EP4598986A1 - Composite comprenant une matrice plastisol et un promoteur d'adhésion - Google Patents

Composite comprenant une matrice plastisol et un promoteur d'adhésion

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Publication number
EP4598986A1
EP4598986A1 EP23782969.2A EP23782969A EP4598986A1 EP 4598986 A1 EP4598986 A1 EP 4598986A1 EP 23782969 A EP23782969 A EP 23782969A EP 4598986 A1 EP4598986 A1 EP 4598986A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite according
aromatic
chosen
hardening agent
pvc
Prior art date
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Pending
Application number
EP23782969.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Coralie MOTILLON
Anne-Lise THUILLIEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0042—Reinforcements made of synthetic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to the field of composites based on a plastisol and a textile element as well as to products comprising such composites.
  • Document FR 2 304464 describes a reinforcing strip comprising a multiplicity of parallel textile filaments embedded in a polyvinyl chloride plastisol comprising a binder intended to improve adhesion to the filaments by forming a condensation resin containing formaldehyde, in particular combination of resorcinol and hexamethylenetetramine (HMT).
  • HMT hexamethylenetetramine
  • Another solution for improving the adhesion of textile elements to a matrix based on a PVC plastisol consists of using a bonding layer, for example an adhesive applied to one or more contact surfaces, and numerous formulations of adhesives. were proposed. However, this solution involves additional steps of painting the surface(s), as well as taking into account the specific dynamics of glue crosslinking and plastisol gelling.
  • a resin based on a specific methylene acceptor and a hardener made it possible to improve adhesion performance, without impacting the stability of the plastisol, thus allowing easier implementation of the latter to form composites, and promoting the reduction of Hygiene, Safety and Environment issues known to the raw materials constituting the resin.
  • the composite of the invention which makes it possible to use biosourced compounds, contributes to reducing pressure on fossil resources.
  • the invention relates to a composite based on at least one textile reinforcing element embedded in a matrix based on polyvinyl chloride (PVC), a plasticizer, a thermal stabilizer and a phenol-aldehyde resin with base ⁇ of at least one aromatic polyphenol comprising at least one trivalent aromatic ring carrying at least one hydroxyl function and of a group comprising a function chosen from a hydroxyl function and a methoxy function, and of at least one hardening agent .
  • PVC polyvinyl chloride
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least less partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition thus being able to be in a totally or partially gelled state or in a non-gelled state.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • the composite according to the invention is based on a matrix based on polyvinyl chloride, a plasticizer, a thermal stabilizer and a phenol-aldehyde resin.
  • the matrix based on PVC and a plasticizer is known to those skilled in the art under the name “plastisol”, which is a paste obtained by colloidal dispersion of a powdery synthetic resin, in this case a PVC powder. , in a liquid plasticizer.
  • the main role of the plasticizer is to improve the flexibility and resistance to impact and cold of PVC by reducing the interactions between the polymer chains and lowering the glass transition temperature (Tg).
  • Tg glass transition temperature
  • the latter with a value between 75 and 85°C for rigid PVC, can reach -40°C for flexible PVC.
  • plasticizer which can represent up to 50% of the final mass of the material, makes it possible to improve its elongation at break.
  • plasticizer is inserted between the polymer chains and plays a “solvent” role.
  • the plasticizer and the polymer are then linked by Van der Waals type electrostatic interactions. These interactions take place between the chlorine atoms of PVC and the electrophilic groups of the plasticizers, and their intensity depends in particular on the polarity of the plasticizer.
  • the plasticizer can be any plasticizer commonly used in the field of plastisols and is preferably chosen from phthalates, aliphatic dicarboxylic acid esters, epoxides and phosphates.
  • thermal stabilizers The role of thermal stabilizers is to fix the hydrogen chlorides released during dehydrochlorination, an auto-catalytic reaction due to heat, light and oxygen. Thus, stabilizers make it possible to avoid secondary reactions when using PVC, but also to increase its thermal stability.
  • the thermal stabilizer can be any thermal stabilizer commonly used in the field of plastisols, and is preferably chosen from lead-based stabilizers, tin-based stabilizers or calcium/zinc or calcium/organic stabilizers mixtures, preferably from stabilizers based on tin or calcium/zinc or calcium/organic stabilizers mixtures.
  • the PVC-based matrix of the composite according to the invention comprises a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol comprising at least one trivalent aromatic nucleus carrying at least one hydroxyl function and a group comprising a function chosen from a hydroxyl function and a methoxy function, and a hardening agent.
  • phenol-aldehyde resin based on we must of course understand a resin comprising the mixture and/or the product of the reaction between the different basic constituents used for the final condensation of this resin, preferably only the product of the reaction between the different basic constituents used for this resin, some of them being intended to react or capable of reacting with each other or with their close chemical environment, at least in part, during the different phases of the process manufacturing the composition, composites or an article comprising this composition or these composites, in particular during a cooking step.
