EP4638537A1 - Polymere hybride et son procede d'obtention - Google Patents

Polymere hybride et son procede d'obtention

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EP4638537A1
EP4638537A1 EP23837346.8A EP23837346A EP4638537A1 EP 4638537 A1 EP4638537 A1 EP 4638537A1 EP 23837346 A EP23837346 A EP 23837346A EP 4638537 A1 EP4638537 A1 EP 4638537A1
Authority
EP
European Patent Office
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hybrid polymer
agent
weight
protein
polymer
Prior art date
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Pending
Application number
EP23837346.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Céline BESSET
Laura REDELSPERGER
Dimitri MATIOSZEK
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SNF Group
Original Assignee
SNF Group
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Filing date
Publication date
Application filed by SNF Group filed Critical SNF Group
Publication of EP4638537A1 publication Critical patent/EP4638537A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
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    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
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    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/38—Amides
    • C08F222/385—Monomers containing two or more (meth)acrylamide groups, e.g. N,N'-methylenebisacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/60—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation
    • C09K8/607—Compositions for stimulating production by acting on the underground formation specially adapted for clay formations
    • C09K8/608—Polymer compositions

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of hybrid polymers. More precisely, the invention relates to a specific hybrid polymer. Said hybrid polymer is obtained by a radical polymerization process between at least one unsaturated ethylenic monomer and at least one protein. The invention also relates to the use of said hybrid polymer in various compositions. The invention also relates to the use of these compositions in various fields of application.
  • hybrid polymers combining biopolymers from natural and/or renewable resources and synthetic polymers from fossil resources.
  • This type of hybrid polymer is of significant interest in many industries due to their application performance which is similar to synthetic polymers and their sustainable development potential. These characteristics make them attractive polymers in many applications, offering opportunities for innovation and development of ever more efficient and environmentally friendly products.
  • polysaccharide hybrid polymers however, remains very specific to given areas of application, mainly in cosmetics. Such polysaccharide hybrids are not found in applications where the hybrid polymers must withstand difficult conditions such as high temperatures or high pressure, such as petroleum applications or textiles, for example.
  • the Applicant has thus developed a hybrid polymer, combining monomeric unit and protein unit. Said hybrid polymer is included in a composition; itself used in various fields of application
  • the present invention relates to a hybrid polymer (PH).
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) comprising monomeric units of at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function, and protein units, characterized in that the monomeric units and the protein units are partially or totally linked by at least one covalent bond, in that the weight ratio between the monomeric units and the protein units is between 50/1 and 1/5
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) obtained by radical polymerization according to a process comprising the following successive steps:
  • (A) Prepare a mixture (Ml) comprising at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function; and between 0.1% and 50% by weight of at least one protein, optionally at least one solvent;
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) obtained by reverse emulsion radical polymerization according to a process comprising the following successive steps: (Al) Preparation of an aqueous phase comprising between 1% to 50% by weight of at least one protein, between 4% to 40% by weight of at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function and between 20 to 95% water weight;
  • A2 Preparation of a lipophilic phase comprising between 70% to 99% by weight of an inert hydrophobic liquid and between 1 to 20% by weight of at least one surfactant;
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) obtained by radical gel polymerization according to a process comprising the following successive steps:
  • the invention relates to the use of the hybrid polymer (PH) according to the invention, in particular as a viscosifying agent.
  • This aspect of the invention also relates to the use of the hybrid polymer (PH) according to the invention in various compositions, and the compositions comprising at least one hybrid polymer (PH) according to the invention.
  • the invention also relates to the use of such compositions in a field chosen from hydrocarbon recovery; in drilling and cementing wells; in the stimulation of hydrocarbon wells; in water treatment; in the treatment of fermentation musts; in sludge treatment; in papermaking; in the construction ; in wood processing; in the treatment of hydraulic composition; In the mining industry; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in textile manufacturing; in the manufacture of battery components; in geothermal energy; in the manufacture of sanitary diapers; or in agriculture.
  • hydrophilic monomer we designate a monomer which has an octanol/water partition coefficient, Kow, less than or equal to 1, in which the partition coefficient Kow is determined at 25 ° C in an octanol/water mixture having a ratio volume of 1/1, at a pH between 6 and 8.
  • hydrophobic monomer we designate a monomer which has an octanol/water partition coefficient, Kow, greater than 1, in which the partition coefficient Kow is determined at 25°C in an octanol/water mixture having a volume ratio 1 /1, at a pH between 6 and 8.
  • the octanol/water partition coefficient, Kow represents the ratio of concentrations (g/L) of a monomer between the octanol phase and the aqueous phase. It is defined as follows:
  • [monomer] water concentration of the monomer at equilibrium in g/L in water.
  • X and/or Y we mean “X”, or “Y”, or “X and Y”.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polymers according to the invention is determined by measuring the intrinsic viscosity.
  • the intrinsic viscosity can be measured by methods known to those skilled in the art and can in particular be calculated from the reduced viscosity values for different concentrations by a graphic method consisting of plotting the reduced viscosity values (on the ordinate axis ) as a function of concentrations (on the abscissa axis) and by extrapolating the curve to a zero concentration.
  • the intrinsic viscosity value is read on the y-axis or using the least squares method.
  • the weight average molecular weight can be determined by the famous Mark-Houwink equation:
  • [r] represents the intrinsic viscosity of the polymer determined by the solution viscosity measurement method
  • M represents the molecular weight of the polymer
  • a represents the Mark-Houwink coefficient
  • K depend on the particular polymer-solvent system. Tables known to those skilled in the art give the values of a and K according to the polymer-solvent system.
  • monomeric unit we designate the chemical unit relating to the corresponding monomer when it is polymerized in the polymer chain of the polymer.
  • protein unit we designate the chemical unit relating to a corresponding protein, when it is grafted into the polymer chain of the polymer.
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) comprising monomeric units of at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function, and protein units, characterized in that the monomeric units and the protein units are partially or totally linked by at least one covalent bond, in that that the weight ratio between monomeric units and protein units is between 50/1 and 1/5.
  • PH hybrid polymer
  • the weight ratio between the monomeric units and the protein units is between 50/1 and 1/5, preferably between 25/1 and 1/3, more preferably between 10/1 and 1/2, more preferably between 6/1 and 1/1.
  • the hybrid polymer (PH) has a weight average molecular weight advantageously between 20,000 and 20,000,000 daltons, preferably between 100,000 and 15,000,000 daltons.
  • the hybrid polymer (PH) has a Brookfield viscosity preferably between 1,000 and 100,000 cps, more preferably between 2,500 and 75,000 cps, more preferably between 5,000 and 50,000 cps.
  • the Brookfield viscosity is measured on a 1% by weight polymer solution in water with a Brookfield RVT module viscometer with a rotation speed of 20 rpm.
  • the hybrid polymer (PH) comprises less than 40% by weight of protein, preferably from 10 to 50% by weight of protein, even more preferably from 15 to 45% by weight of protein.
  • the hybrid polymer (PH) can be in the form of solution, powder, inverse emulsion, water-in-water dispersion, suspension, or in the form of “clear”, that is to say dispersion of solid particles. of polymers in an aqueous or oily fluid.
  • the hybrid polymer (PH) is in powder form it can be in the form of particles or beads.
  • the hybrid polymer (PH) can be linear or structured.
  • structured polymer we designate a non-linear polymer which has side chains so as to obtain, when this polymer is dissolved in water, a strong state of entanglement leading to very high low gradient viscosities.
  • cross-linked polymer we also speak of cross-linked polymer.
  • a monomeric unit designates the chemical unit relating to a corresponding monomer when it is polymerized in the hybrid polymer (PH).
  • the monomers constituting the monomeric units of the hybrid polymer (PH) are chosen from monomers comprising at least one unsaturated ethylenic function.
  • the terms "monomeric unit” and monomer are used appropriately.
  • the expression "monomeric unit” is appropriate and used because the monomer has reacted during polymerization and is part of the polymer chain.
  • the expression “monomer” is appropriate and used because the monomer is described in its form before polymerization.
  • the two expressions can be used in the same sentence, for example a claim, if said claim refers on the one hand to at least one claim of the “hybrid polymer (PH comprising...”) type and on the other hand to at least a claim of the type “hybrid polymer (PH) obtained according to a process (by radical polymerization, or by inverse emulsion, or by gel method). And the monomers and preferences set out below are applicable for both expressions.
  • Said monomers may be synthetic and/or biosourced in nature, this includes monomers from patents: FR3125048, FR3125045, FR3125044, FR3125043, FR3125046, WO2023/281233, EP4175939, WO2023/281088, WO2023/28107 7, WO2023/281076, WO2023/ 281078, WO2023/281084, WO2023/281081.
  • these monomers are hydrophilic monomers, chosen from nonionic, anionic, cationic and/or zwitterionic hydrophilic monomers.
  • these monomers have a single ethylenic unsaturation (double bond between two carbon atoms).
  • the non-ionic hydrophilic monomers are preferably chosen from the group comprising water-soluble vinyl monomers, such as acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamides, N-alkylmethacrylamides, N,N-dialkyl acrylamides (for example N,N-dimethylacrylamide or N,N-diethylacrylamide), N,N-dialkylmethacrylamides, alkoxylated esters of acrylic acid, alkoxylated esters of methacrylic acid, N-vinylpyrrolidone, N-methylol( meth)acrylamide, N-vinyl caprolactam, N-vinylformamide (NVF), N-vinyl acetamide, N-vinyl imidazole, N-vinyl succinimide, F acryloyl morpholine (ACMO), glycidyl methacrylate, methacrylate glyceryl, diacetone acrylamide, methacrylic fanyhydride
  • the nonionic monomeric units represent between 1 and 99 mol% of the monomeric units of the hybrid polymer (PH), preferably between 2 and 70 mol%.
  • the hydrophilic anionic monomers are preferably chosen from acrylic acid; methacrylic acid; dimethylacrylic acid; itaconic acid; crotonic acid; maleic acid; fumaric acid; acrylamido undecanoic acid; 3-acrylamido 3-methylbutanoic acid; maleic anhydride; strong acid type monomers having for example a sulfonic acid or phosphonic acid type function such as vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-methylidenepropane-1,3 acid -disulfonic, 2- sulfoethylmethacrylate, sulfopropylmethacrylate, sulfopropylacrylate, allylphosphonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS), 2-acrylamido-2-methylpropane acid disulfonic; the water
  • the anionic monomeric units represent between 1 and 99 mol% of the monomeric units of the hybrid polymer (PH), preferably between 2 and 70 mol%, more preferably between 3 and 50 mol%.
  • the salification of the acid functions of the polymer can be partial or total.
  • the salified form advantageously corresponds to salts of alkali metals (Li, Na, K%), alkaline earth metals (Ca, Mg%) or ammonium (for example the ammonium ion or a tertiary ammonium) .
  • the preferred salts are sodium salts.
  • Salification can be done before or after polymerization.
  • the cationic hydrophilic monomers are preferably chosen from monomers derived from vinyl type units (advantageously acrylamide, acrylic, allylic or maleic), these monomers having a phosphonium function, an ammonium salt or quaternary ammonium.
  • diallyldialkyl ammonium salts such as diallyl dimethyl ammonium chloride (DADMAC); acidified or quatemized salts of dialkyl-aminoalkylacrylamides; acidified or quatemized salts of dialkyl-aminoalkylmethacrylamides, such as for example methacrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride (MAPTAC), acrylamido-propyl trimethyl ammonium chloride (APTAC), acidified or quatemized salts of dialkyl aminoalkyl acrylate such as quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), acidified or quaternized salts of dialkyl aminoalkyl methacrylate such as quaternized or salified dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME) and their mixtures.
  • the alkyl groups are C1-C3.
  • the cationic monomeric units represent between 1 and 99 mol% of the monomeric units of the hybrid polymer (PH), preferably between 2 and 70 mol%, more preferably between 3 and 60 mol%.
  • the present invention also covers DADMAC, APTAC and MAPTAC type monomers whose counterion is a sulfate, a fluoride, a bromide or an iodide instead of chloride.
  • the cationic hydrophilic monomer is dimethylaminoethyl methacrylate in its quaternized form.
  • quaternization agent we mean a molecule capable of alkylating a tertiary amine.
  • the quaternization agent can be chosen from dialkyl sulfates comprising from 1 to 6 carbon atoms or alkyl halides comprising from 1 to 6 carbon atoms.
  • the quaternization agent is chosen from methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate or diethyl sulfate.
  • the zwitterionic monomers are preferably chosen from derivatives having a vinyl type unit, in particular acrylamide, acrylic, allylic or maleic.
  • this monomer comprises an amine or quaternary ammonium function and an acid function of the carboxylic (or carboxylate), sulfonic (or sulfonate) or phosphoric (or phosphate) type.
  • dimethylaminoethyl acrylate derivatives such as 2-((2-9-(acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)ethane-1-sulfonate, 3-((2 -(acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio) propane- 1 -sulfonate, 4- ((2-(acryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)butane-l -sulfonate, [2-(acryloyloxy)ethyl]
  • dimethylammonio acetate, dimethylaminoethyl methacrylate derivatives such as 2- ((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)ethane-l -sulfonate, 3 -((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)ethane-l -sulfonate, 3 -((2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)ethane-l -sulfonate, 3 -((2-(2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)ethane-l -sulfonate, 3 -((2-(2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylammonio)ethane-l -sulfonate, 3 -((2-(2-(methacryloyloxy)ethyl)dimethylam
  • the preferred hydrophilic monomers are acrylamide, acrylic acid, an oligomer of acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (ATBS) and/or its salts, N-vinylformamide (NVF ), N-vinylpyrrolidone (NVP), dimethyldiallyammonium chloride (DADMAC), quaternized dimethylaminoethyl acrylate (ADAME), quaternized dimethylaminoethyl methacrylate (MADAME).
  • the monomers having an ethylenic function in addition to being chosen from hydrophilic monomers as described above can also be chosen from hydrophobic monomers.
  • Hydrophobic monomers whose partition coefficient Kow is greater than 1, can also be used in the preparation of the hybrid polymer (PH). They are advantageously chosen, in particular, from:
  • (meth)acrylic acid esters with an alkyl, arylalkyl and/or ethoxylated and/or propoxylated chain
  • (meth)acrylamide derivatives with an alkyl, arylalkyl or dialkyl and/or ethoxylated and/or propoxylated chain
  • cationic allylic derivatives with an alkyl, arylalkyl or dialkyl chain and/or with an ethoxylated and/or propoxylated chain
  • hydrophobic anionic or cationic derivatives of (meth)acryloyl and anionic or cationic monomeric derivatives of (meth)acrylamide carrying a hydrophobic chain.
  • alkyl groups of these hydrophobic monomers are preferably C6 to C24 alkyl groups.
  • the most preferred monomers are bromoalkyl derivatives of dimethyl amino propyl methacrylamido with a C8-C16 alkyl chain and ethoxylated behenyl methacrylate.
