EP4667613A1 - Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines stahlflachprodukts sowie schmelztauchbeschichtungsanlage - Google Patents

Verfahren zum schmelztauchbeschichten eines stahlflachprodukts sowie schmelztauchbeschichtungsanlage

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EP4667613A1
EP4667613A1 EP24182577.7A EP24182577A EP4667613A1 EP 4667613 A1 EP4667613 A1 EP 4667613A1 EP 24182577 A EP24182577 A EP 24182577A EP 4667613 A1 EP4667613 A1 EP 4667613A1
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EP
European Patent Office
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furnace
gas
fuel gas
hydrogen
hot
Prior art date
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Pending
Application number
EP24182577.7A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Keller
Dr. Jens-Ulrik Becker
Dr. Valentin Kokotin
Jörn Lochstampfer
Dr. Tobias Schaffner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Steel Europe AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Filing date
Publication date
Application filed by ThyssenKrupp Steel Europe AG filed Critical ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority to EP24182577.7A priority Critical patent/EP4667613A1/de
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Pending legal-status Critical Current

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    • C23C2/12—Aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to a method for hot-dip coating a flat steel product and to a hot-dip coating system.
  • DFFs directly fired heat treatment furnaces
  • Essential to the invention is that hydrogen in the fuel gas with a proportion of at least 10 to 100 vol.% is used for the DFF furnace, wherein if the fuel gas does not consist entirely of hydrogen, it may contain further proportions of methane and/or carbon monoxide in addition to hydrogen, and that the furnace atmosphere in the DFF furnace is brought into contact with at least one drying agent, which establishes a water vapor partial pressure in the furnace atmosphere of the DFF furnace that is lower compared to the water vapor partial pressure of the combustion gas.
  • the second teaching relates to a melt exchange coating plant comprising a furnace and a pot for receiving a liquid metallic melt bath, wherein the furnace contains or consists of a preheating section, a heating and/or holding section, and a cooling section for a continuously passing steel flat product, wherein the preheating section is designed as a DFF furnace, wherein the DFF furnace has at least one burner which can be supplied with a fuel gas and an oxygen-containing gas, wherein the fuel gas and oxygen-containing gas are combustible in the burner to form a combustion gas with which a furnace atmosphere can be generated in the DFF furnace, wherein hydrogen can be provided at least partially as a fuel gas, and wherein at least one desiccant is provided for contact with the furnace atmosphere of the DFF furnace.
  • Preheating a flat steel product in a steam atmosphere can alter the grain structure, potentially leading to undesirable, premature grain boundary oxidation, which in turn can cause coating and/or surface defects. Due to the accelerated oxidation and scale formation, grain boundary oxidation can also occur more rapidly and penetrate deeper into the substrate.
  • Decarbonization in the application case of preheating a flat steel product in a DFF furnace in a hot-dip coating plant would therefore not only be a simple switch from fossil to non-fossil fuels, but would also involve a complex influence on the product parameters.
  • This is necessary to establish an oven atmosphere in the DFF oven of a hot-dip coating system that has a lower water vapor partial pressure compared to the (pure) flue gas.
  • an oven atmosphere can be established that largely corresponds to a conventional natural gas-fired oven atmosphere, so as not to have to change the existing process chain unnecessarily and to essentially maintain the standard process.
  • the inventive measure allows for the adjustment of an oven atmosphere in the DFF oven of a hot-dip coating system to a level comparable to, or adaptable to, that of currently known natural gas-fired burners.
  • the hydrogen used, at least partially, in the fuel gas can be produced and supplied, for example, by water electrolysis using renewable energies such as wind, water, and/or solar power. Any oxygen required can also be produced and supplied by electrolysis using renewable energies (solar, wind, water, etc.).
  • the heating and/or holding of the preheated steel flat product takes place at a temperature between 400 °C, in particular between 500 °C, preferably between 600 °C, preferably between 700 °C and 950 °C, in particular a maximum of 900 °C, wherein a downstream part of the furnace following the DFF furnace (part) is provided with indirect firing for further heating and optional holding and thus annealing of the hot-rolled or cold-rolled steel flat product, for example a radiant tube furnace (RTF) with an adjustable furnace atmosphere, preferably with a reducing furnace atmosphere.
  • RTF radiant tube furnace
  • the cooling of the hot or annealed steel flat product is carried out to a temperature at least 50 K, in particular at least 40 K, preferably at least 30 K, preferably at least 20 K below to a maximum of 50 K, in particular a maximum of 40 K, preferably a maximum of 30 K, preferably a maximum of 20 K above a melting bath temperature, wherein the cooling furnace or part of the heat treatment furnace for cooling the hot-rolled or cold-rolled steel flat product is provided with indirect firing, essentially a radiant tube furnace (RTF), with an adjustable furnace atmosphere, preferably a reducing furnace atmosphere.
  • RTF radiant tube furnace
  • the temperature at the surface on one side of the steel flat product is measured, particularly with a pyrometer or other suitable measuring instruments.
  • a pyrometer or other suitable measuring instruments can be determined.
  • the temperature of the flat steel product in each area of the hot-dip coating plant is recorded using means known to those skilled in the art.
  • the immersion of the cooled steel flat product into a metallic melt bath at a melt bath temperature, in order to coat the steel flat product with a metallic coating by means of hot-dip coating, is carried out essentially under a protective gas atmosphere in a known manner.
  • the hot-dip coating system is preferably equipped with a horizontally designed oven, but can alternatively be designed in a vertical configuration.
  • the oxygen-containing gas for operating the burner can be air, for example ambient air, oxygen, or a combination of air and oxygen.
  • the oxygen-containing gas and/or the fuel gas can be preheated before being fed to the combustion chamber to increase energy efficiency, for example to at least 200 °C, in particular to at least 300 °C, preferably to at least 400 °C.
  • the preheating can, for example, be limited to a maximum of 500 °C.
  • Preheating the fuel gas and/or the oxygen-containing gas can lead to an increase in the adiabatic flame temperature.
  • Determining or measuring the partial pressure of water vapor in a furnace atmosphere is familiar to those skilled in the art. This can be done, for example, by measuring the dew point with suitable measuring devices.
  • This configuration includes, for example, the use of 100% hydrogen; in other words, the fuel gas consists of hydrogen, whereby impurities in the fuel gas of up to 0.5% by volume, in particular up to 0.2% by volume, and preferably less than 0.1% by volume, are permitted, and where impurities cannot be avoided technically or only with considerable equipment effort.
  • the fuel gas may contain additional proportions of methane ( CH4 ) and/or carbon monoxide (CO) to achieve a hydrogen content of 100% by volume, along with impurities, which are permitted up to 0.5% by volume, in particular up to 0.2% by volume, preferably less than 0.1% by volume. Traces of carbon dioxide ( CO2 ) up to 1.5% by volume may also be present.
  • CH4 methane
  • CO carbon monoxide
  • blast furnace gas for example containing or consisting of one or more of the components coke oven gas, blast furnace gas, converter gas, smelter gas, etc., can be considered as a fuel alongside hydrogen.
  • the temperature of the burner flame also influences the temperature of the furnace atmosphere.
  • the combustion temperature with ambient air and natural gas is approximately 1970 °C, with ambient air and hydrogen approximately 2130 °C, with oxygen and natural gas approximately 2860 °C, and with oxygen and hydrogen approximately 3080 °C.
  • the air ratio can be between 0.75 and 0.99, in particular to avoid the presence of oxygen (compounds) in the flue gas, or alternatively between 1 and 1.25, to control the amount of oxygen in the flue gas for targeted scaling, for example in certain products.
  • the desiccant is preferably hygroscopic. It is particularly preferred that the desiccant be temperature-resistant up to 1500 °C, and more preferably has a melting point > 1600 °C.
  • the desiccant has a water adsorption capacity of at least 20%, particularly at least 30%, preferably at least 35%, and, for example, up to a maximum of 80% by weight of the desiccant. This means that with the use of 100 kg of desiccant, a water adsorption capacity of at least 20% by weight, etc., can be ensured. If, for example, a water adsorption capacity of approximately 45% is possible, this would correspond to a water content of 45 kg and a total weight of 145 kg in the aforementioned example.
  • the water adsorption capacity is determined, for example, under standard conditions, particularly at room temperature.
