EP4643119A1 - Electrode elementaire, electrode et dispositif de detection electrochimique comprenant une telle electrode - Google Patents

Electrode elementaire, electrode et dispositif de detection electrochimique comprenant une telle electrode

Info

Publication number
EP4643119A1
EP4643119A1 EP23837376.5A EP23837376A EP4643119A1 EP 4643119 A1 EP4643119 A1 EP 4643119A1 EP 23837376 A EP23837376 A EP 23837376A EP 4643119 A1 EP4643119 A1 EP 4643119A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrode
thin layer
layer
carbon
electrodes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP23837376.5A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yves Bigay
Farhad ABEDINI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diamsens
Original Assignee
Diamsens
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diamsens filed Critical Diamsens
Publication of EP4643119A1 publication Critical patent/EP4643119A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/308—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells at least partially made of carbon

Definitions

  • Water constitutes an essential environment for life, however the increase in industrial, agricultural, domestic and urban and more generally economic activities leads to a deterioration of the sources of supply which is not without consequences on uses (e.g. food, leisure, industrial, etc.) which are made of this liquid.
  • uses e.g. food, leisure, industrial, etc.
  • it is essential to have in situ analysis tools and methods capable of continuously monitoring the evolution of water in real time. the composition of aqueous environments.
  • the analysis tools and methods used today are generally based on chemical, optical, electrochemical or biological measurement principles.
  • the sensors generally have a sensitive surface allowing recognition of the species with which it interacts as well as a transducer system transforming the interaction into an electrical signal.
  • the sensors are generally coupled to an electronic system for acquiring, processing and transmitting the electrical signal. This electronic system is generally referred to as a “reading system”.
  • Electrochemical sensors allow the detection of ionic species in liquid solution.
  • Species qualified as electro-active generally correspond to species which dissociate in ionic form in a liquid medium and particularly in an aqueous medium.
  • inorganic salts such as heavy metal salts, acids and bases, dissolved gases.
  • the main expectations around sensors relate in particular to their sensitivity and their detection limit, which must be consistent with the desired concentration level of the species of interest, as well as their precision. We can also mention in their desired characteristics a small footprint, low energy consumption, the least consumption of resources linked to their production and a relatively short response time for the application concerned. When such specifications are met, the sensor is a truly useful instrument for carrying out in situ measurements or controlling online processes.
  • the senor When the sensor is permanently immersed in an aqueous environment, it will undergo both strong mechanical and chemical stresses, and it will be subject to progressive clogging of mineral or biological origin. These usage constraints will impact the precision of the measurements and the lifespan of the sensor.
  • Electrochemical sensors are classified into different categories depending on the detection mode on which they are based: we distinguish in particular between potentiometric, amperometric and conductivity sensors.
  • Potentiometric and amperometric sensors generally use several electrodes in contact with the solution of interest:
  • working electrode o It is used to qualify the presence of at least one electroactive species; o Historically, working electrodes were often made from a solid and “noble” metal plate (i.e. resistant to oxidation), such as gold or platinum for example; o The invention mainly relates to the structure and manufacturing of this type of electrode;
  • a so-called “reference” electrode o It must have an invariable electric potential regardless of the composition of the environment in which it is immersed.
  • the potential scale takes its origin from the potential of the “normal hydrogen electrode”, an electrode generally using a platinum electrode; o
  • a silver-silver chloride type electrode is generally used.
  • the stability and lifespan of a silver-silver chloride electrode are not optimal. when the electrode is immersed in a medium whose chloride content is variable;
  • a possible “auxiliary” electrode o It is also called “counter electrode”; o It is used in the case of amperometric sensors to collect the signal generated on the surface of the working electrode in the form of an electric current; o It is typically made of metal, and in particular of noble metal.
  • Conductivity sensors use combinations of two or four electrodes.
  • electrochemical sensors using a working electrode made of a single material are generally sensitive to many chemical species. If reading techniques sometimes make it possible to preferentially detect certain chemical species, for example for voltage scanning techniques where current peaks appear at voltage values associated with certain compounds, species having close responses and present in the same solution to be analyzed disrupts the measurement.
  • the deposition of the nanoparticles on the surface of the working electrode can be carried out by electrodeposition methods.
  • the adhesion of the nanoparticles is generally insufficient to obtain a sufficiently long lifespan of the electrode, in particular for environmental monitoring applications.
  • fine-tuning deposition conditions depending on the catalyst can be difficult.
  • the invention aims in particular to respond to the problems encountered in the field of electrochemical devices and methods of analyzing associated solutions and media, by proposing an electrode structure using catalysts.
  • Such a structure easily adapts to the nature of each catalyst.
  • the nature of the materials and the structure are defined to extend the lifespan of submerged sensors and maintain measurement accuracy at all times in a wide variety of aqueous environments.
  • the subject of the invention is an elementary electrode, of which at least two characteristic dimensions are less than 1 pm or 2.5 pm, comprising:
  • a support in contact with at least one of the thin layers, allowing an electrical contact to be made.
  • a thin intermediate layer is present between the support and a thin layer of carbon or catalyst.
  • the reactive surface consists only of part of the surface of the thin layer of carbon and part of the surface of the thin layer of catalyst.
  • the surface of the thin layer of catalyst included in the reactive surface represents 20 to 50% of the reactive surface.
  • the reactive surface has a non-statistical morphology.
  • each point on the surface of the thin layer of catalyst included in the reactive surface is at a distance less than 250 nm or 400 nm or 1000 nm from at least one point on the surface of the thin layer of carbon included in the reactive surface
  • the thin layer of carbon is in the form of boron-doped diamond whose boron concentration is between 10 18 and 3.10 21 atoms. cm -3 .
  • the thin layer of carbon is in the form of non-hydrogenated amorphous carbon doped with nitrogen of the ta-C:N type.
  • the invention also relates to an electrode, comprising a plurality of elementary electrodes according to the invention.
  • elementary electrodes are present on 60 to 100% of the reactive surface of the working electrode.
  • a particular embodiment relates to an electrode comprising a plurality of elementary electrodes each having at least two characteristic dimensions less than 1 pm or 2.5 pm, said elementary electrodes each having:
  • a support in contact with at least one of the thin layers, allowing an electrical contact to be made, the reactive surface having a non-statistical morphology, the support being common to the elementary electrodes and the reactive surface of the electrode being constituted reactive surfaces of the elementary electrodes.
  • each point on the surface of the thin layer of catalyst included in the reactive surface is at a distance less than or equal to 400 nm or 1000 nm from at least one point on the surface of the thin layer of carbon included in the reactive electrode surface.
  • the reactive surface has a three-dimensional structuring obtained by a specific abrasion step of an upper layer to allow a lower layer to be in contact with the medium of interest.
  • the thin layer of catalyst and the thin layer of carbon are superimposed.
  • the surface of the thin layer of catalyst included in the reactive surface represents 10 to 65% of the reactive surface or 20 to 50% of the reactive surface.
  • the thin layer of catalyst is above the thin layer of carbon, the reactive surface comprising central pads, connected to their closest neighbors by walls, of round, polygonal or square shape, and of characteristic dimension between 50 and 1600 nm, for example between 50 nm and 100 nm, obtained by etching the thin catalyst layer.
  • the electrode comprises an electrically insulating layer, for example made of oxide or nitride, delimiting a closed frame surrounding and delimiting the reactive electrode surface.
  • the insulating layer is deposited on a layer taken from among the thin layer of carbon and the thin layer of catalyst and an intermediate thin layer and on the support so as to be in direct physical contact with the layer and the support.
  • the invention also relates to a printed circuit assembly comprising a printed circuit comprising a printed circuit comprising at least one electrode according to any one of the preceding claims and a protective layer of polymer, the electrode being fixed on one face of the printed circuit, the insulating layer separating the protective layer from the reactive surface.
  • the invention also relates to a device for electrochemical detection of at least one electro-active species in a liquid medium comprising:
  • At least one working electrode being an electrode according to the invention
  • An electrochemical measuring system capable of being connected to the working electrode and the reference electrode.
  • the electrochemical detection device comprises:
  • a first printed circuit comprising or on which are fixed:
  • a second printed circuit comprising an electrochemical measurement system capable of being connected to said electrodes.
  • the first and second printed circuits form a single printed circuit on a first face of which the different electrodes are grouped and on the second face of which the electrochemical measurement system is grouped, and where appropriate the electronic control and reading system non-electrochemical sensor, is arranged.
  • the invention also relates to a network of electrochemical detection devices according to the invention in which the electrochemical measurement system of each of the devices is able to communicate with a central measurement system.
  • the invention also relates to a process for preparing an electrode according to the invention, on a support, comprising:
  • the process is a process for the collective preparation of a plurality of electrodes of the invention, in which the support is common to the electrodes.
  • Figure 1 a Schematic illustration of a printed circuit comprising or on which are fixed a working electrode, according to the invention, a protective layer as well as an intermediate layer, in which the periphery of the working electrode is physically isolated from the printed circuit by an intermediate layer,
  • Figure 1 b Schematic illustration of a printed circuit comprising or on which are fixed a working electrode, according to the invention, a protective layer as well as an intermediate layer, in which the periphery of the working electrode is insulated physically of the printed circuit by a protective layer,
  • Figure 1 c Schematic illustration of a printed circuit comprising or on which are fixed a working electrode, according to the invention, a protective layer as well as an intermediate layer, in which the periphery of the working electrode is insulated physically of the printed circuit by an intermediate layer,
  • Figure 2 Schematic illustration of the use of a network of devices for the continuous analysis of the quality of water from a river which is used by an industrial factory
  • Figure 3 Schematic illustration of mask configurations used to produce electrodes
  • Figure 4a Schematic illustration of a mask next to an electrode in which the thin layer of carbon is under the thin layer of catalyst
  • Figure 4b Schematic illustration of a mask next to an electrode in which the thin layer of catalyst is under the thin layer of carbon
  • Figure 5a Schematic illustration of the organization of electrodes on a rectangular printed circuit
  • Figure 5b Schematic illustration of the organization of electrodes on a circular printed circuit
  • Figure 6 Schematic illustration of an exploded view of an electrochemical detection device
  • Figure 7 a schematic representation of a sectional view of an example of an electrode according to the invention.
  • Figure 8a a schematic representation of a top view of the active surface of the electrode of Figure 7 and the plane P along which the section of Figure 7 is made
  • Figure 8b a schematic representation of a top view of an active surface of another example of electrode according to the invention
  • Figure 9 a schematic representation of a section of an assembly comprising a printed circuit on which the electrodes of Figure 7 are arranged.
  • the invention relates in particular to an elementary electrode 1, two examples of which are shown in Figures 4a and 4b.
  • the invention relates to an elementary electrode 1, of which at least two characteristic dimensions are less than 1 pm or 2.5 pm, characterized in that it comprises:
  • a reactive surface 3 whose characteristic dimensions are less than 1 pm or 2.5 pm
  • a support in contact with at least one of the thin layers, allowing an electrical contact to be made.
  • This support is advantageously a part of the support referenced 7 in Figures 4a and 4b common to several elementary electrodes in the non-limiting example shown in these figures.
  • the elementary electrode 1 comprises a stack of a plurality of layers along a stacking axis z.
  • the stacking axis z is therefore defined as the axis along which the layers are stacked.
  • the stacking axis z is shown in dashed lines in Figures 4a and 4b.
  • the plurality of layers comprises a support on which the thin layer of catalyst 4 and the thin layer of carbon 5 are stacked or deposited so that: • the characteristic dimensions of the reactive surface 3 are less than 1 pm or 2.5 pm,
  • the thin layer of catalyst 4 and the thin layer of carbon 5 are stacked one on top of the other.
  • the thin layer of catalyst 4 and the thin layer of carbon 5 are advantageously superimposed.
  • a single layer taken from the thin layer of catalyst 4 and the thin layer of carbon 5 is attached to the support 7 or to an intermediate layer 8 separating the thin layer of carbon 5 and the thin layer of catalyst 4 from the bracket 7.
  • This single layer is interposed between the support 7 or the intermediate layer 8, separating the single layer of the support 7, and the other layer taken from the thin layer of catalyst 4 and the thin layer of carbon 5.
  • At least one thin intermediate layer 8 is present between the support 7 and a thin layer of carbon 5 or catalyst 3.
  • the elementary electrode 1 comprises a first thin intermediate layer 8 interposed between the thin layer of carbon 5 and the thin layer of catalyst 4 along the z axis and in direct physical contact with the thin layer of carbon 5 and the layer thin layer of catalyst 4 and/or a second thin intermediate layer 8 interposed, along the z axis, between the thin layer of carbon 5 and the support 7 and in direct physical contact with the thin layer of carbon 5 and the support 7 and/ or a third thin intermediate layer 8 interposed, along the z axis, between the thin layer of catalyst 4 and the support 7 and in direct physical contact with the thin layer of catalyst 4 and the support 7.
  • two layers in direct physical contact with each other we mean two layers attached to each other.
  • the elementary electrode 1 has a non-statistical morphology, that is to say it is not possible to obtain such an elementary electrode 1 in series by the use of a statistical manufacturing process. .
  • the elementary electrode 1 is advantageously obtained by a manufacturing process comprising a photolithography etching step.
  • the manufacturing process comprising the photolithography engraving step is advantageously top-down (also called “top-down” in Anglo-Saxon terminology).
  • the reactive surface of the elementary electrode has a non-statistical morphology.
  • the reactive surface of the elementary electrode is obtained by a manufacturing process comprising a photolithography etching step.
  • the photolithography etching step makes it possible to form a three-dimensional structuring of the reactive surface.
  • the elementary electrode is an elementary working electrode.
  • the reactive surface 3 of an electrode corresponds to the surface of the electrode intended to be in contact with the solution or the medium of interest, and on all or part of which at least an electrochemical reaction is likely to occur.
  • the reactive surface is solely constituted by part of the surface of the thin carbon layer and part of the surface of the thin catalyst layer.
  • part of at least one intermediate layer 8 is included in the reactive surface 3 as in the examples of Figures 4a and 4b.
  • the surface of the thin layer of catalyst 4 included in the reactive surface 3 represents between 10% and 65%, preferably 20 to 50% thereof. This ensures good measurement performance and efficient, energy-saving cleaning of the entire reactive surface of the electrode.
  • the reactive surface of the elementary electrode falls within the perimeter of a square whose sides have a length less than 2.5 pm or 1 pm.
  • the reactive surface of the elementary electrode falls within the perimeter of a square whose sides measure from 10 to 1000 nm, preferably from 50 to 200 nm.
  • This square is advantageously taken in a plane perpendicular to the z axis.
  • the characteristic dimensions of the reactive surface 3 of the electrode 1 we advantageously mean the dimensions of a rectangular parallelepiped, in which the reactive surface fits.
  • This rectangular parallelepiped has, for example, a square base.
  • the length of each of the sides is between 10 nm and a length less than 2500 nm or 1000 nm, preferably between 50 to 200 nm.
  • the reactive surface of the elementary electrode has a three-dimensional structure, i.e. it is not uniformly planar.
  • the thin layers of catalyst and carbon are superimposed and the three-dimensional structuring is then typically obtained by specific abrasion, for example using a photolithography etching process, of the upper layer to allow the lower layer to to be in contact with the environment of interest.
  • the lower layer and the upper layer are advantageously taken from the thin layer of catalyst and the thin layer of carbon.
  • the upper layer is the layer that is etched to release the lower layer so as to allow it to be in direct physical contact with the external environment.
  • the surface of the upper layer is partly free for carrying out the specific abrasion and the lower layer is covered by the upper layer.
  • the upper layer is advantageously separated from the support 7 by the lower layer.
  • the morphology of the dug structure can be a furrow or a plot of substantially round, square or hexagonal section.
  • the hollow has the shape of a furrow or a well having a round, square or hexagonal section.
  • the hollow being produced by specific abrasion, it opens onto the surface of the upper layer which is opposite the support.
  • the width of a groove or the diameter of a pad are of the order of 10 nm to 1200 nm or 500 nm, preferably from 50 nm to 200 nm, advantageously between 70 nm and 100 nm.
  • the height of the furrow or well allowing a pad to be released is significantly greater than the height of the thin layer.
  • This last thin layer is advantageously the etched upper thin layer.
  • the reactive surface 3 comprises at least one three-dimensional structure, and it is preferably a pad or a well.
  • the reactive surface 3 also comprises a substantially flat surface adjacent to the three-dimensional structure.
  • the reactive surface 3 comprises a pad or a well attached to a peripheral surface.
  • This peripheral surface is advantageously a surface from which the hollow is dug or from which the stud protrudes.
  • the peripheral surface is a surface of the lower layer when it is attached to a pad.
  • the peripheral surface is a surface of the upper layer when it is attached to a hollow.
  • the peripheral surface is substantially flat.
  • the peripheral surface is substantially perpendicular to the z axis.
  • the height of the hollow is less than the dimensions of the hollow in the plane perpendicular to the z axis.
  • the height is taken along the z axis.
  • the support allowing the production of an electrical contact is composed of at least one layer of conductive or semiconductor material.
  • the support comprises a single layer of material, preferably of conductive or semi-conductive material.
  • the thickness of the support is generally chosen such that its handling, in particular during the manufacture of electrodes or a device as defined, is easy and that it does not break due to mechanical constraints linked to mass production.
  • the support has a thickness of between 200 and 3000 pm, preferably between 250 pm and 2000 pm, preferably between 500 pm and 800 pm or 1000 pm.
  • the support comprises several layers of materials.
  • thin layer we mean a layer having a thickness of between 0.01 pm and 2 pm.
  • the allotropic form of the carbon in the thin layer is non-hydrogenated amorphous carbon doped with nitrogen or diamond-like carbon or “DLC”, and the thickness of the layer is between 0.01 pm and 1 p.m. or 2 p.m.
  • the thin layer of non-hydrogenated amorphous carbon doped with nitrogen or diamond-like carbon or “DLC” has a thickness of less than 1 pm, typically it is between 30 and 100 nm, preferably between 50 and 70 nm.
  • the allotropic form of carbon in the thin layer is boron-doped diamond or “BDD” and the thickness of the layer is here between 0.01 pm and 2 pm, preferably between 0.1 pm and 2 pm, preferably between 0.5 to 1.5 pm.
  • the thin layer of catalyst 4 has a thickness of between 10 nm and 1000 nm, preferably from 20 nm to 500 nm, advantageously between 50 nm and 200 nm.
  • each point on the surface of the thin layer of catalyst included in the reactive surface is at a distance less than or equal to 1000 nm from at least one point on the surface of the thin layer of carbon included in the reactive surface.
  • reactive surface preferably less than or equal to 500 nm, advantageously less than 250, preferably less than 200 nm, preferably between 50 and 100 nm.
  • This characteristic has the surprising advantage of allowing effective self-cleaning of the entire reactive surface by excitation, that is to say by polarization of the elementary electrode by an electrical signal when the reactive surface is in contact with a aqueous solution.
  • each thin intermediate layer 8 has a thickness less than or equal to 200 nm.
  • each thin intermediate layer 8 has a thickness of between 5 nm and 50 nm, preferably between 5 nm and 20 nm.
  • the thin intermediate layer likely to be present between the support and a thin layer (of carbon or catalyst), or between each thin layer, that is to say separating thin layers stacked one on top of the other is sometimes referred to as a thin bonding layer to the extent that its composition is chosen in such a way that it promotes adhesion between the different elements.
  • Its thickness is generally around a hundred or ten nanometers. When it is composed of the same materials as the layers it separates, it is typically less than 20 nm.
  • a support in contact with at least one of the thin layers, allowing electrical measurements to be carried out.
  • the invention also relates to an electrode characterized in that it comprises a plurality of elementary electrodes EE as previously described.
  • reactive surface sr whose characteristic dimensions, as defined previously, are less than 1 pm or 2.5 pm
  • a thin layer of carbon 5 in an allotropic form of carbon chosen from diamond doped with boron and non-hydrogenated amorphous carbon doped with nitrogen, in contact with said thin layer of catalyst and part of the surface of which is included in the reactive surface,
