EP4720182A1 - Silicone elastomer für dielektrische aktoren mit verlängerter lebensdauer - Google Patents

Silicone elastomer für dielektrische aktoren mit verlängerter lebensdauer

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EP4720182A1
EP4720182A1 EP23727297.6A EP23727297A EP4720182A1 EP 4720182 A1 EP4720182 A1 EP 4720182A1 EP 23727297 A EP23727297 A EP 23727297A EP 4720182 A1 EP4720182 A1 EP 4720182A1
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EP
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silicone
radicals
mol
molecular weight
dea
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EP23727297.6A
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Andreas KÖLLNBERGER
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Wacker Chemie AG
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Siliconelastomeren, erhältlich aus definierten, additionsvernetzenden Organopolysiloxanzusammensetzungen in dielektrischen Elastomeraktoren (DEA), die im Vergleich zum Stand der Technik DEA mit wesentlich verlängerter Lebensdauer ermöglichen.

Description

Silicone Elastomer für dielektrische Aktoren mit verlängerter
Lebensdauer
Die vorliegende Erfindung betri f ft die Verwendung von Siliconelastomeren, erhältlich aus definierten, additionsvernetzenden Organopolysiloxanzusammenset zungen in dielektrischen Elastomeraktoren (DEA) , die im Vergleich zum Stand der Technik DEA mit wesentlich verlängerter Lebensdauer ermöglichen .
Für die Charakterisierung, den Vergleich und die Bewertung von dielektrischen Schichten oder Wandlern auf der Basis elektroaktiver Polymere wurde im Stand der Technik bisher die Kombination aus dem Elasti zitätsmodul [MPa ] und der Durchbruchfeldstärke [V/pm] verwendet , da die Durchbruchfeldstärke als Maß für die elektrische Belastbarkeit der dielektrischen Schicht gilt und als ausschlaggebendes Kriterium für die Lebensdauer herangezogen wird .
US2015315347A (= korrespondierende EP2931792 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dünner Siliconfolien, welche durch eine hohe Dickenpräzision durch die Art der Fertigung besonders für Anwendungen im Bereich dielektrischer Wandler geeignet sind . Dabei können verschiedene Silicongrundmaterialien verwendet werden .
In US2015344671A (= korrespondierende EP2938679 ) werden Silicone mit funktionalen Gruppen beschrieben, welche die elektrische Permittivität erhöhen können . Dadurch steigt zwar die Energiedichte von Wandlern in Bezug auf die Schichtdicke , die Durchbruchspannung und damit die Belastbarkeit ist j edoch geringer als bei Polydimethylsiloxan basierten Schichten, welche die beschriebenen Gruppen nicht enthalten . Ebenso verhält es sich mit der Lebensdauer . US2022017701A (= korrespondierende EP3892686 ) beansprucht spezielle Siliconelastomermischungen, j edoch ohne Bezug zur Lebensdauer von Aktoren oder Generatoren, welche zudem geringe Durchbruchfeldstärken im Bereich zwischen 54 und 65 , 4 V/pm aufweisen .
Im Stand der Technik gibt es bisher keinerlei Of fenbarung einer Korrelation der Lebensdauer zu den verwendeten Inhaltsstof fen .
Es besteht weiterhin ein großer Bedarf an Materialien, die geeignet sind, um die Lebensdauer von Aktoren im Vergleich zum Stand der Technik zu erhöhen .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher siliconbasierte , dielektrische Elastomeraktoren ( DEA) , bei einer equibiaxialen Vordehnung um den Faktor 1 , 3 , gemessen bei einer dauerhaft anliegenden Gleichspannung von 90 V/pm bei einer Temperatur von 85 ° C und 85 % relativer Luftfeuchte , dadurch gekennzeichnet , dass sie ein Dielektrikum aus Silicon enthalten, welches hergestellt wird durch Vernetzung einer additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X ) , enthaltend
- (Al ) 20 bis 60 Gew . % mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von höchstens 40 . 000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (A2 ) 1 bis 40 Gew . % mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 85 . 000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül , - (B) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens ein Organohydrogenpolysi- loxan mit mindestens drei siliziumgebundenen Wasserstoffatomen,
- (C) 5 bis 30 Gew.% mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Siliconharzes, aufweisend mindestens eine Verzweigungsstelle,
- (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) 5 bis 30 Gew.% eines verstärkenden Füllstoffs mit einer mittleren Oberfläche zwischen 50 und 400 m2/g, mit der Maßgabe, dass sich die Summe aller Komponenten immer auf 100 Gew.% addiert, das Si-H/Si-Vinyl-Verhältnis von (B) zu (Al) , (A2 ) ,
(C) und (E) so gewählt wird, dass es zwischen 0,5 und 3 liegt, um eine Vernetzung sicherzustellen, und das Verhältnis von (Al) zu (A2 ) mindestens 1,5 beträgt, und somit (A1) / (A2) > 1,5 gilt.
Die Bestimmung der Lebensdauer erfolgte unter einem statischen elektrischen Feld bei einer Dauerspannungsbelastung von 90 V/pm unter verschiedenen Kombinationen aus Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Dabei wird eine Probe des Elastomers in einer Schicht vernetzt, welche etwa 20 pm beträgt. Die Art der Herstellung dieser dünnen Schicht spielt keine Rolle, es können alle dem Stand der Technik bekannten Verfahren verwendet werden, wie z.B. Spin Coating, Rakelauftrag oder Schlitzdüsenauftrag. Nach der Herstellung werden die Proben equibiaxial um einen bestimmten Faktor (z.B. 1,3 oder 1,7) gedehnt, und es wird eine elektrisch leitfähige Elektrode auf beiden Seiten aufgebracht, um einen kondensatorartigen Aufbau zu realisieren . Die Elektrode kann ebenfalls mit verschiedenen Methoden aufgebracht werden, z . B . mit Hil fe von Tampondruck . Das Elektrodenmaterial besteht aus leitfähigen Partikeln, beispielsweise Ruß oder nanoskaligen Carbonfasern . Nach der Vordehnung hat das Elastomer vorzugsweise eine Dicke im Test zwischen 10 gm und 20 gm .
Die Angabe der Lebensdauer in [h] bezieht sich dabei auf den Aus fall von 50 % der Proben ( t50% nach Weibull ) .