  • n-octyl (meth)acrylate n-octyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylamide, lauryl (meth)acrylate, lauryl meth)acrylamide, (meth)acrylate myristyl, myristyl (meth)acrylamide, pentadecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylamide, cetyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylamide, oleyl (meth)acrylate, (meth) oleyl acrylamide, erucyl (meth)acrylate, erucyl (meth)acrylamide, and combinations thereof.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • UCST Upper Critical Solution Temperature
  • the hydrophobic character can come from the LCST and/or the properties of the monomers or macromonomers.
  • Patent application W02020/094960 A1 refers to such macromonomers having the LCST property.
  • alkyl groups are preferably C3-C20, more preferably C3-C8.
  • C6-C20 alkyls are preferably linear alkyls while C3-C5 alkyls are preferably branched,
  • the arylalkyl groups are preferably C7-C25, more preferably C7-C15, - the ethoxylated chains preferably comprise 6 to 100 -CH2-CH2-O- groups, more preferably 10 to 40,
  • the propoxylated chains preferably comprise 1 to 50 -CH2-CH2-CH2-O- groups, more preferably 1 to 20.
  • the preferred hydrophobic monomers are chosen from N-isopropyl acrylamide; N,N-dimethylacrylamide; N,N-diethyl acrylamide; N-tert butyl acrylamide; N-vinyl caprolactam; and diacetone acrylamide
  • the concentration of hydrophobic monomers is preferably between 0.0001% and 10% mol, more preferably between 0.001% and 5% mol, even more preferably between 0.01% and 3% mol , even more preferably between 0.1 and 2 mol%, even more preferentially between 0.2 and 1.5 mol%, even more preferentially between 0.3 and 1.3 mol%, the molar percentage being expressed relative to the number total moles of monomers in the mixture (Ml).
  • the quantities of the different monomer(s) will be adjusted by those skilled in the art so as not to exceed 100 mol% during the preparation of the water-soluble polymers according to the invention.
  • a protein unit designates the unit relating to a corresponding protein, when it is grafted into the hybrid polymer (PH).
  • protein unit and protein are used appropriately.
  • the expression “protein unit” is appropriate and used because at least one protein reacts during polymerization and is part of the polymer chain.
  • the expression “protein” is appropriate and used because the protein is described in its form before polymerization.
  • the two expressions can be used in the same sentence, for example in a claim if said claim refers on the one hand to at least one claim of the “hybrid polymer (PH comprising...”) type and on the other hand to at least a claim of the type “hybrid polymer (PH) obtained according to a process (by radical polymerization, or by reverse emulsion, or by gel method). And the proteins and preferences set out below are applicable for both expressions.
  • protein is used here to include both native (or chemically unmodified) and modified proteins.
  • modified proteins this means a protein which has undergone one or more pre-treatments. These pre-treatments can be physical in nature by shearing, chemical by acid, alkaline and/or enzymatic hydrolysis by a protease.
  • the proteins are obtained by conventional processes known to those skilled in the art, for example by dissolution, grinding, screening and classification.
  • the protein(s) can be added in solid or liquid form to the mixture (Ml).
  • the proteins are added in powder form.
  • native proteins are preferred.
  • the protein(s) constituting the protein unit(s) of the hybrid polymer (PH) may be of animal origin, among the animal proteins may be cited by way of example: milk proteins such as P-lactoglobulin, casein, whey; serum proteins such as horse serum; placental proteins; fibrous dermal proteins such as collagen, elastin, silk proteins.
  • milk proteins such as P-lactoglobulin, casein, whey
  • serum proteins such as horse serum
  • placental proteins such as fibrous dermal proteins such as collagen, elastin, silk proteins.
  • the protein(s) according to the invention may be of plant origin, such as corn, wheat, barley and oats, soy, pea, for example glutelin, prolamine, zein and gluten.
  • the vegetable proteins are chosen from soy proteins, wheat proteins, oat proteins and pea proteins. Proteins can be obtained from seeds, e.g. soya, cottonseed, peanuts, sunflower, rapeseed, coconut, flaxseed, sesame, saflour, peas, beans and lentils.
  • Proteins can be soluble or insoluble in water.
  • the choice of the solubility of the protein plays a real interest in the desired final application aspect.
  • the selected protein(s) are soluble in water.
  • the protein chosen will be casein, serum protein or wheat protein.
  • the proteins may be present in the form of a mixture.
  • a mixture containing several proteins of animal origin or a mixture containing at least one protein of animal origin and at least one protein of plant origin and/or one protein of bacterial origin.
  • Proteins used in graft copolymerization can be chemically modified in various ways before or after graft polymerization.
  • Hybrid polymer (PH) obtained by root polymerization
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) obtained by radical polymerization according to a process comprising the following successive steps:
  • (A) Prepare a mixture (Ml) comprising at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function; and between 0.1% and 50% by weight of at least one protein, optionally at least one solvent;
  • the mixture (Ml) preferably comprises between 5% and 90% by weight of at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function, more preferably between 10 and 80%, more preferably between 15 and 80%, more preferably between 20 and 80%, more preferably between 25 and 80%, more preferably between 30 and 80%, more preferably between 35 and 75%, more preferably between 40 and 75%, more preferably between 45 and 75%, more preferably between 50 and 70% , more preferably between 55 and 65%.
  • the mixture (Ml) preferably comprises between 0.1% and 50% by weight of at least one protein, more preferably between 1 and 40%, more preferably between 3 and 35%, more preferably between 5 and 30%, more preferably between 10 and 25%.
  • the mixture (Ml) preferably comprises between 1% and 90% by weight of at least one solvent, more preferably between 5 and 80%, more preferably between 10 and 70%, more preferably between 15 and 60%, more preferably between 20 and 50%.
  • the invention particularly relates to a hybrid polymer (PH) which is obtained by a radical polymerization process comprising the following successive steps:
  • (A) Prepare a mixture (Ml) comprising between 5% and 90% by weight of at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function, and between 0.1% and 50% by weight of at least one protein, and at least one less 1% by weight of a solvent,
  • Nonpolar solvents include cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and linear, branched or cylic alkanes having 2 to 20 carbon atoms, dichloromethane, ethyl acetate.
  • the hybrid polymer is polymerized by radical polymerization in a polar solvent.
  • the polar solvent then comprises water, an alcohol and/or a ketone. It is possible to use a polar solvent or a mixture of polar solvents.
  • the alcohol or ketone are preferably chosen from methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-2 propanol, 1 butanol, 2-butanol, dimethyl ketone, diethyl ketone, pentan-2-one , butanone, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane.
  • the mixture of polar solvents is preferably a mixture of protic solvents (proton donors).
  • the solvent is preferably water.
  • the protein(s) are added to the polymerization charge, in the mixture (Ml) in step (A) of the process described in this second aspect of the present application.
  • a single protein is added to the polymerization charge to form the hybrid polymer (PH).
  • the polymerization is a radical polymerization.
  • radical polymerization we include polymerization using photochemical (UV or radiation), azo, thermal, or redox salt initiators, as well as controlled radical polymerization (PCR) techniques or matrix polymerization techniques.
  • the polymerization initiators advantageously used can be chosen from compounds which dissociate into radicals under the polymerization conditions, for example: organic peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and redox catalysts.
  • organic peroxides for example: organic peroxides, hydroperoxides, hydrogen peroxide, persulfates, azo compounds and redox catalysts.
  • water-soluble initiators is preferred.
  • mixtures of various polymerization initiators for example mixtures of redox salts and azo compounds.
  • the quantity of initiator is between 5 and 1000 ppm, preferably between 10 and 500 ppm, more preferably between 20 and 100 ppm, relative to the total weight of the polymerization charge.
  • Said initiator can be added all at once into the mixture (Ml), by pouring, or discontinuously into the medium.
  • the polymerization is carried out in a temperature range ranging from 20° to 160° C., preferably from 30° to 100° C. It is preferably carried out at atmospheric pressure.
  • the hybrid polymer (PH) can be linear or structured.
  • structured polymer we designate a non-linear polymer which has side chains so as to obtain, when this polymer is dissolved in water, a strong state of entanglement leading to very high low gradient viscosities.
  • cross-linked polymer we also speak of cross-linked polymer.
  • the polymer according to the invention can be structured:
  • At least one structural agent which can be chosen from the group comprising polyethylenically unsaturated monomers (having at least two unsaturated functions), such as for example vinyl functions, in particular allylic, acrylic and epoxy and we can cite for example example methylene bis acrylamide (MBA), triallyamine, or tetraallylammonium chloride or 1,2 dihydroxyethylene bis- (N-acrylamide), and/or
  • macroinitiators such as polyperoxides, polyazos and polytransfer agents such as polymercaptant (co)polymers, and polyols, and/or
  • the polymerization is preferably carried out in an inert gas atmosphere in the absence of atmospheric oxygen, for example using nitrogen, argon, or carbon dioxide as the inert gas or using enzymatic deoxygenation.
  • the monomers comprising at least one unsaturated ethylenic function to be polymerized and the protein are introduced into the reaction vessel at the beginning with at least one polymerization initiator and polymerized by heating to the optimum polymerization temperature. It may be advantageous to use two or more proteins.
  • polymerization initiator and polymerization initiator correspond to the same product having the same function, that of starting the polymerization reaction.
  • the pH of the reaction medium can exert an influence on the hybrid polymer (PH).
  • Acidic or basic monomers can be used in the form of the corresponding salts.
  • acrylic acid is used in the form of a free acid or in the form of an alkaline salt.
  • the polymerization can be carried out in a pH range of 1 to 14, preferably 6 to 12.
  • By changing the pH it is possible, for example, to precipitate the graft copolymers from solutions. This possibility can be used during the processing, purification and isolation of graft copolymers.
  • the hybrid polymer (PH) can have a linear, branched, branched, star-shaped (or “star” in English) or comb-shaped (or “comb” in English) structure.
  • This structure can be obtained, according to the general knowledge of those skilled in the art, for example by selection of the initiator, the transfer agent, the polymerization technique such as addition-fragmentation chain transfer polymerization.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization
  • NMP Nonroxide Mediated Polymerization
  • Atom Transfer Radical Polymerization » in English (ATRP) atom transfer polymerization
  • the incorporation of structural monomers or the concentration.
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) obtained by radical polymerization, said radical polymerization being a polymerization in reverse emulsion.
  • the polymer (PH) is then in the form of an inverse emulsion or a powder obtained by drying the inverse emulsion.
  • inverse emulsion designates in the present application both inverse emulsions and inverse microemulsions.
  • Inverse emulsion polymerization that is to say a water-in-oil emulsion, consists of emulsifying an aqueous phase comprising the monomer(s) and the protein, in an organic phase. This emulsification is done using a water-in-oil reversing agent.
  • the term “inverting agent” designates an agent capable of emulsifying oil in water. More precisely, we consider that an inverting agent is a surfactant having an HLB greater than or equal to 10, and a “surfactant” as a surfactant having an HLB strictly less than 10. A surfactant having an HLB of between 8 and 10 is considered a wetting agent.
  • a surfactant having an HLB of between 8 and 10 is considered a wetting agent.
  • HLB hydrophilic-lipophilic balance
  • Griffin based on calculating a value based on the chemical groups of the molecule.
  • Griffin assigned a dimensionless number between 0 and 20 to give information about solubility in water and oil.
  • Substances with an HLB value of 10 are distributed between the two phases such that the hydrophilic group (molecular mass Mh) projects completely into the water while the hydrophobic group (molecular mass Mp) is adsorbed in the non-aqueous phase.
  • the invention relates to a hybrid polymer (PH) obtained by reverse emulsion radical polymerization according to a process comprising the following successive steps: (Al) Preparation of an aqueous phase comprising between 1% to 50% by weight of at least one protein, between 4% to 40% by weight of at least one monomer comprising at least one unsaturated ethylenic function and between 20 to 95% water weight;
  • Steps (Al), (A2) and (A3) correspond to sub-steps of step (A) in the radical polymerization process making it possible to obtain the hybrid polymer (PH) according to the second aspect of the invention .
  • the inverse emulsion obtained in step (A3) corresponds to the mixture (Ml) of step (A) in the radical polymerization process making it possible to obtain the hybrid polymer (PH) according to the second aspect of the invention.
  • An inverting agent is preferably added to the invert emulsion after the polymerization step.
  • the aqueous phase of step (Al) comprises from 1 to 50% by weight of at least one protein, preferably between 1 and 40%, more preferably between by weight.
  • the protein(s) are chosen from those mentioned above, with the same preferences.
  • the lipophilic phase is prepared by mixing at least one inert hydrophobic liquid, and at least one surfactant.
  • the lipophilic phase consists of a heavy oil, a light oil and a surfactant.
  • the lipophilic phase of step (A2) comprises between 1 to 20% by weight of at least one surfactant, preferably between 1 and 15%, more preferably between 3 and 12% by weight.
  • the lipophilic phase comprises at least one “surfactant”, otherwise called an emulsifying agent. It corresponds to an agent capable of emulsifying water in oil, more precisely the aqueous phase in the lipophilic phase.
  • surfactant polymers such as polyesters having a molecular weight of between 1000 and 3000, condensation products between a poly(isobutenyl)succinic acid or its anhydride and a polyethylene.
  • glycol the block copolymers having a molecular weight between 2500 and 3500, for example those sold under the names Hypermer®, sorbitan extracts, for example sorbitan monooleate, sorbitan isostearate or sorbitan sesquioleate, sorbitan esters polyethoxylated, or alternatively diethoxylated oleocetyl alcohol or tetraethoxylated lauryl acrylate, condensation products of higher fatty alcohols with ethylene oxide, such as the reaction product of oleyl alcohol with 2 oxide units ethylene; condensation products of alkylphenols and ethylene oxide, such as the reaction product of nonylphenol with 4 units of ethylene oxide. Products such as Witcamide® 511, betaine products and ethoxylated amines are also good candidates as emulsifying agents.
  • sorbitan extracts for example sorbitan monooleate, sorbitan isostearate or sorbitan sesquioleate
  • the surfactant is sorbitan monoleate, polyethoxylated sorbitan esters or tall oil fatty acid diethanolamine.
  • the surfactant can also be of a biosourced nature chosen from sucroesters, alkyl polyglucosides (APG), diglycerol esters or even phospholipids.
  • the inverse emulsion may contain at least two surfactants, preferably at least three agents, even better still at least four surfactants in the lipophilic phase.
  • the inverse emulsion obtained according to the process preferably contains between 0.8 and 20% by weight of emulsifying agent, more preferably 1 to 10% by weight.
  • step (A3) the aqueous phase obtained in step (Al) and the lipophilic phase obtained in step (A2) are mixed so as to obtain an inverse emulsion.
  • an emulsification step of the two phases is carried out using means known to those skilled in the art.
  • the lipophilic phase is added then the aqueous phase before proceeding to emulsification and thus obtain an inverse emulsion, preferably stable.