  • An s7 support in contact with at least one of the thin layers, allowing the creation of an electrical contact.
  • the thin layers of carbon and catalyst are joined together, just like the thin layer of carbon and the support.
  • the elementary electrode comprises at least one thin intermediate layer separating two of these layers.
  • the reactive surface has a non-statistical morphology.
  • the elementary electrodes of an electrode can be identical.
  • the electrode may comprise at least two distinct elementary electrodes.
  • the electrode E advantageously comprises a stack of layers along a stacking z axis.
  • the thin layer of carbon 5 and the thin layer of catalyst 4 are stacked on the support s7 along the z axis.
  • the elementary electrodes EE share the same support S and/or the same composition and/or the same organization or morphology.
  • the elementary surfaces of the electrodes are all at the same electrical potential.
  • each elementary electrode EE is a portion of the support S which is continuous. This makes it possible to produce the elementary electrodes collectively to manufacture the electrode.
  • the elementary electrodes EE share the same thin layer of carbon 5E and/or the same thin layer of catalyst 4E.
  • the thin layer of catalyst 4 of each of the elementary electrodes EE is deposited on the thin layer of carbon 5, itself deposited on the support s7.
  • the thin layer of carbon 5 is interposed between the thin layer of catalyst 4 and the support s7.
  • the elementary electrodes EE of electrode E share the same thin layer of carbon 5E.
  • the thin layer of carbon 5 of each of the elementary electrodes EE is a part of the continuous thin layer of carbon 5E of the electrode E.
  • the electrode E is obtained by juxtaposition of elementary electrodes of the same composition.
  • the reactive surface SR of the electrode E is advantageously constituted by the sum of the reactive surfaces sr of the elementary electrodes EE.
  • the reactive surface SR of the electrode E is made up of all the reactive surfaces sr of the elementary electrodes EE.
  • this reactive surface SR of the electrode may have the same characteristics as these, in particular with regard to: the different three-dimensional structures, as well as the distance between each point of the surface of the thin layer of catalyst included in the reactive surface and at least one point on the surface of the thin carbon layer included in the reactive surface.
  • the elementary electrodes are contiguous.
  • Figure 8a represents the reactive surface SR of electrode E in top view.
  • Figure 7 is a section of the electrode E along the plane P shown in dotted lines in Figure 8a, this plane is perpendicular to the z axis.
  • FIG 8b is a top view of the reactive surface SR’ of an electrode which is a variant of the electrode of Figures 7 and 8a.
  • This reactive surface SR’ is composed of reactive surfaces of elementary electrodes.
  • the reactive surface sr, sr’ of an elementary electrode is delimited in bold lines in Figures 8a and 8b.
  • the surface sr, sr' is a unitary three-dimensional pattern of the reactive surface SR, SR' of the electrode.
  • Each of the reactive surfaces SR, SR' comprises the repetition of the same elementary pattern sr, sr' so as to form a continuous surface composed of the same reactive surfaces sr, sr' of the elementary electrodes.
  • This continuous surface forms a central part of the reactive surface SR, SR', the periphery of the reactive surface is composed of portions of this elementary pattern.
  • the elementary peripheral electrodes have a three-dimensional reactive surface which is a portion of the reactive surface sr, sr’.
  • the catalyst layer 4E is made up of catalyst pads PL spaced apart from each other, each catalyst pad PL belonging to only one of the elementary electrodes EE.
  • the catalyst layer 4E is discontinuous.
  • the reactive surface SR of the electrode E consists of the free surface of the catalyst pads PL and the free surface of the thin layer of carbon 5E on which the pads PL are deposited, this last free surface having a shape of grid surrounding the plots.
  • the reactive surface sr of each elementary electrode comprises at least part of a surface of a catalyst pad PL and a surface of a portion 5 of the thin carbon layer 5E on which the pad PL is deposited .
  • This pad is the catalyst layer 4 of the elementary electrode.
  • the electrode differs from that of Figure 8a in that the thin layer of catalyst 4E' of the electrode is a layer pierced with wells so as to allow the surface of the thin layer to carbon 5 to be in direct physical contact with the surrounding environment.
  • This configuration makes it possible to obtain a 4E' catalyst layer with better mechanical strength.
  • the reactive surface SR' of the electrode differs from that of Figure 7 in that it consists of the free surface of the catalyst grid 4E' and the free surface of the thin layer of carbon 5E' on on which the catalyst grid 4E' is deposited, this last free surface being discontinuous and composed of elementary surfaces surrounded and delimited by the catalyst grid 4E'.
  • the reactive surface sr' of each elementary electrode comprises at least part of a surface of a well drilled in a portion 4' of the catalyst grid 4E' and a surface of a portion 5 of the thin carbon layer 5E onto which the well opens.
  • the wells or pads are replaced by furrows.
  • the three-dimensional structuring of the reactive surface is obtained by specific abrasion.
  • the PL catalyst pads or the PU wells or the grooves are formed by a specific abrasion step of an initial thin layer of catalyst deposited on the thin layer of carbon 5E so as to release a surface of the carbon layer 5E .
  • the specific abrasion step includes, for example, a photolithography etching process.
  • the invention also applies to the configurations of Figures 7, 8a and 8b in which the thin layers of carbon and catalyst are interchanged.
  • the reactive surface comprises surfaces of carbon pads separated by a surface of the catalyst layer or wells piercing the thin layer of carbon separated by a surface of the thin layer of carbon.
  • the wells or pads can also be replaced by furrows.
  • the three-dimensional structuring of the reactive surface is obtained by specific abrasion.
  • the carbon pads or the wells or grooves piercing the thin layer of carbon are advantageously produced by a specific abrasion step of an initial thin layer of catalyst deposited on the thin layer of carbon so as to release the thin layer of catalyst.
  • the specific abrasion step includes, for example, a photolithography etching process.
  • the arrangements of elementary electrodes in Figures 8a and 8b are not limiting, the contiguous elementary electrodes may have identical or different reactive surfaces.
  • the elementary electrodes EE are present on 1 to 100%, preferably between 60 and 100%, of the reactive surface of the electrode.
  • the electrode is in the form of a multilayer plate.
  • its length and width are between 1 and 20 mm, in particular or for example 5x5 mm or 7x7mm; it can be substantially circular with a diameter of between 1 and 20 mm, and in particular 3 to 10 mm.
  • the electrode is a working electrode.
  • the thickness of the electrode typically corresponds to that of an elementary electrode.
  • the electrode E comprises an electrically insulating layer Cl forming a closed frame surrounding and delimiting the reactive surface SR and being deposited on the thin carbon layer 5E, the insulating layer Cl also being deposited on the support S so as to form a closed frame surrounding and delimiting the thin layer of carbon 5E.
  • the thin layer of carbon 5E is distant from the edge of the support in the x, y plane, this makes it possible to facilitate a cutting step intended to separate electrodes manufactured collectively.
  • the method of manufacturing the electrode comprises a step of depositing the thin layer of carbon 5E on the support and a step of etching by photolithography intended to remove part of the thin layer of carbon 5E so that the insulating layer Cl can be deposited on the support and form the closed frame surrounding the thin layer of carbon 5E.
  • the insulating layer Cl is in direct physical contact with the thin carbon layer 5 and the support S.
  • the electrode comprises a thin intermediate layer interposed between the insulating layer and the thin carbon layer to facilitate adhesion between the insulating layer and the carbon layer.
  • the insulating layer Cl is in direct physical contact with the thin intermediate layer and the support S.
  • the electrically insulating layer forms a closed frame surrounding and delimiting the reactive surface and is deposited on the thin layer of catalyst.
  • the insulating layer is also deposited on the support so as to form a closed frame surrounding and delimiting the thin layer of catalyst.
  • the insulating layer is in direct physical contact with the thin layer of catalyst and the support.
  • the insulating layer Cl is in direct physical contact with the thin intermediate layer and the support.
  • the electrode comprises a thin intermediate layer 8 interposed between the insulating layer and the thin layer of catalyst to facilitate adhesion between the insulating layer and the thin layer of catalyst.
  • the insulating layer is then in direct physical contact with the thin layer of catalyst and the support.
  • the insulating layer Cl is stacked on the support S without surrounding the support S in a plane perpendicular to the z axis.
  • the insulating layer Cl surrounds the support S. This is particularly the case in Figure 1a when the layer 18 is an electrically insulating layer.
  • Each of the examples of electrode according to the invention may have an insulating layer as described above.
  • the insulating layer Cl is, for example, an electrically insulating metal oxide, for example SiO, SiO2, or alumina, etc. or a nitride electrically insulating, for example a silicon nitride, for example SisN4.
  • the nitride insulating layers in particular, resist hydroxyl ions, which makes it possible to avoid or limit the risks of deterioration of the electrochemical detection device, during self-cleaning of the electrode.
  • the invention relates to a printed circuit assembly EC, a non-limiting example of which is shown in Figure 9, comprising a printed circuit 12 and at least one electrode according to the invention, for example several as in the example of Figure 9 .
  • the electrode according to the invention is an electrode according to any one of the embodiments described in the present application.
  • the electrode is, for example an electrode E of Figure 7 as shown in Figure 9.
  • the electrode E is fixed on a face F1 of the printed circuit 12.
  • Electrode E is, for example, glued, brazed or soldered to the printed circuit.
  • the printed circuit assembly EC is configured so that the only electrically conductive surface of the electrode E intended to be in direct physical contact with the aqueous medium is the surface of the reactive SR.
  • the entire reactive surface SR of the electrode E is intended to be in physical contact with water.
  • the printed circuit assembly comprises a protective layer 17 covering the insulating layer Cl of each electrode E and, in the case of the presence of several electrodes, separating the electrodes deposited on the printed circuit 12.
  • the protective layer 17 completely covers the free parts of the face F1 of the printed circuit separating the electrodes (in the case of the presence of several electrodes) or surrounding the electrode or each of the electrodes.
  • the protective layer 17 is in direct physical contact with the printed circuit 12.
  • the protective layer 17 is, for example fixed to the printed circuit 12, by a screw-nut system.
  • the protective layer 17 is separated from the reactive surface SR of the electrode by the insulating layer Cl.
  • the protective layer 17 is distant from the reactive surface.
  • This arrangement is applicable to the fixing of any electrode of the invention on a printed circuit 12.
  • the insulating layer thus makes it possible to limit the risks of deterioration of a protective layer by hydroxyl free radicals likely to be generated by the surface of the thin layer of carbon 5.
  • the protective layer can be injected around the electrode(s) after reactive surface protection of each electrode or be previously injected into a mold so as to form a part which is positioned on the electrodes and the first face F1 of the printed circuit , for example by a screw-nut system.
  • the part When the part is previously injected into a mold, it is advantageously elastically deformable so that it is elastically deformed to position it on the electrodes and the first face of the printed circuit.
  • Electrodes can be manufactured collectively using a common support which will be larger in size than the support for a single electrode. It can, for example, be a disc of 100 to 300 mm in diameter.
  • the invention is particularly suitable for liquid media, in particular predominantly aqueous media.
  • a medium of interest can thus correspond in particular to water used in human and animal food, to swimming pool water, to waste water from pipes, to water classified as natural (e.g. rivers, lakes), to water used in crops (e.g. fish farming, agriculture), to aqueous solutions for bioreactors.
  • the invention is also suitable for liquid media with a high composition of alcohol such as alcoholic beverages or alcoholic environments in the food industry.
  • the invention also relates to the use of at least one elementary electrode or at least one electrode, according to the invention, in an electrochemical system as a working electrode, reference electrode or auxiliary electrode.
  • the invention relates to the production of elementary electrodes and electrodes, according to the structures and compositions described and the use of such electrodes in an electrochemical measuring device.
  • the electrode structures and compositions described can be used to produce a range of working electrodes and depending on the nature of the thin catalyst layer - and particularly in the case of platinum - such electrode structures can also be used. to produce reference electrodes and/or auxiliary electrodes.
  • the invention also relates to an electrochemical detection device DD, an example of which is shown in Figure 6 in exploded view, of at least one electro-active species in a liquid medium characterized in that it comprises:
  • At least one working electrode 9 as previously defined,
  • the working electrode is an electrode according to any one of the embodiments or variants described in the patent application.
  • the electrochemical detection device DD comprises:
  • a first printed circuit 12 comprising or to which are fixed: o At least one working electrode 9 as previously defined, o At least one reference electrode 10, • A second printed circuit 13 comprising or to which is attached an electrochemical measurement system connected to the first printed circuit 12 by an electrical connector 20.
  • the device comprises several working electrodes 9 which are electrodes according to the invention, several reference electrodes 10 and several auxiliary electrodes 14 on a first printed circuit 12 associated with a second circuit printed 13n, protected by O-rings 20 and arranged in a two-part circular plastic housing 15a, 15b.
  • the electrochemical detection device DD comprises a printed circuit assembly EC as defined above.
  • the printed circuit 12 of the electrochemical detection device DD is advantageously the first printed circuit of the electrochemical detection device.
  • the printed circuit assembly comprises: o At least one electrode according to the invention which is a working electrode, o At least one reference electrode 10.
  • the electrochemical detection device DD is advantageously configured so that the only electrically conductive surface of the electrode intended to be in contact with the aqueous medium is the surface of the reagent.
  • the entire reactive surface of the electrode is intended to be in physical contact with water.
  • the first printed circuit further comprises or is further fixed to:
  • At least one non-electrochemical sensor and preferably several sensors of different nature, such as in particular a temperature sensor, a turbidity sensor or a pressure sensor.
  • the second printed circuit further comprises or is further fixed to:
  • At least one potentiometric, amperometric or conductimetric type measurement system and/or,
  • the first and second printed circuits form a single printed circuit on a first face of which the different electrodes are grouped and on the second face of which the electrochemical measurement system, and where appropriate the electronic control and reading system non-electrochemical sensor, is arranged.
  • the DD device also includes:
  • Electrical power supply means connected to the electrochemical measurement system such as an electrical network or an autonomous means, such as a battery or cell.
  • the main body 15a, 15b is typically chosen in such a way that it provides mechanical stability to all the elements, including the electrical power supply means.
  • the device comprises a plurality of working electrodes as previously defined, in particular between 2 and 20, preferably between 3 and 8.
  • the working electrodes may be of different natures; they may in particular differ in the type of thin catalyst layer. Alternatively, they are identical.
  • the device for each working electrode, comprises a reference electrode and optionally an auxiliary electrode, depending on the reading method chosen.
  • a reference electrode for an amperometric type measurement we also associate an auxiliary electrode.
  • an auxiliary electrode To carry out analyzes sequentially, it is possible for the same reference electrode to be used and, where appropriate, the same auxiliary electrode. Electrodes, beyond the detection of species, can thus be used for several purposes and in particular to measure the conductivity of the medium of interest, for example in a reading system dedicated to 2 or 4 electrodes.
  • the device is:
  • a protective layer 17 is present on at least part of the surface of the first printed circuit 12.
  • Such a protective layer 17 makes it possible in particular to protect the surface of the printed circuit 12 during prolonged immersion in a medium of interest and also to preserve the reliability of the measurements, in particular by avoiding the appearance of short circuits. between the medium to analyze the different layers of the electrodes.
  • the thickness of the protective layer is typically 0.1 and 1000 pm.
  • the protective layer partially covers the reactive surface of the electrode(s) present on the surface of the printed circuit.
  • an intermediate layer can be interposed between the working electrode, according to the invention, included in the first printed circuit and the protective layer in particular to reinforce adhesion between the layers.
  • this intermediate layer between the working electrode, according to the invention, and the protective layer can in particular consist of a material substantially inert to the electrolytic activity of the electrode and capable of ensuring sealing and electrical insulation between the working electrode and the protective layer.
  • FIGS 1 a, 1 b and 1c schematically illustrate a sectional view of a printed circuit 12 comprising or to which are fixed, a working electrode 9, according to the invention, a protective layer 17 as well as an intermediate layer 18 according to different implementations of the invention: the periphery of the working electrode 9 is physically isolated from the printed circuit 12 by a protective layer 17 and/or an intermediate layer 18 depending on the configuration.
  • the periphery of the electrode is physically isolated from the printed circuit 12 by a protective layer 17 and/or an intermediate layer 18, it is understood that the protective layer 17 and/or the intermediate layer 18 is interposed between the printed circuit 12 and the perimeter of the electrode all around the electrode.
  • this second printed circuit 13 comprises or supports the components making it possible to:
  • the electrochemical detection device is a multiparametric measurement system, which may, if necessary, constitute an “electronic language”.
  • Main body of the device The main body 15a, 15b may comprise several parts, typically a part arranged to allow contact between at least one working electrode 9, according to the invention, and the medium or solution of interest and a complementary part capable of being arranged to allow electrical connections.
  • the main body 15a, 15b may in particular be in the form of a hollow housing, such as a box of parallelepiped, circular or elliptical section, with an upper part 15b designed to position the measuring system arranged on the second printed circuit 13. and a lower part 15a designed to position the electrochemical measuring system.
  • the device generally includes physical isolation means 21 making it possible to avoid contact between the electrochemical measuring system and the medium or liquid solution of interest. It may for example be a polymer coating or suitable insulating material or a seal such as an O-ring or several O-rings 21, in particular or for example made of an elastomer such as a rubber, a polysiloxane, polyurethane.
  • the invention also relates to a network of electrochemical detection devices according to the invention 2a, 2b, 2c, 2d characterized in that the measuring system of each of the devices 2a, 2b, 2c, 2d is able to communicate with a central measurement system 19b. Communication with the latter can be done in particular by wire and preferably by telecommunications (e.g. radio, WiFi, Bluetooth).
  • the central measurement system 19a is a computer, a tablet or a smartphone.
  • FIG. 2 An illustrative diagram, applied to the case of continuous analysis of the quality of water from a river which is used by an industrial factory, is presented in Figure 2: it represents a set of independent devices 2a, 2b, 2c, 2d in interaction, by telecommunication, with a central measuring system 19b which allows them to be controlled.
  • a first device 2a is placed upstream of the factory, the second 2b in the water sampling zone, the third 2c in the discharge zone of the factory and the fourth 2d further downstream of the factory U in order in particular to check dilutions and possible changes in pollution.
  • the UT user can directly control the devices 2a, 2b, 2c, 2d via his smartphone 19a, he is in particular able to calibrate them, to ensure their operation as well as the type of measurement which will be carried out, which is itself in interaction with a remote system or central 19b allowing the storage and processing of data.
  • the work is presented in Mohammad Salah Uddin Chowdury et al. / Procedia Computer Science 155 (2019) 161-168 with additional illustrations of device networks.
  • the properties of natural diamond are particularly interesting for applications requiring a long lifespan, in fact this material is not easily altered and its surface clogs less than that of other materials.
  • Materials containing a high proportion of “diamond” are favored for the elementary electrodes and the electrodes according to the invention: boron-doped diamond (“Boron Doped Diamond”, BDD) and diamond-like carbon (“Diamond-like carbon”). » DLC).
  • BDD Boron-doped diamond
  • CVD chemical vapor deposition
  • diamond is obtained in the form of a single crystal, or in the form of polycrystals whose grain size can be modulated from a few micrometers to a few nanometers.
  • the thickness of the layers obtained is mainly a function of the duration of the synthesis. In practice, thicknesses less than 5 pm are sufficient for use in a sensor.
  • diamond is an insulating material.
  • this material To make it usable as an electrode (that is to say lower its resistivity to values close to that of a metal), we can dope this material during its synthesis by introducing atoms with a structure close to that of carbon. .
  • Boron doping is the method best controlled industrially. He is generally accepted that from a concentration of 3x10 20 atom/cm 3 , we enter the zone where the boron-doped diamond has metallic behavior.
  • the allotropic form of carbon chosen is diamond doped with boron, that the boron concentration is between 10 18 and 3.10 21 atoms. cm -3 .
  • the deposition of a catalyst in the form of islands of a few nanometers in diameter is obtained here by deposition of a thin layer then by dewetting leading to random fragmentation.
  • the size and position of the islands are therefore themselves random.
  • the manufacturing parameters make it possible to modulate the average size.