Eine detaillierte Of fenbarung dieser Bestimmungsmethode , Probenpräparation und Auswertung ist dem folgenden Fachartikel zu entnehmen : Fabio Beco Albuquerque and Herbert Shea 2021 Smart Mater . Struct . 30 125022 . Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung dünner Schichten wie z . B . Auftrag mit Hil fe von Spin- Coating, Rakel , Schlitzdüse oder anderen dem Stand der Technik bekannten Techniken .
Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Aus führungs formen der einzelnen Merkmale aufgeführt .
Der fachkundige Leser soll diese Art der Of fenbarung aber expli zit so verstehen, dass damit auch j ede Kombination aus unterschiedlichen Bevorzugungsstufen expli zit of fenbart und expli zit gewünscht ist .
Die erfindungsgemäßen siliconbasierten DEA enthalten bevorzugt ein Dielektrikum aus Silicon mit einer Dicke von 10 bis 100 gm, und einer Dickengenauigkeit von ±5 % , gemessen auf einer Fläche von 200 cm2 .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung siliconbasierter, dielektrischer Elastomeraktoren (DEA) , mit einer Lebensdauer von mindestens 30 Stunden bei einer equibiaxialen Vordehnung um den Faktor 1,3, gemessen bei einer dauerhaft anliegenden Gleichspannung von 90 V/pm bei einer Temperatur von 85 °C und 85 % relativer Luftfeuchte, dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltene Dielektrikum durch Vernetzung einer additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X) hergestellt wird, wobei die Siliconelastomerzusammensetzung (X)
- (Al) 20 bis 60 Gew.% mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von höchstens 40.000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (A2) 1 bis 40 Gew.% mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 85.000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (B) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens ein Organohydrogenpolysi- loxan mit mindestens drei siliziumgebundenen Wasserstoffatomen,
- (C) 5 bis 30 Gew.% mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Siliconharzes, aufweisend mindestens eine Verzweigungsstelle,
- (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) 5 bis 30 Gew.% eines verstärkenden Füllstoffs mit einer mittleren Oberfläche zwischen 50 und 400 m2/g, enthält mit der Maßgabe, dass sich die Summe aller Komponenten immer auf 100 Gew.% addiert, das Si-H/Si-Vinyl-Verhältnis von (B) zu (Al) , (A2) , (C) und (E) so gewählt wird, dass es zwischen 0,5 und 3 liegt, um eine Vernetzung sicherzustellen, und das Verhältnis von (Al) zu (A2 ) mindestens 1,5 beträgt, und somit (Al) / (A2) > 1,5 gilt.
Für die Fertigung dielektrischer Elastomeraktoren (DEA) werden zunächst aus den erfindungsgemäßen Siliconelastomerzusammensetzungen (X) dünne Elastomerschichten im Bereich zwischen 10 gm und 100 gm hergestellt die als Basis für das Dielektrikum dienen. Für Testzwecke sind alle Technologien geeignet, um dünne Schichten herzustellen, wie z.B. Spin-Coating, Rollenauftrag, Tauchbeschichtung, Sprühen, Rakelauftrag, Kastenrakelauftrag oder Schlitzdüsenauftrag. Für industrielle Zwecke sind der Rakel-, Kammerrakel- und Schlitzdüsenauftrag bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Kammerrakel- und Schlitzdüsenauftrag. Zudem ist es entscheidend, dass die Siliconelastomerzusammensetzung (X) abhängig von der gewählten Schichtdicke keine Partikel enthält, welche größer als zwei Drittel der Siliconelastomer-Schichtdicke sind. Bei einer 30 gm Schicht bedeutet das, dass keine Partikel enthalten sein sollen, welche größer als 20 gm sind. Die Anzahl von Partikeln zwischen 20 und 30 gm ist für diese Schichtdicke in einer bevorzugten Aus führungs form kleiner als 100 ppm und besonders bevorzugt kleiner als 10 ppm.
Aufgrund der geforderten Partikelfreiheit muss beim Gesamtprozess der Material- und Aktuatorherstellung darauf geachtet werden, dass die Prozesse unter kontrollierten Bedingungen in Bezug auf die Umgebung und die Umgebungsluft durchgeführt werden (gefilterte Luft, Sauberräume) . Das Entfernen von eventuell enthaltenen Partikeln aus der Siliconelastomerzusammensetzung (X ) kann prinzipiell durch alle Techniken erfolgen, die dem Stand der Technik bekannt sind . Beispiele hierfür sind Strainern über Strainersiebe ( Drahtnetze , Drahtgeflecht ) , Filterkerzen aus den verschiedensten Materialien (Metall , Kunststof f , Keramik, etc . ) , Filtrationstechniken wie z . B . Magnet filtration, Druckfiltration über Filterpressen, Rückspül filter, Drucknutschen, etc . mit oder ohne Filterhil fen wie Aktivkohle , Metalloxide , etc . Ein weiteres Beispiel für die Entfernung von Partikeln aus der Siliconelastomerzusammensetzung (X ) ist die Zentri fugation, wobei alle genannten oder möglichen Verfahren im Batch-Prozess oder kontinuierlich erfolgen können .
Das Verfahren zur Herstellung der Elastomeraktoren aus der Siliconelastomerzusammensetzung (X ) erfolgt vorzugsweise unter Reinraumbedingungen, bei denen Partikel größer 5 pm nicht vorkommen . Für die Auslegung der Produktionsanlage bedeutet das , dass die unvernetzte Siliconzusammensetzung nach der Entfernung eventuell enthaltener Partikel nur in Reinräumen der Klasse ISO 5 ( ISO 1466- 1 ) und besser gelagert und verarbeitet wird . Bevorzugt in Reinräumen der Klasse ISO 4 und besser .
Bei den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzungen (X ) kann es sich um Einkompo- nenten-Siliconzusammenset zungen wie auch um Zweikomponenten- Siliconzusammenset zungen handeln .
Bei Zweikomponenten- Siliconelastomerzusammensetzungen (X ) können die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X ) alle Bestandteile in beliebiger Kombination enthalten, im Allgemeinen mit der Maßgabe , dass eine Komponente nicht gleichzeitig Siloxane mit aliphatischer Mehrfachbindung, Siloxane mit Si-gebun- denem Wasserstof f und Katalysator, also im Wesentlichen nicht gleichzeitig die Bestandteile (Al) , (A2) , (B) , (C) , (D) und (E) enthält.