  • the medium obtained is then degassed with nitrogen before initiating the polymerization, subject of step (B), and thus obtaining the reverse emulsion of hybrid polymer (PH).
  • the polymerization is a radical polymerization.
  • an inverting agent is added into the invert emulsion.
  • the reversal agent is a surfactant having an HLB value greater than or equal to 10.
  • ethoxylated sorbitan esters such as ethoxylated sorbitan oleate with 20 ethylene oxide equivalents (EO 20), polyethoxylated sorbitan laurate with 20 mol ethylene oxide, polyethoxylated castor oil with 40 moles ethylene oxide, decaethoxylated oleodecyl alcohol, heptaethoxylated lauryl alcohol or monostearate of polyethoxylated sorbitan with 20 moles of ethylene oxide.
  • EO 20 ethylene oxide equivalents
  • polyethoxylated sorbitan laurate with 20 mol ethylene oxide polyethoxylated castor oil with 40 moles ethylene oxide
  • decaethoxylated oleodecyl alcohol heptaethoxylated lauryl alcohol or monostearate of polyethoxylated sorbitan with 20
  • the reversal agent can also be a polyoxyethylenated alkylphenol; a polyoxyethylenated cetyl ether (10 moles); a polyoxyethylenated alkylaryl ether; quaternary ammonium derivatives; potassium oleate; N-cetyl-N-ethylmorpholinium ethosulfate; sodium lauryl sulfate; condensation products of higher fatty alcohols with ethylene oxide, such as the reaction product of oleyl alcohol with 10 units of ethylene oxide; condensation products of alkylphenols and ethylene oxide, such as the reaction products of isooctylphenol with 12 units of ethylene oxide; amine condensation products of higher fatty acids with five or more ethylene oxide units; ethylene oxide from sadrylphenol; ethylene oxide condensation products of partial higher fatty esters of polyhydric alcohols and their internal anhydrides (e.g., mannitol anhydride and sorbitol anhydride); amine oxide; an al
  • the reversing agent is an ethoxylated nonylphenol, preferably having an ethoxylation of 4 to 10, an ethoxy/propoxy alcohol, preferably having an ethoxy/propoxylation at C12 to C25, or an ethoxylated tridecyl alcohol, or an ethoxy/propoxy fatty alcohol.
  • the inverting emulsion may contain at least two inverting agents, preferably at least three inverting agents, even more preferably at least four inverting agents.
  • the polymer (PH) obtained by inverse emulsion polymerization is in the form of a inverse emulsion or a powder obtained by drying the inverse emulsion.
  • the inverse emulsion obtained is diluted or concentrated. Dilution is generally carried out by adding water and/or oil to the inverse emulsion. It is possible to concentrate the emulsion obtained, for example by distillation. We then obtain a partially dehydrated inverse emulsion.
  • distillation under reduced pressure makes it possible to concentrate the product by eliminating all or part of the water and ingredients from the lipophilic phase, such as light oil.
  • An reversing agent, or a mixture of reversing agents can be added post-distillation, that is to say at the very end of the process.
  • the polymer (PH) is in the form of an inverse emulsion.
  • the polymer (PH) found in the emulsion water droplets in the lipophilic phase is structured or cross-linked, then the polymer (PH) is found in the form of microgels dispersed in the lipophilic phase.
  • the hybrid polymers are then dispersed in the main aqueous phase.
  • the inverse polymer emulsion (PH) obtained by inverse emulsion polymerization according to the invention preferably comprises between 10% and 70% by weight of hybrid polymer (PH), relative to the total weight of the inverse emulsion, preferably between 30%. weight and 60% by weight.
  • the inverse emulsion comprises at least one hybrid polymer (PH), water (generally between 10 and 50% by weight), an inert hydrophobic liquid (generally between 5 and 50% by weight), at least one agent surfactant (generally between 1 and 10% by weight), and at least one reversing agent (generally between 1 and 10% by weight).
  • the polymer inverse emulsion (PH) obtained by inverse emulsion polymerization according to the invention can be dried to obtain a powder.
  • a particularly advantageous drying method is spray drying.
  • the same elements are included, including their preferences, as those mentioned above, namely: the nature of the polymerization initiators, the quantity of said initiators, the nature of the structuring and/or crosslinking agents. , the quantity of these said structuring and/or crosslinking agents, the molecular weight of the polymer (PH) obtained, radical polymerization, hybrid polymer (PH) structure (linear, structured, etc.).
  • Hybrid polymer (PH ⁇ obtained by radical gel polymerization
  • the protein(s) are chosen from those mentioned above, with the same preferences.
  • the monomer(s) comprising at least one unsaturated ethylenic function are chosen from the monomers comprising at least one unsaturated ethylenic function cited above with the same preferences.
  • the aqueous solution is generally degassed, for example with nitrogen to minimize the presence of oxygen in the aqueous solution.
  • one or more polymerization initiators are added. The same polymerization initiators as those previously mentioned can be used, in the same quantities.
  • Steps (A) and (B) are preferably carried out in the same reactor, called the polymerization reactor.
  • the gel obtained in step (B) is aged at a final polymerization temperature of between 80°C and 150°C for at least 60 minutes without heating.
  • the gel obtained in step (B), and before being crushed and dried comprises between 10% and 70% by weight of hybrid polymer (PH), preferably between 20% and 60% by weight, again more preferably between 30% and 55% by weight.
  • the gel thus obtained is generally transported to a granulator for cutting. Then the gel thus cut is dried, crushed and sieved to obtain the hybrid polymer (PH) in powder form.
  • the pH regulator is advantageously chosen from the following elements: hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, citric acid, formic acid, acetic acid, adipic acid, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, sodium hydroxide, hydroxide potassium, sodium carbonate, sodium bicarbonate.
  • hydrochloric acid sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, citric acid, formic acid, acetic acid, adipic acid, propionic acid, oxalic acid, benzoic acid, sodium hydroxide, hydroxide potassium, sodium carbonate, sodium bicarbonate.
  • the aqueous solution is heated or warms up (exothermic reaction) depending on the starting conditions chosen.
  • the temperature of the reaction mixture generally rises from 80 to 150°C, preferably from 80°C to 100°C.
  • the polymerization is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • the reactor used is in most cases jacketed so that the reaction mixture can be cooled or heated as required. Once the polymerization reaction is complete, the gel obtained can be quickly cooled, for example by cooling the reactor wall.
  • the product resulting from the polymerization is a viscous gel which “self-supports”.
  • Granulation involves cutting the gel into small pieces.
  • the average size of these pieces of gel is less than 1 cm, more advantageously it is between 4 and 8 mm.
  • a person skilled in the art will know how to choose the appropriate means for optimal granulation. Granulation is also described in the section relating to the presentation of the state of the art.
  • drying means and its conditions are routine choices for those skilled in the art.
  • the drying is advantageously carried out by a fluidized bed or rotor dryer, advantageously using air heated to a temperature between 70°C and 200°C, the air temperature depending on the nature of the product as well as the drying time applied.
  • composition After drying, the composition is physically in powder form before being crushed and sieved.
  • the grinding step involves breaking large polymer particles into smaller particles. This can be done by shearing or mechanical crushing of the particle between two hard surfaces. Different types of equipment known to those skilled in the art can be used for this purpose. Examples include rotor mills, where the particle is crushed using the rotating part on a compression blade, or the roller mill, where the particle is crushed between two rotating cylinders. Sieving then aims to eliminate, depending on specifications, medium-sized particles that are too small or too large.
  • the hybrid polymer (PH) obtained by gel polymerization can be a hydroswelling polymer, a superabsorbent. This is the case when the hybrid polymer (PH) is structured or crosslinked with one or more structuring and/or crosslinking agents.
  • the same elements are included, including their preferences, as those mentioned above, namely: the nature of the polymerization initiators, the quantity of said initiators, the nature of the structuring and/or crosslinking agents. , the quantity of these said structuring and/or crosslinking agents, the molecular weight of the polymer (PH) obtained, the radical polymerization, the hybrid polymer structure (PH) (linear, structured, etc.).
  • the invention relates to the use of the hybrid polymer (PH), in particular as a viscosifying agent.
  • This aspect of the invention also relates to the use of the hybrid polymer (PH) according to the invention in various compositions, the use of the hybrid polymer (PH) as a viscosifying agent, the compositions comprising at least one hybrid polymer (PH) according to the invention, as well as the methods using said compositions.
  • the invention therefore relates to the use of said hybrid polymer (PH) as a viscosifying agent in the recovery of hydrocarbons (oil and/or gas); in drilling and cementing wells; in the treatment of water in an open, closed or semi-closed circuit; in the treatment of fermentation musts in the treatment of sludge; in papermaking; in the construction ; in wood processing; in the treatment of hydraulic composition (concrete, cement, mortar and aggregates); in the mining industry; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in the manufacture of textile printing paste; in the manufacture of battery components; in geothermal energy; in the manufacture of sanitary diapers; or in agriculture.
  • PH hybrid polymer
  • the invention relates to the use of the hybrid polymer (PH) according to the invention in the manufacture of cosmetic compositions as (agent) thickener, (agent) conditioner, (agent) stabilizer, (agent) emulsifier, (agent) fixative or (agent) film former.
  • the invention also relates to the use of the hybrid polymer (PH) as a viscosifying agent for pigment composition used in textile printing, said agent comprising at least one hybrid polymer according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the polymer (PH) according to the invention as a superabsorbent.
  • the hybrid polymer (PH) according to the invention can be used as a flocculating agent, coagulating agent, binding agent, fixing agent, viscosity reducing agent, thickening agent, absorbent agent, friction reducing agent, dewatering agent, drainage agent , charge retention agent, dehydration agent, conditioning agent, stabilizing agent, fixing agent, film-forming agent, sizing agent, superplasticizing agent, clay inhibitor or dispersant.
  • the invention also relates to a viscosifying agent, comprising at least one hybrid polymer (PH) according to the invention in a field chosen from hydrocarbon recovery; in drilling and cementing wells; in the stimulation of hydrocarbon wells; in papermaking; in the construction ; in industry, mining; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in textile manufacturing. Due to the different possible uses of the present composition, the latter is used in various compositions.
  • the invention also relates to an aqueous composition comprising at least one hybrid polymer (PH) according to the invention, preferably to thicken said composition.
  • the hybrid polymer (PH) according to the invention is capable of thickening aqueous compositions, coagulating, binding, fixing, reducing viscosity, having absorbent power, reducing friction, draining, draining, retaining, dehydrating, conditioning, stabilizing , fix, film, glue depending on the targeted area of application.
  • compositions according to the invention in compositions can be done according to the knowledge and practices of the formulators depending on the targeted field of applications.
  • composition according to the invention comprises between 0.001% and 5% by weight of the composition, relative to the total weight of the formulation.
  • the use of the composition could be made in a field chosen from hydrocarbon recovery; in drilling and cementing wells; in the stimulation of hydrocarbon wells; in water treatment; in the treatment of fermentation musts; in sludge treatment; in papermaking; in the construction ; in wood processing; in the treatment of hydraulic composition; in the mining industry; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in textile manufacturing; in the manufacture of battery components; in geothermal energy; in the manufacture of sanitary diapers; or in agriculture.
  • the invention also relates to the use of such compositions in a field chosen from hydrocarbon recovery; in drilling and cementing wells; in the stimulation of hydrocarbon wells; in water treatment; in the treatment of fermentation musts; in sludge treatment; in papermaking; in the construction ; in wood processing; in the treatment of hydraulic composition; in the mining industry; in the formulation of cosmetic products; in the formulation of detergents; in textile manufacturing; in the manufacture of battery components; in geothermal energy; in the manufacture of sanitary diapers; or in agriculture.
  • the invention also relates to a method for enhanced recovery of oil or gas by scanning an underground formation comprising the use of at least one hybrid polymer (PH) according to the invention.
  • Example 1 Synthesis of PHi hybrid polymer, in inverse emulsion
  • An aqueous phase is prepared with 24.16% by weight of sodium acrylate, 2.68% by weight of milk whey protein powder, 73.11% by weight of deionized water and 0.04% by weight of Versenex 80, and 0.006% by weight of an azo initiator.
  • the pH is adjusted to 7.0 ⁇ 0.1.
  • a lipophilic phase is prepared from 40.52% by weight of heavy oil (MYRISTATE octyldodecyl), 44.78% by weight of light oil (Isopar J) and the following surfactants: 4.90% by weight of Witcamide®511 (tall oil fatty acid diethanolamine), 1.96 wt% VG sorbitan monooleate and 7.84 wt% HYPERMER 6212
  • the aqueous phase is added to the lipophilic phase while mixing to form an emulsion.
  • the resulting dispersion is bubbled with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25 °C, at which time a solution of 10 mL containing 0.002 wt% of the tert-butyl hydroperoxide emulsion and a solution of 10 mL containing 0.04% by weight of the sodium metabisulfite (MBS) emulsion are introduced into the dispersion at a flow rate of 0.1 milliliter per minute.
  • the polymerization temperature is controlled between 38°C and 42°C for approximately 90 minutes. Residual monomers are trapped by introducing a 0.03 wt% sodium metabisulfite (MBS) solution at a flow rate of 1.0 milliliter per minute.
  • the water-in-oil emulsion is then filtered using a 300 pm filter before being distilled under reduced pressure for 1h30 at 95°C between 250 mbar and 80 mbar.
  • Example 2 Synthesis of hybrid polymer PH2, in inverse emulsion.
  • An aqueous phase is prepared with 4.21% by weight of acrylamide, 45.79% by weight of a solution of acrylamido 2-(acryloyloxy)ethyl trimethylammonium chloride, 5.55% by weight of a protein powder milk serum, 44.42% by weight of deionized water, and 0.03% by weight of an azo initiator.
  • the pH is adjusted to 6.5 ⁇ 0.1.
  • a lipophilic phase is prepared from 58.95% by weight of heavy oil (octyldodecyl myristate), 28.10% by weight of light oil (Isopar J) and the following surfactants: 4.02% by weight of Witcamide®511 (tall oil fatty acid diethanolamine), 1.79 wt% VG sorbitan monooleate and 7.14 wt% HYPERMER 6212
  • the aqueous phase is added to the lipophilic phase while mixing to form an emulsion.
  • the resulting dispersion is bubbled with nitrogen for 30 minutes while the temperature is stabilized at 25 0 C, at which time 0.004% by weight of peroxide is added to the emulsion and 10 mL of a 0.04% solution. by weight of the sodium bisulfite emulsion are introduced into the dispersion at a rate of 10 milliliters per hour.
  • the water-in-oil emulsion is then filtered using a 300 pm filter before being distilled under reduced pressure for 1h30 at 90°C between 250 mbar and 80 mbar.
  • Brookfield viscosity is measured on a solution of hybrid polymer at 1.5% by weight in water with a Brookfield RVT module viscometer with a rotation speed of 20 rpm at 25°C. Table 1 summarizes the results.