  • the methods of producing nanostructures are based on a so-called bottom-up approach, which takes advantage of the specific properties of certain materials which, once deposited on a substrate, demonstrate a capacity for morphological organization of a nature statistics - we then speak of a statistical preparation process. This is linked to the existence of interaction dynamics between the substrate and the deposited material, to the elasticity of the material as well as to the temperature which lead to phenomena of coalescence or dewetting of the material to lead to a distribution statistics of the material on the surface of the substrate.
  • a thin layer formed out of thermodynamic equilibrium is generally heated to a sufficiently high temperature to activate surface diffusion or evaporation: the thin layer will return to a state equilibrium and spontaneously transform into a set of three-dimensional islands with a shape characteristic of the phenomenon, thus undergoing a morphological transition called dewetting.
  • dewetting proceeds by retreating the edge of the thin layer or by forming holes in it.
  • the thin layer when it recedes, forms a characteristic ridge whose height varies with the speed of dewetting and therefore the kinetics of surface diffusion of the atoms which compose it.
  • fractal or spinodal dewetting processes may exist.
  • this type of phenomenon given its statistical nature, leads to nanostructures whose dimensions are not substantially homogeneous and whose locations are unevenly distributed: the heights as well as the grip of the nanostructure on the substrate are significantly variable. on the same observation area.
  • the electronic tongue reading system uses the measurements on the different working electrodes to calculate the concentration of a compound of interest for which there is no satisfactory direct measurement (due to lack of specificity of the catalysts or by lack of sensitivity).
  • this configuration corresponds to an assignment of two valence electrons to diametrically opposed orbitals which form strong bonds (o bond) and to the other two electrons to non-hybrid py and pz orbitals (orthogonal to the hybridized orbitals) which constitute IT links (weak link).
  • Hydrocarbon compounds consisting in particular of carbon and hydrogen atoms linked covalently, present a wide diversity of structures: hydrocarbons, graphite, etc.
  • amorphous materials based on carbon and hydrogen, which can be synthesized in the form of a thin layer, which is generally referred to as a diamond-like carbon (DLC) film.
  • DLC diamond-like carbon
  • IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry
  • DLC films are hard, amorphous films with a significant fraction of sp3 and sp3 hybridized carbon atoms.
  • these films can contain a significant amount of hydrogen, depending on the deposition conditions which lead to their formation, these films can be entirely amorphous or contain diamond crystallites, they are not called “diamond” unless a three-dimensional crystal lattice complete diamond is not proven (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8.
  • a-C DLC non-hydrogenated amorphous carbon containing mainly sp2 hybridized carbon
  • the thin layer of carbon may in particular have the following characteristics:
  • It contains at least 30%, preferably 50%, of sp3 hybridized carbon, preferably at least 75% and advantageously at most 90%.
  • the nitrogen doping is less than 5 atomic%, preferably it is between 2 and 4 atomic%.
  • US patent 6,423,193 describes an electrode comprising DLC structures doped with nitrogen (ta-C:N) for electroanalytical and electrosynthetic applications.
  • the ta-C:N layer is obtained at room temperature by vacuum deposition of carbon and nitrogen ions on a substrate which may be of variable nature, and may in particular correspond to a silicon wafer (or wafer).
  • a masking process is used during deposition, so that an array of electrodes is obtained.
  • Patent application US2011/0308942 describes microelectrode arrays for the detection of heavy metals in aqueous solutions. These networks are designed on silicon supports by depositing a layer of doped DLC as well as a modeling layer (or patterning layer) to form a multitude of electrodes. Materials - thin catalyst layer
  • a catalyst is a material whose presence makes it possible to provoke a reaction (electrochemical oxidation-reduction) of interest for the measurement of an ionic compound in a particular analysis medium.
  • the thin layer of catalyst can consist of a metal, this can in particular be chosen from platinum, tungsten, titanium, copper, nickel, aluminum or even gold. , silver, rhodium, osmium, palladium and ruthenium, or a metal alloy comprising for example at least one metal chosen from the list shown.
  • the metal or metal alloy is chosen by those of them which are likely to oxidize naturally by being exposed to ambient air or at the place of analysis or under a flow of oxygen plasma.
  • an oxide layer is created with a typical thickness of between a few nanometers and a few tens of nanometers.
  • the thin layer of catalyst included in the reactive surface is then all or partly an oxide layer.
  • Nitrate CuO, Au-Pt, Au-Ru,
  • the choice of catalyst is made both with considerations of performance, but also of cost.
  • the same catalyst can be used to target different chemical species.
  • Materials - support Among the semiconductor materials that can be used for the support, we can notably cite silicon.
  • conductive metals and metal alloys these may in particular be niobium, tungsten, titanium, copper, steel, aluminum, gold or silver.
  • the support comprises a single layer of material, preferably of conductive material.
  • the support S comprises a single layer of material.
  • the support comprises several layers of conductive materials stacked along the z axis.
  • the intermediate thin layer is generally made of a material which does not substantially affect the electrical conductivity between the support S and the thin layer with which it is in contact.
  • It may in particular be a metal such as titanium and its alloys, copper and its alloys, tungsten, iron alloys, niobium, etc.
  • a specific thin layer can be inserted between two functional layers (carbon layer, catalyst layer and support).
  • the thin intermediate layer may be an independent material or a mixture of the materials surrounding the intermediate layer.
  • Titanium is often used as a thin bonding layer for DLC carbon
  • Niobium is the preferred material as a support for BDD carbon growth.
  • the protective layer can in particular be chosen from waterproof materials, deemed to be unalterable and having strong adhesion to the surface of the electrodes.
  • It may in particular be a polymer resin, for example a polyurethane, silicone, epoxy type resin, etc. or an injectable thermoplastic resin.
  • a polymer resin for example a polyurethane, silicone, epoxy type resin, etc. or an injectable thermoplastic resin.
  • Such a protective layer makes it possible to protect the printed circuit from damage by the aqueous solution and to avoid short circuits likely to appear between the different layers of the electrode in the event of infiltration.
  • An intermediate layer between the protective layer and the working electrode may also be present, it is then chosen for its resistance properties with respect to the electrolytic activity of the electrode.
  • metal oxides SiO2, Alumina, etc.
  • nitride which can provide both adhesion, sealing, electrical insulation and chemical inertia qualities will be chosen for this layer of protection.
  • the protective oxide or nitride layer can be produced by PVD or by a sol-gel process.
  • the invention also relates to a process for preparing an electrode as previously defined, on a support, characterized in that it comprises:
  • At least one step of selective exposure of the photosensitive resin At least one step of partial elimination of the photosensitive resin, At least one step of etching the upper thin layer not protected by the residual photosensitive resin,
  • At least one step of removing residual photosensitive resin At least one step of removing residual photosensitive resin.
  • the sequence of steps from resin deposition to removal of residual resin is an example of specific abrasion.
  • the thin layer of carbon and the thin layer of catalyst are deposited on the support.
  • the thin layer of catalyst and the thin layer of carbon are stacked on top of each other.
  • the thin layer of carbon and the thin layer of catalyst are deposited so that the thin layer of carbon is interposed between the thin layer of catalyst and the support or vice versa.
  • the thin layer separated from the support by the other thin layer is the upper layer.
  • the photosensitive resin is deposited on the upper layer
  • the resin is then exposed through a mask to achieve selective exposure and then partially eliminated.
  • the selective insolation step creates, through exposure to light radiation, reactions within the photosensitive resin and generates chemical modifications, the irradiated areas will see their solubility evolve depending on the type of resin - positive or negative.
  • the specific solvents contained in the developer used during the elimination step will make it possible to eliminate the resin exposed or not depending on its solubility and thus, while retaining areas of residual resin, to expose the upper thin layer present on the support.
  • the insolation is selective, because it uses a mask, formed of areas opaque and transparent to the applied light radiation and generally placed on the insolation device, which makes it possible to define the pattern that we wish to reproduce during the engraving step
  • the part of the resin remaining, that is to say not eliminated, is the residual photosensitive resin.
  • the step of etching the upper thin layer not protected by the residual photosensitive resin makes it possible to achieve three-dimensional structuring of the reactive surface of the electrode, according to the dimensional characteristics previously mentioned.
  • the residual photoresist is then removed.
  • the upper layer taken from these two layers is etched to the lower layer taken from these two layers. two layers, so that one surface of the lower layer is part of the reactive surface.
  • part of the surface of the lower layer is free. It is therefore intended to be in contact with the environment of interest.
  • the etching step makes it possible to form a three-dimensional structuring of the reactive surface sr of each of the elementary electrodes EE so as to form the three-dimensional structuring of the reactive surface SR of the electrode E and to obtain the reactive surface SR after the elimination of the residual photosensitive resin following the etching step.
  • the reactive surface of the electrode comprises the reactive surfaces of the elementary electrodes or is made up of the reactive surfaces of the elementary electrodes.
  • the process includes a specific abrasion step making it possible to form the three-dimensional structuring of the reactive surface of the electrode.
  • the reactive surface of the electrode is free.
  • the electrode is a working electrode.
  • the method preferably comprises a step of polishing the support, to obtain a surface roughness of less than 50 nm, or is carried out with a support whose surface roughness is less than 50 nm.
  • the support is common to the different electrodes.
  • the deposition of the thin layer of carbon can be carried out by the processes conventionally used in industry, some of which have been recalled previously.
  • HiPIMS High-power pulsed magnetron-assisted plasma generation
  • HiPIMS discharges The selection of pulse power, pulse length, gas pressure, and magnetic field strength”; Journal of Vacuum Science & Technology A 38, 033008 (2020); https://doi.Org/10.1116/6.0000079;
  • the deposition of the thin catalyst layer can also be carried out by the processes conventionally used in industry, some of which have been recalled previously and in particular in patent W02017037094A1.
  • the engraving is generally carried out by a photolithographic process, on the external layer of the electrode being manufactured, as traditionally used in the microelectronics industry.
  • the process includes a step of deposition of a photosensitive resin, then use of a mask reproducing the patterns that we wish to give to the reactive surface of the electrodes, i.e. their three-dimensional structuring as previously exposed. This is followed by exposure to insolation or light radiation, then removal of the mask.
  • the exposed part or the spared part
  • the exposed part becomes soluble to a chemical developer.
  • the mask can in particular be chosen from materials used in new generation lithography, in particular lithography techniques applicable to scales less than 2.5 micrometers, for example less than 1 micrometer, for example at 800 nm or at 500 nm, of preferably 200 nm, advantageously less than 50 nm. Typically this is a mask used with microelectronics lithography techniques.
  • the process can also take advantage of nanoimprinting techniques, for example block copolymers, in the form of thin films, such as the poly(styrene-b-methylmethacrylate) (PS-b-PMMA) system or polystyrene-block-polydimethylsiloxane (PS-b-PDMS) which can be used with UV radiation.
  • PSD-b-PMMA poly(styrene-b-methylmethacrylate)
  • PS-b-PDMS polystyrene-block-polydimethylsiloxane
  • electrodes of the same composition can be grouped either in honeycomb boxes or in coils. “Pick and place” robots, used in the electronics industry, are able to automatically position each electrode on the printed circuit. The electrodes can be glued or soldered to the printed circuit contacts provided for this purpose.
  • the installation of a protective layer, in particular on a printed circuit is generally done by placing the first printed circuit, or the device, in a mold and placing insulation pads on the electrodes then coating the surface of the first printed circuit, on which an intermediate layer may have previously been placed, with the material chosen by a PVD or sol-gel process. After coating and drying, we proceed to unmolding.
  • the manufacturing process used for the electrodes and devices according to the invention is very simple to implement thanks in particular to the deposition of full layers and the use of masks to define the size and distribution of the catalyst surfaces included. in the reactive surface.
  • the use of thin intermediate layers makes it possible to consolidate the adhesion between the elements and to combine thin layers of carbon with a wider range of thin layers of catalysts.
  • the process is not statistical in nature: the specific adjustments and adjustments are controlled directly by the user by the simple use of a mask without it being necessary to determine fine adjustments of the deposition parameters and/or dewetting as in statistical deposition processes.
  • the presence of a thin layer of catalyst makes it possible to reinforce the specificity of the electrochemical measurements carried out with the electrodes according to the invention when they are used as working electrodes.
  • the electrode manufacturing process makes it possible to easily adjust the proportion of catalyst in the reactive surface.
  • the working electrodes have a significantly longer lifespan than other known electrodes.
  • the surface of the thin carbon layer is naturally extremely smooth - its roughness of the order of a few nanometers - compared to metal electrodes for example. Surprisingly, it has been found that this type of surface is less prone to fouling - particularly of biological origin - than rougher surfaces. In the case where the starting support is smooth, as is the case for silicon or a polished metal support, this effect is notably increased.
  • the self-cleaning properties of the surface of carbon in the allotropic forms described, in particular diamond doped with boron make it possible to generate sufficient hydroxyl radicals, by application of an electric current, to decompose the organic or mineral compounds likely to have been deposited on the reactive surface, including the surface occupied by the thin layer of catalyst. This makes it possible to maintain the sensitivity of the sensors while extending their lifespan. Self-cleaning also consumes little energy and is effective when the aqueous solution moves at low speed relative to the reactive surface.
  • the preparation processes also make it possible to design and obtain reference electrodes as well as auxiliary electrodes.
  • the use of a plurality of working electrodes allows the detection device to benefit from the electrochemical specificity of each of the working electrodes.
  • the networking of electrochemical measuring devices using these electrodes, and in particular within a detection module easily allows, in the case of an analysis multiparametric, to obtain a particularly fine response on the quality of the environment or the solution of interest thanks to the device.
  • an analysis multiparametric to obtain a particularly fine response on the quality of the environment or the solution of interest thanks to the device.
  • the device has, in such a configuration, the characteristics of what is usually referred to as an electronic “tongue” or “nose”.
  • the proposed devices include a modular part, the first printed circuit or detection module, which:
  • the invention through its flexibility, makes it possible to develop measuring devices and networks of measuring devices capable of responding to the specificities of various fields.
  • basic reactive surfaces generally comprising a central well, of round, polygonal or square shape, and of characteristic dimensions of between 50 nm and 1600 nm, for example example between 800 nm and 1600 nm or between 100 nm and 800 nm or between 50 nm and 100 nm were carried out by etching the thin carbon layer using different masks during their preparation. These dimensions and shapes are applicable to the elementary electrodes described previously.
  • thin layer of catalyst under or below the thin layer of carbon we mean that the thin layer of catalyst is interposed between the thin layer of carbon and the support.
  • the characteristic dimension of a plot is the side of a square in which the plot fits.
  • This dimension is taken in a plane perpendicular to the z axis.
  • the basic production of the reactive surface of an electrode according to the invention is obtained by the juxtaposition of wells or catalyst pads inserted into the carbon surface (or matrix).
  • a surface comprising wells or pads (of round, square, polygonal section) of characteristic dimension between 50 nm and 1600 nm, for example between 800 and 1600 nm or between 100 and 800 nm or between 50 and 100nm, for example approximately 100 nanometers of characteristic dimension, spaced at the same distance can be prepared.
  • We can easily modulate the density of pads by interposing other pads in a staggered manner, and we then obtain a density close to 45%, or on the contrary by moving the pads away from two elementary spaces (around 200 nm in the present case) and we then obtains a density a little higher than 10%.
  • the characteristic dimension of a plot is the side of a square in which the plot fits.
  • This dimension is taken in a plane perpendicular to the z axis.
  • Figure 3 schematically illustrates examples of configurations of masks M1, M2, M3, M4 used to produce electrodes according to the invention having varied three-dimensional structures: the light (white) zones correspond to the open spaces of the masks in the case where the catalyst layer is located under the carbon, the black areas correspond to the spaces cleared by the masks in the case where the catalyst layer is located above the carbon.
  • Working electrodes consisting of a metallic support, the surface of which exhibits catalytic properties, and a thin layer of carbon were prepared.
  • FIGS 4a and 4b schematically illustrate the correspondence between the type of mask adopted and the structures of electrodes E1, E2 seen in section which it is possible to obtain thanks to the use of mask.
  • the white zones of the masks MM1 and MM2 are zones preventing the passage of the radiation used during the irradiation step while the black zones of these masks are zones allowing the passage of the radiation used during the irradiation step .
  • the light areas are the clear areas of the MM1 mask.
  • each of the electrodes E1, E2 comprises a stack of layers comprising a support 7, on which are stacked a thin layer of carbon 5 and the thin layer of catalyst 4 stacked one on the other.
  • Figure 4a shows the configuration in which the thin layer of carbon 5 is under the thin layer of catalyst 4.
  • the thin layer of carbon 5 is interposed between the support 7 and the thin layer of catalyst 4.
  • the stack E1 comprises two intermediate layers, one being interposed between the thin layer of carbon 5 and the thin layer of catalyst 4, the other being interposed between the thin layer of carbon 5 and the support 7.
  • Figure 4b represents the preferred configuration in which the thin layer of catalyst 4 is under the thin layer of carbon 5.
  • the thin layer of carbon 5 is interposed between the support 7 and the thin layer of catalyst 4.
  • An advantage of this embodiment is to limit the risks of separation of the thin carbon layer 5 from the support 7, which makes it possible to maintain the self-cleaning properties of the electrode over time.
  • the stack E2 comprises an intermediate layer 8 interposed between the thin layer of carbon 5 and the thin layer of catalyst 4.
  • the intermediate layer 8 is contiguous to the thin layer of carbon 5 and to the thin layer of catalyst 4.
  • the advantage of structure 4a is easier production of the engraving patterns because the catalyst layer is thinner than the diamond layer.
  • the advantage of structure 4b is to obtain a more mechanically resistant catalyst layer because it is inserted between the carbon layer and the support 7.
  • Electrodes were made from tungsten, copper and titanium supports. As mentioned previously, these supports with a catalytic effect can advantageously be used for the selective detection of pH, nitrate, or dissolved oxygen for example, without prejudice to their usefulness for other measurements.
  • the support is the catalyst layer.
  • This structure has the advantage of easily adapting to the characteristics of many catalysts that can be used. To reduce the quantity of resources required for production, we generally seek to reduce the number of layers to be deposited. The choice of layer stacking remains mainly dictated by the adhesion properties of the different layers.
  • Oxygen plasma etching is easier and faster through a thin layer of carbon than through a thin layer of catalyst.
  • the thin layer of carbon is naturally harder than the thin layer of catalyst, it resists better to abrasion, for example when the medium to be analyzed contains suspended particles.
  • titanium makes it possible to produce a good thin intermediate layer with the carbon layer, whether the latter is of the DLC or BDD type.
  • the catalytic properties of titanium oxide can be used, for example, to measure dissolved oxygen.
  • HIPIMS High power pulsed magnetron sputtering
  • Figures 5a and 5b Different devices were built and tested, two topologies adopted for the electrodes in these devices are shown in Figures 5a and 5b: on a rectangular printed circuit 12a (in Figure 5a) of (approximately 50 mm x 80 mm, have a surface area of approximately 5 x 5 mm) with 15 electrodes and (in Figure 5b) circular 12b (approximately 50 mm in diameter, the electrodes have a surface area of approximately 5 x 5 mm) with 8 electrodes.
  • the working electrodes and the other electrodes were cut after their preparation to present a surface area of approximately 5x5 mm.
  • the devices were tested using at least one reference electrode and one working electrode:
  • the devices were tested using at least three electrodes:
  • Example of measurement configuration a working electrode, a reference electrode, an auxiliary electrode (with reference to the table below in which we distinguish the working electrodes: (10) + (9b) + (14) which presents a better performance and (10) + (9a) + (14)).
  • Table 1 shows examples of electrode choices (composition for reference and auxiliary electrodes and detected species for working electrodes) for devices.
  • Conductivity could be measured thanks to the presence of several electrodes without adding an additional sensor.
  • the devices could also be equipped:
  • a temperature sensor (of the medium to be analyzed) with diodes
  • the electronic components that were used to build the devices correspond to commercial products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

