EP4638604A1 - Compositions organiques stables comprenant des zéolithes - Google Patents

Compositions organiques stables comprenant des zéolithes

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EP4638604A1
EP4638604A1 EP23838184.2A EP23838184A EP4638604A1 EP 4638604 A1 EP4638604 A1 EP 4638604A1 EP 23838184 A EP23838184 A EP 23838184A EP 4638604 A1 EP4638604 A1 EP 4638604A1
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EP
European Patent Office
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composition
zeolites
composition according
zeolite
chosen
Prior art date
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Pending
Application number
EP23838184.2A
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German (de)
English (en)
Inventor
Guillaume ORTIZ
Karine LOPEZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/088—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components
    • C08G18/0885—Removal of water or carbon dioxide from the reaction mixture or reaction components using additives, e.g. absorbing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter

Definitions

  • the present invention relates to the field of stable organic compositions comprising zeolites, more particularly stable liquid organic compositions comprising zeolites and very particularly stable compositions of hydroxylated organic liquids or even hydroxylated organic oils, comprising zeolites.
  • Such compositions are often and most generally used for drying organic liquids and for example polyols which can then advantageously be used for the synthesis of smooth polyurethanes, the smooth polyurethanes being generally and most often intended for coatings, such as glues, coatings, paints and adhesives.
  • Smooth polyurethanes are usually obtained by reaction of said polyols with isocyanates. It is in fact important, often sought after, even essential, to prevent the water present in these polyols from reacting with the isocyanate to form carbon dioxide (CO2) and thus create gas bubbles, or even foam.
  • CO2 carbon dioxide
  • patent US6051647 seeks to improve the pot life and therefore the effectiveness of a 3A zeolite.
  • This document describes a mild acid treatment of a 3A zeolite, in order to modify its pH and thus minimize the effect of this 3A zeolite when it is used as a desiccant for the manufacture of polyurethane (PU) for smooth coatings, that is to say free from foaming phenomena.
  • PU polyurethane
  • a 50/50 mixture of zeolite crystals and castor oil is used, previously prepared to dry the polyol.
  • Patents US8026307 and US8153042 mention the use of phyllosilicates for two-component resins in order to avoid the collapse (“slump” in English) of the shapes prepared using said resins. However, these patents do not mention the use of compositions intended to introduce zeolites into the components of the resins.
  • an activated molecular sieve powder in paste is proposed obtained by mixing 48% to 52% by mass of activated synthetic molecular sieve powder, from 30% to 52% by mass of oil of castor oil and from 0 to 20% by weight of a viscosity adjusting agent, generally chosen from glycols.
  • a viscosity adjusting agent generally chosen from glycols.
  • the teaching of this document and that the viscosity adjustment agent is between 8% and 20%, values which are very high and can harm the quality of the desired product.
  • the objective of the present invention is to provide a solution to the problems encountered in the prior art and in particular to provide stable organic compositions comprising zeolite crystals, and in particular stable polyol compositions comprising zeolite crystals having for function the drying, the desiccation of said compositions.
  • Another objective is to provide stable liquid compositions of zeolites for the drying of organic compounds, in particular for the drying of organic compounds intended for the preparation of 2K resins, and very particularly for the drying of organic compounds intended for the preparation of PU resins.
  • a first subject of the present invention relates to a composition
  • a composition comprising:
  • hydroxylated oil within the meaning of the present invention is meant any organic fatty compound comprising at least one hydroxyl function, and for example esters of hydroxylated fatty acids, such as for example mono-, di- and tri- glycerides, alone or in mixtures of two or more of them.
  • the hydroxylated oil is chosen from mono-, di-, tri-, and poly-hydroxylated oils, alone or as a mixture of two or more of them.
  • the composition according to the present invention also comprises crystals of at least one zeolite.
  • Zeolites are mineral compounds well known to those skilled in the art and can be natural, artificial or synthetic zeolites. Zeolites are crystallized aluminosilicates, whose crystal structure depends, among other things, on the silicon/aluminum (Si/Al) molar ratio.
  • the zeolites in the form of crystals, which can be used in the context of the present invention can be of any type.
  • the zeolites are chosen from zeolites of type LTA, FAU, MFI, CHA, SOD, GIS, MOR, RHO, EMT, LTL, preferably from zeolites of type LTA, FAU and MFI and preferably still among LTA and FAU type zeolites.
  • the zeolites are chosen from MFI type zeolites.
  • the composition of the present invention may comprise crystals of one or more zeolites, depending on the desired effect.
  • the zeolite crystals used in the context of the present invention have advantageously previously undergone one or more treatments aimed at reducing the residual water content, or even eliminating free and absorbed water, or even at eliminating possible agents.
  • Such treatments are perfectly known to those skilled in the art and include heat treatments, vacuum degassing, vacuum desorptions, and others.
  • the residual water content of the zeolite crystals used in the invention is determined by the Karl Fischer method. Zeolite crystals having a residual water content of less than 1% by weight are preferred.