  • the drying agent can contain or consist of silicon dioxide.
  • the melting point of silicon dioxide is approximately 1710 °C.
  • the drying agent can contain or consist of aluminum oxide.
  • the melting point of aluminum oxide is approximately 2070 °C.
  • It may also be a combination of silicon dioxide and aluminum oxide, for example with a mixing ratio between 5:95 and 95:5.
  • a quantity or volume of a desiccant can be provided which is able to reduce the water vapor partial pressure in the furnace atmosphere by at least 30%, in particular at least 40%, preferably at least 50% and, for example, a maximum of 100% compared to the water vapor partial pressure of the flue gas.
  • the desiccant can be arranged in a suitable receiving device, which allows for a spacing between the individual granule particles or grains of the desiccant in order to increase the surface area of the desiccant compared to to be able to provide, for example, a heaped material, which promotes water absorption.
  • the individual granule particles or grains can be spherical with a diameter between 0.05 and 10 mm.
  • the desiccant can be arranged in special receiving devices, which are designed to allow flow through them. Preferably, several receiving devices are provided, which are alternately fed into the oven via a suitable airlock device to reduce the water vapor partial pressure or used for drying during regeneration. Three or more receiving devices are particularly preferred.
  • the desiccant Once the desiccant reaches saturation, i.e., its maximum water adsorption capacity, it can be regenerated relatively easily. This means that the absorbed water can simply evaporate when warm. Since the desiccant is already at a temperature corresponding to the temperatures prevailing in the furnace, for example, between 750 °C and 1400 °C, and is therefore hot, it must be exposed to an atmosphere with lower humidity (or water vapor partial pressure) to allow it to dry again. This atmosphere can be ambient air or another gas with low humidity, for example, ⁇ 30% relative humidity, or even no humidity at all, such as an inert gas. To accelerate the regeneration process, the desiccant can be exposed to a flowing gas or ambient air.
  • the desiccant can, for example, be equipped with a color indicator that changes color depending on the moisture content.
  • This indicator can be used, for instance, through monitoring to determine when the desiccant needs to be replaced. The replacement is preferably carried out during operation.
  • the desiccant in the form of granular particles or grains, can be blown into the DFF furnace via at least one inlet nozzle, which can be individually aligned and/or adjusted in the spatial direction, along with a carrier gas, preferably a dry protective gas, such as nitrogen.
  • a carrier gas preferably a dry protective gas, such as nitrogen.
  • the carrier gas can also be introduced via one or more burners with a separate geometric arrangement, in order to achieve, in particular, (faster) contact with the blown-in desiccant.
  • the desiccant can also be introduced into the atmosphere of the DFF furnace via a suitable airlock, for example a rotary valve.
  • the desiccant leaves the DFF furnace with the exhaust gas.
  • a special filter device would need to be used in the exhaust system of the DFF furnace to filter the blown-in desiccant and separate it from the exhaust gas. This would allow the desiccant to be reused and reintroduced into the cycle.
  • the flat steel product can be coated with a zinc-based coating.
  • the metallic melt bath can contain or consist of additional elements such as aluminum with a content of up to 15 wt.%, in particular up to 10 wt.%, preferably up to 8 wt.%, more preferably up to 5 wt.%, and/or magnesium with a content of up to 15 wt.%, in particular up to 10 wt.%, more preferably up to 8 wt.%, more preferably up to 5 wt.%.
  • the metallic melt bath can contain or consist of magnesium with a content of at least 0.3 wt.%, in particular at least 0.6 wt.%, more preferably at least 0.9 wt.%. Additionally or alternatively, aluminum can be present alongside magnesium in a concentration of at least 0.1 wt.%, and in particular at least 0.3 wt.%, to improve, for example, the bonding of the metallic coating to the steel flat product and, in particular, to essentially prevent the diffusion of iron from the substrate into the coating during heat treatment of the coated steel flat product, thus ensuring, for example, good adhesion.
  • the thickness of the metallic coating on each side can be adjusted between 1.5 and 60 ⁇ m, in particular between 2 and 50 ⁇ m, and preferably between 3 and 30 ⁇ m, using known stripping nozzles arranged above the melt pool.
  • the metallic molten bath contains or consists of magnesium within the aforementioned limits, aluminum within the aforementioned limits, and the remainder zinc along with unavoidable impurities.
  • the resulting metallic coating on the flat steel product is known in the professional world as zinc-magnesium (ZM) or Zn-Al-Mg.
  • the aluminium content in the metallic melt bath is 1.1 to 8 wt.%, in particular 1.2 to 5 wt.%.
  • the magnesium content in the metallic melt bath is 1.1 to 8 wt.%, in particular 1.2 to 5 wt.%.
  • the coating may also contain only zinc with small amounts of aluminum alongside unavoidable impurities, also known in specialist circles as "Z".
  • Unavoidable impurities such as elements from the group consisting of silicon, antimony, lead, titanium, calcium, manganese, tin, lanthanum, cerium and chromium, may be present individually or in combination in the metallic melt bath up to a total of 0.5 wt.%, in particular up to 0.3 wt.%.
  • the steel flat product can be coated with an aluminum-based coating.
  • the metallic melt bath can contain or consist of, in addition to aluminum and unavoidable impurities, optionally up to 15 wt.% Si, optionally up to 4 wt.% Fe, and optionally up to 1.0 wt.% alkali or alkaline earth metals.
  • the silicon content in the metallic melt bath is either 0.2 to 4.5 wt.% or 7 to 13 wt.%, in particular 8 to 11 wt.%.
  • the optional iron content comprises 0.2 to 4.5 wt.%, in particular 1 to 4 wt.%, preferably 1.5 to 3.5 wt.%.
  • the optional content of alkali or alkaline earth metals comprises 0.01 to 1.0 wt.% magnesium, in particular 0.1 to 0.7 wt.% magnesium, preferably 0.1 to 0.5 wt.% magnesium. Furthermore, the optional content of alkali or alkaline earth metals may in particular comprise at least 0.0015 wt.% calcium.
  • the steel flat product can be coated with an aluminum-based coating.
  • the metallic melt bath can contain or consist of, in addition to aluminum and unavoidable impurities, 2 to 24 wt.% zinc, 1 to 7 wt.% silicon, optionally 1 to 8 wt.% magnesium if the silicon content is between 1 and 4 wt.%, and optionally up to 0.3 wt.% total lead, nickel, zirconium, or hafnium.
  • the thickness of the metallic coating on each side can be set between 1 and 60 ⁇ m, in particular between 2 and 50 ⁇ m, preferably between 3 and 30 ⁇ m.
  • Unavoidable impurities such as elements from the group consisting of antimony, lead, titanium, manganese, tin, lanthanum, cerium and chromium, may be present individually or in combination in the metallic melt bath up to a total of 0.5 wt.%, in particular up to 0.3 wt.%.
  • Figure 1 shows a hot-dip coating system (100) comprising a furnace (10) and a pot (20) for receiving a liquid metallic melt bath (S).
  • the furnace (10) includes a preheating section (11), a holding section (12), and a cooling section (13) for a continuously passing steel flat product (1).
  • the steel flat product (1) is preheated and held at a temperature between 400 and 950 °C.
  • the heated steel flat product (1) is held at a temperature preferably between 600 and 950 °C.
  • the warm steel flat product (1) is cooled to a temperature at least 50 K below and at most 50 K above the melt bath temperature.
  • the preheating section (11) is designed as a DFF oven and is described in detail in Figure 2 outlined.
  • the DFF furnace (11) has at least one burner (11.2) which can be supplied with a fuel gas (11.3) and an oxygen-containing gas (11.4), wherein the fuel gas (11.3) and oxygen-containing gas (11.4) can be combusted in the burner (11.2) to form a flue gas (11.9) with which a furnace atmosphere (11.11) can be generated in the DFF furnace (11), cf.
  • Figure 2 which is a schematic sectional view in direction II, see. Figure 1 .
  • Hydrogen can be provided partially or completely as fuel gas (11.3).
  • the hydrogen used, at least partially, in the fuel gas can be produced and provided, for example, in water electrolysis using renewable energies such as wind, water, and/or solar power (not shown here).
  • At least one desiccant (20) is provided for contact with the furnace atmosphere (11.11) of the DFF furnace (11).