Komponenten (Al) und (A2)
Die in den erfindungsgemäßen, additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzungen (X) eingesetzten Verbindungen (Al) und (A2) werden so gewählt, dass (Al) und (A2) mindestens zwei aliphatisch ungesättigte Reste aufweisen.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 20-60 Gew.%, bevorzugt 25-55 Gew.% und besonders bevorzugt 30-50 Gew.% (Al) sowie 1-40 Gew.%, bevorzugt 2-30 Gew.% und besonders bevorzugt 5-20 Gew.% (A2) .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzungen (X) als Bestandteile (Al) und (A2) mindestens eine aliphatisch ungesättigte Organo- siliciumverbindung, wobei alle bisher in additionsvernetzenden Zusammensetzungen verwendeten, aliphatisch ungesättigten Orga- nosiliciumverbindungen eingesetzt werden können, wie beispielsweise Silicon-Blockcopolymere mit Harnstoff Segmenten, Silicon- Blockcopolymere mit Amid-Segmenten und/oder Imid-Segmenten und/oder Ester-Amid-Segmenten und/oder Polystyrol-Segmenten und/oder Silarylen-Segmenten und/oder Carboran-Segmenten und Silicon-Pfropfcopolymere mit Ether-Gruppen.
Als Organosiliciumverbindungen (Al) oder (A2) , die SiC-gebundene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweisen, werden vorzugsweise lineare oder verzweigte Or- ganopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (I)
R1aR2bSiO (4-a-b) /2 (I) eingesetzt, wobei
R1 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, ein von aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrt achbindungen freien, organischen oder anorganischen Rest,
R2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden einen einwertigen, substituierten oder nicht substituierten, SiC-ge- bundenen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens einer aliphatischen Kohlens to ff -Kohlens to ff -Mehrfachbindung, a 0, 1, 2 oder 3 ist, und b 0, 1 oder 2 ist bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe a + b kleiner oder gleich 3 ist und mindestens 2 Reste R2 je Molekül vorliegen.
Bei Rest R1 kann es sich um ein- oder mehrwertige Reste handeln, wobei die mehrwertigen Reste, wie beispielsweise bivalente, trivalente und tetravalente Reste, dann mehrere, wie etwa zwei, drei oder vier, Siloxy-Einheiten der Formel (I) miteinander verbinden .
Weitere Beispiele für R1 sind die einwertigen Reste -F, -CI, - Br, OR6, -CN, -SCN, -NCO und SiC-gebundene, substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstof f reste, die mit Sauerstoffatomen oder der Gruppe -C(O)- unterbrochen sein können, sowie zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste. Falls es sich bei Rest R1 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstof f reste handelt, sind bevorzugte Substituenten Halogenatome, phosphorhaltige Reste, Cyanoreste, -OR6, -NR6-, NR62, -NR6-C (0) -NR62, — C(O)— NR62, -C(O)R6, -C(O)OR6, -SO2-Ph und - CeFs. Dabei bedeuten R6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden ein Wasserstoff atom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und Ph gleich dem Phenylrest.
Beispiele für Reste R1 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Bulyl-, tert-Butyl-, n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert-Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octyl- reste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4- Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decyl- reste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohe- xylreste, Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest , Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylyl- reste und Ethylphenylreste, und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest .
Beispiele für substituierte Reste R1 sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trif luor-n-propylrest, der 2 , 2 , 2 , 2 ’ , 2 ’ , 2 ’ -Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopropylrest, Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest , - (CH2) -N (R6) C (0) NR62, (CH2) o-C (0) NR62, - (CH2) O-C (0) R6, - (CH2) O-C (0) OR6, - (CH2) O-C (0) NR62,
- (CH2) -C (0) - (CH2) PC (0) CH3, - (CH2) -0-C0-R6, - (CH2) -NR6- (CH2) P-NR6 2,
- (CH2) O-O- (CH2) PCH (OH) CH2OH, - (CH2) o (OCH2CH2) P0R6, - ( CH2 ) o-S02-Ph und - (CH2) o-O-CeFs, wobei R6 und Ph der oben dafür angegebenen Bedeutung entspricht und o und p gleiche oder verschiedene ganze Zahlen zwischen 0 und 10 bedeuten.
Beispiele für R1 gleich zweiwertige, beidseitig gemäß Formel (I) Si-gebundene Reste sind solche, die sich von den voranstehend für Rest RI genannten einwertigen Beispielen dadurch ableiten, dass eine zusätzliche Bindung durch Substitution eines Wasserstoffatoms erfolgt, Beispiele für derartige Reste sind - (CH2)-, ist, und Ph, o und p die voranstehend genannte Bedeutung haben.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, besonders bevorzugt um einen einwertigen, von aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindungen freien, SiC-gebundenen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, insbesondere um den Methyl- oder Phenylrest .
Bei Rest R2 kann es sich um eine beliebige Gruppe handeln, die einer Anlagerungsreaktion (Hydrosilylierung) mit einer SiH-funk- tionellen Verbindung zugänglich ist.
Falls es sich bei Rest R2 um SiC-gebundene, substituierte Kohlenwasserstoff reste handelt, sind als Substituenten Halogenatome, Cyanoreste und -OR6 bevorzugt, wobei R6 die obengenannte Bedeutung hat .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Alkenyl- und Alki- nylgruppen mit 2 bis 16 Kohlenstoff atomen, wie Vinyl-, Allyl-, Methallyl-, 1-Propenyl-, 5-Hexenyl-, Ethinyl-, Butadienyl-, He- xadienyl-, Cyclopentenyl- , Cyclopentadienyl- , Cyclohexenyl- , Vinylcyclohexylethyl- , Divinylcyclohexylethyl- , Norbornenyl- , Vinylphenyl- und Styrylreste, wobei Vinyl-, Allyl- und Hexenyl- reste besonders bevorzugt verwendet werden.
Das Molekulargewicht Mw des Bestandteils (Al) soll im Mittel höchstens 40.000 g/mol sein, das Molekulargewicht Mw des Bestandteils (A2 ) soll im Mittel größer als 85.000 g/mol sein. Mw bedeutet dabei das Massenmittel der Molmassen. (Al) hat eine bevorzugte mittlere Molmasse Mw von höchstens 30.000 g/mol und besonders bevorzugt von höchstens 20.000 g/mol. (A2) hat eine bevorzugte mittlere Molmasse Mw von mindestens 90.000 g/mol und besonders bevorzugt von mindestens 95.000 g/mol.