L'invention concerne des électrodes élémentaires (1) dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm ou à 2,5 µm, comprenant une surface réactive (3), dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 µm ou à 2,5 µm, une couche mince de catalyseur (4), dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive, une couche mince de carbone (5), sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l'azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface (6) est comprise dans la surface réactive (3), un support (7), au contact d'au moins une des couches minces, permettant la réalisation de mesures électriques. Elle porte également sur des électrodes, en particulier des électrodes de travail (9), comprenant une pluralité de telles électrodes élémentaires (1), leur procédé de préparation, ainsi que des dispositifs de détection électrochimique (2) d'au moins une espèce électro-active comportant ces électrodes.

Description

ELECTRODE ELEMENTAIRE, ELECTRODE ET DISPOSITIF DE DETECTION ELECTROCHIMIQUE COMPRENANT UNE TELLE ELECTRODE
Les considérations environnementales actuelles conduisent à une préoccupation croissante de la population sur l’intégrité et la pérennité des milieux au contact desquels elle se trouve. Dès lors, la population a des besoins évidents de sécurité et de contrôle de la qualité de ces milieux.
L’eau constitue un milieu essentiel à la vie, cependant l’accroissement des activités industrielles, agricoles, domestiques et urbaines et plus généralement économiques conduit à une dégradation des sources d’approvisionnement qui n’est pas sans conséquence sur les utilisations (ex. alimentaire, loisir, industriel, ... ) qui sont faites de ce liquide. Afin de s’assurer de l’adéquation entre la qualité de l’eau et son utilisation, il est essentiel de disposer d’outils et de méthodes d’analyse in situ à même de suivre en continu et en temps réel l’évolution de la composition des milieux aqueux.
Les outils et méthodes d’analyse aujourd’hui utilisés reposent en général sur des principes de mesure chimique, optique, électrochimique ou biologique. Les capteurs présentent généralement une surface sensible permettant la reconnaissance de l’espèce avec laquelle elle interagit ainsi qu’un système transducteur transformant l’interaction en un signal électrique. Les capteurs sont généralement couplés à un système électronique d’acquisition, de traitement et de transmission du signal électrique. Ce système électronique est en général qualifié de « système de lecture ».
Les capteurs électrochimiques permettent la détection des espèces ioniques en solution liquide. Les espèces qualifiées d’électro-actives correspondent en général aux espèces qui se dissocient sous forme ionique en milieu liquide et particulièrement en milieu aqueux. Dans cette famille de composés on trouve notamment les sels inorganiques, comme les sels de métaux lourds, les acides et les bases, les gaz dissous.
Les principales attentes autour des capteurs portent notamment sur leur sensibilité et leur limite de détection, qui doivent être cohérentes avec le niveau de concentration recherchée de l’espèce d’intérêt, ainsi que leur précision. On peut aussi évoquer dans leurs caractéristiques souhaitées un faible encombrement, une faible consommation énergétique, la moindre consommation de ressources liée à leur production et un temps de réponse relativement court pour l’application concernée. Lorsqu’un tel cahier des charges est rempli, le capteur est un instrument réellement utile pour réaliser des mesures in situ ou contrôler des procédés en ligne.
Lorsque le capteur est immergé en permanence dans un milieu aqueux, il va subir à la fois des contraintes mécaniques et chimiques fortes, et il va être soumis à un encrassement progressif d’origine minérale ou biologique. Ces contraintes d’utilisation vont impacter la précision des mesures et la durée de vie du capteur.
Les capteurs électrochimiques sont classés en différentes catégories suivant le mode de détection sur lequel ils reposent : on distingue notamment les capteurs potentiométriques, ampérométriques, et de conductivité.
Les capteurs potentiométriques et ampérométriques utilisent en général plusieurs électrodes au contact de la solution d’intérêt :
• Une électrode dite « de travail » : o Elle sert à qualifier la présence d’au moins une espèce électroactive ; o Historiquement, les électrodes de travail ont souvent été réalisées à partir une plaque en métal massif et « noble » (c’est- à-dire résistant à l’oxydation), comme l’or ou le platine par exemple ; o L’invention porte principalement sur la structure et la fabrication de ce type d’électrodes ;
• Une électrode dite « de référence » : o Elle doit avoir un potentiel électrique invariable quelle que soit la composition du milieu dans laquelle elle est plongée. Par convention, dans l’eau, l’échelle des potentiels prend pour origine le potentiel de l’« électrode normale à hydrogène », électrode utilisant généralement une électrode de platine ; o Pour des réalisations plus simples (moins coûteuses) et plus compactes, on utilise généralement une électrode de type argent-chlorure d’argent. Toutefois, la stabilité et la durée de vie d’une électrode argent-chlorure d’argent ne sont pas optimales lorsque l’électrode est plongée dans un milieu dont la teneur en chlorures est variable ;
• Une éventuelle électrode « auxiliaire » : o Elle est aussi appelée « contre électrode » ; o Elle est utilisée dans le cas des capteurs ampérométriques pour collecter sous forme de courant électrique le signal généré en surface de l’électrode de travail ; o Elle est typiquement fabriquée en métal, et en particulier en métal noble.
Les capteurs de conductivité utilisent des combinaisons de deux ou quatre électrodes.
On constate que les capteurs électrochimiques utilisant une électrode de travail constituée d’un matériau unique sont en général sensibles à de nombreuses espèces chimiques. Si des techniques de lecture permettent parfois de détecter préférentiellement certaines espèces chimiques, par exemple pour les techniques par balayage en tension où des pics de courant apparaissent à des valeurs de tension associées à certains composés, des espèces ayant des réponses proches et présentes dans la même solution à analyser perturbent la mesure.
Il a été démontré que l’ajout de catalyseurs, notamment sous forme de nanoparticules à la surface d’une électrode de travail, permet d’améliorer les performances analytiques d’un capteur à la fois sur les critères de spécificité, sélectivité et sensibilité. Par exemple, la publication « Nanoparticles in electrochemical sensors for environmental monitoring » (Trends in Analytical Chemistry, Volume 30, Issue 11 , 2011 , Pages 1704- 1715, https://doi.Org/10.1016/j.trac.2011.05.009) apporte un bilan partiel sur l’efficacité de catalyseurs, notamment pour l’utilisation de nanoparticules de type métalliques ou de leurs oxydes.
Le dépôt des nanoparticules à la surface de l’électrode de travail peut être effectué par des méthodes d’électrodéposition. Toutefois, l’accroche des nanoparticules est généralement insuffisante pour obtenir une durée de vie de l’électrode suffisamment longue, en particulier pour les applications de monitoring de l’environnement. De plus, la mise au point des conditions de dépôt en fonction du catalyseur peut s’avérer difficile. L’invention vise notamment à répondre aux problèmes rencontrés dans le domaine des dispositifs électrochimiques et des méthodes d’analyse de solutions et milieux associées, en proposant une structure d’électrode utilisant des catalyseurs. Une telle structure s’adapte aisément à la nature de chaque catalyseur. La nature des matériaux et la structure sont définies pour prolonger la durée de vie de capteurs immergés et maintenir la précision des mesures en permanence dans une grande variétés de milieux aqueux.
A cet effet, l’invention a pour objet une électrode élémentaire, dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm, comprenant :
• Une surface réactive, dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm,
• Une couche mince de catalyseur, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
• Une couche mince de carbone sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
• Un support, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique.
Avantageusement, une couche mince intermédiaire est présente entre le support et une couche mince de carbone ou de catalyseur.
Avantageusement, la surface réactive est uniquement constituée par une partie de la surface de la couche mince de carbone et une partie de la surface de la couche mince de catalyseur.
Avantageusement, la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive représente 20 à 50 % de la surface réactive.
Avantageusement, la surface réactive présente une morphologie non statistique.
Avantageusement, chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est à une distance inférieure à 250 nm ou 400 nm ou à 1000 nm d’au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive Avantageusement, la couche mince de carbone est sous forme de diamant dopé au bore dont la concentration en bore est comprise entre 1018 et 3.1021 atomes. cm-3.
Avantageusement, la couche mince de carbone est sous forme de carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote de type ta-C :N.
L’invention se rapporte également à une électrode, comprenant une pluralité d’électrodes élémentaires selon l’invention.
Avantageusement, des électrodes élémentaires sont présentes sur 60 à 100% de la surface réactive de l’électrode de travail.
Un mode particulier de réalisation porte sur une électrode comprenant une pluralité d’électrodes élémentaires présentant chacune au moins deux dimensions caractéristiques inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm, lesdites électrodes élémentaires présentant chacune :
• Une surface réactive, dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm,
• Une couche mince de catalyseur, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
• Une couche mince de carbone, sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
• Un support, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique, la surface réactive présentant une morphologie non statistique, le support étant commun aux électrodes élémentaires et la surface réactive de l’électrode étant constituée des surfaces réactives des électrodes élémentaires.
Avantageusement, chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est à une distance inférieure ou égale à 400 nm ou à 1000 nm d’au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive d’électrode.
Avantageusement, la surface réactive présente une structuration tridimensionnelle obtenue par une étape d’abrasion spécifique d’une couche supérieure pour permettre à une couche inférieure d’être en contact avec le milieu d’intérêt. Avantageusement, la couche mince de catalyseur et la couche mince de carbone sont superposées.
Avantageusement, la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive représente 10 à 65% de la surface réactive ou 20 à 50 % de la surface réactive.
Avantageusement, la couche mince de catalyseur est au-dessus de la couche mince de carbone, la surface réactive comprenant des plots centraux, reliés à leurs plus proches voisins par des parois, de forme ronde, polygonale ou carrée, et de dimension caractéristique comprise entre 50 et 1600 nm, par exemple comprise entre 50 nm et 100 nm, obtenus par gravure de la couche mince de catalyseur.
Avantageusement, l’électrode comprend une couche isolante électriquement, par exemple en oxyde ou en nitrure, délimitant un cadre fermé entourant et délimitant la surface réactive d’électrode.
Avantageusement, la couche isolante est déposée sur une couche prise parmi la couche mince de carbone et la couche mince de catalyseur et une couche mince intermédiaire et sur le support de sorte à être en contact physique direct avec la couche et le support.
L’invention se rapporte également à un ensemble à circuit imprimé comprenant un circuit imprimé comprenant un circuit imprimé comprenant au moins une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes et une couche de protection en polymère, l’électrode étant fixée sur une face du circuit imprimé, la couche isolante séparant la couche de protection de la surface réactive.
L’invention se rapporte également à un dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électro-active en milieu liquide comprenant :
• Au moins une électrode de travail étant une électrode selon l’invention,
• Au moins une électrode de référence,
• Un système de mesure électrochimique susceptible d’être relié à l’électrode de travail et à l’électrode de référence.
Avantageusement le dispositif de détection électrochimique comprend :
• Un premier circuit imprimé comprenant ou sur lequel sont fixés :
(a) l’électrode de travail, (b) l’électrode de référence,
• Un second circuit imprimé comprenant un système de mesures électrochimiques susceptible d’être relié auxdites électrodes.
Avantageusement, le premier et le second circuit imprimés forment un unique circuit imprimé sur une première face duquel les différentes électrodes sont regroupées et sur la seconde face duquel le système de mesures électrochimiques sont regroupés, et le cas échéant le système électronique de pilotage et de lecture de capteur non électrochimique, est disposé.
L’invention se rapporte également à un réseau de dispositifs de détection électrochimique selon l’invention dans lequel le système de mesure électrochimique de chacun des dispositifs est à même de communiquer avec un système central de mesure.
L’invention se rapporte également à un procédé de préparation d’une électrode selon l’invention, sur un support, comprenant :
• Une étape de dépôt d’une de la couche mince de catalyseur,
• Une étape de dépôt d’une couche mince de carbone sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote,
• Au moins une étape de dépôt d’une résine photosensible,
• Au moins une étape d’insolation sélective de la résine photosensible,
• Au moins une étape d’élimination partielle de la résine photosensible,
• Au moins une étape de gravure de la couche mince supérieure non protégée par la résine photosensible résiduelle,
• Au moins une étape d’élimination de la résine photosensible résiduelle.
Avantageusement le procédé est un procédé de préparation collective d’une pluralité d’électrodes l’invention, dans lequel le support est commun aux électrodes.
D’autres caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront à la lecture de la description détaillée qui suit, en référence aux figures annexées, qui illustrent :
Figure 1 a : Illustration schématique d’un circuit imprimé comportant ou sur lequel sont fixées une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire, dans lequel le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche intermédiaire,
Figure 1 b : Illustration schématique d’un circuit imprimé comportant ou sur lequel sont fixées une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire, dans lequel le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche de protection,
Figure 1 c : Illustration schématique d’un circuit imprimé comportant ou sur lequel sont fixées une électrode de travail, selon l’invention, une couche de protection ainsi qu’une couche intermédiaire, dans lequel le pourtour de l’électrode de travail est isolé physiquement du circuit imprimé par une couche intermédiaire,
Figure 2 : Illustration schématique de l’utilisation d’un réseau de dispositifs pour l’analyse en continu de la qualité des eaux d’une rivière qui sont utilisées par une usine industrielle,
Figure 3 : Illustration schématique de configurations de masques employés pour réaliser des électrodes,
Figure 4a : Illustration schématique d’un masque en regard d’une électrode dans laquelle la couche mince de carbone est sous la couche mince de catalyseur,
Figure 4b : Illustration schématique d’un masque en regard d’une électrode dans laquelle la couche mince de catalyseur est sous la couche mince de carbone,
Figure 5a : Illustration schématique de l’organisation d’électrodes sur un circuit imprimé rectangulaire,
Figure 5b : Illustration schématique de l’organisation d’électrodes sur un circuit imprimé circulaire,
Figure 6 : Illustration schématique d’une vue éclatée d’un dispositif de détection électrochimique,
Figure 7 : une représentation schématique d’une vue en coupe d’un exemple d’électrode selon l’invention,
Figure 8a : une représentation schématique d’une vue de dessus de la surface active de l’électrode de la figure 7 et le plan P selon lequel est réalisé la coupe de la figure 7, Figure 8b : une représentation schématique d’une vue de dessus d’une surface active d’un autre exemple d’électrode selon l’invention,
Figure 9 : une représentation schématique d’une coupe d’un ensemble comprenant un circuit imprimé sur lequel sont agencées des électrodes de la figure 7.
Électrode élémentaire
L’invention porte notamment sur une électrode élémentaire 1 dont deux exemples sont représentés sur les figures 4a et 4b.
Plus précisément, l’invention se rapporte à une électrode élémentaire 1 , dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm, caractérisée en ce qu’elle comprend :
• Une surface réactive 3, dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm,
• Une couche mince de catalyseur 4, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive 3,
• Une couche mince de carbone 5, sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur 4 et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive 3,
• Un support, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique.
Ce support est avantageusement une partie du support référencé 7 sur les figures 4a et 4b commun à plusieurs électrodes élémentaires dans l’exemple non limitatif représenté sur ces figures.
Autrement dit, l’électrode élémentaire 1 comprend un empilement d’une pluralité de couches selon un axe d’empilement z.
L’axe d’empilement z est donc défini comme l’axe selon lequel les couches sont empilées.
L’axe d’empilement z est représenté en traits pointillés sur les figures 4a et 4b.
La pluralité de couches comprend un support sur lequel sont empilées ou déposées la couche mince de catalyseur 4 et la couche mince de carbone 5 de sorte que : • les dimensions caractéristiques de la surface réactive 3 sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm,
• une partie de la surface de la couche mince de catalyseur 4 est comprise dans la surface réactive 3,
• une partie de la couche mince de carbone 5 est comprise dans la surface réactive 3.
Avantageusement, comme dans les exemples non limitatifs des figures 4a à 4c, la couche mince de catalyseur 4 et la couche mince de carbone 5 sont empilées l’une sur l’autre.
Autrement dit, la couche mince de catalyseur 4 et la couche mince de carbone 5 sont avantageusement superposées.
En d’autres termes, une unique couche prise parmi la couche mince de catalyseur 4 et la couche mince de carbone 5 est accolée au support 7 ou à une couche intermédiaire 8 séparant la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4 du support 7.
Cette unique couche est interposée entre le support 7 ou la couche intermédiaire 8, séparant l’unique couche du support 7, et l’autre couche prise parmi la couche mince de catalyseur 4 et la couche mince de carbone 5.
Par dimensions caractéristiques d’une électrode élémentaire, on entend avantageusement les dimensions de l’électrode élémentaire. De manière optionnelle :
• Le contact entre la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4 est réalisé par une couche mince intermédiaire 8, et/ou
• Au moins une couche mince intermédiaire 8 est présente entre le support 7 et une couche mince de carbone 5 ou de catalyseur 3.
Autrement dit, l’électrode élémentaire 1 comprend une première couche mince intermédiaire 8 interposée entre la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4 selon l’axe z et en contact physique direct avec la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4 et/ou une deuxième couche mince intermédiaire 8 interposée, selon l’axe z, entre la couche mince de carbone 5 et le support 7 et en contact physique direct avec la couche mince de carbone 5 et le support 7 et/ou une troisième couche mince intermédiaire 8 interposée, selon l’axe z, entre la couche mince de catalyseur 4 et le support 7 et en contact physique direct avec la couche mince de catalyseur 4 et le support 7. Par deux couches en contact physique direct entre elles on entend deux couches accolées l’une à l’autre.
De manière avantageuse l’électrode élémentaire 1 présente une morphologie non statistique, c’est-à-dire qu’il n’est pas envisageable d’obtenir en série une telle électrode élémentaire 1 par l’utilisation d’un procédé de fabrication statistique.
Il s’agit en particulier d’une morphologie spécifique des procédés de fabrication descendants ou « top-down » et notamment une morphologie régulière et reproductible par les procédés de fabrication comportant notamment une étape de gravure par photolithographie.
Autrement dit, l’électrode élémentaire 1 est avantageusement obtenue par un procédé de fabrication comprenant une étape de gravure par photolithographie.
Le procédé de fabrication comprenant l’étape de gravure par photolithographie est avantageusement descendant (aussi appelé « top- down » en terminologie anglo-saxonne).
Avantageusement, la surface réactive de l’électrode élémentaire présente une morphologie non statistique.
Avantageusement, la surface réactive de l’électrode élémentaire est obtenue par un procédé de fabrication comprenant une étape de gravure par photolithographie.
Avantageusement, l’étape de gravure par photolithographie permet de former une structuration tridimensionnelle de la surface réactive.
Avantageusement l’électrode élémentaire est une électrode de travail élémentaire.
Surface réactive
La surface réactive 3 d’une électrode, en particulier d’une électrode élémentaire 1 , correspond à la surface de l’électrode destinée à être en contact avec la solution ou le milieu d’intérêt, et sur tout ou partie de laquelle au moins une réaction électrochimique est susceptible de se produire.
Selon un mode de réalisation spécifique, la surface réactive est uniquement constituée par une partie de la surface de la couche mince de carbone et une partie de la surface de la couche mince de catalyseur. En variante, une partie d’au moins une couche intermédiaire 8 est comprise dans la surface réactive 3 comme dans les exemples des figures 4a, et 4b.
De préférence, la surface de la couche mince de catalyseur 4 comprise dans la surface réactive 3 représente entre 10% et 65%, de préférence, 20 à 50 % de celle-ci. Cela permet de garantir de bonnes performances de mesure et un nettoyage efficace et peu énergétique de la totalité de la surface réactive de l’électrode.
Avantageusement, la surface réactive de l’électrode élémentaire s’inscrit dans le périmètre d’un carré dont les côtés présentent une longueur inférieure à 2, 5 pm ou à 1 pm.
Selon un mode de réalisation spécifique, la surface réactive de l’électrode élémentaire s’inscrit dans le périmètre d’un carré dont les côtés mesurent de 10 à 1000 nm, de préférence de 50 à 200 nm.
Ce carré est avantageusement pris dans un plan perpendiculaire à l’axe z.
Par les dimensions caractéristiques de la surface réactive 3 de l’électrode 1 on entend avantageusement les dimensions, d’un parallélépipède rectangle, dans lequel la surface réactive s’inscrit. Ce parallélépipède rectangle est par exemple à base carrée.
Dans un mode de réalisation spécifique, la longueur de chacun des côtés est comprise entre 10 nm et une longueur inférieure 2500 nm ou à 1000 nm, de préférence entre 50 à 200 nm.
Avantageusement, la surface réactive de l’électrode élémentaire présente une structuration tridimensionnelle, i.e. elle n’est pas uniformément plane.
Selon ce mode de réalisation spécifique, les couches minces de catalyseur et de carbone sont superposées et la structuration tridimensionnelle est alors typiquement obtenue par abrasion spécifique, par exemple en utilisant un procédé de gravure par photolithographie, de la couche supérieure pour permettre à la couche inférieure d’être en contact avec le milieu d’intérêt.
La couche inférieure et la couche supérieure sont avantageusement prises parmi la couche mince de catalyseur et la couche mince de carbone. La couche supérieure est la couche que l’on vient graver pour venir libérer la couche inférieure de sorte à lui permettre d’être en contact physique direct avec le milieu extérieur.
Par conséquent, la surface de la couche supérieure est en partie libre pour la réalisation de l’abrasion spécifique et la couche inférieure est recouverte par la couche supérieure.
La couche supérieure est avantageusement séparée du support 7 par la couche inférieure.
La morphologie de la structure creusée peut être un sillon ou un plot de section sensiblement ronde, carrée ou hexagonale
Autrement dit, le creux présente une forme de sillon ou d’un puits présentant une section ronde, carré ou hexagonale.
Le creux étant réalisé par abrasion spécifique, il s’ouvre sur la surface de la couche supérieure qui est opposée au support.
La largeur d’un sillon ou le diamètre d’un plot sont de l’ordre 10 nm à 1200 nm ou 500 nm, de préférence de 50 nm à 200 nm, avantageusement entre 70 nm et 100 nm.
La hauteur du sillon ou du puits permettant de dégager un plot est sensiblement supérieure à la hauteur de la couche mince.
Cette dernière couche mince est avantageusement la couche mince supérieure gravée.
Avantageusement la surface réactive 3 comporte au moins une structure en trois dimensions, et il s’agit de préférence d’un plot ou d’un puits. Avantageusement, la surface réactive 3 comprend également une surface sensiblement plane accolée à la structure tridimensionnelle.
Par exemple, la surface réactive 3 comprend un plot ou un puits accolé une surface périphérique.
Cette surface périphérique est avantageusement une surface depuis laquelle le creux est creusé ou de laquelle le plot dépasse.
Avantageusement, la surface périphérique est une surface de la couche inférieure lorsqu’elle est accolée à un plot.
Avantageusement, la surface périphérique est une surface de la couche supérieure lorsqu’elle est accolée à un creux.
Avantageusement, la surface périphérique est sensiblement plane. Avantageusement, la surface périphérique est sensiblement perpendiculaire à l’axe z.
Avantageusement, la hauteur du creux est inférieure aux dimensions du creux dans le plan perpendiculaire à l’axe z. La hauteur est prise selon l’axe z.
Support
Au sens de l’invention le support permettant la réalisation d’un contact électrique est composé d’au moins une couche de matériau conducteur ou semi-conducteur.
L’utilisation d’un tel matériau permet soit de polariser la surface réactive, soit de détecter le signal électrique généré par les réactions d’oxydoréduction au niveau de la surface réactive.
