EP4669111A1 - Zusammensetzungen enthaltend guanidin und 1,2-benzisothiazolin-3-on - Google Patents

Zusammensetzungen enthaltend guanidin und 1,2-benzisothiazolin-3-on

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Publication number
EP4669111A1
EP4669111A1 EP24707129.3A EP24707129A EP4669111A1 EP 4669111 A1 EP4669111 A1 EP 4669111A1 EP 24707129 A EP24707129 A EP 24707129A EP 4669111 A1 EP4669111 A1 EP 4669111A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ppm
guanidine
zinc
range
benzisothiazolin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP24707129.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Wunder
Roman Grabbe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Thor GmbH
Original Assignee
Thor GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Thor GmbH filed Critical Thor GmbH
Publication of EP4669111A1 publication Critical patent/EP4669111A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A01N47/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides containing —N=CX2 groups, e.g. isothiourea
    • A01N47/44—Guanidine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • the present invention relates to a composition which contains (a) guanidine and/or a salt of guanidine and (b) 1,2-benzisothiazolin-3-one, and optionally one or more zinc compounds and/or other biocidal active ingredients.
  • the invention further relates to technical products which contain the composition according to the invention.
  • aqueous ones such as paints, varnishes, emulsions, detergents and cleaning agents and cosmetic products
  • aqueous ones such as paints, varnishes, emulsions, detergents and cleaning agents and cosmetic products
  • These raw materials and the water used as a solvent are often contaminated with germs such as bacteria and fungi. If these products are not preserved during manufacture, they can have high germ counts just one day after production.
  • biocides are the so-called alkylguanidinium salts and also polyguanidinium salts.
  • medium and long-chain guanidines and biguanidines such as cocospropylenediamine-l,5-bis-guanidinium acetate, bis(guanidinooctyl)amine triacetate, poly(hexamethylene-biguanidine) hydrochloride, di(4'-chlorophenyldiguanido)hexane, chlorhexidine digluconate, chlorhexidine diacetate, have an antimicrobial effect.
  • (d2) 0 to 1000 ppm, preferably 1 to 1,000, particularly preferably 1 to 750 ppm of one or more compound(s) selected from sodium pyrithione, zinc pyrithione, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, octylisothiazolinone, bronopol, dibromonitrilopropionamide, iodopropynyl butylcarbamate, and dibromodicyanobutane.
  • compound(s) selected from sodium pyrithione, zinc pyrithione, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl
  • the invention relates to an aqueous composition
  • an aqueous composition comprising:
  • (dl) 1 to 150 ppm, preferably 2 to 100 ppm, particularly preferably 5 to 50 ppm 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and (d2) 1 to 100 ppm, preferably 2 to 50 ppm, particularly preferably 5 to 30 ppm 5-chloro-
  • the aqueous composition defined above contains as component:
  • the aqueous composition defined above is an aqueous technical product selected from the group consisting of coatings, paints, varnishes, glazes and plasters, emulsions, latices, polymer dispersions, mineral slurries, pigment pastes and pigment dispersions, detergents and cleaning agents.
  • the invention relates to an aqueous composition containing:
  • the aqueous composition defined above contains as component:
  • the aqueous composition defined above is preferably an aqueous technical product selected from the group consisting of emulsions, latices, polymer dispersions, pigment dispersions, detergents and cleaning agents, particularly preferably it is an aqueous technical product selected from the group consisting of emulsions and latices.
  • composition according to the invention contains as component(s) (d):
  • Phenoxyethanol in an amount in the range of 100 to 10,000 ppm, preferably in an amount in the range of 250 to 7,500 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 500 to 5,000 ppm and/or
  • Zinc pyrithione in an amount in the range of 10 to 1000 ppm, preferably in an amount in the range of 20 to 750 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 30 to 500 ppm and/or
  • 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one in an amount in the range of 0.5 to 200 ppm, preferably in an amount in the range of 1 to 100 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 2 to 50 ppm and/or
  • 2-methyl-4-isothiazolin-3-one in an amount in the range of 0.5 to 200 ppm, preferably in an amount in the range of 1 to 150 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 2 to 100 ppm, and/or
  • N-methyl-l,2-benzisothiazolin-3-one in an amount in the range of 1 to 1000 ppm, preferably in an amount in the range of 2 to 750 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 5 to 500 ppm and/or
  • N-butyl-l,2-benzisothiazolin-3-one in an amount in the range of 5 to 2,500 ppm, preferably in an amount in the range of 10 to 2,000 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 10 to 1,500 ppm and/or
  • Dibromodicyanobutane in an amount in the range of 1 to 1,000 ppm, preferably in an amount in the range of 5 to 750 ppm, particularly preferably in an amount in the range of 10 to 500 ppm.
  • composition according to the invention which contains components (a) and (b) and optionally also (c), contains the above-mentioned component(s) (d) in the amounts indicated in each case.
  • This makes it possible to achieve a further synergistic increase in the antimicrobial effectiveness of the composition according to the invention, which already contains components (a) and (b) and optionally also (c).
