EP4627016A1 - Procede d'hydrodesulfuration de finition des essences mettant en oeuvre un catalyseur a base de metaux du groupe vib et viii et du phosphore sur support alumine a faible surface specifique - Google Patents

Procede d'hydrodesulfuration de finition des essences mettant en oeuvre un catalyseur a base de metaux du groupe vib et viii et du phosphore sur support alumine a faible surface specifique

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EP4627016A1
EP4627016A1 EP23810362.6A EP23810362A EP4627016A1 EP 4627016 A1 EP4627016 A1 EP 4627016A1 EP 23810362 A EP23810362 A EP 23810362A EP 4627016 A1 EP4627016 A1 EP 4627016A1
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EP
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catalyst
weight
metal
mol
gasoline
Prior art date
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Pending
Application number
EP23810362.6A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marie DEHLINGER
Alexandre VONNER
Charlie BLONS
Antoine Fecant
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrotreatment of gasoline cuts, in particular gasoline cuts from fluidized bed catalytic cracking units. More particularly, the present invention relates to the use of catalysts in a process for producing gasoline with a low sulfur content.
  • the invention applies particularly to the treatment of gasoline cuts containing olefins and sulfur, such as gasolines resulting from catalytic cracking, for which we seek to reduce the content of sulfur compounds, without hydrogenating the olefins and aromatics.
  • gasoline cuts consists of specifically treating these gasolines rich in sulfur by desulfurization processes in the presence of hydrogen. We then speak of hydrodesulfurization (HDS) processes.
  • HDS hydrodesulfurization
  • these gasoline cuts and more particularly gasolines resulting from catalytic cracking in a fluidized bed contain a significant proportion of unsaturated compounds in the form of mono-olefins (approximately 20 to 50% by weight) which contribute to a good octane number, diolefins (0.5 to 5% by weight). ) and aromatics. These unsaturated compounds are unstable and react during the hydrodesulfurization treatment.
  • Diolefins form gums by polymerization during hydrodesulfurization treatments. This formation of gums leads to progressive deactivation of the hydrodesulfurization catalysts or progressive clogging of the reactor. Consequently, diolefins must be eliminated by hydrogenation before any treatment of these essences.
  • Traditional treatment processes desulphurize gasolines in a non-selective manner by hydrogenating a large part of the mono-olefins, which causes a significant loss in octane number and a high consumption of hydrogen.
  • the most recent hydrodesulfurization processes make it possible to desulfurize cracked gasolines rich in mono-olefins, while limiting the hydrogenation of mono-olefins and consequently the loss of octane.
  • Such processes are for example described in documents EP-A-1077247 and EP-A-1174485.
  • the first stage also called the selective HDS stage
  • the catalyst used is generally a CoMo type catalyst.
  • new sulfur compounds are formed by recombination of H2S resulting from desulfurization with olefins: recombination mercaptans.
  • the second step generally has the role of minimizing the quantity of recombinant mercaptans.
  • the temperature is generally higher in the second stage in order to thermodynamically favor the elimination of mercaptans. In practice, an oven is therefore placed between the two reactors in order to be able to raise the temperature of the second reactor to a temperature higher than that of the first.
  • the catalyst used in the finishing process must be particularly selective so as not to induce saturation of the olefins (and no aromatic loss) leading to a loss of octane. It must therefore make it possible to reduce the total sulfur and mercaptan contents of hydrocarbon cuts, preferably gasoline cuts, to very low contents, while minimizing the reduction in the octane number.
  • the catalyst used is nickel-based.
  • a catalyst based on at least one metal from group VIII, at least one metal from group VIB and phosphorus on an alumina support with a low specific surface area included in a range of values well determined when this is implemented in the finishing hydrodesulfurization section (FNS) downstream of the selective hydrodesulfurization section (HDS), allows a reduction in the hydrodesulfurization treatment temperatures of gasolines while maintaining the process performance in reducing sulfur content and preserving olefins to maintain octane number.
  • a reduction in the average processing temperature in the HDS section increases the overall cycle time of the process.
  • the use of a type of finishing hydrodesulfurization catalyst makes it possible to eliminate part of the refractory sulfur compounds in the finishing section while preserving the olefins induced by a high selectivity allowed by a specific interaction between the active phase and the surface of the low surface alumina support specific, as well as overall on the selective hydrodesulfurization and finishing sections to better control the hydrogenation reactions of olefins and the conversion of sulfur compounds while minimizing the treatment temperature.
  • the subject of the present invention is a process for treating a gasoline containing sulfur compounds and olefins, the process comprising at least the following steps: a) gasoline, hydrogen and a catalyst are brought into contact hydrodesulphurization comprising an active phase comprising a group VIB metal and a group VIII metal at least partly in sulphide form, and an oxide support, at a temperature between 200°C and 350°C, at a pressure between between 0.2 MPa and 5 MPa, with a space velocity between 1 h -1 and 20 h -1 and a ratio between the hydrogen flow rate expressed in normal m 3 per hour and the flow rate of charge to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions between 10 Nm 3 /m 3 and 1000 Nm 3 /m 3 , to obtain a partially desulfurized effluent; b) without separation of the H 2 S formed in step a), the partially desulfurized effluent obtained at the end of step a), is directly brought into contact with a finishing hydrodesulfurization
  • the catalyst of step b) comprises a molar ratio between phosphorus and said metal from group VIB of the active phase between 0.1 and 2.0 mol/mol.
  • the catalyst of step b) comprises a specific surface area between 20 m 2 /g and 110 m 2 /g.
  • the catalyst of step b) comprises an active phase consisting of molybdenum, cobalt and phosphorus, and a porous support based on alumina, the cobalt content being between 0 .5 and 5% by weight, measured in the oxide form CoO, relative to the total weight of the catalyst, the molybdenum content being between 3 and 12% by weight, measured in the oxide form MoOs, relative to the total weight of the catalyst, a phosphorus content of between 0.3 and 3% by weight, measured in the oxide form P2O5, relative to the total weight of the catalyst, the molar ratio between cobalt and molybdenum being between 0.3 and 1, 0 mol/mol, the molar ratio between phosphorus and molybdenum being between 0.2 and 0.5 mol/mol, the specific surface area of the catalyst being between 25 m 2 /g and 90 m 2 /g.
  • the catalyst of step a) comprises an alumina support and an active phase comprising cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of oxide catalyst of cobalt, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, between 1 and 20% by weight, with a ratio cobalt/molybdenum molar between 0.1 and 0.8 mol/mol.
  • group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IIIPAC classification.
  • the value of the total pore volume in ml/g or cm 3 /g given in the following text corresponds to the value of the total mercury volume (total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter) in ml/g or in cm 3 /g measured on the sample minus the mercury volume value in ml/g or in cm 3 /g measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (approximately 0.2 MPa) .
  • group VIII metal The contents of group VIII metal, group VI B metal and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • the contents of Group VI B metals, Group VIII metals and phosphorus in the catalyst are expressed as oxides after correction for the loss on ignition of the catalyst sample at 550°C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture. It is determined according to ASTM D7348.
  • the process according to the invention makes it possible to treat any type of gasoline cut containing sulfur compounds and olefins, alone or in a mixture such as for example a cut from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), visbreaking (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology), steam cracking (steam cracking according to Anglo-Saxon terminology) or catalytic cracking (FCC, Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology).
  • This gasoline may possibly be composed of a significant fraction of gasoline coming from other production processes such as atmospheric distillation (gasoline resulting from direct distillation (or straight run gasoline according to Anglo-Saxon terminology)) or from processes conversion (coking or steam cracking gasoline).
  • Said feed preferably consists of a gasoline cut from a catalytic cracking unit.
  • the feed is a gasoline cut containing sulfur compounds and olefins whose boiling point range typically extends from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 260° C, preferably from the boiling points of hydrocarbons with 2 or 3 carbon atoms (C2 or C3) up to 220°C, more preferably from the boiling points of hydrocarbons with 5 carbon atoms up to at 220°C.