  • the basic constituents are the reagents intended to react together during the final condensation of the resin and are not reagents intended to react together to form these basic constituents.
  • the aromatic polyphenol is a lignin compound.
  • the PVC-based matrix of the composite according to the invention comprises a phenol-aldehyde resin based on at least one aromatic polyphenol and a hardening agent.
  • the content of hardening agent in the PVC-based matrix ranges from 0.5 to 15% relative to the weight of PVC, preferably from 0.5 to 5% relative to the weight of PVC.
  • any hardener capable of crosslinking the aromatic polyphenol compound used in the PVC matrix of the composite according to the invention may be suitable.
  • the hardening agent can be chosen from aldehyde compounds.
  • the hardening agent is an aldehyde compound, for example a compound such as 5 _ (hydroxymethyl) furfural, or an aromatic dialdehyde compound.
  • an aldehyde compound is very advantageous because it makes it possible to avoid the production of formaldehyde unlike conventional methylene donors.
  • An aromatic dialdehyde is a compound comprising at least one aromatic nucleus, this aromatic nucleus carrying at least two aldehyde functions.
  • the aromatic dialdehyde compound is an aldehyde of formula A: in which X includes N, S or O and R represents — CHO.
  • the aromatic dialdehyde compound is preferably 2.5_ furanedicarboxaldehyde.
  • X comprises N.
  • X represents NH.
  • the aromatic dialdehyde compound then has the formula Ca :
  • the aromatic dialdehyde compound is 2,5-1H-pyrroledicarboxaldehyde.
  • aromatic dialdehyde compound is then of formula (I) :
  • X comprises S.
  • the aromatic dialdehyde compound is 2,5-thiophenedicarboxaldehyde.
  • the aromatic dialdehyde compound then has the formula Db : In another variant of this embodiment, The aromatic dialdehyde compound then has the formula De ⁇
  • the aromatic dialdehyde compound then has the formula Dd :
  • the aromatic dialdehyde compound then has the formula De :
  • the two meta positions of at least one aldehyde function of the hardening agent are unsubstituted.
  • the aromatic aldehyde is chosen from the group consisting of 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds, and very preferably 1 ,4-benzene-dicarboxaldehyde.
  • the hardening agent is chosen from a carbamide, 5-(hydroxymethyl)furfural, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde and 1,3'benzene'dicarboxaldehyde, preferably chosen from 1,4-benzene- dicarboxaldehyde and 1,3-benzenedicarboxaldehyde.
  • the PVC-based matrix of the composite according to the invention may also include all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in plastisol compositions, such as for example pigments or protective agents.
  • the PVC-based matrix of the composite according to the invention does not comprise isocyanate compounds or comprises less than 5% by weight relative to the weight of PVC, preferably less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and very preferably less than 0.5% by weight.
  • the composite according to the invention comprises at least one textile reinforcing element.
  • a textile reinforcing element is made from an organic material, in particular polymeric, or inorganic, such as for example glass, quartz, basalt or carbon.
  • the textile reinforcing element can be wire, that is to say have a length at least 10 times greater than the largest dimension of its section, whatever the shape of the latter ⁇ circular, elliptical, oblong, polygonal, in particular rectangular or square or oval.
  • the textile reinforcing element has the shape of a strip.
  • the textile reinforcing element can also be in the form of a film, that is to say it extends in two main directions and has a very small thickness compared to each of its other main dimensions, at at least 100 times lower, preferably at least 1000 times lower.
  • the textile reinforcing element may be an elementary textile monofilament.
  • This elementary textile monofilament is obtained, for example, by melt spinning, solution spinning or gel spinning.
  • Each elementary textile monofilament is made of an organic material, in particular polymeric, or inorganic, such as for example glass, quartz, basalt or carbon.
  • the polymeric materials can be of the thermoplastic type, as for example aliphatic polyamides, in particular polyamides 6-6, and polyesters, in particular polyethylene terephthalate.
  • the polymeric materials can be of the non-thermoplastic type, such as for example aromatic polyamides, in particular aramid, and cellulose, natural or artificial, in particular rayon.
  • Each elementary textile monofilament preferably has a substantially circular section having a diameter ranging for example from 2 m to 100 pm.
  • the textile reinforcing element may be an assembly of several elementary textile monofilaments as defined above, also called strand.
  • a strand preferably comprises more than 10 elementary textile monofilaments, preferably more than 100 elementary textile monofilaments and more preferably more than 500 elementary textile monofilaments.
  • the textile reinforcing element can also be an assembly of several strands as defined above.
  • the textile reinforcing element is preferably of the polyester type, advantageously of the polyethylene terephthalate, polyamide, glass, carbon, quartz or basalt type.
