EP4623113A1 - Procédé d'élimination de l'actinium contenu dans une solution de terres rares par un solvant organophosphoré et compositions de terres rares obtenues par ce procédé - Google Patents

Procédé d'élimination de l'actinium contenu dans une solution de terres rares par un solvant organophosphoré et compositions de terres rares obtenues par ce procédé

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EP4623113A1
EP4623113A1 EP24804924.9A EP24804924A EP4623113A1 EP 4623113 A1 EP4623113 A1 EP 4623113A1 EP 24804924 A EP24804924 A EP 24804924A EP 4623113 A1 EP4623113 A1 EP 4623113A1
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EP
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rare earth
actinium
rare
rare earths
aqueous solution
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EP24804924.9A
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Clémence BERTUOL
Alain Rollat
Alain Leveque
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Carester
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Carester
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Publication date
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    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0295—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining other actinides except plutonium

Definitions

  • the invention falls within the general field of the treatment of aqueous solutions of rare earths. More specifically, it relates to a method for removing a radioactive compound from an aqueous solution, resulting from the treatment of rare earth ores, by liquid-liquid extraction. The invention also relates to a rare earth composition resulting from the liquid/liquid extraction of an initial aqueous solution of rare earth sulfates.
  • the ores from which rare earths are extracted may contain radioactive compounds, which must be separated from the rare earths.
  • monazite includes all the radioactive isotopes of the thorium 232 ( 232 Th), uranium 235 ( 235 U) and uranium 238 ( 238 U) families.
  • Ores generally first undergo a first processing step which consists of physical concentration (magnetic separation, flotation, etc.). However, during this step, the radioactive isotopes present in the ore are not separated from the rare earths.
  • chemical treatments are carried out on the concentrate obtained previously.
  • the radioactive equilibrium of the three radioactive families mentioned above is broken and each radioelement will evolve according to its own chemical properties, independently of the other elements of the radioactive family.
  • Some isotopes decay quickly, while others, which have a radioactive half-life greater than a few days, must be eliminated to avoid contamination of the rare earths.
  • the following isotopes have a relatively long half-life: • 232 Th family: 232 Th, 228 Th, 228 Ra, • 238 U family: 238 U, 234 U, 234 Th, 230 Th, 226 Ra, 210 Pb, 210 Po, • 235 U family: 235 U, 231 Pa, 227 Ac, 223 Ra.
  • Liquid-liquid separation is carried out using an organic solvent comprising 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester (HEHEHP) or di(2-ethylhexyl)phosphoric acid ester (HDEHP or D2EHPA).
  • HEHEHP 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester
  • HDEHP di(2-ethylhexyl)phosphoric acid ester
  • KR 100351554 details a method for the liquid-liquid separation of rare earths and actinides contained in rare earth nitrate solutions from radioactive liquid waste. The process involves the use of tributyl phosphate and phosphoric acid esters in the form of metal salts. Another problem related to the presence of actinium in rare earth solutions concerns transport.
  • One of the aims of the invention is to eliminate actinium from the production of a rare earth solution resulting from the ore treatment, to avoid the production, transport and subsequent, costly treatments of radioactive intermediate rare earth concentrates.
  • This elimination of actinium is accompanied by the elimination of a portion of the lanthanum. Since this rare earth has little commercial value, this makes it possible to considerably reduce the total mass of the intermediate rare earth concentrate to be transported and significantly reduces the cost of the separation processes implemented by users of said concentrate.
  • the invention relates to a process for eliminating actinium, as well as part of the lanthanum, contained in an initial aqueous solution of rare earth sulfates, said aqueous solution being derived from ore processing.
  • the method comprises the following steps: • contacting and mixing the initial aqueous solution with a water-immiscible organic solvent, said organic solvent comprising at least one cationic extraction agent, • separating the rare earths and actinium by liquid-liquid extraction, the rare earths, with the exception of a portion of the lanthanum and optionally the cerium, being extracted in the organic solvent, • contacting the organic solvent comprising the rare earths, with the exception of a portion of the lanthanum, with an acid solution, to produce a rare earth solution having an actinium concentration lower than the actinium concentration of the initial aqueous solution of rare earth sulfates, said rare earth solution constituting a rare earth composition comprising the rare earths Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd
  • the invention also relates to a rare earth composition resulting from the method according to the invention.
  • the rare earth composition has a 227 Ac content of less than 0.10 Bq/g of rare earths, preferably less than 0.01 Bq/g of rare earths, the alkaline earth and lead content of said rare earth composition being less than 1000 ppm relative to the amount of rare earths, preferably less than 100 ppm relative to the amount of rare earths, and said rare earth composition being in the form of a solid or in the form of an aqueous solution.
  • the organic solvent comprises at least one cationic extraction agent which is an organophosphorus acid.
  • the cationic extraction agent is an organophosphorus acid chosen from the group comprising: - monoacid diesters of phosphoric acid, of formula I: - monoacid esters of phosphonic acids, of formula II: - formula III: and mixtures thereof, where R1 and R2 are identical or different, independently chosen from the group consisting of linear or branched, aliphatic or aromatic alkyl or aryl radicals, from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms. These compounds are particularly effective for complexing trivalent cations, such as rare earth cations.
  • the rare earths are chosen from the group comprising: scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, and mixtures thereof.
  • the cationic extracting agent may be selected from the group consisting of di(2-ethylhexyl)phosphoric acid ester, 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester, bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid (known under the trade name CYANEX ® 272), CYANEX ® 572 (mixture of phosphonic acid and phosphinic acid), and mixtures thereof.
  • the organic solvent may comprise a diluent compound, selected from the group consisting of hydrocarbons of 5 to 16 carbon atoms, linear or branched, aliphatic or aromatic.
  • the diluent compound is chosen from the group comprising: decane and its isomers, dodecane and its isomers, kerosene, toluene, aliphatic hydrocarbons having between 10 and 14 carbon atoms, hydrocarbons of 10 carbon atoms comprising at least one aromatic function, and mixtures thereof.
  • diluent compound mention may be made, for example, of Shellsol ® D70 (aliphatic hydrocarbon), Solvesso ® 150 (aromatic hydrocarbon).
  • the diluent compound makes it possible to dissolve the cationic extraction agent, and optionally the modifying compound. It is different from the cationic extraction agent.
  • the solvent may comprise at least one modifying compound, chosen from the group consisting of neutral phosphoric acid esters, neutral phosphonic acid esters, linear or branched fatty alcohols, sulfoxides, carboxylic acids with linear or branched alkyl chains, the total number of carbon atoms of which is between 6 and 16.
  • the modifying compound is selected from the group comprising: tributyl phosphate, decan-1-ol, octan-1-ol, isodecan-1-ol, hexan-1-ol, dodecan-1-ol, 2-ethylhexanol, dibutyl sulfoxide, dihexyl sulfoxide, mixtures of petroleum-derived sulfoxides, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, and mixtures thereof.
  • the term "modifying compound” denotes a chemical species other than the cationic extraction agent and the diluting compound, capable of modifying certain properties of the organic solvent.
  • the modifying compound can delay the appearance of a third phase, aid decantation or modify extraction efficiencies.
  • the organic solvent comprises at least one cationic extraction agent and at least one diluting compound.