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to phenoxyethanol is in the range from 0.13:1 to 3.6:1, the weight ratio being determined on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counter ion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to sodium pyrithione is in the range from 3.6:1 to 180:1, preferably in the range from 3.6:1 to 100:1, particularly preferably in the range from 3.6:1 to 50:1, wherein in determining the weight ratio
  • the content in relation to guanidine is taken as the basis, without taking into account any counter ion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to zinc pyrithione is in the range from 3.6:1 to 180:1, preferably in the range from 3.6:1 to 100:1, particularly preferably in the range from 3.6:1 to 50:1, wherein the weight ratio is determined in each case on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counter ion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to 5-chloro-2-methylisothiazolin-3-one is in the range from 62:1 to 9270:1, preferably in the range from 62:1 to 500:1, particularly preferably in the range from 62:1 to 300:1, wherein the content in relation to the guanidine is used as the basis for determining the weight ratio, without taking into account any counter ion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to 2-methylisothiazolin-3-one is in the range from 10.3:1 to 773:1, preferably in the range from 10.3:1 to 500:1, particularly preferably in the range from 10.3:1 to 300:1, wherein the content in relation to the guanidine is used as the basis for determining the weight ratio, without taking into account any counter ion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one is in the range from 7.8:1 to 618:1, preferably in the range from 7.8:1 to 400:1, particularly preferably in the range from 7.8:1 to 300:1, wherein the weight ratio is determined in each case on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counter ion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one is in the range of 0.52:1 to 309:1, preferably in the range of 0.52:1 to 200:1, particularly preferably in the range from 0.52:1 to 100:1, wherein the weight ratio is determined on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counterion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to N-octylisothiazolin-3-one is in the range from 1.4:1 to 82:1, preferably in the range from 1.4:1 to 50:1, wherein the weight ratio is determined in each case on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counterion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to bronopol is in the range from 7.8:1 to 824:1, preferably in the range from 7.8:1 to 200:1, particularly preferably in the range from 7.8:1 to 100:1, wherein the weight ratio is determined in each case on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counterion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to 2,2-dibromo-3-nitrilepropionamide is in the range from 7.8:1 to 3090:1, preferably in the range from 7.8:1 to 250:1, particularly preferably in the range from 7.8:1 to 100:1, wherein the content in relation to the guanidine is used as the basis for determining the weight ratio, without taking into account any counterion in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to iodopropynyl butylcarbamate is in the range from 0.83:1 to 103:1, preferably in the range from 1:1 to 90:1, particularly preferably in the range from 1:1 to 80:1, wherein the weight ratio is determined in each case based on the content in relation to the guanidine, without taking into account any counter ion, in the composition.
  • the weight ratio of guanidine and/or its salt to dibromodicyanobutane in Range from 0.78:1 to 309:1, preferably in the range from 0.8:1 to 200:1, particularly preferably in the range from 0.8:1 to 100:1, wherein the weight ratio is determined in each case on the basis of the content in relation to the guanidine, without taking into account any counter ion in the composition.
  • component (a), the guanidine and/or its salt and the above-mentioned component(s) (d) are present in the indicated synergistic ratios to one another. This makes it possible to achieve a further synergistic increase in the antimicrobial effectiveness of the composition according to the invention, which already contains components (a) and (b) and optionally also (c).
  • the present invention relates to the use of:
  • the invention further relates to the use of:
  • guanidine and/or at least one salt of guanidine (b) 1 to 1,000 ppm, preferably 10 to 750 ppm, particularly preferably 25 to 500 ppm, 1,2-benzisothiazolin-3-one,
  • (dl) 0 to 10,000 ppm, preferably 100 to 10,000 ppm, particularly preferably 250 to 7,500 ppm, very particularly preferably 500 to 5,000 ppm phenoxyethanol, and
  • (d2) 0 to 1000 ppm, preferably 1 to 1,000, particularly preferably 1 to 750 ppm of one or more compound(s) selected from sodium pyrithione, zinc pyrithione, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, octylisothiazolinone, bronopol, dibromonitrilopropionamide, iodopropynyl butylcarbamate, and dibromodicyanobutane.
  • compound(s) selected from sodium pyrithione, zinc pyrithione, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, N-methyl-1,2-benzisothiazolin-3-one, N-butyl
  • the present invention further relates to a process for preparing the aqueous compositions according to the invention, comprising mixing the components defined above.
  • the synergism that occurred was numerically represented by calculating the synergy index (SI). The calculation was carried out according to the standard method of F.C. Kull et al., Applied Microbiology, Vol. 9 (1961), p. 538.
  • synergy index has a value of more than 1, this means that antagonism exists. If the synergy index has a value of 1, this means that the effects of the two biocides/compounds are additive. If the synergy index has a value of less than 1, this means that there is synergism between the two biocides/compounds.
  • Example 1 Investigation of the synergistic interaction between guanidine and l,2-benzisothiazolin-3-one (BIT)
  • the optimal synergism i.e. the lowest synergy index (0.67) of a composition of guanidine and BIT is at a ratio of 3090 ppm guanidine to 100 ppm BIT. Synergism can be demonstrated when the weight ratio of guanidine to BIT is in the range of 1.3:1 to 309:1.
  • the detergent was a heavy-duty detergent without preservatives (pH 8.1), and the cleaning agent was an all-purpose cleaner without preservatives (pH 7.6), each also manufactured in the laboratory, without the addition of the usual conventional preservatives.
  • the paint was mixed with specific concentrations of guanidinium hydrochloride and benzisothiazolinone (BIT) - individually and in combination.
  • the detergent and cleaning agent were mixed with specific concentrations of guanidinium hydrochloride and benzisothiazolinone (BIT).
  • the resulting batches of the paint prepared in this way were inoculated with a mixture of various bacteria, and the batches of the detergent and cleaning agent prepared in this way were inoculated with a yeast mixture.
  • the inoculum was added to the respective sample at each inoculation at 2% (v/w) as a fresh cell suspension in a physiological saline solution (0.9% NaCl).
  • the cell count of the added inoculum was 10 9 /ml for the bacterial mixture, Yeast mixture 10 8 /ml, consisting of equal parts of the individual bacterial and yeast strains.
  • the cell suspension of the bacterial mixture was prepared by culturing the individual bacteria for 24 hours at 30 °C in liquid culture on a shaker. Müller-Hinton liquid medium was used as the medium for culturing the bacteria. After cultivation, the individual liquid cultures were centrifuged and the cells resuspended in physiological saline solution. To adjust the mixture to a total cell count of 10 9 /ml, the individual bacterial suspensions were diluted accordingly before combining with saline solution if necessary. The cell count of the inoculation suspension was determined using the chamber counting method.
  • the yeasts were grown on Sabouraud glucose agar for 48 hours at 25 °C and the cell layer was washed off using physiological saline solution (0.9% NaCl). Further steps to adjust the cell count of the inoculation suspension to 10 8 /ml were carried out in the same way as for preparing the bacterial suspension.
  • the samples were inoculated once with the respective cell suspensions (2% v/w) and the development of the bacteria or yeasts was monitored using a semi-quantitative evaluation method.
  • the microbial contamination of the inoculated samples was assessed directly after inoculation on day 1 and after 5 further days of incubation at 30 °C on day 6 (emulsion paint) or after 2 further days of incubation at 30 °C on day 3 (detergent, cleaning agent).