  • the method according to the invention can also treat fillers having end points lower than those mentioned above, such as for example a C5-180°C cut.
  • the sulfur content of gasoline cuts produced by catalytic cracking depends on the sulfur content of the feed treated by the FCC, the presence or absence of pretreatment of the FCC feed, as well as the end point of the cut.
  • the sulfur contents of an entire gasoline cut, particularly those coming from FCC are greater than 100 ppm by weight and most of the time greater than 500 ppm by weight.
  • sulfur contents are often greater than 1000 ppm by weight, they can even in certain cases reach values of the order of 4000 to 5000 ppm by weight.
  • the feed treated by the process according to the invention may be a feed containing sulfur compounds in a content greater than 200 ppm by weight of sulfur, and often greater than 500 ppm.
  • gasolines from catalytic cracking units contain, on average, between 0.5% and 5% by weight of diolefins, between 20% and 50% by weight of olefins, between 10 ppm and 0.5% weight of sulfur including generally less than 300 ppm of mercaptans.
  • the gasoline to be treated may be advantageous to first treat the gasoline in the presence of hydrogen and a selective hydrogenation catalyst so as to at least partially hydrogenate the diolefins and carry out a weighting reaction.
  • a selective hydrogenation catalyst part of the light mercaptans (RSH) present in the thioethers charge, by reaction with olefins.
  • the gasoline to be treated is sent to a catalytic selective hydrogenation reactor containing at least one fixed or mobile bed of catalyst for the selective hydrogenation of diolefins and the weighting of light mercaptans.
  • the reaction for selective hydrogenation of diolefins and weighting of light mercaptans is preferably carried out on a sulfide catalyst comprising at least one metal from group VIII and optionally at least one metal from group VI B and an oxide support.
  • the group VIII metal is preferably chosen from nickel and cobalt and in particular nickel.
  • the Group VIB metal when present, is preferably chosen from molybdenum and tungsten and very preferably molybdenum.
  • the oxide support of the catalyst is preferably chosen from alumina, nickel aluminate, silica, silicon carbide, or a mixture of these oxides.
  • alumina is used and even more preferably, high purity alumina.
  • the selective hydrogenation catalyst contains nickel at a content by weight of nickel oxide, in NiO form, of between 1 and 12%, and molybdenum at a content by weight of molybdenum oxide , in MoOs form, between 6% and 18% and a nickel/molybdenum molar ratio of between 0.3 and 2.5, the metals being deposited on a support consisting of alumina.
  • the sulfurization rate of the metals constituting the catalyst is, preferably, greater than 60%.
  • the gasoline is brought into contact with the catalyst at a temperature between 50 and 250°C, and preferably between 80 and 220°C, and even more preferably between 90°C. and 200°C, with an hourly volume velocity (WH) of between 0.5 h -1 and 20 h' 1 , the unit of the hourly volume velocity being the volume flow rate of charge at 15°C per volume of catalytic bed and per hour (L/L/h).
  • WH hourly volume velocity
  • the pressure is between 0.2 and 5 MPa, preferably between 0.6 and 4 MPa and even more preferably between 1 and 3 MPa.
  • the diolefin content determined via the maleic anhydride index (MAV or “Maleic Anhydride Value” according to Anglo-Saxon terminology), according to the UOP 326 method, is generally reduced to less than 6 mg of maleic anhydride/g, or even less than 4 mg AM/g and more preferably less than 2 mg AM/g. In some cases, less than 1 mg AM/g can be obtained.
  • MAV Maleic anhydride index
  • the selectively hydrogenated gasoline can then be distilled into at least two cuts, a light cut and a heavy cut and possibly an intermediate cut.
  • the heavy cut is treated according to the process of the invention.
  • the intermediate and heavy cuts can be treated separately by the process according to the invention.
  • the temperature is generally between 200°C and 350°C, and preferably between 220°C and 320°C.
  • the temperature used must be sufficient to maintain the gasoline to be treated in the gas phase in the reactor.
  • the quantity of catalyst used in each reactor of the first reaction section is generally such that the ratio between the volume flow rate at 15°C of gasoline to be treated expressed in m 3 per hour at standard conditions, per m 3 of catalytic bed (also called hourly volume velocity - WH) is between 1 and 20 h -1 and preferably between 2 and 10 h- 1 .
  • the hydrogen required for this step can be fresh hydrogen or recycled hydrogen, preferably free of H 2 S, or a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen. Preferably, a mixture of fresh hydrogen and recycled hydrogen will be used.
  • the desulfurization rate of step a which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step a) contains less than 200 ppm by weight of sulfur and preferably less than 100 ppm by weight of sulfur.
  • the rate of hydrogenation of the olefins is preferably less than 50%, more preferably less than 40% during this step a).
  • the hydrodesulfurization catalyst of step a) comprises an active phase comprising, preferably consisting of, at least one metal from group VI B and at least one Group VIII metal, optionally phosphorus, and an oxide support, as described below.
  • the group VI B metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and the mixture of these two metals.
  • the content of Group VIII metal is preferably between 0.1 and 10% by weight of oxide of the Group VIII metal relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.6 and 8% by weight, even more preferably between 0.6 and 7% by weight, and very preferably between 1 and 6% by weight of Group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO or NiO.
  • the content of metal from group VI B is preferably between 1 and 20% by weight of oxide of the metal from group VI B relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight of oxide of the metal from Group VI B relative to the total weight of the catalyst.
  • the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs or WO3.
  • the phosphorus/(group VI B metal) molar ratio is generally between 0.1 and 0.7 mol/mol, preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol. .
  • the catalyst of step a) comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the catalyst of step a) is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 / g.
  • the catalyst of step a) comprises an alumina support and an active phase comprising, preferably consisting of, cobalt and molybdenum, said catalyst containing a content by weight relative to the total weight of cobalt oxide catalyst, in CoO form, between 0.1 and 10% by weight, preferably between 0.6 and 8% by weight, more preferably between 0.6 and 7% by weight and even more preferably between 1 and 6% by weight, and a content by weight relative to the total weight of molybdenum oxide catalyst, in MoOs form, of between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and very preferably between 3 and 16% by weight, with a cobalt/molybdenum molar ratio of between 0.1 and 0.8 mol/mol, preferably between preferably between 0.2 and 0.6 mol/mol.
  • the support of the hydrodesulfurization catalyst comprises a specific surface area of between 60 and 250 m 2 /g, preferably between 60 and 200 m 2 /g, and even more preferably between 65 and 180 m 2 /g, and even more preferably between 70 and 130 m 2 /g.
  • the total pore volume of the hydrodesulfurization catalyst support is generally between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g .
  • the support for the hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or extruded quatrefoil 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • the first partially desulfurized effluent obtained at the end of step a) is then sent directly and without separation to step b) of the process according to the invention.
  • step b) is carried out at a higher temperature than that of step a).
  • the formation of mercaptans will be disadvantaged by shifting the thermodynamic equilibrium.
  • Step b) also makes it possible to continue the hydrodesulfurization of the residual sulfur compounds.
  • the total desulfurization rate of step b), which depends on the sulfur content of the feed to be treated, is generally greater than 50% and preferably greater than 70% so that the product resulting from step b) contains less than 50 ppm by weight of sulfur and preferably less than 20 ppm by weight of sulfur, and even more preferably less than 10 ppm by weight of sulfur.
  • the group VI B metal content of the active phase is between 1 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst, preferably between 2 and 15% by weight, and even more preferably between 3 and 12% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the Group VI B metal is preferably molybdenum. When the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs or WO3.
  • the molar ratio between said Group VIII metal of the active phase and said Group VI B metal of the active phase is between 0.1 and 2.0 mol/mol, preferably between 0.3 and 1, 0 mol/mol.