  • hydrogen in the fuel gas (11.3) is used for the DFF furnace (11) with a proportion of at least 10 to 100 vol%, whereby if the fuel gas (11.3) does not consist entirely of hydrogen, it may contain additional proportions of methane and/or carbon monoxide, and that the furnace atmosphere (11.11) in the DFF furnace (11) is brought into contact with at least one desiccant (20), which results in a water vapor partial pressure in the furnace atmosphere (11.11) of the DFF furnace (11) that is lower compared to the water vapor partial pressure of the flue gas (11.9).
  • the desiccant (20) can be arranged in a receiving device (not shown) and contains or consists of silicon dioxide or aluminum oxide.
  • the desiccant (20) can be introduced into the DFF oven (11) via suitable means (22) in a receiving device to reduce the water vapor partial pressure in the oven atmosphere (11.11) in a working position.
  • the desiccant (20) in contact with the oven atmosphere (11.11) reaches saturation, it is discharged from the DFF oven (11) via the means (22) to dry in a regeneration position.
  • the hot desiccant (20) can be exposed to the environment or, for example, actively aerated with ambient air to accelerate the regeneration process.
  • another desiccant (20) is introduced into the DFF oven (11) to ensure a continuous reduction of the water vapor partial pressure.
  • the desiccant (20) is shown by way of example in three receiving devices. A locking device (not shown) is provided for each device.
  • the desiccant (20) can be arranged outside the DFF oven (11), for example in one or preferably several receiving devices, wherein the desiccant (20) is brought into contact with the gas of the oven atmosphere (11.11) via lines and preferably via a suction inlet (21) and, after contact, is returned to the DFF oven (11) at a reduced water vapor partial pressure.
  • the desiccant (20) in contact with the oven atmosphere (11.11) reaches saturation
  • another desiccant (20) is supplied with the gas of the oven atmosphere (11.11) according to the aforementioned procedure.
  • the saturated desiccant (20) is regenerated by exposing the hot desiccant (20) to ambient air or a substantially dry gas to dry it.
  • the desiccant (20) can also be granular particles or granules with a carrier gas (12) blown into the DFF oven via at least one inlet nozzle, which can be individually aligned and/or adjusted in the spatial direction.
  • preheating of the hot-rolled or cold-rolled flat steel product (1) is possible without the disadvantages of altered or different oxidation/scale formation on the surface of the flat steel product (1) despite the use of non-fossil fuels, if hydrogen with proportions between 10 and 100 vol.% in the fuel gas (11.3) is used.
  • Heating steel products to forming temperatures with an increased water vapor partial pressure in the furnace atmosphere due to at least partial combustion of hydrogen in the fuel gas, leads, as expected, to a significant hydrogen ingress into the steel product.
  • the hydrogen ingress is significantly reduced. This, in turn, reduces the hydrogen ingress and the associated potential embrittlement and further processing problems.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachprodukts (1) sowie eine Schmelztauchbeschichtungsanlage (100).

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachprodukts sowie eine Schmelztauchbeschichtungsanlage.
  • Der Prozess zum Schmelztauchbeschichten von Stahlflachprodukten sowie entsprechende Schmelztauchbeschichtungsanlagen zur Durchführung des Prozesses ist Stand der Technik, vgl. beispielsweise EP 2 762 599 A1 , EP 3 109 338 A1 . Dabei haben sich in der Praxis direkt beheizte Wärmebehandlungsöfen (direct fired furnace, auch DFF genannt) etabliert, welche zum Vorwärmen und Reinigen von warmgewalzten und kaltgewalzten Stahlflachprodukten eingesetzt werden. Diese werden standardmäßig mit fossilen Brennstoffen, wie zum Beispiel Erdgas, gespeist. Da die Verbrennung im Wärmebehandlungsofen stattfindet, kann mit Hilfe der direkten Beheizung, je nach eingestellter Luftzahl (Lambda-Wert des Brenngases), eine reduzierende oder oxidierende Ofenatmosphäre eingestellt werden. Im Wärmebehandlungsofen befindet sich somit das Verbrennungsgas der Brenner, welches einen hohen Anteil Wasser und, je nach Luftzahl, Sauerstoff (O2) und Kohlenstoffdioxid (CO2) oder Wasserstoff (H2) und Kohlenstoffmonoxid/ Kohlenstoffdioxid (CO/CO2) enthält. Im Regelfall wird mit einem Lambda-Wert < 1 eine reduzierende Ofenatmosphäre eingestellt, vgl. auch EP 2 762 599 A1 . Im Verbrennungsgas befindet sich dadurch Kohlenstoffmonoxid (CO-Gas), um das durchlaufende Stahlflachprodukt vor Oxidation zu schützen. In Ausnahmefällen kann jedoch auch eine leicht oxidierende Ofenatmosphäre über einen Lambda-Wert > 1 eingestellt werden. In diesem Falle befindet sich auch Sauerstoff im Verbrennungsgas, welches eine gezielte Oxidation des durchlaufenden Stahlflachprodukts bewirkt, jedoch nur in dem Rahmen, dass diese Oxide im weiteren Ofenverlauf einer Schmelztauchbeschichtungsanlage wieder reduziert werden können. Das Ziel der Atmosphäreneinstellung im direkt beheizten Wärmebehandlungsofen einer Schmelztauchbeschichtungsanlage ist, eine zunderfreie Oberfläche bei Austritt des Stahlflachprodukts aus dem Ofen und Eintauchen in das nachgelagerte metallische Schmelzbad zu erhalten. Das Verbrennungsgas wird somit als "Schutzgas" vor unkontrollierter Oxidation (=Verzunderung) genutzt.
  • Im Rahmen der weltweit geforderten Dekarbonisierung sollen mit fossilen Brennstoffen betriebene Anlagen in Zukunft auf umweltfreundlichere Brennstoffe bzw. Energieträger, wie zum Beispiel Wasserstoff, umgerüstet bzw. umgestellt werden, um somit den Einsatz von fossiler Energie zu reduzieren oder letztendlich zu vermeiden.
  • Die Dekarbonisierung fordert eine Reduzierung des Einsatzes fossiler Einsatzstoffe bzw. Energieträger und damit wiederrum verbunden eine Reduzierung des CO2-Ausstoßes.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zum Schmelztauchbeschichten derart weiterzuentwickeln, welches den Einsatz fossiler Brennstoffe reduziert oder gar vermeidet.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch eine Schmelztauchbeschichtungsanlage mit den Merkmalen des Anspruchs 12. Weiterführende Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
  • Die erste Lehre betrifft ein Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts umfassend die Schritte: - Vorwärmen des Stahlflachprodukts auf eine Temperatur zwischen 400 und 950 °C in einem DDF-Ofen, wobei der DFF-Ofen über wenigstens einen Brenner verfügt, welcher mit einem Brenngas und einem sauerstoffhaltigen Gas betrieben wird, wobei das sauerstoffhaltige Gas Luft, Sauerstoff oder eine Kombination aus Luft und Sauerstoff sein kann, welche zu einem Verbrennungsgas verbrannt werden, wobei in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases und der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases das Verbrennungsgas eine Zusammensetzung mit einem Wasserdampfpartialdruck aufweist, wobei der Brenner mit einer Luftzahl zwischen 0,75 und 1,25 betrieben wird; - Erwärmen und/oder Halten des vorgewärmten Stahlflachprodukts bei einer Temperatur zwischen 400 und 950 °C; - Abkühlen des warmen Stahlflachprodukts auf eine mindestens 50 K unterhalb bis maximal 50 K oberhalb einer Schmelzbadtemperatur betragende Temperatur; - Eintauchen des abgekühlten Stahlflachprodukts in ein metallisches Schmelzbad mit einer Schmelzbadtemperatur, um das Stahlflachprodukt mit einem metallischen Überzug mittels Schmelztauchen zu beschichten.
  • Wesentlich für die Erfindung ist, dass für den DFF-Ofen Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 10 bis 100 Vol.-% verwendet wird, wobei wenn das Brenngas nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan und/oder Kohlenmonoxid enthalten sein können, und dass die Ofenatmosphäre in dem DFF-Ofen mit mindestens einem Trocknungsmittel in Kontakt gebracht wird, durch welches sich ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre des DFF-Ofens einstellt, welcher im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Verbrennungsgases geringer ist.