  • an aliquot was taken from each sample after homogenization using a sterile plastic inoculation loop (10 ⁇ l) and spread evenly on agar plates (tryptone soy agar for bacteria, Sabouraud glucose agar for yeasts).
  • the spread agar plates were then incubated for 48 hours at 30 °C (bacteria) or 72 hours at 25 °C (yeasts). After incubation, the bacterial or yeast colonies growing on the agar plates were visually assessed and quantified according to the following scheme:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die (a) Guanidin und/oder ein Salz des Guanidins sowie (b) 1,2-Benzisothiazolin-3-on, und gegebenenfalls ein oder mehrere Zinkverbindung(en) und/oder weitere biozide Wirkstoffe enthält. Die Erfindung betrifft ferner technische Produkte, welche die erfindungsgemäße Zusammensezung enthalten.

Description

Zusammensetzungen enthaltend Guanidin und l,2-Benzisothiazolin-3-on
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die (a) Guanidin und/oder ein Salz des Guanidins sowie (b) l,2-Benzisothiazolin-3-on, und gegebenenfalls ein oder mehrere Zinkverbindung(en) und/oder weitere biozide Wirkstoffe enthält. Die Erfindung betrifft ferner technische Produkte, welche die erfindungsgemäße Zusammensezung enthalten.
Technische, insbesondere wässrige technische Produkte, wie Farben, Lacke, Emulsionen, Wasch- und Reinigungsmittel und kosmetische Produkte, werden üblicherweise unter Verwendung natürlicher, oder biologisch abbaubarer Rohstoffe hergestellt. Diese Rohstoffe und das als Lösemittel verwendete Wasser sind dabei häufig mit Keimen, wie Bakterien und Pilzen, belastet. Verzichtet man bei der Herstellung dieser Produkte auf eine Konservierung, so können diese bereits einen Tag nach der Herstellung hohe Keimzahlen aufweisen.
Um sicherzustellen, dass diese Produkte und gegebenenfalls auch deren bei der Herstellung verwendeten Bestandteile den hygienischen Anforderungen gerecht werden, und damit die Haltbarkeit der technischen Produkte gewährleistet ist, werden den Produkten bzw. bereits deren Bestandteilen, zumeist so genannte Biozide hinzugegeben.
Eine zur Konservierung von wässrigen technischen Produkten, wie Farben, Putzen, Wasch- & Reinigungsmitteln oder Lasuren, oder Bestandteilen dieser verwendete Klasse von Bioziden, sind die so genannten 3-Isothiazolin-3-one. In dieser Stoffklasse finden sich antimikrobiell sehr wirksame Verbindungen mit teilweise unterschiedlichem Wirkprofil. Oft werden auch synergistisch wirkende Kombinationen aus verschiedenen 3-Isothiazolin- 3-onen eingesetzt, um die Einsatzmenge der Biozide zu verringern. So schlägt die WO 99/08530 Al beispielsweise den kombinierten Einsatz von Methylisothiazolin-3-on und l,2-Benzisoothiazolin-3-on vor.
Ebenfalls offenbart die EP-B 1 030 558 eine synergistische Biozidzusammensetzung, die 2-Methylisothiazolin-3-on und 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat enthält. Diese synergistische Zusammensetzung eignet sich bereits in geringen Konzentrationen zur Bekämpfung von Mikroorganismen.
Eine weitere Klasse von Bioziden sind die so genannten Alkylguanidiniumsalze und auch Polyguanidiniumsalze. So ist es beispielsweise aus dem "Directory of microbicides for the protection of materials", Springer 2005, Seite 726 bis 731 bekannt, dass mittel- und langkettige Guanidine und Biguanidine, wie Cocospropylenediamine-l,5-bis- Guanidiniumacetate, Bis(Guanidinooctyl)amine triacetate, Poly(hexamethylen- biguanidine) hydrochloride, Di(4'-chlorophenyldiguanido)hexane, Chlorhexidine digluconate, Chlorhexidine diacetate, eine antimikrobielle Wirkung aufweisen.
Des Weiteren ist bekannt, solche mittel- und langkettigen Guanidinverbindungen zusammen mit anderen antimikrobiellen und/oder fungiziden Wirkstoffen einzusetzen. Bekannt ist so beispielsweise die Kombination mit 3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, oder Formaldehyddepotstoffen. So lehrt beispielsweise die EP 0 891 710 Al den kombinierten Einsatz von Dodecylguanidinhydrochlorid und IPBC. Der Einsatz von Dodecylguanidinsalzen zur Konservierung von Farbzusammensetzungen und Polymerdispersionen hat sich jedoch als problematisch herausgestellt, - so ließen sich bei der Zugabe dieser Salze Unverträglichkeiten in Form von Koagulationen beobachten.
Ausgehend von dem vorstehend diskutierten Stand der Technik, besteht Bedarf an weiteren Zusammensetzungen, deren Komponenten synergistisch Zusammenwirken und deshalb bei gleichzeitigem Einsatz in geringeren Konzentrationen verwendet werden können, verglichen mit den nötigen Konzentrationen im Falle der Einzelkomponenten.
Diese Aufgabe löst die Erfindung durch eine Zusammensetzung, bevorzugt eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend: (a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht-substituierten Guanidins sowie
(b) l,2-Benzisothiazolin-3-on.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung hat den Vorteil, dass das Guanidin bzw. dessen Salz, die Komponente (a), welches als antimikrobieller Wirkstoff bis dato nicht bekannt ist, und das 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, die Komponente (b), synergistisch Zusammenwirken, und deshalb bei gleichzeitigem Einsatz in geringen Konzentrationen verwendet werden können, verglichen mit niedrigen Konzentrationen im Falle der Einzelkomponenten. Hierdurch werden beispielsweise herstellungsbedingt in der Zusammensetzung enthaltene Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilze, trotz geringerer Einsatzkonzentration der Komponenten (a) und(b), effektiv und wirkungsvoll inaktiviert.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält als Komponente (a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht-substituierten Guanidins. "Wenigstens ein Salz bzw. wenigstens eine weitere Komponente" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung ein einziges Salz, bzw. eine einzige Komponente bzw. Verbindung, oder auch mehrere, also zwei, drei, vier, fünf oder mehr Salze bzw. Komponenten bzw. Verbindungen enthält.