So kann es sich bei den Bestandteilen (Al) und (A2) beispielsweise um ein alkenylfunktionelles Oligo- oder Polysiloxan handeln, auch um ein über kettenständige oder endständige Si-ge- bundene Vinylgruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan (mittels NMR bestimmtes Zahlenmittel) . Die Struktur der Bestandteile (Al) und (A2) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren Siloxans, linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein. Lineare und cyclische Polysiloxane sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R13SiOi/2, R2R12SiOi/2, R2R1SiOi/2 und R12SiO2/2 zusammengesetzt, wobei R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R1SiO3/2, R2SiO3/2 und S1O4/2 bevorzugt sind. Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien der Bestandteile (Al) und (A2) genügender Siloxane eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt als Komponenten (Al) und (A2 ) ist die Verwendung vinylfunktioneller, im Wesentlichen linearer Polydior- ganosiloxane mit den angegebenen Molekulargewichten.
Komponente (B)
Als Organosiliciumverbindung (B) können alle hydrogenfunktionellen Organosiliciumverbindungen eingesetzt werden, die auch bisher in additionsvernetzbaren Zusammensetzungen eingesetzt worden sind.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.% (B) , bevorzugt 1 - 8 Gew.% (B) und besonders bevorzugt 2 - 7 Gew.% (B) .
Als Organopolysiloxane (B) , die Si-gebundene Wasserstoff atome aufweisen, werden vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Organopolysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel (III)
R1cHdSiO(4-c-d)/2 (III) eingesetzt, wobei
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, c 0,1 2 oder 3 ist und d 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe von c + d kleiner oder gleich 3 ist und mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoff atome je Molekül vorliegen .
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß eingesetzte Organopo- lysiloxan (B) Si-gebundenen Wasserstoff im Bereich von 0,04 bis 1,7 Gewichtsprozent (Gew.%) , bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans (B) .
Das Molekulargewicht des Bestandteils (B) kann in weiten Grenzen variieren, etwa zwischen 102 und 106 g/mol. So kann es sich bei dem Bestandteil (B) beispielsweise um ein relativ niedermolekulares SiH- funktionelles Oligosiloxan, wie Tetramethyldisiloxan, handeln, j edoch auch um ein über kettenständig oder endständig SiH-Gruppen verfügendes hochpolymeres Polydimethylsiloxan oder ein SiH-Gruppen aufweisendes Siliconharz .
Auch die Struktur der den Bestandteil (B ) bildenden Moleküle ist nicht festgelegt ; insbesondere kann die Struktur eines höhermolekularen, also oligomeren oder polymeren SiH-haltigen Siloxans linear, cyclisch, verzweigt oder auch harzartig, netzwerkartig sein . Lineare und cyclische Polysiloxane (B ) sind vorzugsweise aus Einheiten der Formel R13SiOi/2 , HR12SiOi/2 , HR1SiO2/2 und R12SiO2/2 zusammengesetzt , wobei R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat . Verzweigte und netzwerkartige Polysiloxane enthalten zusätzlich tri funktionelle und/oder tetrafunktionelle Einheiten, wobei solche der Formeln R1SiO3/2 , HS1O3/2 und S1O4/2 bevorzugt sind, wobei R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat .
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher, den Kriterien des Bestandteils (B ) genügende Siloxane eingesetzt werden . Besonders bevorzugt ist die Verwendung niedermolekularer SiH- funktioneller Verbindungen wie Tetrakis ( dimethylsi- loxy) silan und Tetramethylcyclotetrasiloxan, sowie höhermolekularer, SiH-haltiger Siloxane , wie Poly (hydrogenmethyl ) siloxan und Poly ( dimethylhydrogenmethyl ) siloxan mit einer Viskosität bei 25 ° C von 10 bis 20 000 mPa * s ( Scherung d = 1 s-1 ) , oder analoge SiH-haltige Verbindungen, bei denen ein Teil der Methylgruppen durch 3 , 3 , 3-Tri f luorpropyl- oder Phenylgruppen ersetzt ist .
Zur Einstellung der mechanischen Eigenschaften der gehärteten Siliconfolie können bevorzugt als (B ) a, w-Si-H funktionelle Po- lyorganosiloxane mit einer dynamischen Viskosität von 10 - 100 . 000 mPa - s ( Scherung d = 1 s-1 ) eingesetzt werden . Bestandteil (B) ist vorzugsweise in einer solchen Menge in den erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconzusammensetzungen (X) enthalten, dass das Molverhältnis von SiH-Gruppen zu aliphatisch ungesättigten Gruppen aus (A) bei 0,5 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 2,0 liegt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten (Al) , (A2) und (B) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen
Verfahren herstellbar.
Bestandteil (C) :
Als Bestandteile (C) werden Harze eingesetzt, welche ausgewählt werden aus: -MQ-Siloxanharzen, aufgebaut aus M-Einheiten der Formel R93SiO]_/2 und Q-Einheiten der Formel S1O4/2 -MT-Siloxanharzen, aufgebaut aus M-Einheiten der Formel R93SiOj_ 2 und T-Einheiten der Formel R9SiC>3 2, und -MTQ-Siloxanharzen, auf gebaut aus ^er Formel R93SiOj_/2 und T- Einheiten der Formel R9SiC>3/2 und Q-Einheiten der Formel S1O4/2 oder einer Mischungen aus zwei oder mehr solcher Harze, wobei
R9 gegebenenfalls mit Halogenen substituierte gesättigte Kohlenwasserstoff reste mit 1-40 Kohlenstoff atomen bedeuten, und wobei mindestens 2 der Reste R pro Molekül Alkenylreste mit 1- 10 Kohlenstoff atomen bedeuten.
Vorzugsweise sind mindestens 0,1 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 0,5 Mol-%, insbesondere mindestens 2 Mol-% und vorzugsweise höchstens 20 Mol-%, insbesondere höchstens 10 Mol-% der Reste R9 Alkenylreste mit 1-10 Kohlenstoff atomen . Die Kohlenwasserstof f reste R9 können halogensubstituiert, linear, zyklisch, verzweigt, aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein.