  • the organic solvent may comprise at least one cationic extraction agent, at least one diluent compound and at least one modifying compound.
  • the organic solvent has a cationic extraction agent concentration of between 0.1 and 2 mol/L, preferably between 0.3 and 1.5 mol/L. Such a concentration allows the solvent to maintain a viscosity of less than 20 cP at room temperature, i.e. between 20°C and 27°C, preferably at 25°C.
  • the organic solvent comprises: - from 15% to 100% of at least one cationic extraction agent, - from 0% to 85% of at least one diluent compound, by weight, relative to the total weight of the organic solvent, the total being equal to 100%.
  • the organic solvent comprises: - from 15% to 70% of at least one cationic extraction agent, - from 0% to 85% of at least one diluting compound, - from 0% to 50% of at least one modifying compound, by weight, relative to the total weight of the organic solvent, the total being equal to 100%.
  • the concentration of rare earths in the initial aqueous solution of earth sulfates can be between 100 mg/L and 40 g/L, or between 0.001 and 0.3 mol/L.
  • the initial aqueous solution of rare earth sulfates is obtained from the chemical treatment of a xenotime and/or monazite type ore concentrate, in particular with sulfuric acid.
  • This concentrate can be obtained by physical concentration of the ores. Examples of physical concentration methods include magnetic separation and flotation, without the present invention being limited to these methods.
  • the initial aqueous solution of rare earth sulfates can be obtained from the treatment of ionic clays with ammonium sulfate, alkali sulfates or magnesium sulfate.
  • the activity of the initial aqueous solution, linked to the 227 Ac content is between 0.1 and 25 Bq/g of rare earths.
  • the initial aqueous solution and the organic solvent advantageously circulate countercurrently.
  • the process is carried out at a temperature between 20°C and 60°C, preferably between 30°C and 50°C.
  • the device comprises an extraction section and a re-extraction section. It can, in addition, comprise a washing section. Each section can consist of 1 to 10 stages.
  • the solvent can be saponified by a basic solution (ammonia, magnesia, etc.) with an OH- ion concentration of between 0.5 and 10 mol/L.
  • a rare earth composition is obtained at the end of the liquid-liquid extraction comprising all or part of the rare earths initially present in the initial aqueous solution but whose La content is reduced.
  • This composition which is a solution of rare earth nitrates, sulfates or chlorides, advantageously has an activity, linked to the actinium content, of less than 0.1 Bq/g of rare earths, preferably less than 0.01 Bq/g of rare earths.
  • the method according to the invention therefore has the advantage of reducing the relative content of La compared to the other rare earths contained in the rare earth composition, in comparison with the initial aqueous solution of rare earth sulfates.
  • the mass percentage of lanthanum compared to the total mass percentage of rare earths is lower than that of the initial aqueous solution of rare earth sulfates.
  • the rare earth composition does not comprise lanthanum.
  • Example 1 Removal of 227 Ac from a solution of rare earth sulfates obtained by chemical treatment of ionic clays with a solution of (NH 4 ) 2 SO 4
  • the process according to the invention is carried out using the device following: a liquid-liquid extraction battery of the mixer-settler type operating in countercurrent, consisting of a one-stage loading section (34), a two-stage extraction section (35), a two-stage washing section (36) and a seven-stage re-extraction section (37), these four sections being interconnected.
  • the purification rate of 227 Ac with respect to rare earths which is equal to the ratio between the content of 227 Ac per gram of rare earths in the aqueous feed (8) and the content of 227 Ac per gram of rare earths in the extracted aqueous solution (14) is under these conditions close to 5000.
  • the summary diagram of the process of example 1 according to the invention is shown in figure 1.
  • the quantities of rare earths and the flow rates are shown in table 1.
  • aqueous extract (14) from the re-extraction section (37) TR: rare earths Nature: nature of the flow gTR: gram of rare earths kgTR: kilogram of rare earths
  • the extract solution (14) has a 227 Ac activity equal to 1.3x10 -3 Bq/g of rare earths, or 4x10 -2 Bq/liter of solution. This solution is precipitated in the form of carbonate by adding ammonium bicarbonate. After filtration, a wet rare earth carbonate is obtained containing 30% humidity and 40.4% rare earths.
  • This solid has a 227 Ac activity equal to 1.3x10 -3 Bq/g of rare earths, or 5.2x10 -4 Bq/g of solid. This solid is then calcined at 900°C.
  • the extraction section (39) is fed with an aqueous solution (15) comprising a mixture of rare earth sulfates (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y) and 227 Ac, with a flow rate of 7927 L/h, the composition of which is detailed in Table 2.
  • the solvent S1 (18), composed of 67% by volume of aliphatic kerosene and 33% by volume of HEHEHP (cationic extraction agent) is injected at a flow rate of 6650 L/h into the loading section (38).
  • the solvent S1 is saponified by an ammonia solution (16) with an OH- concentration of 4 mol/L at a flow rate of 665 L/h.
  • An aqueous raffinate (19) comprising a very large majority of La as well as almost all of the 227 Ac is obtained with a flow rate of 8966 L/h.
  • the measured activity is 167 Bq/g of rare earths.
  • the solvent S1 is washed with a sulfuric acid solution (20) at a concentration of 0.4 mol/L with a flow rate of 84 L/h in the washing section (40).
  • An aqueous nitric acid solution (17) with a concentration of 3.5 mol/L is fed into the re-extraction section (41) with a flow rate of 2671 L/h.
  • An aqueous extract (21) of rare earths, the La content of which has been significantly reduced compared to that of the feed solution, is obtained with a flow rate of 2798 L/h. It has a rare earth concentration of 37 g/L and an activity, related to the 227 Ac content, of 2.27.10 -4 Bq/g of rare earths.
  • the 227 Ac purification rate which is equal to the ratio between the 227 Ac content per gram of rare earths in the aqueous feed (15) and the 227 Ac content per gram of rare earths in the extracted aqueous solution (21) is close to 5200.
  • the summary diagram of the process of Example 2 according to the invention is shown in Figure 2.
  • the quantities of rare earths and the flow rates are shown in Table 2.
  • This solution is precipitated in the form of oxalate by adding oxalic acid. After filtration, a wet rare earth oxalate is obtained containing 30% humidity and 31.8% rare earths.
  • This solid has a 227 Ac activity equal to 2.3x10 -4 Bq/g of rare earths, or 7.2x10 -5 Bq/g of solid.
  • This solid is then calcined at 900°C. An oxide containing 83.2% of rare earths is then obtained.
  • This solid has a 227 Ac activity equal to 2.3x10-4 Bq/g rare earths, or 1.8x10 -4 Bq/g of solid.
  • Example 3 Removal of 227 Ac from a solution of rare earth sulfates obtained by treating a xenotime concentrate with a sulfuric acid solution at 500°C.
  • the method according to the invention is carried out using the following device: a liquid-liquid extraction battery of the mixer-decanter type operating countercurrently, continuously, consisting of a four-stage extraction section (42), a four-stage washing section (43) and a seven-stage re-extraction section (44), these three sections being interconnected.
  • This solution is precipitated in the form of hydroxynitrate by adding ammonia. After filtration, a wet rare earth hydroxynitrate is obtained containing 40% humidity and 36% rare earths.