Guanidin und/oder ein Salz des nicht-substituierten Guanidins bedeuten im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die Zusammensetzung als Komponente (a) das Guanidin und/oder also gegebenenfalls auch noch ein oder mehrere Salze des nicht-substituierten Guanidins enthält. Bei dem Guanidin handelt es sich um die Verbindung gemäß der nachfolgend dargestellten Formel:
Bei den Salzen des nicht-substituierten Guanidins bzw. Guanidinsalzen im Sinne der vorliegenden Erfindung, handelt es sich um Guanidin bzw. Guanidiniumsalze der nachfolgend dargestellten allgemeinen Formel: wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist, und wobei das Gegenion Xn’ beispielsweise Chlorid, Carbonat, Nitrat, Sulfat, Thiocyanat, Phosphat, Hydrogencarbonat, Guanidinsilikate, Formiat, Acetat oder Citrat ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Komponente (a) Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als Komponente (a) Guanidincarbonat.
Als Komponente (b) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung das 1,2- Benzisothiazolin-3-on, welches auch in Form seiner Alkalimetallsalze in der Zusammensetzung enthalten sein kann. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält daher als Komponente (b) das 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on und/oder dessen Natrium-, Kalium- oder Lithiummetallsalze oder Mischungen davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden sowohl die Mengen der jeweiligen Komponenten (a) und (b), als auch die Gewichtsverhältnisse der Komponenten (a) und (b) zueinander angegeben. Die Mengen beziehen sich dabei jeweils auf die Leitstrukturen, das Guanidin, bzw. auf die Leitstruktur der Komponente (b), das l,2-Benzisothiazolin-3-on. Ebenfalls wird bei der Ermittlung der angegebenen Gewichtsverhältnisse jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, und der Gehalt des l,2-Benzisothiazolin-3-ons als Komponente (b), ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, in der Zusammensetzung zugrunde gelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung, enthaltend Guanidin und/oder dessen Salz sowie l,2-Benzisothiazolin-3-on, in einem Gewichtsverhältnis Guanidin zu l,2-Benzisothiazolin-3-on im Bereich von 1,3:1 bis 309:1, bevorzugt im Bereich von 1,3:1 bis 200:1, besonders bevorzugt im Bereich von 1,3:1 bis 100:1, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, und der Gehalt des 1,2- Benzisothiazolin-3-ons in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (a), des Guanidins und/oder dessen Salzes kann über weite Bereiche hinweg variieren, und liegt allgemein im Bereich von 100 bis 10.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 200 bis 7.500 ppm und besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 300 bis 5.000 ppm, wobei sich die jeweils angegebene Menge auf den Gehalt an Guanidin in der gesamten Zusammensetzung bezieht.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (b), des l,2-Benzisothiazolin-3-ons und/oder dessen Alkalimetallsalz kann über weite Bereiche hinweg variieren, und liegt allgemein im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 750 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 500 ppm, wobei sich die angegebenen Menge jeweils auf den Gehalt an l,2-Benzisothiazolin-3-on in der gesamten Zusammensetzung bezieht.
Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, deren Wassergehalt über weite Bereiche hinweg variieren kann. Üblicherweise ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Wassergehalt von größer 1 Gew.-%, bevorzugt von größer 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von größer 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, aufweist.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann über weite Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese einen pH-Wert im Bereich von pH 4,5 bis pH 12, bevorzugt im Bereich von pH 5,0 bis 11,5, besonders bevorzugt im Bereich von pH 5,5 bis pH 11, aufweist. Die Einstellung des pH-Wertes auf den beanspruchten Bereich kann mit Hilfe von dem Fachmann geläufigen Maßnahmen erfolgen.
Die Zusammensetzung, insbesondere die wässrige Zusammensetzung, gemäß der vorliegenden Erfindung, ist allgemein ein technisches, insbesondere wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ligninsulfonaten und Stärkepräparationen in Anstrichmitteln, Farben, Lacken, Lasuren und Putzen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurrys, keramischen Massen, Klebstoffen, Duftstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithographischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Holzverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Erdölgewinnung,
Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung,
Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen
Flüssigkeiten, Kühlschmierstoffen und Biozidprodukten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung ein technisches, insbesondere wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anstrichmitteln, Farben, Lacke, Lasuren und Putzen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, mineralische Slurrys, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Waschmitteln und Reinigungsmitteln.
Die Kompoente (c) ist allgemein ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2’ [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Effindung ist die Komponente (c) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, und Zinkcarbonat, gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (c) Zinkoxid.
Gemäß dieser Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung daher eine insbesondere wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht-substituierten Guanidins,
(b) l,2-Benzisothiazolin-3-on und
(c) ein oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2' [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform, in der weiterhin die Komponente (c) enthalten ist, hat den Vorteil, dass die wenigstens eine Zinkverbindung, die Komponente (c) mit den Komponenten (a) und (b) jeweils synergistisch zusammenwirkt, wodurch der Gehalt der Komponenten (a), (b) und (c) , unter Beibehaltung der antimikrobiellen Wirksamkeit, in der Zusammensetzung noch weiter gesenkt werden kann.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (a) zu (c) zueinander kann über weite Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfmdungsgemäße Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a) zu (c) im Bereich von 0,77:1 bis 12:1, bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 10:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, und der Gehalt an Zink zugrunde gelegt wird.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (c), der wenigstens einen Zinkverbindung, kann über weite Bereiche hinweg variieren, und liegt im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bevorzugt im Bereich von 25 bis 2.500 ppm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 1.000 ppm, jeweils bezogen auf den Gehalt an Zink in der Zusammensetzung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung als weitere Komponente:
(d) eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1 ,2-Benzisothiazolin-3-on,
Octylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol und Dibromdicyanobutan.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform, in der weiterhin die Komponente (d) enthalten ist, hat den Vorteil, dass die wenigstens eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl- 1 ,2-
Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1, 2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol und Dibromdicyanobutan, mit der Komponente (a) synergistisch zusammenwirkt, wodurch der Gehalt der Komponenten (a), (b), gegebenenfalls (c) und (d), unter Beibehaltung der antimikrobiellen Wirksamkeit, in der Zusammensetzung noch weiter gesenkt werden kann.