  • said at least one zeolite of the composition of the present invention is chosen from zeolites of the LTA, and FAll-X type, and among these, those whose molar ratio Si /AI is between 1.0 and 1.5, limits included.
  • said at least one zeolite of the composition of the present invention is chosen from zeolites 3A, 4A, 5A, 13X. According to another embodiment, said at least one zeolite of the composition of the present invention is chosen from MFI, in particular zeolites of the Silicalite-1 type.
  • the size of the zeolite(s) crystals can vary in large proportions. However, for the purposes of the present invention, zeolite crystals whose size is between 0.1 pm and 5 pm, preferably between 0.5 pm and 4 pm, inclusive, are preferred. The size of the crystals corresponds to the number average diameter, calculated from counting on scanning electron microscopy (SEM) images.
  • the composition according to the present invention is characterized by the fact that it comprises at least one dispersing agent.
  • the dispersing agent promotes and/or allows the zeolite crystals to be kept in suspension in the hydroxylated oil.
  • Said at least one dispersing agent used in the composition of the present invention is an organophilic phyllosilicate.
  • Phyllosilicates are natural or synthetic minerals from the group of silicates constructed by stacking tetrahedral layers, where the tetrahedra share three out of four vertices, the fourth vertex being connected to an octahedral layer occupied by different cations, for example aluminum cations. , magnesium, iron, titanium, lithium, and others.
  • the phyllosilicates which can be used to form the organophilic phyllosilicates which are the dispersing agents of the composition of the present invention can be of any type and in particular natural clays in general, among which we can cite bentonites, palygorskites, sepiolites. , attapulgites, montmorillonites, hydrotalcites, octasilicates, and others and their mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the phyllosilicate is chosen from fibrous clays and preferably from hormites, the main representatives of which are sepiolite and attapulgite (or palygorskite). Sepiolite and attapulgite are the preferred hormites in the context of the present invention, and most preferably the preferred phyllosilicate is sepiolite.
  • Organophilic phyllosilicates also called “organoclays” in English, are generally prepared from natural phyllosilicates which are modified by one or more chemical treatments, generally using an organic compound, most often of the surfactant type, for example nitrogen surfactant, to make them organophilic, as described for example in application WO1999042518.
  • organic compounds capable of modifying the phyllosilicates which can be used in the context of the present invention, cationic surfactants are preferred, among which we can cite in particular compounds of the quaternary ammonium type, as described for example in US20200181474.
  • said at least one dispersing agent is an organophilic phyllosilicate chosen from bentonites, palygorskites, sepiolites, attapulgites, montmorillonites, hydrotalcites, octasilicates, and preferably chosen from hormites, among which sepiolite is preferred, said organophilic phyllosilicate being functionalized on the surface with one or more compounds chosen from amines, surfactants, silanes, siloxanes and alkyl chains. Mixtures of one or more organophilic phyllosilicates may be used in the composition of the present invention. More preferably, said at least one dispersing agent is a fibrous clay or a mixture of fibrous clays modified with one or more surfactant(s).
  • Organophilic phyllosilicates are well known to those skilled in the art and already widely used in numerous fields of application; representatives of these compounds are for example marketed by the company BYK under the general names TIXOGEL®, CLAYTON® or even GARAMITE®.
  • the presence of at least one dispersing agent of the organophilic phyllosilicate type makes it possible to greatly limit the sedimentation of zeolite crystals present in a hydroxylated oil, particularly when said crystals are present in quantities greater than 30%, preferably greater than 40%, preferably greater than 50%, by weight, limits included, even after several months of storage.
  • composition of the invention is therefore entirely advantageous in numerous fields of application.
  • the composition of the present invention allows polyurethane manufacturers to use the composition (oil hydroxylated/zeolite crystals) in their formulation, without it being necessary to redisperse the zeolite crystals in the oil.
  • the composition described in this invention can be prepared by any means known per se, and for example by simply mixing its different constituents together.
  • the zeolite crystals are added to the hydroxylated oil with shearing stirring at high speed, for example of the order of 1500 rpm, by means of a shearing stirrer, for example of the Rayneri type. , then, still stirring, the dispersing agent is added.
  • the dispersing agent can advantageously be added in the form of a mixture in an oil, for example the hydroxylated oil of the composition of the invention.
  • the composition can advantageously be degassed, in order to eliminate the air bubbles trapped during its preparation, by any means known per se, and for example by slight heating (for example between 40°C and 80°C) under partial vacuum, for example under 0.2 bar (0.2 kPa).
  • This degassing step is advantageously carried out with stirring, preferably low stirring, for example of the order of 200 rpm), until complete or almost complete degassing.
  • the composition according to the invention is then in the form of a homogeneous paste, with zeolite crystals in suspension and well dispersed.
  • the invention concerns the use of the composition as it has just been defined for the drying of organic compounds, compositions or solutions.