  • the hybrid polymer PH2 develops a viscosity in water at 1.5% much higher than that of the polymer P3.
  • the Applicant observes that the integration of the serum protein in this type of emulsion therefore has a real interest in improving the viscosifying performance of the hybrid polymer according to the invention.
  • This aqueous solution is placed in a 2 L beaker then cooled to 0°C before being placed in a Dewar.
  • the Applicant observes that the PH4 polymer achieves application performances similar to the reference polymer at a similar dosage.
  • the Buchner is placed under a graduated cylinder.
  • the flocculated sludge solution is poured into the Buchner, and the timer is started.
  • Drainage corresponds to the volume of water recovered at a given time; the higher the value, the better the performance of the polymer.
  • Example 6 Synthesis of hybrid polymer PH5, gel route
  • This aqueous solution is placed in a 2 L beaker then cooled to 0°C before being placed in a Dewar.
  • This aqueous solution is then homogenized using a hand mixer at a speed of 500 rpm for 15 seconds before being degassed under nitrogen bubbling for 10 minutes.
  • the following are then added to the aqueous solution: 0.21 g of sodium persulfate, 0.15 g of sodium metabisulfite (MBS) and 0.01 g of Mohr's salt.
  • the reaction time is 60 minutes, for a final temperature of 94°C.
  • the PHs hybrid polymer obtained is in the form of a gel, this formed gel is left to age for 2 hours. Therefore, it is possible to granulate it and then dry it in an air flow at 70°C overnight. The dry grains of PHs polymer are then crushed.
  • Example 7 Application tests of PHs
  • the mixture is carried out under Sorbonne, in a rotating stainless steel drum with a diameter of 20 cm for 3 hours.
  • the product retained by the filter is weighed to obtain the absorption rate.
  • the PH5 polymer has a retention rate similar to the reference polymer.

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Abstract

La présente invention appartient au domaine technique des polymères hybrides. Plus précisément, l'invention a pour objet un polymère hybride spécifique. Ledit polymère hybride est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire entre au moins un monomère éthylénique insaturé et au moins une protéine. L'invention vise également l'utilisation de la ladite composition dans diverses compositions. L'invention concerne également l'utilisation de telles compositions dans divers domaines d'applications.

Description

POLYMERE HYBRIDE ET SON PROCEDE D’OBTENTION
DOMAINE DE l’INVENTION
La présente invention appartient au domaine technique des polymères hybrides. Plus précisément, l’invention a pour objet un polymère hybride spécifique. Ledit polymère hybride est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire entre au moins un monomère éthylénique insaturé et au moins une protéine. L’invention vise également l’utilisation dudit polymère hybride dans diverses compositions. L’invention concerne également l’utilisation de ces compositions dans divers domaines d’applications.
ART ANTERIEUR
Le développement de polymères hybrides, c’est-à-dire le développement d’une entité polymérique combinant au moins deux polymères de nature différente, fait l'objet d’énormes travaux de recherches ces dernières années.
Ces polymères hybrides ont l’avantage de présenter des propriétés fonctionnelles et des potentiels applicatifs uniques, étant donné la multitude de combinaisons polymériques possibles, pouvant amener de nouvelles synergies.
Parmi ces polymères hybrides, on trouve les polymères hybrides combinant des biopolymères issus de ressources naturelles et/ou renouvelables et des polymères synthétiques issus de ressources fossiles. Ce type de polymère hybride présente un intérêt significatif dans de nombreuses industries en raison de leurs performances applicatives qui se rapprochent des polymères synthétiques et de leurs potentiels de développement durable. Ces caractéristiques en font des polymères attractifs dans de nombreuses applications, offrant des opportunités d’innovation et de développement de produits toujours plus performants et respectueux de l’environnement.
De nombreux documents présentent des polymères hybrides combinant des polysaccharides et des polymères synthétiques ou des polysaccharides et des monomères synthétiques. Les documents U.S. Pat. 5,854,191 ; 5,223,171 ; 5,227,446 et 5,296,470 divulguent l’utilisation de tels copolymères hybrides dans la détergence. Les documents WO/1810663, WO/18108665 et WO/18108667, divulguent quant à eux de tels hybrides utilisés dans des formulations cosmétiques.
L’utilisation de ces polymères hybrides polysaccharidiques reste cependant très spécifique à des domaines d’application donnés, principalement en cosmétique. On ne retrouve pas de tels hybrides polysaccharidiques dans des applications où les polymères hybrides doivent résister à des conditions difficiles telles que les fortes températures ou la forte pression, telles que les applications pétroles ou les textiles, par exemple.
Il est devenu plus que nécessaire de développer des polymères hybrides, répondant aux attentes des différents cahiers des charges, dans divers domaines d’applications.
La Demanderesse a ainsi développé un polymère hybride, combinant unité monomérique et unité protéinique. Ledit polymère hybride est compris dans une composition ; elle-même utilisée dans divers domaines d’applications
EXPOSE DE L’INVENTION
La présente invention a pour objet un polymère hybride (PH).
Selon un premier aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) comprenant des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, caractérisé en ce que les unités monomériques et les unités protéiniques sont partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente, en ce que le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5
Selon un second aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(A) Préparer un mélange (Ml) comprenant au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée ; et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, optionnellement au moins un solvant ;
(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir un polymère hybride (PH).
Selon un troisième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (Al) Préparation d’une phase aqueuse comprenant entre 1% à 50% en poids d’au moins une protéine, entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et entre 20 à 95 % poids d’eau ;
(A2) Préparation d’une phase lipophile comprenant entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte et entre 1 à 20% en poids d’au moins un agent tensioactif ;
(A3) Mélange de ladite phase aqueuse avec ladite phase lipophile afin de former une émulsion inverse ;
(B)Polymérisation de ladite émulsion inverse pour obtenir une émulsion inverse de polymère hybride (PH).
Selon un quatrième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en voie gel selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(A) Préparation d’une solution aqueuse) comprenant entre 10 à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et de 1 à 30% en poids d’au moins une protéine, d’eau, et optionnellement d’au moins un régulateur de pH.
(B) Amorçage de la polymérisation radicalaire dans la solution aqueuse pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme d’un gel ;
(C) Broyage et séchage du gel obtenu pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme de poudre.
Selon un cinquième aspect, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention, notamment comme agent viscosifiant.
Cet aspect de l’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans diverses compositions, et les compositions comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention.
L’invention concerne également l’utilisation de telles compositions dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’ industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Définitions et généralités
Dans l’ensemble de la présente demande, les définitions suivantes s'appliquent à défaut d’indication contraire spécifique.
Par « monomère hydrophile », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, Kow, inférieur ou égale à 1, dans lequel le coefficient de partage Kow est déterminé à 25 °C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique de 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.
Par « monomère hydrophobe », on désigne un monomère qui présente un coefficient de partage octanol/eau, Kow, supérieur à 1, dans lequel le coefficient de partage Kow est déterminé à 25°C dans un mélange octanol/eau ayant un rapport volumique 1/1, à un pH compris entre 6 et 8.
Le coefficient de partage octanol/eau, Kow, représente le rapport des concentrations (g/L) d’un monomère entre la phase octanol et la phase aqueuse. Il est défini comme suit :
[Math 1]
Avec
[monomère] octanol = concentration à l’équilibre de solubilité du monomère en g/L dans le n-octanol
[monomère] eau = concentration du monomère à l’équilibre en g/L dans l’eau.
Par « X et/ou Y », on entend selon l’invention « X », ou « Y », ou « X et Y ».
Font également partie de l’invention, toutes les combinaisons possibles entre les différents modes de réalisation divulgués, qu’il s’agisse de modes de réalisation préférés ou donnés à titre d’ exemple. En outre, lorsque des plages de valeurs sont indiquées, les bornes font partie de ces plages. La divulgation inclut également toutes les combinaisons entre les bornes de ces plages de valeurs. Par exemple, les plages de valeurs « 1-20, préférentiellement 5-15 », impliquent la divulgation des plages « 1-5 », « 1-15 », « 5-20 » et « 15-20 » et des valeurs 1, 5, 15 et 20.
Selon la présente invention, le poids moléculaire moyen en poids des polymères synthétiques selon l’invention, est déterminé par mesure de la viscosité intrinsèque. La viscosité intrinsèque peut être mesurée par des méthodes connues de l’homme du métier et peut notamment être calculée à partir des valeurs de viscosité réduite pour différentes concentrations par une méthode graphique consistant à tracer les valeurs de viscosité réduite (sur l’axe des ordonnées) en fonction des concentrations (sur l’axe des abscisses) et en extrapolant la courbe à une concentration nulle. La valeur de viscosité intrinsèque est lue sur l’axe des ordonnées ou à l’aide de la méthode des moindres carrés. Ensuite, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé par la célèbre équation de Mark-Houwink :
[r|] = K.M“
[r] représente la viscosité intrinsèque du polymère déterminée par la méthode de mesure de la viscosité en solution,
K représente une constante empirique,
M représente le poids moléculaire du polymère, a représente le coefficient de Mark-Houwink, a et K dépendent du système particulier polymère-solvant. Des tableaux connus de l’homme du métier donnent les valeurs de a et K selon le système polymère-solvant.
Par « unité monomérique », on désigne l’unité chimique relative au monomère correspondant lorsqu’il est se trouve polymérisé dans la chaîne polymérique du polymère.
Par « unité protéinique », on désigne l’unité chimique relative à une protéine correspondante, lorsqu’elle se trouve greffée dans la chaîne polymérique du polymère.
Polymère hybride (PH)
Selon un premier aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) comprenant des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, caractérisé en ce que les unités monomériques et les unités protéiniques sont partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente, en ce que le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5.
Le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5, préférentiellement entre 25/1 et 1/3, plus préférentiellement entre 10/1 et 1/2, plus préférentiellement entre 6/1 et 1/1.
Le polymère hybride (PH) a un poids moléculaire moyen en poids avantageusement compris entre 20 000 et 20 000 000 daltons, préférentiellement entre 100 000 et 15 000 000 daltons.
Le polymère hybride (PH) a une viscosité Brookfield préférentiellement comprise entre 1 000 et 100 000 cps, plus préférentiellement entre 2 500 et 75 000 cps, plus préférentiellement entre 5 000 et 50 000 cps. La viscosité Brookfield est mesurée sur une solution de polymère à 1% en poids dans de l’eau avec un viscosimètre Brookfield module RVT avec une vitesse de rotation de 20 tpm.
Le polymère hybride (PH) comprend moins de 40% massique de protéine, préférentiellement de 10 à 50% massique de protéine, encore plus préférentiellement de 15 à 45% massique de protéine.
Le polymère hybride (PH) peut être sous forme de solution, de poudre, d’émulsion inverse, de dispersion eau dans eau, de suspension, ou sous forme de « clear », c’est-à-dire de dispersion de particules solides de polymères dans un fluide aqueux ou huileux. Lorsque le polymère hybride (PH) est sous forme de poudre il peut être sous forme de particules ou de billes.
Selon l’invention, le polymère hybride (PH) peut être linéaire ou structuré. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. On parle également de polymère réticulé.
Monomères et unités monomériques :
Pour rappel, une unité monomérique désigne l’unité chimique relative à un monomère correspondant lorsqu’il se trouve polymérisé dans le polymère hybride (PH). Les monomères constituants les unités monomériques du polymère hybride (PH), sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée. Dans la présente demande, les expressions « unité monomérique » et monomère sont utilisées de manière appropriée. En ce qui concerne le polymère hybride (PH) selon le premier aspect de l’invention, l’expression « unité monomérique » est appropriée et utilisée car le monomère a réagi lors de la polymérisation et fait partie de la chaîne polymérique. En ce qui concerne le polymère (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel), l’expression « monomère » est appropriée et utilisée car le monomère est décrit sous sa forme avant polymérisation.
Les deux expressions peuvent être utilisées dans la même phrase, par exemple une revendication, si ladite revendication se réfère d’une part à au moins une revendication de type « polymère hybride (PH comprenant. . . » et d’autre part au moins à une revendication de type « polymère hybride (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel). Et les monomères et préférences exposées ci-après sont applicables pour les deux expressions.
Lesdits monomères pouvant être de nature synthétiques et/ou biosourcés, cela inclut les monomères issus des brevets : FR3125048, FR3125045, FR3125044, FR3125043, FR3125046, WO2023/281233, EP4175939, WO2023/281088, WO2023/281077, WO2023/281076, WO2023/281078, WO2023/281084, WO2023/281081.
Préférentiellement, ces monomères sont des monomères hydrophiles, choisis parmi les monomères hydrophiles non ioniques, anioniques, cationiques et/ou zwitterioniques. De manière préférée, ces monomères présentent une seule insaturation éthylénique (double liaison entre deux atomes de carbone).
Les monomères hydrophiles non-ioniques sont préférentiellement choisis, dans le groupe comprenant les monomères vinyliques solubles dans l’eau, comme F acrylamide, le méthacrylamide, les N-alkylacrylamides, les N-alkylméthacrylamides, les N,N-dialkyl acrylamides (par exemple le N,N-diméthylacrylamide ou le N,N-diéthylacrylamide), les N,N- dialkylméthacrylamides, les esters alkoxylés de l’acide acrylique, les esters alkoxylés de l’acide méthacrylique, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylol(méth)acrylamide, la N-vinyl caprolactame, la N-vinylformamide (NVF), le N-vinyl acétamide, le N-vinyl imidazole, le N- vinyl succinimide, F acryloyl morpholine (ACMO), le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycéryle, la diacétone acrylamide, Fanyhydride méthacrylic, F acrylonitrile, Fanydride maléique, l’anhydride itaconique, Fitaconamide, la vinylpyridine, les hydroxyalkyl (méth)acrylate, les thioalkyl (méth)acrylate, l’isoprenol et ses dérivés alcoxylés, les hydroxy éthyl(méth)acrylates et leurs dérivés alcoxylés, l’hydroxypropylacrylate et ses dérivés alcoxylés, l’acétate de vinyl, et leurs mélanges. Parmi ces monomères non-ioniques, les groupes alkyles sont avantageusement en C1-C5, plus avantageusement en C1-C3. Il s’agit préférentiellement d’ alkyles linéaires.
Les unités monomériques non ioniques représentent entre 1 et 99 mol% des unités monomériques du polymère hybride (PH), préférentiellement entre 2 et 70 mol%.