Gemäß dieser Ausfuhrungsform betrifft die Erfindung daher eine insbesondere wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des nicht-substituierten Guanidins,
(b) l,2-Benzisothiazolin-3-on, gegebenenfalls:
(c) eine oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ( ZnCO3]2-[Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat, und
(d) eine oder mehrere Verbindung(en) ausgewählt aus Natriumpyrithion,
Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, N-Methyl-1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1 ,2- Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol,
Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol und Dibromdicyanobutan.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Menge der Komponente (d), kann über weite Bereiche hinweg variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass diese als Komponente (d):
(dl) Phenoxyethanol in einer Menge im Bereich von 100 bis 10.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 250 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 500 bis 5.000 ppm und/oder
(d2) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1, 2- Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1, 2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, und Dibromdicyanobutan in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 1000 ppm, bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 750 ppm und besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 500 ppm, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft die Erfindung daher eine insbesondere wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
(a) 100 bis 10000 ppm, bevorzugt 200 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt 300 bis 5000 ppm Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins,
(b) 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt 10 bis 750 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 500 ppm, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on,
(c) 0 bis 5.000 ppm, bevorzugt 10 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 2500 ppm, bezogen auf die Menge an Zink in der Zusammensetzung, einer oder mehrer Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2' [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat,
(dl) 0 bis 10.000 ppm, bevorzugt 250 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt 500 bis 5.000 ppm Phenoxyethanol, und
(d2) 0 bis 1000 ppm, bevorzugt 1 bis 1.000, besonders bevorzugt 1 bis 750 ppm einer oder mehrer Verbindung(en) ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1 ,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, und Dibromdicyanobutan.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft die Erfindung eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
(a) 200 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt 300 bis 5000 ppm Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins,
(b) 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt 10 bis 750 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 500 ppm, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on,
(c) 10 bis 5.000 ppm, bevorzugt 50 bis 1000 ppm Zinkoxid,
(dl) 1 bis 150 ppm, bevorzugt 2 bis 100 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 50 ppm 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on und (d2) 1 bis 100 ppm, bevorzugt 2 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 30 ppm 5-Chlor-
2-methyl-4-isothiazolin-3-on.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die vorstehend definierte wässrige Zusammensetzung als Komponente:
(a) 300 bis 10.000 ppm, bevorzugt 500 bis 7500 ppm, besonders bevorzugt 750 bis
5.000 ppm Guanidincarbonat und/oder Guanidinhydrochlorid.
Bei der vorstehend definierten wässrigen Zusammensetzung handelt es sich bevogt um ein wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anstrichmitteln, Farben, Lacke, Lasuren und Putzen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, mineralischen Slurrys, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Waschmitteln und Reinigungsmitteln.
Gemäß einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung betrifft die Erfindung eine wässrige Zusammensetzung, enthaltend:
(a) 200 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt 300 bis 5000 ppm Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins,
(b) 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt 10 bis 750 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 500 ppm, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on,
(dl) 1 bis 150 ppm, bevorzugt 2 bis 100 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 50 ppm 2- Methyl-4-isothiazolin-3-on und
(d2) 1 bis 100 ppm, bevorzugt 2 bis 50 ppm, besonders bevorzugt 5 bis 30 ppm 5-Chlor-
2-methyl-4-isothiazolin-3 -on.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die vorstehend definierte wässrige Zusammensetzung als Komponente:
(a) 300 bis 10.000 ppm, bevorzugt 500 bis 7500 ppm, besonders bevorzugt 750 bis
5.000 ppm Guanidincarbonat und/oder Guanidinhydrochlorid. Bei der vorstehend definierten wässrigen Zusammensetzung handelt es sich bevogt um ein wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Pigmentdispersionen, Waschmitteln und Reinigungsmitteln, besonders bevorzugt handelt es sich um ein wässriges technisches Produkt, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Emulsionen und Latices.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäße Zusammensezung als Komponente(n) (d):
Phenoxyethanol in einer Menge im Bereich von 100 bis 10.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 250 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 500 bis 5.000 ppm und/oder
Natriumpyrithion in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 20 bis 750 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 30 bis 500 ppm und/oder
Zinkpyrithion in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 20 bis 750 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 30 bis 500 ppm und/oder
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-ons in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 200 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 2 bis 50 ppm und/oder
2-Methyl-4-isothiazolin-3-on in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 200 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 150 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 2 bis 100 ppm, und/oder
N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge im Bereich von I bis 1000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 2 bis 750 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 500 ppm und/oder
N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on in einer Menge im Bereich von 5 bis 2.500 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 2.000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1.500 ppm und/oder
Octylisothiazolinon in einer Menge im Bereich von 1 bis 2.500 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 2.000 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1.500 ppm und/oder Bronopol in einer Menge im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 750 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 500 ppm und/oder
Dibromnitrilopropionamid in einer Menge im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 750 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 500 ppm und/oder lodpropinylbutylcarbamat in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 25 bis 4.500 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 50 bis 4.000 ppm und/oder
Dibromdicyanobutan in einer Menge im Bereich von 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 750 ppm, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 500 ppm, enthält.