Selon un mode de réalisation spécifique, le support comporte une couche unique de matériau, de préférence de matériau conducteur ou semi- conducteur.
L’épaisseur du support est en général choisie de telle sorte que sa manipulation, en particulier durant la fabrication d’électrodes ou d’un dispositif tels que définis, soit aisée et que celui-ci ne casse pas en raison de contraintes mécaniques liées à une production en masse. Selon un mode de réalisation spécifique, le support a une épaisseur comprise entre 200 et 3 000 pm, de préférence entre 250 pm et 2000 pm, de préférence entre 500 pm et 800 pm ou 1000 pm.
En variante le support comprend plusieurs couches de matériaux.
Couche mince
Avantageusement, par couche mince on entend une couche présentant une épaisseur comprise entre 0,01 pm et 2 pm.
Couche mince de carbone
Selon un mode de réalisation particulier la forme allotropique du carbone de la couche mince est du carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote ou diamond-like carbon ou « DLC », et l’épaisseur de la couche est comprise entre 0, 01 pm et 1 pm ou 2 pm. Avantageusement, la couche mince de carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote ou diamond-like carbon ou « DLC » présente une épaisseur inférieure à 1 pm, typiquement elle est comprise entre 30 et 100 nm, de préférence entre 50 et 70 nm.
Selon un autre mode de réalisation particulier la forme allotropique du carbone de la couche mince est du diamant dopé au bore ou boron-doped diamond ou « BDD » et l’épaisseur de la couche est ici comprise entre 0,01 pm et 2 pm, de préférence entre 0,1 pm et 2 pm, de préférence entre 0,5 à 1 ,5 pm.
Couche mince de catalyseur
Typiquement, la couche mince de catalyseur 4 présente une épaisseur comprise entre 10 nm et 1000 nm, de préférence de 20 nm à 500 nm, avantageusement entre 50 nm et 200 nm.
Selon un mode de structuration particulier chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est à une distance inférieure ou égale à 1000 nm d’au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive, de préférence inférieure ou égale à 500nm, avantageusement inférieure à 250, de préférence inférieure 200 nm, de préférence comprise entre 50 et 100 nm.
Cette caractéristique présente l’avantage surprenant de permettre un autonettoyage efficace de la totalité de la surface réactive par excitation, c’est-à-dire par polarisation de l’électrode élémentaire par un signal électrique lorsque la surface réactive est en contact d’une solution aqueuse.
Couche mince intermédiaire
Typiquement, chaque couche mince intermédiaire 8 présente une épaisseur inférieure ou égale à 200 nm.
Avantageusement, chaque couche mince intermédiaire 8 présente une épaisseur comprise entre 5 nm et 50 nm, de préférence entre 5 nm et 20 nm.
La couche mince intermédiaire susceptible d’être présente entre le support et une couche mince (de carbone ou de catalyseur), ou entre chaque couche mince, c’est-à-dire séparant des couches minces empilées l’une sur l’autre est parfois désignée par couche mince d’accroche dans la mesure où sa composition est choisie de telle sorte qu’elle favorise l’adhérence entre les différents éléments.
Son épaisseur est en général d’une centaine ou d’une dizaine de nanomètres. Lorsqu’elle est composée des mêmes matériaux que les couches qu’elle sépare, elle est typiquement inférieure à 20 nm.
Électrode
L’invention porte également sur une électrode caractérisée en ce qu’elle comprend :
• Une surface réactive présentant une structuration tridimensionnelle dont au moins deux dimensions caractéristiques sont inférieures à 1 pm ou à 2, 5 pm,
• Une couche mince de catalyseur, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
• Une couche mince de carbone, sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
Un support, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation de mesures électriques.
L’invention porte également sur une électrode caractérisée en ce qu’elle comporte une pluralité d’électrodes élémentaires EE telles que précédemment décrites.
Un exemple d’une telle électrode est représenté en figures 7 et 8a.
Sur la figure 7, on a délimité, par des lignes pointillées, des électrodes élémentaires EE comprises dans l’électrode E comprenant une pluralité d’électrodes élémentaires EE partageant le même support S.
Chaque électrode élémentaire EE est avantageusement une électrode élémentaire telle que définie précédemment comprenant :
• surface réactive sr, dont les dimensions caractéristiques, telles que définies précédemment, sont inférieures à 1 pm ou à 2,5 pm,
• Une couche mince de catalyseur 4, dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive sr,
• Une couche mince de carbone 5, sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
• Un support s7, au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique.
Dans l’exemple de la figure 7, les couches minces de carbone et de catalyseur sont accolées tout comme la couche mince de carbone et le support. En variante, comme précisé précédemment l’électrode élémentaire comprend au moins une couche mince intermédiaire séparant deux de ces couches.
Avantageusement, la surface réactive présente une morphologie non statistique.
Les électrodes élémentaires d’une électrode peuvent être identiques. En variante, l’électrode peut comprendre au moins deux électrodes élémentaires distinctes.
L’électrode E comprend avantageusement un empilement de couches selon un axe z d’empilement.
Dans l’exemple non limitatif de la figure 7, la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4 sont empilées sur le support s7 selon l’axe z.
De préférence, les électrodes élémentaires EE partagent le même support S et/ou la même composition et/ou la même organisation ou morphologie.
Dans l’exemple des figures 7 et 8a, les électrodes élémentaires EE de l’électrode E partageant le même support S.
Etant donné que le support est électriquement conducteur, les surfaces élémentaires des électrodes sont toutes au même potentiel électrique.
Autrement dit, le support s7 de chaque électrode élémentaire EE est une portion du support S qui est continu. Cela permet de réaliser les électrodes élémentaires de façon collective pour fabriquer l’électrode.
Avantageusement, les électrodes élémentaires EE partagent la même couche mince de carbone 5E et/ou la même couche mince de catalyseur 4E. Dans l’exemple non limitatif des figures 7 et 8a, la couche mince de catalyseur 4 de chacune des électrodes élémentaires EE est déposée sur la couche mince de carbone 5, elle-même déposée sur le support s7.
Autrement dit, la couche mince de carbone 5 est interposée entre la couche mince de catalyseur 4 et le support s7.
Dans cet exemple, les électrodes élémentaires EE de l’électrode E partagent la même couche mince de carbone 5E. Autrement dit, la couche mince de carbone 5 de chacune des électrodes élémentaires EE est une partie de la couche mince continue de carbone 5E de l’électrode E.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’électrode E est obtenue par juxtaposition d’électrodes élémentaires de même composition.
La surface réactive SR de l’électrode E est avantageusement constituée de la somme des surfaces réactives sr des électrodes élémentaires EE.
Autrement dit, la surface réactive SR de l’électrode E est constituée de l’ensemble des surfaces réactives sr des électrodes élémentaires EE.
Le cas échéant cette surface réactive SR de l’électrode pourra présenter les mêmes caractéristiques que celles-ci, notamment en ce qui concerne : les différentes structures tridimensionnelles, ainsi que la distance entre chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive et au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive.
Ainsi, dans l’exemple non limitatif des figures 7 et 8a, les électrodes élémentaires sont contiguës.
La figure 8a représente la surface réactive SR de l’électrode E en vue de dessus. La figure 7 est une coupe de l’électrode E selon le plan P représenté en pointillés sur la figure 8a, ce plan est perpendiculaire à l’axe z.
La figure 8b est une vue de dessus de la surface réactive SR’ d’une électrode qui est une variante de l’électrode des figures 7 et 8a. Cette surface réactive SR’ est composée de surfaces réactives d’électrodes élémentaires.
La surface réactive sr, sr’ d’une électrode élémentaire est délimitée en trait gras sur les figures 8a et 8b.
Dans les exemples non limitatifs des figures 8a et 8b, la surface sr, sr’ est un motif tridimensionnel unitaire de la surface réactive SR, SR’ de l’électrode. Chacune des surfaces réactives SR, SR’ comprend la répétition du même motif élémentaire sr, sr’ de sorte à former une surface continue composée des mêmes surfaces réactives sr, sr’ des électrodes élémentaires. Cette surface continue forme une partie centrale de la surface réactive SR, SR’, la périphérie de la surface réactive est composée de portions de ce motif élémentaire.
Autrement dit, les électrodes élémentaires périphériques présentent une surface réactive tridimensionnelle qui est une portion de la surface réactive sr, sr’.
Dans l’exemple des figures 7 et 8a, la couche de catalyseur 4E est constitué de plots PL de catalyseur distant les uns des autres, chaque plot PL de catalyseur appartenant à une seule des électrodes élémentaires EE.
Par conséquent, la couche de catalyseur 4E est discontinue.
Ainsi, la surface réactive SR de l’électrode E est constituée de la surface libre des plots PL de catalyseur et de la surface libre de la couche mince de carbone 5E sur laquelle sont déposés les plots PL, cette dernière surface libre présentant une forme de grille entourant les plots.
Ainsi, la surface réactive sr de chaque électrode élémentaire comprend au moins une partie d’une surface d’un plot PL de catalyseur et d’une surface d’une portion 5 de la couche mince de carbone 5E sur laquelle est déposé le plot PL. Ce plot est la couche de catalyseur 4 de l’électrode élémentaire.
Dans la variante représentée en figure 8b, l’électrode diffère de celle de la figure 8a en ce que la couche mince de catalyseur 4E’ de l’électrode est une couche percée de puits de sorte à permettre à la surface de la couche mince de carbone 5 d’être en contact physique direct avec le milieu environnant. Cette configuration permet d’obtenir une couche de catalyseur 4E’ présentant une meilleure tenue mécanique.
Ainsi, la surface réactive SR’ de l’électrode diffère de celle de la figure 7 en ce qu’elle est constituée de la surface libre de la grille de catalyseur 4E’ et de la surface libre de la couche mince de carbone 5E’ sur laquelle est déposée la grille de catalyseur 4E’, cette dernière surface libre étant discontinue et composée de surfaces élémentaires entourées et délimitées par la grille de catalyseur 4E’.
Ainsi, la surface réactive sr’ de chaque électrode élémentaire comprend au moins une partie d’une surface d’un puits percé dans une portion 4’ de la grille de catalyseur 4E’ et d’une surface d’une portion 5 de la couche mince de carbone 5E sur laquelle le puits débouche.
En variante, les puits ou plots sont remplacés par des sillons.
Avantageusement, la structuration tridimensionnelle de la surface réactive est obtenue par abrasion spécifique.
Avantageusement, les plots PL de catalyseur ou les puits PU ou les sillons sont formés par une étape d’abrasion spécifique d’une couche mince initiale de catalyseur déposée sur la couche mince de carbone 5E de sorte à libérer une surface de couche de carbone 5E.
Par conséquent, la morphologie de la surface réactive sr, sr’ de chacune des électrodes élémentaires est non statistique.
L’étape d’abrasion spécifique comprend, par exemple, un procédé de gravure par photolithographie.
L’invention s’applique également aux configurations des figures 7, 8a et 8b dans lesquelles les couches minces de carbone et de catalyseur sont interverties.
Dans cette variante, la surface réactive comprend des surfaces de plots de carbone séparés par une surface de la couche de catalyseur ou de puits perçant la couche mince de carbone séparés par une surface de la couche mince de carbone.
Dans cette variante, les puits ou plots peuvent aussi être remplacés par des sillons.
Avantageusement, la structuration tridimensionnelle de la surface réactive est obtenue par abrasion spécifique.
Avantageusement, les plots de carbone ou les puits ou sillons perçant la couche mince de carbone sont avantageusement réalisés par une étape d’abrasion spécifique d’une couche mince initiale de catalyseur déposée sur la couche mince de carbone de sorte à libérer la couche mince de catalyseur.
Par conséquent, la morphologie de la surface réactive de chacune des électrodes élémentaires est non statistique.
L’étape d’abrasion spécifique comprend, par exemple, un procédé de gravure par photolithographie. Bien entendu, les agencements de électrodes élémentaires des figures 8a et 8b ne sont pas limitatifs, les électrodes élémentaires contiguës peuvent présenter des surfaces réactives identiques ou non.
Selon un mode de réalisation de l’invention, les électrodes élémentaires EE sont présentes sur 1 à 100 %, de préférence entre 60 et 100%, de la surface réactive de l’électrode.
Typiquement l'électrode se présente sous la forme d’une plaque multicouche.
En général, sa longueur et sa largeur sont comprises entre de 1 et 20 mm, notamment ou par exemple 5x5 mm ou 7x7mm ; elle peut être sensiblement circulaire avec un diamètre compris entre 1 et 20 mm, et notamment 3 à 10 mm.
De préférence l’électrode est une électrode de travail.
L’épaisseur de l’électrode correspond typiquement à celle d’une électrode élémentaire.
Avantageusement, comme dans l’exemple non limitatif de la figure 7, l’électrode E comprend une couche isolante électriquement Cl formant un cadre fermé entourant et délimitant la surface réactive SR et étant déposée sur la couche mince de carbone 5E, la couche isolante Cl étant également déposée sur le support S de sorte à former un cadre fermé entourant et délimitant la couche mince de carbone 5E.
Ainsi la couche mince de carbone 5E est distante du bord du support dans le plan x, y, cela permet de faciliter une étape de découpe destinée à séparer des électrodes fabriquées collectivement.
Avantageusement, le procédé de fabrication de l’électrode comprend une étape de dépôt de la couche mince de carbone 5E sur le support et une étape de gravure par photolithographie destinée à retirer une partie de la couche mince de carbone 5E de sorte que la couche isolante Cl puisse être déposée sur le support et former le cadre fermé entourant la couche mince de carbone 5E.
Avantageusement, la couche isolante Cl est en contact physique direct avec la couche mince de carbone 5 et le support S.
En variante, l’électrode comprend une couche mince intermédiaire interposée entre la couche isolante et la couche mince de carbone pour faciliter l’accroche entre la couche isolante et la couche de carbone. Ainsi, la couche isolante Cl est en contact physique direct avec la couche mince intermédiaire et le support S.
Dans une variante, notamment applicable à la configuration de la figure 8 où à toute configuration dans laquelle la couche mince de carbone est interposée entre le support et la couche mince de catalyseur, la couche isolante électriquement forme un cadre fermé entourant et délimitant la surface réactive et est déposée sur la couche mince de catalyseur.
Avantageusement, la couche isolante étant également déposée sur le support de sorte à former un cadre fermé entourant et délimitant la couche mince de catalyseur.
Avantageusement, la couche isolante est en contact physique direct avec la couche mince de catalyseur et le support.
Ainsi, la couche isolante Cl est en contact physique direct avec la couche mince intermédiaire et le support.
En variante, l’électrode comprend une couche mince intermédiaire 8 interposée entre la couche isolante et la couche mince de catalyseur pour faciliter l’accroche entre la couche isolante et la couche mince de catalyseur.
La couche isolante est alors en contact physique direct avec la couche mince de catalyseur et le support.
Avantageusement, la couche isolante Cl est empilée sur le support S sans entourer le support S dans un plan perpendiculaire à l’axe z.
Cela est notamment aussi le cas de la figure 1 b lorsque la couche 18 est une couche isolante électriquement.
La fabrication d’une électrode présentant une telle configuration est aisée, la couche Cl étant déposée sur le support.
Dans le cas d’un procédé de fabrication collectif des électrodes, ces dernières peuvent être séparées par une simple étape de découpe.
En variante, la couche isolante Cl entoure le support S. Cela est notamment le cas de la figure 1 a lorsque la couche 18 est une couche isolante électriquement.
Chacun des exemples d’électrode selon l’invention peut présenter une couche isolante telle que décrite précédemment.
La couche isolante Cl est, par exemple, un oxyde métallique isolant électriquement, par exemple du SiO, SiO2, ou de l’alumine, ... ou un nitrure isolant électriquement, par exemple un nitrure de silicium par exemple du SisN4.
Ces matériaux apportent à la fois des qualités d’accroche, d’étanchéité, d’isolation électrique et d’inertie chimique.
Les couches isolantes en nitrure, notamment, résistent aux ions hydroxyles ce qui permet d’éviter ou de limiter les risques de détérioration du dispositif de détection électrochimique, lors de l’autonettoyage de l’électrode.
L’invention se rapporte à un ensemble à circuit imprimé EC dont un exemple non limitatif est représenté en figure 9, comprenant un circuit imprimé 12 et au moins une électrode selon l’invention, par exemple plusieurs comme dans l’exemple de la figure 9.
L’électrode selon l’invention est une électrode selon l’un quelconque des modes de réalisation décrits dans la présente demande. L’électrode est, par exemple une électrode E de la figure 7 comme représenté sur la figure 9.
Avantageusement, comme dans l’exemple de la figure 9, l’électrode E est fixée sur une face F1 du circuit imprimé 12.
L’électrode E est, par exemple, collée, brasée ou soudée au circuit imprimé.
Avantageusement, l’ensemble à circuit imprimé EC est configuré de sorte que la seule surface conductrice électriquement de l’électrode E destinée à être en contact physique direct avec le milieu aqueux est la surface de la réactive SR.
Avantageusement, la totalité de la surface réactive SR de l’électrode E est destinée à être en contact physique avec l’eau.
Avantageusement, l’ensemble à circuit imprimé comprend une couche de protection 17 recouvrant la couche isolante Cl de chaque électrode E et, en cas de présence de plusieurs électrodes, séparant les électrodes déposées sur le circuit imprimé 12.
Avantageusement, la couche de protection 17 recouvre entièrement les parties libres de la face F1 du circuit imprimé séparant les électrodes (en cas de présence de plusieurs électrodes) ou entourant l’électrode ou chacune des électrodes.
Avantageusement, la couche de protection 17 est contact physique direct avec le circuit imprimé 12. La couche de protection 17 est, par exemple fixée au circuit imprimé 12, par un système de vis-écrou.
Avantageusement, la couche de protection 17 est séparée de la surface réactive SR de l’électrode par la couche isolante Cl.
Autrement dit, la couche de protection 17 est distante de la surface réactive.
Cet agencement est applicable à la fixation de toute électrode de l’invention sur un circuit imprimé 12.
La couche isolante permet ainsi de limiter les risques de détérioration d’une couche de protection par les radicaux libres hydroxyles susceptibles d’être générés par la surface de la couche mince de carbone 5.
La couche de protection peut être injectée autour de la ou des électrodes après protection surface réactive de chaque électrode ou être préalablement injectée dans un moule de sorte à former une pièce que l’on vient positionner sur les électrodes et la première face F1 du circuit imprimé, par exemple par un système vis-écrou.
Lorsque la pièce est préalablement injectée dans un moule, elle est avantageusement déformable élastiquement de sorte que l’on vient la déformer élastiquement pour venir la positionner sur les électrodes et la première face du circuit imprimé.
Des électrodes peuvent être fabriquées de manière collective en utilisant un support commun qui sera de taille supérieure au support d’une électrode seule. Il peut par exemple s’agir d’un disque de 100 à 300 mm de diamètre.
Elles sont ensuite avantageusement séparées, par exemple par découpage, puis reportées sur un circuit imprimé comme un composant électronique classique.
L’invention est particulièrement adaptée aux milieux liquides, notamment les milieux majoritairement aqueux. Un milieu d’intérêt peut ainsi notamment correspondre à l’eau utilisée dans l’alimentation humaine et animale, à l’eau de piscine, aux eaux usées issues de canalisations, aux eaux qualifiées de naturelles (ex. rivières, lacs), aux eaux utilisées en cultures (ex. pisciculture, agriculture), aux solutions aqueuses pour les bioréacteurs. L’invention est également adaptée aux milieux liquides à forte composition d’alcool comme les boissons alcoolisée ou les milieux alcoolisés dans l’industrie alimentaire.
Utilisation spécifique des électrodes élémentaires et des électrodes
L’invention porte également sur l’utilisation d’au moins une électrode élémentaire ou d’au moins une électrode, selon l’invention, dans un système électrochimique comme électrode de travail, électrode de référence ou électrode auxiliaire.
L’invention porte sur la réalisation d’électrodes élémentaires et d’électrodes, selon les structures et compositions décrites et l’utilisation de telles électrodes dans un dispositif de mesures électrochimique. Les structures et les compositions d’électrodes décrites peuvent être utilisées pour réaliser une gamme d’électrodes de travail et selon la nature de la couche mince de catalyseur - et notamment dans le cas du platine - de telles structures d’électrode peuvent aussi être utilisées pour réaliser des électrodes de référence et/ou des électrodes auxiliaires.
Dispositif de détection électrochimique en milieu liquide
L’invention porte également sur un dispositif de détection électrochimique DD, dont un exemple est représenté en figure 6 en vue éclatée, d’au moins une espèce électro-active en milieu liquide caractérisé en ce qu’il comporte :
- Au moins une électrode de travail 9 telle que précédemment définie,
- Au moins une électrode de référence 10,
- Un système de mesure électrochimique susceptible d’être relié auxdites électrodes 9, 10.
L’électrode de travail est une électrode selon l’un quelconque des modes de réalisation ou variantes décrites dans la demande de brevet.
De préférence le dispositif de détection électrochimique DD comporte :
• Un premier circuit imprimé 12, comprenant ou auquel sont fixées : o Au moins une électrode de travail 9 telle que précédemment définie, o Au moins une électrode de référence 10, • Un second circuit imprimé 13 comprenant ou auquel est fixé un système de mesures électrochimiques relié au premier circuit imprimé 12 par un connecteur électrique 20.
Dans le mode de réalisation non limitatif de la figure 6, le dispositif comprend plusieurs électrodes de travail 9 qui sont des électrodes selon l’invention, plusieurs électrodes de référence 10 et plusieurs électrodes auxiliaires 14 sur un premier circuit imprimé 12 associé à un second circuit imprimé 13n, protégés par des joints toriques 20 et disposés dans un boîtier circulaire de plastique en deux parties 15a, 15b. Avantageusement, le dispositif de détection électrochimique DD comprend un ensemble à circuit imprimé EC tel que défini précédemment.
Le circuit imprimé 12 du dispositif de détection électrochimique DD est avantageusement le premier circuit imprimé du dispositif de détection électrochimique.
Avantageusement, l’ensemble à circuit imprimé comprend : o Au moins une électrode selon l’invention qui est une électrode de travail, o Au moins une électrode de référence 10.
Le dispositif de détection électrochimique DD est avantageusement configuré de sorte que la seule surface conductrice électriquement de l’électrode destinée à être en contact avec le milieu aqueux est la surface de la réactive.
Avantageusement, la totalité de la surface réactive de l’électrode est destinée à être en contact physique avec l’eau.
Selon un mode de réalisation particulier le premier circuit imprimé comprend en outre ou est en outre fixé à :
• Au moins une électrode auxiliaire, et/ou,
Au moins un capteur non électrochimique, et de préférence plusieurs capteurs de nature différente, tel que notamment un capteur de température, un capteur de turbidité ou un capteur de pression. Selon un autre mode de réalisation, le second circuit imprimé comprend en outre ou est en outre fixé à :
• Au moins un système de mesures de type potentiométrique, ampérométrique ou conductimétrique, et/ou,
• Un système électronique de pilotage et de lecture de capteurs non électrochimique, et/ou
• Au moins un moyen de suivi et d’autocontrôle de l’état du dispositif, et/ou
Au moins un moyen d’activation des propriétés d’autonettoyage de la surface de la couche mince de carbone, en provoquant la génération de radicaux hydroxyles en milieu aqueux. De manière optionnelle, le premier et le second circuit imprimés forment un unique circuit imprimé sur une première face duquel les différentes électrodes sont regroupées et sur la seconde face duquel le système de mesures électrochimiques, et le cas échéant le système électronique de pilotage et de lecture de capteur non électrochimique, est disposé.
De préférence le dispositif DD comporte également :
• Un corps principal 15a, 15b, au sein duquel sont disposés les éléments précédemment mentionnés 12, 13, 9, 10,
• Des moyens d’alimentation électriques reliés au système de mesures électrochimiques, tels qu’un réseau électrique ou un moyen autonome, comme une batterie ou une pile.
Le corps principal 15a, 15b est choisi typiquement de telle sorte qu’il apporte à l’ensemble des éléments une stabilité mécanique y compris aux moyens d’alimentation électrique.
Circuit imprimé regroupant les électrodes
Selon un mode de réalisation particulier, le dispositif comporte une pluralité d’électrodes de travail telles que précédemment définies, notamment entre 2 et 20, de préférence entre 3 et 8.
Il est avantageux que les électrodes de travail soient de natures différentes, elles peuvent notamment différer par le type de couche mince de catalyseur. En variante, elles sont identiques.
De préférence, le dispositif, pour chaque électrode de travail comporte une électrode de référence et optionnellement une électrode auxiliaire, selon la méthode de lecture choisie. Ainsi pour réaliser des mesures de type potentiométrique on associe une électrode de travail et une électrode de référence, pour une mesure de type ampérométrique on associe en complément une électrode auxiliaire. Pour la réalisation d’analyses de manière séquentielle, il est possible qu’une même électrode de référence soit utilisée et, le cas échéant, une même électrode auxiliaire. Des électrodes, au-delà de la détection d’espèces, peuvent ainsi être utilisées à plusieurs fins et notamment pour mesurer la conductivité du milieu d’intérêt, par exemple dans un système de lecture dédié à 2 ou 4 électrodes.
