EP4633972A1 - Pneumatique dont les performances d'endurance sont ameliorees - Google Patents

Pneumatique dont les performances d'endurance sont ameliorees

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Publication number
EP4633972A1
EP4633972A1 EP23828745.2A EP23828745A EP4633972A1 EP 4633972 A1 EP4633972 A1 EP 4633972A1 EP 23828745 A EP23828745 A EP 23828745A EP 4633972 A1 EP4633972 A1 EP 4633972A1
Authority
EP
European Patent Office
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carbon black
tire
weight
layer
phr
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23828745.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Orel FOURNIER
Géraldine LAFFARGUE
Joël BARBOUTEAU
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of EP4633972A1 publication Critical patent/EP4633972A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • B60C9/1835—Rubber strips or cushions at the belt edges
    • B60C9/185—Rubber strips or cushions at the belt edges between adjacent or radially below the belt plies
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    • B60C9/2003—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords
    • B60C9/2006—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers built-up from rubberised plies each having all cords arranged substantially parallel characterised by the materials of the belt cords consisting of steel cord plies only
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles

Definitions

  • the present invention relates to a tire with a radial carcass reinforcement and more particularly a tire intended to equip vehicles carrying heavy loads and traveling at sustained speed, such as, for example, trucks, tractors, trailers or road buses.
  • the carcass reinforcement is anchored on either side in the area of the bead and is surmounted radially by a crown reinforcement consisting of at least two layers, superimposed and formed of parallel wires or cables in each layer and crossed from one layer to the next, making angles of between 10° and 45° with the circumferential direction.
  • Said working layers, forming the working frame can also be covered with at least one so-called protective layer and formed of advantageously metallic and extensible reinforcing elements, called elastic.
  • the triangulation sheet forms with at least said working sheet a triangulated reinforcement, which presents, under the different stresses it undergoes, few deformations, the triangulation sheet having the essential role of taking up the transverse compression forces of which is the 'object all the reinforcing elements in the area of the crown of the tire.
  • Cables are said to be inextensible when said cables present, under a tensile force equal to 10% of the breaking force, a relative elongation equal to at most
  • Cables are said to be elastic when said cables exhibit, under a tensile force equal to the breaking load, a relative elongation at least equal to 3% with a maximum tangent modulus less than 150 GPa.
  • Circumferential reinforcing elements are reinforcing elements which make angles with the circumferential direction included in the interval + 2.5°, - 2.5° around 0°.
  • the circumferential direction of the tire is the direction tangent to the periphery of the tire and defined by the rolling direction of the tire.
  • the transverse or axial direction of the tire is parallel to the axis of rotation of the tire.
  • the radial direction is a direction intersecting the axis of rotation of the tire and perpendicular to it.
  • the axis of rotation of the tire is the axis around which it rotates in normal use.
  • a radial or meridian plane is a plane which contains the axis of rotation of the tire.
  • the circumferential median plane is a plane perpendicular to the axis of rotation of the tire and which divides the tire into two halves.
  • modulus of elasticity of a rubber mixture is understood to mean a secant modulus of extension at 10% elongation and at room temperature.
  • the secant modulus of elasticity at 10% elongation is the elastic modulus of the mixture measured during a uniaxial traction experiment, at an elongation value of 0.1 (i.e. 10% elongation, expressed as a percentage).
  • a constant speed of uniaxial traction is imposed on the specimen, and its elongation and force are measured.
  • the measurement is carried out using an INSTRON type traction machine, at a temperature of 23°C, and a relative humidity of 50% (ISO 23529 standard).
  • the measurement conditions and exploitation of the results to determine the elongation and the stress are as described in standard NF ISO 37: 2012-03.
  • Patent FR 1 389 428 to improve the resistance to degradation of rubber mixtures located in the vicinity of the edges of the crown reinforcement, recommends the use, in combination with a low hysteresis tread, of a rubber profile covering at least the sides and marginal edges of the crown reinforcement and made of a low hysteresis rubber mixture.
  • Patent FR 2 222 232 to avoid separations between layers of top reinforcement, teaches to coat the ends of the reinforcement in a rubber mattress, the Shore A hardness of which is different from that of the strip bearing surmounting said reinforcement, and greater than the Shore A hardness of the rubber mixture profile placed between the edges of the crown reinforcement layers and carcass reinforcement.
  • the inventors have notably demonstrated that when driving on extremely demanding surfaces for the tires, the performance in terms of endurance of such tires could be degraded, for example in driving conditions, combining the speed of the vehicle , the load carried by the tire and the nature of the ground, which is particularly aggressive, particularly at the level of the shoulders of the tire. It is in fact possible to observe a deterioration in performance in terms of endurance, for example when driving at relatively high speed on construction site type surfaces that are very aggressive for the tire. [0025] The inventors have thus given themselves the mission of providing tires for "heavy-duty" vehicles, for example of the "construction site approach” type, whose endurance performances with regard to the shocks suffered on the tread are improved whatever whatever the nature of the ground and the driving conditions.
  • a tire comprising a radial carcass reinforcement, said tire comprising a crown reinforcement comprising two working crown layers, each formed of reinforcing elements inserted between two calendering layers of rubber mixture crossed from one layer to another by making angles of between 10° and 45° with the circumferential direction, said angles being oriented on either side of the circumferential direction, a layer C of rubber mixture being placed between at least the ends of said at least two working crown layers, the crown reinforcement being radially capped with a tread, said tread being joined to two beads via two flanks, the rubber mixture constituting at least one calendering layer of at least one working top layer comprising a composition comprising 50 to 70 phr of reinforcing fillers, including at least 20 phr of pyrolysis carbon black.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce) we mean the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonyms.
  • the composition comprises 50 to 70 phr of reinforcing fillers, the reinforcing fillers being pyrolysis carbon black. It must then be understood that the composition comprises pyrolysis carbon black as the only reinforcing fillers (the composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers).