  • the invention relates to the use of the composition as it has just been defined for the drying of organic compositions intended for the preparation of 2K resins, and more particularly still for the drying of organic compositions. intended for the preparation of polyurethane resins.
  • the composition of the present invention finds a use that is entirely suitable for drying polyol compositions intended for the preparation of polyurethane resins.
  • composition according to the invention has a completely surprising stability, without sedimentation, or at least without excessive sedimentation, during transport and storage in a pot, for periods of up to one month, even up to two months, even up to three months and even up to 4 months or more.
  • the duration from which the sedimentation of the zeolite crystals in the hydroxylated oil is observed can be determined by an accelerated test carried out in a centrifuge.
  • the percentage of decantation of the zeolite crystals in the paste is measured by taking the ratio of height of apparent hydroxylated oil to total height of the mixture.
  • the estimation of the number average diameter of the zeolite crystals is carried out by observation with a Scanning Electron Microscope (SEM).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • a set of images is taken at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 crystals is then measured using dedicated software, for example the Smile View software from the publisher LoGraMi. The precision is around 3%.
  • a mixture is prepared containing 50% by weight of zeolite crystals and 50% by weight of hydroxylated oil.
  • a homogeneous paste of approximately 500 g is obtained.
  • it is heated to 60°C under vacuum (0.2 kPa) with gentle stirring (200 rpm) for 1 hour.
  • a homogeneous paste with suspended and well-dispersed crystals is obtained.
  • Example 2 composition according to the invention
  • a composition is prepared as described above in Example 1.
  • a mixture is prepared containing 49.75% by weight of zeolite crystals and 49.75% by weight of hydroxylated oil, to which is added 0, 5% dispersing agent.
  • 250 g of zeolite from Example 1 are introduced into 125 g of castor oil, under shearing agitation, at high speed, using a Rayneri type mixer at 1500 rpm, in plastic pot. Then, with stirring for 30 min, 2.51 g of dispersing agent, previously dispersed in 125 g of castor oil, is added.
  • the dispersing agent is an organophilic montmorillonite dispersant, marketed under the reference CLAYTON® AF by the company BYK.
  • a homogeneous paste of approximately 502.5 g is obtained. In order to eliminate the air bubbles trapped in the dough during its preparation, it is heated to 60°C under vacuum (0.2 kPa) with gentle stirring (200 rpm) for 1 hour. A homogeneous paste with suspended and well-dispersed crystals is obtained. The sedimentation rate of the Composition of Example 2 is 8.9%.
  • the dispersing agent is an organophilic montmorillonite marketed under the reference Tixogel® MP 250 by the company BYK.
  • the sedimentation rate is 8.0%.
  • This Composition is also prepared as in Example 2, the dispersing agent being however replaced by an organophilic sepiolite marketed under the reference Garamite® 1958 by the company BYK.
  • the sedimentation rate is 6.9%.
  • Example 5 comparative example:
  • Example 6 This Composition is prepared according to Example 2, with as dispersing agent a dispersing agent of the modified polyglycol polyalkylene imine polyester type, marketed under the reference BYK® 2155 by the company BYK. The observed sedimentation rate is 11.9%.
  • Example 6 comparative example:
  • the dispersing agent is this time a dispersing agent of the copolymer type functionalized with acid groups, and marketed under the reference Disperbyk® 111 by the company BYK.
  • the sedimentation rate is then 22%.
  • Example 7 comparative example:
  • the composition of this example contains a dispersing agent which is a modified urea solution, marketed under the reference Disperbyk® 7410 by the company BYK. The sedimentation rate is then 13%.
  • Example 8 comparative example:
  • Comparative Example 8 The Composition of Comparative Example 8 is prepared according to the protocol of Example 2 with a high molecular mass polyacrylic type dispersing agent, marketed under the reference BYK® 430 by the company BYK.
  • the sedimentation rate is 12.1%.
  • Example 9 comparative example:
  • the Composition is prepared according to the protocol of Example 2 with an unmodified sepiolite type clay, marketed under the reference P400 by the company Toisa.
  • the sedimentation rate is 17.5%.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant des cristaux de zéolithe et une huile hydroxylée stabilisée par un agent dispersant de type phyllosilicate organophile. L'invention concerne également l'utilisation de cette composition pour le séchage de composés, compositions ou solutions organiques.

Description

COMPOSITIONS ORGANIQUES STABLES COMPRENANT DES ZÉOLITHES
[0001] La présente invention concerne le domaine des compositions organiques stables comprenant des zéolithes, plus particulièrement des compositions organiques liquides stables comprenant des zéolithes et tout particulièrement des compositions stables de liquides organiques hydroxylés ou encore huiles organiques hydroxylées, comprenant des zéolithes.