  • the composite according to the invention comprises a multiplicity of reinforcing elements as defined above arranged side by side in a main direction.
  • the composite comprises several fibers assembled into knitted fabric or fabrics.
  • knitting we mean an assembly of textile reinforcing elements as defined above and comprising stitches formed by one or more of these textile reinforcing elements. Each stitch includes a loop interwoven with another loop.
  • stitch includes a loop interwoven with another loop.
  • fabric we mean an assembly of textile reinforcing elements either in an ordered manner, in which a first family of reinforcing elements, called chain elements, substantially parallel to each other and extending in a first main direction, and a second family of reinforcing elements, called frame elements, substantially parallel to each other and extending in a second main direction are assembled together, the warp elements passing successively above and below the weft elements in a pattern defining the weave of the fabric, either in a disorderly manner, or randomly, so as to form a non-woven fabric.
  • first family of reinforcing elements called chain elements
  • frame elements substantially parallel to each other and extending in a second main direction
  • the reinforcing element is made up of at least two different materials (so-called “hybrid” element) chosen from an organic material, in particular polymeric, or inorganic, such as glass, quartz, basalt or carbon.
  • the invention also relates to a reinforced product comprising at least one composite according to the invention or a semi-finished article according to the invention.
  • the reinforced product is preferably a product comprising at least one composite according to the invention embedded in a rubber composition matrix.
  • Said rubber composition matrix is based on at least one diene or non-diene elastomer (for example thermoplastic). It is preferably a composition of the crosslinked or crosslinkable type, that is to say it then comprises a crosslinking system, in particular a vulcanization system, adapted to allow the crosslinking of the composition during its cooking. , or cooking the finished product in which the composite is incorporated.
  • a crosslinking system in particular a vulcanization system
  • Such a reinforced product can be in particular, and in a non-limiting manner, chosen from conveyor belts, transmission belts, tracks, tires for pneumatic or non-pneumatic wheels.
  • pneumatic tire we mean a tire for a wheel made capable of supporting a load due to its being put under pressure by a gas, generally air.
  • non-pneumatic tire we mean a tire for a wheel capable of supporting a load by a means other than putting it under pressure, for example by means of stays.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composite according to the invention comprising at least the steps of ⁇
  • composition presented in Table 1 is prepared by mixing the components at low speed, in a blender equipped with a kneader, at room temperature until a homogeneous dough is obtained.
  • the PVC powder is first introduced into the blender, then a small quantity of liquid plasticizer is mixed with the powder until a homogeneous paste is obtained. Finally, the rest of the plasticizer and the thermal stabilizer are introduced.
  • Part of the plasticizer is used to solubilize the resorcinol or phloroglucinol at 130°C, before introduction into the plastisol mixture previously described.
  • the hardening agent is introduced last into the composition.
  • the plastisol mixture is then stored, in an airtight container, at room temperature for 24 hours before preparing the test specimens.
  • the viscosity is measured just after preparation (“0 day” viscosity) and after 14 days.
  • the viscosity is measured using a viscometer of the Brookfield / Mobil Viscometer type N°62 / LV'02 using the following protocol ⁇ the sample is transferred into the thermostatically controlled chamber up to approximately 150 mL (inner beaker graduation) in avoiding the formation of air bubbles. The sample is allowed to adjust to the measurement temperature of 23°C for the indicated time, i.e. 1 to 20 minutes depending on the starting temperature of the composition. In a manner known to those skilled in the art, we select the speed, for example 10 rpm or 30 rpm, and we put the mobile into rotation, we wait until the axis is stabilized (1 minute) before taking the first reading and we read the result on the digital display (viscosity in cP). Preparation of test specimens
  • a PET yarn made up of 8 strands of 1100 dTex is attached to either side of a mold made up of two parts, each part comprising a cavity in the shape of a half-cylinder, and is held under low tension thanks to a weight and screws, without altering the twist of the yarn.
  • the two parts of the mold are heated separately to 160°C.
  • the tested composition is then deposited in each of the half-cylindrical cavities.
  • the mold is left open for 5 min at 160°C, which allows pre-gelling.
  • the mold is then closed and pressed at 200kN for 20 minutes to form a cylindrical test piece, the yarn passing through the cylinder along the axis of the latter.
  • the mold is cooled to room temperature before removing the test pieces from the mold.
  • the test pieces are stored at room temperature for at least 24 hours before being tested.
  • the PET yarn is divided out of the cylindrical block, using a traction machine according to the method described in standard ASTM D 2229-02.
  • the traction speed is 250 mm/min.
  • the adhesion of the composition to the reinforcement is thus characterized by the force necessary to tear the reinforcement out of the test piece, at a temperature of 23°C.