  • This solid has a 227 Ac activity equal to 7.8x10 -3 Bq/g of rare earths, or 2.8 x 10 -3 Bq/g of solid.
  • This solid is then calcined at 900°C. An oxide containing 81.8% of rare earths is then obtained.
  • This solid has a 227 Ac activity equal to 7.8x10 -3 Bq/g of rare earths, or 6.4x10 -3 Bq/g of solid.
  • example 3 of document WO 2019/000014 which describes a process for the purification of actinium by precipitation, applicable to solutions of rare earth sulfates, has a precipitation rate of 227 Ac for high 227 Ac contents (70 Bq/L) of approximately 47%, for a precipitation rate of rare earths of 2%.

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Abstract

Procédé d'élimination de l'actinium contenu dans une solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - mise en contact et mélange de la solution aqueuse initiale avec un solvant organique, ledit solvant organique comprenant au moins un agent d'extraction cationique, - séparation par extraction liquide-liquide des terres rares et de l'actinium, - mise en contact du solvant organique comprenant les terres rares, à l'exception d'une partie du lanthane, avec une solution acide, pour produire une solution de terres rares ayant une concentration en actinium inférieure à la concentration en actinium de la solution aqueuse initiale, ladite solution de terres rares constituant une composition de terres rares comprenant les terres rares Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y, et dont la concentration en La est inférieure à celle de la solution aqueuse initiale.

Description

PROCÉDÉ D’ÉLIMINATION DE L’ACTINIUM CONTENU DANS UNE SOLUTION DE TERRES RARES PAR UN SOLVANT ORGANOPHOSPHORÉ ET COMPOSITIONS DE TERRES RARES OBTENUES PAR CE PROCÉDÉ DOMAINE DE L’INVENTION L’invention s’inscrit dans le domaine général du traitement de solutions aqueuses de terres rares. Plus précisément, elle concerne un procédé d’élimination d’un composé radioactif d’une solution aqueuse, issue du traitement de minerais de terres rares, par extraction liquide-liquide. L’invention concerne également une composition de terres rares issue de l’extraction liquide/liquide d’une solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares. ÉTAT ANTÉRIEUR DE LA TECHNIQUE Les minerais dont sont extraites les terres rares peuvent renfermer des composés radioactifs, qu’il est nécessaire de séparer des terres rares. Par exemple, la monazite comprend l’ensemble des isotopes radioactifs des familles du thorium 232 (232Th), de l’uranium 235 (235U) et de l’uranium 238 (238U). Les minerais subissent généralement d’abord une première étape de traitement qui consiste en une concentration physique (séparation magnétique, flottation…). Cependant, lors de cette étape, les isotopes radioactifs présents dans le minerai ne sont pas séparés des terres rares. Lors d’une seconde étape, on réalise des traitements chimiques du concentré obtenu précédemment. Lors de ces traitements chimiques, l’équilibre radioactif des trois familles radioactives précitées est rompu et chaque radioélément va évoluer selon ses propriétés chimiques propres, indépendamment des autres éléments de la famille radioactive. Certains isotopes se désintègrent rapidement, tandis que d’autres, qui présentent une période radioactive supérieure à quelques jours, doivent être éliminés pour éviter la contamination des terres rares. Par exemple, les isotopes suivants ont une période radioactive relativement longue : • Famille de 232Th : 232Th, 228Th, 228Ra, • Famille de 238U : 238U, 234U, 234Th, 230Th, 226Ra, 210Pb, 210Po, • Famille de 235U : 235U, 231Pa, 227Ac, 223Ra. La plupart de ces éléments ont des propriétés chimiques suffisamment différentes de celles des terres rares pour que leur élimination soit réalisée avec des techniques hydrométallurgiques classiques, comme la précipitation et la filtration. C’est le cas, par exemple, des isotopes du thorium, de l’uranium, du radium (Ra), du plomb (Pb), du polonium (Po) et du protactinium (Pa). En revanche, le cas de l’isotope 227Ac, dont la période radioactive est de 22 ans, est singulier car ses propriétés chimiques sont proches de celles des terres rares, et en particulier de celles du lanthane. Lors de la séparation des terres rares, l’actinium va suivre le lanthane et il risque de s’accumuler dans les composés qui comprennent du lanthane. Il devra alors être éliminé dans la filière des déchets radioactifs, ce qui requiert des coûts supplémentaires. Il est donc nécessaire de mettre en œuvre des procédés de séparation des terres rares et de l’actinium, permettant d’éliminer efficacement l’isotope 227Ac. De tels procédés d’élimination de l’actinium sont décrits, par exemple, dans le document WO 2019/000014 où l’actinium est précipité à partir de solutions de chlorures ou nitrates de terres rares, qui proviennent du traitement de minerais de type monazite ou xénotime, en ajoutant des sels de sulfates. L’inconvénient de ce procédé est qu’il nécessite l’ajout de quantités importantes de sel (de l’ordre de la centaine de g/L) pour engendrer la précipitation. En outre, ce procédé est relativement chronophage. Par ailleurs, il ne permet pas d’éliminer suffisamment d’actinium. D’autres procédés décrivent la séparation par extraction liquide-liquide des terres rares et de l’actinium. Cette extraction est réalisée à l’aide de solvants organiques comprenant des molécules sélectives des terres rares, qui sont extraites dans la phase organique tandis que l’actinium demeure dans la phase aqueuse. En effet, il est connu d’utiliser comme agents extractants, des agents cationiques qui ont une forte affinité avec les terres rares, tels que les dérivés d’acides organophosphorés. À titre d’exemple, le document CN 85100148 décrit un procédé de production d’oxydes de lanthane, par séparation du lanthane et de l’actinium présents dans une solution de nitrates de terres rares. La séparation liquide-liquide est effectuée au moyen d’un solvant organique comprenant l’ester mono-2- éthylhexyl de l’acide 2-éthylhexylphosphonique (HEHEHP) ou l’ester de l’acide di(2- éthylhexyl)phosphorique (HDEHP ou D2EHPA). De même, le document KR 100351554 détaille une méthode de séparation liquide-liquide des terres rares et des actinides contenus dans des solutions de nitrates de terres rares, provenant de déchets liquides radioactifs. Le procédé implique l’utilisation du phosphate de tributyle et des esters de l’acide phosphorique sous forme de sels métalliques. Un autre problème lié à la présence d’actinium dans des solutions de terres rares, concerne le transport. En effet, un minerai ayant une teneur en uranium de 5000 ppm par rapport à la somme des terres rares contenues entraîne une teneur en 227Ac qui génère une activité équivalente à environ 2,4 Bq/g de terres rares. Or, au-delà de 1 Bq/g, le transport d’un tel mélange est assujetti à une réglementation stricte concernant le transport des matières radioactives, dite de « classe 7 ». Ceci nécessite de faire appel à des transporteurs spécialisés, ce qui constitue une contrainte et un coût additionnels. Il est donc nécessaire de limiter les étapes de transport de tels produits, notamment en traitant directement les solutions issues des minerais, sans recourir à des étapes intermédiaires. En outre, lors des opérations de production des terres rares, les concentrés intermédiaires de fabrication sont soumis à une réglementation stricte de radioprotection. En particulier les concentrés dont l’activité liée à la présence de 227Ac excède 0.1 Bq/g requièrent un suivi particulier des travailleurs. EXPOSÉ DE L’INVENTION L’un des buts de l’invention est d’éliminer l’actinium dès la production d’une solution de terres rares issue du traitement de minerai, pour éviter la production, le transport et les traitements ultérieurs, coûteux, de concentrés intermédiaires radioactifs de terres rares. Cette élimination de l’actinium s’accompagne de l’élimination d’une partie du lanthane. Cette terre rare ayant peu de valeur commerciale, cela permet de réduire considérablement la masse totale du concentré intermédiaire de terres rares à transporter et diminue très sensiblement le coût des procédés de séparation mis en œuvre par les utilisateurs dudit concentré. Ainsi, l’invention concerne un procédé d’élimination de l’actinium, ainsi que d’une partie du lanthane, contenus dans une solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares, ladite solution aqueuse étant issue du traitement de minerai. Le procédé comprend les étapes suivantes : • mise en contact