  • the molar ratio between phosphorus and said group VI B metal of the active phase is between 0.1 and 2.0 mol/mol, preferably between 0.2 and 1.0 mol/mol, more preferably between 0.2 and 0.5 mol/mol.
  • the specific surface area of the catalyst is greater than or equal to 20 m 2 /g and less than 150 m 2 /g, preferably between 20 m 2 /g and 110 m 2 /g, more preferably between 25 m 2 /g and 90 m 2 /g.
  • the catalyst advantageously has a total pore volume measured by mercury porosimetry of between 0.3 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, preferably between 0.35 cm 3 /g and 1.3 cm 3 /g, and very preferably between 0.4 cm 3 /g and 1.2 cm 3 /g.
  • the support for the finishing hydrodesulfurization catalyst can be in the form of balls, extrudates of any geometry, platelets, pellets, compressed cylinders, crushed solids or any other format.
  • the support is in the form of balls of 0.5 to 6 mm in diameter or in the form of cylindrical, trilobed or quadrilobed extrudates of 0.8 to 3 mm in circumscribed diameter. More preferably, the support is in the form of balls.
  • This step is implemented in order to separate the excess hydrogen as well as the H2S formed during steps a) and b). Any method known to those skilled in the art can be considered.
  • the liquid fraction which contains the desulfurized gasoline as well as a fraction of the dissolved H 2 S is sent to a stripping section, while the gaseous fraction consisting mainly hydrogen and H2S is sent to a purification section.
  • Stripping can be carried out by heating the hydrocarbon fraction alone or with an injection of hydrogen or water vapor, in a distillation column in order to extract at the top, the light compounds which have been dissolved in the liquid fraction. as well as the residual dissolved h ⁇ S.
  • the temperature of the stripped gasoline recovered at the bottom of the column is generally between 120°C and 250°C.
  • Step c) is preferably implemented so that the sulfur in the form of H2S remaining in the desulphurized gasoline represents less than 30%, preferably less than 20% and more preferably less than 10% of the total sulfur. present in the treated hydrocarbon fraction.
  • the catalysts used in steps a) and b) of the process according to the invention can be prepared using any technique known to those skilled in the art, and in particular by impregnation of metals from groups VIII and VI B and optionally of phosphorus on the selected porous support.
  • the impregnation can for example be carried out according to the method known to those skilled in the art under the terminology of dry impregnation, in which just the quantity of precursors of the desired elements is introduced in the form of salts soluble in the chosen solvent, for example demineralized water, so as to fill the porosity of the support as exactly as possible.
  • the catalyst precursor obtained can undergo heat treatment.
  • This treatment generally aims to transform the molecular precursors of the elements into the oxide phase. In this case it is an oxidizing treatment but simple drying of the catalyst can also be carried out.
  • the optionally dried or calcined catalyst Before its use as a hydrotreatment catalyst, it is advantageous to subject the optionally dried or calcined catalyst to an activation step by sulfurization.
  • This activation phase is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.
  • Hydrogen sulfide can be used directly or generated by a sulfide agent (such as dimethyldisulfide).
  • group VIII metals, group VI B and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • the Co/Mo and P/Mo molar ratios are 0.36 and 0.25, respectively.
  • a support C' composed of alumina is provided in the form of beads with a particle size between 2 and 4 mm, and having a specific surface area of 139 m 2 /g and a pore volume of 0.97 mL/g.
  • a support D' composed of alumina is provided in the form of beads with a particle size between 2 and 4 mm, and having a specific surface area of 194 m 2 /g and a pore volume of 0.60 mL/g.
  • Co/Mo and P/Mo molar ratios are 0.42 and 0.27, respectively.
  • Co/Mo and P/Mo molar ratios are 0.60 and 0, respectively.
  • H DS selective hydrodesulfurization
  • the catalysts in the selective hydrodesulfurization and finishing reactors Prior to its use, are sulfurized by treatment for 4 hours under a pressure of 3.4 MPa at 350°C, in contact with a charge consisting of 2% by weight of sulfur as dimethyldisulfide in n-heptane.
  • the properties of the catalysts are presented in Table 1.
  • the performances in the gasoline desulfurization process are presented in Table 2.
  • the “average temperature” corresponds to the Weight Average Bed Temperature (WABT) according to the established Anglo-Saxon term, well known to those skilled in the art.
  • WABT Weight Average Bed Temperature

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Abstract

Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact de l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré; b) sans séparation de l'H2S formé à l'étape a), on met directement en contact l'effluent partiellement désulfuré obtenu à l'issue de l'étape a), et un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, du phosphore, et un support poreux à base d'alumine, ledit catalyseur présentant une surface supérieure ou égale à 20 m²/g et inférieure à 150 m²/g.

Description

PROCEDE D’HYDRODESULFURATION DE FINITION DES ESSENCES METTANT EN ŒUVRE UN CATALYSEUR A BASE DE METAUX DU GROUPE VIB ET VIII ET DU PHOSPHORE SUR SUPPORT ALUMINE A FAIBLE SURFACE SPECIFIQUE
Domaine de l’invention
La présente invention se rapporte au domaine de l'hydrotraitement des coupes essences, notamment des coupes essences issues des unités de craquage catalytique en lit fluidisé. Plus particulièrement, la présente invention concerne la mise en œuvre de catalyseurs dans un procédé de production d’essence à basse teneur en soufre. L'invention s'applique tout particulièrement au traitement des coupes essences contenant des oléfines et du soufre, telles que les essences issues du craquage catalytique, pour lesquelles on cherche à diminuer la teneur en composés soufrés, sans hydrogéner les oléfines et les aromatiques.
Etat de la technique
Les spécifications sur les carburants automobiles nécessitent une forte diminution de la teneur en soufre dans ces carburants, et notamment dans les essences. Cette diminution est destinée à limiter, notamment, la teneur en oxyde de soufre et d'azote dans les gaz d'échappement d'automobiles. Les spécifications actuellement en vigueur en Europe depuis 2009 pour les carburants essences fixent une teneur maximum de 10 ppm poids (parties par millions) de soufre. De telles spécifications sont également en vigueur dans d’autres pays tels que par exemple les Etats-Unis et la Chine où la même teneur maximale en soufre est requise depuis janvier 2017. Pour atteindre ces spécifications, il est nécessaire de traiter les essences par des procédés de désulfuration.
Les sources principales de soufre dans les bases pour essences sont les essences dites de craquage, et principalement, la fraction d'essence issue d'un procédé de craquage catalytique d’un distillât sous vide ou d'un résidu de la distillation atmosphérique ou sous vide d'un pétrole brut. La fraction d'essence issue du craquage catalytique, qui représente en moyenne 40 % des bases essence, contribue en effet pour plus de 90% à l'apport de soufre dans les essences. Par conséquent, la production d'essences peu soufrées nécessite une étape de désulfuration des essences de craquage catalytique. Parmi les autres sources d'essences pouvant contenir du soufre, citons également les essences de coker, de visbreaker ou, dans une moindre mesure, les essences issues de la distillation atmosphérique ou les essences de vapocraquage.
L'élimination du soufre dans les coupes essences consiste à traiter spécifiquement ces essences riches en soufre par des procédés de désulfuration en présence d’hydrogène. On parle alors de procédés d'hydrodésulfuration (HDS). Cependant, ces coupes essences et plus particulièrement les essences issues du craquage catalytique en lit fluidisé (ou FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne) contiennent une part importante de composés insaturés sous forme de mono-oléfines (environ 20 à 50% poids) qui contribuent à un bon indice d'octane, de dioléfines (0,5 à 5% poids) et d'aromatiques. Ces composés insaturés sont instables et réagissent au cours du traitement d'hydrodésulfuration. Les dioléfines forment des gommes par polymérisation lors des traitements d'hydrodésulfuration. Cette formation de gommes entraîne une désactivation progressive des catalyseurs d'hydrodésulfuration ou un bouchage progressif du réacteur. En conséquence, les dioléfines doivent être éliminées par hydrogénation avant tout traitement de ces essences. Les procédés de traitement traditionnels désulfurent les essences de manière non sélective en hydrogénant une grande partie des mono-oléfines, ce qui engendre une forte perte en indice d'octane et une forte consommation d’hydrogène. Les procédés d'hydrodésulfuration les plus récents permettent de désulfurer les essences de craquage riches en mono-oléfines, tout en limitant l’hydrogénation des mono-oléfines et par conséquent la perte d’octane. De tels procédés sont par exemples décrits dans les documents EP-A-1077247 et EP-A-1174485.