  • Die zweite Lehre betrifft eine Schmelztauschbeschichtungsanlage umfassend einen Ofen und einen Pott zur Aufnahme eines flüssigen metallischen Schmelzbads, wobei der Ofen einen Abschnitt zum Vorwärmen, einen Abschnitt zum Erwärmen und/oder Halten und einen Abschnitt zum Abkühlen eines kontinuierlich durchlaufenden Stahlflachprodukts enthält oder aus diesen Abschnitten besteht, wobei der Abschnitt zum Vorwärmen als DFF-Ofen ausgeführt ist, wobei der DFF-Ofen über wenigstens einen Brenner verfügt, welcher mit einem Brenngas und einem sauerstoffhaltigen Gas beaufschlagbar ist, wobei das aus dem Brenngas und sauerstoffhaltigen Gas im Brenner zu einem Verbrennungsgas verbrennbar ist, mit welchem eine Ofenatmosphäre im DFF-Ofen erzeugbar ist, wobei Wasserstoff zumindest anteilsmäßig als Brenngas bereitstellbar ist, und dass mindestens ein Trocknungsmittel zum Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre des DFF-Ofens vorgesehen ist.
  • Eine Umstellung von einem fossilen Brennstoff (Erdgas) auf einen alternativen, wasserstoffhaltigen Brennstoff in einem DFF-Ofen in einer Schmelztauchbeschichtungsanlage zum Vorwärmen und insbesondere Reinigen von warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukten würde eine geänderte Ofenatmosphäre, welche signifikante Auswirkungen auf die Stoffeigenschaften und Oberfläche des durchlaufenden Stahlflachprodukts nimmt. Beim Verbrennen von wasserstoffhaltigen Brennstoffen wird eine im Vergleich zum Erdgas größere Menge an Wasserdampf erzeugt, was dafür sorgt, dass ein höherer Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre vorliegen würde. Dies hat zur Folge, dass eine höhere Tendenz zur Oxidation (=Zunderbildung) während des Vorwärmens durch sauerstoffaffine Elemente im Stahlflachprodukt gegeben ist, welche insbesondere an der Oberfläche des Stahlflachprodukts entsteht. Durch das Vorhandensein eines höheren Wasserdampfpartialdrucks wird die Verbindung zwischen Zunder und Stahlflachproduktoberfläche, vereinfacht gesagt die Haftung an der Stahlflachprodukt-oberfläche, beeinflusst. Auch eine Zunderschicht (Oxidschicht) würde ebenfalls wachsen und/oder beeinflusst werden.
  • Insbesondere würde das Stahlflachprodukt sehr empfindlich auf eine Erhöhung des Wasserdampfpartialdrucks in Ofenatmosphären beim Vorwärmen reagieren. Dies kann auch einen unerwünschten Wasserstoffeintrag in das Stahlflachprodukt begünstigen, u. a. bei hochfesten Stahlflachprodukten zu Problemen führen, was unter "delayed fracture" beziehungsweise "wasserstoffinduzierte Rissbildung" bekannt ist.
  • Bei einer Ofenatmosphäre mit hohem Wasserdampfanteil würde die oben beschriebene schützende Wirkung verloren gehen und es käme zu einer großflächigen unkontrollierten Oxidation (=Verzunderung), die im weiteren Verlauf der Schmelztauchbeschichtungsanlage, insbesondere in der Haltezone und/oder Abkühlzone des Ofens, nicht mehr reduziert werden könnte. Die Folge wäre eine unzureichende Haftung des metallischen Überzugs nach dem Verlassen des Schmelzbads und würde damit zu erheblichen Qualitätseinbußen bis hin zu einem Totalausfall des eingesetzten Stahlflachprodukts führen.
  • Durch ein Vorwärmen eines Stahlflachprodukts in einer Wasserdampfatmosphäre können die Kornlagen im Gefüge verändert werden, was zu einer unerwünschten, vorauseilenden Korngrenzenoxidation führen kann, welche wiederrum Beschichtungs- und/oder Oberflächenfehler hervorrufen kann. Aufgrund der verstärkt ablaufenden Oxidation respektive Zunderbildung kann sich die Bildung der Korngrenzenoxidation ebenfalls schneller vollziehen und darüber hinaus auch tiefer in das Substrat eindringen.
  • Ein Vorwärmen eines Stahlflachprodukts in einer Wasserdampfatmosphäre kann auch zu einer höheren Entkohlungstiefe führen, was bedeutet, dass die Eigenschaften eines schmelztauchbeschichteten Stahlflachprodukts ebenfalls, insbesondere nachteilig, beeinflusst werden bzw. sind. Dies kann sich beispielsweise dadurch äußern, dass die mechanischen Kennwerte außerhalb des Anforderungsbereichs liegen und darüber hinaus zu schlechteren Oberflächeneigenschaften führen können.
  • Eine Dekarbonisierung im Anwendungsfall des Vorwärmens eines Stahlflachprodukts in einem DFF-Ofen in einer Schmelztauchbeschichtungsanlage wäre somit nicht nur ein einfacher Wechsel von fossilen zu nicht-fossilen Brennstoffen, sondern würde auch eine komplexe Beeinflussung der Produktparameter beinhalten.
  • Einer Erhöhung des Wasserstoffs im Brenngas und somit respektive einer Erhöhung des Wasserdampfpartialdrucks im daraus resultierenden Rauchgas muss dahingehend gegensteuert werden, dass das Rauchgas durch mindestens ein Trocknungsmittel "gezielt" entfeuchtet und/oder getrocknet wird, um eine Ofenatmosphäre im DFF-Ofen einer Schmelztauchbeschichtungsanlage einzustellen, welche einen geringeren Wasserdampf-partialdruck im Vergleich zum (reinen) Rauchgas aufweist, insbesondere eine Ofenatmosphäre eingestellt werden kann, welche weitestgehend einer konventionellen mit Erdgas befeuerten Ofenatmosphäre entspricht, um die bisherige Prozesskette nicht unnötig ändern zu müssen und den Standardprozess im Wesentlichen beibehalten zu können.
  • Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist eine Ofenatmosphäre im DFF-Ofen einer Schmelztauchbeschichtungsanlage einstellbar, welche dem derzeit bekannten Niveau, mit Erdgas befeuerter Brenner, entsprechen bzw. daran angepasst werden kann. Der zumindest anteilsmäßige im Brenngas zum Einsatz kommende Wasserstoff kann beispielsweise in einer Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien, wie Wind, Wasser und/oder Sonne, erzeugt und bereitgestellt werden. Auch der eventuell benötigte Sauerstoff kann ebenfalls mittels Elektrolyse durch erneuerbare Energien (Sonne, Wind, Wasser etc.) erzeugt und bereitgestellt werden.
  • Die Temperatur für das Vorwärmen des warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts im DFF-Ofen einer Schmelztauchbeschichtungsanlage liegt im Wesentlichen zwischen 400 °C und 950 °C, insbesondere zwischen 500 °C und 900 °C, vorzugsweise zwischen 600 °C und 850 °C wobei sich diese Temperatur auf die Temperatur des Stahlflachprodukts, auf die es vorgewärmt werden soll, bezieht. Die Ofenatmosphärentemperatur im DFF-Ofen kann durchaus höher liegen, beispielsweise zwischen 750 und 1400 °C.
  • Das Erwärmen und/oder Halten des vorgewärmten Stahlflachprodukts erfolgt bei einer Temperatur zwischen 400 °C, insbesondere zwischen 500 °C, vorzugsweise zwischen 600 °C, bevorzugt zwischen 700 °C und 950 °C, insbesondere maximal 900 °C, wobei nach dem DFF-Ofen(teil) nachgelagerter Teil des Ofens zum weiteren Erwärmen und optionalen Halten und damit Glühen des warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts mit indirekten Befeuerung versehen ist, beispielsweise ein Strahlrohrofen (RTF) mit einer einstellbaren Ofenatmosphäre, vorzugsweise mit einer reduzierenden Ofenatmosphäre.