[0002] De telles compositions sont souvent et le plus généralement utilisées pour sécher des liquides organiques et par exemple des polyols qui peuvent ensuite avantageusement être utilisés pour la synthèse de polyuréthanes lisses, les polyuréthanes lisses étant généralement et le plus souvent destinés aux revêtements, telles que les colles, les enduits, les peintures et les adhésifs. Les polyuréthanes lisses sont habituellement obtenus par réaction desdits polyols avec des isocyanates. Il est en effet important, souvent recherché, voire indispensable, d’éviter que l’eau présente dans ces polyols ne réagisse avec l’isocyanate pour former du dioxyde de carbone (CO2) et créer ainsi des bulles de gaz, voire une mousse.
[0003] Ainsi, le brevet US6051647, par exemple, recherche à améliorer la durée de vie en pot et par conséquent l’efficacité d’une zéolithe 3A. Ce document décrit un traitement acide doux d’une zéolithe 3A, afin d’en modifier le pH et ainsi minimiser l’effet de cette zéolithe 3A lorsqu’elle est utilisée comme agent dessiccant pour la fabrication de polyuréthane (PU) pour revêtements lisses, c’est-à-dire exempt de phénomènes moussants. Dans ce document est utilisé un mélange 50/50 de cristaux de zéolithe et d’huile de ricin, préalablement préparé pour sécher le polyol.
[0004] Un des problèmes rencontrés avec de telles compositions dessicantes concerne leur faible stabilité dans le temps ; en effet, les cristaux de zéolithes présents dans ces compositions organiques ont une tendance plus ou moins prononcée à sédimenter. La composition dessicante ne se trouve alors plus homogène, sauf à remettre en suspension lesdits cristaux de zéolithes. Outre le fait que cela impose une étape supplémentaire de mélange, il peut en outre être nécessaire de travailler sous atmosphère inerte, afin d’éviter tout risque de contamination par l’humidité de l’air ambiant. Tout ceci se traduit par des complexités de mises en œuvre supplémentaires, responsable d’augmentations de coûts et d’énergie consommée. [0005] Les brevets US8026307 et US8153042 mentionnent l’utilisation de phyllosilicates pour des résines à deux composants afin d’éviter l’effondrement (« slump » en langue anglaise) des formes préparées à l’aide desdites résines. Ces brevets ne mentionnent toutefois pas l’utilisation de compositions destinées à introduire les zéolithes dans les composants des résines.
[0006] Dans le brevet CN102814167, il est proposé une poudre activée de tamis moléculaire en pâte obtenue par mélange de 48% à 52% en masse de poudre activée de tamis moléculaire synthétique, de 30% à 52% en masse d'huile de ricin et de 0 à 20% en masse d'un agent d'ajustement de la viscosité, généralement choisi parmi les glycols. L’enseignement de ce document et que l’agent d’ajustement de viscosité est compris entre 8% et 20%, valeurs qui sont très élevées et peuvent nuire à la qualité du produit souhaité.
[0007] L’ art antérieur exposé ci-dessus démontre qu’il n’existe aujourd’hui aucune solution pleinement satisfaisante pour stabiliser une quantité importante de cristaux de zéolithe dans une huile hydroxylée afin de limiter la sédimentation desdits cristaux.
[0008] L’objectif de la présente invention est de fournir une solution aux problèmes rencontrés dans l’art antérieur et notamment de fournir des compositions organiques stables comprenant des cristaux de zéolithes, et notamment des compositions de polyols stables comprenant des cristaux de zéolithes ayant pour fonction le séchage, la dessication desdites compositions.
[0009] Un autre objectif est de fournir des compositions liquides stables de zéolithes pour le séchage de composés organiques, en particulier pour le séchage de composés organiques destinées à la préparation de résines 2K, et tout particulièrement pour le séchage de composés organiques destinées à la préparation de résines PU.
[0010] Les inventeurs ont maintenant découvert que les objectifs précités peuvent être atteints en totalité ou au moins en partie grâce à l’invention qui va être décrite maintenant. [0011] Ainsi, un premier objet de la présente invention concerne une composition comprenant :
- de 30% à 70%, de préférence de 40% à 60%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’au moins une huile hydroxylée,
- de 70% à 30%, de préférence de 60% à 40%, en poids par rapport au poids total de la composition, de cristaux d’au moins une zéolithe et,
- de 0,1 % à 5%, de préférence de 0,3% à 1 ,5%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’au moins un agent dispersant, de type phyllosilicate organophile, étant entendu que la somme des trois composants de la composition définie ci-dessus atteint 100%. [0012] Par huile hydroxylée au sens de la présente invention, on entend tout composé organique gras comportant au moins une fonction hydroxyle, et par exemple les esters d’acides gras hydroxylés, tels que par exemple les mono-, di- et tri-glycérides, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’huile hydroxylée est choisie parmi les huiles mono-, di-, tri-, et poly-hydroxylées, seules ou en mélange de deux ou plusieurs d’entre elles.
[0013] À titre d’exemple non limitatifs d’huiles hydroxylées aptes à être mises en œuvre dans la composition de l’invention, on peut citer l’huile de ricin possédant naturellement des fonctions hydroxyle. Il est également possible d’envisager l’utilisation de tout autre type d’huile hydroxylée ou des mélanges d’huiles hydroxylées, obtenues à partir d’huiles végétales, animales ou minérales, comme par exemple à partir de soja, palme, tournesol, olives, et autres.