Beispiele für unsubstituierte Reste R9 sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest , Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptyl- reste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpentylrest , Nonyl- reste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclo- hexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexyl- reste; Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest ; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Ethylphenylreste ; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der ß-Phe- nylethylrest .
Beispiele für substituierte Kohlenwasserstof f reste als Reste R9 sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3- Chlorpropyl- , 3-Brompropyl , 3, 3, 3-Trif luorpropyl und 5, 5, 5, 4, 4, 3, 3-Hexaf luorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trif luortolylrest .
Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstof f reste R9 1 bis 6 Kohlenstoff atome auf, besonders bevorzugt sind Alkylreste und Phenylreste. Bevorzugte Halogensubstituenten sind Fluor und Chlor. Besonders bevorzugte einwertige Kohlenwasserstof f reste R9 sind Methyl, Ethyl, Phenyl.
Die Alkenylgruppen R9 sind einer Anlagerungsreaktion mit den SiH-Funktionen der Komponente (B) zugänglich. Üblicherweise werden Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Propenyl, 5-Hexenyl, Ethinyl, Buta- dienyl, Hexadienyl, Cyclopentenyl , Cyclopentadienyl , Cyclohe- xenyl, vorzugsweise Vinyl und Allyl, verwendet.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 5 bis 30 Gew.% (C) , bevorzugt 6 bis 30 Gew.%, mehr bevorzugt 7 bis 25 Gew.% (C) und besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.% (C) .
Bestandteil (D)
Als Hydrosilylierungskatalysator (D) können alle dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren verwendet werden. Komponente (D) kann ein Platingruppenmetall sein, beispielsweise Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium oder Iridium, eine metallorganische Verbindung oder eine Kombination davon. Beispiele für Komponente (D) sind Verbindungen wie Hexachloroplatin ( IV) -säure, Platindichlorid, Platinacetylacetonat und Komplexe der besagten Verbindungen, die in einer Matrix oder einer kernschalenartigen Struktur eingekapselt sind. Zu den Platinkomplexen mit niedrigem Molekulargewicht der Organopolysiloxane gehören 1 , 3-Diethenyl- 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethyldisiloxan-Komplexe mit Platin. Weitere Beispiele sind Platinphosphitkomplexe oder Platinphosphinkomplexe. Für licht- oder UV-härtende Zusammensetzungen können beispielsweise Alkylplatinkomplexe wie Derivate von Cyclopentadienyltri- methylplatin ( IV) , Cyclooctadienyldimethylplatin ( 11 ) oder Dike- tonatokomplexe wie zum Beispiel Bisacetylacetonatoplatin ( I I ) verwendet werden, um die Additionsreaktion mit Hilfe von Licht zu starten. Diese Verbindungen können in einer Harzmatrix eingekapselt sein.
Die Konzentration von Komponente (D) ist zum Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion der Komponenten (Al) , (A2) und (B) und (C) bei Einwirkung ausreichend, um die hier in dem beschriebenen Verfahren erforderliche Wärme zu erzeugen. Die Menge an Komponente (D) kann zwischen 0,1 und 1000 Teile pro Million (ppm) , 0,5 und 100 ppm oder 1 und 25 ppm des Platingruppenmetalls betragen, je nach Gesamtgewicht der Komponenten. Die Härtungsrate kann gering sein, wenn der Bestandteil des Platingruppenmetalls bei unter 1 ppm liegt. Die Verwendung von mehr als 100 ppm des Platingruppenmetalls ist unwirtschaftlich oder setzt die Lagerstabilität der Siliconelastomerzusammensetzung (X) herab.
Bestandteil (E)
Ein weiterer Bestandteil der additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) sind verstärkende Füllstoffe (E) . Bevorzugt sind pyrogene oder gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberf lächen zwischen 50 m2/g und 400 m2/g, wobei pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit BET-Oberf lächen zwischen 100 m2/g und 200 m2/g bevorzugt sind. Die genannten Kieselsäurefüllstoffe können hydrophilen Charakter haben oder nach bekannten Verfahren hydro- phobiert sein. Der Gehalt der erfindungsgemäßen vernetzbaren Siliconelastomerzusammensetzung (X) an aktiv verstärkendem Füllstoff liegt im Bereich von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise bei 10 bis 25 Gew.%.
Besonders bevorzugt sind die vernetzbaren additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzungen (X) dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff (E) oberflächenbehandelt ist. Die Oberflächenbehandlung wird durch die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Hydrophobierung feinteiliger Füllstoffe erzielt.
Bevorzugte Füllstoffe (E) weisen infolge einer Oberflächenbehandlung einen Kohlenstoff gehalt von mindestens 0,01 bis maximal 20 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.1 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 bis 5 Gew.% auf. Besonders bevorzugt sind vernetzbare additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzungen (X) , die dadurch gekennzeichnet sind, dass der Füllstoff (E) eine oberflächenbehandelte Kieselsäure, aufweisend 0,01 bis 2 Gew.% Si-gebundene, aliphatisch ungesättigte Gruppen bedeutet. Beispielsweise handelt es sich bei diesen um Si-gebundene Vinylgruppen. In den erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzungen (X) wird der Bestandteil (E) bevorzugt als einzelner Füllstoff oder ebenfalls bevorzugt als eine Mischung mehrerer feinteiliger Füllstoffe verwendet.
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (X) enthält üblicherweise 5 bis 30 Gew.% (E) , bevorzugt 7- 25 Gew.% (E) und besonders bevorzugt 10 - 20 Gew.% (E) .
Bestandteil (F)
Die erfindungsgemäße additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (X) kann wahlweise als Bestandteile weitere Zusätze zu einem Anteil von bis zu 70 Gew.%, vorzugsweise 0,0001 bis 40 Gew.%, enthalten. Diese Zusätze können z.B. inaktive Füllstoffe, harzartige Polyorganosiloxane, die von den Siloxanen (Al) , (A2) , (B) und (C) verschieden sind, nicht verstärkende Füllstoffe, Fungizide, Duftstoffe, rheologische Additive, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschut zmittel , flammabweisend machende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften, Dispergierhilfsmittel, Lösungsmittel, Haftvermittler, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein. Hierzu zählen Zusätze, wie Quarzmehl, Diatomeenerde, Tone, Kreide, Lithopone, Ruße, Graphit, Metalloxide, Metallcarbonate, -sulfate, Metallsalze von Carbonsäuren, Metallstäube, Fasern, wie Glasfasern, Kunststoff fasern, Kunststoffpulver, Metallstäube, Farbstoffe, Pigmente usw.