  • Das Abkühlen des warmen bzw. geglühten Stahlflachprodukts erfolgt auf eine mindestens 50 K, insbesondere mindestens 40 K, vorzugsweise mindestens 30 K, bevorzugt mindestens 20 K unterhalb bis maximal 50 K, insbesondere maximal 40 K, vorzugsweise maximal 30 K, bevorzugt maximal 20 K oberhalb einer Schmelzbadtemperatur betragende Temperatur, wobei der Abkühlofen oder Teil des Wärmebehandlungsofens zum Abkühlen des warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts mit indirekten Befeuerung versehen ist, quasi ein Strahlrohrofen (RTF), mit einer einstellbaren Ofenatmosphäre, vorzugsweise einer reduzierenden Ofenatmosphäre.
  • Gemessen wird beispielsweise die Temperatur an der Oberfläche auf einer Seite des Stahlflachprodukts, insbesondere mit Pyrometer oder anderen geeigneten Messmittel. Somit kann die Temperatur des Stahlflachprodukts in jedem Bereich der Schmelztauchbeschichtungsanlage mit dem Fachmann bekannten Mitteln erfasst werden.
  • Das Eintauchen des abgekühlten Stahlflachprodukts in ein metallisches Schmelzbad mit einer Schmelzbadtemperatur, um das Stahlflachprodukt mit einem metallischen Überzug mittels Schmelztauchen zu beschichten, erfolgt im Wesentlichen unter Schutzgasatmosphäre in bekannter Weise.
  • Der Ofen in einer bevorzugt kontinuierlichen Schmelztauchbeschichtungsanlage ist insbesondere in drei Stufen eingeteilt, wobei die erste Stufe als DFF-Ofen zum Vorwärmen und optionalen Reinigen des warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukt ausgeführt ist.
  • Die Schmelztauchbeschichtungsanlage ist bevorzugt mit einem horizontal ausgeführten Ofen ausgestattet, kann aber auch alternativ in vertikaler Ausführung ausgebildet sein.
  • Der Prozess zum Schmelztauchbeschichten und somit auch der Aufbau einer Schmelztauchbeschichtungsanlage ist Stand der Technik und dem Fachmann damit geläufig.
  • Das sauerstoffhaltige Gas für den Betrieb des Brenners kann Luft, beispielsweise Umgebungsluft, Sauerstoff oder eine Kombination aus Luft und Sauerstoff sein. Das sauerstoffhaltige Gas und/oder das Brenngas können vor der Zuführung zur Verbrennung vorgewärmt werden, um die Energieeffizienz zu steigern, beispielsweise auf mindestens 200 °C, insbesondere auf mindestens 300 °C, vorzugsweise auf mindestens 400 °C. Das Vorwärmen kann beispielsweise auf maximal 500 °C begrenzt sein. Das Vorwärmen des Brenngases und/oder des sauerstoffhaltigen Gases kann zu einer Erhöhung der adiabaten Flammentemperatur führen.
  • Die Bestimmung respektive Erfassung eines Wasserdampfpartialdrucks in einer Ofenatmosphäre ist dem Fachmann geläufig. Dies kann beispielsweise durch Messung des Taupunktes mit geeigneten Messeinrichtungen erfolgen.
  • Unter "Stahlflachprodukt" werden dabei hergestellte Bleche oder vergleichbar beschaffene Bänder als Walzerzeugnisse aus einem Stahlwerkstoff verstanden, welches entweder warmgewalzt, quasi einem Warmband, oder kaltgewalzt, quasi ein Kaltband, entsprechen kann. Insbesondere kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% enthalten sein. Vorzugsweise kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 40 Vol.-% enthalten sein. Bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 60 Vol.-% enthalten sein. Besonders bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% enthalten sein. Weiter bevorzugt kann Wasserstoff im Brenngas mit einem Anteil von mindestens 98 Vol.-% enthalten sein. Diese Ausgestaltung umfasst beispielsweise einen 100%-igen Einsatz von Wasserstoff, mit anderen Worten, das Brenngas besteht aus Wasserstoff, wobei Verunreinigungen im Brenngas bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, wobei Verunreinigungen technisch nicht oder nur mit hohem apparativem Aufwand vermieden werden können.
  • Wenn das Brenngas nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, können neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan (CH4) und/oder Kohlenmonoxid (CO) enthalten sein, um 100 Vol.-% nebst Verunreinigungen, welche bis zu 0,5 Vol.-%, insbesondere bis zu 0,2 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Vol.-% zugelassen werden, zu ergeben. Spuren von Kohlenstoffdioxid (CO2) bis 1,5 Vol.-% können ebenfalls enthalten sein.
  • Beispielsweise bei der Verwendung von Erdgas können die Anteile des Hauptbestandteils Methan variieren und damit auch weitere Bestandteile, wie zum Beispiel Ethan, Propan, Ethen und Butan einzeln oder kombiniert umfassen.
  • Zusätzlich oder alternativ kann Hüttengas, beispielsweise enthaltend oder bestehend aus einer oder mehrerer der Komponenten Koksgas, Gichtgas, Konvertergas, Einschmelzergas etc., neben Wasserstoff als Brennstoff berücksichtigt werden.
  • Die Temperatur des Rauchgases respektiv der Ofenatmosphäre kann dabei mit dem Fachmann bekannten Mitteln erfasst werden.
  • Des Weiteren hat auch die Temperatur der Flamme des Brenners Einfluss auf die Temperatur der Ofenatmosphäre. Die Verbrennungstemperatur mit Umgebungsluft und Erdgas liegt bei ca. 1970 °C und mit Umgebungsluft und Wasserstoff bei ca. 2130 °C, bei Verbrennung mit Sauerstoff und Erdgas bei ca. 2860 °C und mit Sauerstoff und Wasserstoff bei ca. 3080 °C.
  • Die Luftzahl kann insbesondere zwischen 0,75 bis 0,99, um die Anwesenheit von Sauerstoff(-Verbindungen) im Rauchgas zu vermeiden, oder alternativ zwischen 1 und 1,25, um die Sauerstoffmenge im Rauchgas zur gezielten Verzunderung, beispielsweise bei bestimmten Produkten, zu steuern, betragen.
  • Das Trocknungsmittel ist bevorzugt hygroskopisch. Besonders bevorzugt ist das Trocknungsmittel temperaturbeständig bis 1500 °C, weiter bevorzugt mit einem Schmelzpunkt > 1600 °C. Das Trocknungsmittel weist eine Wasseradsorptionskapazität von mindestens 20 %, insbesondere von mindestens 30 %, vorzugsweise von mindestens 35 % und beispielsweise bis maximal 80 % bezogen auf das Gewicht des Trocknungsmittels auf. Soll bedeuten, dass bei einem Einsatz von 100 kg Trocknungsmittel eine Wasseradsorptionskapazität von mindestens 20 Gew.-% usw. sichergestellt werden kann. Ist beispielhaft eine Wasseradsorptionskapazität von ca. 45 % möglich, würde dies im vorgenannten Beispiel einem Wassergehalt von 45 kg und in Summe einem Gesamtgewicht von 145 kg entsprechen. Die Wasseradsorptionskapazität wird beispielsweise unter Normalbedingungen ermittelt, insbesondere bei Raumtemperatur.
  • Gemäß einer Ausgestaltung kann das Trocknungsmittel Siliziumdioxid enthalten oder daraus bestehen. Der Schmelzpunkt von Siliziumdioxid liegt bei etwa 1710 °C.
  • Gemäß einer Ausgestaltung kann das Trocknungsmittel Aluminiumoxid enthalten oder daraus bestehen. Der Schmelzpunkt von Aluminiumoxid liegt bei etwa 2070 °C.
  • Es kann auch eine Kombination von Siliziumdioxid und Aluminiumoxid vorgesehen sein, beispielsweise mit einem Mischungsverhältnis zwischen 5:95 bis 95:5.
  • Um den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre senken zu können, kann eine Menge respektive ein Volumen eines Trocknungsmittels bereitgestellt werden, welches in der Lage ist, den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases um zumindest 30 %, insbesondere zumindest 40 %, vorzugsweise zumindest 50 % und beispielsweise maximal 100 % senken zu können.