[0014] La composition selon la présente invention comprend également des cristaux d’au moins une zéolithe. Les zéolithes sont des composés minéraux bien connus de l’homme du métier et peuvent être des zéolithes naturelles, artificielles ou synthétiques. Les zéolithes sont des aluminosilicates cristallisés, dont la structure cristalline dépend entre autres du ratio molaire silicium/aluminium (Si/AI).
[0015] Les zéolithes, sous forme de cristaux, qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention peuvent être de tout type. À titre d’exemple non limitatifs, les zéolithes sont choisies parmi les zéolithes de type LTA, FAU, MFI, CHA, SOD, GIS, MOR, RHO, EMT, LTL, de préférence parmi les zéolithes de type LTA, FAU et MFI et de préférence encore parmi les zéolithes de type LTA et FAU. En variante, les zéolithes sont choisies parmi les zéolithes de type MFI. Comme déjà indiqué précédemment, la composition de la présente invention peut comprendre des cristaux d’une ou plusieurs zéolithes, selon l’effet recherché.
[0016] Les cristaux de zéolithe utilisés dans le cadre de la présente invention ont avantageusement subi au préalable un ou plusieurs traitements visant à diminuer la teneur résiduelle en eau, voire éliminer l’eau libre et absorbée, ou encore à éliminer d’éventuels agents structurants organiques utilisés lors de la synthèse desdits cristaux. De tels traitements sont parfaitement connus de l’homme du métier et comprennent les traitements thermiques, les dégazages sous vide, les désorptions sous vide, et autres. La teneur en eau résiduelle des cristaux de zéolithes utilisés dans l’invention est déterminée par la méthode de Karl Fischer. On préfère les cristaux de zéolithe présentant une teneur en eau résiduelle inférieure à 1 % en poids. [0017] Selon un mode de réalisation préféré, ladite au moins une zéolithe de la composition de la présente invention est choisie parmi les zéolithes de type LTA, et FAll-X, et parmi celles-ci, on préfère celles dont le ratio molaire Si/AI est compris entre 1 ,0 et 1 ,5, bornes incluses.
[0018] Selon encore un mode de réalisation, ladite au moins une zéolithe de la composition de la présente invention est choisie parmi les zéolithes 3A, 4A, 5A, 13X. Selon un autre mode de réalisation, ladite au moins une zéolithe de la composition de la présente invention est choisie parmi les MFI, en particulier les zéolithes de type Silicalite-1.
[0019] La taille des cristaux de zéolithe(s) peut varier dans de grandes proportions. On préfère cependant pour les besoins de la présente invention des cristaux de zéolithe dont la taille est comprise entre 0,1 pm et 5 pm, de préférence entre 0,5 pm et 4 pm, bornes incluses. La taille des cristaux correspond au diamètre moyen en nombre, calculé à partir de comptage sur images de microscopie électronique à balayage (MEB).
[0020] La composition selon la présente invention se caractérise par le fait qu’elle comprend au moins un agent dispersant. Sans vouloir être lié par la théorie, l’agent dispersant favorise et/ou permet de maintenir en suspension les cristaux de zéolithe(s) dans l’huile hydroxylée. Ledit au moins un agent dispersant utilisé dans la composition de la présente invention est un phyllosilicate organophile.
[0021] Les phyllosilicates sont des minéraux naturels ou synthétiques du groupe des silicates construits par empilement de couches tétraédriques, où les tétraèdres partagent trois sommets sur quatre, le quatrième sommet étant relié à une couche octaédrique occupée par des cations différents, par exemple cations aluminium, magnésium, fer, titane, lithium, et autres.
[0022] Les phyllosilicates utilisables pour former les phyllosilicates organophiles qui sont les agents dispersants de composition de la présente invention, peuvent être de tout type et en particulier les argiles naturelles en général, parmi lesquelles on peut citer les bentonites, les palygorskites, les sépiolites, les attapulgites, les montmorillonites, les hydrotalcites, les octasilicates, et autres et leurs mélanges de deux ou plusieurs d’entre elles en toutes proportions. Selon un mode de réalisation préféré, le phyllosilicate est choisi parmi les argiles fibreuses et de préférence parmi les hormites, dont les principaux représentants sont la sépiolite et l’attapulgite (ou palygorskite). La sépiolite et l’attapulgite sont les hormites préférées dans le cadre de la présente invention, et de manière tout à fait préférée le phyllosilicate préféré est la sépiolite.
