger, more preferably at ambient pressure, in particular at a pressure of more than 900 mbar.
  • the exhaust gas heat exchanger is preferably operated with a fifth media inlet temperature T5, more preferably the fifth media inlet temperature T5 is smaller than the second media inlet temperature T2 of the second heat exchanger.
  • a difference between the second media inlet temperature T2 and the fifth media inlet temperature T5 is at least 10 ° C. Due to the lower temperature at the exhaust gas heat exchanger, components that have left the second heat exchanger in the gaseous state can still be condensed downstream of the second heat exchanger. In the second heat exchanger, not all components necessarily have to be condensed, so that the second heat exchanger can be operated with a warmer coolant such as river water.
  • the first condensate and/or the second condensate are brought into contact with the vapor stream in cocurrent at a first point in front of the column, the first condensate and the second condensate are brought into contact with the vapor stream in countercurrent at a second point in the column and / or the first condensate and / or the second condensate are brought into direct contact with the vapor stream at a third point in the third heat exchanger.
  • the vapor stream is cooled before entering the column, so that fewer deposits, i.e. a lower extent of polymerization, occur in the column.
  • first condensate and/or the second condensate at the second location leads to further separation of oligomers from the condensate.
  • the return of the first condensate and/or the second condensate at the third location serves in particular to cool condensate from the first buffer tank.
  • the vapor stream is cooled by supplying the first condensate and/or the second condensate at the first point, wherein the temperature difference in the vapor stream before and after the first point is at least 25°C and the vapor stream after the first point has a temperature of at least 120°C.
  • the vapor stream is preferably cooled by supplying the first condensate and/or the second condensate at the second point, the vapor stream more preferably after the second point has a temperature in a range from 65 ° C to 190 ° C.
  • At least one buffer tank can be arranged, which can also be referred to as a storage tank.
  • the first condensate and/or the second condensate are preferably collected in one or more buffer tanks, with water, in particular from the first condensate and/or the second condensate, optionally being separated in at least one buffer tank.
  • At least one of the one or more buffer tanks preferably comprises a water separator.
  • the vapor stream When removed from the degassing container, the vapor stream preferably contains 10 to 90% by weight, in particular 25 to 65% by weight, of at least one aromatic vinyl compound, in particular styrene, in 5 to 60% by weight, in particular 10 to 40% by weight .-%, the at least one further monomer, in particular acrylonitrile, and 0.5 to 50% by weight, in particular 25 to 45% by weight, of the organic solvent, in particular ethylbenzene, toluene and / or MEK, in each case based on the entire vapor stream.
  • the organic solvent in particular ethylbenzene, toluene and / or MEK
  • an inhibitor can be added.
  • An inhibitor is preferably added to the first condensate and/or the second condensate, in particular before the third heat exchanger.
  • the inhibitor is preferably supplied to the third heat exchanger together with the first condensate and/or the second condensate.
  • the inhibitor, in particular dissolved in the at least one aromatic vinyl compound, is preferably added in an amount of 1 to 20 ppm, based on the vapor stream that is taken from the degassing container.
  • the inhibitor preferably contains or consists of 4-ter-butylcatechol (TBC), alkoxyphenol such as 4-methoxyphenol (MEHQ) and/or, in particular sterically hindered, thiophenol such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4- Hydroxy TEMPO).
  • TBC 4-ter-butylcatechol
  • MEHQ 4-methoxyphenol
  • thiophenol such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4- Hydroxy TEMPO).
  • the sum of the amounts of the first condensate and the second condensate which are returned at the at least one location and the further location, in particular at the first location, the second location and the third location, is at least 50% by weight, based on the vapor stream which is removed from the degassing vessel.
  • the first condensate and/or the second condensate are fed to the first location in a total amount of up to 40% by weight, based on the vapor stream taken from the degassing vessel.
  • the first condensate and/or the second condensate are preferably fed to the column, in particular to the second location, in a total amount of up to 150 wt.%, based on the vapor stream taken from the degassing vessel. If more than 100 wt.% is returned, the condensate is recirculated several times.
  • the first condensate and/or the second condensate are injected into a vapor line at at least one point, in particular upstream of the column.
  • the first heat exchanger, the second heat exchanger and the third heat exchanger are preferably designed as tube bundle heat exchangers.
  • the first heat exchanger is preferably arranged vertically.
  • the second heat exchanger is preferably arranged horizontally.
  • the third heat exchanger is preferably arranged vertically.
  • a vertical arrangement is understood to mean that in the direction of gravity there is first an inlet space, then a heat exchange surface, in particular a tube bundle, and then a collecting space.
  • the inlet space is preferably a head space and the collecting space is preferably a sump space.
  • tubes of the first heat exchanger and/or the third heat exchanger are aligned in the direction of gravity.
  • the tubes, in particular of the second heat exchanger are arranged perpendicular to the direction of gravity.
  • the first condensate and/or the second condensate are preferably injected into the head region of the third heat exchanger, in particular in the flow direction of the vapor stream.
  • Water is preferably used as the medium in the second heat exchanger.
  • the medium used in the third heat exchanger is preferably brine and/or water containing glycol.
  • the medium in the second heat exchanger and in the third heat exchanger is preferably a cooling medium.
  • the second heat exchanger is preferably operated with river water or a coolant that is provided by cooling through river water.
  • the river water is preferably used in a secondary circuit.
  • the medium in the first heat exchanger is in particular a heating medium.
  • Diphyl steam such as Therminol VP1 or a heating fluid, in particular a heating oil, is preferably used as the medium in the first heat exchanger.
  • the heating oil is preferably selected from mineral oils or synthetic oils, which are known to the person skilled in the art, for example as Therminol T66, T62, T55, T72 or Melatherm SH.
  • Figure 1 is a schematic representation of a first embodiment of the invention
  • Figure 2 is a schematic representation of a second embodiment of the invention.
  • Figure 3 is a schematic representation of a third embodiment of the invention.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a first embodiment of the invention.
  • An aromatic vinyl compound A, at least one further monomer M and an organic solvent L are fed to a reactor R.
  • a polymerization product PP is formed which comprises a copolymer CP and the organic solvent L.
  • the polymerization product PP is first fed to a first heat exchanger WT1, where the polymerization product PP is heated with a heating medium that has a first media inlet temperature T1.
  • the heated polymerization product PP passes from the first heat exchanger WT1 into a degassing vessel EB, from which the copolymer CP and a gaseous vapor stream B containing volatile components are removed.
  • the vapor stream B is led from the degassing vessel EB via a vapor line BL into a column K with a column headspace KKR, which has internals E. Oligomers OL are removed from the bottom of the column K, which is heated with a heating jacket H. From the top of the column K, the remaining vapor stream B is transferred further into a second heat exchanger WT2, where the vapor stream B is partially condensed with a coolant that has a second media inlet temperature T2, so that a first condensate KS1 is removed from the second heat exchanger WT2 at a liquid outlet FLA.
  • the first condensate KS1 is temporarily stored in a first buffer tank PB1.
  • the remaining gaseous vapor stream B passes from the second heat exchanger WT2 from a gas outlet GA into a third heat exchanger WT3, where it is further condensed by means of a further coolant with a third media inlet temperature T3.
  • the second heat exchanger WT2 is arranged horizontally, while the third heat exchanger WT3 is arranged vertically.
  • a second condensate KS2 is taken from the third heat exchanger WT3 from a sump space SR and fed to a second buffer container PB2. Water W is separated in the second buffer container PB2.
  • the second buffer container PB2 is filled hydraulically, an upper phase flows over the top of the second buffer container PB2 into a third buffer container PB3.
  • a vacuum system VA is also connected to the sump chamber SR of the third heat exchanger WT3.
  • This system is operated with a liquid F and comprises a vacuum pump VP and a liquid separator FA with an overflow U.
  • the vacuum pump VP is designed as a liquid ring pump.
  • the liquid F is cooled in a fourth heat exchanger WT4.
  • An exhaust gas AG from the vacuum system VA is condensed in a fifth heat exchanger WT5 in order to reduce gaseous emissions from the process.
  • Buffer is stored in the third buffer tank PB3 to compensate for fluctuations in throughput.
  • the first condensate KS1 from the heat exchanger WT2 is injected into the vapor stream B at a first point ED1 in the vapor line BL in front of the column K.
  • the vapor stream B is already cooled before it enters the column K.
  • the first condensate KS1 from the second heat exchanger WT2 is introduced into the top of the column K at a second point ED2 and brought into contact with the vapor stream B here in order to separate the oligomers OL.
  • the first condensate KS1 is injected at a third location ED3 in a headspace KR of the third heat exchanger WT3 in order to further cool the vapor stream B and obtain the second condensate KS2.
  • the second condensate KS2 and the mixture from the third buffer tank PB3 can be partially added to the first condensate KS1 for recirculation at the first point ED1, the second point ED2 or the third point ED3.