  • Das Trocknungsmittel kann in einer entsprechenden Aufnahmevorrichtung angeordnet sein, welches einen Abstand der einzelnen Granulatpartikel oder Granulatkörner des Trocknungsmittel ermöglicht, um eine Vergrößerung der Oberfläche des Trocknungsmittels im Vergleich zu beispielsweise einem Haufwerk bereitstellen zu können, was die Wasseraufnahme begünstigt. Die einzelnen Granulatpartikel oder Granulatkörner können kugelförmig mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 10 mm ausgeführt sein. Das Trocknungsmittel kann in speziellen Aufnahmevorrichtungen, welche entsprechend durchströmbar sind, angeordnet sein. Bevorzugt sind mehrere Aufnahmevorrichtungen vorgesehen, welche abwechselnd in den Ofen über eine entsprechende Schleusenvorrichtung zum Reduzieren des Wasserdampfpartialdrucks oder in der Regeneration zum Trocknen betrieben werden. Besonders bevorzugt sind drei oder mehrere Aufnahmevorrichtungen vorgesehen.
  • Erreicht das Trocknungsmittel ihre Sättigung, somit das Maximum der Wasseradsorptionskapazität, kann dieses relativ einfach regeneriert werden, d.h. dass das aufgenommene Wasser im warmen Zustand einfach verdampft werden kann. Da das Trocknungsmittel bereits eine Temperatur entsprechend den im Ofen vorherrschenden Temperaturen aufweist, beispielsweise zwischen 750 °C und 1400 °C, und somit heiß ist, ist dieses einer Atmosphäre auszusetzen, welches eine geringere Feuchtigkeit (oder Wasserdampfpartialdruck) aufweist, um das Trocknungsmittel wieder trocknen zu können. Die Atmosphäre kann Umgebungsluft sein oder anderes Gas umfassen, welches eine geringe Feuchte, beispielsweise < 30 % relative Feuchte, bis keine Feuchte hat, beispielsweise ein Inertgas. Um den Regenerationsprozess zu beschleunigen, kann das Trocknungsmittel mit einem strömenden Gas oder Umgebungsluft beaufschlagt werden.
  • Das Trocknungsmittel kann beispielsweise mit einem Farbindikator versehen sein, wobei der Farbindikator je nach Feuchtegehalt seine Farbe verändern kann. Mit dieser Indikation kann beispielsweise durch Monitoring festgelegt werden, wann ein Austausch des Trocknungsmittels erforderlich ist. Der Austausch erfolgt bevorzugt im laufenden Betrieb.
  • Gemäß einer alternativen Ausgestaltung kann das Trocknungsmittel als Granulatpartikel oder Granulatkorn mit einem Trägergas, vorzugsweise ein trockenes Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, über mindestens eine Einströmdüse in den DFF-Ofen eingeblasen werden, welche in Raumrichtung individuell ausrichtbar und/oder einstellbar ist. Dadurch kann in vorteilhafter Weise die Einströmrichtung des hinzuzufügenden Trägergases für das Trocknungsmittel in dem DFF-Ofen beeinflusst werden, um durch das Ausströmen und/oder den Impuls eine Zwangsströmung innerhalb des DFF-Ofens und damit eine Kontaktierung mit dem Rauchgas erzwungen wird.
  • Zusätzlich oder alternativ kann auch das Einströmen des Trägergases über einen oder mehrere Brenner mit gesonderter geometrischer Anordnung erfolgen, um insbesondere eine (schnellere) Kontaktierung mit dem eingeblasenen Trocknungsmittel zu erzielen.
  • Alternativ kann das Trocknungsmittel auch über eine geeignete Schleuse, beispielsweise eine Zellenradschleuse, in die Atmosphäre des DFF-Ofens eingebracht werden.
  • Das beispielhaft eingeblasene beziehungsweise eingebrachte Trocknungsmittel verlässt den DFF-Ofen mit dem Abgas. Hierzu wäre insbesondere eine spezielle Filtervorrichtung im Abgassystem des DFF-Ofens zu verwenden, welche das eingeblasene Trocknungsmittel filtert und vom Abgas separiert. Somit könnte das Trocknungsmittel wiederverwendet werden und in den Kreislauf eingebracht werden.
  • Gemäß einer Ausgestaltung kann das Stahlflachprodukt mit einem zinkbasierten Überzug beschichtet werden. Dabei kann das metallische Schmelzbad neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% und/oder Magnesium mit einem Gehalt bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.-%, bevorzugt bis zu 5 Gew.-% in dem Überzug enthalten oder daraus bestehen. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz gefordert, kann das metallische Schmelzbad enthalten oder bestehen aus Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,3 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,6 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 0,9 Gew.-%. Zusätzlich oder alternativ kann Aluminium zusätzlich zu Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,3 Gew.-% vorhanden sein, um beispielsweise eine Anbindung des metallischen Überzugs an das Stahlflachprodukt zu verbessern und insbesondere eine Diffusion von Eisen aus dem Substrat in den Überzug bei einer Wärmebehandlung des beschichteten Stahlflachprodukts im Wesentlichen zu vermeiden, damit beispielsweise eine gute Klebeignung gewährleistet werden kann. Dabei kann eine Dicke des metallischen Überzugs je Seite zwischen 1,5 und 60 µm, insbesondere zwischen 2 und 50 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 30 µm über bekannte und oberhalb des Schmelzbads angeordneten Abstreifdüsen eingestellt werden.
  • Enthält oder besteht das metallische Schmelzbad aus Magnesium in den vorgenannten Grenzen, Aluminium in den vorgenannten Grenzen und Rest Zink nebst unvermeidbaren Verunreinigungen, ist der sich daraus ergebende metallische Überzug auf dem Stahlflachprodukt in der Fachwelt als Zink-Magnesium (ZM) oder Zn-Al-Mg bekannt.
  • Bei einer bevorzugten Variante beträgt der Aluminiumgehalt im metallischen Schmelzbad 1,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1,2 bis 5 Gew.-%.
  • Bei einer bevorzugten Variante beträgt der Magnesiumgehalt im metallischen Schmelzbad 1,1 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1,2 bis 5 Gew.-%.
  • Der Überzug kann auch nur Zink mit geringen Aluminiumbestandteilen neben unvermeidbaren Verunreinigungen enthalten, auch mit der Bezeichnung "Z" in Fachkreisen bekannt.
  • Als unvermeidbare Verunreinigungen können beispielsweise Elemente aus der Gruppe Silizium, Antimon, Blei, Titan, Kalzium, Mangan, Zinn, Lanthan, Cer und Chrom einzeln oder in Kombination mit in Summe bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,3 Gew.-% im metallischen Schmelzbad enthalten sein.
  • Gemäß einer weiteren alternativen Ausgestaltung kann das Stahlflachprodukt mit einem aluminiumbasierten Überzug beschichtet werden. Dabei kann das metallische Schmelzbad enthalten oder bestehen aus neben Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen optional bis zu 15 Gew.-% Si, optional bis zu 4 Gew.-% Fe, optional bis zu 1,0 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetalle.
  • Bei einer bevorzugten Variante beträgt der Siliziumgehalt im metallischen Schmelzbad entweder 0,2 bis 4,5 Gew.-% oder 7 bis 13 Gew.-%, insbesondere 8 bis 11 Gew.-%.
  • Bei einer bevorzugten Variante umfasst der optionale Gehalt an Eisen 0,2 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,5 Gew.-%.
  • Bei einer bevorzugten Variante umfasst der optionale Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallen 0,01 bis 1,0 Gew.-% Magnesium, insbesondere 0,1 bis 0,7 Gew.-% Magnesium, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% Magnesium. Weiterhin kann der optionale Gehalt an Alkali- oder Erdalkalimetallen insbesondere mindestens 0,0015 Gew.-% Kalzium umfassen.
  • Bei einer weiteren alternativen Ausgestaltung kann das Stahlflachprodukt mit einem aluminiumbasierten Überzug beschichtet werden. Dabei kann das metallische Schmelzbad enthalten oder bestehen aus neben Aluminium und unvermeidbaren Verunreinigungen 2 bis 24 Gew.-% Zink, 1 bis 7 Gew.-% Silizium, optional 1 bis 8 Gew.-% Magnesium im Falle, dass der Gehalt von Silizium zwischen 1 und 4 Gew.-% liegen sollte, optional bis zu 0,3 Gew.-% in Summe Blei, Nickel, Zirkon oder Hafnium, umfassen.