Toutefois, dans le cas où l’on doit désulfurer les essences de craquage de manière très profonde, une partie des oléfines présentes dans les essences de craquage est hydrogénée d’une part et se recombine avec l’h^S pour former des mercaptans d’autres part. Cette famille de composé, de formule chimique R-SH où R est un groupement alkyle, sont généralement appelés mercaptans de recombinaison, et représentent généralement entre 20% poids et 80 % poids du soufre résiduel dans les essences désulfurées. La réduction de la teneur en mercaptans de recombinaison peut être réalisée par hydrodésulfuration catalytique, mais cela entraine l’hydrogénation d’une partie importante des mono-oléfines présentes dans l’essence, ce qui entraîne alors une forte diminution de l’indice d’octane de l’essence ainsi qu’une surconsommation d’hydrogène. Il est par ailleurs connu que la perte d’octane liée à l’hydrogénation des mono-oléfines lors de l’étape d’hydrodésulfuration est d’autant plus grande que la teneur en soufre visée est basse, c’est-à-dire que l’on cherche à éliminer en profondeur les composés soufrés présents dans la charge.
Il est ainsi possible de traiter l’essence par un enchainement de deux réacteurs tel que décrit dans le document EP1077247, la première étape, aussi appelée l’étape d’HDS sélective, a généralement pour but de réaliser une désulfuration profonde de l’essence avec un minimum de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une rétention maximale en octane. Le catalyseur mis en œuvre est généralement un catalyseur de type CoMo. Lors de cette étape, des nouveaux composés soufrés sont formés par recombinaison de l’H2S issu de la désulfuration avec les oléfines : les mercaptans de recombinaison. La deuxième étape a généralement pour rôle de minimiser la quantité des mercaptans de recombinaison. La température est généralement plus élevée dans la deuxième étape afin de favoriser thermodynamiquement l’élimination des mercaptans. En pratique, un four est donc placé entre les deux réacteurs afin de pouvoir élever la température du second réacteur à une température supérieure à celle du premier.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de finition soit être particulièrement sélectif afin de ne pas induire de saturation des oléfines (et pas de perte aromatique) conduisant à une perte en octane. Il doit donc permettre de réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences, à de très faibles teneurs, en minimisant la diminution de l’indice d'octane. Usuellement, le catalyseur employé est à base de nickel.
Il est connu du brevet FR 3,023,184 de proposer un catalyseur d’hydrotraitement sur un support à base d’alumine comprenant au moins un métal du groupe VI B, un métal du groupe VII et du phosphore, présentant une surface spécifique comprise entre 20 et 150 m2/g.
Il est également connu du brevet FR 2,840,315 de proposer l’utilisation d’un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIB, un métal du groupe VII et un support de surface spécifique inférieure à 200 m2/g.
Néanmoins, il existe toujours un besoin de maximiser les performances dans l’hydrotraitement des coupes essences pour atteindre les spécifications en soufre.
De manière surprenante, la demanderesse a identifié qu’un catalyseur à base d’au moins un métal du groupe VIII, d’au moins un métal du groupe VIB et de phosphore sur un support alumine de faible surface spécifique comprise dans une plage de valeurs bien déterminés, lorsque celui-ci est mis en œuvre dans la section d’hydrodésulfuration de finition (FNS) en aval de la section d’hydrodésulfuration sélective (HDS), permet une diminution des températures de traitement en hydrodésulfuration des essences tout en maintenant les performances du procédé en matière de réduction de la teneur en soufre et de préservation des oléfines pour maintenir l’indice d’octane. Une diminution de la température moyenne de traitement dans la section HDS permet d’augmenter la durée de cycle globale du procédé.
Sans être lié à une quelconque théorie, le recours à un type de catalyseur d’hydrodésulfuration de finition permet d’éliminer une partie des composés soufrés réfractaires dans la section de finition tout en préservant les oléfines induite par une sélectivité élevée permise par une interaction spécifique entre la phase active et la surface du support d’alumine de faible surface spécifique, ainsi au global sur les sections hydrodésulfuration sélective et finition de mieux contrôler les réactions d’hydrogénation des oléfines et de conversion des composés soufrés tout en minimisant la température de traitement.
Objets de l’invention
Le but de la prévente invention est de mettre en œuvre un procédé de production d'essences à faible teneur en soufre, permettant de valoriser la totalité d’une coupe essence contenant du soufre, de préférence une coupe essence de craquage catalytique, et de réduire les teneurs en soufre dans ladite coupe essence à de très faibles niveaux, sans diminution du rendement en essence tout en minimisant la diminution de l’indice d’octane due à l’hydrogénation des oléfines.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact de l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale comprise entre 1 h-1 et 20 h-1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un catalyseur d'hydrodésulfuration de finition à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse spatiale horaire comprise entre 1 et 20 h’1, pour obtenir un effluent désulfuré, ledit catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en métal du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme P2O5 étant comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface supérieure ou égale à 20 m2/g et inférieure à 150 m2/g. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend un ratio molaire entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend un ratio molaire entre le phosphore et ledit métal du groupe VIB de la phase active entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique entre 20 m2/g et 110 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape b) comprend du cobalt en tant que métal du groupe VIII et du molybdène en tant que métal du groupe VIB.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend une phase active constituée de molybdène, de cobalt et du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en cobalt étant comprise entre 0,5 et 5% en poids, mesurée sous la forme oxyde CoO, par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en molybdène étant comprise entre 3 et 12% en poids, mesurée sous la forme oxyde MoOs, par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 3% en poids, mesurée sous la forme oxyde P2O5, par rapport au poids total du catalyseur, le ratio molaire entre le cobalt et le molybdène étant compris entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène étant compris entre 0,2 et 0,5 mol/mol, la surface spécifique du catalyseur étant compris entre 25 m2/g et 90 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la température de l’étape b) est supérieure à la température de l’étape a). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’essence est une essence de craquage catalytique.
Description détaillée
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IIIPAC.
La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03, méthode décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999.
Dans l’exposé qui suit de l’invention, on entend par volume poreux total du support d’oxyde ou du catalyseur, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », p.1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total en ml/g ou en cm3/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total (volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure) en ml/g ou en cm3/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g ou en cm3/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).
Les teneurs en métal du groupe VIII, en métal du groupe VI B et en phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Les teneurs en métaux du groupe VI B, en métal du groupe VIII, en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
La charge
Le procédé selon l'invention permet de traiter tout type de coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines, seul ou en mélange telle que par exemple une coupe issue d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne) ou de craquage catalytique (FCC, Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Cette essence peut éventuellement être composée d’une fraction significative d’essence provenant d’autres procédés de production telle que la distillation atmosphérique (essence issue d'une distillation directe (ou essence straight run selon la terminologie anglo-saxonne)) ou de procédés de conversion (essence de cokéfaction ou de vapocraquage). Ladite charge est de préférence constituée d’une coupe essence issue d’une unité de craquage catalytique.
La charge est une coupe essence contenant des composés soufrés et des oléfines dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 260°C, de préférence depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 2 ou 3 atomes de carbone (C2 ou C3) jusqu'à 220°C, de manière plus préférée depuis les points d’ébullitions des hydrocarbures à 5 atomes de carbone jusqu'à 220°C. Le procédé selon l'invention peut aussi traiter des charges ayant des points finaux inférieurs à ceux mentionnés précédemment, tel que par exemple une coupe C5-180°C.