Im Rahmen der Erfindung hatte es sich nämlich als überraschend vorteilhaft herausgestellt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die die Komponenten (a) und (b) und gegebenenfalls auch (c) enthält, die vorstehende angeführte(n) Komponente(n) (d) in den jeweils angegebenen Mengen enthält. Hierdurch kann eine weitere synergistische Steigerung der antimikrobiellen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche bereits die Komponenten (a) und (b) und ggfs. auch (c) erhält, erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich witerhin als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn:
Im Falle der Anwesenheit von Phenoxyethanol als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu Phenoxyethanol im Bereich von 0,13:1 bis 3,6:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von Natriumpyrithion als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu Natriumpyrithion im Bereich von 3,6:1 bis 180:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3,6:1 bis 100:1, besonders bevorzugt im Bereich von 3,6:1 bis 50:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von Zinkpyrithion als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu Zinkpyrithion im Bereich von 3,6:1 bis 180:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 3,6: 1 bis 100:1, besonders bevorzugt im Bereich von 3,6:1 bis 50:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu 5-Chlor-2- methylisothiazolin-3-on im Bereich von 62:1 bis 9270:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 62:1 bis 500:1, besonders bevorzugt im Bereich von 62:1 bis 300:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu 2-Methylisothiazolin-3-on im Bereich von 10,3:1 bis 773:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 10,3:1 bis 500:1, besonders bevorzugt im Bereich von 10,3:1 bis 300:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on im Bereich von 7,8:1 bis 618:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 7,8:1 bis 400:1, besonders bevorzugt im Bereich von 7,8:1 bis 300:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu N-Butyl-1,2-Benzisothiazolin- 3-on im Bereich von 0,52:1 bis 309:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 0,52:1 bis 200:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,52:1 bis 100:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von Octylisothiazolinon als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu N-Octylisothiazolin-3-on im Bereich von 1,4:1 bis 82:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 1,4:1 bis 50:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von Bronopol als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu Bronopol im Bereich von 7,8:1 bis 824:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 7,8:1 bis 200:1, besonders bevorzugt im Bereich von 7,8:1 bis 100:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von Dibromnitrilopropionamid als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu 2,2-Dibrom-3- nitrilpropionamid, im Bereich von 7,8:1 bis 3090:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 7,8:1 bis 250:1, besonders bevorzugt im Bereich von 7,8:1 bis 100:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von lodpropinylbutylcarbamat als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu lodpropinylbutylcarbamat, im Bereich von 0,83:1 bis 103:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 1 :1 bis 90:1, besonders bervorzugt im Bereich von 1 :1 bis 80: 1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions, in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Falle der Anwesenheit von Dibromdicyanobutan als Komponente (d) das Gewichtsverhältnis von Guanidin und/oder dessen Salz zu Dibromdicyanobutan im Bereich von 0,78:1 bis 309:1 liegt, bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 200:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,8:1 bis 100:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin, ohne Berücksichtigung eines etwaigen Gegenions in der Zusammensetzung zugrunde gelegt wird.
Im Rahmen der Erfindung hatte es sich nämlich als überraschend vorteilhaft herausgestellt, wenn die Komponente (a), das Guanidin und/oder dessen Salz und die oben angegebene(n) Komponente(n) (d) in den angegebenen synergistischen Verhältnissen zueinander vorliegen. Hierdurch kann eine weitere synergistische Steigerung der antimikrobiellen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, welche bereits die Komponenten (a) und (b) und ggfs. auch (c) erhält, erreicht werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von:
(a) Guanidin und/oder einem Salz des nicht-substituierten Guanidins zur Verbesserung der antimikrobiellen Wirksamkeit von
(b) l,2-Benzisothiazolin-3-on.
Wie man den nachfolgend wiedergegebenen Beispielen entnehmen kann, führt die Verwendung des Guanidins beziehungsweise dessen Salzes, welches als antimikrobieller Wirkstoff bis dato nicht bekannt ist, zu einer überraschenden synergistischen Wirkungssteigerung des l,2-Benzisothiazolin-3-ons.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft die Erfindung weiterhin die Verwendung von:
(a) 100 bis 10000 ppm, bevorzugt 200 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt 300 bis 5000 ppm Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins, zur Verbesserung der antimikrobiellen Wirksamkeit einer wässrigen Zusammensetzung, enthaltend:
(a) 100 bis 10000 ppm, bevorzugt 200 bis 7.500 ppm, besonders bevorzugt 300 bis
5000 ppm Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins, (b) 1 bis 1.000 ppm, bevorzugt 10 bis 750 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 500 ppm, 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on,
(c) 0 bis 5.000, bevorzugt 10 bis 5.000 ppm, besonders bevorzugt 25 bis 2500 ppm, bezogen auf die Menge an Zink in der Zusammensetzung, einer oder mehrer Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2’ [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat,
(dl) 0 bis 10.000 ppm, bevorzugt 100 bis 10.000 ppm, besonders bevorzugt 250 bis 7.500 ppm, ganz besonders bevorzugt 500 bis 5.000 ppm Phenoxyethanol, und
(d2) 0 bis 1000 ppm, bevorzugt 1 bis 1.000, besonders bevorzugt 1 bis 750 ppm einer oder mehrer Verbindung(en) ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on, N-Methyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol, Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, und Dibromdicyanobutan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Zusammensetzungen, umfassend das Vermischen der vorstehend definierten Komponenten.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung:
Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung
Es wurde eine Kombination von Guanidin (zugegeben in Form von Guanidinhydrochlorid) und l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) auf ihre synergistische Wechselwirkung hin untersucht.
Als Testorganismus wurde eine Gram-negative Bakterien-Spezies aus der Gruppe der Pseudomonaden, Pseudomonas spec. DSM 115322, verwendet. Dazu wurden Gemische mit unterschiedlichen Konzentrationen der jeweiligen Wirkstoffe hergestellt und bezüglich ihrer Wirkung auf Pseudomonaden überprüft. Die Überprüfung erfolgte in Müller-Hinton- Bouillon MHB mit einer Zelldichte von 106 Keimen pro ml.
Die Inkubation erfolgte in Mikrotiterplatten über 48 Stunden bei 30 °C. Nach 48 Stunden wurden die Ansätze auf Trübung durch Wachstum ausgewertet und zusätzlich die optische Dichte photometrisch bestimmt. Auf diese Weise wurden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK) der beiden Wirkstoffe einzeln und in Kombination bestimmt.
Der auftretende Synergismus wurde durch Berechnung des Synergieindexes (SI) zahlenmäßig dargestellt. Die Berechnung erfolgte nach der gängigen Methode von F.C. Kull et al., Applied Microbiology, Bd. 9 (1961), S. 538.