  • Phloroglucinol (CAS no. 108'73'6) from Sigma Aldrich
  • compositions in accordance with the invention have improved adhesion performance as well as low scalability over time.

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Abstract

L'invention concerne un composite à base d'au moins un élément de renfort textile noyé dans une matrice à base de polychlorure de vinyle, d'un plastifiant, d'un stabilisant thermique et d'une résine phénol-aldéhyde à base : d'au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique trivalent porteur d'au moins une fonction hydroxyle et d'un groupe comprenant une fonction choisie parmi une fonction hydroxyle et une fonction méthoxy, et d'au moins un agent durcisseur.

Description

COMPOSITE COMPRENANT UNE MATRICE PLASTISOL ET UN PROMOTEUR D’ADHÉSION
Domaine technique de l’invention
La présente invention est relative au domaine des composites à base d’un plastisol et d’un élément textile ainsi qu’aux produits comprenant de tels composites.
Art antérieur
Les plastisols sont des pâtes obtenues à partir d’une dispersion colloïdale d’une résine sous forme de poudre dans un plastifiant liquide. Ces pâtes sont gélifiées par cuisson et utilisées dans de nombreuses applications telles que l’enduction de tissus, la fabrication de corps creux ou le revêtement de surfaces métalliques. L’adhésion du plastisol sur son support, notamment les supports textiles, est une caractéristique importante pour la durée de vie des articles qui le mettent en œuvre.
Plusieurs promoteurs d’adhésion ont été proposés de manière à améliorer l’adhésion d’une matrice à base d’un plastisol de PVC (polychlorure de vinyle) sur des éléments textiles.
Le document FR 2 304464 décrit une bande de renforcement comprenant une multiplicité de filaments textiles parallèles noyés dans un plastisol de polychlorure de vinyle comprenant un liant destiné à améliorer l’adhésion sur les filaments en formant une résine de condensation contenant du formaldéhyde, en particulier l’association de résorcinol et d’hexaméthylène- tétramine (HMT).
Le document US 4,623,686 décrit un plastisol PVC comprenant des polyisocyanates dans le but de limiter l’augmentation de la viscosité tout en assurant une adhésion correcte sur des éléments textiles tels que des polyamides ou des polyesters. Le document WO2016/137738 propose pour sa part d’utiliser un mélange d’un isocyanurate et d’un organophosphate.
Une autre solution pour améliorer l’adhésion d’éléments textiles à une matrice à base d’un plastisol de PVC consiste à utiliser une couche de liaison, par exemple une colle appliquée sur une ou les surfaces de contact, et de nombreuses formulations de colles ont été proposées. Néanmoins, cette solution implique des étapes supplémentaires de badigeonnage de la (ou des) surface(s), ainsi que de prendre en compte les dynamiques spécifiques de réticulation des colles et de gélification du plastisol. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a découvert qu’une résine à base d’un accepteur de méthylène spécifique et d’un durcisseur permettait d’améliorer les performances en adhésion, sans impacter la stabilité du plastisol, permettant ainsi une mise en œuvre facilitée de ce dernier pour former des composites, et favorisant la diminution des problématiques Hygiène, Sécurité et Environnement connues sur les matières premières constitutives de la résine. Le composite de l’invention, qui permet de mettre en œuvre des composés biosourcés, contribue à réduire la pression sur les ressources fossiles.
Description détaillée de l’invention
L’invention concerne un composite à base d’au moins un élément de renfort textile noyé dans une matrice à base de polychlorure de vinyle (PVC), d’un plastifiant, d’un stabilisant thermique et d’une résine phénol-aldéhyde à base ■ d’au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique trivalent porteur d’au moins une fonction hydroxyle et d’un groupe comprenant une fonction choisie parmi une fonction hydroxyle et une fonction méthoxy, et d’au moins un agent durcisseur.
Définitions
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement gélifié ou à l’état non-gélifié.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Matrice PVC
Le composite selon l’invention est à base d’une matrice à base de polychlorure de vinyle, d’un plastifiant, d’un stabilisant thermique et d’une résine phénol-aldéhyde.
La matrice à base de PVC et d’un plastifiant est connue de l’homme du métier sous la dénomination de « plastisol », qui est une pâte obtenue par dispersion colloïdale d'une résine synthétique poudreuse, en l’espèce une poudre de PVC, dans un plastifiant liquide.
Le plastifiant a principalement pour rôle d’améliorer la souplesse et la résistance au choc et au froid du PVC en diminuant les interactions entre les chaînes de polymère et en abaissant la température de transition vitreuse (Tg). Cette dernière, d’une valeur comprise entre 75 et 85°C pour un PVC rigide, peut atteindre -40°C pour un PVC souple. L’ajout de plastifiant, qui peut représenter jusqu’à 50% de la masse finale du matériau, permet d’améliorer son allongement à la rupture.