La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée par le FCC, de la présence ou non d’un prétraitement de la charge du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité d’une coupe essence, notamment celles provenant du FCC, sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200°C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, elles peuvent même dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.
La charge traitée par le procédé selon l’invention peut être une charge contenant des composés soufrés dans une teneur supérieure à 200 ppm en poids de soufre, et souvent supérieure à 500 ppm.
Par ailleurs les essences issues d'unités de craquage catalytique (FCC) contiennent, en moyenne, entre 0,5% et 5% poids de dioléfines, entre 20% et 50% poids d'oléfines, entre 10 ppm et 0,5% poids de soufre dont généralement moins de 300 ppm de mercaptans.
Etape aO) Hydrogénation sélective (optionnelle)
Selon le type d’essence à traiter, il peut être avantageux de préalablement traiter l’essence en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation sélective de manière à hydrogéner au moins partiellement les dioléfines et réaliser une réaction d'alourdissement d'une partie des mercaptans légers (RSH) présents dans la charge en thioéthers, par réaction avec des oléfines. A cette fin, l'essence à traiter est envoyée dans un réacteur catalytique d'hydrogénation sélective contenant au moins un lit fixe ou mobile de catalyseur d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers. La réaction d'hydrogénation sélective des dioléfines et d'alourdissement des mercaptans légers s’effectue préférentiellement sur un catalyseur sulfuré comprenant au moins un métal du groupe VIII et éventuellement au moins un métal du groupe VI B et un support d’oxyde. Le métal du groupe VIII est choisi de préférence parmi le nickel et le cobalt et en particulier le nickel. Le métal du groupe VIB, lorsqu'il est présent, est de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène et de manière très préférée le molybdène.
Le support d’oxyde du catalyseur est de préférence choisi parmi l'alumine, l'aluminate de nickel, la silice, le carbure de silicium, ou un mélange de ces oxydes. On utilise, de manière préférée, de l'alumine et de manière encore plus préférée, de l'alumine de haute pureté. Selon un mode de réalisation préféré le catalyseur d'hydrogénation sélective contient du nickel à une teneur en poids d'oxyde de nickel, sous forme NiO, comprise entre 1 et 12%, et du molybdène à une teneur en poids d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 6% et 18% et un rapport molaire nickel/molybdène compris entre 0,3 et 2,5, les métaux étant déposés sur un support constitué d'alumine. Le taux de sulfuration des métaux constituant le catalyseur est, de manière préférée, supérieur à 60%.
Lors de l'étape optionnelle d'hydrogénation sélective, l'essence est mise en contact avec le catalyseur à une température comprise entre 50 et 250°C, et de préférence entre 80 et 220°C, et de manière encore plus préférée entre 90 et 200°C, avec une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 0,5 h-1 et 20 h’1, l'unité de la vitesse volumique horaire étant le débit volumique de charge à 15°C par volume de lit catalytique et par heure (L/L/h). La pression est comprise entre 0,2 et 5 MPa, de préférence entre 0,6 et 4 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 et 3 MPa. L’étape optionnelle d'hydrogénation sélective est typiquement réalisée avec un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) compris entre 2 et 100 Nm3/m3, de manière préférée entre 3 et 30 Nm3/m3.
Après hydrogénation sélective, la teneur en dioléfines, déterminée par l’intermédiaire de l’indice d’anhydride maléique (MAV ou « Maleic Anhydride Value » selon la terminologie anglo- saxonne), selon la méthode UOP 326, est généralement réduite à moins de 6 mg d’anhydride maléique/g, voire moins de 4 mg AM/g et de manière plus préférée moins de 2 mg AM/g. Dans certains cas, il peut être obtenu moins de 1 mg AM/g.
L'essence hydrogénée sélectivement peut être ensuite distillée en au moins deux coupes, une coupe légère et une coupe lourde et éventuellement une coupe intermédiaire. Dans le cas du fractionnement en deux coupes, on traite la coupe lourde selon le procédé de l'invention. Dans le cas du fractionnement en trois coupes, les coupes intermédiaire et lourde peuvent être traitées séparément par le procédé selon l’invention.
Il est à noter qu'il est envisageable de réaliser les étapes d'hydrogénation des dioléfines et de fractionnement en deux ou trois coupes simultanément au moyen d'une colonne de distillation catalytique qui inclut une colonne de distillation équipée d'au moins un lit catalytique.
Etape a) Hydrodésulfuration sélective
L’étape d’hydrodésulfuration a) est mise en œuvre pour réduire la teneur en soufre de l'essence à traiter en convertissant les composés soufrés en H2S.
La température est généralement comprise entre 200°C et 350°C, et de préférence comprise entre 220°C et 320°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, de préférence comprise entre 1 MPa et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur de la première section réactionnelle est généralement telle que le rapport entre le débit volumique à 15°C d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards, par m3 de lit catalytique (également appelé vitesse volumique horaire - WH) est compris entre 1 et 20 h-1 et de préférence entre 2 et 10 h-1.
Le débit d’hydrogène est généralement tel que le rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure (Nm3/h) et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa) est compris entre 10 et 1000 Nm3/m3, de préférence entre 50 et 600 Nm3/m3. On entend par normaux m3 le volume de 1 m3 de gaz à 0°C et 0,1 MPa.
L’hydrogène nécessaire à cette étape peut être de l’hydrogène frais ou de l’hydrogène recyclé, de préférence débarrassé de l’H2S, ou un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé. De préférence, on utilisera un mélange d’hydrogène frais et d’hydrogène recyclé.
Le taux de désulfuration de l’étape a), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape a) contient moins de 200 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 100 ppm poids de soufre.
Dans le procédé selon l'invention le taux d’hydrogénation des oléfines est de préférence inférieur à 50%, de façon plus préférée inférieure à 40% au cours de cette étape a).
Selon l’invention, le catalyseur d’hydrodésulfuration de l'étape a) comprend une phase active comprenant, de préférence constituée de, au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII, optionnellement du phosphore, et un support oxyde, tel que décrit ci- après.
Le métal du groupe VI B présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène.
Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux métaux.
La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène et nickel-cobalt-molybdène et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est de préférence comprise entre 0,1 et 10% poids d'oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 8% poids, encore plus préférentiellement comprise entre 0,6 et 7% poids, et de manière très préférée comprise entre 1 et 6% poids d’oxyde du métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO ou NiO.
La teneur en métal du groupe VI B est de préférence comprise entre 1 et 20 % poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée comprise entre 3 et 16% poids d'oxyde du métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs ou WO3.
De préférence, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,3 et 10% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence entre 0,3 et 5% poids, de manière très préférée comprise entre 0,5 et 3% poids.
Par ailleurs, lorsque le phosphore est présent, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,1 et 0,7 mol/mol , de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
De manière préférée, le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g.
Le volume poreux total du catalyseur de l’étape a) est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g.
Le support d’oxyde du catalyseur d’hydrodésulfuration est typiquement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : l’alumines, la silice, la silice-alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice-alumine. Il est de préférence choisi dans le groupe constitué par la silice, l’alumine, et la silice-alumine. De manière très préférée, le support d’oxyde est essentiellement constitué d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51% poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids total dudit support oxyde. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur de l'étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant, de préférence constitué de, du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, de préférence entre 0,6 et 8% poids, plus préférentiellement entre 0,6 et 7% poids et encore plus préférentiellement entre 1 et 6% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière très préférée entre 3 et 16% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol, de préférence entre de préférence compris entre 0,2 et 0,6 mol/mol.