Les monomères hydrophiles anioniques sont préférentiellement choisis parmi l’acide acrylique ; l’acide méthacrylique ; l’acide diméthylacrylique ; l’acide itaconique ; l’acide crotonique ; l’acide maléique ; l’acide fumarique ; l’acide acrylamido undécanoïque ; l’acide 3-acrylamido 3-méthylbutanoïque ; l’anhydride maléique ; les monomères de type acide fort présentant par exemple une fonction de type acide sulfonique ou acide phosphonique tels que l’acide vinylsulfonique, l’acide vinylphosphonique, l’acide allylsulfonique, l’acide méthallylsulfonique, l’acide 2-méthylidenepropane-l,3-disulfonique, le 2- sulfoéthylméthacrylate, le sulfopropylméthacrylate, le sulfopropylacrylate, l’acide allylphosphonique, l’acide styrène sulfonique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS), l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane disulfonique ; les sels hydrosolubles de ces monomères comme leurs sels de métaux alcalins (distincts de la forme cristalline du sel de sodium de l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique), de métaux alcalino-terreux, ou d’ammonium ; et leurs mélanges.
Les unités monomériques anioniques représentent entre 1 et 99 mol% des unités monomériques du polymère hybride (PH), préférentiellement entre 2 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 50 mol%.
Par salifié, on entend la substitution d’un proton d’au moins une fonction acide du type -R(=O)- OH (avec R= P, S ou C) du monomère anionique par un cation métallique ou ammonium pour former un sel du type -R(=O)-OX (X étant un cation métallique ou ammonium). Autrement dit, la forme non salifiée correspond à la forme acide du monomère, par exemple R-C(=O)-OH dans le cas de la fonction acide carboxylique, alors que la forme salifiée du monomère correspond à la forme R-C(=O)-O- X+, X+ correspondant à un cation métallique, préférentiellement alcalin ou ammonium. La salification des fonctions acides du polymère peut être partielle ou totale. La forme salifiée correspond avantageusement aux sels de métaux alcalins (Li, Na, K...), de métaux alcalino-terreux (Ca, Mg...) ou d’ammonium (par exemple l’ion ammonium ou un ammonium tertiaire). Les sels préférés sont les sels de sodium.
La salification peut se faire avant ou après la polymérisation.
Les monomères hydrophiles cationiques sont préférentiellement choisis parmi les monomères dérivés des motifs de type vinylique (avantageusement acrylamide, acrylique, allylique ou maléique), ces monomères possédant une fonction phosphonium, un sel d’ammonium ou ammonium quaternaire.
On peut citer, en particulier et de façon non limitative, les sels de diallyldialkyl ammonium comme le chlorure de diallyl diméthyl ammonium (DADMAC) ; les sels acidifiés ou quatemisés de dialkyl- aminoalkylacrylamides ; les sels acidifiés ou quatemisés de dialkyl- aminoalkylméthacrylamides, comme par exemple le chlorure de méthacrylamido-propyl triméthyl ammonium (MAPTAC), le chlorure d’acrylamido-propyl triméthyl ammonium (APTAC), les sels acidifiés ou quatemisés d’acrylate de dialkyl aminoalkyl comme l’acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé ou salifiée, les sels acidifiés ou quatemisés de methacrylate de dialkyl aminoalkyl comme le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quaternisé ou salifiée et leurs mélanges. Avantageusement, les groupes alkyles sont en C1-C3.
Les unités monomériques cationiques représentent entre 1 et 99 mol% des unités monomériques du polymère hybride (PH), préférentiellement entre 2 et 70 mol%, plus préférentiellement entre 3 et 60 mol%.
En outre, la présente invention couvre également les monomères de type DADMAC, APTAC et MAPTAC dont le contre-ion est un sulfate, un fluorure, un bromure ou un iodure à la place du chlorure.
Préférentiellement, le monomère hydrophile cationique est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle sous sa forme quaternisée.
L’homme du métier saura préparer les monomères quatemisés, par exemple au moyen d’agent de quaternisation de type R-X, R étant un groupement alkyle et X étant un halogène ou un sulfate.
Par « agent de quaternisation » on désigne une molécule pouvant alkyler une amine tertiaire. L’ agent de quaternisation peut être choisi parmi les sulfates de dialkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones ou les halogénures d’alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones. Préférentiellement, l’agent de quaternisation est choisi parmi le chlorure de méthyle, le chlorure de benzyle, le diméthyl sulfate ou le diéthyl sulfate.
Les monomères zwittérioniques sont préférentiellement choisis parmi les dérivés ayant un motif de type vinylique, notamment acrylamide, acrylique, allylique ou maléique. Préférentiellement, ce monomère comprend une fonction amine ou ammonium quaternaire et une fonction acide de type carboxylique (ou carboxylate), sulfonique (ou sulfonate) ou phosphorique (ou phosphate). Peuvent être mentionnés en particulier et d’une manière non limitante, les dérivés d’ acrylate de diméthylaminoethyl, tels que 2-((2-9-(acryloyloxy)éthyl)diméthylammonio) éthane-1 -sulfonate, le 3-((2-(acryloyloxy)éthyl)diméthylammonio) propane- 1 -sulfonate, le 4- ((2-(acryloyloxy)éthyl)diméthylammonio)butane-l -sulfonate, [2-(acryloyloxy)éthyl]
(diméthylammonio) acétate, les dérivés de méthacrylate de diméthylaminoethyl tels que le 2- ((2-(méthacryloyloxy)éthyl)diméthylammonio)éthane-l -sulfonate, le 3 -((2-
(méthacryloyloxy)éthyl)diméthylammonio)propane-l -sulfonate, le 4-(2-(méthacryloyloxy) éthyl)diméthylammonio)butane-l -sulfonate, le [2(méthacryloyloxy)éthyl] (diméthylammonio) acétate, les dérivés de propyl acrylamide diméthylamino tels que le 2-((3- acrylamidopropyl)diméthylammonio)éthane-l -sulfonate, le 3 -((3- acrylamidopropyl)diméthylammonio)propane-l -sulfonate, le 4-((3-acrylamidopropyl) diméthylammonio)butane-l -sulfonate, le [3-(acryloyl)oxy)propyl](diméthylammonio) acétate, le diméthylaminopropylméthylacrylamide, le2-((3-méthacrylamidopropyl) diméthylammonio) éthane-1 -sulfonate, le 3-(diméthylammonio)propane-l-sulfonate-4-((3- methacrylamidopropyl)diméthylammonio)butane-l -sulfonate, le propyl [3-(méthacryloyloxy)] (diméthylammonio) acétate ; et leurs mélanges.
D’autres monomères zwittérioniques sont décrit par la Demanderesse dans le document WO21123599.
Préférentiellement, les monomères hydrophiles préférés sont 1’ acrylamide, l’acide acrylique, un oligomere de l’acide acrylique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et/ou ses sels, la N-vinylformamide (NVF), la N-vinylpyrrolidone (NVP), le chlorure de diméthyldiallyammonium (DADMAC), 1’ acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quaternisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé. Selon un aspect de l’invention, les monomères ayant une fonction éthylénique en plus d’être choisis parmi les monomères hydrophiles tels que décrits ci-dessus peuvent également être choisi parmi des monomères hydrophobes.
Des monomères hydrophobes, dont le coefficient de partage Kow est supérieur à 1, peuvent également être utilisés dans la préparation du polymère hybride (PH). Ils sont, avantageusement, choisis, notamment, parmi les :
- esters d'acide (méth)acrylique à chaîne alkyle, arylalkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; dérivés du (méth)acrylamide à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés allyliques cationiques à chaîne alkyle, arylalkyle ou dialkyle et/ou à chaîne éthoxylée et/ou propoxylée ; les dérivés hydrophobes anioniques ou cationiques du (méth)acryloyle ; et les dérivés monomères anioniques ou cationiques du (méth)acrylamide portant une chaîne hydrophobe. Les groupes alkyles de ces monomères hydrophobes sont de préférence des groupes alkyle en C6 à C24. Les monomères les plus préférés sont les dérivés bromoalkylés du méthacrylamido diméthyl amino propyl avec une chaîne alkyle en C8-C16 et le méthacrylate de béhényle éthoxylé.
- le (méth)acrylate de n-hexyle, le (méth)acrylate de n-octyle, le (méth)acrylamide d'octyle, le (méth)acrylate de lauryle, le méth)acrylamide de lauryle, le (méth)acrylate de myristyle, le (méth)acrylamide de myristyle, le (méth)acrylate de pentadécyle, (méth)acrylamide de pentadécyle, (méth)acrylate de cétyle, (méth)acrylamide de cétyle, (méth)acrylate d'oléyle, (méth)acrylamide d'oléyle, (méth)acrylate d'érucyle, (méth)acrylamide d'érucyle, et leurs combinaisons.
- Monomères ou macromonomères LCST (Lower Critical Solution Temperature) et/ou UCST (Upper Critical Solution Temperature). En d'autres termes, le caractère hydrophobe peut provenir de la LCST et/ou des propriétés des monomères ou macromonomères. La demande de brevet W02020/094960 Al, fait référence à de tels macromonomères ayant la propriété LCST.
Parmi ces monomères hydrophobes :
- les groupes alkyle sont de préférence en C3-C20, plus préférentiellement en C3-C8. Les alkyles en C6-C20 sont de préférence des alkyles linéaires tandis que les alkyles en C3-C5 sont de préférence ramifiés,
- les groupes arylalkyle sont de préférence en C7-C25, plus préférablement en C7-C15, - les chaînes éthoxylées comprennent de préférence 6 à 100 groupes -CH2-CH2-O-, plus préférentiellement 10 à 40,
- les chaînes propoxylées comprennent de préférence 1 à 50 groupes -CH2-CH2-CH2-O-, plus préférablement 1 à 20.
Selon cet aspect de l’invention, les monomères hydrophobes préférés sont choisis parmi le N- isopropyl acrylamide ; le N,N-diméthylacrylamide; le N,N-diéthyle acrylamide ; le N-tert butyl acrylamide ; la N-vinyl caprolactame ; et la diacetone acrylamide
Toujours selon cet aspect de l’invention, la concentration en monomères hydrophobes est de préférence comprise entre 0,0001% et 10% mol, plus préférentiellement entre 0,001% et 5% mol, encore plus préférentiellement entre 0,01% et 3% mol, encore plus préférentiellement entre 0,1 et 2% mol, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1,5% mol, encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,3% mol, le pourcentage molaire étant exprimé par rapport au nombre total de moles de monomères dans le mélange (Ml).
Les quantités des différents monomère(s) seront ajustées par l’homme du métier afin de ne pas dépasser 100% molaire lors de la préparation des polymères hydrosolubles selon l’invention.
Protéines et unités protéiniques
Pour rappel, une unité protéinique désigne l’unité relative à une protéine correspondante, lorsqu’elle se trouve greffée dans le polymère hybride (PH).
Dans la présente demande, les expressions « unité protéinique » et protéine sont utilisées de manière appropriée. En ce qui concerne le polymère hybride (PH) selon le premier aspect de l’invention, l’expression « unité protéinique » est appropriée et utilisée car au moins une protéine réagie lors de la polymérisation et fait partie de la chaîne polymérique. En ce qui concerne le polymère (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel), l’expression « protéine » est appropriée et utilisée car la protéine est décrite sous sa forme avant polymérisation.
Les deux expressions peuvent être utilisées dans la même phrase, par exemple dans une revendication si ladite revendication se réfère d’une part à au moins une revendication de type « polymère hybride (PH comprenant. . . » et d’autre part au moins à une revendication de type « polymère hybride (PH) obtenu selon un procédé (par polymérisation radicalaire, ou par émulsion inverse, ou par voie gel). Et les protéines et préférences exposées ci-après sont applicables pour les deux expressions.
Le terme "protéine" est utilisé ici pour inclure à la fois les protéines natives (ou chimiquement non modifiées) et les protéines modifiées. Par « protéines modifiées », cela signifie une protéine ayant subi un ou plusieurs pré-traitements. Ces pré-traitements peuvent être de nature physique par cisaillement, chimique par hydrolyse acide, alcaline et/ou enzymatique par une protéase.
Les protéines sont obtenues par des procédés classiques connus de l’homme de métier, à titre d’exemple par dissolution, broyage, criblage et classification. La ou les protéines peuvent être ajoutées sous forme solide ou liquide dans le mélange (Ml). Avantageusement, les protéines sont ajoutées sous forme de poudre.
Avantageusement, les protéines natives sont préférées.
La ou les protéines constituants la ou les unités protéiniques du polymère hybride (PH) peuvent être d’origine animale, parmi les protéines animales peuvent être citées à titre d’exemple : les protéines de lait telles que la P-lactoglobuline, la caséine, le lactosérum ; les protéines sériques telles que le sérum de cheval ; les protéines placentaires ; les protéines dermiques fibreuses telles que le collagène, l’élastine, protéines de soie.
La ou les protéines selon l’invention peuvent être d’origine végétale, telles que le maïs, le blé, l'orge et l'avoine, le soja, le pois par exemple la glutéline, la prolamine, la zéine et le gluten. Préférentiellement, les protéines végétales sont choisies parmi les protéines de soja, les protéines de blé, les protéines d’avoine, les protéines de pois. Les protéines peuvent être obtenues à partir de graines, par exemple de soja, de graines de coton, d'arachides, de tournesol, de colza, de noix de coco, de graines de lin, de sésame, de saflour, de pois, de haricots et de lentilles.
Il existe également des protéines d’origine bactérienne, fongique, issus des algues et les levures.
Les protéines peuvent être solubles ou insolubles dans l’eau. Le choix de la solubilité de la protéine joue un réel intérêt pour l’aspect applicatif final souhaité.
Pour transformer les protéines en une forme soluble, il est souvent nécessaire d'effectuer une digestion par un traitement physique, chimique ou enzymatique, par exemple une hydrolyse avec un acide ou un alcali, une fermentation avec des levures, des bactéries ou des enzymes, des méthodes d'extraction afin d'éliminer les constituants mineurs, une coagulation à partir d'extraits par chauffage, l'ajout d'un électrolyte, un ajustement du pH ou l'ajout de précipitants.
Préférentiellement, la ou les protéines sélectionnées sont solubles dans l’eau.
Préférentiellement, la protéine choisie sera une caséine, une protéine sérique ou la protéine de blé.
Selon une alternative, les protéines peuvent être présentes sous forme d’un mélange. Cela entend un mélange contenant plusieurs protéines originaires du même règne vivant ou de règne différent. Par exemple, un mélange contenant plusieurs protéines d’origine animale, ou un mélange contenant au moins une protéine d’origine animale et un au moins une protéine d’origine végétale et/ou une protéine d’origine bactérienne.
Les protéines utilisées dans la copolymérisation par greffage peuvent être modifiées chimiquement de diverses manières avant ou après la polymérisation par greffage.
Polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radiculaire
Selon un second aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(A) Préparer un mélange (Ml) comprenant au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée ; et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, optionnellement au moins un solvant ;
(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir un polymère hybride (PH).