Diese Bestandteile (F) können zudem wärmeleitend oder elektrisch leitend sein. Beispiele für wärmeleitende Füllstoffe sind Aluminiumnitrid; Aluminumoxid; Bariumtitanat ; Berylliumoxid; Bornitrid; Diamant; Grafit; Magnesiumoxid; partikuläres Metall wie beispielsweise Kupfer, Gold, Nickel oder Silber; Siliziumcarbid; Wolf ramcarbid; Zinkoxid und eine Kombination davon. Wärmeleitende Füllstoffe sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Zum Beispiel CB-A20S und Al-43-Me sind Aluminiumoxid- Füllstoff e in verschiedenen Partikelgrößen, die im Handel bei Showa-Denko erhältlich sind, und AA-04, AA-2 und AA1 8 sind Aluminiumoxid- Füllstoffe, die im Handel bei Sumitomo Chemical Company erhältlich sind. Silber-Füllstoffe sind im Handel bei Metalor Technologies U.S.A. Corp, of Attleboro, Massachusetts, U.S.A., erhältlich. Bornitrid- Füllstoffe sind im Handel bei Advanced Ceramics Corporation, Cleveland, Ohio, U.S.A., erhältlich. Zu den Verstärkungsfüllstoffen gehören Silica und Kurzfasern wie beispielsweise KEVLAR-Kurzf aser® . Es kann eine Kombination aus Füllstoffen mit verschiedenen Partikelgrößen und unterschiedlicher Partikelgrößenverteilung verwendet werden.
Zu den Beispielen für weitere optionale Komponenten (F) gehören ein oder mehrere Lösungsmittel und ein oder mehrere Inhibitoren. Es ist jedoch darauf zu achten, dass das Lösemittel (F) keine nachteiligen Effekte auf das Gesamtsystem hat. Geeignete Lösungsmittel (F) sind im Stand der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Das Lösungsmittel (F) kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel mit 3 bis 20 Kohlenstoff atomen sein. Zu den Beispielen für Lösungsmittel (F) gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Nonan, Decalin und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Mesitylen, Xy- len und Toluen; Ester wie beispielsweise Ethylacetat und Buty- rolacton; Ether wie beispielsweise n-Butylether und Polyethyl- englycolmonomethylester ; Ketone wie beispielsweise Methylisobutylketon und Methylpentylketon; Siliconfluid wie beispielsweise lineare, verzweigte und zyklische Polydimethylsiloxane und Kombinationen aus diesen Lösungsmitteln (F) . Die optimale Konzentration eines bestimmten Lösungsmittels (F) in der additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X) kann durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Je nach Gewicht der Verbindung kann die Menge des Lösungsmittels (F) zwischen 0 und 95 Gew.% bzw. zwischen 1 und 95 Gew.% liegen.
Die additionsvernetzende Siliconelastomerzusammensetzung (X) kann zusätzlich optional Inhibitoren und Stabilisatoren enthalten. Inhibitoren und Stabilisatoren dienen der gezielten Einstellung der Verarbeitungszeit, Anspringtemperatur und Vernetzungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconzusammensetzung (X) . Diese Inhibitoren und Stabilisatoren sind auf dem Gebiet der additionsvernetzenden Zusammensetzungen sehr gut bekannt. Beispiele gebräuchlicher Inhibitoren sind acetylenische Alkohole, wie 1-Ethinyl-l-cyclohexanol, 2- Methyl-3-butin-2-ol und 3.5-Dimethyl-l-hexin-3-ol, 3-Methyl-l- dodecin-3-ol , Polymethylvinylcyclosiloxane wie 1 , 3, 5, 7-Tetravi- nyltetramethyltetracyclosiloxan, niedermolekulare Siliconöle mit Methylvinyl-SiOi/2-Gruppen und/oder R2vinylSiOi/2-Endgruppen, wie Divinyltetramethydisiloxan Tetravinyldimethyldisiloxan, Trialkylcyanurate, Alkylmaleate, wie Diallylmaleate, Dimethyl- maleat und Diethylmaleat , Alkylfumarate, wie Diallylfumarat und Diethylfurmarat , organische Hydroperoxide wie Cumolhydroper- oxid, tert . -Butylhydroperoxid und Pinanhydroperoxid, organische Peroxide, organische Sulfoxide, organische Amine, Diamine und Amide, Phosphane und Phosphite, Nitrile, Triazole, Diaziridine und Oxime. Die Wirkung dieser Inhibitorzusät ze hängt von ihrer chemischen Struktur ab, so dass die Konzentration individuell bestimmt werden muss. Inhibitoren und Inhibitormischungen werden vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,00001 Gew.% bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt, bevorzugt 0,00005 bis 2 Gew.% und besonders bevorzugt 0,0001 bis 1 Gew.%.
Die Aktivierung zur Vernetzung kann thermisch, über IR-Strahlung oder über UV-Strahlung erfolgen. Bei raumtemperaturvernetzenden Systemen ist die Zimmertemperatur für die Aushärtung ausreichend, so dass keine zusätzliche Zufuhr von Energie erfolgen muss . Auch eine Mikrowellenaktivierung oder Aktivierung durch Ultraschall ist möglich .
Bei UV- vernetzenden Systemen wird der Katalysator (D) der Hydrosilylierungsreaktion der additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X ) durch Bestrahlung aktiviert , um eine Vernetzung zu erreichen . Es können alle dem Stand der Technik bekannten Lichtquellen, wie zum Beispiel LED, Quecksilberdampflampen, dotierte Quecksilberdampflampen, Xenonlampen oder Laser verwendet werden . Vorzugsweise werden Wellenlängen zwischen 250 und 800 nm eingestrahlt , besonders bevorzugt sind Wellenlängen zwischen 300 und 500 nm . Die Anordnung der Lichtquellen ist beliebig, wobei der Abstand zwischen der Lichtquelle und der zu vernetzenden Siliconzusammensetzung (X ) zwischen wenigen Millimetern und mehreren Zentimetern variieren kann .