Ce type de plastification est donc souvent privilégié par les industriels. Ainsi, lors de la plastification externe, le plastifiant s’insère entre les chaînes de polymères et joue un rôle de « solvant ». Le plastifiant et le polymère sont alors liés par des interactions électrostatiques de type Van der Waals. Ces interactions s’effectuent entre les atomes de chlore du PVC et les groupements électrophiles des plastifiants, et leur intensité dépend notamment de la polarité du plastifiant.
Le plastifiant peut être tout plastifiant couramment utilisé dans le domaine des plastisols et est préférentiellement choisi parmi les phtalates, les esters d’acides aliphatiques dicarboxyliques, les époxydes et les phosphates.
La matrice à base de polychlorure de vinyle du composite selon l’invention comprend également un stabilisant thermique.
Le rôle des stabilisants thermiques est de fixer les chlorures d’hydrogène libérés lors de la déshydrochloruration, une réaction auto-catalytique due à la chaleur, la lumière et à l’oxygène. Ainsi, les stabilisants permettent d’éviter les réactions secondaires lors la mise en œuvre du PVC, mais également d’augmenter sa stabilité thermique. Le stabilisant thermique peut être tout stabilisant thermique couramment employé dans le domaine des plastisols, et est préférentiellement choisi parmi les stabilisants à base de plomb, les stabilisants à base d’étain ou de mélanges calcium/zinc ou calcium/stabilisants organiques, préférentiellement parmi les stabilisants à base d’étain ou de mélanges calcium/zinc ou calcium/stabilisants organiques.
Polyphénol aromatique
La matrice à base de PVC du composite selon l’invention comprend une résine phénol- aldéhyde à base d’au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique trivalent porteur d’au moins une fonction hydroxyle et d’un groupe comprenant une fonction choisie parmi une fonction hydroxyle et une fonction méthoxy, et d’un agent durcisseur.
Par l'expression « résine phénol-aldéhyde à base de », il faut bien entendu comprendre une résine comportant le mélange et/ou le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour la condensation finale de cette résine, de préférence uniquement le produit de la réaction entre les différents constituants de base utilisés pour cette résine, certains d’entre eux pouvant être destinés à réagir ou susceptibles de réagir entre eux ou avec leur environnement chimique proche, au moins en partie, lors des différentes phases du procédé de fabrication de la composition, des composites ou d’un article comprenant cette composition ou ces composites, en particulier au cours d’une étape de cuisson. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.
Dans un arrangement préféré, le polyphénol aromatique est un composé lignine.
Dans un autre arrangement préféré, le polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées. Dans cet arrangement préféré, le polyphénol aromatique est de préférence le phloroglucinol.
Durcisseur
La matrice à base de PVC du composite selon l’invention comprend une résine phénol- aldéhyde à base d’au moins un polyphénol aromatique et d’un agent durcisseur. De manière préférée, la teneur en agent durcisseur dans la matrice à base de PVC va de 0,5 à 15% par rapport au poids de PVC, de manière préférée de 0,5 à 5% par rapport au poids de PVC.
Comme agent durcisseur peut convenir tout durcisseur apte à réticuler le composé polyphenol aromatique mise en œuvre dans la matrice PVC du composite selon l’invention. En particulier, l’agent durcisseur peut être choisi parmi les composés aldéhydes.
De manière préférée, l’agent durcisseur est un composé aldéhyde, par exemple un composé tel que le 5_(hydroxyméthyl)furfural, ou un composé dialdéhyde aromatique. Un tel composé aldéhyde est très avantageux car il permet d’éviter la production de formaldéhyde contrairement aux donneurs de méthylène classiques. Un dialdéhyde aromatique est un composé comprenant au moins un noyau aromatique, ce noyau aromatique portant au moins deux fonctions aldéhyde.
Dans un arrangement préféré, le composé dialdéhyde aromatique est un aldéhyde de formule A : dans laquelle X comprend N, S ou O et R représente — CHO.
Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Bb:
Dans ce mode de réalisation, le composé dialdéhyde aromatique est préférentiellement le 2,5_ furanedicarboxaldéhyde.
Dans un autre mode de réalisation préférentiel, X comprend N. Dans une variante de ce mode de réalisation, X représente NH. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Ca:
De manière préférée, dans cette variante, le composé dialdéhyde aromatique est le 2,5- 1H- pyrroledicarboxaldéhyde.
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente NR1 avec RI représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule ( I) :
Dans un autre mode de réalisation préférentiel, X comprend S. Dans une variante de ce mode de réalisation, X représente S et le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule l )a:
De manière préférée, dans cette variante, le composé dialdéhyde aromatique est le 2,5- thiophènedicarboxaldéhyde.