Le mélange (Ml) comprend préférentiellement entre 5% et 90% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, plus préférentiellement entre 10 et 80%, plus préférentiellement entre 15 et 80%, plus préférentiellement entre 20 et 80%, plus préférentiellement entre 25 et 80%, plus préférentiellement entre 30 et 80%, plus préférentiellement entre 35 et 75%, plus préférentiellement entre 40 et 75%, plus préférentiellement entre 45 et 75%, plus préférentiellement entre 50 et 70%, plus préférentiellement entre 55 et 65%. Le mélange (Ml) comprend préférentiellement entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, plus préférentiellement entre 1 et 40%, plus préférentiellement entre 3 et 35%, plus préférentiellement entre 5 et 30%, plus préférentiellement entre 10 et 25%.
Le mélange (Ml) comprend préférentiellement entre 1% et 90% en poids d’au moins un solvant, plus préférentiellement entre 5 et 80%, plus préférentiellement entre 10 et 70%, plus préférentiellement entre 15 et 60%, plus préférentiellement entre 20 et 50%.
L’invention concerne particulièrement un polymère hybride (PH) est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire comprenant les étapes successives suivantes :
(A) Préparer un mélange (Ml) comprenant entre 5% et 90% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, et au moins 1% poids d’un solvant,
(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir au moins un polymère hybride (PH).
Les solvants appropriés peuvent être polaires et apolaires.
Les solvants apolaires comprennent le cyclohexane, l'heptane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et les alcanes linéaires, ramifiés ou cyliques ayant de 2 à 20 atomes de carbones, dichl orométhane, acétate d’éthyle.
Préférentiellement, le polymère hybride est polymérisé par polymérisation radicalaire dans un solvant polaire. Le solvant polaire comprend alors de l’eau, un alcool et/ou une cétone. Il est possible d’utiliser un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires.
L’alcool ou la cétone sont préférentiellement choisis parmi le méthanol, l’éthanol, le 1- propanol, 2-propanol, 2-méthyl-2 propanol, 1 butanol, 2-butanol, diméthylcétone, diéthyl cétone, pentan-2-one, butanone, tétrahydropyrane, tétrahydrofurane, 2- méthyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane. Le mélange de solvants polaires est de préférence un mélange de solvants protiques (donneurs de protons).
Le solvant est préférentiellement l’eau.
La ou les protéines sont ajoutés à la charge de polymérisation, dans le mélange (Ml) à l’étape (A) du procédé décrit dans ce second aspect de la présente demande.
Préférentiellement, une seule protéine est ajoutée à la charge de polymérisation pour former le polymère hybride (PH). La polymérisation est une polymérisation radicalaire. Par polymérisation radicalaire, nous incluons la polymérisation au moyen d’amorceurs photochimiques (UV ou rayonnement), azoïques, thermiques, ou de sels redox, ainsi que les techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (PCR) ou les techniques de polymérisation sur matrice.
Comme technique de polymérisation radicalaire contrôlée, on peut citer de façon non limitative, les techniques telles que la polymérisation par transfert d’iode « (Iodine Transfer Polymerization » en anglais (ITP)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)), par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), dont fait partie la technologie MADIX (« MAcromolecular Design by Interchange of Xanthates » en anglais), diverses variations de polymérisations avec des composés organométalliques (« Organometallic Mediated Radical Polymerization » en anglais (OMRP)), la polymérisation radicalaire contrôlée par des composés hétéroatomiques (« OrganoHeteroatom-mediated Radical Polymerization » en anglais (OHRP)).
Les amorceurs de polymérisation avantageusement utilisés peuvent être choisis parmi les composés qui se dissocient en radicaux dans les conditions de polymérisation, par exemple : les peroxydes organiques, les hydroperoxydes, le peroxyde d’hydrogène, les persulfates, les composés azoïques et les catalyseurs rédox. L’utilisation d’amorceurs solubles dans l’eau est préférée. Dans certains cas, il est avantageux d’utiliser des mélanges de divers amorceurs de polymérisation, par exemple des mélanges de sels redox et de composés azoïques.
Avantageusement, la quantité d’amorceur est comprise entre 5 et 1 000 ppm, préférentiellement entre 10 et 500 ppm, plus préférentiellement entre 20 et 100 ppm, par rapport au poids total de la charge de polymérisation.
Ledit amorceur peut être ajouté en une seule fois dans le mélange (Ml), en coulée, ou en discontinu dans le milieu.
Préférentiellement, la polymérisation est effectuée dans une plage de températures allant de 20° à 160° C, de préférence de 30° à 100° C. Elle s’effectue de préférence à pression atmosphérique.
Selon l’invention, le polymère hybride (PH) peut être linéaire ou structuré. Par polymère structuré, on désigne un polymère non linéaire qui possède des chaînes latérales de manière à obtenir, lorsque ce polymère est mis en solution dans l’eau, un fort état d’enchevêtrement conduisant à des viscosités à bas gradient très importantes. On parle également de polymère réticulé.
Le polymère selon l’invention peut être structuré :
- par au moins un agent de structure, pouvant être choisi dans le groupe comprenant des monomères à insaturation polyéthylénique (ayant au minimum deux fonctions insaturées), comme par exemple les fonctions vinyliques, notamment allyliques, acryliques et époxy et l’on peut citer par exemple le méthylène bis acrylamide (MBA), la triallyamine, ou le chlorure de tétraallylammonium ou 1,2 dihydroxyethylène bis- (N-acrylamide), et/ou
- par des macroamorceurs tels que les polyperoxydes, polyazoïques et les polyagents de transfert tels que les (co)polymères polymercaptants, et les polyols, et/ou
- par des polysaccharides fonctionnalisés.
La quantité d’agent de ramification/réticulation dans le mélange de monomères est avantageusement inférieure à 4 % en poids par rapport à la teneur (poids) en monomères, plus avantageusement inférieure à 1 %, et encore plus avantageusement inférieure à 0,5 %. Selon un mode de réalisation particulier, elle peut être au moins égale à 0.00001 % en poids par rapport à la teneur en monomères.
La polymérisation est de préférence effectuée dans une atmosphère de gaz inerte en l’absence d’oxygène atmosphérique, par exemple en utilisant l’azote, l’argon, ou le dioxyde de carbone comme gaz inerte ou en utilisant une désoxygénation enzymatique.
Avantageusement, les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée à polymériser et la protéine sont introduits dans le récipient de réaction au début avec au moins un initiateur de polymérisation et polymérisés par chauffage à la température de polymérisation optimum. Il peut être avantageux d’utiliser deux ou plusieurs protéines. Les termes « amorceur de polymérisation » et « initiateur de polymérisation » correspondent au même produit ayant la même fonction, c’elle de démarrer la réaction de polymérisation.
L’ordre dans lequel les réactifs sont dosés dans le réacteur de polymérisation peut être librement modifié. Si plusieurs monomères sont utilisés dans la copolymérisation par greffage, les monomères individuels peuvent être dosés dans la zone de polymérisation successivement, ou sous forme de mélange ou encore simultanément à partir de moyens de dosage séparés. Par exemple, il est possible de chauffer une solution ou une dispersion de la protéine dans le réacteur à la température de polymérisation requise et d’ajouter les monomères et les initiateurs en continu ou par lots.
De même, le pH du milieu réactionnel peut exercer une influence sur la polymère hybride (PH). Les monomères acides ou basiques peuvent être utilisés sous la forme des sels correspondants. Par exemple, l’acide acrylique est employé sous la forme d’un acide libre ou sous la forme d’un sel alcalin. La polymérisation peut être réalisée dans une plage de pH allant de 1 à 14, de préférence de 6 à 12. En modifiant le pH, il est possible, par exemple, de précipiter les copolymères greffés à partir de solutions. Cette possibilité peut être utilisée lors du traitement, de la purification et de l’isolement des copolymères greffés.
Selon l’invention, le polymère hybride (PH) peut avoir une structure linéaire, branchée, ramifiée, en forme d’étoile (ou « star» en anglais) ou en forme de peigne (ou « comb » en anglais). Cette structure peut être obtenue, selon les connaissances générales de l’homme du métier, par exemple par sélection de l’amorceur, de l’agent de transfert, de la technique de polymérisation telle que la polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible (« Reversible Addition Fragmentation chain Transfer Polymerization » en anglais (RAFT)), la polymérisation contrôlée par des nitroxydes, (« Nitroxide Mediated Polymerization » en anglais (NMP)) ou la polymérisation par transfert d’atome (« Atom Transfer Radical Polymerization » en anglais (ATRP)), de l’incorporation de monomères structuraux, ou de la concentration.
Le polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire peut être sous les formes décrites dans la partie « Polymère hybride (PH) » exposée précédemment. Les éléments concernant le poids moléculaire moyen en poids et la viscosité Brookfiled du polymère précédemment décrits sont applicables au polymère hybride (PH) obtenu selon cet aspect de l’invention.
Polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse
Selon un troisième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire, ladite polymérisation radicalaire étant une polymérisation en émulsion inverse. Le polymère (PH) est alors sous forme d’une émulsion inverse ou d’une poudre obtenue par séchage de l’émulsion inverse.
L’expression « émulsion inverse » désigne dans la présente demande, aussi bien les émulsions inverses que les microémulsions inverses. La polymérisation en émulsion inverse c’est-à-dire une émulsion eau dans huile, consiste à mettre en émulsion une phase aqueuse comprenant le(s) monomère(s) et la protéine, dans une phase organique. Cette émulsification se fait grâce à un agent inverseur eau dans huile.
Dans la présente invention, le terme « agent inverseur » désigne un agent capable d’émulsionner l’huile dans l’eau. Plus précisément, on considère qu’un agent inverseur est un tensioactif ayant un HLB supérieur ou égal à 10, et un « agent tensioactif » comme un tensioactif ayant un HLB strictement inférieur à 10. Un tensioactif ayant un HLB compris entre 8 et 10 est considéré comme un agent mouillant. L’homme du métier pourra se référer au document « Handbook of Applied Surface and Colloid Chemistry » de K. Holmberg, Chapitre 11, si besoin.
L’équilibre hydrophile-lipophile (HLB) d’un composé chimique est une mesure de ses propriétés hydrophile et/ou lipophile, déterminé par le calcul des valeurs pour les différentes régions de la molécule, tel que décrit par Griffin en 1949 (Griffin WC, Classification of Surface Agents actifs par HLB, Journal of the Society of Cosmetic Chemists, 1949, 1, pages 311-326).
Dans la présente invention, nous avons adopté la méthode de Griffin basée sur le calcul d’une valeur basée sur les groupes chimiques de la molécule. Griffin a attribué un nombre sans dimension compris entre 0 et 20 pour donner des informations sur la solubilité dans l’eau et l’huile. Les substances avec une valeur HLB de 10 sont réparties entre les deux phases de sorte que le groupe hydrophile (masse moléculaire Mh) se projette complètement dans l’eau tandis que le groupe hydrophobe (masse moléculaire Mp) est adsorbé dans la phase non aqueuse.
La valeur HLB d’une substance ayant une masse moléculaire totale M, une partie hydrophile d’une masse moléculaire Mh et une partie hydrophobe d’une masse moléculaire Mp est donnée par :
HLB = 20 (Mh/Mp)
Selon ce troisième aspect, l’invention concerne un polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes : (Al) Préparation d’une phase aqueuse comprenant entre 1% à 50% en poids d’au moins une protéine, entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et entre 20 à 95 % poids d’eau ;
(A2) Préparation d’une phase lipophile comprenant entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte et entre 1 à 20% en poids d’au moins un agent tensioactif ;
(A3) Mélange de ladite phase aqueuse avec ladite phase lipophile afin de former une émulsion inverse ;
(B) Polymérisation de ladite émulsion inverse pour obtenir une émulsion inverse de polymère hybride (PH).
Les étapes (Al), (A2) et (A3) correspondent à des sous-étapes de l’étape (A) dans le procédé par polymérisation radicalaire permettant d’obtenir le polymère hybride (PH) selon le second aspect de l’invention. L’émulsion inverse obtenue dans l’étape (A3) correspond au mélange (Ml) de l’étape (A) dans le procédé par polymérisation radicalaire permettant d’obtenir le polymère hybride (PH) selon le second aspect de l’invention.
Le rapport en poids de la phase aqueuse à la phase lipophile est de préférence de 20/80 à 80/20, plus préférentiellement de 70/30 à 30/70.
Un agent inverseur est préférentiellement ajouté dans l’émulsion inverse après l’étape de polymérisation.
Dans l’étape (Al), la phase aqueuse est préparée par mélange d’au moins une protéine, d’au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique, et d’eau. Le mélange peut comprendre d’autres composés, comme un agent de réticulation.
La phase aqueuse de l’étape (Al) comprend de 1 à 50% en poids d’au moins une protéine, préférentiellement entre 1 et 40 %, plus préférentiellement entre en poids. La ou les protéines sont choisie parmi celles citées précédemment, avec les mêmes préférences.
La phase aqueuse de l’étape (Al) comprend entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère hydrophile à insaturation éthylénique préférentiellement entre 10 et 35%, plus préférentiellement entre 20 et 35% en poids. Le ou les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée cités précédemment avec les mêmes préférences. La phase aqueuse de l’étape (Al) comprend entre 20 à 95 % poids d’eau, préférentiellement entre 25 à 80%, plus préférentiellement entre 35 et 75% en poids.
Ladite phase aqueuse est préférentiellement préparée à une concentration en matière solide de 20% à 45 % en poids. L’homme de l’art saura ajuster les ratios en monomères et en protéine selon les propriétés souhaitées.
Dans l’étape (A2), la phase lipophile est préparée par mélange d’au moins un liquide hydrophobe inerte, et d’au moins un agent tensioactif.
La phase lipophile de l’étape (A2) comprend entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte, préférentiellement entre 75 et 96 %, plus préférentiellement entre 80et 93% en poids.
La phase lipophile comprend également un liquide hydrophobe inerte ou un mélange de liquide hydrophobe inerte. Le liquide hydrophobe inerte désigne avantageusement une huile ou un solvant non miscible dans l’eau. L’huile utilisée pour préparer l’émulsion eau dans huile de l’invention peut être une huile minérale, une huile végétale, une huile synthétique ou un mélange de plusieurs de ces huiles. Des exemples d’huile minérale sont des huiles minérales contenant des hydrocarbures saturés de type aliphatique, naphténique, paraffinique, isoparaffinique, cycloparaffinique ou naphtyle. Des exemples d’huile synthétique sont le poly décène hydrogéné ou le polyisobutène hydrogéné ; un ester tel que le stéarate d’octyle ou l’oléate de butyle. Les produits Exxsol® d’ExxonMobil sont des huiles adaptées.
Plus précisément, la phase lipophile est constituée d’une huile lourde, d’une huile légère et d’un agent tensioactif. L’homme de l’art saura ajuster les ratios entre ces 3 composés lui permettant d’obtenir un système stable capable de tenir à une distillation sous pression réduite.
La phase lipophile de l’étape (A2) comprend entre 1 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif, préférentiellement entre 1 et 15 %, plus préférentiellement entre 3 et 12% en poids.