Die mit der beschriebenen erfindungsgemäßen Siliconelastomerzusammensetzung (X ) hergestellten Siliconfolien und Delektrika haben gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil , dass damit ausgerüstete EAPs eine mindestens um dem Faktor 1 , 2 längere Lebensdauer zeigen .
Die aus den erfindungsgemäßen Siliconelastomerzusammensetzungen (X ) hergestellten Siliconelastomere haben in dünnen Schichten kleiner als 100 pm weiterhin den Vorteil , dass ihre Durchschlagspannung in Generatoren und Aktuatoren mindestens 70 V/pm beträgt , bevorzugt mindestens 80 V/pm und besonders bevorzugt mindestens 90 V/pm, also wesentlich besser als dielektrische elektroaktive Polymere gemäß dem Stand der Technik .
Besonders in den Anwendungen als EAPs im Bereich der Aktoren oder der Generatoren stehen die eingesetzten Elastomere unter einer großen Belastung, da im Verlauf ihrer Lebensdauer mehrere Millionen Schwingungs zyklen durchlaufen werden . Ein weiterer Vorteil der aus den erfindungsgemäßen Siliconzusammensetzungen (X ) hergestellten Siliconelastomere ist eine sehr hohe Dauerbelastungsbeständigkeit .
Beispiele :
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht . Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre , also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei 25 ° C, bzw . bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengehen der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Hei zung oder Kühlung einstellt , durchgeführt . Im Folgenden beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25 ° C . Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dabei beschränkend zu wirken .
Es werden folgende Abkürzungen verwendet :
Bsp . Beispiel
Nr . Nummer
Zeit t
Stunde h rF relative Luftfeuchte
PDMS Polydimethylsiloxan
Gew . % Gewichtsprozent , w/w
Die Bestimmung der Lebensdauer erfolgte unter einem statischen elektrischen Feld bei einer Dauerspannungsbelastung von 90 V/pm unter verschiedenen Kombinationen aus Temperatur und Luftfeuchtigkeit . Dabei wird eine Probe des Elastomers in einer Schicht vernetzt , welche etwa 20 pm beträgt . Die Art der Herstellung dieser dünnen Schicht spielt keine Rolle , es können alle dem Stand der Technik bekannten Verfahren verwendet werden, wie z . B . Spin Coating, Rakelauftrag oder Schlitzdüsenauftrag. Nach der Herstellung werden die Proben equibiaxial um einen bestimmten Faktor (z.B. 1,3 oder 1,7) gedehnt, und es wird eine elektrisch leitfähige Elektrode auf beiden Seiten aufgebracht, um einen kondensatorartigen Aufbau zu realisieren. Die Elektrode kann ebenfalls mit verschiedenen Methoden aufgebracht werden, z.B. mit Hilfe von Tampondruck. Das Elektrodenmaterial besteht aus leitfähigen Partikeln, beispielsweise Ruß oder nanoskaligen Carbonfasern. Nach der Vordehnung hat das Elastomer vorzugsweise eine Dicke im Test zwischen 10 pm und 20 pm.
Die Angabe der Lebensdauer in [h] bezieht sich dabei auf den Ausfall von 50 % der Proben (t50% nach Weibull) .
Siliconformulierung 1 (Vergleichsbeispiel 1)
Bestandteil A: 50 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Orga- nopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 16.500 g/mol
Bestandteil B: 27 Gew.% eines linearen, Si-H terminierten Orga- nopolysiloxans sowie 3,0 Gew.% eines Si-H Kammvernetzers
Bestandteil D: 10 ppm bezogen auf das Metall eines Platinkatalysators des Karstedt-Typs
Bestandteil E: 20 Gew.% einer hydrophoben, vorbehandelten Kieselsäure mit einer BET-Oberf lache von 130 m2/g
Das Verhältnis Si-gebundener Wasserstoff atome zu Si-gebundenen
Alkylengruppen beträgt 1,1.
Siliconformulierung 2 (Vergleichsbeispiel 2)
Bestandteil Al: 49 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 16.500 g/mol Bestandteil A2 : 14 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 70.500 g/mol Bestandteil B: 23 Gew.% eines linearen, Si-H terminierten Orga- nopolysiloxans sowie 3,0 Gew.% eines Si-H Kammvernetzers Bestandteil C: 4 Gew.% eines Siliconharzes, welches M und Q- Einheiten enthält, wobei ein Teil der M-Gruppen eine Vinylgruppe trägt,
Bestandteil D: 10 ppm bezogen auf das Metall eines Platinkatalysators des Karstedt-Typs
Bestandteil E: 20 Gew.% einer hydrophoben, vorbehandelten Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 130 m2/g
Das Verhältnis Si-gebundener Wasserstoff atome zu Si-gebundenen Alkylengruppen beträgt 1,1.
Siliconformulierung 3 (erfindungsgemäß)
Bestandteil Al: 38 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 16.500 g/mol Bestandteil A2 : 6 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Orga- nopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 90.000 g/mol Bestandteil B: 26 Gew.% eines linearen, Si-H terminierten Orga- nopolysiloxans sowie 5,0 Gew.% eines Si-H Kammvernetzers Bestandteil C: 7,0 Gew.% eines Siliconharzes, welches M und Q- Einheiten enthält, wobei ein Teil der M-Gruppen eine Vinylgruppe trägt .
Bestandteil D: 10 ppm bezogen auf das Metall eines Platinkatalysators des Karstedt-Typs
Bestandteil E: 18 Gew.% einer hydrophoben, vorbehandelten Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 130 m2/g Das Verhältnis Si-gebundener Wasserstoff atome zu Si-gebundenen Alkylengruppen beträgt 1,1.
Siliconformulierung 4 (erfindungsgemäß)
Bestandteil Al: 31 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 16.500 g/mol Bestandteil A2 : 18 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 95.000 g/mol Bestandteil B: 18 Gew.% eines linearen, Si-H terminierten Orga- nopolysiloxans sowie 5,0 Gew.% eines Si-H Kammvernetzers Bestandteil C: 8,0 Gew.% eines Siliconharzes, welches M und Q- Einheiten enthält, wobei ein Teil der M-Gruppen eine Vinylgruppe trägt .