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente SR2 avec R2 représentant un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Db: Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente R3-S-R2 avec R2, R3 représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un radical choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle, cycloalkyle. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule De ■
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente S=O. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule Dd:
Dans une autre variante de ce mode de réalisation, X représente O=S=O. Le composé dialdéhyde aromatique est alors de formule De:
Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R, qui représente le groupe -CHO, en position 5 et le groupe —CHO en position 2 sur le noyau aromatique.
De manière préférée, les deux positions méta d’au moins une fonction aldéhyde de l’agent durcisseur sont non substituées.
Très préférentiellement, l’aldéhyde aromatique est choisi dans le groupe constitué par le 1,4- benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés, et très préférentiellement le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde. De manière préférée, l’agent durcisseur est choisi parmi un carbamide, le 5- (hydroxyméthyl)furfural, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde et le 1,3’benzène’dicarboxaldéhyde, préférentiellement choisi parmi le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde et le 1,3-benzène- dicarboxaldéhyde.
Additifs
La matrice à base de PVC du composite selon l’invention peut également comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions de plastisols, comme par exemple des pigments ou des agents de protection.
De manière préférée, la matrice à base de PVC du composite selon l’invention ne comprend pas de composés isocyanates ou en comprend moins de 5% poids par rapport au poids de PVC, de préférence moins de 2% poids, de manière préférée moins de 1% poids et très préférentiellement mois de 0,5% poids.
Élément de renfort
Le composite selon l’invention comprend au moins un élément de renfort textile. Un élément de renfort textile est réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone.
L’élément de renfort textile peut être filaire, c’est-à-dire présenter une longueur au moins 10 fois plus grande que la plus grande dimension de sa section, quelle que soit la forme de cette dernière ■ circulaire, elliptique, oblongue, polygonale, notamment rectangulaire ou carrée ou ovale. Dans le cas d’une section rectangulaire, l’élément de renfort textile présente la forme d’une bande.
L’élément de renfort textile peut également être sous forme d’un film, c’est-à-dire qu’il s’étend selon deux directions principales et présente une épaisseur très faible par rapport à chacune de ses autres dimensions principales, au moins 100 fois inférieure, de préférence au moins 1000 fois inférieure.
L’élément de renfort textile peut être un monofilament élémentaire textile. Ce monofilament élémentaire textile est obtenu, par exemple, par filage au fondu, filage en solution ou filage de gel. Chaque monofilament élémentaire textile est réalisé dans un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone. Les matériaux polymériques peuvent être du type thermoplastique, comme par exemple les polyamides aliphatiques, notamment les polyamides 6-6, et les polyesters, notamment le polyéthylène terephthalate. Les matériaux polymériques peuvent être du type non thermoplastique, comme par exemple les polyamides aromatiques, notamment l’aramide, et la cellulose, naturelle comme artificielle, notamment la rayonne. Chaque monofilament élémentaire textile présente de préférence une section sensiblement circulaire présentant un diamètre allant par exemple de 2 m à 100 pm.
L’élément de renfort textile peut être un assemblage de plusieurs monofilaments élémentaires textiles tels que définis ci-dessus, également appelé brin. Un brin comprend de préférence plus de 10 monofilaments élémentaires textiles, de préférence plus de 100 monofilaments élémentaires textiles et plus préférentiellement plus de 500 monofilaments élémentaires textiles.
L’élément de renfort textile peut également être un assemblage de plusieurs brins tels que définis ci- des sus.
L’élément de renfort textile est préférentiellement de type polyester, avantageusement de type polyéthylène téréphtalate, polyamide, verre, carbone, quartz ou basalte.
Selon un mode de réalisation préféré, le composite selon l’invention comprend une multiplicité d’éléments de renforcement tels que définis ci-dessus agencés côte à côte selon une direction principale.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le composite comprend plusieurs fibres assemblées en tricot ou en tissus.
Par tricot, on entend un assemblage d’éléments de renfort textile tels que définis ci-dessus et comprenant des mailles formées par un ou plusieurs de ces éléments de renfort textile. Chaque maille comprend une boucle entrelacée avec une autre boucle. On peut mentionner par exemple les tricots de contexture jersey ou à côte anglaise pour les tricots à mailles cueillies et les tricots de contexture charmeuse ou atlas pour les tricots à mailles jetées.
Par tissu, on entend un assemblage d’éléments de renfort textiles soit de manière ordonnée, dans laquelle une première famille d’éléments de renfort, appelés éléments de chaine, sensiblement parallèles entre eux et s’étendant selon une première direction principale, et une deuxième famille d’éléments de renfort, appelés éléments de trame, sensiblement parallèles entre eux et s’étendant selon une deuxième direction principale sont assemblées entre elle, les éléments de chaîne passant successivement au-dessus et en dessous des éléments de trame selon un motif définissant l’armure du tissu, soit de manière désordonnée, ou aléatoire, de manière à former un tissu intissé.