[0023] Les phyllosilicates organophiles, encore dénommés « organoclays » en langue anglaise, sont généralement préparés à partir de phyllosilicates naturels qui sont modifiés par un ou plusieurs traitements chimiques, généralement utilisant un composé organique, le plus souvent de type tensioactif, par exemple tensioactif azoté, pour les rendre organophiles, comme cela est décrit par exemple dans la demande WO1999042518. Parmi les composés organiques aptes à modifier les phyllosilicates utilisables dans le cadre de la présente invention, on préfère les tensioactifs cationiques, parmi lesquels on peut citer notamment les composés de type ammoniums quaternaires, comme décrit par exemple dans US20200181474.
[0024] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, ledit au moins un agent dispersant est un phyllosilicate organophile choisi parmi les bentonites, les palygorskites, les sépiolites, les attapulgites, les montmorillonites, les hydrotalcites, les octasilicates, et de préférence choisi parmi les hormites, parmi lesquelles la sépiolite est préférée, ledit phyllosilicate organophile étant fonctionnalisé en surface avec un ou plusieurs composés choisis parmi amines, tensioactifs, silanes, siloxanes et chaînes alkyles. Des mélanges de un ou plusieurs phyllosilicates organophiles peuvent être utilisés dans la composition de la présente invention. De préférence encore, ledit au moins un agent dispersant est une argile fibreuse ou un mélange d’argiles fibreuses modifiée(s) par un ou plusieurs tensio-actif(s).
[0025] Les phyllosilicates organophiles sont bien connus de l’homme du métier et déjà largement utilisés dans de nombreux domaines d’application ; des représentants de ces composés sont par exemple commercialisés par la société BYK sous les dénominations générales TIXOGEL®, CLAYTON® ou encore GARAMITE®.
[0026] Il a été découvert de manière tout à fait surprenante que la présence d’au moins un agent dispersant de type phyllosilicate organophile permet de limiter fortement la sédimentation de cristaux zéolithe(s) présents dans une huile hydroxylée, notamment lorsque lesdits cristaux sont présents en quantité supérieure à 30% de préférence supérieure à 40%, de préférence supérieure à 50%, en poids, bornes incluses, et ce même après plusieurs mois de stockage.
[0027] Les avantages liés à cette forte limitation, voire à l’absence, de sédimentation présente de très nombreux avantages parmi lesquels on peut notamment citer l’absence de nécessité de remise en dispersion des cristaux d’adsorbants zéolithiques dans l’huile, ce qui aurait pour effet de remettre en contact l’huile avec l’air ambiant chargé d’une quantité plus ou moins grande de vapeur d’eau pouvant venir contaminer la dispersion. De ce fait, la composition de l’invention est par conséquent tout à fait avantageuse dans de nombreux domaines d’applications. À titre d’exemple, la composition de la présente invention permet aux fabricants de polyuréthane d’utiliser la composition (huile hydroxylée/cristaux de zéolithes) dans leur formulation, sans qu’il soit nécessaire de procéder à la redispersion des cristaux de zéolithe dans l’huile.
[0028] La composition décrite dans cette invention peut être préparée par tout moyen connu en soi, et par exemple par simple mélange de ses différents constituants entre eux. Selon un mode de réalisation préféré, les cristaux de zéolithe sont ajoutés dans l’huile hydroxylée sous agitation cisaillante à vive allure, par exemple de l’ordre de 1500 tr/min, au moyen d’un agitateur cisaillant, par exemple de type Rayneri, puis, toujours sous agitation, l’agent dispersant est ajouté. L’agent dispersant peut avantageusement être ajouté sous forme de mélange dans une huile, par exemple l’huile hydroxylée de la composition de l’invention.
[0029] Après homogénéisation complète du mélange des constituants, la composition peut avantageusement être dégazée, afin d’éliminer les bulles d’air piégées lors de sa préparation, selon tout moyen connu en soi, et par exemple par léger chauffage (par exemple entre 40°C et 80°C) sous vide partiel, par exemple sous 0,2 bar (0,2 kPa). Cette étape de dégazage est avantageusement opérée sous agitation, de préférence faible agitation, par exemple de l’ordre de 200 tr/min), jusqu’à dégazage complet ou quasi complet. La composition selon l’invention se présente alors sous forme d’une pâte homogène, avec des cristaux de zéolithe en suspension et bien dispersés.
[0030] Selon un deuxième aspect, l’invention concerne l’utilisation de la composition telle qu’elle vient d’être défini pour le séchage de composés, compositions ou solutions organiques. Selon un aspect tout particulièrement préféré, l’invention concerne l’utilisation de la composition telle qu’elle vient d’être défini pour le séchage de compositions organiques destinées à la préparation de résines 2K, et plus particulièrement encore pour le séchage de compositions organiques destinées à la préparation de résines polyuréthane. [0031] Enfin et selon un aspect particulièrement avantageux, la composition de la présente invention trouve une utilisation tout à fait adaptée au séchage de compositions de polyols destinés à la préparation de résines polyuréthane.
[0032] Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention présente une stabilité tout à fait surprenante, sans sédimentation, ou tout au moins sans sédimentation excessive, lors du transport et stockage en pot, pendant des durées allant jusqu’à un mois, voire jusqu’à deux mois, voire jusqu’à trois mois et même jusqu’à 4 mois ou plus.