De manière préférée, le support du catalyseur d’hydrodésulfuration comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g, de préférence comprise entre 60 et 200 m2/g, et encore plus préférentiellement entre 65 et 180 m2/g, et de manière encore plus préférée entre 70 et 130 m2/g.
Le volume poreux total du support du catalyseur d’hydrodésulfuration est généralement compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence compris entre 0,4 cm3/g et 1 ,1 cm3/g.
Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes.
Le premier effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a) est ensuite envoyé directement et sans séparation vers l’étape b) du procédé selon l’invention.
Lors de l’étape d’hydrodésulfuration a) on transforme une grande partie des composés soufrés en H2S. Les composés soufrés restants sont essentiellement des composés soufrés réfractaires et les mercaptans de recombinaison issus de l’addition de l’H2S formé dans l’étape a) sur les oléfines présentes dans la charge.
L’étape b) du procédé selon l’invention consiste à transformer au moins une partie des mercaptans de recombinaison contenus dans le premier effluent issu de l’étape a) en oléfines et H2S ainsi qu’au moins une partie des composés soufrés contenus dans le premier effluent issu de l’étape a) tels que les composés thiophéniques, en composés saturés par exemple en thiophanes (ou thiacyclopentanes) ou en mercaptans, puis à hydrogénolyser au moins partiellement ces composés soufrés pour former de l’h^S.
De préférence, l’étape b) est effectuée à une température plus élevée que celle de l’étape a). En effet, en utilisant une température plus élevée dans cette étape par rapport à la température de l’étape a), la formation de mercaptans sera défavorisée par déplacement de l’équilibre thermodynamique. L’étape b) permet également de poursuivre l’hydrodésulfuration des composés soufrés résiduels.
La température est généralement comprise entre 250°C et 400°C, de préférence comprise entre 270°C et 390°C. La température employée doit être suffisante pour maintenir l’essence à traiter en phase gaz dans le réacteur.
La pression d’opération de cette étape est généralement comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa et de préférence comprise entre 1 ,5 MPa et 3 MPa.
La quantité de catalyseur mise en œuvre dans chaque réacteur est généralement telle que le rapport entre le débit volumique d’essence à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards (15°C, 0,1 MPa), par m3 de lit catalytique (également appelé vitesse volumique horaire) est compris entre 1 et 20 h'1 et de préférence entre 2 et 10 h'1. Dans le procédé selon l'invention le taux d’hydrogénation des oléfines de l’étape b) est de préférence inférieur à 30%.
Le taux de désulfuration total de l’étape b), qui dépend de la teneur en soufre de la charge à traiter, est généralement supérieur à 50% et de préférence supérieur à 70% de sorte que le produit issu de l’étape b) contient moins de 50 ppm poids de soufre et de façon préférée moins de 20 ppm poids de soufre, et de façon encore plus préférée moins de 10 ppm poids de soufre.
Le catalyseur d’hydrodésulfuration de finition de l'étape b) comprend, de préférence est constitué de, une phase active contenant au moins un métal du groupe VI B et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en métal du groupe VI B, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme oxyde P2O5, étant comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface spécifique supérieure ou égale à 20 m2/g et inférieure à 150 m2/g.
La teneur en métal du groupe VI B de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 2 et 15% poids, et encore plus préférentiellement entre 3 et 12% poids par rapport au poids total du catalyseur. Le métal du groupe VI B est de préférence le molybdène. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs ou WO3.
La teneur en métal du groupe VIII de la phase active, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 8% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur. Le métal du groupe VIII est de préférence le cobalt. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en cobalt s’exprime en CoO ou NiO.
La teneur en phosphore, mesurée sa forme oxyde P2O5, est comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 4% poids, et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 3% poids par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence, le ratio molaire entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VI B de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol. De préférence, le ratio molaire entre le phosphore et ledit métal du groupe VI B de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, de préférence entre 0,2 et 1 ,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,2 et 0,5 mol/mol.
La surface spécifique du catalyseur est supérieure ou égale à 20 m2/g et inférieure à 150 m2/g, de préférence comprise entre 20 m2/g et 110 m2/g, plus préférentiellement entre 25 m2/g et 90 m2/g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence entre 0,35 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, et de manière très préférée entre 0,4 cm3/g et 1 ,2 cm3/g.
Le support du catalyseur d’hydrodésulfuration de finition peut se présenter sous la forme de billes, d’extrudés de tout géométrie, de plaquettes, de pellets, de cylindre compressé, de solide concassés ou tout autre mise en forme. De manière préférée, le support se présente sous la forme de billes de 0,5 à 6 mm de diamètre ou sous la forme d’extrudés cylindrique, trilobé ou quadrilobe de 0,8 à 3 mm de diamètre circonscrit. Plus préférentiellement, le support se présente sous la forme de billes.
Le support dudit catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprend de l'alumine, de préférence le support est majoritairement composé d’alumine, c'est-à-dire qu'il comprend au moins 51 % poids, de préférence au moins 60% poids, de manière très préférée au moins 80% poids, voire au moins 90% poids d'alumine par rapport au poids total dudit support. Il est de préférence constitué uniquement d'alumine.
La surface spécifique du support est supérieure ou égale à 20 m2/g et inférieure à 150 m2/g, de préférence comprise entre 20 m2/g et 110 m2/g, plus préférentiellement entre 25 m2/g et 90 m2/g.
Le support présente avantageusement un volume poreux total mesuré par porosimétrie au mercure compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, de préférence entre 0,35 cm3/g et 1 ,3 cm3/g, et de manière très préférée entre 0,4 cm3/g et 1 ,2 cm3/g.
Etape c) : Séparation de l’h^S [optionnelle!
Cette étape est mise en œuvre afin de séparer l’excès d’hydrogène ainsi que l’H2S formé lors des étapes a) et b). Toute méthode connue de l'homme du métier peut être envisagée.
Selon un premier mode de réalisation, après les étapes a) et b), l'effluent est refroidi à une température généralement inférieure à 80°C afin de condenser les hydrocarbures. Les phases gaz et liquide sont ensuite séparées dans un ballon de séparation. La fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une colonne de stabilisation ou débutaniseur. Cette colonne sépare une coupe de tête essentiellement constituée d'H2S résiduel et de composés hydrocarbures ayant une température d'ébullition inférieure ou égale à celle du butane et une coupe de fond débarrassée de l'H2S, appelée essence stabilisée, contenant les composés ayant une température d'ébullition supérieure à celle du n-butane.
Selon un second mode de réalisation, après l'étape de condensation, la fraction liquide qui contient l’essence désulfurée ainsi qu’une fraction de l’H2S dissous est envoyée vers une section de stripage, tandis que la fraction gazeuse constituée principalement d’hydrogène et de H2S est envoyée vers une section de purification. Le stripage peut être réalisé en chauffant la fraction hydrocarbonée seule ou avec une injection d'hydrogène ou de vapeur d'eau, dans une colonne de distillation afin d’extraire en tête, les composés légers qui ont été entraînés par dissolution dans la fraction liquide ainsi que l’h^S résiduel dissous. La température de l’essence strippée récupérée en fond de colonne est généralement comprise entre 120°C et 250°C.
De préférence, l’étape de séparation c) est effectuée dans une colonne de stabilisation ou débutaniseur. En effet, une colonne de stabilisation permet de séparer l’H2S plus efficacement qu’une section de stripage.
L’étape c) est de préférence mise en œuvre afin que le soufre sous forme d'H2S restant dans l’essence désulfurée représente moins de 30%, de préférence moins de 20% et de manière plus préférée moins de 10% du soufre total présent dans la fraction hydrocarbonée traitée.