Dans un mode de réalisation préféré, qui peut être associé à toute configuration d’élément de renfort décrite auparavant, l’élément de renfort est constitué d’au moins deux matériaux différents (élément dit « hybride ») choisis parmi un matériau organique, notamment polymérique, ou inorganique, comme par exemple le verre, le quartz, le basalte ou le carbone.
Produit renforcé
L’invention a également pour objet un produit renforcé comprenant au moins un composite selon l’invention ou un article semi-fini selon l’invention.
Le produit renforcé est préférentiellement un produit comprenant au moins un composite selon l’invention noyé dans une matrice de composition de caoutchouc.
Ladite matrice de composition de caoutchouc est à base d'au moins un élastomère, diénique ou non diénique (par exemple thermoplastique). Il s’agit de préférence d’une composition du type réticulée ou réticulable c’est-à-dire qu’elle comprend alors un système de réticulation, notamment un système de vulcanisation, adapté pour permettre la réticulation de la composition lors de sa cuisson, ou de la cuisson du produit fini dans lequel le composite est incorporé.
Un tel produit renforcé peut être notamment, et de manière non limitative, choisi parmi les bandes transporteuses, les courroies de transmission, les chenilles, les bandages pour roue pneumatique ou non pneumatique.
Par bandage pneumatique, on entend un bandage pour roue rendu apte à supporter une charge du fait de sa mise sous pression par un gaz, en général de l’air. Par bandage non pneumatique, on entend un bandage pour roue apte à supporter une charge par un moyen autre que sa mise sous pression, par exemple par l’intermédiaire de haubans.
Procédé de fabrication
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un composite selon l’invention comprenant au moins les étapes de ■
Mélange du polyphénol aromatique avec une partie du plastifiant suffisante pour solubiliser ledit polyphénol aromatique à une température comprise entre 100°C et 150°C Mélange de la poudre de polychlorure de vinyle avec une fraction du plastifiant de manière à obtenir une pâte homogène
Ajout du stabilisant thermique et du reste du plastifiant à la pâte de polychlorure de vinyle ; Incorporation du polyphenol aromatique solubilisé à la pâte de polychlorure de vinyle à température ambiante ;
Incorporation de l’agent durcisseur à la pâte de polychlorure de vinyle à température ambiante.
Exemples
Préparation des compositions
Chaque composition présentée dans le tableau 1 est préparée en mélangeant les composants à faible vitesse, dans un blender équipé d’un pétrin, à température ambiante jusqu’à obtention d’une pâte homogène.
La poudre de PVC est d’abord introduite dans le blender, puis une faible quantité de plastifiant liquide est mélangée à la poudre jusqu’à obtention d’une pâte homogène. Enfin, le reste de plastifiant et le stabilisant thermique sont introduits.
Une partie du plastifiant est utilisée afin de solubiliser le résorcinol ou le phloroglucinol à 130°C, avant introduction dans le mélange de plastisol précédemment décrit. L’agent durcisseur est introduit en dernier dans la composition.
Le mélange de plastisol est ensuite conservé, dans un récipient hermétique, à température ambiante pendant 24 h avant de préparer les éprouvettes de test.
Mesure de la viscosité
A l’issue de la préparation des différentes compositions, on mesure la viscosité juste après la préparation (viscosité « à 0 jour ») et après 14 jours.
La viscosité est mesurée en utilisant un viscosimètre du type Viscosimètre Brookfield / Mobil N°62 / LV’02 à l’aide du protocole suivant ■ on transvase l’échantillon dans la chambre thermostatée jusqu’à environ 150 mL (graduation bêcher intérieur) en évitant la formation de bulles d’air. On laisse l’échantillon se réguler à la température de mesure de 23°C pendant le temps indiqué soit 1 à 20 minutes selon la température de départ de la composition. De manière connue de l’Homme du métier, on sélectionne la vitesse, par exemple 10 rpm ou 30 rpm, et on met le mobile en rotation, on attend que l’axe soit stabilisé (1 minute) avant de faire la première lecture et on lit le résultat sur l’affichage digital (viscosité en cP). Préparation des éprouvettes
Un filé PET constitué de 8 brins de 1100 dTex est attaché de part et d’autre d’un moule constitué de deux parties, chaque partie comprenant une cavité en forme de demi-cylindre, et est maintenu sous une faible tension grâce un poids et des vis, sans altérer la torsion du filé.