  • the reinforcing fillers can be as described below.
  • pyrolysis carbon black means a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyzed, for example in the context of recycling such a material.
  • the physical state in which the material is presented to be pyrolyzed is indifferent, whether in the form of powder, granule, strip, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
  • the material to be pyrolyzed can be recovered from manufactured articles or products generated during their manufacturing/production (such as by-products or scraps); these manufactured articles can be chosen from the group consisting of tires, solid tires, industrial conveyor belts, transmission belts, rubber seals, rubber pipes, shoe soles and windshield wipers.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention is a carbon black obtained from a pyrolysis process in which the material to be pyrolyzed comes from manufactured articles chosen from the group consisting of tires and solid tires.
  • Pyrolysis in the context of the present invention means any type of thermal decomposition in the absence of oxygen and the raw material of which is the material to be pyrolyzed as defined above.
  • Pyrolysis carbon blacks are therefore distinguished from so-called industrial and/or ASTM grade carbon blacks in that the carbonaceous raw material used for pyrolysis is a material comprising at least one carbonaceous polymer and one carbon black and not materials from petroleum cuts or from coal or even from oils of natural origin.
  • the pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention are distinguished from known carbon blacks such as industrial carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks, in particular by a higher ash content. higher than that of said so-called “furnace” carbon blacks.
  • the ash content of “furnace” carbon black is less than 1% by weight relative to the total weight of the “furnace” carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an ash content ranging from 5 to 30% by weight, more preferably less than 25% by weight, more preferably less than 22% by weight. , relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 1.5% by weight, preferably greater than 2% by weight, and more preferably ranging from 2.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the sulfur content of the so-called “furnace” carbon black is less than 1.2% by weight relative to the total weight of the so-called “furnace” carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably ranging from 2.5 to 8% by weight, relative to the weight. total pyrolysis carbon black.
  • the zinc content of the so-called “furnace” carbon blacks is almost zero and a fortiori less than 0.5% by weight relative to the total weight of the so-called “furnace” carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to standard ASTM D7854 (2016) and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/ 100g, more preferably ranging from 35 to 55 ml/100g.
  • the ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825° C. according to the following protocol.
  • a capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted PO. 5 g of pyrolysis carbon black sample are introduced into the capsule, which weighs precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted PL.
  • the capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825°C for 1 hour. After 1 hour, the capsule was removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to temperature ambient, the capsule is weighed again to obtain the mass P2.
  • the ash rate (% ash) using the formula below:
  • the zinc content in the pyrolysis carbon black is carried out after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • the ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash is taken (test portion) which is introduced into a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBlock hotplate. Then add 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid. The tube is closed with its cap and heated to 130°C for 2 hours.
  • the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Complete with ultrapure water up to the mark.
  • the solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2g of boric acid.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry
  • the determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven.
  • LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection.
  • the nacelles are cleaned and the oven is calibrated.
  • the LECO oven pods are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty pod, under the same conditions as the samples.
  • the calibration curve is prepared using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed.
  • This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; 0% 7.43 and S% 7.44.
  • the standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350 C under pure oxygen.
  • the combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of S ⁇ 2(g).
  • oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials.
  • Sulfur and/or carbon, in the form of SC>2(g) are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells.
  • the instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ⁇ 5 mg of pyrolysis carbon black are weighed out and introduced into a LECO oven basket.
  • the area of the observed SO2 peak is linked to the concentration using the calibration line.
  • the instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample.
  • Pyrolysis carbon blacks are marketed for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
  • angles of the working crown layers are measured on a section of the tire.
  • the angle measurements are according to the invention carried out at the level of the circumferential median plane. These measurements can also be carried out by radiography.
  • the rubbery mixture of the calendering layers of said two working top layers comprises a composition comprising 50 to 70 phr of reinforcing fillers, including at least 20 phr of carbon black of pyrolysis.
  • said at least one calendering layer of at least one working top layer of rubber mixture is an elastomeric mixture based on natural rubber or synthetic polyisoprene with a majority of cis-1,4 sequences and possibly at least one other diene elastomer, the natural rubber or the synthetic polyisoprene in the case of cutting being present at a majority rate compared to the rate of the other diene elastomer(s) used.
  • diene elastomers which can be used in cutting with natural rubber or a synthetic polyisoprene with a majority of cis-1,4 chains
  • BR polybutadiene
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • BIR butadiene-isoprene copolymer
  • SBIR styrene-butadiene-isoprene terpolymer
  • elastomers can be modified elastomers during polymerization or after polymerization by means of branching agents such as a divinylbenzene or starring agents such as carbonates, halotins, halosilicon or even by means of functionalization leading to grafting onto the chain or at the end of the chain of oxygenated carbonyl or carboxyl functions or of an amine function, for example by the action of dimethyl or diethylamino benzophenone.
  • branching agents such as a divinylbenzene or starring agents such as carbonates, halotins, halosilicon
  • branching agents such as a divinylbenzene or starring agents such as carbonates, halotins, halosilicon
  • functionalization leading to grafting onto the chain or at the end of the chain of oxygenated carbonyl or carboxyl functions or of an amine function for example by the action of dimethyl or diethylamino benzophenone.
  • natural rubber or synthetic polyisoprene is preferably used at a majority rate and more preferably at a rate greater than 70 phr.