Dort wird der Synergieindex (SI) nach der folgenden Formel berechnet:
Synergieindex SI = Q3/QA + Qb/Qß
Qa = Konzentration von Komponente A in der Mischung A + B
QA = Konzentration von Komponente A als alleinigem Biozid
Qb = Konzentration von Komponente B in der Mischung A + B
QB = Konzentration von Komponente B als alleinigem Biozid
Wenn der Synergieindex einen Wert von über 1 aufweist, bedeutet dies, dass ein Antagonismus vorliegt. Wenn der Synergieindex den Wert 1 annimmt, bedeutet dies, dass eine Addition der Wirkung der beiden Biozide /Verbindungen gegeben ist. Wenn der Synergieindex einen Wert von unter 1 annimmt, bedeutet dies, dass ein Synergismus der beiden Biozide /Verbindungen besteht. Beispiel 1: Untersuchung der synergistischen Wechselwirkung zwischen Guanidin und l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT)
Berechnung des Synergieindexes von Guanidin und BIT bezüglich Pseudomonas spec. DSM 115322 bei einer Inkubationszeit von 48 Stunden bei 30 °C.
Tabelle 1
Qa: Konzentration von Guanidin in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QA: Konzentration von Guanidin als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Qb: Konzentration von BIT in der Mischung, die einen Endpunkt zeigt
QB: Konzentration von BIT als alleiniges Agens, das einen Endpunkt zeigt
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, dass der optimale Synergismus, d.h. der niedrigste Synergieindex (0,67) einer Zusammensetzung aus Guanidin und BIT bei einem Verhältnis von 3090 ppm Guanidin zu 100 ppm BIT liegt. Ein Synergismus lässt sich nachweisen, wenn das Gewichtsverhältnis von Guanidin zu BIT im Bereich von 1,3:1 bis 309:1 liegt.
In den nun folgenden Beispielen 2 bis 4 wurde die syergistische Wechselwirkung zwischen Guanidin und Benzisothiazolinon (BIT) gegenüber mikrobiellem Befall anhand einer Dispersionsfarbe sowie eines Wasch- bzw. Reinigungsmittels überprüft, indem diese mit bestimmten Mengen an Guanidinsalzen und Benzisothiazolinon versetzt und auf ihre Stabilität gegenüber mikrobiellem Befall untersucht wurden: Bei der getesteten Farbe handelte es sich um eine Dispersionsfarbe auf Bindemittelbasis Styrolacrylat (PVK 77%, pH 8,8) für den Innenbereich, im Labor hergestellt, mit Verzicht auf die Zugabe der sonst üblichen Konservierungsmittel.
Bei dem Waschmittel handelte es sich um ein Vollwaschmittel ohne Konservierungsmittel (pH 8,1), bei dem Reinigungsmittel um einen Allzweckreiniger ohne Konservierungsmittel (pH 7,6), jeweils ebenfalls im Labor hergestellt, ohne Zugabe der sonst üblichen herkömmlichen Konservierungsmittel.
Vorgehensweise:
Die Farbe wurde - jeweils einzeln sowie in Kombination - mit bestimmten Konzentrationen an Guanidiniumhydrochlorid und Benzisothiazolinon (BIT) vesetzt. Das Waschmittel und das Reinigungsmittel wurden mit bestimmten Konzentrationen an Guanidiniumhydrochlorid und Benzisothiazolinon (BIT) versetzt.
Die erhaltenen Ansätze der so vorbereiteten Farbe wurden mit einem Gemisch aus verschiedenen Bakterien beimpft, die Ansätze des so vorbereiteten Waschmittels und Reinigungsmittels wurden mit einem Hefepilz-Gemisch beimpft.
Bakterien-Gemisch:
Pseudomonas spp. (Pseudomonas oleovorans group) DSM 33933
Pseudomonas aeruginosa DSM 33935
Pseudomonas oleovorans DSM 33936
Pseudomonas spec. DSM 33937
Pseudomonas aeruginosa DSM 33938
Hefepilz-Gemisch:
Pichia manshurica DSM 12249
Rhodotorula mucilaginosa DSM 12248
Candida boidinii DSM 13622
Candida albicans DSM 1386
Das Inokulum wurde der jeweiligen Probe bei jeder Beimpfung mit 2% (v/w) als frische Zell-Suspension in einer physiologischen Kochsalzlösung (0,9% NaCl) zugegeben. Die Zellzahl des zugegebenen Inokulums betrug bei dem Bakterien-Gemisch 109/ml, bei dem Hefepilz-Gemisch 108/ml, zu gleichen Teilen bestehend aus den einzelnen Bakterien- bzw. Hefepilz-Stämmen.
Die Zell-Suspension des Bakterien-Gemisches wurde hergestellt durch Anzüchten der einzelnen Bakterien über 24 h bei 30 °C in Flüssigkultur auf einem Schüttler. Als Medium zur Anzucht für die Bakterien diente Müller-Hinton-Flüssigmedium. Nach Anzucht wurden die einzelnen Flüssigkulturen zentrifugiert, die Zellen in physiologischer Kochsalzlösung resuspendiert. Zur Einstellung des Gemisches auf eine Gesamt-Zellzahl von 109/ml wurden die einzelnen Bakterien-Suspensionen ggf. vor der Vereinigung mit Kochsalzlösung entsprechend verdünnt. Die Bestimmung der Zellzahl der Impfsuspension erfolgte jeweils mittels Kammerzählverfahren.
Zur Herstellung der Zellsuspension des Hefepilz-Gemisches wurden die Hefepilze auf Sabouraud-Glucose-Agar über 48 Stunden bei 25 °C angezüchtet und der Zellrasen mittels physiologischer Kochsalzlösung (0,9% NaCl) heruntergewaschen. Weitere Schritte zur Einstellung einer Zellzahl der Impfsuspension von 108/ml erfolgten analog zur Herstellung der Bakteriensuspension.