  • the mixture collected in the third buffer tank PB3 is returned to the reactor R by a pump and, if necessary, by another buffer tank in order to convert remaining unreacted monomers to the copolymer CP. Pumps P are used to convey the condensates KS1, KS2.
  • FIG. 2 shows schematically a second embodiment of the invention.
  • the vapor stream B is supplied to the second heat exchanger WT2 directly from the degassing container EB, so there is no column K here.
  • the first condensate KS1 is injected from the second heat exchanger WT2 into the head space KR of the third heat exchanger WT3 in order to cool the condensate as much as possible, and the second condensate KS2 is, if necessary, returned to the reactor R via a further buffer container.
  • Inhibitor can be added when returning to the third heat exchanger WT3.
  • FIG. 3 shows a schematic representation of a third embodiment of the invention.
  • the vapor stream B is fed to the second heat exchanger WT2 via a column K and from the second heat exchanger WT2 is passed on into a third heat exchanger WT3.
  • the second heat exchanger WT2 and the third heat exchanger WT3 are arranged horizontally in this exemplary embodiment.
  • the first condensate KS1 from the second heat exchanger WT2 and the second condensate KS2 from the third heat exchanger WT3 are mixed in a second buffer tank PB2 and partly fed at a first point ED1 into the vapor stream B in the vapor line BL upstream of the column K and at a second point ED2 at the top of the column K.
  • the warmer first condensate KS1 is mixed with the cold second condensate KS2 in the second buffer tank PB2.
  • a total feed stream of 4.3 t/h was fed to the reactor.
  • 2.47 t/h of copolymer and 1.83 t/h of vapor were removed.
  • the polymer contained 1.6 to 2 t/h of styrene and 0.47 to 0.87 t/h of acrylonitrile. In each case, a polymer with 65 wt.% styrene and 35 wt.% acrylonitrile was produced.
  • the vapor stream was taken from the degassing vessel at a temperature of 260°C. Before the column, the vapor stream was brought into contact with 200 l/h of the first condensate, whereby the mixture was injected into the vapor line so that the feed stream into the column had a total temperature of 225°C. The bottom of column K was heated to 250°C.
  • the pressure at the top of the column was 53 mbar.
  • the vapor stream was taken from the top of the column at a temperature of 160 °C and fed to the second heat exchanger, where it was partially condensed with a coolant with a second media inlet temperature T2 of 19 to 25 °C.
  • the second media temperature was 30 °C when leaving the second heat exchanger.
  • 2.86 t/h of first condensate were taken from the second heat exchanger and the remaining vapor stream was fed to the third heat exchanger at a temperature of 30 °C.
  • the first condensate had a temperature of 47 °C.
  • the fourth heat exchanger WT4 and the fifth heat exchanger WT5 were operated with a coolant inlet temperature of 7 ° C. Only traces of monomers or solvents were detectable in the exhaust gas from the fifth heat exchanger WT5. There was no wastewater to be disposed of.
  • Example 2 The process was carried out essentially as in Example 1, but instead of the first condensate, the vapor stream was brought into contact with 200 l/h of ethylbenzene as organic solvent L in front of the column. This led to an increase in the fill level in the buffer tank in front of the reactor, so that after 12 hours around 6 t of the mixture had to be separated and disposed of.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers (CP) ausgehend von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung (A), insbesondere Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer (M) aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polymerisation, b) Abtrennung flüchtiger Komponenten, wobei ein Brüdenstrom (B) erhalten wird, c) Kondensation von zumindest Teilen des Brüdenstroms (B), wobei ein erstes Kondensat (KS1) und/oder ein zweites Kondensat (KS2) zurückgeführt werden. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES COPOLYMERS AUSGEHEND VON MINDESTENS EINER AROMATISCHEN VINYLVERBINDUNG
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen Verbindung, insbesondere Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren die Polymerisation der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung und des mindestens einen weiteren Monomers in mindestens einem Reaktor in Anwesenheit mindestens eines organischen Lösungsmittels, die Abtrennung flüchtiger Komponenten mit Erhalt eines Brüdenstroms und die Kondensation von zumindest Teilen des Brüdenstroms umfasst. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Der Begriff Brüden beschreibt in der Verfahrenstechnik flüchtige, gasförmige Produkte, die bei chemischen Reaktionen, beim Destillieren von Flüssigkeitsgemischen, Verdampfen, Entgasen oder Trocknen entstehen. Brüden können als flüchtige Komponenten z.B. aromatisches Vinyl-Monomer wie Styrol oder alpha-Methylstyrol, Vinylcyanid-Monomer wie Acrylnitril, Methacrylat-Monomer wie Methacrylsäuremethylester MMA und/oder organisches Lösungsmittel wie Ethylbenzol, aber auch Wasserdampf, insbesondere in kleinen Mengen, enthalten.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgen mehrere Schritte des Kondensierens der abgetrennten flüchtigen Komponenten unter Verwendung von Wärmetauschern wie z.B. Kondensatoren. Dabei kann die Menge an aus dem Prozess ausgetragenen Monomeren wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Methyl-Methacrylat und/oder organischem Lösungsmittel wie Ethylbenzol verringert werden.
Die gewonnenen Copolymere wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN-Copolymere), insbesondere alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere (AMSAN-Copolymere) und/oder Styrolmethylmethacrylat-Copolymere (SMMA-Copolymere), haben eine ausgezeichnete Formbarkeit, Steifigkeit und Dauerhaftigkeit und bewahren diese auch bei Witterungseinfluss. Die Copolymere können in verschiedenen Bereichen einschließlich der Herstellung von Automobilen, Computern, Druckern, Kopierern, Haushaltsgeräten, Audiosystemen und elektrischen Komponenten verwendet werden.
Ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanid-Verbindung und/oder Methacrylat wird typischerweise durch Umsetzung der Monomere in ei- nem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das Polymerisationsprodukt enthält zunächst noch nicht umgesetzte Monomere und organisches Lösungsmittel, die vorzugsweise auf umweltverträgliche Weise entfernt werden müssen. Die Copolymerisation kann in einem oder mehreren Reaktoren durchgeführt werden. Das erhaltene Polymerisationsprodukt wird in einen Verdampfungstank, der auch als Entgasungsbehälter bezeichnet werden kann, überführt und flüchtige Komponenten wie Restmonomere und organisches Lösungsmittel werden abgetrennt. Die Kondensation der abgetrennten flüchtigen Komponenten erfolgt unter Verwendung von Kühlern. Ferner wird eine Aufreinigung durchgeführt, um das Copolymer-Endprodukt in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten.
EP 3 689 923 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung. Auf abgetrennte flüchtige Komponenten wird ein frisch zugeführtes, organisches Lösungsmittel gesprüht. Die Abtrennung flüchtiger Komponenten aus dem Produktgemisch, das Polymer, restliche Monomere und organisches Lösungsmittel enthält, erfolgt unter Verwendung eines Verdampfungstanks und mittels Kondensation der abgetrennten flüchtigen Bestandteile in ein oder zwei hintereinander geschalteten Kondensatoren. Eine verbesserte Kondensation könne durch Druckerhöhung und Verminderung der Kühltemperatur erreicht werden.
Nachteil einer Druckerhöhung ist der damit verbundene unerwünschte Anstieg des im Polymer verbleibende Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen.
Weiterhin werden in EP 3 689 923 B1 Installationsbeschränkungen als Grenzen beim Absenken der Temperatur eines zugeführten Kältemittels in der Kondensation aufgeführt, was zum Ausstoß von nicht kondensierten flüchtigen Komponenten aus dem Prozess führt. Außerdem wird die Kondensationseffizienz verringert, wenn die Menge an Vinylcyanidmonomeren mit niedrigem Siedepunkt erhöht wird.
Nachteil am im Stand der Technik beschriebenen Verfahren ist ferner das Einsprühen von Lösungsmittel, da die Gefähr der Akkumulation des zusätzlich zugefügten Lösungsmittels im Gesamtsystem besteht. In dem Fall muss ein entsprechender Teil des Kondensats dem System entnommen und entsorgt werden.
Nicht kondensierte flüchtige Bestandteile werden durch Verwendung einer mit Wasser betriebenen Flüssigkeitsringpumpe durch ein Abwasserbehandlungssystem in die Umgebung bzw. in die Atmosphäre abgegeben. Je stärker die Menge an nicht kondensierten flüchtigen Bestandteilen reduziert werden kann, desto geringer ist der Aufwand der Abwasserbehandlung bzw. die Menge an Emissionen. US 4,555,384 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Massepolymerisation von Styrol- und Alkenylnitrilmonomeren. Dampf enthaltend Monomere wird direkt am Polymerisationsreaktor entnommen und einem Kondensator zugeführt.
EP 3 689 919 A1 betrifft die Herstellung eines Polymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einer Vinylcyanidverbindung, wobei ebenfalls ein verdampfter Teil des Reaktionsgemisches von dem Reaktor in einen Kondensator geführt wird.