  • said at least one calendering layer of at least one working top layer in addition to the pyrolysis carbon black, comprises a reinforcing filler consisting of: a) either carbon black used at a rate of between 20 and 50 phr, and preferably between 30 and 40 phr, b) either by a white filler of silica and/or alumina type comprising SiOH and/or A1OH surface functions chosen from the group formed by silicas precipitated or pyrogenic, aluminas or aluminosilicates or even modified carbon blacks during or after the synthesis with a BET specific surface area of between 30 and 260 m 2 /g used at a rate of between 20 and 50 phr, and preferably between 30 and 40 phr, c) either by a blend of carbon black described in (a) and a white filler described in (b), in which the overall filler rate is between 20 and 50 phr, and preferably between 30 and 40 phr,
  • BET specific surface area is carried out according to the method of BRUNAUER, EMMET and TELLER described in "The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, February 1938, corresponding to the NFT 45007 standard of November 1987.
  • a coupling and/or covering agent chosen from agents known to those skilled in the art.
  • preferential coupling agents mention may be made of sulfurized alkoxy silanes of the bis-(3-trialkoxysilylpropyl) polysulphide type, and among these in particular bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulphide marketed by the company DEGUSSA under the names Si69 for the pure liquid product and X50S for the solid product (50/50 split by weight with N330 black).
  • covering agents mention may be made of a fatty alcohol, an alkylalkoxysilane such as a hexadecyltrimethoxy or triethoxysilane respectively marketed by the DEGUSSA Company under the names Sil 16 and Si216, diphenylguanidine, a polyethylene glycol, a silicone oil optionally modified with means of OH or alkoxy functions.
  • an alkylalkoxysilane such as a hexadecyltrimethoxy or triethoxysilane respectively marketed by the DEGUSSA Company under the names Sil 16 and Si216, diphenylguanidine, a polyethylene glycol, a silicone oil optionally modified with means of OH or alkoxy functions.
  • the covering and/or coupling agent is used in a weight ratio relative to the filler > 1/100 and ⁇ 20/100, and preferably between 2/100 and 15/100 when the clear filler represents the totality of the reinforcing filler and between 1/100 and 20/100 when the reinforcing filler is constituted by a blend of carbon black and light filler.
  • reinforcing fillers having the morphology and surface functions SiOH and/or A10H of materials of the silica and/or alumina type previously described and which can be used according to the invention as a partial or total replacement thereof
  • the hysteresis and cohesion properties are obtained by using a precipitated or fumed silica, or a precipitated alumina or even an aluminosilicate with a BET specific surface area of between 30 and 260 m 2 /g.
  • silica KS404 from the Company Akzo
  • Ultrasil VN2 or VN3 and BV3370GR from the Company Degussa
  • Zeopol 8745 from the Company Huber
  • Zeosil 175MP or Zeosil 1165MP from the company Rhodia
  • HI -SIL 2000 from the PPG Company etc...
  • the axially widest working crown layer is radially inside the other working crown layers.
  • the metal elements are preferably steel cables.
  • the reinforcing elements of the working top layers are inextensible metal cables.
  • a preferred embodiment of the invention further provides that the crown reinforcement is supplemented radially on the outside by at least one additional layer, called a protective layer, of so-called elastic reinforcing elements, oriented relative to the direction circumferential with an angle between 10° and 45° and in the same direction as the angle formed by the inextensible elements of the working layer which is radially adjacent to it.
  • a protective layer of so-called elastic reinforcing elements
  • the top reinforcement can still be completed, radially inside between the carcass reinforcement and the nearest radially interior working layer of said carcass reinforcement, by a triangulation layer of inextensible metallic reinforcing elements made of steel making, with the circumferential direction, an angle greater than 60° and in the same direction as that of the angle formed by the reinforcing elements of the layer radially closest to the carcass reinforcement.
  • the tire 1 is of size 295/80 R 22.5.
  • Said tire 1 comprises a radial carcass reinforcement 2 anchored in two beads, not shown in the figure.
  • the carcass reinforcement is formed from a single layer of metal cables.
  • This carcass reinforcement 2 is hooped by a crown reinforcement 4, formed radially from the inside to the outside: a triangulation layer 45 formed of non-hooped inextensible metal cables 9.28, oriented at an angle equal to 65° , a first working layer 41 formed of non-coated inextensible metal cables 11.35, continuous over the entire width of the ply, oriented at an angle equal to 26°, a second working layer 42 formed of inextensible metal cables 11.35 non-coated, continuous over the entire width of the ply, oriented at an angle equal to 18° and crossed with the metal cables of the first working layer, a protective layer 44 formed of non-coated elastic metal cables 6.35 , continuous over the entire width of the sheet, oriented at an angle equal to
  • the top frame is itself covered with a tread 5.
  • the tire is inflated to a pressure of 8.5 bars.
  • the axial width L 41 of the first working layer 41 is equal to 221 mm.
  • the axial width L 42 of the second working layer 42 is equal to 202 mm.
  • the axial width of the tread Ls is equal to 242 mm.
  • the maximum axial width L is equal to 300 mm.
  • the calendering layers of the working top layers 41, 42 consist of an elastomeric mixture comprising a pyrolysis black.
  • Tires I according to the invention comprise calendering layers of the working crown layers 41, 42 consisting of the mixture 1.
  • the reference tires Tl differ from the tires II according to the invention by the nature of the mixtures of the calendering layers of the working crown layers 41, 42, these being made up of the mixture R.
  • the values of the constituents are expressed in pce (parts by weight per hundred parts of elastomers.
  • pce parts by weight per hundred parts of elastomers.
  • the pyrolysis carbon black, RCB black contains 20% ash, 1.8% sulfur and 4.5% zinc.
  • Carbon black N347 contains 0.5% ash, 1% sulfur and 0% zinc.
  • Tests aimed at characterizing the breaking resistance of a tire crown reinforcement subjected to shocks were also carried out. These tests consist of rolling a tire, inflated to a recommended pressure and subjected to a recommended load, on an obstacle or cylindrical indenter with a diameter equal to 1.5 inches, or 38.1 mm, with a hemispherical head, and of a determined height. The trajectory of the tire is adjusted so that the axis of the obstacle corresponds to the position of one of the axially outermost ribs on the tread.