Selon différents modes de réalisation, le dispositif est :
• Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité,
• Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, ainsi que du nitrate, phosphate,
• Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, ainsi que de l’oxygène dissout,
• Un dispositif de mesure du pH et de la conductivité, ainsi que du chlore.
Couche de protection
Selon un mode particulier de réalisation, dont des exemples sont représentés en figures 1 a à 1 c et 9, une couche de protection 17 est présente sur au moins une partie de la surface du premier circuit imprimé 12.
Une telle couche de protection 17 permet notamment de protéger la surface du circuit imprimé 12 à l’occasion d’une immersion prolongée dans un milieu d’intérêt et également de préserver la fiabilité des mesures, en évitant notamment l’apparition de courts-circuits entre le milieu à analyser les différentes couches des électrodes.
L’épaisseur de la couche de protection est typiquement 0,1 et 1000 pm.
Selon un mode de réalisation spécifique, la couche de protection recouvre en partie la surface réactive de la ou des électrodes présentes à la surface du circuit imprimé.
Selon un mode de réalisation spécifique, une couche intermédiaire peut être intercalée entre l’électrode de travail, selon l’invention, comprise dans le premier circuit imprimé et la couche de protection afin notamment de renforcer l’adhésion entre les couches.
Cette configuration permet notamment d’éviter les effets liés à une mauvaise accroche qui sont susceptibles d’entraîner un décollement de la couche de protection et en conséquence une perte d’étanchéité. Selon un autre mode de réalisation du dispositif, cette couche intermédiaire entre l’électrode de travail, selon l’invention, et la couche de protection, peut notamment être constituée d’un matériau sensiblement inerte à l’activité électrolytique de l’électrode et à même d’assurer l’étanchéité et l’isolation électrique entre l’électrode de travail et la couche de protection.
Les Figure 1 a, 1 b et 1c illustrent schématiquement une vue en coupe d’un circuit imprimé 12 comportant ou auquel sont fixées, une électrode de travail 9, selon l’invention, une couche de protection 17 ainsi qu’une couche intermédiaire 18 selon différentes mises en œuvre de l’invention : le pourtour de l’électrode de travail 9, est isolé physiquement du circuit imprimé 12 par une couche de protection 17 et/ou une couche intermédiaire 18 selon la configuration.
Par le pourtour de l’électrode est isolé physiquement du circuit imprimé 12 par une couche de protection 17 et/ou une couche intermédiaire 18, on entend que la couche de protection 17 et/ou la couche intermédiaire 18 est interposée entre le circuit imprimé 12 et le pourtour de l’électrode sur tout le pourtour de l’électrode.
Second circuit imprimé
Selon un mode de réalisation spécifique, ce second circuit imprimé 13 comporte ou supporte les composants permettant de :
• Recevoir et répondre aux commandes d’un logiciel applicatif externe,
• Sélectionner et solliciter les électrodes à même de constituer un capteur défini et de lire les valeurs brutes de mesures,
• Calculer les concentrations des espèces chimiques à analyser à partir des valeurs brutes et/ou des auto-corrections (ex. variation de température, présence d’espèces multiples, ... ),
• Vérifier le bon fonctionnement du dispositif et notamment réaliser un auto-diagnostic.
De préférence le dispositif de détection électrochimique est un système de mesures multiparamétriques, pouvant le cas échéant constituer une « langue électronique ».
Corps principal du dispositif Le corps principal 15a, 15b peut comprendre plusieurs pièces, typiquement une partie aménagée pour permettre un contact entre au moins une électrode de travail 9, selon l’invention, et le milieu ou la solution d’intérêt et une partie complémentaire susceptible d’être aménagée pour permettre des connexions électriques.
Le corps principal 15a, 15b peut notamment se présenter sous la forme d’un boîtier creux, comme une boîte de section parallélépipédique, circulaire ou elliptique, avec une partie supérieure 15b aménagée pour y positionner le système de mesure disposé sur le second circuit imprimé 13 et une partie inférieure 15a aménagée pour y positionner le système de mesure électrochimique.
Le dispositif comprend en général des moyens d’isolation physique 21 permettant d’éviter le contact entre le système de mesure électrochimique et le milieu ou la solution liquide d’intérêt. Il peut s’agir par exemple d’un enrobage de polymère ou de matière isolante adaptée ou d’un joint comme un joint torique ou de plusieurs joints toriques 21 , notamment ou par exemple en élastomère comme un caoutchouc, un polysiloxane, le polyuréthane.
Réseau de dispositifs
L’invention porte également sur un réseau de dispositifs de détection électrochimique selon l’invention 2a, 2b, 2c, 2d caractérisé en ce que le système de mesure de chacun des dispositifs 2a, 2b, 2c, 2d est à même de communiquer avec un système central de mesure 19b. La communication avec ce dernier peut se faire notamment de manière filaire et de préférence par télécommunication (ex. radio, WiFi, bluetooth). Typiquement le système central de mesure 19a est un ordinateur, une tablette ou un smartphone. Un schéma illustratif, appliqué au cas de l’analyse en continu de la qualité des eaux d’une rivière qui sont utilisées par une usine industrielle, est présenté à la Figure 2 : il représente un ensemble de dispositifs indépendants 2a, 2b, 2c, 2d en interaction, par télécommunication, avec un système central de mesure 19b qui permet de les piloter. Un premier dispositif 2a est placé en amont de l’usine, le second 2b dans la zone de prélèvement des eaux, le troisième 2c dans la zone de rejet de l’usine et le quatrième 2d plus en aval de l’usine U afin notamment de vérifier les dilutions et éventuelles évolutions des pollutions. Tel que représenté l’utilisateur UT peut directement piloter les dispositifs 2a, 2b, 2c, 2d via son smartphone 19a, il est notamment en mesure de les étalonner, de s’assurer de leur fonctionnement ainsi que du type de mesure qui sera réalisé, qui est lui-même en interaction avec un système distant ou central 19b permettant le stockage et le traitement des données. Les travaux sont présentés dans Mohammad Salah Uddin Chowdury et al. / Procedia Computer Science 155 (2019) 161-168 avec des illustrations complémentaires de réseaux de dispositifs.
Matériaux - couche mince de carbone
Les propriétés du diamant naturel sont particulièrement intéressantes pour les applications nécessitant une durée de vie longue, en effet ce matériau est peu altérable et sa surface s’encrasse moins que celle d’autres matériaux. Les matériaux contenant une forte proportion de « diamant » sont privilégiés pour les électrodes élémentaires et les électrodes selon l’invention : le diamant dopé au bore (« Boron Doped Diamond », BDD) et le carbone de type diamant (« Diamond-like carbon », DLC).
Diamant dopé au bore (BDD)
L’utilisation du diamant naturel n’étant pas envisageable pour réaliser des électrodes en utilisant moins de ressources, diverses méthodes de synthèse ont été mises au point, en particulier par CVD (« chemical vapor deposition »), avec deux variantes : MWCVD (microwave CVD) ou HFCVD (hot filament CVD).
Selon les conditions de synthèse, on obtient du diamant sous forme d’un monocristal, ou sous forme de polycristaux dont la taille des grains peut être modulée de quelques micromètres à quelques nanomètres. L’épaisseur des couches obtenues est principalement fonction de la durée de la synthèse. En pratique, des épaisseurs inférieures à 5 pm sont suffisantes pour une utilisation dans un capteur.
Toutefois, le diamant est un matériau isolant. Pour le rendre utilisable comme électrode (c’est-à-dire abaisser sa résistivité à des valeurs se rapprochant de celle d’un métal), on peut doper ce matériau lors de sa synthèse en introduisant des atomes de structure proche de celle du carbone. Le dopage au bore est la méthode la mieux maîtrisée industriellement. Il est généralement admis qu’à partir d’une concentration de 3x1020 atome/cm3, on rentre dans la zone où le diamant dopé au bore a un comportement métallique.
Dans le cadre de l’invention, il est préférable, lorsque la forme allotropique du carbone choisie est du diamant dopé au bore, que la concentration en bore soit comprise entre 1018 et 3.1021 atomes. cm-3.
Exemple d’utilisation du diamant dopé au bore (BDD)
Des exemples de préparation et d’utilisation de couches de BDD pour des capteurs sont présentés dans le brevet W02017037094A1 qui décrit un dispositif de détection électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électro-active en milieu liquide à partir d’électrodes en diamant dopé au bore. Ce dispositif est présenté comme une « langue électronique ». Il utilise plusieurs électrodes de travail, qui réagissent à des composés différents, car leur surface a été recouverte de catalyseurs métalliques différents.
Le dépôt d’un catalyseur sous forme d’îlots de quelques nanomètres de diamètre est obtenu ici par dépôt d’une couche mince puis par démouillage conduisant à une fragmentation aléatoire. La taille et la position des îlots sont donc eux-mêmes aléatoires. Les paramètres de fabrication permettent toutefois de moduler la moyenne des tailles.
Les modalités de production des nanostructures s’appuient sur une approche dite ascendante, ou "bottom-up", qui met à profit les propriétés spécifiques de certains matériaux qui, une fois déposés sur un substrat, démontrent une capacité d'organisation morphologique de nature statistique - on parle alors de procédé de préparation statistique. Celle-ci est liée à l'existence de dynamiques d'interaction entre le substrat et le matériau déposé, à l'élasticité du matériau ainsi qu'à la température qui entraînent des phénomènes de coalescence ou de démouillage du matériau pour conduire à une répartition statistique du matériau à la surface du substrat. D'un point de vue pratique, dans l'industrie électronique, une couche mince formée hors équilibre thermodynamique, est en général chauffée à une température suffisamment haute pour activer la diffusion de surface ou l'évaporation : la couche mince va retourner vers un état d'équilibre et se transformer spontanément en un ensemble d'îlots tridimensionnels de forme caractéristique du phénomène, subissant ainsi une transition morphologique dite de démouillage. Usuellement, le démouillage procède par recul du bord de la couche mince ou par formation de trous dans celle-ci. Pour des raisons de conservation de la masse, la couche mince, lors de son recul, forme un bourrelet caractéristique dont la hauteur varie avec la vitesse de démouillage et donc la cinétique de diffusion de surface des atomes qui la compose. Pour les couches les plus minces, des processus de démouillage fractal ou spinodal peuvent exister. Par ailleurs ce type de phénomène, compte tenu de sa nature statistique, conduit à des nanostructures dont les dimensions ne sont sensiblement pas homogènes et dont les localisations sont inégalement distribuées : les hauteurs ainsi que l'emprise de la nanostructure sur le substrat sont sensiblement variables sur une même zone d'observation.
Le système de lecture d’une langue électronique utilise les mesures sur les différentes électrodes de travail pour calculer la concentration d’un composé d’intérêt pour lequel il n’y a pas de mesure directe satisfaisante (par manque de spécificité des catalyseurs ou par manque de sensibilité).
Carbone de type diamant (DLC)
Il existe un grand nombre formes allotropiques du carbone et de de structures carbonées qui présentent chacune des caractéristiques et des propriétés qui leur sont propres ainsi que des modalités de préparation spécifiques pour chacune. Dans ces structures on qualifie les atomes par leurs degrés d’hybridation atomiques :
• sp3 : configuration dans laquelle les quatre électrons de valence du carbone sont affectés sur des orbitales hybrides identiques orientées vers les sommets d’un tétraèdre et où chacun des électrons de valence établit une liaison o (liaison forte) ; c’est la configuration du diamant proprement dit,
• sp2 : cette configuration correspond à une affectation de trois électrons de valence à des orbitale hydrides orientées vers les sommets d’un triangle rectangle pour établir des une liaison o (liaison forte), le dernier électron est à même de former une liaison TT (liaison faible),
• sp : cette configuration correspond à une affectation de deux électrons de valence à des orbitales diamétralement opposées qui forment des liaisons fortes (liaison o) et aux deux autres électrons à des orbitales non hybrides py et pz (orthogonales aux orbitales hybridées) qui constituent des liaisons IT (liaison faible).
Les composés hydrocarbonés, constitués notamment d’atomes de carbone et d’hydrogène liés de manière covalente, présentent une grande diversité de structures : les hydrocarbures, le graphite, ... Parmi ceux-ci on distingue la famille de matériaux amorphes à base de carbone et d’hydrogène, synthétisables sous forme de couche mince, qui est généralement désignée par le terme de film de carbone de type diamant ou diamond like carbon (DLC). Selon l’Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry), les films de carbone de type diamant (DLC) sont des films durs et amorphes comportant une fraction importante d'atomes de carbone hybridés sp3 et pouvant contenir une quantité importante d'hydrogène, selon les conditions de dépôt qui conduisent à leur formation, ces films peuvent être entièrement amorphes ou contenir des cristallites de diamant, ils ne sont en pas appelés « diamant » à moins qu'un réseau cristallin tridimensionnel complet de diamant ne soit prouvé (IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications, Oxford (1997). Online version (2019-) created by S. J. Chalk. ISBN 0-9678550-9-8. https://doi.Org/10.1351 /goldbook).
Au sein de la famille du DLC on peut considérer quatre grandes sous-familles déterminées selon la présence ou non d’hydrogène ainsi que du ratio d’hybridation sp3/sp2 :
• Le DLC « a-C » : carbone amorphe non hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp2,
• Le DLC « a-C: H » : carbone amorphe hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp2,
• Le DLC « ta-C » : carbone amorphe non hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp3,
• Le DLC « ta-C: H » : carbone amorphe hydrogéné contenant majoritairement du carbone hybridé sp3.
Même si la résistivité du DLC est plus favorable que pour le diamant « pur », il convient - comme pour le BDD - d’introduire un dopant pour l’abaisser. En pratique, c’est un dopage à l’azote qui est généralement privilégié.
Dans le cadre de l’invention, il est préférable, lorsque la forme allotropique du carbone choisie est carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, que celle-ci soit de type « ta-C:N », la couche mince de carbone pourra notamment présenter les caractéristiques suivantes :
• Elle contient au moins 30 %, de préférence 50 %, de carbone hybridé sp3, de préférence au moins 75 % et avantageusement au plus 90 %.
• Le dopage à l’azote est inférieur à 5 % atomique, de préférence il est compris entre 2 et 4 % atomique.
Exemple d’utilisation du carbone de type diamant (DLC)
L’utilisation du DLC pour réaliser des électrodes a aussi été explorée ; on peut mentionner notamment les références suivantes illustrant la préparation et l’utilisation de couches de DLC :
• Le brevet US 6.423.193 décrit une électrode comportant des structures de DLC dopée à l'azote (ta-C:N) pour des applications électroanalytiques et électrosynthétiques. o La couche ta-C:N est obtenue à température ambiante par dépôt sous vide d'ions carbone et d’azote sur un substrat qui peut être de nature variable, et peut notamment correspondre à une plaquette (ou wafer) de silicium. o Un procédé de masquage est utilisé pendant le dépôt, de sorte qu’on obtient un réseau d’électrodes.
• Zeng et al. "Diamond-like carbon (DLC) films as electrochemical electrodes." Diamond and Related Materials 43 (2014): 12-22, décrit des expérimentations menées autour de l’utilisation du DLC dans des électrodes.
• La demande de brevet US2011/0308942 décrit des réseaux de microélectrodes pour la détection de métaux lourds dans des solutions aqueuses. Ces réseaux sont conçus sur des supports de silicium par dépôt d’une couche de DLC dopé ainsi que d’une couche de modelage (ou patterning layer) pour former une multitude d’électrodes. Matériaux - couche mince de catalyseur
Un catalyseur est un matériau dont la présence permet de provoquer une réaction (électrochimique d’oxydo-reduction) d’intérêt pour la mesure d’un composé ionique dans un milieu d’analyse particulier.
Au sens de l’invention la couche mince de catalyseur peut être constituée d’un métal, celui-ci peut notamment être choisi parmi le platine, le tungstène, le titane, le cuivre, le nickel, l’aluminium ou encore l’or, l’argent, le rhodium, l’osmium, le palladium et le ruthénium, ou d’un alliage métallique comportant par exemple au moins un métal choisi dans la liste exposée.
Avantageusement le métal ou l’alliage métallique est choisi par ceux d’entre eux qui sont susceptibles de s’oxyder naturellement en étant exposés à l’air ambiant ou au lieu d’analyse ou sous un flux de plasma d’oxygène. Dans ce cas, il se crée une couche d’oxyde d’épaisseur typique comprise entre quelques nanomètres et quelques dizaines de nanomètres. La couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est alors toute ou en partie une couche d’oxyde.
Exemple d’utilisation de catalyseur
La publication « Detection of Nitrate/Nitrite Using BDD Electrodes Coated with Metal Nano-Catalysts” (ZRIBI, B. et SCORSONE, E. Multidisciplinary Digital Publishing Institute Proceedings, 2017, vol. 1 , no 4, p. 452) illustre les performances comparées de plusieurs catalyseurs qui sont susceptibles d’être utilisés dans le cadre de l’invention.
A titre d’exemple, on peut aussi citer quelques couches minces de catalyseur en fonction de l’espèce que l’on souhaite détecter :
• Oxygène dissous : TiO2, Pt, Au-Pd, Cu-Pd, Au-Cu,
• Nitrate : CuO, Au-Pt, Au-Ru,
• Phosphate : NiOOH,
• pH (H+) : TiO2, WO3, IrOx.
Le choix du catalyseur est fait à la fois avec des considérations de performances, mais aussi de coût. Un même catalyseur peut être utilisé pour cibler des espèces chimiques différentes.
Matériaux - support Parmi les matériaux semi-conducteurs utilisables pour le support on peut notamment citer le silicium.
Parmi les matériaux conducteurs, on peut citer les métaux et alliages métalliques conducteurs, il peut notamment s’agir de niobium, de tungstène, de titane, de cuivre, d’acier, d’aluminium, d’or ou d’argent.
Selon un mode de réalisation spécifique, le support comporte une couche unique de matériau, de préférence de matériau conducteur.
L’utilisation d’un support S permet de limiter la quantité de carbone 5 ou de catalyseur 4 utilisé. Cela permet en conséquence d’obtenir une électrode bon marché en limitant très fortement les quantités des matières les plus chères.
Dans la réalisation de la figure 9, le support S comprend une unique couche de matériau.
En variante, le support comprend plusieurs couches de matériaux conducteurs empilées selon l’axe z.
Matériaux - couche mince intermédiaire
La couche mince intermédiaire est généralement constituée d’un matériau qui n’affecte sensiblement pas la conductivité électrique entre le support S et la couche mince avec laquelle il est en contact.
Il peut notamment s’agir d’un métal tel que le titane et ses alliages, le cuivre et ses alliages, le tungstène, les alliages de fer, le niobium...
Principalement pour favoriser l’accroche entre les différentes couches minces, on peut intercaler une couche mince spécifique entre deux couches fonctionnelles (parmi couche carbone, couche catalyseur et support).
La couche mince intermédiaire peut être un matériau indépendant ou un mélange des matériaux qui entourent la couche intermédiaire.
A titre d’exemple, on peut citer :
• Le titane est souvent utilisé comme couche mince d’accroche au carbone DLC,
• Le niobium est le matériau préféré comme support à la croissance du carbone BDD.
Matériaux - couche de protection La couche de protection peut notamment être choisie parmi des matériaux étanches, réputés inaltérables et présentant une accroche forte sur la surface des électrodes.
Il peut notamment s’agir d’une résine en polymère, par exemple une résine de type polyuréthane, silicone, epoxy... ou d’une résine en thermoplastique injectable
Une telle couche de protection permet de protéger le circuit imprimé des détériorations par la solution aqueuse et d’éviter les courts circuits susceptibles d’apparaître entre les différentes couches de l’électrode en cas d’infiltration.
Une couche intermédiaire entre la couche de protection et l’électrode de travail peut également être présente, elle est alors choisie pour ses propriétés de résistance vis-à-vis de l’activité électrolytique de l’électrode.
De manière avantageuse, les oxydes métalliques (SiO2, Alumine, ... ) ou de nitrure qui peuvent apporter à la fois des qualités d’accroche, d’étanchéité, d’isolation électrique et d’inertie chimique seront choisis pour cette couche de protection. La couche de protection d’oxyde ou de nitrure peut être réalisée par PVD ou par un procédé sol-gel.
Procédé de préparation - électrode de travail
L’invention porte également sur un procédé de préparation d’une électrode telle que précédemment définie, sur un support, caractérisé en ce qu’il comporte :
Une étape de dépôt d’une couche mince de catalyseur,
Une étape de dépôt d’une couche mince de carbone sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote,
Au moins une étape de dépôt d'une résine photosensible,
Au moins une étape d’insolation sélective de la résine photosensible, Au moins une étape d’élimination partielle de la résine photosensible, Au moins une étape de gravure de la couche mince supérieure non protégée par la résine photosensible résiduelle,
Au moins une étape d’élimination de la résine photosensible résiduelle.
La suite d’étapes allant du dépôt de la résine à l’élimination de la résine résiduelle est un exemple d’abrasion spécifique. La couche mince de carbone et la mince couche de catalyseur sont déposées sur le support.
Avantageusement, lors du procédé on empile la couche mince de catalyseur et la couche mince de carbone l’une sur l’autre.
Autrement dit, on dépose la couche mince de carbone et la couche mince de catalyseur de sorte que la couche mince de carbone est interposée entre la couche mince de catalyseur et le support ou inversement. La couche mince séparée du support par l’autre couche mince est la couche supérieure.
La résine photosensible est déposée sur la couche supérieure
La résine est ensuite insolée au travers d’un masque de sorte à réaliser l’insolation sélective puis éliminée partiellement.
L'étape d’insolation sélective crée, par exposition à une radiation lumineuse, des réactions au sein de la résine photosensible et engendre des modifications chimiques, les zones irradiées vont voir leur solubilité évoluer suivant le type de résine - positive ou négative. Les solvants spécifiques contenus dans le développeur utilisé lors de l’étape d’élimination vont permettre d’éliminer la résine exposée ou non selon sa solubilité et ainsi, en conservant des zones de résine résiduelle, de mettre à nu la couche mince supérieure présente sur le support. L’insolation est sélective, car elle met en œuvre un masque, formé de zones opaques et transparentes à la radiation lumineuse appliquée et généralement disposé sur le dispositif d’insolation, qui permet de définir le motif que l’on souhaite reproduire lors de l’étape de gravure
A l’issue de l’étape d’élimination partielle de la résine photosensible, la partie de la résine restante, c’est-à-dire non éliminée, est la résine photosensible résiduelle.
L’étape de gravure de la couche mince supérieure non protégée par la résine photosensible résiduelle permet de réaliser une structuration tridimensionnelle de la surface réactive de l’électrode, selon les caractéristiques dimensionnelles précédemment mentionnées.
La résine photosensible résiduelle est ensuite éliminée.
A l’issue de cette dernière étape la totalité de la surface réactive est formée.
Ainsi, lors de l’étape de gravure, on grave la couche supérieure prise parmi ces deux couches jusqu’à la couche inférieure prise parmi ces deux couches, de sorte qu’une surface de la couche inférieure fasse partie de la surface réactive.
Autrement dit, une partie de la surface de la couche inférieure est libre. Elle est donc destinée à être en contact avec le milieu d’intérêt.
Ainsi, l’étape de gravure permet de former une structuration tridimensionnelle de la surface réactive sr de chacune des électrodes élémentaires EE de sorte à former la structuration tridimensionnelle de la surface réactive SR de l’électrode E et à obtenir la surface réactive SR après l’élimination de la résine photosensible résiduelle suivant l’étape de gravure.
Autrement dit, lors de ce procédé, on obtient la forme finale de la couche mince de carbone et de la couche mince de catalyseur de l’électrode.
Avantageusement, la surface réactive de l’électrode comprend les surfaces réactives des électrodes élémentaires ou est constituée des surfaces réactives des électrodes élémentaires.
Par conséquent, de façon générale, le procédé comprend une étape d’abrasion spécifique permettant de former la structuration tridimensionnelle de la surface réactive de l’électrode.
Après élimination de la résine photosensible résiduelle, la surface réactive de l’électrode est libre.
De préférence l’électrode est une électrode de travail.
Le procédé comporte de préférence une étape de polissage du support, pour obtenir une rugosité de surface inférieure à 50 nm, ou est réalisé avec un support dont la rugosité de surface est inférieure à 50 nm.
Avantageusement, lors du procédé selon l’invention, on fabrique plusieurs électrodes selon l’invention de façon collective.
A cet effet, le support est commun aux différentes électrodes.
Procédé de préparation - couche mince de carbone
Le dépôt de la couche mince de carbone peut être réalisé par les procédés classiquement utilisés dans l’industrie dont certains ont été rappelés précédemment.
Le dépôt de DLC par PVD (dépôt physique par phase vapeur) a été exploré depuis plusieurs décennies, selon principalement deux axes : le contrôle du ratio sp3/sp2 et l’inclusion de divers dopants pour favoriser certaines propriétés.