Aufgabe ist es ein energieeffizientes und emissionsarmes Verfahren und eine entsprechende Vorrichtung bereitzustellen, bei dem insbesondere eine Abtrennung und Entsorgung von kondensierten Brüden und gegebenenfalls Abwasser vermieden werden kann.
Es ist bekannt, dass die Verwendung einer höheren Kühlmitteltemperatur ökonomischer ist als die Verwendung einer niedrigeren Kühlmitteltemperatur. Daher ist es erstrebenswert, einen möglichst großen Anteil an Brüden bei höherer Kühlmitteltemperatur zu kondensieren. Wenn das Verfahren eine Zufuhr von Kühlmittel mit höherer Zulauftemperatur in mindestens einem Kondensationsschritt erlaubt, kann Flusswasser oder ein Kühlwasser, das mittels Abkühlung durch Flusswasser hergestellt wird, verwendet werden. Auf die Bereitstellung von Kühlwasser oder Sole mittels Kälteanlagen kann hier so verzichtet werden.
Eine höhere Temperatur des Kühlmittels kann durch eine größere Fläche zum Wärmeübergang ausgeglichen werden. Hierzu können einerseits größere Wärmetauscher eingesetzt werden oder die Verbesserung der Kondensationseffizienz kann durch Eindüsen von verdampfenden Flüssigkeiten erzielt bzw. ersetzt werden.
Darüber hinaus kann durch Reduktion der Temperatur ein Verstopfen des Systems durch Polymerisation des erhaltenen Kondensats, insbesondere wenn es keinen Inhibitor enthält, vermieden werden, da die Polymerisation in der Regel bei höherer Temperatur schneller erfolgt. Entsprechend ist eine geringere Temperatur im System im Hinblick auf eine Verblockung vorteilhaft. Dies wird durch die Rückführung des Kondensats und die damit verbundene frühzeitige Kühlung des Brüdenstroms erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, insbesondere Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polymerisation der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung und des mindestens einen weiteren Monomers in mindestens einem Reaktor in Anwesenheit mindestens eines organischen Lösungsmittels, wobei ein Polymerisationsprodukt erhalten wird, das Copolymer, Restmonomere, das mindestens eine organische Lösungsmittel und ggf. Oligomere enthält, b) Abtrennung flüchtiger Komponenten aus dem in Schritt a) erhaltenen Polymerisationsprodukt, wobei die Abtrennung in einem Entgasungsbehälter bei einem Unterdrück von 1 bis 150 mbar absolut, insbesondere von 10 bis 100 mbar absolut, erfolgt und das Polymerisationsprodukt in einem ersten Wärmetauscher erwärmt wird und der erste Wärmetauscher mit einer ersten Medien-Zulauf-Temperatur von mehr als 200°C, insbesondere in einem Bereich von 220°C bis 340°C, betrieben wird und wobei ein Brüdenstrom erhalten wird, der die flüchtigen Komponenten enthält, c) Kondensation von zumindest Teilen des in Schritt b) erhaltenen Brüdenstroms, wobei der Brüdenstrom in mindestens einem zweiten Wärmetauscher und einem dritten Wärmetauscher gekühlt wird, an dem zweiten Wärmetauscher ein erstes Kondensat austritt und an dem dritten Wärmetauscher ein zweites Kondensat austritt, wobei der zweite Wärmetauscher mit einer zweiten Medien-Zulauf-Temperatur in einem Bereich von 10°C bis 40°C, insbesondere von 15°C bis 30°C, betrieben wird und der dritte Wärmetauscher mit einer dritten Medien-Zulauf-Temperatur in einem Bereich von -10°C bis 30°C, insbesondere von -10°C bis 15°C, betrieben wird und die zweite Medien-Zulauf-Temperatur mindestens 10°C höher ist als die dritte Medien-Zulauf-Temperatur, und wobei das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat zurückgeführt werden und an mindestens einer Stelle vor dem zweiten Wärmetauscher und/oder an einer weiteren Stelle in dem dritten Wärmetauscher mit dem Brüdenstrom in Kontakt gebracht werden, insbesondere in den Brüdenstrom eingedüst werden, und d) gegebenenfalls Rückführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats in den Reaktor von Schritt a).
Gegenstand der Erfindung ist zudem eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, umfassend einen Reaktor, einen ersten Wärmetauscher, einen Entgasungsbehälter, gegebenenfalls eine Kolonne mit einem Kolonnenkopfraum, einen zweiten Wärmetauscher mit einem Gasauslass und einem Flüssigkeitsauslass, einen dritten Wärmetauscher, wobei diese in der angegebenen Reihenfolge stromabwärts hin- tereinandergeschaltet sind, der dritte Wärmetauscher einen Zulaufraum und einen Sammelraum aufweist und bevorzugt senkrecht angeordnet ist, der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers mit dem Zulaufraum des dritten Wärmetauschers über eine erste Kondensatleitung verbunden sind, gegebenenfalls der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers mit dem Kolonnenkopfraum der Kolonne über eine zweite Kondensatleitung verbunden sind und gegebenenfalls der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers mit einer Brüdenleitung, die den Entgasungsbehälter mit der Kolonne verbindet, über eine dritte Kondensatleitung verbunden sind.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die Kondensation des Brüdenstroms, also der flüchtigen Komponenten aus dem Polymerisationsprodukt, ökonomischer und mit geringeren Emissionen durchgeführt werden. Weiterhin werden bei gegebenenfalls verwendeter Kolonne über die mit der Kondensation erhaltenen und abgetrennten Oligomere weniger Monomere und Lösungsmittel ausgetragen. Die Menge an abgeführten Monomeren und an Lösungsmittel kann durch eine zumindest teilweise Rückführung des Kondensats weiter reduziert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst eine mehrstufige Kondensation. Mindestens zwei Wärmetauschern, nämlich der zweite Wärmetauscher und der dritte Wärmetauscher, werden zur Kondensation des Brüdenstroms eingesetzt. Die dritte Medien-Zulauf- Temperatur ist bevorzugt niedriger als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur. Entsprechend wird der zweite Wärmetauscher bevorzugt bei einer höheren Temperatur betrieben als der dritte Wärmetauscher. In dem nachgeschalteten dritten Wärmetauscher, der bevorzugt mit einer niedrigeren Kühlmitteltemperatur betrieben wird als der diesem vorgeschaltete zweite Wärmetauscher, werden lediglich die nach dem zweiten Wärmetauscher noch im Brüden verbliebenen flüchtigen Komponenten kondensiert. Nur für einen Teil der flüchtigen Komponenten wird also das Kühlmittel mit insbesondere geringerer Temperatur im dritten Wärmetauscher benötigt. Für die Kondensation des Teils der flüchtigen Komponenten, der bereits im zweiten Wärmetauscher kondensiert wurde, ist also ein Kühlmittel mit höher Temperatur ausreichend, was energetisch vorteilhaft ist.
Durch Rückführung des Kondensats wird die Kondensationswirkung verbessert, so dass der Anteil an Brüden, der bereits im zweiten Wärmetauscher kondensiert werden kann, vergrößert wird.
Es wurde gefunden, dass durch Rückführung des Kondensats zur Unterstützung der Kondensation der flüchtigen Bestandteile, die an der mindestens einen Stelle und/oder der weiteren Stelle erfolgt, auf die zusätzliche Zufuhr von Lösungsmitteln verzichtet werden kann, so dass die Akkumulation von Lösungsmitteln im Gesamtsystem vermieden wird.
Durch Rückführung des Kondensats, das wiederum durch Kontakt mit den heißen flüchtigen Komponenten verdampft, werden die flüchtigen Komponenten bereits vor der Durchführung der eigentlichen Kondensation abgekühlt, so dass die von den Wärmetauschern noch zu erbringende Kühlleistung reduziert und gleichzeitig die Kondensationseffizienz erhöht wird.
Die mindestens eine aromatische Vinylverbindung und das mindestens eine weitere Monomer liegen in Schritt a) in dem mindestens einem organischen Lösungsmittel vor und werden in dem mindestens einen Reaktor polymerisiert, so dass das Polymerisationsprodukt gebildet wird. Bevorzugt findet in dem mindestens einen Reaktor eine kontinuierliche Massepolymerisation oder Lösungsmittelpolymerisation statt. Das Polymerisationsprodukt enthält das Copolymer, Restmonomere, das mindestens eine organische Lösungsmittel und ggf. Oligomere. Um flüchtige Komponenten aus dem Polymerisationsprodukt abzutrennen, wird dieses über den ersten Wärmetauscher, in dem das Polymerisationsprodukt erwärmt wird, dem Entgasungsbehälter zugeführt.
Die Medientemperatur bezieht sich jeweils auf die Temperatur im Zulauf vom Heiz- bzw. Kühlmittel des jeweiligen Wärmetauschers. Im ersten Wärmetauscher wird das Polymerisationsprodukt durch ein Heizmedium erwärmt. Der erste zweite Wärmetauscher und der dritte Wärmetauscher dienen zur Kühlung, ihnen wird jeweils ein Kühlmittel zugeführt.