  • the breaking strength is characterized by the critical height of the indenter, that is to say the maximum height of the indenter leading to total rupture of the crown reinforcement, that is to say of the rupture of all vertex layers. Values express energy necessary to break the top block. The values are expressed from a base 100 corresponding to the value measured for the reference tire Tl.
  • the low speed driving phase on a stony track aims to penalize endurance following repeated impacts on the tread.
  • the purpose of the high speed driving phase on a circuit is to increase the temperature of the tire. This makes the tire more sensitive to the effects of repeated impacts on the tread and promotes the propagation of cracks initiated during the rolling phase on a rocky track.
  • the tires are checked using shearography and dissected to analyze possible damage. This is a visual analysis to compare possible cracks and their propagation.
  • the tires are rated and compared with each other. A score above 100 corresponds to a less damaged tire. A value of 100 is assigned to the most damaged tire.
  • the tires according to the invention I have less extensive damage than the reference tires Tl.

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Abstract

L'invention concerne un pneumatique (1) à armature de carcasse radiale, comportant deux couches de sommet de travail (41, 42). Conformément à l'invention, le mélange caoutchouteux constituant au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail comprend une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.

Description

PNEUMATIQUE DONT LES PERFORMANCES D’ENDURANCE SONT AMELIOREES
[0001] La présente invention concerne un pneumatique, à armature de carcasse radiale et plus particulièrement un pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers.
[0002] D'une manière générale dans les pneumatiques de type poids-lourds, l'armature de carcasse est ancrée de part et d'autre dans la zone du bourrelet et est surmontée radialement par une armature de sommet constituée d'au moins deux couches, superposées et formées de fils ou câbles parallèles dans chaque couche et croisés d’une couche à la suivante en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°. Lesdites couches de travail, formant l'armature de travail, peuvent encore être recouvertes d'au moins une couche dite de protection et formée d'éléments de renforcement avantageusement métalliques et extensibles, dits élastiques. Elle peut également comprendre une couche de fils ou câbles métalliques à faible extensibilité faisant avec la direction circonférentielle un angle compris entre 45° et 90°, cette nappe, dite de triangulation, étant radialement située entre l'armature de carcasse et la première nappe de sommet dite de travail, formées de fils ou câbles parallèles présentant des angles au plus égaux à 45° en valeur absolue. La nappe de triangulation forme avec au moins ladite nappe de travail une armature triangulée, qui présente, sous les différentes contraintes qu'elle subit, peu de déformations, la nappe de triangulation ayant pour rôle essentiel de reprendre les efforts de compression transversale dont est l'objet l'ensemble des éléments de renforcement dans la zone du sommet du pneumatique.
[0003] Des câbles sont dits inextensibles lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à 10% de la force de rupture un allongement relatif au plus égal à [0004] Des câbles sont dits élastiques lorsque lesdits câbles présentent sous une force de traction égale à la charge de rupture un allongement relatif au moins égal à 3% avec un module tangent maximum inférieur à 150 GPa.
[0005] Des éléments de renforcement circonférentiels sont des éléments de renforcement qui font avec la direction circonférentielle des angles compris dans l'intervalle + 2,5°, - 2,5° autour de 0°.
[0006] La direction circonférentielle du pneumatique, ou direction longitudinale, est la direction tangente à la périphérie du pneumatique et définie par la direction de roulement du pneumatique.
[0007] La direction transversale ou axiale du pneumatique est parallèle à l’axe de rotation du pneumatique.
[0008] La direction radiale est une direction coupant l’axe de rotation du pneumatique et perpendiculaire à celui-ci.
[0009] L’axe de rotation du pneumatique est l’axe autour duquel il tourne en utilisation normale.
[0010] Un plan radial ou méridien est un plan qui contient l’axe de rotation du pneumatique.
[0011] Le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, est un plan perpendiculaire à l’axe de rotation du pneu et qui divise le pneumatique en deux moitiés.
[0012] On entend par « module d’élasticité » d’un mélange caoutchouteux, un module sécant d’extension à 10 % d'allongement et à température ambiante.
[0013] En ce qui concerne les compositions de caoutchouc, le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement est le module élastique du mélange mesuré lors d’une expérience de traction uniaxiale, à une valeur d’allongement de 0.1 (soit 10% d’allongement, exprimé en pourcentage). On impose une vitesse constante de traction uniaxiale à l’éprouvette, et on mesure son allongement et l’effort. La mesure est réalisée à l’aide d’une machine de traction de type INSTRON, à une température de 23 °C, et une humidité relative de 50% (Norme ISO 23529). Les conditions de mesurage et d’exploitation des résultats pour déterminer l’allongement et la contrainte sont tels que décrits dans la norme NF ISO 37: 2012-03. On détermine la contrainte pour un allongement de 0.1 et on calcule le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement en faisant le rapport de cette valeur de contrainte sur la valeur d’allongement. L’homme du métier saura choisir et adapter les dimensions de l’éprouvette en fonction de la quantité de mélange accessible et disponible en particulier dans le cas de prélèvements d’éprouvette dans un produit fini tel que le pneumatique.
[0014] Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. L'ensemble des conditions, sous lesquelles un tel pneumatique est appelé à rouler, permet sans aucun doute un accroissement du nombre de kilomètres parcourus, l'usure du pneumatique étant moindre ; par contre l'endurance de ce dernier et en particulier de l'armature de sommet est pénalisée.
[0015] Il existe en effet des contraintes au niveau de l'armature de sommet et plus particulièrement des contraintes de cisaillement entre les couches de sommet, alliées à une élévation non négligeable de la température de fonctionnement au niveau des extrémités de la couche de sommet axialement la plus courte, qui ont pour conséquence l'apparition et la propagation de fissures de la gomme au niveau desdites extrémités.