[0033] La durée à partir de laquelle la sédimentation des cristaux de zéolithes dans l’huile hydroxylée est observée peut être déterminée par un test accéléré réalisé en centrifugeuse. Le pourcentage de décantation des cristaux de zéolithes dans la pâte est mesuré en effectuant le rapport hauteur d’huile hydroxylée apparente sur hauteur totale du mélange. [0034] L’ invention va maintenant être illustrée à l’aide des exemples qui suivent sans toutefois en limiter la portée de protection portée définie par les revendications annexées. Les propriétés physiques, méthodes et tests d’analyse décrits dans les exemples sont évalués par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d’entre elles sont rappelées ci-dessous.
TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
[0035] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe est réalisée par observation au Microscope Électronique à Balayage (MEB). Afin d’estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l’aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l’éditeur LoGraMi. La précision est de l’ordre de 3%.
[0036] Dans les exemples qui suivent, plusieurs phyllosilicates organophiles de différentes natures ont été évalués pour leurs propriétés dispersantes. Toutes les compositions de cristaux de zéolithes dans une huile hydroxylée sont préparées et évaluées selon l’exemple 1 ci-dessous.
Exemple 1 : Essai sans agent dispersant
[0037] On prépare un mélange contenant 50% en poids de cristaux de zéolithe et 50% en poids d’huile hydroxylée. À cet effet, 250 g de cristaux de zéolithe SA 1720 SC (zéolithe de type 3A, commercialisée par la société Arkema) de granulométrie dso =2,5 pm (diamètre moyen en nombre) sont introduits dans 250 g d’huile de ricin, sous une agitation cisaillante, à vive allure, à l’aide d’un mélangeur de type Rayneri à 1500 tr/min, dans un pot en plastique. Une pâte homogène d’environ 500 g est obtenue. Afin d’éliminer les bulles d’air piégées dans la pâte lors de sa préparation, celle-ci est chauffée à 60°C sous vide (0,2 kPa) sous agitation faible (200 tr/min) pendant 1 heure. Une pâte homogène avec des cristaux en suspension et bien dispersés est obtenue.
[0038] Afin d’évaluer la durée à partir de laquelle la sédimentation des cristaux de zéolithes dans l’huile de ricin est observée, un test accéléré est réalisé dans une centrifugeuse de marque Sigma modèle 6K15. Pour ce faire, 3 flacons contenant 140 g de pâte sont répartis dans la centrifugeuse et mis en rotation à 3000 RCF (« Relative Centrifugal Force) pendant 30 min. La décantation des cristaux de zéolithes dans la pâte est mesurée en faisant le rapport de la hauteur d’huile apparente en mm / hauteur totale du mélange en mm et donnée en pourcentage. Le taux de sédimentation de cette composition sans agent dispersant est de 18%. [0039] Dans les exemples 2 à 9, des agents dispersants de différentes natures sont évalués. Toutes les compositions des exemples suivants sont préparées et évaluées de la même manière. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1 figurant plus loin dans la description.
Exemple 2 : composition selon l’invention
[0040] Une composition est préparée comme décrit ci-dessus dans l’exemple 1. On prépare un mélange contenant 49,75% en poids de cristaux de zéolithe et 49,75% en poids d’huile hydroxylée, auquel est ajouté 0,5% d’agent dispersant. À cet effet, 250 g de zéolithe de l’exemple 1 sont introduits dans 125 g d’huile de ricin, sous une agitation cisaillante, à vive allure, à l’aide d’un mélangeur de type Rayneri à 1500 tr/min, dans pot en plastique. Puis est ajouté sous agitation pendant 30 min, 2,51 g d’agent dispersant, préalablement dispersé dans 125 g d’huile de ricin. L’agent dispersant est dispersant une montmorillonite organophile, commercialisée sous la référence CLAYTON® AF par la société BYK.
[0041] Une pâte homogène d’environ 502,5 g est obtenue. Afin d’éliminer les bulles d’air piégées dans la pâte lors de sa préparation, celle-ci est chauffée à 60°C sous vide (0,2 kPa) sous agitation faible (200 tr/min) pendant 1 heure. Une pâte homogène avec des cristaux en suspension et bien dispersés est obtenue. Le taux de sédimentation de la Composition de l’exemple 2 est de 8,9%.
Exemple 3 : selon l’invention
[0042] Dans cet exemple, où la composition est préparée comme dans l’exemple 2, l’agent dispersant est une montmorillonite organophile commercialisée sous la référence Tixogel® MP 250 par la société BYK. Le taux de sédimentation est de 8,0%.
Exemple 4 : selon l’invention
[0043] Cette Composition est également préparée comme dans l’exemple 2, l’agent dispersant étant cependant remplacé par une sépiolite organophile commercialisée sous la référence Garamite® 1958 par la société BYK. Le taux de sédimentation est de 6,9%.