Bestandteil D: 10 ppm bezogen auf das Metall eines Platinkatalysators des Karstedt-Typs
Bestandteil E: 20 Gew.% einer hydrophoben, vorbehandelten Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 130 m2/g Das Verhältnis Si-gebundener Wasserstoff atome zu Si-gebundenen Alkylengruppen beträgt 1,1.
Siliconformulierung 5 (erfindungsgemäß)
Bestandteil Al: 19 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 16.500 g/mol Bestandteil A2 : 14 Gew.% eines linearen, vinylterminierten Or- ganopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse von 110.000 g/mol Bestandteil B: 16 Gew.% eines linearen, Si-H terminierten Orga- nopolysiloxans sowie 5,0 Gew.% eines Si-H Kammvernetzers Bestandteil C: 10,0 Gew.% eines Siliconharzes, welches M und Q- Einheiten enthält, wobei ein Teil der M-Gruppen eine Vinylgruppe trägt .
Bestandteil D: 10 ppm bezogen auf das Metall eines Platinkatalysators des Karstedt-Typs
Bestandteil E: 18 Gew.% einer hydrophoben, vorbehandelten Kieselsäure mit einer BET-Oberf läche von 130 m2/g Das Verhältnis Si-gebundener Wasserstoff atome zu Si-gebundenen Alkylengruppen beträgt 1,1. Tabelle 1 : Lebensdauer bei 20 ° C, 90 % rF und 90 V/pm Betriebsspannung
Tabelle 2 : Lebensdauer bei 20 °C, 30 % rF und 100 V/pm Betriebsspannung Tabelle 3 : Lebensdauer bei 85 °C, 85 % rF und 100 V/pm Betriebs¬
Spannung

Claims

Patentansprüche
1. Siliconbasierte, dielektrische Elastomeraktoren (DEA) , mit einer Lebensdauer von mindestens 30 Stunden bei einer equibiaxialen Vordehnung um den Faktor 1,3, gemessen bei einer dauerhaft anliegenden Gleichspannung von 90 V/pm und bei einer Temperatur von 85 °C und 85 % relativer Luftfeuchte, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Dielektrikum aus Silicon enthalten, welches hergestellt wird durch Vernetzung einer additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X) , enthaltend
- (Al) 20 bis 60 Gew.% mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von höchstens 40.000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (A2) 1 bis 40 Gew.% mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 85.000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (B) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens ein Organohydrogenpolysi- loxan mit mindestens drei siliziumgebundenen Wasserstoffatomen,
- (C) 5 bis 30 Gew.% mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Siliconharzes, aufweisend mindestens eine Verzweigungsstelle,
- (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) 5 bis 30 Gew.% eines verstärkenden Füllstoffs mit einer mittleren Oberfläche zwischen 50 und 400 m2/g, mit der Maßgabe, dass sich die Summe aller Komponenten immer auf 100 Gew% addieren, das Si-H/Si-Vinyl-Verhältnis von (B) zu (Al) , (A2) ,
(C) und (E) so gewählt wird, dass es zwischen 0,5 und 3 liegt, um eine Vernetzung sicherzustellen, und das Verhältnis von (Al) zu (A2 ) mindestens 1,5 beträgt, und somit (Al) / (A2) > 1,5 gilt.
2. Siliconbasierte, dielektrische Elastomeraktoren (DEA) gemäß Anspruch 1, wobei das Dielektrikum aus Silicon eine Dicke von 10 bis 100 pm, und eine Dickengenauigkeit von ±5 %, gemessen auf einer Fläche von 200 cm2 aufweist.
3. Siliconbasierte, dielektrische Elastomeraktoren (DEA) gemäß Anspruch 1, wobei als (B) mindestens ein a,w-Si-H funktionelles Polyorganosiloxan mit einer dynamischen Viskosität von 10 - 100.000 mPa-s (d = 1 s-1) enthalten ist.
4. Siliconbasierte, dielektrische Elastomeraktoren (DEA) gemäß Anspruch 1, wobei (Al) eine mittlere Molmasse Mw von höchstens 30.000 g/mol und (A2) von mindestens 85.000 g/mol aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung siliconbasierter, dielektrischer Elastomeraktoren (DEA) , mit einer Lebensdauer von mindestens 30 Stunden bei einer equibiaxialen Vordehnung um den Faktor 1,3, gemessen bei einer dauerhaft anliegenden Gleichspannung von 90 V/pm bei einer Temperatur von 85 °C und 85 % relativer Luftfeuchte, dadurch gekennzeichnet, dass das enthaltene Dielektrikum durch Vernetzung einer additionsvernetzenden Siliconelastomerzusammensetzung (X) hergestellt wird, wobei die Siliconelastomerzusammensetzung (X)
- (Al) 20 bis 60 Gew.% mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von höchstens 40.000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (A2) 1 bis 40 Gew.% mindestens eines Organopolysiloxans mit einer mittleren Molmasse Mw von mindestens 85.000 g/mol mit mindestens zwei aliphatisch ungesättigten Resten pro Molekül ,
- (B) 0,1 bis 10 Gew.% mindestens ein Organohydrogenpolysi- loxan mit mindestens drei siliziumgebundenen Wasserstoffatomen,
- (C) 5 bis 30 Gew.% mindestens eines alkenylgruppenhaltigen Siliconharzes, aufweisend mindestens eine Verzweigungsstelle,
- (D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator,
(E) 5 bis 30 Gew.% eines verstärkenden Füllstoffs mit einer mittleren Oberfläche zwischen 50 und 400 m2/g, enthält mit der Maßgabe, dass sich die Summe aller Komponenten immer auf 100 Gew% addieren, das Si-H/Si-Vinyl-Verhältnis von (B) zu (Al) , (A2) , (C) und (E) so gewählt wird, dass es zwischen 0,5 und 3 liegt, um eine Vernetzung sicherzustellen, und das Verhältnis von (Al) zu (A2 ) mindestens 1,5 beträgt, und somit (Al) / (A2) > 1,5 gilt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das DEA aus dünnen Elastomerschichten im Bereich zwischen 10 pm und 100 pm gefertigt wird, welche aus den erfindungsgemäßen Si- liconelastomerzusammenset zungen (X) mittels Rakel-, Kammerrakel- und Schlitzdüsenauftrag hergestellt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der 10 pm bis 100 pm dünnen Elastomerschichten mittels Kammerrakel- und Schlitzdüsenauftrag erfolgt.
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