et mélange de la solution aqueuse initiale avec un solvant organique non miscible à l’eau, ledit solvant organique comprenant au moins un agent d’extraction cationique, • séparation par extraction liquide-liquide des terres rares et de l’actinium, les terres rares, à l’exception d’une partie du lanthane et éventuellement du cérium, étant extraites dans le solvant organique, • mise en contact du solvant organique comprenant les terres rares, à l’exception d’une partie du lanthane, avec une solution acide, pour produire une solution de terres rares ayant une concentration en actinium inférieure à la concentration en actinium de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares, ladite solution de terres rares constituant une composition de terres rares comprenant les terres rares Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y, et dont la concentration en La est inférieure à celle de la solution aqueuse initiale. L’invention concerne également une composition de terres rares issue du procédé selon l’invention. La composition de terres rares présente une teneur en 227Ac inférieure à 0,10 Bq/g de terres rares, de préférence inférieure à 0,01 Bq/g de terres rares, la teneur en alcalino-terreux et en plomb de ladite composition de terres rares étant inférieure à 1000 ppm par rapport à la quantité de terres rares, de préférence inférieure à 100 ppm par rapport à la quantité de terres rares, et ladite composition de terres rares étant sous forme de solide ou sous forme de solution aqueuse. SOLVANT ORGANIQUE Selon l’invention, le solvant organique comprend au moins un agent d’extraction cationique qui est un acide organophosphoré. De préférence, l’agent d’extraction cationique est un acide organophosphoré choisi dans le groupe comprenant : - les diesters monoacides de l’acide phosphorique, de formule I: - les esters monoacides d’acides phosphoniques, de formule II: - les de formule III : et leurs mélanges, où R1 et R2 sont identiques ou différents, choisis indépendamment dans le groupe constitué des radicaux alkyles ou aryles, linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou aromatiques, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone. Ces composés sont particulièrement efficaces pour complexer des cations trivalents, tels que les cations de terres rares. Selon l’invention, les terres rares sont choisies dans le groupe comprenant : scandium, yttrium, lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutécium, et leurs mélanges. Avantageusement, l’agent d’extraction cationique peut être choisi dans le groupe constitué de l’ester de l’acide di(2-éthylhexyl)phosphorique, l’ester mono-2-éthylhexyl de l’acide 2- éthylhexylphosphonique, l’acide bis(2,4,4-triméthylpentyl)phosphinique (connu sous le nom commercial de CYANEX®272), le CYANEX®572 (mélange d’acide phosphonique et d’acide phosphinique), et leurs mélanges. Additionnellement, le solvant organique peut comprendre un composé diluant, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures de 5 à 16 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou aromatiques. Par exemple, le composé diluant est choisi dans le groupe comprenant : le décane et ses isomères, le dodécane et ses isomères, le kérosène, le toluène, les hydrocarbures aliphatiques ayant entre 10 et 14 atomes de carbones, les hydrocarbures de 10 atomes de carbone comprenant au moins une fonction aromatique, et leurs mélanges. Comme composé diluant, on peut citer par exemple, le Shellsol®D70 (hydrocarbure aliphatique), le Solvesso®150 (hydrocarbure aromatique). Le composé diluant permet de dissoudre l’agent d’extraction cationique, et optionnellement le composé modificateur. Il est différent de l’agent d’extraction cationique. Outre l’agent d’extraction cationique et le composé diluant, le solvant peut comprendre au moins un composé modificateur, choisi dans le groupe constitué par les esters neutres d’acide phosphorique, les esters neutres d’acide phosphonique, les alcools gras, linéaires ou ramifiés, les sulfoxydes, les acides carboxyliques à chaines alkyles linéaires ou ramifiées, dont le nombre total d’atomes de carbone est compris entre 6 et 16. De préférence, le composé modificateur est choisi dans le groupe comprenant : le phosphate de tributyle, le decan-1-ol, l’octan-1-ol, l’isodecan-1-ol, l’hexan-1-ol, le dodecan-1-ol, le 2-éthylhexanol, le sulfoxyde de dibutyle, le sulfoxyde de dihexyl, les mélanges de sulfoxydes dérivés du pétrole, l’acide 2-éthylhexanoïque, l’acide néodécanoïque, et leurs mélanges. Au sens de l’invention, on désigne par « composé modificateur », une espèce chimique autre que l’agent d’extraction cationique et le composé diluant, susceptible de modifier certaines propriétés du solvant organique. Par exemple, le composé modificateur peut retarder l’apparition d’une troisième phase, aider à la décantation ou modifier les efficacités d’extraction. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique comprend au moins un agent d’extraction cationique et au moins un composé diluant. En variante, le solvant organique peut comprendre au moins un agent d’extraction cationique, au moins un composé diluant et au moins un composé modificateur. De préférence, le solvant organique a une concentration en agent d’extraction cationique comprise entre 0,1 et 2 mol/L, de préférence entre 0,3 et 1,5 mol/L. Une telle concentration permet au solvant de conserver une viscosité inférieure à 20 cP à température ambiante, c’est-à-dire entre 20°C et 27°C, de préférence à 25°C. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, le solvant organique comprend : - de 15% à 100% d’au moins un agent d’extraction cationique, - de 0% à 85% d’au moins un composé diluant, en poids, par rapport au poids total du solvant organique, le total étant égal à 100%. Dans un autre mode de réalisation de l’invention, le solvant organique comprend : - de 15% à 70% d’au moins un agent d’extraction cationique, - de 0% à 85% d’au moins un composé diluant, - de 0% à 50% d’au moins un composé modificateur, en poids, par rapport au poids total du solvant organique, le total étant égal à 100%. SOLUTION AQUEUSE INITIALE DE SULFATES TERRES RARES La concentration en terres rares dans la solution aqueuse initiale de sulfates de terres peut être comprise entre 100 mg/L et 40 g/L, soit entre 0,001 et 0,3 mol/L. De préférence, la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares est issue du traitement chimique d’un concentré de minerai de type xénotime et/ou monazite, notamment avec de l’acide sulfurique. Ce concentré peut être obtenu par concentration physique des minerais. Comme méthodes de concentration physique, on peut citer à titre d’exemple la séparation magnétique et la flottation, sans que la présente invention ne soit limitée à ces méthodes. Alternativement, la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares peut être issue du traitement d’argiles ioniques avec du sulfate d’ammonium, des sulfates d’alcalins ou du sulfate de magnésium. Selon la nature du minerai dont est issue la solution, l’activité de la solution aqueuse initiale liée à la teneur en 227Ac, est comprise entre 0,1 et 25 Bq/g de terres rares. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE En pratique, la mise en contact et le mélange de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares avec le solvant organique peut être réalisée dans un dispositif comprenant plusieurs étages, par exemple une batterie de mélangeurs-décanteurs ou une colonne d’extraction. Dans ce dispositif, la solution aqueuse initiale et le solvant organique circulent avantageusement à contre-courant. Avantageusement, le procédé est réalisé à une température comprise entre 20°C et 60°C, de préférence entre 30°C et 50°C. De préférence, le dispositif comprend une section d’extraction et une section de réextraction. Il peut, en outre, comprendre une section de lavage. Chaque section peut être constituée de 1 à 10 étages. Selon un mode de réalisation, le solvant peut être saponifié par une solution basique (ammoniaque, magnésie etc.) de concentration en ions OH- comprise entre 0,5 et 10 mol/L. Une fois les terres rares extraites dans le solvant organique, celui-ci est mis en contact avec une solution acide qui est choisie dans le groupe constitué des solutions d’acide nitrique, d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique. Cette mise en contact ou lavage du solvant organique peut être réalisée dans la section de lavage. En pratique, on obtient une composition de terres rares à l’issue de