Exemple 5 : exemple comparatif :
[0044] Cette Composition est préparée selon l’exemple 2, avec comme agent dispersant un agent dispersant de type polyester de polyglycol polyalkylène imine modifié, commercialisé sous la référence BYK® 2155 par la société BYK. Le taux de sédimentation observé est de 11 ,9%. Exemple 6 : exemple comparatif :
[0045] Dans cette Composition, préparée comme à l’exemple 2, l’agent dispersant est cette fois-ci un agent dispersant de type copolymère fonctionnalisé avec des groupes acides, et commercialisé sous la référence Disperbyk® 111 par la société BYK. Le taux de sédimentation est alors de 22%.
Exemple 7 : exemple comparatif :
[0046] Toujours en préparant la composition selon le protocole de l’exemple 2, la composition de cet exemple contient un agent dispersant qui est une solution d’urée modifiée, commercialisée sous la référence Disperbyk® 7410 par la société BYK. Le taux de sédimentation est alors de 13%.
Exemple 8 : exemple comparatif :
[0047] La Composition de l’exemple comparatif 8 est préparée selon le protocole de l’exemple 2 avec un agent dispersant de type polyacrylique à haute masse moléculaire, commercialisé sous la référence BYK® 430 par la société BYK. Le taux de sédimentation est de 12,1%.
Exemple 9 : exemple comparatif :
[0048] Dans cet exemple comparatif, la Composition est préparée selon le protocole de l’exemple 2 avec une argile de type sépiolite non modifiée, commercialisée sous la référence P400 par la société Toisa. Le taux de sédimentation est de 17,5%.
[0049] L’ensemble des résultats est rapporté dans le Tableau 1 ci-dessous.
-- Tableau 1 -- [0050] Les résultats ci-dessus montrent clairement que les agents dispersants de type phyllosilicate organophile permettent de diminuer substantiellement le taux de sédimentation de compositions de cristaux de zéolithe dispersés dans une huile hydroxylée. A contrario, lorsque l’agent dispersant est un dispersant autre qu’un phyllosilicate organophile, la sédimentation devient importante voire problématique et peut nécessiter une ré-homogénéisation avant emploi.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant :
- de 30% à 70%, de préférence de 40% à 60%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’au moins une huile hydroxylée,
- de 70% à 30%, de préférence de 60% à 40%, en poids par rapport au poids total de la composition, de cristaux d’au moins une zéolithe et,
- de 0,1 % à 5%, de préférence de 0,3% à 1 ,5%, en poids par rapport au poids total de la composition, d’au moins un agent dispersant de type phyllosilicate organophile, étant entendu que la somme des trois composants de la composition définie ci-dessus atteint 100%.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle l’huile hydroxylée est une huile di-, tri-, ou poly-hydroxylée, seule ou en mélange de deux ou plusieurs d’entre elles.
3. Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l’huile hydroxylée est une huile hydroxylée ou un mélange d’huiles hydroxylées, obtenues à partir d’huiles végétales, animales ou minérales, et de préférence l’huile hydroxylée est l’huile de ricin.
4. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite au moins une zéolithe est choisie parmi les zéolithes de type LTA, FAll, MFI, CHA, SOD, GIS, MOR, RHO, EMT, LTL, de préférence parmi les zéolithes de type LTA, FAll et MFI et de préférence encore parmi les zéolithes de type LTA, FAU et MFI.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite au moins une zéolithe est choisie parmi les zéolithes de type LTA et de type FAU-X, de préférence dont le ratio molaire Si/AI est compris entre 1 ,0 et 1 ,5, bornes incluses.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ladite au moins une zéolithe est choisie parmi les zéolithes 3A, 5A et 13X.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les cristaux de zéolithe présentent un diamètre moyen en nombre, calculé à partir de comptage sur images de microscopie électronique à balayage (MEB), compris entre 0,1 pm et 5 pm, de préférence entre 0,5 pm et 4 pm.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent dispersant est un phyllosilicate organophile choisi parmi les bentonites, les palygorskites, les sépiolites, les attapulgites, les montmorillonites, les hydrotalcites, les octasilicates, et de préférence choisi parmi les hormites, parmi lesquelles la sépiolite est préférée, ledit phyllosilicate organophile étant fonctionnalisé en surface avec un ou plusieurs composés choisis parmi amines, tensioactifs, silanes, siloxanes et chaînes alkyles.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’agent dispersant est une argile fibreuse ou un mélange d’argiles fibreuses modifiée(s) par un ou plusieurs tensio-actif(s).
10. Utilisation d’une composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, pour le séchage de composés, compositions ou solutions organiques.
11. Utilisation selon la revendication précédente, pour le séchage de compositions organiques destinées à la préparation de résines 2K.
12. Utilisation selon la revendication précédente, pour le séchage de compositions organiques destinées à la préparation de résines polyuréthane.
13. Utilisation selon la revendication précédente, pour le séchage de polyols destinés à la préparation de résines polyuréthane.
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