[0016] Afin d'améliorer l'endurance de l'armature de sommet du type de pneumatique étudié, des solutions relatives à la structure et qualité des couches et/ou profilés de mélanges caoutchouteux qui sont disposés entre et/ou autour des extrémités de nappes et plus particulièrement des extrémités de la nappe axialement la plus courte ont déjà été apportées.
[0017] Il est notamment connu d’introduire une couche de mélange caoutchouteux entre les extrémités des couches de travail pour créer un découplage entre lesdites extrémités pour limiter les contraintes de cisaillement. De telles couches de découplage doivent toutefois présenter une très bonne cohésion. De telles couches de mélanges caoutchouteux sont par exemple décrites dans la demande de brevet WO 2004/076204.
[0018] Le brevet FR 1 389 428, pour améliorer la résistance à la dégradation des mélanges de caoutchouc situés au voisinage des bords d'armature de sommet, préconise l'utilisation, en combinaison avec une bande de roulement de faible hystérèse, d'un profilé de caoutchouc couvrant au moins les côtés et les bords marginaux de l'armature de sommet et constitué d'un mélange caoutchouteux à faible hystérésis.
[0019] Le brevet FR 2 222 232, pour éviter les séparations entre nappes d'armature de sommet, enseigne d'enrober les extrémités de l'armature dans un matelas de caoutchouc, dont la dureté Shore A est différente de celle de la bande de roulement surmontant ladite armature, et plus grande que la dureté Shore A du profilé de mélange caoutchouteux disposé entre les bords de nappes d'armature de sommet et armature de carcasse.
[0020] Les pneumatiques ainsi réalisés permettent effectivement d’améliorer les performances notamment en termes d’endurance.
[0021] En outre, l’usage de pneumatiques sur des véhicules pour poids-lourds de type « approche chantier » conduit les pneumatiques à subir des chocs lors de roulages sur des sols caillouteux. Ces chocs sont bien entendu néfastes quant aux performances en termes d’endurance.
[0022] Il est encore connu de l’homme du métier d’augmenter le nombre de nappes constituant l’armature sommet pour améliorer l’endurance du pneumatique à l’égard de tels chocs.
[0023] La présence d’une ou plusieurs couches d’éléments de renforcement supplémentaire conduit à une masse plus importante du pneumatique et à des coûts de fabrication des pneumatiques plus importants.
[0024] Les inventeurs ont notamment mis en évidence que lors de roulage sur des sols extrêmement sollicitants pour les pneumatiques, les performances en termes d’endurance de tels pneumatiques pouvaient être dégradées, par exemple dans des conditions de roulage, combinant la vitesse du véhicule, la charge portée par le pneumatique et la nature du sol, particulièrement agressive, notamment au niveau des épaules du pneumatique. Il est en effet possible d’observer une dégradation des performances en termes d’endurance par exemple lors de roulage à vitesse relativement élevée sur des sols de type approche chantier très agressifs pour le pneumatique. [0025] Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission de fournir des pneumatiques pour véhicules "Poids-Lourds" par exemple de type « approche chantier », dont les performances d’endurance au regard des chocs subis sur la bande de roulement sont améliorées quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage.
[0026] Ce but est atteint selon l’invention par un pneumatique comprenant une armature de carcasse radiale, ledit pneumatique comprenant une armature de sommet comprenant deux couches de sommet de travail, chacune formée d'éléments de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange caoutchouteux croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10° et 45°, lesdits angles étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites au moins deux couches de sommet de travail, l’armature de sommet étant coiffée radialement d’une bande de roulement, ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets par l’intermédiaire de deux flancs, le mélange caoutchouteux constituant au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail comprenant une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.
[0027] Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes.
[0028] Dans certains modes de réalisation, la composition comprend de 50 à 70 pce de charges renforçantes, les charges renforçantes étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques).
[0029] Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après.
[0030] Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé.
[0031] Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous- produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les pneumatiques, les pneumatiques pleins, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les pneumatiques et les pneumatiques pleins.
[0032] La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle.
[0033] Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels, en particulier les noirs de carbone dit « furnace », notamment par une teneur en cendres plus élevée que celle desdits noirs de carbone dit « furnace ». La teneur en cendres des noirs de carbone dit « furnace » est inférieure à 1% en poids par rapport au poids total du noir de carbone dit « furnace ».
[0034] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement inférieure à 25% en poids, plus préférentiellement inférieure à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. [0035] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 1.5 % en poids, de préférence supérieure à 2 % en poids, et de préférence encore allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
[0036] La teneur en soufre des noirs de carbone dit « furnace » est inférieure à 1.2 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone dit « furnace ».
[0037] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2 % en poids, de préférence allant de 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse.
[0038] La teneur en zinc des noirs de carbone dit « furnace » est quasi-nulle et a fortiori inférieure à 0.5 % en poids par rapport au poids total du noir de carbone dit « furnace ».
[0039] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556-2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g.
[0040] Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30 à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g.
[0041] La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0, 1 mg près et la masse est notée PO. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que Ton pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée PL La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 °C pendant 1 h. Au bout d’ 1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous :
P2 - PO % cendres = - x 100
PI — PO
[0042] La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130°C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 pm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique - plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L.
[0043] Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de XZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante : 100 * % cendres
[0044] La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99 % et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; 0% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SÛ2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SC>2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que Ton introduit dans une nacelle pour four LECO.
[0045] L’aire du pic de SO2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon. [0046] Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ».
[0047] Les angles des couches de sommet de travail, exprimés en degré, sont mesurés sur une coupe du pneumatique. Les mesures d’angles sont selon l’invention réalisées au niveau du plan médian circonférentiel. Ces mesures peuvent également être réalisées par radiographie.