La phase lipophile comprend au moins un « agent tensioactif », autrement appelé agent émulsifiant. Il correspond à un agent capable d’émulsionner l’eau dans l’huile, plus précisément la phase aqueuse dans la phase lipophile.
A titre d'exemple d'un tel agent tensioactif, on peut citer les polymères tensioactifs tels que les polyesters ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 3000, les produits de condensation entre un acide poly(isobutényl)succinique ou son anhydride et un polyéthylène glycol, les copolymères à blocs ayant un poids moléculaire compris entre 2500 et 3500, par exemple ceux vendus sous les dénominations Hypermer®, les extraits de sorbitan, par exemple le monooléate de sorbitan, l'isostéarate de sorbitan ou le sesquioléate de sorbitan, les esters de sorbitan polyéthoxylés, ou encore l'alcool oléocétylique diéthoxylé ou l'acrylate de lauryle tétraéthoxylé, les produits de condensation des alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction de l'alcool oléylique avec 2 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation des alkylphénols et de l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction du nonylphénol avec 4 unités d'oxyde d'éthylène. Les produits comme le Witcamide® 511, les produits de bétaïne et les amines éthoxylées sont également de bons candidats comme agents émulsifiants.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent tensioactif est un monoléate de sorbitan, des esters de sorbitan polyéthoxylés ou une diéthanolamine d'acide gras de tall oil.
L’agent tensioactif peut également être de nature biosourcée choisi parmi les sucroesters, les alkylpolyglucosides (APG), les esters du diglycérol ou encore les phospholipides.
L'émulsion inverse peut contenir au moins deux agents tensioactifs, de préférence au moins trois agents, encore mieux au moins quatre agents tensioactifs dans la phase lipophile.
L’émulsion inverse obtenue selon le procédé, contient de préférence entre 0,8 et 20% en poids d’agent émulsifiant, plus avantageusement 1 à 10% en poids.
Dans l’étape (A3), la phase aqueuse obtenue dans l’étape (Al) et la phase lipophile obtenue dans l’étape (A2) sont mélangées de telle sorte à obtenir une émulsion inverse. Généralement on effectue une étape d’émulsification des deux phases avec les moyens connus de l’homme de métier.
A titre d’exemple, dans un réacteur muni d’une sonde de température, d’une arrivée de gaz inerte, préférentiellement de l’azote, et d’une agitation mécanique sont ajoutés la phase lipophile puis la phase aqueuse avant de procéder à l’émulsification et ainsi obtenir une émulsion inverse, préférentiellement stable. Le milieu obtenu est ensuite dégazé à l’azote avant de procéder à l’amorçage de la polymérisation, objet de l’étape (B), et ainsi obtenir l’émulsion inverse de polymère hybride (PH). La polymérisation est une polymérisation radicalaire.
Dans un mode particulier, une fois la température maximale atteinte, le système est placé en vieillissement.
Après polymérisation, un agent inverseur est ajouté dans l’émulsion inverse.
L'agent inverseur est un tensioactif ayant une valeur HLB supérieure ou égale à 10. A titre d'exemple d'un tel agent d'inversion, on peut se référer aux esters de sorbitan éthoxylés tels que l'oléate de sorbitan éthoxylé avec 20 équivalents d'oxyde d'éthylène (EO 20), le laurate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 mol d'oxyde d'éthylène, huile de ricin polyéthoxylée avec 40 moles d'oxyde d'éthylène, alcool oléodécylique décaéthoxylé, alcool laurique heptaéthoxylé ou monostéarate de sorbitan polyéthoxylé avec 20 moles d'oxyde d'éthylène. L'agent d'inversion peut également être un alkylphénol polyoxyéthyléné ; un éther cétylique polyoxyéthyléné (10 moles) ; un éther alkylarylique polyoxyéthyléné ; des dérivés d'ammonium quaternaire ; l'oléate de potassium ; l'éthosulfate de N-cétyl-N-éthylmorpholinium ; le laurylsulfate de sodium ; des produits de condensation d'alcools gras supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, tels que le produit de réaction de l'alcool oléylique avec 10 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'alkylphénols et d'oxyde d'éthylène, tels que les produits de réaction de l'isooctylphénol avec 12 unités d'oxyde d'éthylène ; les produits de condensation d'amines d'acides gras supérieurs avec cinq unités d'oxyde d'éthylène ou plus ; l'oxyde d'éthylène du tristerylphénol ; les produits de condensation d'oxyde d'éthylène d'esters gras supérieurs partiels d'alcools polyhydriques et de leurs anhydrides internes (par ex. g., anhydride de mannitol et anhydride de sorbitol) ; oxyde d'amine ; un alkyl polyglucoside ; un glucamide ; un ester phosphate ou un sel d'acide alkylbenzène sulfonique ; un agent tensioactif polymère hydrosoluble.
Dans un mode de réalisation préféré, l'agent inverseur est un nonylphénol éthoxylé, ayant de préférence une éthoxylation de 4 à 10, un alcool éthoxy/propoxy, ayant de préférence une éthoxy/propoxylation en C12 à C25, ou un alcool tridécylique éthoxylé, ou un alcool gras éthoxy/propoxy.
L'émulsion inverse peut contenir au moins deux agents inverseurs, de préférence au moins trois agents inverseurs, encore plus préférablement au moins quatre agents inverseurs.
Le polymère (PH) obtenu par polymérisation en émulsion inverse est sous forme d’une émulsion inverse ou d’une poudre obtenue par séchage de l’émulsion inverse.
Il est également possible que l'émulsion inverse obtenue soit diluée ou concentrée. Une dilution est généralement réalisée par ajout d'eau et/ou d’huile dans l'émulsion inverse. Il est possible de concentrer l'émulsion obtenue, par exemple par distillation. On obtient alors une émulsion inverse partiellement déshydratée.
Généralement, la distillation sous pression réduite permet de concentrer le produit en éliminant tout ou partie de l’eau et des ingrédients de la phase lipophile, comme par exemple l’huile légère.
Un agent inverseur, ou un mélange d’agents inverseurs peut être ajoutés en post-distillation, c’est-à-dire en toute fin de procédé.
Selon ce troisième aspect de l’invention, le polymère (PH) est sous forme d’une émulsion inverse. Lorsque le polymère (PH) qui se trouvent dans les gouttelettes d’eau en émulsion dans la phase lipophile est structuré ou réticulé, alors le polymère (PH) se trouve sous forme de microgels dispersés dans la phase lipophile. Cela comprend, les polymères hybrides dispersés dans la phase principale lipophile. Lorsque l’émulsion inverse est mise en œuvre dans une phase aqueuse, les polymères hybrides sont alors dispersés dans la phase aqueuse principale.
L’émulsion inverse de polymère (PH) obtenue par polymérisation en émulsion inverse selon l’invention comprend préférentiellement entre 10% et 70% en poids de polymère hybride (PH), par rapport au poids total de l’émulsion inverse préférentiellement entre 30% poids et 60% en poids.
Avantageusement, l’émulsion inverse comprend au moins un polymère hybride (PH), de l’eau (généralement entre 10 et 50% en poids), un liquide hydrophobe inerte (généralement entre 5 et 50% en poids), au moins un agent tensioactif (généralement entre 1 et 10% en poids), et au moins un agent inverseur (généralement entre 1 et 10% en poids). L’émulsion inverse de polymère (PH) obtenue par polymérisation en émulsion inverse selon l’invention peut être séchée pour obtenir une poudre. Une méthode de séchage particulièrement avantageuse est le séchage par pulvérisation (spraydrying en anglais).
Dans ce troisième aspect selon l’invention, sont repris les mêmes éléments, inclus leurs préférences, que ceux cités précédemment, à savoir : la nature des amorceurs de polymérisation, la quantité desdits amorceurs, la nature des agents de structuration et/ou de réticulation, la quantité de ces dits agents de structuration et/ou de réticulation, le poids moléculaire du polymère (PH) obtenu, la polymérisation radicalaire, la structure de polymère hybride (PH) (linéaire, structuré...).
Polymère hybride (PH} obtenu par polymérisation radicalaire par voie gel
Selon un quatrième aspect de la présente invention, le polymère hybride (PH) est obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire par voie gel comprenant les étapes successives suivantes :
(A) Préparation d’une solution aqueuse comprenant entre 10 à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et de 1 à 30% en poids d’au moins une protéine, de l’eau, et optionnellement au moins un régulateur de pH.
(B) Amorçage de la polymérisation radicalaire dans la solution aqueuse pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme d’un gel ;
(C) Broyage et séchage du gel obtenu pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme de poudre.
La ou les protéines sont choisie parmi celles citées précédemment, avec les mêmes préférences. Le ou les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée sont choisis parmi les monomères comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée cités précédemment avec les mêmes préférences.
Avant l’étape (B), la solution aqueuse est généralement dégazée, par exemple avec de l’azote pour réduire au maximum la présence de di oxygène dans la solution aqueuse Lors de l’étape (B) un ou plusieurs amorceurs de polymérisation sont ajoutés. Les mêmes amorceurs de polymérisation que ceux précédemment cités peuvent être utilisés, dans les mêmes quantités.
Les étapes (A) et (B) sont préférentiellement réalisés dans le même réacteur, dit réacteur de polymérisation.
Dans un mode préféré, le gel obtenu dans l’étape (B) est vieilli à une température finale de polymérisation comprise entre 80°C et 150°C pendant au moins 60 minutes sans chauffage.
Selon cet aspect, le gel obtenu à l’étape (B), et avant d’être broyé et séché, comprend entre 10% et 70% en poids de polymère hybride (PH), préférentiellement entre 20 % et 60% poids, encore plus préférentiellement entre 30% et 55% poids. Le gel ainsi obtenu est généralement transporté dans un granulateur pour être découpé. Puis le gel ainsi découpé est séché, broyé et tamisé pour obtenir le polymère hybride (PH) sous forme de poudre.
Le régulateur de pH est avantageusement choisi parmi les éléments suivants : acide chlorhydrique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide nitrique, acide citrique, acide formique, acide acétique, acide adipique, acide propionique, acide oxalique, acide benzoïque, hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, carbonate de sodium, bicarbonate de sodium. L’homme du métier saura définir le pH à atteindre au terme de l’étape b) ainsi que la quantité et le choix des régulateurs de pH en fonction de la chimie du polymère à synthétiser, notamment en fonction de la nature des monomères (cationiques, anioniques. . .).
Dès que la polymérisation commence, la solution aqueuse est chauffée ou se réchauffe (réaction exothermique) en fonction des conditions de départ choisies. De manière avantageuse, en raison de la chaleur de polymérisation libérée, la température du mélange réactionnel s’élève généralement de 80 à 150°C, de préférence de 80 °C à 100°C. La polymérisation est avantageusement effectuée à pression atmosphérique.
Le réacteur utilisé, est dans la plupart des cas gainé de telle sorte que le mélange réactionnel puisse être refroidi ou chauffé selon les besoins. Une fois la réaction de polymérisation terminée, le gel obtenu peut être rapidement refroidi, par exemple en refroidissant la paroi du réacteur.
En fin de réaction de polymérisation, après avoir laissé le gel vieillir pendant au moins 60 minutes, le produit issu de la polymérisation est un gel visqueux qui « s’auto-supporte ».
La granulation consiste à découper le gel en petits morceaux. Avantageusement, la taille moyenne de ces morceaux de gel est inférieure à 1 cm, plus avantageusement elle est comprise entre 4 et 8 mm. L’homme du métier saura choisir le moyen adapté pour une granulation optimale. La granulation est également décrite dans la partie relative à la présentation de l’état de la technique.
Le moyen de séchage et ses conditions (durée + température) sont des choix de routine pour l’homme du métier. Industriellement, le séchage est avantageusement effectué par sécheur à lit fluidisé ou à rotors, avantageusement à l’aide d’air chauffé à une température comprise entre 70°C et 200°C, la température de l’air étant fonction de la nature du produit ainsi que du temps de séchage appliqué.
A Tissue du séchage, la composition est physiquement sous forme de poudre pour ensuite être broyée et tamisée.
L’étape de broyage consiste à casser les grosses particules de polymère en particules de plus petite taille. Cela peut s’effectuer par cisaillement ou par écrasement mécanique de la particule entre deux surfaces dures. Différents types d’équipements connus de l’homme du métier peuvent être employés à cet effet. Citons par exemple les broyeurs à rotors, où Ton vient écraser à l’aide de la partie rotative la particule sur une lame de compression ou bien le broyeur à cylindres, où la particule est écrasée entre deux cylindres en rotation. Le tamisage a ensuite pour but d’éliminer, en fonction des spécifications, les particules de taille moyenne trop petites ou trop grosses.
Le polymère hybride (PH) obtenu par polymérisation par voie gel peut être un polymère hydrogonflant, un superabsorbant. Cela est le cas lorsque le polymère hybride (PH) est structuré ou réticulé avec un ou plusieurs agents de structuration et/ou de réticulation.
Dans ce quatrième aspect selon l’invention, sont repris les mêmes éléments, inclus leurs préférences, que ceux cités précédemment, à savoir : la nature des amorceurs de polymérisation, la quantité desdits amorceurs, la nature des agents de structuration et/ou de réticulation, la quantité de ces dits agents de structuration et/ou de réticulation, le poids moléculaire du polymère (PH) obtenu, la polymérisation radicalaire, la structure de polymère hybride (PH) (linéaire, structuré...).
Utilisation du polymère hybride (PH) dans diverses applications
Dans un cinquième aspect, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH), notamment comme agent viscosifiant. Cet aspect de l’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans diverses compositions, l’utilisation du polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant, les compositions comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention, ainsi que les procédés utilisant lesdites compositions.
-Tl- Ladite utilisation concerne le polymère hybride (PH) selon le premier aspect de l’invention, ou obtenu selon le second aspect de l’invention (par polymérisation radicalaire), ou obtenu selon le troisième aspect de l’invention (par polymérisation en émulsion inverse), ou obtenu selon le quatrième aspect de l’invention (par polymérisation par voie gel).
L'invention concerne donc l’utilisation dudit polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant dans la récupération d’hydrocarbures (pétrole et/ou gaz) ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans le traitement de l’eau en circuit ouvert, fermé ou semi fermé ; dans le traitement des moûts de fermentation dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique (béton, ciment, mortier et agrégats) ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication de pâte d’impression textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.
Avantageusement, l’invention concerne l’utilisation du polymère hybride (PH) selon l’invention dans la fabrication de compositions cosmétiques comme (agent) épaississant, (agent) conditionneur, (agent) stabilisant, (agent) émulsionnant, (agent) fixateur ou (agent) filmogène.
L’invention concerne également l’utilisation du polymère hybride (PH) comme agent viscosifiant pour composition pigmentaire utilisée dans l’impression textile, ledit agent comprenant au moins un polymère hybride selon l’invention. L’invention concerne également l’utilisation du polymère (PH) selon l’invention comme superabsorbant.