Préparation des catalyseurs
Les catalyseurs mis en œuvre dans les étapes a) et b) du procédé selon l’invention peuvent être préparés au moyen de toute technique connue de l'homme du métier, et notamment par imprégnation des métaux des groupes VIII et VI B et éventuellement du phosphore sur le support poreux sélectionné. L’imprégnation peut par exemple être réalisée selon le mode connu de l'homme du métier sous la terminologie d'imprégnation à sec, dans lequel on introduit juste la quantité de précurseurs d'éléments désirés sous forme de sels solubles dans le solvant choisi, par exemple de l'eau déminéralisée, de façon à remplir aussi exactement que possible la porosité du support. De préférence, la solution aqueuse d'imprégnation lorsqu'elle contient du cobalt, du molybdène et du phosphore est préparée dans des conditions de pH favorisant la formation d'hétéropolyanions en solution. Par exemple le pH d'une telle solution aqueuse est compris entre 1 et 5. De préférence la préparation du catalyseur est réalisée sans ajout d’agent organique en mélange avec les précurseurs des métaux du groupe VIII, du groupe VI et du phosphore. A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi204o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Le phosphore peut avantageusement être introduit seul ou en mélange avec l'un au moins des métaux du groupe VI B et VIII. Le phosphore est de préférence introduit en mélange avec les précurseurs des métaux du groupe VI B et du groupe VIII par une imprégnation à sec dudit support poreux à l’aide d’une solution contenant les précurseurs des éléments et le précurseur du phosphore. La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium ou leurs mélanges conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) métal(ux) du groupe VI B sous la forme, par exemple, d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisées sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l’hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (hLSiW^CUo) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué. Le support ainsi rempli par la solution peut être laissé à maturer à une température inférieure à 50°C, de préférence à température ambiante, pendant un temps n’excédant pas 12 heures, de préférence n’excédant pas 6 heures.
A la suite de l’étape de maturation, le précurseur de catalyseur obtenu peut subir un traitement thermique. Ce traitement a généralement pour but de transformer les précurseurs moléculaires des éléments en phase oxyde. Il s’agit dans ce cas d’un traitement oxydant mais un simple séchage du catalyseur peut également être effectué.
Dans le cas d’un séchage, le précurseur de catalyseur est séché à une température comprise entre 50°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 70°C et 180°C, pendant une durée comprise typiquement entre 0,5 heure et 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée comprise entre 0,5 heure et 5 heures.
Dans le cas d'un traitement oxydant, également appelé calcination, celui-ci est généralement mis en œuvre sous air ou sous oxygène dilué, et la température de traitement est généralement comprise entre 200°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 500°C, et avantageusement pendant une durée typiquement comprise entre 0,5 heure à 24 heures, de façon préférée pendant une durée de 0,5 heure à 12 heures, et de façon encore plus préférée pendant une durée de 0,5 heure à 10 heures.
Avant son utilisation en tant que catalyseur d’hydrotraitement, il est avantageux de soumettre le catalyseur optionnellement séché ou calciné à une étape d’activation par sulfuration. Cette phase d’activation s’effectue par les méthodes bien connues de l'homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. L’hydrogène sulfuré peut être utilisé directement ou généré par un agent sulfure (tel que le diméthyldisulfure).
Description de la sulfuration des catalyseurs
Avant la mise en contact avec la charge à traiter dans un procédé d’hydrodésulfuration d’essences, les catalyseurs mis en œuvre dans le procédé selon l'invention subissent généralement une étape de sulfuration. La sulfuration est de préférence réalisée en milieu sulforéducteur, c'est-à-dire en présence d'H2S et d'hydrogène, afin de transformer les oxydes métalliques en sulfures tels que par exemple, le M0S2, le CogSs ou le Ni3S2. La sulfuration est réalisée en injectant sur le catalyseur un flux contenant de l'H2S et de l'hydrogène, ou bien un composé soufré susceptible de se décomposer en H2S en présence du catalyseur et de l'hydrogène. Les polysulfures tel que le diméthyldisulfure (DMDS) sont des précurseurs d'H2S couramment utilisés pour sulfurer les catalyseurs. Le soufre peut aussi provenir de la charge. La température est ajustée afin que l'H2S réagisse avec les oxydes métalliques pour former des sulfures métalliques. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Le taux de sulfuration des métaux constituants les catalyseurs est au moins égal à 60%, de préférence au moins égal à 70%. La teneur en soufre dans le catalyseur sulfuré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373. Un métal est considéré comme sulfuré lorsque le taux de sulfuration global défini par le rapport molaire entre le soufre (S) présent sur le catalyseur et ledit métal est au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale du(des) métal(aux) considéré(s). Le taux de sulfuration global est défini par l’équation suivante :
(S/métal)catalyseur — 0,6 X (S/métal)théorique dans laquelle :
(S/métal)cataiyseur est le rapport molaire entre le soufre (S) et du métal présents sur le catalyseur (S/métal)théorique est le rapport molaire entre le soufre et du métal correspondant à la sulfuration totale du métal en sulfure.
Ce rapport molaire théorique varie selon le métal considéré :
- (S/Co)théorique — 1
- (S/Ni)théorique — 1
- (S/Mo)théorique — /1
- (S/W)théorique =2/1
Lorsque le catalyseur comprend plusieurs métaux, le rapport molaire entre le S présent sur le catalyseur et l’ensemble des métaux doit également être au moins égal à 60% du rapport molaire théorique correspondant à la sulfuration totale de chaque métal en sulfure, le calcul étant effectué au prorata des fractions molaires relatives de chaque métal.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples (exemple sans finition)
Les teneurs en métaux du groupe VIII, du groupe VI B et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Les méthodes d’analyse utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes : - teneur en soufre selon la méthode ASTM D2622 pour les teneurs supérieures à 10 ppm S et ISO 20846 pour les teneurs inférieures à 10 ppm S ;
- teneur en mercaptans selon la méthode ASTM D3227 ;
- teneur en oléfines basée sur une analyse par chromatographie gazeuse selon la méthode ASTM D6733.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur A (conforme)
On fournit un support A’ composé d’alumine sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 35 m2/g et un volume poreux de 0,57 mL/g.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C d’oxyde de molybdène (4,34 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d'hydroxyde de cobalt (1 ,03 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,95 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 16 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support A’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté A.
La composition finale en éléments du catalyseur A, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 9,5 +/- 0,2 % poids, CoO = 1 ,8+/- 0,1 % poids et P2O5 = 1 ,3 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,37 et 0,27.
La surface spécifique du catalyseur A est de 31 m2/g.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur B (conforme)
On fournit un support B’ composé d’alumine sous forme d’extrudés cylindriques de 1 ,6 mm de diamètre, et présentant une surface spécifique de 78 m2/g et un volume poreux de 0,84 mL/g. On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C de d’oxyde de molybdène (3,67 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d'hydroxyde de cobalt (0,87 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,73 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 24 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support B’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté B.
La composition finale en éléments du catalyseur B, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 8,2 +/- 0,2 % poids, CoO = 1 ,5+/- 0,1 % poids et P2O5 = 1 ,0 +/- 0,1 % poids. Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,36 et 0,25.
La surface spécifique du catalyseur B est de 75 m2/g.
Exemple 3 : Préparation du catalyseur C (non conforme)
On fournit un support C’ composé d’alumine sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 139 m2/g et un volume poreux de 0,97 mL/g.
On ajoute alors du nickel. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante de nitrate de nickel hexahydraté (34,36 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®) dans 25 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support C’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1 L/h/g à 450°C pendant 4h. Le catalyseur ainsi obtenu est noté C.
La composition finale en éléments du catalyseur C, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : NiO = 17,9 +/- 0,3 % poids.
La surface spécifique du catalyseur C est de 114 m2/g.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur D (non conforme)
On fournit un support D’ composé d’alumine sous forme de billes de granulométrie comprise entre 2 et 4 mm, et présentant une surface spécifique de 194 m2/g et un volume poreux de 0,60 mL/g.
On ajoute alors du cobalt, du molybdène et du phosphore. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à 100°C de d’oxyde de molybdène (2,24 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), d'hydroxyde de cobalt (0,61 g, 96%, Alfa Aesar®), d’acide phosphorique à 85 % poids (0,49 g, 99,99%, Sigma-Aldrich®) dans 17 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support D’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures. Le catalyseur ainsi obtenu est noté D.