[0048] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le mélange caoutchouteux des couches de calandrage desdites deux couches de sommet de travail comporte une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.
[0049] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail de mélange caoutchouteux est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés.
[0050] Parmi les élastomères diéniques pouvant être utilisés en coupage avec le caoutchouc naturel ou un polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4, on peut citer un polybutadiène (BR) de préférence à majorité d'enchaînements cis-1,4, un copolymère styrène-butadiène (SBR) solution ou émulsion, un copolymère butadiène- isoprène (BIR) ou bien encore un terpolymère styrène-butadiène-isoprène (SBIR). Ces élastomères peuvent être des élastomères modifiés en cours de polymérisation ou après polymérisation au moyen d'agents de ramification comme un divinylbenzène ou d'agents d'étoilage tels que des carbonates, des halogénoétains, des halogénosiliciums ou bien encore au moyen d'agents de fonctionnalisation conduisant à un greffage sur la chaîne ou en bout de chaîne de fonctions oxygénées carbonyle, carboxyle ou bien d'une fonction amine comme par exemple par action de la diméthyl ou de la diéthylamino benzophénone. Dans le cas de coupages de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 avec un ou plusieurs des élastomères diéniques, mentionnés ci- dessus, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique est utilisé de préférence à un taux majoritaire et plus préférentiellement à un taux supérieur à 70 pce.
[0051] De préférence également, ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail , outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a) soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, b) soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou A1OH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m2/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, c) soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce.
[0052] La mesure de surface spécifique BET est effectuée selon la méthode de BRUNAUER, EMMET et TELLER décrite dans "The Journal of the American Chemical Society», vol. 60, page 309, février 1938, correspondant à la norme NFT 45007 de novembre 1987.
[0053] Dans le cas d'utilisation de charge claire ou charge blanche, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage et/ou de recouvrement choisi parmi les agents connus de l'homme de l'art. Comme exemples d'agents de couplage préférentiel, on peut citer les alcoxy silanes sulfurés du type poly sulfure de bis-(3-trialcoxysilylpropyle), et parmi ceux- ci notamment le tétrasulfure de bis-(3-triéthoxysilylpropyle) commercialisé par la Société DEGUSSA sous les dénominations Si69 pour le produit liquide pur et X50S pour le produit solide (coupage 50/50 en poids avec du noir N330). Comme exemples d'agents de recouvrement on peut citer un alcool gras, un alkylalcoxysilane tel qu'un hexadécyltriméthoxy ou triéthoxysilane respectivement commercialisés par la Société DEGUSSA sous les dénominations Sil 16 et Si216, la diphénylguanidine, un polyéthylène glycol, une huile silicone éventuellement modifié au moyen des fonctions OH ou alcoxy. L'agent de recouvrement et/ou de couplage est utilisé dans un rapport pondéral par rapport à la charge > à 1/100 et < à 20/100, et préférentiellement compris entre 2/100 et 15/100 lorsque la charge claire représente la totalité de la charge renforçante et compris entre 1/100 et 20/100 lorsque la charge renforçante est constituée par un coupage de noir de carbone et de charge claire.
[0054] Comme autres exemples de charges renforçantes ayant la morphologie et les fonctions de surface SiOH et/ou A10H des matières de type silice et/ou alumine précédemment décrites et pouvant être utilisées selon l'invention en remplacement partiel ou total de celles-ci, on peut citer les noirs de carbone modifiés soit au cours de la synthèse par addition à l'huile d'alimentation du four d'un composé du silicium et/ou d'aluminium soit après la synthèse en ajoutant, à une suspension aqueuse de noir de carbone dans une solution de silicate et/ou d'aluminate de sodium, un acide de façon à recouvrir au moins partiellement la surface du noir de carbone de fonctions SiOH et/ou A10H. Comme exemples non limitatifs de ce type de charges carbonées avec en surface des fonctions SiOH et/ou A1OH, on peut citer les charges type CSDP décrites dans la Conférence N° 24 du Meeting ACS, Rubber Division, Anaheim, Californie, 6-9 mai 1997 ainsi que celles de la demande de brevet EP-A-0 799 854.
[0055] Lorsqu'une charge claire est utilisée comme seule charge renforçante, les propriétés d'hystérèse et de cohésion sont obtenues en utilisant une silice précipitée ou pyrogénée, ou bien une alumine précipitée ou bien encore un aluminosilicate de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m2/g. Comme exemples non limitatifs de ce type de charge, on peut citer les silices KS404 de la Société Akzo, Ultrasil VN2 ou VN3 et BV3370GR de la Société Degussa, Zeopol 8745 de la Société Huber, Zeosil 175MP ou Zeosil 1165MP de la société Rhodia, HI-SIL 2000 de la Société PPG etc...
[0056] Les résultats obtenus avec des pneumatiques conformes à l’invention ont effectivement mis en évidence que les performances en termes d’endurance peuvent être améliorées, quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage. Les propriétés d’endurance du sommet du pneumatique notamment à l’égard de chocs apparaissant sur le bord de la bande de roulement, notamment au niveau des épaules du pneumatique, sont améliorées quelles que soient la nature du sol et les conditions de roulage. [0057] Les inventeurs pensent interpréter ces résultats par la présence de noir de pyrolyse utilisé comme charge au sein de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail. Les inventeurs ont su mettre en évidence que la présence de noir de pyrolyse dans le mélange caoutchouteux constitutif de ladite au moins une couche de calandrage d’au moins une couche de sommet de travail confère à celle-ci des valeurs d’allongement à rupture plus élevées qu’avec des mélanges plus usuels.
[0058] Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la couche de sommet de travail axial ement la plus large est radial ement à l’intérieur des autres couches de sommet de travail.
[0059] Les éléments métalliques sont préférentiellement des câbles d'acier.