  • Dabei kann eine Dicke des metallischen Überzugs je Seite zwischen 1 und 60 µm, insbesondere zwischen 2 und 50 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 30 µm eingestellt werden.
  • Als unvermeidbare Verunreinigungen können beispielsweise Elemente aus der Gruppe Antimon, Blei, Titan, Mangan, Zinn, Lanthan, Cer und Chrom einzeln oder in Kombination mit in Summe bis zu 0,5 Gew.-%, insbesondere bis zu 0,3 Gew.-% im metallischen Schmelzbad enthalten sein.
  • Näher erläutert wird die Erfindung anhand der folgenden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit der Zeichnung.
  • Die Zeichnung zeigt die Erfindung am Beispiel einer schematisch dargestellten Illustration. Figur 1 zeigt eine Schmelztauchbeschichtungsanlage (100) umfassend einen Ofen (10) und einen Pott (20) zur Aufnahme eines flüssigen metallischen Schmelzbads (S). Der Ofen (10) enthält einen Abschnitt zum Vorwärmen (11), einen Abschnitt zum (Weiter-)Erwärmen und zum Halten (12) und einen Abschnitt zum Abkühlen (13) eines kontinuierlich durchlaufenden Stahlflachprodukts (1). Vorgewärmt und (weiter)erwärmt wird das Stahlflachprodukt (1) auf eine Temperatur zwischen 400 und 950 °C. Gehalten wird das erwärmte Stahlflachprodukt (1) bei einer Temperatur zwischen vorzugsweise 600 und 950 °C. Abgekühlt wird das warme Stahlflachprodukt (1) auf eine mindestens 50 K unterhalb bis maximal 50 K oberhalb einer Schmelzbadtemperatur betragende Temperatur. Eintauchen des abgekühlten Stahlflachprodukts (1) in ein metallisches Schmelzbad (S) mit einer Schmelzbadtemperatur, um das Stahlflachprodukt (1) mit einem metallischen Überzug mittels Schmelztauchen zu beschichten, wobei ein Rüssel (14) zwischen dem Abschnitt zum Abkühlen (13) und dem Pott (20) vorgesehen ist, welcher sicherstellt, dass das Stahlflachprodukt (1) vor dem Eintauchen in das metallische Schmelzbad (S) nicht mit Sauerstoff bzw. Umgebungsatmosphäre in Kontakt gelangt.
  • Der Abschnitt zum Vorwärmen (11) ist als DFF-Ofen ausgeführt und im Detail in Figur 2 skizziert. Dabei verfügt der DFF-Ofen (11) über wenigstens einen Brenner (11.2), welcher mit einem Brenngas (11.3) und einem sauerstoffhaltigen Gas (11.4) beaufschlagbar ist, wobei das aus dem Brenngas (11.3) und sauerstoffhaltigen Gas (11.4) im Brenner (11.2) zu einem Rauchgas (11.9) verbrennbar ist, mit welchem eine Ofenatmosphäre (11.11) im DFF-Ofen (11) erzeugbar ist, vgl. Figur 2, welche eine schematische Schnittansicht in Richtung II ist, s. Figur 1.
  • Wasserstoff ist anteilsmäßig oder auch vollständig als Brenngas (11.3) bereitstellbar. Der zumindest anteilsmäßige im Brenngas zum Einsatz kommende Wasserstoff kann beispielsweise in einer Wasserelektrolyse unter Verwendung regenerativer Energien, wie Wind, Wasser und/oder Sonne, erzeugt und bereitgestellt werden, hier nicht dargestellt. Mindestens ein Trocknungsmittel (20) zum Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre (11.11) des DFF-Ofens (11) ist vorgesehen.
  • Somit wird für den DFF-Ofen (11) Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 10 bis 100 Vol.-% verwendet, wobei wenn das Brenngas (11.3) nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan und/oder Kohlenmonoxid enthalten sein können, und dass die Ofenatmosphäre (11.11) in dem DFF-Ofen (11) mit mindestens einem Trocknungsmittel (20) in Kontakt gebracht wird, durch welches sich ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre (11.11) des DFF-Ofens (11) einstellt, welcher im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases (11.9) geringer ist.
  • Das Trocknungsmittel (20) kann in nicht dargestellten Aufnahmevorrichtung angeordnet sein und enthält oder besteht aus Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Dabei kann das Trocknungsmittel (20) in einer Aufnahmevorrichtung in den DFF-Ofen (11) über geeignete Mittel (22) eingebracht werden, um in einer Arbeitsposition eine Reduktion des Wasserdampfpartialdrucks in der Ofenatmosphäre (11.11) zu bewirken. Erreicht das mit der Ofenatmosphäre (11.11) in Kontakt stehende Trocknungsmittel (20) seine Sättigung, wird es aus dem DFF-Ofen (11) über die Mittel (22) ausgebracht, um in einer Regenerationsposition zu trocknen. Dabei kann das heiße Trocknungsmittel (20) der Umgebung ausgesetzt werden, oder beispielsweise aktiv mit Umgebungsluft angeströmt werden, um die Regeneration insbesondere beschleunigen zu können. Gleichzeitig oder vor dem Ausbringen des in Kontakt stehenden Trocknungsmittels (20) wird ein weiteres Trocknungsmittel (20) in den DFF-Ofen (11) eingebracht, um eine kontinuierliche Senkung des Wasserdampfpartialdrucks sicher stellen zu können. Das Trocknungsmittel (20) ist beispielhaft in drei Aufnahmevorrichtungen gezeigt. Zu jeder Vorrichtung ist eine nicht dargestellte Schleusenvorrichtung vorgesehen.
  • Alternativ oder zusätzlich kann das Trocknungsmittel (20) außerhalb des DFF-Ofens (11) angeordnet sein, beispielsweise in einer oder bevorzugt mehreren Aufnahmevorrichtungen, wobei über Leitungen und bevorzugt über eine Ansaugung (21) das Trocknungsmittels (20) mit dem Gas der Ofenatmosphäre (11.11) in Kontakt gebracht wird und nach dem Kontakt in den DFF-Ofen (11) mit einem reduzierten Wasserdampfpartialdruck wieder zugeführt wird. Erreicht das mit der Ofenatmosphäre (11.11) in Kontakt stehende Trocknungsmittel (20) seine Sättigung, wird ein weiteres hier nicht dargestelltes Trocknungsmittel (20) entsprechend der vorgenannten Vorgehensweise mit dem Gas der Ofenatmosphäre (11.11) beaufschlagt. Das gesättigte Trocknungsmittel (20) wird regeneriert, dadurch, dass das heiße Trocknungsmittel (20) mit Umgebungsluft oder einem im Wesentlichen trockenen Gas beaufschlagt wird, um es zu trocknen.
  • Strichliniert dargestellt, kann das Trocknungsmittel (20) auch Granulatpartikel oder Granulatkorn mit einem Trägergas (12) über mindestens eine Einströmdüse in den DFF-Ofen eingeblasen werden, welche in Raumrichtung individuell ausrichtbar und/oder einstellbar ist.
  • Mit der erfindungsgemäß eingestellten Ofenatmosphäre (11.11) ist ein Vorwärmen des warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts (1) ohne Nachteile einer veränderten respektive andersartigen Oxidation/Zunderbildung auf der Oberfläche des Stahlflachprodukts (1) trotz des Einsatzes nicht-fossiler Brennstoffe, wenn Wasserstoff mit Anteilen zwischen 10 und 100 Vol.-% im Brenngas (11.3) eingesetzt wird, möglich.
  • In Untersuchungen im Labormaßstab wurden in einem gasbetriebenen Ofen mit einem Ofenvolumen von 0,04 m3 unterschiedliche Brenngaszusammensetzungen, wie Erdgas (a) und Mischungen aus Erdgas und Wasserstoff mit 25 Vol.-% (b), 50 Vol.-% (c) und 75 Vol.-% (d) sowie 100 % Wasserstoff (e), mit Sauerstoff und einer Luftzahl von ca. 0,95 verbrannt, wodurch unterschiedliche Ofenatmosphären mit unterschiedlichen Ofenfeuchten respektive zunehmenden Wasserdampfpartialdrücken resultierten.