In dem ersten Wärmetauscher werden die flüchtigen Komponenten wie nicht umgesetzte Monomere, Lösungsmittel oder Oligomere bevorzugt teilweise verdampft, so dass der erste Wärmetauscher auch als Teilverdampfer bezeichnet werden kann. In dem Reaktor liegt das Polymerisationsprodukt bevorzugt bei einer Reaktortemperatur in einem Bereich von 105°C bis 180°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 105°C bis 125°C oder in einem Bereich von 140°C bis 180°C, vor. Das Polymerisationsprodukt wird in dem ersten Wärmetauscher bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 180°C bis 270°C erwärmt.
Bevorzugt ist der erste Wärmetauscher auf dem Entgasungsbehälter angeordnet und bildet insbesondere mit dem Entgasungsbehälter eine bauliche Einheit. Alternativ kann der erste Wärmetauscher separat von dem Entgasungsbehälter angeordnet sein. Durch eine Vakuumanlage, die bevorzugt stromabwärts von dem Entgasungsbehälter, weiter bevorzugt stromabwärts von dem dritten Wärmetauscher angeordnet ist, liegt bevorzugt ein Unterdrück in dem System, insbesondere dem Entgasungsbehälter, in den das Polymerisationsprodukt einschließlich der flüchtigen Komponenten von dem ersten Wärmetauscher eintritt, vor. Hier wird das Copolymer von den flüchtigen Komponenten getrennt. Eine das Copolymer enthaltende Phase, die in dem Entgasungsbehälter die untere Phase bildet, wird abgeführt. Eine gasförmige Phase, die die flüchtigen Komponenten enthält und als Brüden bzw. Brüdenstrom bezeichnet wird, wird insbesondere oberhalb der das Copolymer enthaltenden Phase aus dem Entgasungsbehälter abgeführt. Der Brüdenstrom ist insbesondere gasförmig. Über die dritte Medien-Zulauf-Temperatur am dritten Wärmetauschers kann die Menge an gasförmigen Brüden gesteuert werden, die zur Vakuumanlage gelangt.
Der Brüdenstrom enthält bevorzugt die aromatische Vinylverbindung, insbesondere aromatisches Vinyl-Monomer wie Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, das mindestens eine weitere Monomer, insbesondere Vinylcyanid-Monomer wie Acrylnitril, Methacrylat-Mo- nomerwie MMA, Oligomere und/oder organisches Lösungsmittel wie Ethylbenzol, Toluol und/oder Methylethylketon (MEK), und gegebenenfalls Wasser, insbesondere Wasserdampf. Eine Lösung, die dem ersten Wärmetauscher zugeführt wird und aus der der Brüdenstrom gebildet wird, enthält bevorzugt 1 bis 5.000 ppm Wasser. Der im Rahmen der Erfindung mit Brüdenstrom B bezeichnete Strom ist mit Ablauf der beschriebenen Verfahrensschritte veränderlich bezüglich Menge und Zusammensetzung.
Das hergestellte Copolymer umfasst bevorzugt SAN-Copolymere, AMSAN-Copolymere und/oder SMMA-Copolymere.
Der Brüdenstrom wird mehrstufig kondensiert. Bevorzugt wird der Brüdenstrom erst in dem zweiten Wärmetauscher und dann in dem dritten Wärmetauscher kondensiert. Im dritten Wärmetauscher wird der Brüderstrom weiter abgekühlt, wodurch auch einer Polymerisation und damit einer Verstopfung der Rohrleitungen entgegengewirkt wird und insbesondere eine möglichst vollständige Kondensation erreicht wird.
Bevorzugt wird der Brüdenstrom vor dem zweiten Wärmetauscher durch eine Trenneinheit, insbesondere eine Kolonne, geführt, in der der Brüdenstrom mit dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat in Kontakt gebracht wird, wobei Oligomere aus dem Brüdenstrom entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist dem zweiten Wärmetauscher eine Kolonne vorgeschaltet, die Einbauten aufweisen kann. Bevorzugt werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat im oberen Teil, insbesondere am Kopf, der Kolonne zugeführt. Der Sumpf der Kolonne wird bevorzugt beheizt, insbesondere auf eine Temperatur in einem Bereich von 150°C bis 280°C. In dem Sumpf werden bevorzugt Oligomere gesammelt, die aus dem Brüdenstrom auskondensiert wurden. Der verbleibende Brüden- strom wird bevorzugt am Kopf der Kolonne entnommen und dem zweiten Wärmetauscher zugeführt. Flüssigkeit aus dem Sumpf der Kolonne kann, insbesondere zur weiteren Abreicherung von Monomeren und Lösungsmittel, zurückgeführt werden und insbesondere zusammen mit dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat an der ersten Stelle zugeführt werden.
Die Formulierung „vor“ bezüglich der räumlichen Anordnung von Apparaten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dahingehend verstanden, dass ein erstes Element wie ein Wärmetauscher oder eine Kolonne stromaufwärts bezüglich der Förderrichtung von einem zweiten Element wie einem anderen Wärmetauscher angeordnet ist, der Brüdenstrom also zuerst zu dem ersten Element und dann zu dem zweiten Element gelangt, zum Beispiel von der Kolonne in den zweiten Wärmetauscher.
In dem zweiten Wärmetauscher wird ein erstes Kondensat gebildet, während der restliche gasförmige Brüdenstrom in den dritten Wärmetauscher geführt wird, wo ein zweites Kondensat gebildet wird. Das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat werden mindestens in den dritten Wärmetauscher und zusätzlich oder alternativ, insbesondere zusätzlich, weiter stromaufwärts vor dem zweiten Wärmetauscher, zurückgeführt und mit dem Brüdenstrom in Kontakt gebracht.
Bevorzugt, insbesondere wenn dem zweiten Wärmetauscher die Kolonne vorgeschaltet ist, werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat in die Kolonne und/oder in eine Brüdenleitung zwischen dem Entgasungsbehälter und der Kolonne rückgeführt, insbesondere eingedüst.
Bevorzugt wird der Unterdrück in dem Entgasungsbehälter mittels einer Vakuumanlage erzeugt, die insbesondere stromabwärts des mindestens einen weiteren Wärmetauschers angeordnet ist. Die Vakuumanlage ist bevorzugt als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt und wird weiter bevorzugt mit einer Flüssigkeit betrieben, wobei die Flüssigkeit insbesondere ein organisches Gemisch umfasst, bevorzugt aus dem organischen Gemisch besteht, und insbesondere die Flüssigkeit zu 10 bis 90 Gew.-%, die mindestens eine aromatische Vinylverbindung, insbesondere Styrol und/oder alpha-Methylstyrol, zu 5 bis 50 Gew.-% das mindestens eine weitere Monomer und zu 0,5 bis 50 Gew.-% das organische Lösungsmittel, insbesondere Ethylbenzol enthält, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit in der Vakuumanlage. Der Flüssigkeit wird bevorzugt Styrol und/oder alpha- Methylstyrol zugegeben. Das über die Flüssigkeitsringpumpenanlage erreichbare Vakuum, also der minimale Absolutdruck, der erreicht werden kann, ist durch den Dampfdruck der eingesetzten Flüssigkeit gegeben. Durch die Anwesenheit von Styrol und/oder alpha-Methylstyrol in der Flüssigkeit kann zum Beispiel gegenüber Acrylnitril der Dampfdruck abgesenkt werden. Je höher der Anteil an Styrol und/oder alpha-Methylstyrol in der Flüssigkeit, desto geringer der erreichbare minimale Absolutdruck.
Die Vakuumanlage weist insbesondere einen Flüssigkeitsringpumpenflüssigkeits-Kreislauf mit Flüssigkeitsabscheider und Überlauf auf. Die Vakuumanlage umfasst bevorzugt die Flüssigkeitsringpumpenanlage, eine Strahlpumpe, den Flüssigkeitsringpumpenflüssigkeits-Kreislauf mit dem Flüssigkeitsabscheider und dem Überlauf, den vierten Wärmetaucher und den Abgaswärmetauscher.
Bevorzugt ist die Vakuumanlage fluidisch mit dem Sammelraum des dritten Wärmetauschers verbunden. Die Vakuumanlage umfasst bevorzugt mindestens eine Pumpe, die als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist, einen Überlauf und einen Pumpenwärmetauscher und der Pumpenwärmetauscher ist bevorzugt stromabwärts auf der Hochdruckseite der Pumpe angeordnet und mit der Niederdruckseite der Pumpe über eine Rückführleitung verbunden. Bevorzugt ist zwischen dem Überlauf und dem Pumpenwärmetauscher eine Zufuhrleitung angeordnet, über die die Flüssigkeit der Vakuumanlage, insbesondere der Flüssigkeitsringpumpenanlage, zugegeben wird.