En vue de l’utilisation du DLC comme couche sensible d’un capteur électrochimique, on va chercher à maximiser le ratio sp3/sp2 et on inclura un dopage à l’azote en vue de diminuer la résistivité du matériau
Les techniques de génération de plasma assisté par magnétron pulsé de haute puissance (« HiPIMS ») ont émergé pour maximiser le ratio sp3/sp2. De nombreuses publications ont présenté des améliorations successives. A titre d’exemple on peut citer :
• « Recent progress on high power impulse magnetron sputtering
(HiPIMS)” ; AIP Advances 9, 035242 (2019); https://doi.Org/10.1063/1 .5084031 ;
• « High power impulse magnetron sputtering of diamond-like carbon coatings” ; J. Vac. Sci. Technol. A 38(4) Jul/Aug 2020; doi: https://doi.Org/10.1116/6.0000070 ;
• “Optimization of HiPIMS discharges: The selection of pulse power, pulse length, gas pressure, and magnetic field strength” ; Journal of Vacuum Science & Technology A 38, 033008 (2020); https://doi.Org/10.1116/6.0000079 ;
• “From pulsed-DCMS and HiPIMS to microwave plasma-assisted sputtering: Their influence on the properties of diamond-like carbon films” ; Surface and Coatings Technology, Volume 432, 2022,127928, https://doi.Org/10.1016/j.surfcoat.2021 .127928.
Dans le cadre de la présente invention, il est avantageux d’optimiser le process en fonction des caractéristiques recherchées pour un ensemble de capteurs, mais l’invention n’est pas dépendante d’une réalisation particulière du process
Le brevet W02017037094A1 précédemment mentionné contient une description détaillée de modalités de fabrication de BDD. Les réalisations particulières au sens de l’invention peuvent reprendre ces conditions.
Procédé de préparation - couche mince de catalyseur
Le dépôt de la couche mince de catalyseur, par exemple de quelques dizaines de nanomètres, peut également être réalisé par les procédés classiquement utilisés dans l’industrie dont certains ont été rappelés précédemment et notamment dans le brevet W02017037094A1.
Procédé de préparation - gravure et masque
La gravure est en général réalisée par un procédé photolithographique, sur la couche externe de l’électrode en cours de fabrication, tel que traditionnellement utilisé dans l’industrie de la microélectronique.
Typiquement le procédé comporte une étape de dépôt d’une résine photosensible, puis utilisation d’un masque reproduisant les motifs que l’on souhaite donner à la surface réactive des électrodes, i.e. leur structuration tridimensionnelle telle que précédemment exposée. S’en suit une exposition à une insolation ou radiation lumineuse, puis un retrait du masque. Selon le type de résine, la partie exposée (ou la partie épargnée) devient soluble à un révélateur chimique. On obtient donc une couche mince (de carbone ou de catalyseur) recouverte partiellement de résine. On procède alors à la gravure proprement dite de la couche mince supérieure, par exemple à l’aide d’un plasma d’ions d’oxygène.
Le masque peut notamment être choisi parmi les matériaux employés en lithographie nouvelle génération, en particulier les techniques de lithographie applicables à des échelles inférieures à 2,5 micromètres, par exemple inférieures à 1 micromètre, par exemple à 800 nm ou à 500 nm, de préférence 200 nm, avantageusement inférieures à 50 nm. Typiquement il s’agit d’un masque utilisé avec les techniques de la lithographie de la microélectronique.
Le procédé peut également mettre à profit les techniques de nanoimpression, par exemple les copolymères à blocs, sous forme de films minces, comme le système poly(styréne-b-méthylméthacrylate) (PS-b-PMMA) ou le polystyrène-bloc-polydiméthylsiloxane (PS-b-PDMS) qui peuvent être employé avec des radiations UV. Ces masques sont largement explorés par la littérature (voir notamment : Javier Arias Zapata. Advanced lithography by self-assembly of PS-b-PDMS and associated plasma ething: application to the fabrication of functional graphene nanoribbons arrays. Micro and nanotechnologies/Microelectronics. Université Grenoble Alpes, 2018. English. NNT : 2018GREAT011. Tel-02281286 et Karim Aissou. Etude de I’auto- organisation de films minces de copolymères diblocs en vue d’applications pour la microélectronique. Matériaux. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2008. Français. Tel-00267271 ). Ce type de technique est particulièrement adapté si l’on souhaite obtenir une très grande précision dans la structuration.
Procédé de préparation - électrodes sur circuit imprimé
Comme pour d’autres composants, en particulier des puces « nues », les électrodes de même composition peuvent être regroupées soit dans des boîtes alvéolées, soit en bobines. Des robots de « pick and place », utilisés dans l’industrie électronique sont en mesure de positionner automatiquement chaque électrode sur le circuit imprimé. Les électrodes peuvent être collées ou brasées sur les contacts du circuit imprimé prévus à cet effet.
Procédé de préparation - couche de protection
La mise en place d’une couche de protection, en particulier sur un circuit imprimé, se fait en général en plaçant le premier circuit imprimé, ou le dispositif, dans un moule et en disposant des tampons d’isolation sur les électrodes puis en enduisant la surface du premier circuit imprimé, sur lequel une couche intermédiaire peut avoir préalablement été disposée, avec le matériau choisi par un procédé de PVD ou de sol-gel. Après enduction et séchage, on procède au démoulage.
AVANTAGES DE L’INVENTION
Le procédé de fabrication utilisé pour les électrodes et dispositifs selon l’invention est d’une grande simplicité de mise en œuvre grâce notamment au dépôt de couches pleines et à l’utilisation de masques pour définir la taille et la répartition des surfaces de catalyseurs comprises dans la surface réactive.
L’utilisation de couches minces intermédiaires permet de consolider l’adhésion entre les éléments et d’associer des couches minces de carbone avec une plus large gamme de couches minces de catalyseurs. Le procédé n’est pas de nature statistique : les ajustements spécifiques et mises au point sont pilotés directement par l’utilisateur par la simple utilisation d’un masque sans qu’il soit nécessaire de déterminer des réglages fins des paramètres de dépôt et/ou démouillage comme dans les procédés de dépôt de nature statistique. La présence d’une couche mince de catalyseur permet de renforcer la spécificité des mesures électrochimiques réalisées avec les électrodes selon l’invention lorsqu’elles sont utilisées comme électrodes de travail. En outre le procédé de fabrication des électrodes permet d’ajuster facilement la proportion de catalyseur dans la surface réactive.
Grâce aux propriétés de résistance mécanique, et en particulier sa dureté de surface, du carbone, sous les formes allotropiques utilisées, les électrodes de travail présentent une durée de vie nettement supérieure à d’autres électrodes connues.
De plus, la surface de la couche mince de carbone est naturellement extrêmement lisse - sa rugosité de l’ordre de quelques nanomètres - par rapport aux électrodes en métal par exemple. De manière surprenante il a été constaté que ce type de surface est moins sujette à l’encrassement - notamment d’origine biologique - que les surfaces plus rugueuses. Dans le cas où le support de départ est lisse, comme c’est le cas pour le silicium ou un support métallique poli, cet effet est notablement accru.
De plus, de manière surprenante, en particulier dans les configurations de distances décrites et particulièrement avec les structurations précédemment proposées, les propriétés d’autonettoyage de la surface du carbone sous les formes allotropiques décrites, en particulier le diamant dopé au bore, permettent de générer suffisamment de radicaux hydroxyles, par application d’un courant électrique, pour décomposer les composés organiques ou minéraux susceptibles de s’être déposés sur la surface réactive, y compris la surface occupée par la couche mince de catalyseur. Cela permet notamment de maintenir la sensibilité des capteurs tout en allongeant leur durée de vie. L’autonettoyage est par ailleurs peu consommateur d’énergie et est efficace lorsque la solution aqueuse se déplace à basse vitesse par rapport à la surface réactive.
Les procédés de préparation permettent par ailleurs de concevoir et d’obtenir des électrodes de référence ainsi que des électrodes auxiliaires.
L’utilisation d’une pluralité d’électrodes de travail permet au dispositif de détection de bénéficier de la spécificité électrochimique de chacune des électrodes de travail. La mise en réseau des dispositifs de mesures électrochimiques utilisant ces électrodes, et notamment au sein d’un module de détection, permet aisément, dans le cas d’une analyse multiparamétrique, d’obtenir une réponse particulièrement fine sur la qualité du milieu ou de la solution d’intérêt grâce au dispositif. Ainsi, en regroupant et en traitant les signaux provenant de chacune des électrodes de travail, on peut obtenir un signal précis, que l’on qualifie d’empreinte chimique. Le dispositif dispose, dans une telle configuration, des caractéristiques de ce qu’on l’on désigne usuellement comme une « langue » ou un « nez » électroniques.
Les dispositifs proposés comportent une partie modulaire, le premier circuit imprimé ou module de détection, qui :
• Peut aisément être remplacée dans le dispositif, cela permet d’économiser des matériaux à l’usage, et,
• Permet d’adapter facilement le dispositif au type de mesure que l’utilisateur souhaite réaliser en changeant de module de détection.
L’invention, par sa flexibilité, permet d’élaborer des dispositifs de mesures et des réseaux de dispositifs de mesure propres à répondre aux spécificités de domaines variés.
EXEMPLES DE REALISATION
Les exemples de préparation qui suivent visent à illustrer l’invention, notamment la préparation d’électrodes élémentaires, d’électrodes de travail et de capteurs, de manière non limitative.
Préparation d’électrodes
Afin de préparer un capteur qui réponde aux attentes de l’application à laquelle il est destiné (voir ci-après) il est utile de considérer la structuration de la surface réactive des électrodes élémentaires et des électrodes de travail.
Lorsque la couche mince de catalyseur est au-dessous de la couche mince de carbone, des surfaces réactives de base comprenant en général un puits central, de forme ronde, polygonale ou carré, et de dimensions caractéristiques comprise entre 50 nm et 1600 nm, par exemple entre 800 nm et 1600 nm ou compris entre 100 nm et 800 nm ou compris entre 50 nm et 100nm ont été réalisées par gravure de la couche mince de carbone en utilisant des masques différents lors de leur préparation. Ces dimensions et formes sont applicables aux électrodes élémentaires décrites précédemment.
Par couche mince de catalyseur sous ou au-dessous de la couche mince de carbone, on entend que la couche mince de catalyseur est interposée entre la couche mince de carbone et le support.
Lorsque la couche mince de catalyseur est au-dessus de la couche mince de carbone, des surfaces réactives de base comportant des plots centraux, éventuellement reliés à leurs plus proches voisins par des parois, de forme ronde, polygonale ou carrée, et de dimension caractéristique comprise entre 50 nm et 1600 nm, par exemple entre 800 nm et 1600 nm ou compris entre 100 et 800 nm ou compris entre 50 nm et 100nm ont été réalisées par gravure de la couche mince de catalyseur en utilisant des masques différents lors de leur préparation. Les parois reliant les plots ont rigidifié la structure. Il est utile de noter que la présence des parois permet d’augmenter la surface relative occupée par le catalyseur au sein de l’électrode.
La dimension caractéristique d’un plot est le côté d’un carré dans lequel le plot s’inscrit.
Cette dimension est prise dans un plan perpendiculaire à l’axe z.
Ces dimensions et formes sont applicables aux électrodes élémentaires décrites précédemment
La réalisation de base de la surface réactive d’une électrode selon l’invention, en particulier une électrode de travail, est obtenue par la juxtaposition de puits ou de plots de catalyseurs insérés dans la surface (ou matrice) de carbone.
Par exemple, une surface comportant des puits ou des plots (de section ronde, carrée, polygonale) de dimension caractéristique comprise entre 50 nm et 1600 nm, par exemple entre 800 et 1600 nm ou compris entre 100 et 800 nm ou compris entre 50 et 100nm, par exemple d’environ 100 nanomètres de dimension caractéristique, espacés de la même distance peut être préparée. On obtient ainsi une densité de puits ou de plots proche de 25 % de la surface totale. On peut aisément moduler la densité de plots en intercalant en quinconce d’autres plots, et on obtient alors une densité proche de 45 %, ou au contraire en éloignant les plots de deux espaces élémentaires (environ 200 nm dans le cas présent) et on obtient alors une densité un peu supérieure à 10 %. La dimension caractéristique d’un plot est le côté d’un carré dans lequel le plot s’inscrit.
Cette dimension est prise dans un plan perpendiculaire à l’axe z.
Ces dimensions et formes sont applicables aux électrodes élémentaires décrites précédemment
La Figure 3 illustre schématiquement des exemples de configurations de masques M1 , M2, M3, M4 employés pour réaliser des électrodes selon l’invention présentant des structurations tridimensionnelles variées : les zones claires (blanches) correspondent aux espaces dégagés des masques dans le cas où la couche de catalyseur se trouve sous le carbone, les zones noires correspondent aux espaces dégagés des masques dans le cas où la couche de catalyseur se trouve au-dessus du carbone.
Préparation d’électrodes de travail avec structures simples
Des électrodes de travail constituées d’un support métallique, dont la surface présente des propriétés catalytiques, et d’une couche mince de carbone ont été préparées.
Les figures 4a et 4b illustrent schématiquement la correspondance entre le type de masque adopté et des structurations d’électrodes E1 , E2 vues en coupe qu’il est possible d’obtenir grâce à l’utilisation de masque.
Les zones blanches des masques MM1 et MM2 sont des zones empêchant le passage du rayonnement utilisé lors de l’étape d’insolation alors que les zones noires de ces masques sont des zones permettant le passage du rayonnement utilisé lors de l’étape d’insolation. Autrement dit, les zones claires sont les zones dégagées du masque MM1 .
Dans les exemples de réalisation représentés sur ces figures, chacune des électrodes E1 , E2 comprend un empilement de couches comprenant un support 7, sur lequel sont empilées une couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4 empilées l’une sur l’autre.
La Figure 4a montre la configuration dans laquelle la couche mince de carbone 5 est sous la couche mince de catalyseur 4. Autrement dit, la couche mince de carbone 5 est interposée entre le support 7 et la couche mince de catalyseur 4. Dans l’exemple non limitatif de la figure 4a, l’empilement E1 comprend deux couches intermédiaires, une étant interposée entre la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4, l’autre étant interposée entre la couche mince de carbone 5 et le support 7. La Figure 4b représente la configuration préférée dans laquelle la couche mince de catalyseur 4 est sous la couche mince de carbone 5. Autrement dit, la couche mince de carbone 5 est interposée entre le support 7 et la couche mince de catalyseur 4.
Un avantage de ce mode de réalisation est de limiter les risques de séparation de la couche mince de carbone 5 du support 7 ce qui permet de conserver les propriétés autonettoyantes de l’électrode sur la durée.
Dans l’exemple non limitatif de la figure 4b, l’empilement E2 comprend une couche intermédiaire 8 interposée entre la couche mince de carbone 5 et la couche mince de catalyseur 4.
Avantageusement, la couche intermédiaire 8 est contiguë à la couche mince de carbone 5 et à la couche mince de catalyseur 4.
L’avantage de la structure 4a est une réalisation plus aisée des motifs de gravure car la couche de catalyseur est moins épaisse que la couche de diamant. L’avantage de la structure 4b est d’obtenir une couche de catalyseur plus résistante mécaniquement car elle est insérée entre la couche de carbone et le support 7.
Des électrodes ont été réalisées à partir de supports de tungstène, de cuivre et de titane. Comme mentionné précédemment, ces supports à effet catalytique peuvent avantageusement être utilisés pour la détection sélective du pH, du nitrate, ou de l’oxygène dissous par exemple, sans préjugé de leur utilité pour d’autres mesures.
Dans le cas du titane, on a noté la formation spontanée d’une couche intermédiaire de TiC de quelques nanomètres d’épaisseur (environ 5 nm) lorsque l’on a fait croître une couche BDD sur un tel support.
D’un point de vue pratique, l’utilisation de telles structures, intégrant un support massif présentant des propriétés catalytiques, s’avère économe en ressources, car il ne nécessite pas la préparation complémentaire d’une couche mince de catalyseur.
Autrement dit, dans ce cas, le support est la couche de catalyseur. Préparation d’électrodes de travail avec structure complexes
Cette structure présente l’avantage de s’adapter aisément aux caractéristiques de nombreux catalyseurs qu’il est possible d’utiliser. Pour réduire la quantité de ressources nécessaires à la production, on cherche en général à réduire le nombre de couches à déposer. Le choix de l’empilement des couches reste principalement dicté par les propriétés d’accroche des différentes couches.
A l’occasion de la préparation de la couche mince de catalyseur située sous la couche mince de carbone il a pu être constaté que :
• L’accroche entre un catalyseur de type métallique et un support lui- même métallique est souvent très bonne, au besoin une couche mince intermédiaire entre les deux métaux a pu être utilisée.
• La gravure par plasma oxygéné est plus aisée et rapide à travers une couche mince de carbone qu’à travers une couche mince de catalyseur.
• La couche mince de carbone est naturellement plus dure que la couche mince de catalyseur, elle résiste mieux à l’abrasion, par exemple lorsque le milieu à analyser contient des particules en suspension.
De manière générale également, le titane permet de réaliser une bonne couche mince intermédiaire avec la couche de carbone, que celle-ci soit de type DLC ou BDD. On a pu par ailleurs constater que :
• Les propriétés catalytiques de l’oxyde de titane peuvent être utilisées par exemple pour la mesure de l’oxygène dissous.
• Dans le cas du DLC, de bonnes performances ont été observées pour le titane comme pour le chrome.
• Dans le cas du BDD, de bonnes performances ont été observées pour le titane, le platine, l’or, l’argent ainsi que le niobium (il est préférable d’ajouter une couche mince de catalyseur de nature différente pour ce dernier).
De manière générale également, lorsque deux couches successives sont déposées par PVD, il a été possible de déposer aisément un mélange des deux couches sur quelques nanomètres d’épaisseur pour former une couche mince intermédiaires, ce qui a renforcé l’accroche entre ces deux couches. Afin d’augmenter la rugosité des surfaces à l’échelle nanométrique, et faciliter l’accroche de la couche suivante sans utiliser de couche mince intermédiaire, des traitements plasma ont été utilisés (on parle d’abrasion de surface ou de « etching »).
Protocoles de préparation
Les dépôts ont été réalisés dans des conditions classiques pour chacune des techniques utilisées.
Mise en œuvre avec du carbone de type DLC :
- Utilisation d’un support de cuivre d’épaisseur 500 pm,
- Dépôt d’une couche mince de tungstène par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm,
- Dépôt d’une couche mince de titane par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm,
- Dépôt d’une couche intermédiaire titane/DLC par PVD (augmentation de la quantité de DLC et réduction de la quantité de titane), à température ambiante et jusqu’à 300°C, sur une épaisseur de 10 nm,
- Dépôt d’une couche mince de carbone de type DLC par PVD sur une épaisseur d’environ 100 nm.
Mise en œuvre avec du carbone de type BDD :
- Utilisation d’un support de cuivre d’épaisseur 500 pm,
- Dépôt d’une couche mince de tungstène par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm,
- Dépôt optionnel d’une couche mince de titane par PVD sur une épaisseur d’environ 50 nm,
- Dépôt d’une couche mince de carbone de type BDD par CVD sur une épaisseur d’environ 500 nm.
En termes de processus il a paru plus simple de débuter par les dépôts CVD et de terminer par les l’utilisation de PVD.
La mise en place de masque et la gravure ont été notamment menées avec des configurations de masques tels que représentés en Figure 3. Les surfaces non masquées permettant de former des plots de section circulaires :
- Une section d’environ 100 nm, une distance interpuits les plus proches d’environ 100 nm,
- Une section d’environ 100 nm, une distance interpuits les plus proches d’environ 20 nm,
- Une section d’environ 10 nm, une distance interpuits les plus proches d’environ 200 nm,
- Une section d’environ 20 nm, une distance interpuits les plus proches d’environ 180 nm et un maillage reliant les plots d’une épaisseur de 10 nm.
Ces exemples sont non limitatifs. Des dimensions et agencements différents peuvent bien entendu être envisagés.
Les protocoles de préparation ont pu être mis en œuvre en utilisant des outils et matériaux commercialement accessibles :
- Des bâtis de dépôt de couches minces commerciaux par exemple en PVD avec des caractéristiques du type : pulvérisation cathodique/évaporation sous vide avec vitesse des particules 4-10 km.s- 1/1 km.s-1 , pression de travail 5.10-3-5.10-2 mbar/5.10-4 - 5.10-3 mbar, énergie de particules incidentes 4-50 eV/0,2 eV ;
- Des bâtis de dépôt de couches minces commerciaux par exemple en PVD avec des caractéristiques du type : Pulvérisation magnétron impulsionnelle à haute puissance (HIPIMS) ;
- Des cibles de pulvérisation métalliques pures ou alliées (binaires/ternaires/quaternaires/+), de 99% à 99.999 % ou encore des cibles pressées à chaud sans liant (Oxydes et intermétalliques).
- Des bâtis de dépôts de couche mince par système CVD à plasma micro-ondes, pour la réalisation de couche carbone de type BDD, avec des caractéristiques du type : de 6 kW de puissance et des conditions de pression de 10-200 Torr.
Construction de dispositifs
Différents dispositifs ont été construits et testés, deux topologies adoptées pour les électrodes dans ces dispositifs sont illustrées aux Figures 5a et 5b : sur un circuit imprimé rectangulaire 12a (en Figure 5a) de (environ 50 mm x 80 mm, ont une surface d’environ 5 x 5 mm) avec 15 électrodes et (en Figure 5b) circulaire 12b (environ 50 mm de diamètre, les électrodes ont une surface d’environ 5 x 5 mm) avec 8 électrodes.
Les électrodes de travail et les autres électrodes ont été découpées après leur préparation pour présenter une surface d’environ 5x5 mm.
Ces configurations sont particulièrement intéressantes en termes de ressources nécessaires à la production des dispositifs, car elles permettent une optimisation de la quantité d’électrodes pour réaliser des mesures : par exemple en utilisant un circuit imprimé rectangulaire on devrait typiquement utiliser (6x3) +4 électrodes pour doter le dispositif de 6 capteurs ampérométriques et d’une capacité de mesure de conductivité, or ici il est possible de limiter le nombre d’électrodes à 15 - soit 6 électrodes de travail (9a à 9f), 6 électrodes auxiliaires (14a à 14f) et 3 électrodes de référence (10a à 10c) - au lieu de 22, soit une économie de 7 électrodes.
Afin de réaliser des mesures potentiométriques des dispositifs ont été testés en utilisant au moins une électrode de référence et une électrode de travail :
• Exemple de configuration de mesure : deux couples électrode de travail avec électrode de référence : (10a) + (9a) ou (10a) + (9b) (en référence avec le tableau ci-après).
Afin de réaliser des mesures ampérométriques des dispositifs ont été testés en utilisant au moins trois électrodes :
• Exemple de configuration de mesure : une électrode de travail, une électrode de référence, une électrode auxiliaire (en référence avec le tableau ci-après dans lequel on distingue les électrodes de travail : (10) + (9b) + (14) qui présente une meilleure performance et (10) + (9a) + (14)).
• Les configurations dans lesquelles l’ensemble des surfaces d’électrodes auxiliaires est supérieur (200 %) à celle de l’électrode travail présentent des performances améliorées, il suffit pour cela de relier électriquement les deux électrodes auxiliaires (14a + 14b) disponibles. L’activation simultanée de deux électrodes de référence (10a + 10b) est possible également selon les mêmes modalités.
Afin de réaliser des mesures de conductivité, des dispositifs ont été testés en utilisant au moins deux électrodes :
• Des mesures réalisées avec les électrodes de référence en regard des électrodes auxiliaires donnent de bons résultats. Des mesures réalisées avec une électrode de référence en regard d’une électrode de travail donnent également de bons résultats.
• On a pu observer que la présence d’un catalyseur métallique sur l’électrode de travail n’a pas de conséquence sur la mesure de conductivité : ce type de mesure exploite uniquement le comportement métallique (conducteur) de l’électrode.
• Des mesures réalisées avec 4 électrodes de travail alignées donnent de bons résultats, c’est un résultat conforme aux informations présentes dans la littérature relative aux mesures de conductivité.
Lors de l’évaluation des dispositifs, il a été constaté que l’utilisation d’électrodes carbone/platine (en utilisant les procédés de l’invention) comme électrode de référence était particulièrement utile :
• Le platine massif est classiquement reconnu et utilisé comme électrode de référence,
• Le platine est plus résistant/durable que les structures mixtes de type Ag/AgCI.
Même si des alternatives sont possibles, le choix d’une électrode carbone/platine pour l’électrode auxiliaire est également fonctionnel.
Le tableau 1 présente des exemples de choix d’électrodes (composition pour les électrodes de référence et auxiliaire et espèce détectée pour les électrodes de travail) pour des dispositifs.
Tableau 1
Pour les électrodes de travail les catalyseurs suivants ont été testés
• pH : oxydes de tungstène, d’indium, de ruthénium,
• NO3 : oxydes de cuivre, cobalt, ou mélange,
• PO4 : oxydes de nickel,
• Chlore : le platine est pertinent.
• Redox (potentiel d’oxydo-réduction) ou mélange d’espèces quelconques : or.
La conductivité a pu être mesurée grâce à la présence de plusieurs électrodes sans ajout d’un capteur complémentaire. Les dispositifs pu également être équipés :
- D’un capteur de température (du milieu à analyser) à diodes,
- D’un capteur de pression de type MEMS,
- D’un capteur optique de turbidité.
Les composants électroniques qui ont été utilisés pour construire les dispositifs correspondent à des produits commerciaux.