In den Beispielen 2 bis 4 wurden die Proben mit den jeweiligen Zellsuspensionen einmalig beimpft (2% v/w) und die Entwicklung der Bakterien bzw. Hefepilze mit einem semiquantitativen Bewertungsverfahren verfolgt. In den beimpften Proben wurde direkt nach der Beimpfung an Tag 1 sowie nach 5 weiteren Tagen Inkubation bei 30 °C an Tag 6 (Dispersionsfarbe) bzw. nach 2 weiteren Tagen Inkubation bei 30 °C an Tag 3 (Waschmittel, Reinigungsmittel) jeweils der mikrobielle Befall bewertet. Dazu wurde jeder Probe nach Homogeniserung mittels steriler Plastik-Impföse (10 pl) ein Aliquot entnommen und auf Agarplatten gleichmäßig ausgestrichen (Trypton- Soja- Agar bei Bakterien, Sabouraud-Glucose-Agar bei Hefepilzen). Die ausgestrichenen Agarplatten wurden dann 48 Stunden bei 30 °C (Bakterien) bzw. 72 Stunden bei 25 °C (Hefepilze) inkubiert. Nach erfolgter Inkubation wurden die auf den Agarplatten gewachsenen Bakterien- bzw. Hefepilz-Kolonien nach folgendem Schema visuell bewertet und quantifiziert:
Die Ergebnisse zu den Beispielen 2 bis 4 sind in den Tabellen 2 bis 4 dargestellt: Beispiel 2 / Tabelle 2:
Beimpfung 2% (w/v) mit einem Bakteriengemisch, Zellzahl 109/ml Wie man den in der Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnissen entnehmen kann, lässt sich die bereits vorstehend unter Laborbedingungen nachgewiesene synergistische Wechselwirkung zwischen BIT und Guanidin auch in einer praxisnahen Anwendung, in einer Dispersionsfarbe, nachweisen.
Beispiel 3 / Tabelle 3:
Beimpfung 2% (w/v) mit einem Hefepilz-Gemisch, Zellzahl 108/ml
Wie man den in der Tabelle 3 wiedergegebenen Ergebnissen entnehmen kann, lässt sich die bereits vorstehend unter Laborbedingungen nachgewiesene synergistische Wechselwirkung zwischen BIT und Guanidin auch in einer praxisnehen Anwendung, in einem Vollwaschmittel, nachweisen. Beispiel 4 / Tabelle 4:
Beimpfung 2% (w/v) mit Hefepilz-Gemisch, Zellzahl 108/ml Wie man den in der Tabelle 4 wiedergegebenen Ergebnissen entnehmen kann, lässt sich die bereits vorstehend unter Laborbedingungen nachgewiesene synergistische Wechselwirkung zwischen BIT und Guanidin auch in einer praxisnahen Anwendung, in einem Vollwaschmittel, nachweisen.

Claims

Patentansprüche
1. Zusammensetzung, enthaltend:
(a) Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins sowie
(b) l,2-Benzisothiazolin-3-on.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Guanidinsalz Guanidinhydrochlorid und/oder Guanidincarbonat enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 1,3:1 bis 309:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin zugrunde gelegt wird.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiterhin enthaltend:
(c) ein oder mehrere Zinkverbindung(en) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkhydroxycarbonat ([ZnCO3]2' [Zn(OH)2]3), Zinkascorbat, Zinkhydroxid, Zinkdehydracetat und Zinkcarboxylat.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (a) zu (c) im Bereich von 0,77:1 bis 12:1 liegt, wobei bei der Ermittlung des Gewichtsverhältnisses jeweils der Gehalt in Bezug auf das Guanidin und Zink zugrunde gelegt wird.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, weiterhin enthaltend:
(d) eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus Natriumpyrithion,
Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl-1,2- Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol,
Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, Phenoxyethanol und Dibromdicyanobutan.
7. Zusammensetzung, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein technisches Produkt ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Ligninsulfonaten und Stärkepräparationen in Anstrichmitteln, Farben, Lacken, Lasuren und Putzen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, Kreideaufschlämmungen, mineralischen Slurrys, keramischen Massen, Klebstoffen, Duftstoffen, caseinhaltigen Produkten, stärkehaltigen Produkten, Bitumenemulsionen, Tensidlösungen, Kraftstoffen, Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Tinten, lithographischen Flüssigkeiten, Verdickern, kosmetischen Produkten, Toilettenartikeln, Wasserkreisläufen, Flüssigkeiten bei der Holzverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Erdölgewinnung, Flüssigkeiten bei der Papierverarbeitung, Flüssigkeiten bei der Lederherstellung, Flüssigkeiten bei der Textilherstellung, Bohr- und Schneidölen, hydraulischen Flüssigkeiten, Kühlschmierstoffen und Biozidprodukten.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen pH-Wert im Bereich von pH 4,5 bis pH 12 aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponenten:
(a) in einer Menge im Bereich von 100 bis 10000 ppm, bezogen auf die Menge an Guanidin in der Zusammensetzung, und
(b) in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm enthält.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das diese die Komponente:
(c) in einer Menge im Bereich von 10 bis 5.000 ppm, bezogen auf die Menge an Zink in der Zusammensetzung, enthält.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass diese die Komponente:
(dl) Phenoxyethanol in einer Menge im Bereich von 100 bis 10.000 ppm und/oder
(d2) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Natriumpyrithion, Zinkpyrithion, 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on, 2-Methyl-4- isothiazolin-3-on, N-Methyl-l,2-Benzisothiazolin-3-on, N-Butyl- l,2-Benzisothiazolin-3-on, Octylisothiazolinon, Bronopol,
Dibromnitrilopropionamid, lodpropinylbutylcarbamat, und Dibromdicyanobutan in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 1000 ppm enthält.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Wassergehalt von größer 10 Gew.-% aufweist.
13. Wässrige Zusammensetzung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Anstrichmitteln, Farben, Lacken, Lasuren und Putzen, Emulsionen, Latices, Polymerdispersionen, mineralischen Slurrys, Pigmentpasten und Pigmentdispersionen, Waschmitteln und Reinigungsmitteln, enthaltend:
(a) 200 bis 7.500 ppm Guanidin und/oder wenigstens ein Salz des Guanidins,
(b) 1 bis 1.000 ppm l,2-Benzisothiazolin-3-on,
(c) 10 bis 5.000 ppm Zinkoxid,
(dl) 1 bis 150 ppm 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on und
(d2) 1 bis 100 ppm 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on.
14. Die Verwendung von:
(a) Guanidin und/oder einem Salz des nicht-substituierten Guanidins zur Verbesserung der antimikrobiellen Wirksamkeit von
(b) l,2-Benzisothiazolin-3-on.
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