l’extraction liquide-liquide comprenant tout ou partie des terres rares initialement présentes dans la solution aqueuse initiale mais dont la teneur en La est réduite. Cette composition, qui est une solution de nitrates, de sulfates ou de chlorures de terres rares, a avantageusement une activité, liée à la teneur en actinium, inférieure à 0,1 Bq/g de terres rares, de préférence inférieure à 0,01 Bq/g de terres rares. Le procédé selon l’invention présente donc l’avantage de réduire la teneur relative en La par rapport aux autres terres rares contenues dans la composition de terres rares, en comparaison de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares. De préférence, le pourcentage massique de lanthane par rapport au pourcentage massique total des terres rares est inférieur à celui de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares. De préférence, la composition de terres rares ne comprend pas de lanthane. La réduction de la teneur en La est importante d’un point de vue économique car d’une part, elle permet de diminuer les coûts de transport, le cas échéant, et d’autre part, elle diminue le coût des séparations réalisées en aval, conduisant aux terres rares séparées, en particulier aux coûts de production du praséodyme, du néodyme, du terbium et du dysprosium purs. En général, on obtient également un raffinat aqueux dont la teneur en lanthane par rapport autres terres rares est supérieur à 90%. Selon un mode de réalisation, la composition de terres rares est précipitée à l’aide d’un agent précipitant choisi dans le groupe comprenant : le carbonate de sodium, le bicarbonate d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’ammoniaque et l’acide oxalique ou ses sels alcalins. La précipitation de la composition entraîne la formation de carbonates, d’oxycarbonates, d’hydroxycarbonates, d’hydroxydes, d’hydroxynitrates ou d’oxalates de terres rares. Avantageusement, les précipités sont calcinés pour obtenir des oxydes. Selon un autre mode de réalisation, la composition de terres rares est cristallisée ou coulée à haute température, de préférence entre 110°C et 150°C, de préférence à pression atmosphérique. Par exemple, la cristallisation de solutions de nitrates ou de chlorures de terres rares génère des nitrates cristallisés ou des chlorures cristallisés, tandis que la coulée à haute température de ces solutions puis leur refroidissement entraîne la formation de nitrates anhydres ou de chlorures anhydres. COMPOSITION DE TERRES RARES En pratique, la composition de terres rares présente une activité totale inférieure à 0,10 Bq/g de terres rares, de préférence inférieure à 0,01 Bq/g de terres rares. L’activité totale est liée à la teneur en radioéléments, par exemple, 226Ra, 228Ra, 232Th,238U ou 231Pa, et leurs descendants de la composition. Cette composition a avantageusement une teneur en 227Ac inférieure à 0,10 Bq/g de terres rares. Cette composition de terres rares peut contenir tout ou partie des terres rares et présente avantageusement une teneur relative en La par rapport aux autres terres rares réduite par rapport à la teneur dans la solution aqueuse initiale. La composition de terres rares est sous forme de solide ou sous forme de solution aqueuse. Lorsque la composition est sous forme solide, elle se présente sous forme de solide choisi dans le groupe constitué par : les carbonates, les hydroxycarbonates, les oxycarbonates, les hydroxydes, les oxydes, les oxalates, les hydroxynitrates, les nitrates cristallisés, les nitrates anhydres, les chlorures cristallisés et les chlorures anhydres de terres rares. Lorsque la composition est sous forme de solution aqueuse, la composition de terres rares est une solution aqueuse choisie dans le groupe constitué des solutions aqueuses de nitrates, de sulfates ou de chlorures de terres rares. Avantageusement, la concentration des terres rares dans la solution aqueuse est comprise entre 1 g/L et 500 g/L. De préférence, la concentration des terres rares est comprise entre 50 et 450 g/L dans une solution de nitrates, entre 5 et 30 g/L dans une solution aqueuse de sulfates et entre 50 et 200 g/L dans une solution aqueuse de chlorures. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DES FIGURES La figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l’exemple 1 de l’invention, dans une batterie d’extraction liquide-liquide constituée de trois sections. La figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l’exemple 2 de l’invention, dans une batterie d’extraction liquide-liquide constituée de deux sections. La figure 3 est une représentation schématique du procédé selon l’exemple 3 de l’invention, dans une batterie d’extraction liquide-liquide constituée de trois sections. EXEMPLES DE RÉALISATION DE L’INVENTION Les exemples ci-dessous ont été simulés à l’aide d’un logiciel, dénommé « PAREX+ », mis en œuvre par le Demandeur, dont les données de base nécessaires aux calculs ont préalablement été obtenues par des essais en laboratoire selon les différents systèmes chimiques présentés. Deux types de solutions aqueuses résultant du traitement chimique de minerais de terres rares sont considérés : - une solution aqueuse de sulfates de terres rares issue du traitement d’une matière première de type argiles ioniques ; - une solution aqueuse de sulfates de terres rares issue du traitement d’une matière première de type xénotime. Les exemples ci-dessous ont été calculés pour une installation de type batterie de mélangeurs- décanteurs fonctionnant à contre-courant, en continu et présentant les performances suivantes : - le rendement d’extraction de toutes les terres rares de numéro atomique supérieur au cérium (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu) ainsi que celui de l’yttrium est supérieur à 99%, - le taux d’épuration d’227Ac par rapport aux terres rares, qui est égal au rapport entre la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans l’alimentation aqueuse et la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans la solution aqueuse extraite est supérieur à 100. Exemple 1 : Élimination de 227Ac d’une solution de sulfates de terres rares obtenue par traitement chimique d’argiles ioniques par une solution de (NH4)2SO4 Le procédé selon l’invention est réalisé à l’aide du dispositif suivant : une batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre-courant, constituée d’une section de chargement d’un étage (34), d’une section d’extraction de deux étages (35), d’une section de lavage de deux étages (36) et d’une section de réextraction de sept étages (37), ces quatre sections étant reliées entre elles. La section d’extraction (35) est alimentée avec une solution aqueuse (8) comprenant un mélange de sulfates de terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y) et d’227Ac, avec un débit de 120800 L/h, dont la composition est détaillée au tableau 1. Le solvant S1 (11), composé à 67% en volume de kérosène aliphatique et 33% en volume de HEHEHP (où HEHEHP est l’agent d’extraction cationique), est injecté à un débit de 10000 L/h dans la section de chargement (34). Le solvant S1 est saponifié par une solution d’ammoniaque (9) de concentration en OH- de 4 mol/L, à un débit de 1000 L/h. Un raffinat aqueux (12) comprenant très majoritairement du La ainsi que la quasi-totalité de l’227Ac est obtenu avec un débit de 126323 L/h. L’activité mesurée est de 27 Bq/g de terres rares. Le solvant S1 est lavé par une solution d’acide sulfurique (13) à une concentration de 0,7 mol/L, avec un débit de 4248 L/h dans la section de lavage (36). Une solution aqueuse d’acide nitrique (10) de concentration 3,5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction (37) avec un débit de 2523 L/h, permettant ainsi la régénération du solvant. Un extrait aqueux (14) de terres rares, dont la teneur en La a été sensiblement réduite par rapport à celle de la solution d’alimentation est obtenu avec un débit de 2636 L/h. Cet extrait a une concentration en terres rares de 31 g/L et une activité, liée à la teneur en 227Ac, de 1,3.10-3 Bq/g de terres rares. Le taux d’épuration d’227Ac par rapport aux terres rares, qui est égal au rapport entre la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans l’alimentation aqueuse (8) et la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans la solution aqueuse extraite (14) est dans ces conditions proche de 5000. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple 1 selon l’invention est reporté à la figure 1. Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans le tableau 1.