Die Vakuumanlage ist bevorzugt stromabwärts des dritten Wärmetauschers angeordnet. Die Vakuumanlage liefert den Unterdrück insbesondere in dem ersten Wärmetauscher, dem Entgasungsbehälter, ggf. der Kolonne, dem zweiten Wärmetauscher und dem dritten Wärmetauscher.
Bevorzugt wird der Unterdrück in dem Entgasungsbehälter mittels einer Vakuumanlage erzeugt, die insbesondere stromabwärts des zweiten Wärmetauschers und des dritten Wärmetauschers angeordnet ist. Die Vakuumanlage umfasst bevorzugt mindestens eine Pumpe, die als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist und mit einer Flüssigkeit betrieben wird, die auf der Druckseite der Pumpe aus einem Abgas, das der Pumpe entnommen wird, mittels eines Flüssigkeitsabscheiders abgetrennt und der Pumpe zugeführt wird.
Der Pumpe, die auch als Vakuumpumpe bezeichnet wird, kann eine Strahlpumpe, die auch als Ejektor bezeichnet wird, vorgeschaltet sein, um eine weitere Absenkung des Drucks im Anlagenteil bis zum Entgasungsbehälter zu ermöglichen.
Bevorzugt werden der Flüssigkeit der Flüssigkeitsringpumpenanlage zumindest Teile des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats zugeführt. Weiter bevorzugt werden der Flüssigkeit die mindestens eine aromatische Vinylverbindung A zugeführt. Durch Rückführung des Kondensats, das Komponenten des Brüdenstroms enthält, in den Brüdenstrom kann im Vergleich zur Zugabe von Lösungsmittel in den Brüdenstrom, gemäß EP 3 689 923 B1 , die Kondensationseffizienz geringfügig reduziert und damit die Menge an nichtkondensierten Brüden am Eingang der Vakuumanlage erhöht sein. Dies kann durch den Einsatz einer Flüssigkeit in der Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeglichen werden, die mindestens die eine aromatische Vinylverbindung enthält. Die nicht kondensierten Brüden können noch in der Vakuumanlage kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt werden.
Optional können flüchtige Komponenten, die nicht in der Flüssigkeit kondensiert wurden, über einen Abgaswärmetauscher der Vakuumanlage kondensiert werden und in den Reaktor zurückgeführt werden. Der Abgaswärmetauscher wird bevorzugt bei höherem Druck als der zweite Wärmetauscher und/oder der dritte Wärmetauscher betrieben. Insbesondere wird der Abgaswärmetauscher bei einem Druck von mehr als 900 mbar betrieben. Daher ist die Kondensationseffizienz des Abgaswärmetauschers hoch, so dass nahezu keine gasförmigen Brüden in das Abgas entweichen.
Bevorzugt weist der Flüssigkeitsabscheider einen Überlauf auf. Weiter bevorzugt wird Flüssigkeit, die den Überlauf passiert, aus der Vakuumanlage entfernt und insbesondere in den Reaktor zurückgeführt.
Bevorzugt wird der Flüssigkeit ein Teil der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung zugegeben, wobei die mindestens eine aromatische Vinylverbindung insbesondere in Mischung mit einem Inhibitor vorliegt, und die Menge an der Flüssigkeit zugegebener aromatischer Vinylverbindung mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Gew.-% einer gasförmigen Teilmenge des Brüdenstromes beträgt, die der Vakuumanlage zugeführt wird.
Bevorzugt beträgt der Gehalt an Inhibitor, insbesondere gelöst in der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung, 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Mischung von aromatischer Vinylverbindung und Inhibitor in der Vakuumanlage.
Bevorzugt wird die Flüssigkeit in einem Pumpenwärmetauscher, der auch als vierter Wärmetauscher bezeichnet wird, gekühlt. Weiter bevorzugt wird der Teil der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung der Flüssigkeit vor dem Pumpenwärmetauscher zugegeben. Bevorzugt wird der Pumpenwärmetauscher mit einer vierten Medien-Zulauf- Temperatur T4 betrieben. Weiter bevorzugt ist die vierte Medien-Zulauf-Temperatur T4 kleiner als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 des zweiten Wärmetauschers. Insbesondere beträgt eine Differenz zwischen der zweiten Medien-Zulauf-Temperatur T2 und der vierten Medien-Zulauf-Temperatur T4 mindestens 10°C. Bevorzugt wird das Abgas der Vakuumanlage zumindest teilweise in dem Abgaswärmetauscher, der auch als fünfter Wärmetauscher bezeichnet wird, kondensiert, weiter bevorzugt bei Umgebungsdruck, insbesondere bei einem Druck von mehr als 900 mbar. Bevorzugt wird der Abgaswärmetauscher mit einer fünften Medien-Zulauf-Temperatur T5 betrieben, weiter bevorzugt ist die fünfte Medien-Zulauf-Temperatur T5 kleiner als die zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 des zweiten Wärmetauschers. Insbesondere beträgt eine Differenz zwischen der zweiten Medien-Zulauf-Temperatur T2 und der fünften Medien-Zulauf-Temperatur T5 mindestens 10°C. Durch die niedrigere Temperatur am Abgaswärmetauscher können stromabwärts des zweiten Wärmetauschers noch Komponenten kondensiert werden, die den zweiten Wärmetauscher noch im gasförmigen Zustand verlassen haben. Im zweiten Wärmetauscher müssen also nicht alle Komponenten zwingend bereits kondensiert werden, so dass der zweite Wärmetauscher mit einem wärmeren Kühlmittel wie zum Beispiel Flusswasser betrieben werden kann.
Bevorzugt werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat an einer ersten Stelle vor der Kolonne mit dem Brüdenstrom im Gleichstrom in Kontakt gebracht, das erste Kondensat und das zweite Kondensat an einer zweiten Stelle in der Kolonne mit dem Brüdenstrom im Gegenstrom in Kontakt gebracht und/oder das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat an einer dritten Stelle in dem dritten Wärmetauscher mit dem Brüdenstrom im Gleichstrom in Kontakt gebracht.
Durch die Rückführung des ersten Kondensats und/ oder des zweiten Kondensats an der ersten Stelle, insbesondere vor der Kolonne, wird der Brüdenstrom vor Eintritt in die Kolonne abgekühlt, so dass weniger Ablagerungen, also ein geringeres Ausmaß an Polymerisation in der Kolonne auftreten.
Die Zuführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats an der zweiten Stelle führt zu einer weiteren Abscheidung von Oligomeren aus dem Kondensat.
Die Rückführung von dem ersten Kondensat und/ oder dem zweiten Kondensat an der dritten Stelle dient insbesondere der Abkühlung von Kondensat aus dem ersten Pufferbehälter.
Bevorzugt wird der Brüdenstrom durch die Zuführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats an der ersten Stelle abgekühlt, wobei die Temperaturdifferenz im Brüdenstrom vor und nach der ersten Stelle mindestens 25°C beträgt und der Brüdenstrom nach der ersten Stelle eine Temperatur von mindestens 120°C aufweist.
Ferner wird der Brüdenstrom durch die Zuführung des ersten Kondensats und/oder des zweiten Kondensats an der zweiten Stelle bevorzugt abgekühlt, wobei der Brüdenstrom weiter bevorzugt nach der zweiten Stelle eine Temperatur in einem Bereich von 65°C bis 190°C aufweist.
Nach dem zweiten Wärmetauscher und/oder dem dritten Wärmetauscher, also stromabwärts des zweiten Wärmetauschers und/oder des dritten Wärmetauschers, kann mindestens ein Pufferbehälter angeordnet sein, der auch als Lagerbehälter bezeichnet werden kann. Bevorzugt werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat in einem oder mehreren Pufferbehältern gesammelt, wobei gegebenenfalls in mindestens einem Pufferbehälter Wasser, insbesondere von dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat, abgeschieden wird. Mindestens einer des einen oder der mehreren Pufferbehälterumfasst bevorzugt einen Wasserabscheider.
Bevorzugt enthält der Brüdenstrom bei Entnahme aus dem Entgasungsbehälter zu 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, die mindestens eine aromatische Vinylverbindung, insbesondere Stryol, zu 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.- %, das mindestens eine weitere Monomer, insbesondere Acrylnitril, und zu 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, das organische Lösungsmittel, insbesondere Ethylbenzol, Toluol und/oder MEK, jeweils bezogen auf den gesamten Brüdenstrom.
Zusätzlich kann ein Inhibitor zugegeben werden. Bevorzugt wird dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat, insbesondere vor dem dritten Wärmetauscher, ein Inhibitor zugegeben. Der Inhibitor wird bevorzugt dem dritten Wärmetauscher zusammen mit dem ersten Kondensat und/oder dem zweiten Kondensat zugeführt. Bevorzugt wird der Inhibitor, insbesondere gelöst in der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung, in einer Menge von 1 bis 20 ppm zugegeben, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird.