  • Je Ofenprozessparameter wurden 3 dicke Stahlproben mit jeweils einer Abmessung 10 x 5 x 0,4 in cm, herausgeschnitten aus Warmbandmaterial, welche bereitgestellt wurden und jeweils mit einer der o.g. Brenngaszusammensetzungen (a) bis (e) verbrannt. Die Verweilzeit lag bei allen Proben bei ca. 15 Minuten, wobei die Proben im Ofen durchwärmt und jeweils mit einer Temperatur von ca. 700 °C entnommen wurden. Nach Entnahme der Proben wurden diese abgeschreckt und tiefgefroren. An den Proben wurden der Wasserstoffeintrag in den Proben mittels Thermaldesorptions-Massenspektrometrie (TDMS) analysiert, welche fachüblich zur Erfassung des Wasserstoffs ist, vgl. Tabelle 1, wobei nachfolgend die Mittelwerte angegeben sind. Tabelle 1
    Brenngas a b c d e
    Wasserstoff in [ppm] < 0,4 0,57 0,74 1,01 1,57
  • Als Ergebnis der ablaufenden Reaktionsprozesse entsteht mit Zunahme der Anteile an Wasserstoff im Brenngas deutlich mehr Wasser als bei konventionellen Verbrennungsprozessen mit Erdgas. Der zunehmende Wasserdampfpartialdruck (Ofenfeuchte) führt zu einem Anstieg der Oberflächenreaktionen, welche die Dissoziation von H2 zu H sowie die Ad- und Absorption von H beinhalten.
  • Weitere Proben dergleichen Abmessung wurden mit 100 % Wasserstoff im Brenngas und Sauerstoff mit einer Luftzahl von ca. 0,95 verbrannt, wobei unterschiedliche Mengen ans Siliziumdioxid als Trocknungsmittel mit der Ofenatmosphäre in Kontakt gebracht wurden, um den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre zu senken. Die Mengen betrugen 300 g und 650 g. Die Verweilzeit lag bei allen Proben bei ca. 15 Minuten, wobei die Proben im Ofen durchwärmt und jeweils mit einer Temperatur von ca. 700 °C entnommen wurden. Nach Entnahme der Proben wurden diese abgeschreckt und tiefgefroren. An den Proben wurden der Wasserstoffeintrag in den Proben mittels TDMS analysiert. Der Wasserstoffeintrag betrug bei den Proben, bei welchen 300 g Trocknungsmittel in der Ofenatmosphäre anwesend war, gemittelt bei 1,4 ppm und bei den Proben, bei welchen 650 g Trocknungsmittel in der Ofenatmosphäre anwesend war, gemittelt bei 0,86 ppm. Der Wasserstoffeintrag ohne Trocknungsmittel lag gemittelt bei 1,57 ppm.
  • Das Durchwärmen von Stahlprodukten auf Formgebungshitze mit erhöhtem Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre aufgrund zumindest anteilsmäßiger Verbrennung von Wasserstoff im Brenngas führt, wie erwartet, zu einem deutlichen Wasserstoffeintrag in das Stahlprodukt. Durch das Vorsehen mindestens eines Trocknungsmittels und das Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre und der damit verbundenen Reduktion des Wasserdampfpartialdruckes bzw. des Taupunktes in der Ofenatmosphäre wird der Wasserstoffeintrag signifikant reduziert. Damit wird der Wasserstoffeintrag und damit verbundene mögliche Versprödungs-/Weiterverarbeitungsprobleme reduziert.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines warmgewalzten oder kaltgewalzten Stahlflachprodukts (1) umfassend die Schritte:
    - Vorwärmen des Stahlflachprodukts (1) auf eine Temperatur zwischen 400 und 950°C in einem DDF-Ofen (11), wobei der DFF-Ofen (11) über wenigstens einen Brenner (11.2) verfügt, welcher mit einem Brenngas (11.3) und einem sauerstoffhaltigen Gas (11.4) betrieben wird, wobei das sauerstoffhaltige Gas (11.4) Luft, Sauerstoff oder eine Kombination aus Luft und Sauerstoff sein kann, welche zu einem Rauchgas (11.9) verbrannt werden, wobei in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Brenngases (11.3) und der Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases (11.4) das Rauchgas (11.9) eine Zusammensetzung mit einem Wasserdampfpartialdruck aufweist, wobei der Brenner (11.2) mit einer Luftzahl zwischen 0,75 und 1,25 betrieben wird;
    - Erwärmen und/oder Halten des vorgewärmten Stahlflachprodukts (1) bei einer Temperatur zwischen 400 und 950°C;
    - Abkühlen des warmen Stahlflachprodukts (1) auf eine mindestens 50 K unterhalb bis maximal 50 K oberhalb einer Schmelzbadtemperatur betragende Temperatur;
    - Eintauchen des abgekühlten Stahlflachprodukts (1) in ein metallisches Schmelzbad (S) mit einer Schmelzbadtemperatur, um das Stahlflachprodukt (1) mit einem metallischen Überzug mittels Schmelztauchen zu beschichten;
    dadurch gekennzeichnet, dass für den DFF-Ofen (11) Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 10 bis 100 Vol.-% verwendet wird, wobei wenn das Brenngas (11.3) nicht vollständig aus Wasserstoff besteht, neben Wasserstoff weitere Anteile an Methan und/oder Kohlenmonoxid enthalten sein können, und dass die Ofenatmosphäre (11.11) in dem DFF-Ofen (11) mit mindestens einem Trocknungsmittel (20) in Kontakt gebracht wird, durch welches sich ein Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre (11.11) des DFF-Ofens (11) einstellt, welcher im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases (11.9) geringer ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 20 Vol.-% enthalten ist.
  3. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 40 Vol.-% enthalten ist.
  4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 60 Vol.-% enthalten ist.
  5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 80 Vol.-% enthalten ist.
  6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei Wasserstoff im Brenngas (11.3) mit einem Anteil von mindestens 98 Vol.-% enthalten ist.
  7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Trocknungsmittel (20) enthält oder besteht aus Siliziumdioxid.
  8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Trocknungsmittel (20) enthält oder besteht aus Aluminiumoxid.
  9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Trocknungsmittel (20) in einer Menge bereitgestellt wird, welches in der Lage ist, den Wasserdampfpartialdruck in der Ofenatmosphäre im Vergleich zum Wasserdampfpartialdruck des Rauchgases (11.3) um zumindest 30 % zu senken.
  10. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei das Stahlflachprodukt (1) mit einem zinkbasierten Überzug beschichtet wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Stahlflachprodukt (1) mit einem aluminiumbasierten Überzug beschichtet wird.
  12. Schmelztauschbeschichtungsanlage (100) umfassend einen Ofen (10) und einen Pott (20) zur Aufnahme eines flüssigen metallischen Schmelzbads (S), wobei der Ofen (10) einen Abschnitt zum Vorwärmen (11), einen Abschnitt zum Erwärmen und/oder Halten (12) und einen Abschnitt zum Abkühlen (13) eines kontinuierlich durchlaufenden Stahlflachprodukts (1) enthält oder aus diesen Abschnitten (11, 12, 13) besteht, wobei der Abschnitt zum Vorwärmen (11) als DFF-Ofen ausgeführt ist, wobei der DFF-Ofen (11) über wenigstens einen Brenner (11.2) verfügt, welcher mit einem Brenngas (11.3) und einem sauerstoffhaltigen Gas (11.4) beaufschlagbar ist, wobei das aus dem Brenngas (11.3) und sauerstoffhaltigen Gas (11.4) im Brenner (11.2) zu einem Rauchgas (11.9) verbrennbar ist, mit welchem eine Ofenatmosphäre (11.11) im DFF-Ofen (11) erzeugbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Trocknungsmittel (20) zum Inkontaktbringen mit der Ofenatmosphäre (11.11) des DFF-Ofens (11) vorgesehen ist.
  13. Schmelztauschbeschichtungsanlage nach Anspruch 12, wobei das Trocknungsmittel (20) in eine Arbeitsposition und in eine Regenerationsposition über Mittel (22) bringbar ist.
  14. Schmelztauschbeschichtungsanlage nach Anspruch 12, wobei das Trocknungsmittel (20) als Granulatpartikel oder Granulatkorn mit einem Trägergas (12) über mindestens eine Einströmdüse in den DFF-Ofen einblasbar ist.
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