Les deux parties du moule sont chauffées séparément à 160°C. La composition testée est ensuite déposée dans chacune des cavités demi-cylindriques. Le moule est laissé ouvert pendant 5 min à 160°C, ce qui permet une pré-gélification. Le moule est ensuite fermé et pressé à 200kN pendant 20 minutes de manière à constituer une éprouvette cylindrique, le filé traversant le cylindre selon l’axe de ce dernier. Une fois le mélange gélifié, le moule est refroidi à température ambiante avant de sortir les éprouvettes du moule. Les éprouvettes sont stockées à température ambiante pendant au moins 24 h avant d’être testées.
Mesure des forces d’arrachement
Pour mesurer la force d’arrachement du filé hors de la composition, on fractionne le filé PET hors du bloc cylindrique, à l'aide d'une machine de traction selon la méthode décrite dans la norme ASTM D 2229-02. La vitesse de traction est de 250 mm/min. On caractérise ainsi l'adhésion de la composition au renfort par la force nécessaire pour arracher le renfort hors de l'éprouvette, à une température de 23°C.
[Tableau 1]
(1) PVC de Vinnolit, « P 4472 »
(2) plastifiant de type phtalate, « Reofos » de la société Lanxess
(3) stabilisant thermique pour PVC, « AKCROSTAB LZB6159 » de la société Valtris (4) dispersion d’Hexamine dans une paraffine chlorée de la société PolyBlend UK
(5) Resorcinol (CAS n°108-46_3) de Sigma Aldrich
(6) Phloroglucinol (CAS n° 108'73'6) de Sigma Aldrich
(7) Téréphtalaldéhyde (CAS n°623-27'8) de Sigma Aldrich
Les compositions conformes à l’invention présentent des performances d’adhésion améliorées ainsi qu’une faible évolutivité dans le temps.

Claims

REVENDICATIONS Composite à base d’au moins un élément de renfort textile noyé dans une matrice à base de polychlorure de vinyle, noté PVC, d’un plastifiant, d’un stabilisant thermique et d’une résine phénol-aldéhyde à base ■
• d’au moins un polyphénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique trivalent porteur d’au moins une fonction hydroxyle et d’un groupe comprenant une fonction choisie parmi une fonction hydroxyle et une fonction méthoxy, et
• d’au moins un agent durcisseur. Composite selon la revendication 1 dans lequel l’agent durcisseur est choisi parmi les composés aldéhyde. Composite selon la revendication précédente dans lequel l’agent durcisseur est un composé dialdéhyde comprenant au moins un noyau aromatique, substitué ou non. Composite selon la revendication précédente dans lequel les deux positions méta d’au moins une fonction aldéhyde de l’agent durcisseur sont non substituées. Composite selon la revendication 1 dans lequel l’agent durcisseur est choisi parmi un carbamide, le 5-(hydroxyméthyl)furfural, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde et le 1.3" benzène-dicarboxaldéhyde, préférentiellement choisi parmi le 1,4-benzène- dicarboxaldéhyde et le 1,3-benzène-dicarboxaldéhyde. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel la teneur en agent durcisseur dans la matrice à base de PVC va de 0,5 à 15% par rapport au poids de PVC, de manière préférée de 0,5 à 5% par rapport au poids de PVC. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées, et de préférence le polyphénol aromatique est le phloroglucinol. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel l’élément de renfort textile comprend un matériau choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyesters, les polyamides aromatiques, la cellulose, le verre, le quartz, le basalte ou le carbone et leurs mélanges. Composite selon la revendication précédente dans lequel l’élément de renfort textile comprend un matériau choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyesters, les polyamides aromatiques et la cellulose et leurs mélanges. Composite selon la revendication 8 dans lequel l’élément de renfort textile comprend un matériau choisi parmi le verre, le quartz, le basalte ou le carbone. Composite selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant une multiplicité d’éléments de renforcement textiles agencés côte à côte selon une direction principale. Composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant plusieurs fibres assemblées en tricot ou en tissu. Produit renforcé comprenant au moins un composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12. Produit renforcé selon la revendication précédente choisi parmi les bandes transporteuses, les courroies de transmission, les chenilles, les bandages pour roue pneumatique ou non pneumatique. Procédé de fabrication d’un composite selon l’une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant au moins les étapes de ■
• Mélange du polyphénol aromatique avec une partie du plastifiant suffisante pour solubiliser ledit polyphénol aromatique à une température comprise entre 100°C et 150°C
• Mélange de la poudre de polychlorure de vinyle avec une fraction du plastifiant de manière à obtenir une pâte homogène ;
• Ajout du stabilisant thermique et du reste du plastifiant à la pâte de polychlorure de vinyle
• Incorporation du polyphénol aromatique solubilisé à la pâte de polychlorure de vinyle à température ambiante
• Incorporation de l’agent durcisseur à la pâte de polychlorure de vinyle à température ambiante ;
• Noyage d’au moins un élément de renfort textile.
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