Der Inhibitor enthält oder besteht aus bevorzugt 4-ter-Butylcatechol (TBC), Alkoxyphenol wie 4-Methoxyphenol (MEHQ) und/oder, insbesondere sterisch gehindertes, Thiophenol wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl (4-Hydroxy-TEMPO).
Bevorzugt beträgt die Summe der Mengen des ersten Kondensats und des zweiten Kondensats, die an der mindestens einen Stelle und der weiteren Stelle, insbesondere an der ersten Stelle, der zweiten Stelle und der dritten Stelle, zurückgeführt werden, mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird.
Bevorzugt werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat an der ersten Stelle in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird, zugeführt. Weiterhin werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat bevorzugt der Kolonne, insbesondere an der zweiten Stelle, in einer Gesamtmenge von bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf den Brü- denstrom, der dem Entgasungsbehälter entnommen wird, zugeführt. Bei einer Rückführung von mehr als 100 Gew.-% liegt eine mehrfache Rezirkulation des Kondensats vor.
Bevorzugt werden das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat an der mindestens einen Stelle, insbesondere vor der Kolonne, in eine Brüdenleitung eingedüst.
Der erste Wärmetauscher, der zweite Wärmetauscher und der dritte Wärmetauscher sind bevorzugt als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt. Der erste Wärmetauscher ist bevorzugt senkrecht angeordnet. Der zweite Wärmetauscher ist bevorzugt waagerecht angeordnet. Der dritte Wärmetauscher ist bevorzugt senkrecht angeordnet.
Unter einer senkrechten Anordnung wird verstanden, dass in Richtung der Schwerkraft zunächst ein Zulaufraum, dann eine Wärmeaustauschfläche, insbesondere ein Rohrbündel, und dann ein Sammelraum vorliegen. Der Zulaufraum ist bevorzugt ein Kopfraum und der Sammelraum ist bevorzugt ein Sumpfraum. Insbesondere sind Rohre des ersten Wärmetauschers und/oder des dritten Wärmetauschers in Richtung der Schwerkraft ausgerichtet. Bei einer waagerechten Anordnung sind die Rohre, insbesondere des zweiten Wärmetauschers, senkrecht zur Richtung der Schwerkraft angeordnet.
Das erste Kondensat und/oder das zweite Kondensat werden bevorzugt in den Kopfbereich des dritten Wärmetauschers eingedüst, insbesondere in Strömungsrichtung des Brüdenstroms.
Als Medium in dem zweiten Wärmetauscher wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Als Medium wird in dem dritten Wärmetauscher bevorzugt Sole und/oder Wasser enthaltend Glykol eingesetzt. Das Medium im zweiten Wärmetauscher und im dritten Wärmetauscher ist bevorzugt jeweils ein Kühlmedium. Der zweite Wärmetauscher wird bevorzugt mit Flusswasser oder einem Kühlmittel, das mittels Abkühlung durch Flusswasser bereitgestellt wird, betrieben. Das Flusswasser wird bevorzugt in einem Sekundärkreislauf eingesetzt.
Das Medium in dem ersten Wärmetauscher ist insbesondere ein Heizmedium. Als Medium in dem ersten Wärmetauscher wird bevorzugt Diphyl-Dampf wie Therminol VP1 oder eine Heizflüssigkeit, insbesondere ein Heizöl eingesetzt. Das Heizöl ist bevorzugt ausgewählt aus Mineralölen oder synthetischen Ölen, die dem Fachmann zum Beispiel als Therminol T66, T62, T55, T72 oder Melatherm SH bekannt sind.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der Erfindung,
Figur 2 eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform der Erfindung und
Figur 3 eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform der Erfindung.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform der Erfindung.
Einem Reaktor R werden eine aromatische Vinylverbindung A, mindestens ein weiteres Monomer M und ein organisches Lösungsmittel L zugeführt. In dem Reaktor R wird ein Polymerisationsprodukt PP gebildet, das ein Copolymer CP sowie das organische Lösungsmittel L umfasst.
Das Polymerisationsprodukt PP wird zunächst einem ersten Wärmetauscher WT1 zugeführt, wo das Polymerisationsprodukt PP mit einem Heizmittel, das eine erste Medienzulauf-Temperatur T1 aufweist, erwärmt wird. Das erwärmte Polymerisationsprodukt PP gelangt von dem ersten Wärmetauscher WT1 in einen Entgasungsbehälter EB, dem einerseits das Copolymer CP und andererseits ein gasförmiger Brüdenstrom B, der flüchtige Komponenten enthält, entnommen wird.
Der Brüdenstrom B wird von dem Entgasungsbehälter EB über eine Brüdenleitung BL in eine Kolonne K mit einem Kolonnenkopfraum KKR geführt, die Einbauten E aufweist. Dem Sumpf der Kolonne K, der mit einem Heizmantel H erwärmt wird, werden Oligomere OL entnommen. Von dem Kopf der Kolonne K wird der verbleibende Brüdenstrom B weiter in einen zweiten Wärmetauscher WT2 überführt, wo der Brüdenstrom B teilweise mit einem Kühlmittel, das eine zweite Medien-Zulauf-Temperatur T2 aufweist, kondensiert wird, so dass dem zweiten Wärmetauscher WT2 ein erstes Kondensat KS1 an einem Flüssigkeitsauslass FLA entnommen wird. Das erste Kondensat KS1 wird in einem ersten Pufferbehälter PB1 zwischengelagert.
Der weiterhin verbleibende gasförmige Brüdenstrom B gelangt von dem zweiten Wärmetauscher WT2 von einem Gasauslass GA in einen dritten Wärmetauscher WT3, wo dieser weiter kondensiert wird mittels eines weiteren Kühlmittels mit einer dritten Medien- Zulauf-Temperatur T3. Der zweite Wärmetauscher WT2 ist waagerecht angeordnet, während der dritte Wärmetauscher WT3 senkrecht angeordnet ist. Dem dritten Wärmetauscher WT3 wird ein zweites Kondensat KS2 aus einem Sumpfraum SR entnommen und einem zweiten Pufferbehälter PB2 zugeführt. In dem zweiten Pufferbehälter PB2 wird Wasser W abgeschieden. Der zweite Pufferbehälter PB2 ist hydraulisch gefüllt, eine obere Phase fließt über Kopf des zweiten Pufferbehälters PB2 ab in einen dritten Pufferbehälter PB3.
An den Sumpfraum SR des dritten Wärmetauschers WT3 ist ferner eine Vakuumanlage VA angeschlossen, die mit einer Flüssigkeit F betrieben wird und eine Vakuumpumpe VP sowie einen Flüssigkeitsabscheider FA mit einem Überlauf U umfasst. Die Vakuumpumpe VP ist als Flüssigkeitsringpumpe ausgeführt. Die Flüssigkeit F wird in einem vierten Wärmetauscher WT4 gekühlt. Ein Abgas AG aus der Vakuumanlage VA wird in einem fünften Wärmetauscher WT5 kondensiert, um gasförmige Emissionen aus dem Verfahren zu verringern. Im dritten Pufferbehälter PB3 wird Puffer zum Ausgleich von Durchsatzschwankungen gelagert.
Das erste Kondensat KS1 aus dem Wärmtauscher WT2 wird an einer ersten Stelle ED1 in die Brüdenleitung BL vor der Kolonne K in den Brüdenstrom B eingedüst. Durch Verdampfung des ersten Kondensats KS1 an der ersten Stelle ED1 wird der Brüdenstrom B bereits gekühlt, bevor dieser in die Kolonne K eintritt.
Ferner wird das erste Kondensat KS1 aus dem zweiten Wärmetauscher WT2 an einer zweiten Stelle ED2 in den Kopf der Kolonne K eingeführt und hier in Kontakt mit dem Brüdenstrom B gebracht, um die Oligomere OL abzutrennen.
Zusätzlich wird das erste Kondensat KS1 an einer dritten Stelle ED3 in einem Kopfraum KR des dritten Wärmetauschers WT3 eingedüst, um den Brüdenstrom B weiter abzukühlen und das zweite Kondensat KS2 zu erhalten.
Das zweite Kondensat KS2 und das Gemisch aus dem dritten Pufferbehälter PB3 können teilweise dem ersten Kondensat KS1 zur Rückführung an der ersten Stelle ED1 , der zweiten Stelle ED2 beziehungsweise der dritten Stelle ED3 zugegeben werden. Darüber hinaus wird das im dritten Pufferbehälter PB3 gesammelte Gemisch durch eine Pumpe und gegebenenfalls durch einen weiteren Pufferbehälter in den Reaktor R zurückgeführt, um verbliebene nicht umgesetzte Monomere zu dem Copolymer CP umzusetzen. Zur Förderung der Kondensate KS1 , KS2 werden Pumpen P eingesetzt.