Tableau 1 Étape Alim. Charg. Réex. S1 Raff. Lav. Ext. Flux 8 9 10 11 12 13 14 Nature Aqueux Aqueux Aqueux Organique Aqueux Aqueux Aqueux Débit (L/h) 120800 1000 2523 10000 126323 4248 2636 Débit TR (kgTR/h) 106 25 81 La (g/L) 0,32 0,20 5,2 Ce (g/L) 0,04 0,0002 1,9 Pr (g/L) 0,05 <0,0001 2,4 Nd (g/L) 0,16 <0,0001 7,2 Sm (g/L) 0,02 <0,0001 1,1 Eu (g/L) <0,10 <0.0001 0,08 Gd (g/L) 0,02 <0,0001 1,1 Tb (g/L) <0,01 <0,0001 0,21 Dy (g/L) 0,02 <0,0001 1,1 Ho (g/L) 0,01 <0,0001 0,25 Er (g/L) 0,01 <0,0001 0,68 Tm (g/L) <0,001 <0,0001 0,08 Yb (g/L) 0,01 <0,0001 0,55 Lu (g/L) <0,001 <0,0001 0,08 Y (g/L) 0,19 <0,0001 8,8 227Ac (Bq/gTR) 6,35 27 1,2910-3 OH- (mol/L) 4 H2SO4 (mol/L) 0,001 0,00598 0,66 HNO3 (mol/L) 3,5 2,32 HEHEHP (%vol) 33 Kérosène (%vol) 67 Les abréviations correspondent aux étapes suivantes : Alim. : alimentation de la solution aqueuse de terres rares (8) dans la section d’extraction (35) Charg. : chargement de la solution d’ammoniaque (9) dans la section de chargement (34) Réex. : réextraction des terres rares par ajout d’une solution aqueuse d’acide nitrique (10) dans la section de réextraction (37) Raff. : raffinat aqueux (12) issu de la section de chargement (34) Lav. : lavage, régénération du solvant à l’aide d’une solution d’acide sulfurique (13) dans la section de lavage (36) Ext. : extrait aqueux (14) issu de la section de réextraction (37) TR : terres rares Nature : nature du flux gTR : gramme de terres rares kgTR : kilogramme de terres rares La solution d’extrait (14) a une activité en 227Ac égale à 1,3x10-3 Bq/g de terres rares, soit 4x10-2 Bq/litre de solution. Cette solution est précipitée sous forme de carbonate par ajout de bicarbonate d’ammonium. Après filtration, on obtient alors un carbonate de terres rares humide contenant 30% d’humidité et 40,4% de terres rares. Ce solide a une activité en 227Ac égale à 1,3x10-3 Bq/g de terres rares, soit 5,2x10-4 Bq/g de solide. Ce solide est ensuite calciné à 900°C. On obtient alors un oxyde contenant 83,2% de terres rares. Ce solide a une activité en 227Ac égale à 1,3x10-3 Bq/g de terres rares, soit 1,1x10-3 Bq/g de solide. Exemple 2 : Élimination d’227Ac d’une solution de sulfates de terres rares obtenue par traitement à 500°C d’un concentré de xénotime par une solution d’acide sulfurique. Le procédé selon l’invention est réalisé à l’aide du dispositif suivant : une batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeurs-décanteurs fonctionnant à contre-courant, en continu, constituée d’une section de chargement (38) d’un étage, d’une section d’extraction de deux étages (39), d’une section de lavage d’un étage (40) et d’une section de réextraction de sept étages (41), ces quatre sections étant reliées entre elles. La section d’extraction (39) est alimentée avec une solution aqueuse (15) comprenant un mélange de sulfates de terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y) et d’227Ac, avec un débit de 7927 L/h, dont la composition est détaillée au tableau 2. Le solvant S1 (18), composé à 67% en volume de kérosène aliphatique et 33% en volume de HEHEHP (agent d’extraction cationique) est injecté à un débit de 6650 L/h dans la section de chargement (38). Le solvant S1 est saponifié par une solution d’ammoniaque (16) de concentration en OH- de 4 mol/L à un débit de 665 L/h. Un raffinat aqueux (19) comprenant très majoritairement du La ainsi que la quasi-totalité de l’227Ac est obtenu avec un débit de 8966 L/h. L’activité mesurée est de 167 Bq/g de terres rares Le solvant S1 est lavé par une solution d’acide sulfurique (20) à une concentration de 0,4 mol/L avec un débit de 84 L/h dans la section de lavage (40). Une solution aqueuse d’acide nitrique (17) de concentration 3,5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction (41) avec un débit de 2671 L/h. Un extrait aqueux (21) de terres rares, dont la teneur en La a été sensiblement réduite par rapport à celle de la solution d’alimentation est obtenu avec un débit de 2798 L/h. Il présente une concentration en terres rares de 37 g/L et une activité, liée à la teneur en 227Ac, de 2,27.10-4 Bq/g de terres rares. Le taux d’épuration d’227Ac, qui est égal au rapport entre la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans l’alimentation aqueuse (15) et la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans la solution aqueuse extraite (21) est proche de 5200. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple 2 selon l’invention est reporté à la figure 2. Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans le tableau 2. Tableau 2 Alim. Charg. Réex. Solvant S1 Raff. Lavage Ext. Flux 15 16 17 18 19 20 21 Nature Aqueux Aqueux Aqueux Organique Aqueux Aqueux Aqueux Débit (L/h) 7 927 665 2671 6650 8966 84 2798 Débit TR (kgTR/h) 104 1 103 La (g/L) 0,29 0,080 0,57 Ce (g/L) 0,69 0,003 1,95 Pr (g/L) 0,10 <0,0001 0,28 Nd (g/L) 0,46 <0,0001 1,31 Sm (g/L) 0,30 <0,0001 0,85 Eu (g/L) 0,07 <0,0001 0,18 Gd (g/L) 0,82 <0,0001 2,31 Tb (g/L) 0,18 <0,0001 0,50 Dy (g/L) 1,20 <0,0001 3,41 Ho (g/L) 0,26 <0,0001 0,73 Er (g/L) 0,75 <0,0001 2,11 Tm (g/L) 0,10 <0,0001 0,29 Yb (g/L) 0,61 <0,0001 1,73 Lu (g/L) 0,08 <0,0001 0,24 Y (g/L) 7,20 <0,0001 20,39 227 Ac (Bq/gTR) 1,18 167 2,27.10 -4 OH- (mol/L) 4 H2SO4(mol/L) 0,001 0,02 0,4 HNO3 (mol/L) 3,5 2,34 HEHEHP (%vol) 33 Kérosène (%vol) 67 Les abréviations correspondent aux étapes suivantes : Alim. : alimentation de la solution aqueuse de terres rares (15) dans la section d’extraction (39) Charg. : chargement de la solution d’ammoniaque (16) dans la section chargement (38) Réex. : réextraction des terres rares par ajout d’une solution aqueuse d’acide nitrique (16) dans la section de réextraction (41) Raff. : raffinat aqueux (19) issu de la section de chargement (38) Ext. : extrait aqueux (21) issu de la section de réextraction (41) TR : terres rares Nature : nature du flux gTR : gramme de terres rares kgTR : kilogramme de terres rares La solution d’extrait (21) a une activité en 227Ac égale à 2,3x10-4 Bq/g de terres rares, soit 8,4x10-3 Bq/litre de solution. Cette solution est précipitée sous forme d’oxalate par ajout d’acide oxalique. Après filtration on obtient alors un oxalate de terres rares humide contenant 30% d’humidité et 