La composition finale en éléments du catalyseur D, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 5,2 +/- 0,2 % poids, CoO = 1 ,1+/- 0,1 % poids et P2O5 = 0,7 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,42 et 0,27.
La surface spécifique du catalyseur D est de 189 m2/g. du catalyseur E
On fournit un support E’ identique au support C’. On ajoute alors du cobalt et du molybdène. La solution d’imprégnation est préparée par dissolution à température ambiante d’heptamolybdate d’ammonium tetrahydraté (5,64 g, >99,5%, Sigma-Aldrich®), de nitrate de cobalt hexahydraté (5,36 g, >99,5%, Alfa Aesar®), dans 28 mL d’eau déminéralisée. Après imprégnation à sec de 40 grammes de support E’, l’alumine imprégnée est laissée à maturer en atmosphère saturée en eau pendant 4 heures à température ambiante, puis séchée à 120°C pendant 4 heures, et enfin calcinée sous un débit d’air de 1 L/h/g à 450°C pendant 4h. Le catalyseur ainsi obtenu est noté E.
La composition finale en éléments du catalyseur E, exprimée sous forme d'oxydes et rapportée au poids du catalyseur sec est alors la suivante : MoOs = 10,0 +/- 0,2 % poids et CoO = 3,0 +/- 0,1 % poids.
Les rapports molaires Co/Mo et P/Mo sont respectivement de 0,60 et 0.
La surface spécifique du catalyseur E est de 124 m2/g.
Exemple 6 : Mise en œuvre des catalyseurs dans un procédé de désulfuration d’essence Une essence issue d’une unité de craquage catalytique composée de 25% poids d’oléfines et de 600 ppmS en soufre total est soumise à un traitement en 2 étapes :
- une première étape d’hydrodésulfuration sélective (H DS) en réacteur adiabatique mettant en œuvre le catalyseur E. Les conditions opératoires de l'étape d’hydrodésulfuration en une étape de la charge essence sont les suivantes : WH = 3 h’1, P = 2,0 MPa. Un flux d’hydrogène pur est ajouté à la charge en entrée de réacteur tel que H2/HC = 250 Nm3/m3. L’effluent est envoyé directement dans le réacteur de la deuxième étape ;
- une deuxième étape d’hydrodésulfuration de finition (FNS) en réacteur adiabatique mettant en œuvre les catalyseurs A à D. Seul l’effluent provenant de la première étape est traité dans cette seconde étape. Les conditions opératoires de l’étape de finition sont les suivantes : WH = 3 h’1, P = 2,0 MPa. La température en entrée de réacteur est toujours fixée à 35°C supérieure à la température de l’effluent en sortie de la première étape d’hydrodésulfuration sélective.
La température d’entre dans le réacteur de la première étape d’hydrodésulfuration sélective est fixée pour obtenir un effluent contenant 10 ppm pds S en soufre total (soit plus de 98% de conversion en soufre total)
Préalablement à son utilisation, les catalyseurs dans les réacteurs d’hydrodésulfuration sélective et de finition sont sulfurés par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350°C, au contact d’une charge constituée de 2% poids de soufre sous forme de diméthyldisulfure dans du n-heptane. Les propriétés des catalyseurs sont présentées au tableau 1. Les performances en procédé de désulfuration d’essence sont présentées au tableau 2.
Les résultats illustrent que le procédé selon l’invention d’hydrodésulfuration d’essence permet de diminuer les niveaux de température de traitement de la charge essence dans la première étape d’HDS par rapport à la mise en œuvre de catalyseurs connus de l’art antérieur et donc permet une diminution de la durée de cycle, tout en maintenant des taux de désulfuration élevés et une limitation des pertes en oléfines et donc un maintien des spécifications produits. Tableau 1
Tableau 2
La « température moyenne » correspond à la Weight Average Bed Temperature (WABT) selon le terme anglo-saxon consacré, bien connue de l’Homme du métier. La température moyenne est avantageusement déterminée en fonction des systèmes catalytiques, des équipements, de la configuration de ceux-ci, utilisés. La température moyenne (ou WABT) est calculée de la manière suivante :
WABT = (Tertre + Tsortie)/2 avec Tentrée : la température du flux en entrée de la section réactionnelle et TSOrtie : la température de l’effluent en sortie de section réactionnelle. Sauf indication contraire, la « température moyenne » d’une section réactionnelle est donnée à des conditions de début de cycle.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'une essence contenant des composés soufrés et des oléfines, le procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact de l'essence, de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant une phase active comprenant un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, et un support d’oxyde, à une température comprise entre 200°C et 350°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 h'1 et 20 h'1 et un rapport entre le débit d’hydrogène exprimé en normaux m3 par heure et le débit volumique de charge à traiter exprimé en m3 par heure aux conditions standards compris entre 10 Nm3/m3 et 1000 Nm3/m3, pour obtenir un effluent partiellement désulfuré ; b) sans séparation de l’H2S formé à l’étape a), on met directement en contact l’effluent partiellement désulfuré obtenu à l’issue de l’étape a), et un catalyseur d'hydrodésulfuration de finition à une température comprise entre 250°C et 400°C, à une pression comprise entre 0,2 MPa et 5 MPa, avec une vitesse volumique horaire comprise entre 1 et 20 h’1, pour obtenir un effluent désulfuré, ledit catalyseur d’hydrodésulfuration de finition comprenant une phase active comprenant, de préférence constitué de, au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII au moins en partie sous forme sulfurée, du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en métal du groupe VIB, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 1 et 20% poids par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en métal du groupe VIII, mesurée sous forme oxyde, étant comprise entre 0,2 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur, et la teneur en phosphore, mesurée sous sa forme P2O5 étant comprise entre 0,1 et 5% poids par rapport au poids total du catalyseur, ledit catalyseur présentant une surface supérieure ou égale à 20 m2/g et inférieure à 150 m2/g.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend un ratio molaire entre ledit métal du groupe VIII de la phase active et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
3. Procédé selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend un ratio molaire entre le phosphore et ledit métal du groupe VIB de la phase active est compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend une surface spécifique entre 20 m2/g et 110 m2/g.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend du cobalt en tant que métal du groupe VIII et du molybdène en tant que métal du groupe VI B.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l’étape b) comprend une phase active constituée de molybdène, de cobalt et du phosphore, et un support poreux à base d’alumine, la teneur en cobalt étant comprise entre 0,5 et 5% en poids, mesurée sous la forme oxyde CoO, par rapport au poids total du catalyseur, la teneur en molybdène étant comprise entre 3 et 12% en poids, mesurée sous la forme oxyde MoOs, par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en phosphore comprise entre 0,3 et 3% en poids, mesurée sous la forme oxyde P2O5, par rapport au poids total du catalyseur, le ratio molaire entre le cobalt et le molybdène étant compris entre 0,3 et 1 ,0 mol/mol, le ratio molaire entre le phosphore et le molybdène étant compris entre 0,2 et 0,5 mol/mol, la surface spécifique du catalyseur étant compris entre 25 m2/g et 90 m2/g.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l’étape a) comprend un support d’alumine et une phase active comprenant du cobalt et du molybdène, ledit catalyseur contenant une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de cobalt, sous forme CoO, comprise entre 0,1 et 10% poids, et une teneur en poids par rapport au poids total de catalyseur d'oxyde de molybdène, sous forme MoOs, comprise entre 1 et 20% poids, avec un rapport molaire cobalt/molybdène compris entre 0,1 et 0,8 mol/mol.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur de l’étape a) comprend une surface spécifique comprise entre 60 et 250 m2/g.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température de l’étape b) est supérieure à la température de l’étape a).
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’essence est une essence de craquage catalytique.
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