Claims

REVENDICATIONS
1. Électrode (1 ) comprenant une pluralité d’électrodes élémentaires présentant chacune au moins deux dimensions caractéristiques inférieures à 2, 5 pm, lesdites électrodes élémentaires présentant chacune :
- Une surface réactive (3), dont les dimensions caractéristiques sont inférieures à 2,5 pm,
- Une couche mince de catalyseur (4), dont une partie de la surface est comprise dans la surface réactive,
- Une couche mince de carbone (5), sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote, au contact de ladite couche mince de catalyseur et dont une partie de la surface (6) est comprise dans la surface réactive (3),
- Un support (7), au contact d’au moins une des couches minces, permettant la réalisation d’un contact électrique, la surface réactive (3) présentant une morphologie non statistique, le support (7) étant commun aux électrodes élémentaires et la surface réactive de l’électrode étant constituée des surfaces réactives des électrodes élémentaires.
2. Electrode selon la revendication précédente, dans laquelle chaque point de la surface de la couche mince de catalyseur comprise dans la surface réactive est à une distance inférieure ou égale à 1000 nm d’au moins un point de la surface de la couche mince de carbone comprise dans la surface réactive d’électrode.
3. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la surface réactive présente une structuration tridimensionnelle obtenue par une étape d’abrasion spécifique d’une couche supérieure pour permettre à une couche inférieure d’être en contact avec le milieu d’intérêt.
4. Electrode selon la revendication précédente, dans laquelle la couche mince de catalyseur et la couche mince de carbone sont superposées.
5. Électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la surface de la couche mince de catalyseur (4) comprise dans la surface réactive (3) représente 10 à 65% de la surface réactive ou 20 à 50 % de la surface réactive (3).
6. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la couche mince de catalyseur est au-dessus de la couche mince de carbone, la surface réactive comprenant des plots centraux, reliés à leurs plus proches voisins par des parois, de forme ronde, polygonale ou carrée, et de dimension caractéristique comprise entre 50 et 1600 nm, par exemple comprise entre 50 nm et 100 nm obtenus par gravure de la couche mince de catalyseur.
7. Electrode selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant une couche isolante électriquement, par exemple en oxyde ou en nitrure, délimitant un cadre fermé entourant et délimitant la surface réactive d’électrode.
8. Electrode selon la revendication précédente, dans laquelle la couche isolante est déposée sur une couche prise parmi la couche mince de carbone et la couche mince de catalyseur et une couche mince intermédiaire et sur le support de sorte à être en contact physique direct avec la couche et le support.
9. Ensemble à circuit imprimé comprenant un circuit imprimé comprenant un circuit imprimé comprenant au moins une électrode selon l’une quelconque des revendications précédentes et une couche de protection en polymère, l’électrode étant fixée sur une face du circuit imprimé, la couche isolante séparant la couche de protection de la surface réactive.
10. Dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électroactive en milieu liquide (2) comprenant :
- Au moins une électrode de travail (9) étant une électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8,
- Au moins une électrode de référence (10),
- Un système de mesure électrochimique susceptible d’être relié à l’électrode de travail et à l’électrode de référence (11 ).
11 . Dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électroactive en milieu liquide (2) la revendication précédente, comprenant :
- Un premier circuit imprimé (12) comprenant :
(a) I’ électrode de travail (9),
(b) I’ électrode de référence (10),
- Un second circuit imprimé (13) comprenant un système de mesures électrochimiques susceptible d’être relié auxdites électrodes (11 ).
12. Dispositif de détection électrochimique d’au moins une espèce électroactive en milieu liquide (2) selon la revendication 10 à 11 , dans lequel le premier (12) et le second (13) circuit imprimés forment un unique circuit imprimé sur une première face duquel les différentes électrodes sont regroupées et sur la seconde face duquel le système de mesures électrochimiques (11 ) sont regroupés, et le cas échéant le système électronique de pilotage et de lecture de capteur non électrochimique, est disposé.
13. Réseau de dispositifs de détection électrochimique (2) selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le système de mesure électrochimique (11 ) de chacun des dispositifs (2a, 2b, 2c, 2d) est à même de communiquer avec un système central de mesure (19b).
14. Procédé de préparation d’une électrode selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, sur un support (7), comprenant :
- Une étape de dépôt d’une de la couche mince de catalyseur (4), - Une étape de dépôt d’une couche mince de carbone (5) sous une forme allotropique du carbone choisie parmi le diamant dopé au bore et le carbone amorphe non hydrogéné dopé à l’azote,
- Au moins une étape de dépôt d’une résine photosensible, - Au moins une étape d’insolation sélective de la résine photosensible,
- Au moins une étape d’élimination partielle de la résine photosensible,
- Au moins une étape de gravure de la couche mince supérieure non protégée par la résine photosensible résiduelle,
- Au moins une étape d’élimination de la résine photosensible résiduelle.
15. Procédé selon la revendication 14, le procédé étant un procédé de préparation collective d’une pluralité d’électrodes selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le support (7) est commun aux électrodes.
EP23837376.5A 2022-12-27 2023-12-27 Electrode elementaire, electrode et dispositif de detection electrochimique comprenant une telle electrode Pending EP4643119A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2214558A FR3144292A1 (fr) 2022-12-27 2022-12-27 Structure d’electrodes et dispositifs electrochimiques utilisant de telles electrodes
PCT/EP2023/087856 WO2024141560A1 (fr) 2022-12-27 2023-12-27 Electrode elementaire, electrode et dispositif de detection electrochimique comprenant une telle electrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP4643119A1 true EP4643119A1 (fr) 2025-11-05

Family

ID=86329280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP23837376.5A Pending EP4643119A1 (fr) 2022-12-27 2023-12-27 Electrode elementaire, electrode et dispositif de detection electrochimique comprenant une telle electrode

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20260118307A1 (fr)
EP (1) EP4643119A1 (fr)
FR (1) FR3144292A1 (fr)
WO (1) WO2024141560A1 (fr)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6423193B1 (en) 1999-08-30 2002-07-23 Case Western Reserve University Nitrogen doped carbon electrodes
JP5123131B2 (ja) * 2008-10-16 2013-01-16 東海旅客鉄道株式会社 ダイヤモンド電極、化学センサ、及び、化学センサの製造方法
SG177021A1 (en) 2010-06-16 2012-01-30 Univ Nanyang Tech Micoelectrode array sensor for detection of heavy metals in aqueous solutions
FR3040490B1 (fr) 2015-09-01 2017-09-29 Commissariat Energie Atomique Dispositif de detection electrochimique par amperometrie d'au moins une espece electroactive en milieu liquide
CN111676462B (zh) * 2020-05-11 2021-06-25 中南大学 一种高比表面积的图案化掺硼金刚石电极及其制备方法和应用
CN111879832A (zh) * 2020-06-12 2020-11-03 宁波水表(集团)股份有限公司 一种用于在自来水中进行余氯检测的传感器及其制备方法
CN113960133B (zh) * 2021-10-25 2022-12-27 山东大学 一种金属纳米片负载的掺硼金刚石微阵列电极、其制备方法及在葡萄糖传感器中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
FR3144292A1 (fr) 2024-06-28
WO2024141560A1 (fr) 2024-07-04
US20260118307A1 (en) 2026-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2419721B1 (fr) Capteur electrochimique amperometrique et son procede de fabrication
US8177949B2 (en) Diamond microelectrodes
EP1872116B1 (fr) Procede utilisant un capteur electrochimique et electrodes formant ce capteur
EP2384433A1 (fr) Electrochimie à nanotubes
Khan et al. Gold-nanoparticle-decorated titanium nitride electrodes prepared by glancing-angle deposition for sensing applications
WO2015000769A1 (fr) Capteurs électrochimiques à base de diamant dopé par du bore
EP3371581A1 (fr) Dispositif de détection électrochimique par ampérométrie d'au moins une espèce électroactive en milieu liquide
EP4643119A1 (fr) Electrode elementaire, electrode et dispositif de detection electrochimique comprenant une telle electrode
EP2593781B1 (fr) Electrode de reference miniature
EP0780890B1 (fr) Procédé de dépot électrochimique
WO2023118038A1 (fr) Fenêtre optique recouverte d'une électrode en diamant dopé avec fonctionnalité active d'élimination des salissures
Jiwanti et al. Modified Boron-Doped Diamond Electrodes for Sensors and Electroanalysis
EP4402457A1 (fr) Système amélioré de lutte contre l'encrassement biologique
WO2005071394A1 (fr) Systeme d'electrodes pour capteur electrochimique
WO2019170889A1 (fr) Procede d'elaboration d'electrodes sur un substrat et les dispositifs comprenant lesdites electrodes
WO2021110705A1 (fr) Formation de nanofils
EP4069883A1 (fr) Dispositif comprenant des nanofils
WO2006005887A1 (fr) Procede de localisation d'une espece chimique ou biologique sur un substrat, microsysteme d'analyse et biopuce
Ivandini et al. Modified Boron-Doped Diamond
EP4093903A1 (fr) Dispositif anti-encrassement biologique pour capteurs optiques, procédés et utilisations de celui-ci
WO2005029063A1 (fr) Procede de realisation d'electrodes, circuit integre a electrode(s) protegee(s) et sonde electrochimique

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20250708

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC ME MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)