Le polymère hybride (PH) selon l’invention peut être utilisé comme agent floculant, agent coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. L’invention concerne également un agent viscosifiant, comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans l’industrie, minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile. De part, les différentes utilisations envisageables de la présente composition, cette dernière est utilisée dans diverses compositions. L’invention concerne également une composition aqueuse comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention, préférentiellement pour épaissir ladite composition.
Le polymère hybride (PH) selon l’invention est apte à épaissir des compositions aqueuses, à coaguler, à lier, fixer, réduire la viscosité, avoir un pouvoir absorbant, réduire la friction, égoutter, drainer, retenir, déshydrater, conditionner, stabiliser, fixer, filmer, encoller en fonction du domaine d’application visé.
La mise en œuvre de la composition selon l’invention dans des compositions pourra être faite selon les connaissances et les pratiques des formulateurs en fonction du domaine d’applications visés.
Avantageusement, la composition selon l’invention comprend entre 0.001% et 5% poids de la composition, par rapport au poids total de la formulation.
Plus précisément, l’utilisation de la composition pourra être faite dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.
L’invention concerne également l’utilisation de telles compositions dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture. L’invention concerne également un procédé de récupération assistée du pétrole ou du gaz par balayage d’une formation souterraine comprenant l’utilisation d’au moins un polymère hybride (PH) selon l’invention.
EXEMPLES
Les exemples suivants permettent d’illustrer aux mieux les avantages de l’invention de façon claire et non limitative.
I- Préparation de polymères en émulsion inverse
Exemple 1 (invention) : Synthèse de polymère hybride PHi, en émulsion inverse
Une phase aqueuse est préparée avec 24,16% en poids d’ acrylate de sodium, 2,68% en poids de poudre de protéine sérique de lait, 73,11% en poids d’eau désionisée et 0,04% en poids de Versenex 80, et 0,006% en poids d’un initiateur azoïque. Le pH est ajusté à 7,0 ± 0,1.
Une phase lipophile est préparée à partir de 40,52% en poids d’huile lourde (MYRISTATE octyldodecyl), 44,78% en poids d’huile légère (Isopar J) et les agents tensioactifs suivants : 4,90% en poids de Witcamide®511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 1,96 % en poids monooléate de sorbitan VG et 7,84% en poids de HYPERMER 6212
La phase aqueuse est ajoutée à la phase lipophile tout en mélangeant pour former une émulsion. La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 ° C, moment auquel une solution de 10 mL contenant 0,002% en poids de l’émulsion de tert-butyl hydroperoxyde et une solution de 10 mL contenant 0,04% en poids de l’émulsion de métabisulfite de sodium (MBS) sont introduite dans la dispersion à débit de 0,1 millilitre par minute. La température de polymérisation est contrôlée entre 38 ° C et 42 ° C pendant environ 90 minutes. Les monomères résiduels sont piégés en introduisant une solution à 0,03% en poids de métabisulfite de sodium (MBS) à un débit de 1,0 millilitre par minute.
L’émulsion eau dans huile est ensuite filtrée grâce à un filtre de 300pm avant d’être distillée sous pression réduit pendant lh30 à 95°C entre 250 mbar et 80 mbar.
On obtient alors une émulsion de polymère hybride eau dans huile. On ajoute 4.5% en poids d’un agent inverseur (alcool gras éthoxylés : TO 06) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile.
Exemple 2 (invention) : Synthèse de polymère hybride PH2, en émulsion inverse.
Une phase aqueuse est préparée avec 4,21% en poids d’acrylamide, 45,79% en poids d’une solution d’acrylamido 2-(acryloyloxy)ethyl trimethylammonium chloride, 5,55% en poids d’une poudre de protéine sérique de lait, 44,42% en poids d’eau désionisée, et 0.03% en poids d’un amorceur azoïque.
Le pH est ajusté à 6.5 ± 0,1.
Une phase lipophile est préparée à partir de 58,95% en poids d’huile lourde (myristate octyldodecyl), 28,10% en poids d’huile légère (Isopar J) et les agents tensioactifs suivants : 4,02% en poids de Witcamide®511 (diéthanolamine d'acides gras de tall oil), 1,79 % en poids monooléate de sorbitan VG et 7,14% en poids de HYPERMER 6212
La phase aqueuse est ajoutée à la phase lipophile tout en mélangeant pour former une émulsion.
La dispersion résultante est mise sous bullage d'azote pendant 30 minutes tandis que la température est stabilisée à 25 0 C, moment auquel 0,004% en poids de peroxyde est ajouté à l'émulsion et 10 mL d’une solution à 0,04% en poids de l’émulsion de bisulfite de soude sont introduite dans la dispersion à débit de 10 millilitres par heure.
La température de polymérisation est contrôlée entre 38 0 C et 42 0 C pendant environ 90 minutes.
L’émulsion eau dans huile est ensuite filtrée grâce à un filtre de 300pm avant d’être distillée sous pression réduite pendant lh30 à 90°C entre 250 mbar et 80 mbar.
On obtient alors une émulsion de polymère hybride eau dans huile.
On ajoute 4.5% en poids d’un tensioactif de haut HUB (TO 06) dans l’émulsion de polymère eau-dans-huile.
(Contre-exemple) : Synthèse de polymère P3, en émulsion inverse. Le même protocole que l’exemple 2 a été appliqué en supprimant la protéine de la formulation.
Exemple 3 : Mesure viscosité
La viscosité Brookfield est mesurée sur une solution de polymère hybride à 1.5% en poids dans de l’eau avec un viscosimètre Brookfield module RVT avec une vitesse de rotation de 20 tpm à 25°C. Le tableau 1 récapitule les résultats.
Tableau 1 - résultats de mesure de viscosité
Le polymère hybride PH2 développe une viscosité dans l’eau à 1.5% très supérieure à celle du polymère P3.
Dans ce cas, la Demanderesse observe que l’intégration de la protéine sérique dans ce type d’émulsion a donc un réel intérêt pour améliorer les performances viscosifiante du polymère hybride selon l’invention.
II- Synthèse de polymère hybride selon l’invention en voie gel
Exemple 4 (invention) : Synthèse du polymère hybride PH4, en voie gel
Dans une solution aqueuse contenant 550 g d’eau déionisée, 310 g acrylamido 2- (acryloyloxy)éthyle trimethylamm onium chloride (ADC) et 95 g d’ acrylamide, sont ajoutés progressivement 45 g de protéine sérique.
Cette solution aqueuse est placée dans un bêcher de 2 L puis refroidie à 0°C avant d’être placée dans un Dewar.
Cette solution aqueuse est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 15 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 15 minutes. Sont ensuite ajoutés à la solution aqueuse : 0.5g d’initiateur azoïque (V50) et 0.003 g d’agent de transfert (hypophosphite de sodium) puis la réaction est initiée par ajouts successifs de 2,6 x 10'4 g de /c/V-butyl hydroperoxyde puis 1g bisulfite de soude. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymère hybride PH4 obtenu se présente sous forme de gel. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant une nuit. Les grains secs de polymère PH4 sont ensuite broyés.
Le polymère PH4 obtenu est 100% hydrosoluble et présente une viscosité UL 5 g/L = 2.96 cps, module LVT-60 TPM à 25°C ?
Exemple 5 (invention) : Tests applicatifs de PH4
• Test de floculation sur la boue de la station d’épuration d’ Andrézieux avec une matière sèche à 12.2 g/L :
Afin de comparer l’efficacité du polymère PH4, des tests de floculation ont été réalisé avec un polymère référence.
Les polymères sont testés à une concentration de 3 g/L dans l’eau déionisée.
Les tests de floculation sont réalisés dans un bêcher afin d’apprécier la qualité de floculation ainsi que la quantité d’eau drainé à 10 secondes. Le tableau 2 récapitule les résultats.
Tableau 2 - résultats des tests applicatifs
La Demanderesse observe que le polymère PH4 atteint des performances applicatives similaires au polymère de référence à dosage similaire.
• Test de drainage :
Dans un bêcher de 400mL, contenant 200 mL de boue sont ajoutés 5mL d’une solution à 3 g/L des polymères à tester (polymère PH4, polymère référence 1, polymère référence 2) Les solutions sont ensuite mélangées par transvasement jusqu’à floculation. Une toile de filtre est placée dans un Buchner de 90 mm de diamètre, l’ensemble est mouillé.
Le Buchner est placé sous une éprouvette graduée.
La solution de boues floculées est versée dans le Buchner, et le chronomètre est lancé.
Les volumes écoulés après 5 et 10 secondes sont relevés.
Pour un volume prélevé 5 mL d’une solution de polymère à 3 g/L. La tableau 3 récapitule les résultats.
Tableau 3 - Résultats de drainage
Le drainage correspond au volume d’eau récupéré à un temps donné, plus la valeur est élevée, meilleures sont les performances du polymère.
La demanderesse observe que le polymère PH4 est un meilleur floculant que les polymères références.
Exemple 6 (invention) : Synthèse du polymère hybride PH5, en voie gel
Dans une solution aqueuse contenant 670 g d’eau désionisée, 125 g d’acrylate de potassium et 200 g d’ acrylamide, sont ajoutés progressivement 140 g de protéine sérique et 10g d’agent réticulant (méthylène bis acrylamide).
Cette solution aqueuse est placée dans un bêcher de 2 L puis refroidie à 0°C avant d’être placée dans un Dewar.
Cette solution aqueuse est ensuite homogénéisée à l’aide d’un mixeur à main à une vitesse de 500 tr/min pendant 15 secondes avant d’être dégazée sous bullage d’azote pendant 10 minutes.
Sont ensuite ajoutés à la solution aqueuse : 0.21 g de persulfate de sodium, 0.15 g de metabisulfite de soudium (MBS) et 0.01 g de sel de Mohr. La durée de réaction est de 60 minutes, pour une température finale de 94°C. Le polymère hybride PHs obtenu se présente sous forme de gel, ce gel formé est laissé en vieillissement 2 heures. Par conséquent, il est possible de le granuler, puis de le sécher dans un flux d’air à 70°C pendant une nuit. Les grains secs de polymère PHs sont ensuite broyés.
Exemple 7 (invention) : Tests applicatifs de PHs
• Application hydro gonflante de PHs
Cas 1) Sont ajoutés dans 750 mL d’eau déionisée ; 0,5 g de poudre de PHs.
Le mélange est réalisé sous Sorbonne, dans un tambour rotatif en inox de diamètre 20 cm pendant 3 heures.
Cas 2) Sont ajoutés dans 750 mL d’eau de ville ; 0,5 g de poudre de PHs.
Le mélange est réalisé sous Sorbonne, dans un tambour rotatif en inox de diamètre 20 cm pendant 3 heures.
Dans chaque cas, l’ensemble du mélange obtenu est placé sur un tamis de maille 100pm, soumis à une vibration d’amplitude 1,5 mm/ "g" (lg=9,81m/s2) pendant 1 minute (tamiseur AS 200 control de la marque Retsch).
Le produit retenu par le filtre est pesé afin d’obtenir le taux d’absorption.
Le tableau 4 récapitule les résultats.
Tableau 4 - résultats des tests de rétention
Le polymère PH5 présente un taux de rétention similaire au polymère référence.

Claims

REVENDICATIONS
1- Polymère hybride (PH) comprenant des unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et des unités protéiniques, caractérisé en ce que les unités monomériques et les unités protéiniques sont partiellement ou totalement liées par au moins une liaison covalente, en ce que le ratio en poids entre les unités monomériques et les unités protéiniques est compris entre 50/1 et 1/5.
2- Polymère hybride (PH) obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire comprenant les étapes successives suivantes :
(A)Préparer un mélange (Ml) comprenant au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, et entre 0.1% et 50% en poids d’au moins une protéine, optionnellement au moins un solvant,
(B) Amorcer la polymérisation dans le mélange (Ml) pour obtenir au moins un polymère hybride (PH).
3- Polymère hybride (PH) selon la revendication 2, obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion inverse selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes :
(Al) Préparation d’une phase aqueuse comprenant entre 1% à 50% en poids d’au moins une protéine, entre 4% à 40% en poids d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée et entre 20 à 95 % poids d’eau ;
(A2) Préparation d’une phase lipophile comprenant entre 70% à 99% poids d’un liquide hydrophobe inerte et entre 1 à 20% en poids d'au moins un agent tensioactif ;
(A3) Mélange de ladite phase aqueuse avec ladite phase lipophile afin de former une émulsion inverse ;
(B) Polymérisation de ladite émulsion inverse pour obtenir une émulsion inverse de polymère hybride (PH).
4- Polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, ou le au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée sont hydrophiles, et non-ioniques et/ou anioniques et/ou cationiques.
5- Polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités monomériques d’au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée, ou le au moins un monomère comprenant au moins une fonction éthylénique insaturée sont choisis parmi l’acrylamide, l’acide acrylique, un oligomere de l’acide acrylique, l’acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (ATBS) et/ou ses sels, la N-vinylformamide (NVF), la N-vinylpyrrolidone (NVP), le chlorure de diméthyldiallyammonium (DADMAC), 1’ acrylate de diméthylaminoéthyle (ADAME) quatemisé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle (MADAME) quatemisé.
6- Polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités protéiniques, ou la au moins une protéine sont végétales et/ou animales.
7- Polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités protéiniques, ou la au moins une protéine sont une caséine, une protéine sérique ou la protéine de blé.
8- Polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen en poids est compris entre 20 000 et 20 000 000 daltons.
9- Polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère est sous forme d’une émulsion inverse.
10- Utilisation du polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications 1 à 9 comme agent floculant, agent coagulant, agent liant, agent fixateur, agent réducteur de viscosité, agent épaississant, agent absorbant, agent réducteur de friction, agent d’égouttage, agent de drainage, agent de rétention de charge, agent de déshydratation, agent conditionneur, agent stabilisant, agent fixateur, agent filmogène, agent d’encollage, agent superplastifiant, inhibiteur d’argile ou dispersant. 11- Utilisation du polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications 1 à 9 dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.
12- Composition aqueuse comprenant au moins un polymère hybride (PH) selon l’une des quelconques revendications 1 à 9, ladite composition comprenant entre 0.001% et 5% en poids dudit polymère hybride (PH).
13- Utilisation de la composition selon la revendication 12 dans un domaine choisi parmi la récupération d’hydrocarbures ; dans le forage et la cimentation de puits ; dans la stimulation de puits d’hydrocarbures ; dans le traitement de l’eau ; dans le traitement des moûts de fermentation ; dans le traitement des boues ; dans la fabrication du papier ; dans la construction ; dans le traitement du bois ; dans le traitement de composition hydraulique ; dans l’industrie minière ; dans la formulation de produits cosmétiques ; dans la formulation de détergents ; dans la fabrication du textile ; dans la fabrication de composants pour batterie ; dans la géothermie ; dans la fabrication de couche hygiénique ; ou dans l’agriculture.
-SS
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