Figur 2 zeigt schematisch eine zweite Ausführungsform der Erfindung. In der beispielhaften zweiten Ausführungsform wird der Brüdenstrom B im Gegensatz zur ersten Ausführungsform dem zweiten Wärmetauscher WT2 direkt aus dem Entgasungsbehälter EB zugeführt, es liegt hier also keine Kolonne K vor. Das erste Kondensat KS1 wird von dem zweiten Wärmetauscher WT2 in den Kopfraum KR des dritten Wärmetauschers WT3 eingedüst, um das Kondensat möglichst weit abzukühlen, und das zweite Kondensat KS2 wird gegebenenfalls über einen weiteren Pufferbehälter in den Reaktor R zurückgeführt. Bei der Rückführung in den dritten Wärmetauscher WT3 kann Inhibitor zugegeben werden.
Figur 3 zeigt eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform der Erfindung. Der Brüdenstrom B wird dem zweiten Wärmetauscher WT2 über eine Kolonne K zugeführt und von dem zweiten Wärmetauscher WT2 weiter in einen dritten Wärmetauscher WT3 geführt. Der zweite Wärmetauscher WT2 und der dritte Wärmetauscher WT3 sind in dieser beispielhaften Ausführungsform waagerecht angeordnet.
Das erste Kondensat KS1 aus dem zweiten Wärmetauscher WT2 und das zweite Kondensat KS2 aus dem dritten Wärmetauscher WT3 werden in einem zweiten Pufferbehälter PB2 gemischt und teilweise an einer ersten Stelle ED1 in den Brüdenstrom B in der Brüdenleitung BL vor der Kolonne K sowie an einer zweiten Stelle ED2 am Kopf der Kolonne K zugeführt. Das wärmere erste Kondensat KS1 wird mit dem kalten zweiten Kondensat KS2 im zweiten Pufferbehälter PB2 gemischt.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich.
Beispiele
Das Verfahren wurde entsprechend der ersten Ausführungsform gemäß Figur 1 durchgeführt, wobei ein SAN-Copolymer herstellt wird.
Dem Reaktor wurde ein Gesamtzulaufstrom von 4,3 t/h zugeführt. Am Entgasungsbehälter wurden einerseits 2,47 t/h Copolymer und andererseits 1 ,83 t/h Brüden entnommen. Das Polymer enthielt 1 ,6 bis 2 t/h Styrol und 0,47 bis 0,87 t/h Acrylnitril. Es wurde jeweils ein Polymer mit 65 Gew.-% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril produziert.
Beispiel 1
Der Brüdenstrom wurde dem Entgasungsbehälter mit einer Temperatur von 260°C entnommen. Vor der Kolonne wurde der Brüdenstrom mit 200 l/h des ersten Kondensats in Kontakt gebracht, wobei die Mischung in die Brüdenleitung eingedüst wurde, so dass der Zulaufstrom in die Kolonne insgesamt eine Temperatur von 225°C aufwies. Der Sumpf der Kolonne K war auf 250 °C temperiert.
Am Kopf der Kolonne wurden 2,2 t/h des ersten Kondensats zugeführt. Es lag an dieser Zufuhrstelle entsprechend eine Rezyklierungsrate von 120% vor.
Am Kopf der Kolonne lag ein Druck von 53 mbar vor. Dem Kopf der Kolonne wurde der Brüdenstrom mit einer Temperatur von 160 °C entnommen und dem zweiten Wärmetauscher zugeführt, wo dieser mit einem Kühlmittel mit einer zweiten Medien-Zulauf- Temperatur T2 von 19 bis 25°C teilweise kondensiert wurde. Die zweite Medien-Tem- peratur betrug beim Verlassen des zweiten Wärmetauschers 30 °C. 2,86 t/h erstes Kondensat wurden dem zweiten Wärmetauscher entnommen und der verbleibende Brüdenstrom wurde mit einer Temperatur von 30 °C dem dritten Wärmetauscher zuführt. Das erste Kondensat wies eine Temperatur von 47 °C auf.
An der dritten Stelle wurden 0,46 t/h des ersten Kondensats in den Kopfraum des dritten Wärmetauschers eingesprüht. Die dritte Medien-Zulauftemperaturam dritten Wärmetauscher betrug 7°C.
Nach dem dritten Wärmetauscher wurden 0,85 t/h Styrol zugeführt und das Gemisch in den Reaktor zurückgeführt.
Der vierte Wärmetauscher WT4 und der fünfte Wärmetauscher WT5 wurden mit einer Kühlmittelzulauftemperatur von 7°C betrieben. Im Abgas des fünften Wärmetauschers WT5 waren nur Spuren von Monomeren bzw. Lösungsmittel nachweisbar. Es fiel kein zu entsorgendes Abwasser an.
Beispiel 2
Auf Grundlage der Ausführungsform gemäß Figur 3 wird im Folgenden ein weiteres Ausführungsbeispiel beschrieben, wobei an der ersten Stelle ca. 500 kg/h der Mischung von erstem und zweitem Kondensat in die Brüdenleitung eingedüst wurden, wobei hier eine Rezyklierungsrate von ca. 95 % vorlag. Dies führte zu einer Temperatur von 158°C im Gesamtstrom am Zulauf in die Kolonne. Der Sumpf der Kolonne wurde auf eine Temperatur von 162°C temperiert. In den Kopfraum der Kolonne wurden 400 kg/h der Mischung von erstem Kondensat und zweitem Kondensat zugeführt. Der Brüdenstrom, der die Kolonne oben verließ, wies eine Temperatur von 79,5 °C auf. Die zweite Medien-Tempe- ratur betrug beim Verlassen des zweiten Wärmetauschers 24 °C, so dass der verbleibende Brüdenstrom eine Temperatur von 35 °C aufwies und in den dritten Wärmetauscher geleitet wurde. Am dritten Wärmetauscher betrug die dritte Medien-Zulauftemperatur T3 1 ,5 °C, was in einer Temperatur des Gasstroms, der den dritten Wärmetauscher WT3 verlässt, von 21 °C resultierte.
Auch in diesem Beispiel entstand kein Abwasser, das einer Abwasserbehandlung zugeführt werden musste. Im Abgas der Vakuumpumpe waren nur Spuren von Monomeren bzw. Lösungsmittel nachweisbar.
Während im Beispiel 1 durch mehrere Zugabestellen von Kondensat eine praktisch vollständige Rückgewinnung aller Monomere und Lösungsmittel erreicht wurde und weder Abwasser anfällt noch signifikante Belastungen im Abgas beobachtet wurden, wurde dies im Beispiel 2 durch eine deutlich stärkere Absenkung der Brüdentemperatur vor dem zweiten Wärmetauscher WT2 erreicht.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren wurde im Wesentlichen wie Beispiel 1 durchgeführt, statt des ersten Kondensats wurde jedoch vor der Kolonne der Brüdenstrom mit 200 l/h Ethylbenzol als organisches Lösungsmittel L in Kontakt gebracht. Dies führte zu einem Anstieg des Füllstandes im Pufferbehälter vor dem Reaktor, so dass nach 12 Stunden ca. 6 t des Gemischs abgetrennt und entsorgt werden mussten.