31,8% de terres rares. Ce solide a une activité en 227Ac égale à 2,3x10-4 Bq/g de terres rares, soit 7,2x10-5 Bq/g de solide. Ce solide est ensuite calciné à 900°C. On obtient alors un oxyde contenant 83,2% de terres rares. Ce solide a une activité en 227Ac égale à 2,3x10-4 Bq/g terres rares, soit 1,8x10-4 Bq/g de solide. Exemple 3 : Élimination de 227Ac d’une solution de sulfates de terres rares obtenue par traitement à 500°C d’un concentré de xénotime par une solution d’acide sulfurique. Le procédé selon l’invention est réalisé à l’aide du dispositif suivant : une batterie d’extraction liquide-liquide de type mélangeur-décanteur fonctionnant à contre-courant, en continu, constituée d’une section d’extraction de quatre étages (42), d’une section de lavage de quatre étages (43) et d’une section de réextraction de sept étages (44), ces trois sections étant reliées entre elles. La section d’extraction (42) est alimentée avec une solution aqueuse (22) comprenant un mélange de sulfates de terres rares (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y) et d’227Ac, avec un débit de 7927 L/h, dont la composition est détaillée au tableau 3. Un solvant S2 (24), composé à 70% en volume de kérosène aliphatique et 30% en volume de HDEHP, (où HDEHP est l’agent d’extraction cationique), est injecté à un débit de 56000 L/h. Un raffinat aqueux (25) comprenant très majoritairement du La ainsi que la quasi-totalité de l’227Ac, est obtenu avec un débit de 8298 L/h. L’activité mesurée est de 105 Bq/g de terres rares. Le solvant S2 est lavé par une solution d’acide sulfurique (26) à une concentration + de 3,1 mol/L avec un débit de 162 L/h dans la section de lavage (43). Une solution aqueuse d’acide nitrique (23) de concentration de 5 mol/L est alimentée dans la section de réextraction (44) avec un débit de 36000 L/h. Un extrait aqueux (27) de terres rares, dont la teneur en La a été sensiblement réduite par rapport à celle de la solution d’alimentation est obtenu avec un débit de 38775 L/h. Cet extrait a une concentration en terres rares de 2,7 g/L et une activité, liée à la teneur en 227Ac, de 7,8.10-3 Bq/g de terres rares. Le taux d’épuration en 227Ac, qui est égal au rapport entre la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans l’alimentation aqueuse (22) et la teneur en 227Ac par gramme de terres rares dans la solution aqueuse extraite (27) est proche de 150. Le schéma récapitulatif du procédé de l’exemple 3 selon l’invention est reporté à la figure 3. Les quantités de terres rares et les débits sont reportés dans le tableau 3.
Tableau 3 Étape Alim. Réex. S2 Raff. Lav. Ext. Flux 22 23 24 25 26 27 Nature Aqueux Aqueux Organique Aqueux Aqueux Aqueux Débit (L/h) 7927 36000 56000 8298 162 38775 Débit TR (kgTR/h) 104 1 103 La (g/L) 0,29 0,130 0,03 Ce (g/L) 0,69 0,009 0,14 Pr (g/L) 0,10 <0.0001 0,02 Nd (g/L) 0,46 <0.0001 0,09 Sm (g/L) 0,30 <0.0001 0,06 Eu (g/L) 0,07 <0.0001 0,01 Gd (g/L) 0,82 <0.0001 0,17 Tb (g/L) 0,18 <0.0001 0,04 Dy (g/L) 1,20 <0.0001 0,25 Ho (g/L) 0,26 <0.0001 0,05 Er (g/L) 0,75 <0.0001 0,15 Tm (g/L) 0,10 <0.0001 0,02 Yb (g/L) 0,61 <0.0001 0,12 Lu (g/L) 0,08 <0.0001 0,02 Y (g/L) 7,20 <0.0001 1,47 227Ac (Bq/gTR) 1,18 105 7,83.10-3 H2SO4 (mol/L) 0,001 0,40 3,1 HNO3 (N) 5 4,6 HDEHP (%vol) 30 Kérosène (%vol) 70 Les abréviations correspondent aux étapes suivantes : Alim. : alimentation de la solution aqueuse de terres rares (22) dans la section d’extraction (42) Réex. : réextraction des terres rares par ajout d’une solution aqueuse d’acide nitrique (23) dans la section de réextraction (44) Raff. : raffinat aqueux (25) issu de la section d’extraction (42) Lav. : lavage, régénération du solvant (24) à l’aide d’une solution d’acide sulfurique (26) dans la section de lavage (43) Ext. : extrait aqueux (27) issu de la section de réextraction (44) TR : terres rares Nature : nature du flux gTR : gramme de terres rares La solution d’extrait (27) a une activité en 227Ac égale à 7,8x10-3 Bq/g de terres rares, soit 2,1x10-2 Bq/litre de solution. Cette solution est précipitée sous forme d’hydroxynitrate par ajout d’ammoniaque. Après filtration, on obtient alors un hydroxynitrate de terres rares humide contenant 40% d’humidité et 36% de terres rares. Ce solide a une activité en 227Ac égale à 7,8x10-3 Bq/g de terres rares, soit 2,8 x 10-3 Bq/g de solide. Ce solide est ensuite calciné à 900°C. On obtient alors un oxyde contenant 81,8% de terres rares. Ce solide a une activité en 227Ac égale à 7,8x10-3 Bq/g terres rares, soit 6,4x10-3 Bq/g de solide. Outre les inconvénients de l’état de la technique listés précédemment, il apparaît que certains procédés de l’art antérieur, comme celui décrit dans la publication « Cleaning rare earth elements from actinium », Journal of Alloys and Compounds, vol. 225 (1995), pages 320-323, ne peuvent être mis œuvre que si la solution aqueuse initiale de terres rares est une solution de nitrates de terres rares. C’est également le cas du procédé décrit dans le document CN 85100148, qui est réalisé pour purifier des solutions de nitrates de lanthane uniquement. Par ailleurs, l’exemple 3 du document WO 2019/000014, qui décrit un procédé de purification de l’actinium par précipitation, applicable aux solutions de sulfates de terres rares, présente un taux de précipitation de l’227Ac pour des teneurs en 227Ac élevées (70 Bq/L) d’environ 47%, pour un taux de précipitation des terres rares de 2%. Le taux d’épuration en 227Ac est donc : (1 − 2%)⁄ (1 − 47%) = 1,85 Ce qui est très nettement insuffisant pour rendre la solution conforme aux normes internationales régissant le transport des produits non radioactifs.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé d’élimination de l’actinium contenu dans une solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares, ladite solution aqueuse étant issue du traitement de minerai, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : ^ mise en contact et mélange de la solution aqueuse initiale avec un solvant organique non miscible à l’eau, ledit solvant organique comprenant au moins un agent d’extraction cationique, ^ séparation par extraction liquide-liquide des terres rares et de l’actinium, les terres rares à l’exception d’une partie du lanthane étant extraites dans le solvant organique, ^ mise en contact du solvant organique comprenant les terres rares, à l’exception d’une partie du lanthane, avec une solution acide, pour produire une solution de terres rares ayant une concentration en actinium inférieure à la concentration en actinium de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares, ladite solution de terres rares constituant une composition de terres rares comprenant les terres rares Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y, et dont la concentration en La est inférieure à celle de la solution aqueuse initiale.