[0060] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les éléments de renforcement des couches de sommet de travail sont des câbles métalliques inextensibles.
[0061] Une réalisation préférée de l’invention prévoit encore que l'armature de sommet est complétée radialement à l'extérieur par au moins une couche supplémentaire, dite de protection, d'éléments de renforcement dits élastiques, orientés par rapport à la direction circonférentielle avec un angle compris entre 10° et 45° et de même sens que l'angle formé par les éléments inextensibles de la couche de travail qui lui est radialement adjacente.
[0062] Selon l’un quelconque des modes de réalisation de l’invention évoqué précédemment, l'armature de sommet peut encore être complétée, radialement à l'intérieur entre l'armature de carcasse et la couche de travail radialement intérieure la plus proche de ladite armature de carcasse, par une couche de triangulation d'éléments de renforcement inextensibles métalliques en acier faisant, avec la direction circonférentielle, un angle supérieur à 60° et de même sens que celui de l'angle formé par les éléments de renforcement de la couche radialement la plus proche de l'armature de carcasse.
[0063] D’autres détails et caractéristiques avantageux de l’invention ressortiront ci- après de la description des exemples de réalisation de l’invention en référence à la figure qui représente une vue méridienne d’un schéma d’un pneumatique selon un mode de réalisation de l’invention. [0064] La figure n’est pas représentée à l’échelle pour en simplifier la compréhension. La figure ne représente qu’une demi-vue d’un pneumatique qui se prolonge de manière symétrique par rapport à l’axe XX’ qui représente le plan médian circonférentiel, ou plan équatorial, d’un pneumatique.
[0065] Sur la figure, le pneumatique 1 est de dimension 295/80 R 22.5. Ledit pneumatique 1 comprend une armature de carcasse radiale 2 ancrée dans deux bourrelets, non représentés sur la figure. L’armature de carcasse est formée d'une seule couche de câbles métalliques. Cette armature de carcasse 2 est frettée par une armature de sommet 4, formée radialement de l'intérieur à l'extérieur : d’une couche de triangulation 45 formée de câbles métalliques inextensibles 9.28 non frettés, orientés d'un angle égal à 65°, d'une première couche de travail 41 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 26°, d’une seconde couche de travail 42 formée de câbles métalliques inextensibles 11.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° et croisés avec les câbles métalliques de la première couche de travail, d’une couche de protection 44 formée de câbles métalliques élastiques 6.35 non frettés, continus sur toute la largeur de la nappe, orientés d'un angle égal à 18° dans le même sens que les câbles métalliques de la seconde couche de travail.
[0066] L’armature de sommet est elle-même coiffée d’une bande de roulement 5.
[0067] Le pneumatique est gonflé à une pression de 8.5 bars.
[0068] La largeur axiale L41 de la première couche de travail 41 est égale à 221 mm.
[0069] La largeur axiale L42 de la deuxième couche de travail 42 est égale à 202 mm.
[0070] La largeur axiale de la bande de roulement Ls est égale à 242 mm.
[0071] La largeur axiale maximale L est égale à 300 mm. [0072] Conformément à l’invention, les couches de calandrage des couches de sommet de travail 41, 42 sont constituées d’un mélange élastomérique comportant un noir de pyrolyse.
[0073] Différents pneumatiques selon l’invention sont comparés à des pneumatiques de référence de même dimension.
[0074] Des pneumatiques I selon l’invention comportent des couches de calandrage des couches de sommet de travail 41, 42 constituée du mélange 1.
[0075] Les pneumatiques de référence Tl diffèrent des pneumatiques II selon l’invention par la nature des mélanges des couches de calandrage des couches de sommet de travail 41, 42, celles-ci étant constituées du mélange R.
[0076] Les différents mélanges utilisés sont listés ci-après, en exprimant pour chacun le module sécant d’élasticité à 10 % d'allongement, l’allongement à rupture.
[0077] Les valeurs des constituants sont exprimées en pce (parties en poids pour cent parties d’élastomères. [0078] Le noir de carbone de pyrolyse, noir RCB, contient 20% de cendre, 1.8% de soufre et 4.5 % de zinc.
[0079] Le noir de carbone N347 contient 0.5% de cendre, 1% de soufre et 0% de zinc.
[0080] Les teneurs des différents constituants, autre que le noir de carbone sont adaptées selon les connaissances de l’homme du métier dans le mélange II pour obtenir des conditions de températures et temps de cuisson semblables pour les différents pneumatiques et être en mesure de comparer les propriétés des pneumatiques.
[0081] Des premiers essais d’endurance, particulièrement sollicitant thermiquement, ont été réalisés sur une machine de test imposant à chacun des pneumatiques un roulage ligne droite à une vitesse égale à l’indice de vitesse maximum prescrit pour ledit pneumatique (speed index) sous une charge initiale de 4000 Kg progressivement augmentée pour réduire la durée du test.
[0082] D’autres essais d’endurance, particulièrement sollicitant mécaniquement, ont été réalisés sur une machine de tests imposant de façon cyclique un effort transversal et une surcharge dynamique aux pneumatiques. Les essais ont été réalisés pour les pneumatiques selon l’invention avec des conditions identiques à celles appliquées aux pneumatiques de référence.
[0083] Les essais ainsi réalisés ont montré que les distances parcourues lors de chacun de ces tests sont sensiblement identiques pour les pneumatiques selon l’invention et les pneumatiques de référence.