Bezugszeichenliste
CP Copolymer A Aromatische Vinylverbindung M Weiteres Monomer R Reaktor L Organisches Lösungsmittel PP Polymerisationsprodukt EB Entgasungsbehälter T1 Erste Medien-Zulauf-Temperatur B Brüdenstrom BL Brüdenleitung WT1 Erster Wärmetauscher WT2 Zweiter Wärmetauscher WT3 Dritter Wärmetauscher WT4 Vierter Wärmetauscher WT5 Fünfter Wärmetauscher GA Gasauslass FLA Flüssigkeitsauslass KS1 Erstes Kondensat KS2 Zweites Kondensat T2 Zweite Medien-Zulauf-Temperatur T3 Dritte Medien-Zulauf-Temperatur ED1 Erste Stelle ED2 Zweite Stelle ED3 Dritte Stelle I Inhibitor VA Vakuumanlage F Flüssigkeit FA Flüssigkeitsabscheider U Überlauf PB1 Erster Pufferbehälter PB2 Zweiter Pufferbehälter PB3 Dritter Pufferbehälter P Pumpe E Einbauten H Heizmantel K Kolonne OL Oligomere SR Sumpfraum W Wasser
VP Vakuumpumpe
AG Abgas
KR Kopf raum

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers (CP) ausgehend von mindestens einer aromatischen Vinylverbindung (A), insbesondere Styrol und/oder alpha-Me- thylstyrol, sowie mindestens einem weiteren Monomer (M) aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril und Methacrylat, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Polymerisation der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung (A) und des mindestens einen weiteren Monomers (M) in mindestens einem Reaktor (R) in Anwesenheit mindestens eines organischen Lösungsmittels (L), wobei ein Polymerisationsprodukt (PP) erhalten wird, das Copolymer (CP), Restmonomere, das mindestens eine organische Lösungsmittel (L) und ggf. Oligomere enthält, b) Abtrennung flüchtiger Komponenten aus dem in Schritt a) erhaltenen Polymerisationsprodukt (PP), wobei die Abtrennung in einem Entgasungsbehälter (EB) bei einem Unterdrück von 1 bis 150 mbar absolut, insbesondere von 10 bis 100 mbar absolut, erfolgt und das Polymerisationsprodukt (PP) in einem ersten Wärmetauscher (WT1) erwärmt wird und der erste Wärmetauscher (WT1) mit einer ersten Medien- Zulauf-Temperatur (T1) von mehr als 200°C, insbesondere in einem Bereich von 220°C bis 340°C, betrieben wird und wobei ein Brüdenstrom (B) erhalten wird, der die flüchtigen Komponenten enthält, c) Kondensation von zumindest Teilen des in Schritt b) erhaltenen Brüden- stroms (B), wobei der Brüdenstrom (B) in mindestens einem zweiten Wärmetauscher (WT2) und einem dritten Wärmetauscher (WT3) gekühlt wird, an dem zweiten Wärmetauscher (WT2) ein erstes Kondensat (KS1) austritt und an dem dritten Wärmetauscher (WT3) ein zweites Kondensat (KS2) austritt, wobei der zweite Wärmetauscher (WT2) mit einer zweiten Medien-Zulauf- Temperatur (T2) in einem Bereich von 10°C bis 40°C, insbesondere von 15°C bis 30°C, betrieben wird und der dritte Wärmetauscher (WT3) mit einer dritten Medien-Zulauf-Temperatur (T3) in einem Bereich von -10°C bis 30°C, insbesondere von -10°C bis 15°C, betrieben wird und die zweite Medien-Zulauf-Temperatur (T2) mindestens 10°C höher ist als die dritte Medien-Zulauf-Temperatur (T3), und wobei das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) zurückgeführt werden und an mindestens einer Stelle (ED1 , ED2) vor dem zweiten Wärmetauscher (WT2) und/oder an einer weiteren Stelle (ED3) in dem dritten Wärmetauscher (WT3) mit dem Brüdenstrom (B) in Kontakt gebracht werden, insbesondere in den Brüdenstrom (B) eingedüst werden, und d) gegebenenfalls Rückführung des ersten Kondensats (KS1) und/oder des zweiten Kondensats (KS2) in den Reaktor (R) von Schritt a). Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom (B) vor dem zweiten Wärmetauscher (WT2) durch eine Trenneinheit, insbesondere eine Kolonne (K), geführt wird, in der der Brüdenstrom (B) mit dem ersten Kondensat (KS1) und/oder dem zweiten Kondensat (KS2) in Kontakt gebracht wird, wobei Oligomere aus dem Brüdenstrom (B) entfernt werden. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an einer ersten Stelle (ED1) vor der Kolonne (K) mit dem Brüdenstrom (B) im Gleichstrom in Kontakt gebracht werden, das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an einerzweiten Stelle (ED2) in der Kolonne (K) mit dem Brüdenstrom (B) im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden und/oder das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an einer dritten Stelle (ED3) in dem dritten Wärmetauscher (WT3) mit dem Brüdenstrom (B) im Gleichstrom in Kontakt gebracht werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom (B) durch die Zuführung des ersten Kondensats (KS1) und/oder des zweiten Kondensats (KS2) an der ersten Stelle (ED1) abgekühlt wird und die Temperaturdifferenz im Brüdenstrom (B) vor und nach der ersten Stelle (ED1) mindestens 25°C beträgt und der Brüdenstrom (B) nach der ersten Stelle (ED1) eine Temperatur von mindestens 120°C aufweist und/oder der Brüdenstrom (B) durch die Zuführung des ersten Kondensats (KS1) und/oder des zweiten Kondensats (KS2) an der zweiten Stelle (ED2) abgekühlt wird und der Brüdenstrom (B) nach der zweiten Stelle (ED2) eine Temperatur in einem Bereich von 65°C bis 190°C aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) in einem oder mehreren Pufferbehältern (PB1 , PB2) gesammelt werden, wobei gegebenenfalls in mindestens einem Pufferbehälter (PB1 , PB2) Wasser abgeschieden wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüdenstrom (B) bei Entnahme aus dem Entgasungsbehälter (EB) zu
10 bis 90 Gew.-% die mindestens eine aromatische Vinylverbindung (A),
5 bis 60 Gew.-% das mindestens eine weitere Monomer (M) und
0,5 bis 50 Gew.-% das organische Lösungsmittel (L), insbesondere Ethylbenzol, enthält, bezogen auf den gesamten Brüdenstrom (B).
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem ersten Kondensat (KS1) und/oder dem zweiten Kondensat (KS2) vor dem dritten Wärmetauscher (WT3) ein Inhibitor (I) zugegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhibitor (I), insbesondere gelöst in der mindestens einen aromatischen Vinylverbindung (A), in einer Menge von 1 bis 20 ppm zugegeben wird, bezogen auf den Brüdenstrom (B), der dem Entgasungsbehälter (EB) entnommen wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an der ersten Stelle (ED1) in einer Gesamtmenge von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom (B), der dem Entgasungsbehälter (EB) entnommen wird, zugeführt werden und/oder das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) der Kolonne (K), insbesondere an der zweiten Stelle (ED2), in einer Gesamtmenge von bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom (B), der dem Entgasungsbehälter (EB) entnommen wird, zugeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an der mindestens einen Stelle (ED1) vor der Kolonne (K) in eine Brüdenleitung eingedüst werden.
11 . Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) am Kopf der Kolonne (K) zugeführt werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) an der weiteren Stelle (ED3) in dem dritten Wärmetauscher (WT3), insbesondere an der dritten Stelle (ED3), in einer Gesamtmenge von bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf den Brüdenstrom (B), der dem Entgasungsbehälter (EB) entnommen wird, zugeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Wärmetauscher (WT3) senkrecht angeordnet ist und insbesondere das erste Kondensat (KS1) und/oder das zweite Kondensat (KS2) in einem Zulaufraum des dritten Wärmetauschers (WT3) zugeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Mengen des ersten Kondensats (KS1) und des zweiten Kondensats (KS2), die an der mindestens einen Stelle (ED1 , ED2) und der weiteren Stelle (ED3), insbesondere an der ersten Stelle (ED1), der zweiten Stelle (ED2) und der dritten Stelle (ED3), zurückgeführt werden, mindestens 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf den Brüdenstrom (B), der dem Entgasungsbehälter (EB) entnommen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Wärmetauscher (WT2) mit Flusswasser oder einem Kühlmittel, das mittels Abkühlung durch Flusswasser bereitgestellt wird, betrieben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Unterdrück in dem Entgasungsbehälter (EB) mittels einer Vakuumanlage (VA) erzeugt wird, die insbesondere stromabwärts des mindestens einen weiteren Wärmetauschers (WT2, WT3) angeordnet ist, und die Vakuumanlage (VA) als Flüssigkeitsringpumpenanlage ausgeführt ist und mit einer Flüssigkeit (F) betrieben wird, wobei die Flüssigkeit (F) ein organisches Gemisch umfasst, bevorzugt aus dem organischen Gemisch besteht, und insbesondere die Flüssigkeit (F) zu
10 bis 90 Gew.-% die mindestens eine aromatische Vinylverbindung (A),
5 bis 50 Gew.-% das mindestens eine weitere Monomer (M) und
0,5 bis 50 Gew.-% das organische Lösungsmittel (L), insbesondere Ethylbenzol enthält, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit (F) in der Vakuumanlage (VA). Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 16, umfassend mindestens einen Reaktor, einen ersten Wärmetauscher (WT1), einen Entgasungsbehälter (EB), gegebenenfalls eine Kolonne (K) mit einem Kolonnenkopfraum (KKR), einen zweiten Wärmetauscher (WT2) mit einem Gasauslass (GA) und einem Flüssigkeitsauslass (FLA), einen dritten Wärmetauscher (WT3), wobei diese in der angegebenen Reihenfolge stromabwärts hintereinanderge- schaltet sind, der dritte Wärmetauscher (WT3) einen Zulaufraum und einen Sammelraum aufweist und bevorzugt senkrecht angeordnet ist, der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers (WT2) und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers (WT3) mit dem Zulaufraum des dritten Wär- metauschers (WT3) über eine erste Kondensatleitung verbunden sind, gegebenenfalls der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers (WT2) und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers (WT3) mit dem Kolonnenkopfraum (KKR) der Kolonne (K) über eine zweite Kondensatleitung verbunden sind und gegebenenfalls der Flüssigkeitsauslass des zweiten Wärmetauschers (WT2) und/oder der Sammelraum des dritten Wärmetauschers (WT3) mit einer Brüden- leitung, die den Entgasungsbehälter (EB) mit der Kolonne (K) verbindet, über eine dritte Kondensatleitung verbunden sind.
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