2. Procédé d’élimination de l’actinium selon la revendication 1, dans lequel l’agent d’extraction cationique est un acide organophosphoré choisi dans le groupe comprenant : ^ les diesters monoacides de l’acide phosphorique, de formule I : ^ les esters monoacides d’acide phosphonique, de formule II : ^ les acides phosphiniques, de formule III : et leurs où R1 et R2 sont identiques ou différents, choisis indépendamment dans le groupe comprenant les radicaux alkyles ou aryles, linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou aromatiques, de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone.
3. Procédé d’élimination de l’actinium selon la revendication 2, dans lequel l’agent d’extraction cationique est choisi dans le groupe constitué de l’ester de l’acide di(2-éthylhexyl)phosphorique, l’ester mono-2-éthylhexyl de l’acide 2-éthylhexylphosphonique, l’acide bis(2,4,4- triméthylpentyl)phosphinique, et leurs mélanges.
4. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel le solvant organique comprend en outre, un composé diluant, choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures de 5 à 16 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, aliphatiques ou aromatiques.
5. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel le solvant organique a une concentration en agent d’extraction cationique comprise entre 0,1 et 2 mol/L.
6. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares est issue de traitements chimiques d’un concentré de xénotime et/ou de monazite, notamment avec de l’acide sulfurique.
7. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares est issue du traitement d’argiles ioniques avec du sulfate d’ammonium, des sulfates d’alcalins ou du sulfate de magnésium.
8. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la concentration en terres rares dans la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares est comprise entre 0,001 et 0,30 mol/L.
9. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel la mise en contact de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares avec le solvant organique est réalisée dans un dispositif comprenant plusieurs étages, où ladite solution aqueuse et le solvant organique circulent à contre-courant.
10. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel la solution acide est choisie dans le groupe comprenant des solutions d’acide nitrique, d’acide sulfurique ou d’acide chlorhydrique.
11. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la composition de terres rares est une solution de nitrates, de sulfates ou de chlorures de terres rares ayant une activité, liée à la teneur en actinium, inférieure à 0,10 Bq/g de terres rares, de préférence inférieure à 0,01 Bq/g de terres rares, et le pourcentage massique de lanthane par rapport au pourcentage massique total des terres rares est inférieur à celui de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares.
12. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel la composition de terres rares est précipitée à l’aide d’un agent précipitant choisi dans le groupe comprenant : le carbonate de sodium, le bicarbonate d’ammonium, l’hydroxyde de sodium, l’ammoniaque et l’acide oxalique ou ses sels alcalins.
13. Procédé d’élimination de l’actinium selon l’une des revendications 1 à 11, dans lequel la composition de terres rares est cristallisée ou coulée à haute température, de préférence entre 110°C et 150°C.
14. Composition de terres rares issue du procédé selon l’une des revendications 1 à 13, ^ ladite composition de terres rares présentant une teneur en 227Ac inférieure à 0,10 Bq/g de terres rares, de préférence inférieure à 0,01 Bq/g de terres rares, ^ la teneur en alcalino-terreux et en plomb de ladite composition de terres rares étant inférieure à 1000 ppm par rapport à la quantité de terres rares, de préférence inférieure à 100 ppm par rapport à la quantité de terres rares, et ^ ladite composition de terres rares étant sous forme de solide ou sous forme de solution aqueuse.
15. Composition de terres rares selon la revendication 14, dans laquelle l’activité totale est inférieure à 0,10 Bq/g de terres rares, de préférence inférieure à 0,01 Bq/g de terres rares.
16. Composition de terres rares selon la revendication 14 ou 15, caractérisée en ce que les terres rares appartiennent au groupe comprenant La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu et Y.
17. Composition de terres rares selon la revendication 14, 15 ou 16, dans laquelle la composition de terres rares est une solution aqueuse choisie dans le groupe comprenant les solutions aqueuses de nitrates, de sulfates, ou de chlorures de terres rares.
18. Composition de terres rares selon la revendication 17, dans laquelle la concentration des terres rares dans la solution aqueuse est comprise entre 1 g/L et 500 g/L.
19. Composition de terres rares selon l’une des revendication 14 à 16, dans laquelle la composition de terres rares est sous forme de solide choisi dans le groupe comprenant les carbonates, les hydroxycarbonates, les oxycarbonates, les hydroxydes, les hydroxynitrates, les oxydes, les oxalates, les nitrates cristallisés, les nitrates anhydres, les chlorures cristallisés et les chlorures anhydres de terres rares.
20. Composition de terres rares selon l’une des revendications 14 à 19, dans laquelle le pourcentage massique de lanthane par rapport au pourcentage massique total des terres rares contenues dans la composition est inférieur à celui de la solution aqueuse initiale de sulfates de terres rares.
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