[0084] Des tests visant à caractériser la résistance à la rupture d’une armature de sommet de pneumatique soumise à des chocs ont également été réalisés. Ces tests consistent à faire rouler un pneumatique, gonflé à une pression recommandée et soumis à une charge recommandée, sur un obstacle ou indenteur cylindrique de diamètre égal à 1.5 pouce, soit 38.1 mm, à tête hémisphérique, et d’une hauteur déterminée. La trajectoire du pneumatique est ajustée de manière à ce que l’axe de l’obstacle corresponde à la position de l’une des nervures axialement la plus extérieure sur la bande de roulement. La résistance à la rupture est caractérisée par la hauteur critique de l’indenteur, c’est-à-dire la hauteur maximale de l’indenteur entraînant une rupture totale de l’armature de sommet, c’est-à-dire de la rupture de toutes les couches de sommet. Les valeurs expriment l’énergie nécessaire pour obtenir la rupture du bloc sommet. Les valeurs sont exprimées à partir d’une base 100 correspondant à la valeur mesurée pour le pneumatique de référence Tl.
[0085] Ces résultats montrent que l’énergie à rupture lors d’un choc sur la surface de la bande de roulement des pneumatiques I selon l’invention est supérieure à celle du pneumatique Tl .
[0086] Des derniers tests d’endurance visant à reproduire des conditions de roulage combinant la vitesse du véhicule et la nature du sol particulièrement agressive ont été réalisés. Ces tests reproduisent ainsi des conditions extrêmes notamment des véhicules "Poids-Lourds" de type « approche chantier» .
[0087] Ces derniers tests consistent à reproduire vingt-cinq fois une phase de roulage de 2 heures à 100 km/h sur circuit dans les conditions de charge et de pression indiquées sur le pneumatique suivie d’une phase de roulage de 12 minutes à 35 km/h sur piste caillouteuse.
[0088] La phase de roulage à faible vitesse sur une piste caillouteuse a pour but de pénaliser l’endurance suite à des chocs répétés sur la bande de roulement.
[0089] La phase de roulage à vitesse élevée sur circuit a pour but d’augmenter la température du pneumatique. Cela rend le pneumatique plus sensible aux effets des chocs répétés sur la bande de roulement et cela favorise la propagation de fissures initiées dans la phase de roulage sur piste caillouteuse.
[0090] A la fin du roulage, les pneumatiques sont contrôlés en shearographie et décortiquées pour analyser les éventuels endommagements. Il s’agit d’une analyse visuelle permettant de comparer les éventuelles fissures et leur propagation. Les pneumatiques sont notés et comparés entre eux. Une note supérieure à 100 correspond à un pneumatique moins endommagé. Une valeur 100 est attribué au pneumatique le plus endommagé.
[0091] A la fin du roulage les pneumatiques selon l’invention I présentent des dommages moins étendus que les pneumatiques de référence Tl.
[0092] Au cours de ces derniers tests d’endurance, la température des pneumatiques en extrémités de bloc sommet a été mesurée suite à la première phase de roulage de 2 heures à 100 km/h sur circuit.
[0093] Ces résultats montrent que les pneumatiques selon l’invention présentent effectivement des températures moins élevées que les pneumatiques de référence.
[0094] Il ressort de ces essais que les pneumatiques selon l’invention permettent d’améliorer les performances en termes de résistance aux chocs de manière satisfaisantes tout en présentant des performances en endurance satisfaisantes.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Pneumatique (1), comprenant une armature de carcasse radiale (2), ledit pneumatique comprenant une armature de sommet (4), comprenant deux couches de sommet de travail d'éléments (41, 42) de renforcement insérés entre deux couches de calandrage de mélange caoutchouteux, croisés d'une couche à l'autre en faisant avec la direction circonférentielle des angles compris entre 10 et 45°, lesdits angles étant orientés de part et d’autre de la direction circonférentielle, une couche C de mélange caoutchouteux étant disposée entre au moins les extrémités desdites deux couches de sommet de travail, l’armature de sommet (4) étant coiffée radialement d’une bande de roulement (5), ladite bande de roulement étant réunie à deux bourrelets (3) par l’intermédiaire de deux flancs, caractérisé en ce que le mélange caoutchouteux constituant au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail comprend une composition comprenant 50 à 70 pce de charges renforçantes, dont au moins 20 pce de noir de carbone de pyrolyse.
2 - Pneumatique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5 à 30% en poids, préférentiellement inférieure à 25% en poids, plus préférentiellement inférieure à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, la teneur en cendres étant déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole présenté dans la description.
3 - Pneumatique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse a une teneur en soufre supérieure à 1.5% en poids, de préférence supérieure à 2% en poids, et de préférence allant de 2,5 à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, la détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse étant réalisée par four LECO selon la méthode présentée dans la description.
4 - Pneumatique (1) selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le noir de carbone de pyrolyse a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5 à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, la détermination de la teneur en zinc étant réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif) selon la méthode présentée dans la description.
5 - Pneumatique selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail est un mélange élastomérique à base de caoutchouc naturel ou de polyisoprène synthétique à majorité d'enchaînements cis-1,4 et éventuellement d'au moins un autre élastomère diénique, le caoutchouc naturel ou le polyisoprène synthétique en cas de coupage étant présent à un taux majoritaire par rapport au taux de l'autre ou des autres élastomères diéniques utilisés. 6 - Pneumatique (1) selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite au moins une couche de calandrage d'au moins une couche de sommet de travail de mélange caoutchouteux, outre le noir de carbone de pyrolyse, comprend une charge renforçante constituée : a) soit par du noir de carbone employé à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, b) soit par une charge blanche de type silice et/ou alumine comportant des fonctions de surface SiOH et/ou A1OH choisie dans le groupe formé par les silices précipitées ou pyrogénées, les alumines ou les aluminosilicates ou bien encore les noirs de carbone modifiés en cours ou après la synthèse de surface spécifique BET comprise entre 30 et 260 m2/g employée à un taux compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce, c) soit par un coupage de noir de carbone décrit en (a) et une charge blanche décrite en (b), dans lequel le taux global de charge est compris entre 20 et 50 pce, et de préférence compris entre 30 et 40 pce.
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