EP4731046A1 - Revêtement monocouche - Google Patents
Revêtement monocoucheInfo
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- EP4731046A1 EP4731046A1 EP24738365.6A EP24738365A EP4731046A1 EP 4731046 A1 EP4731046 A1 EP 4731046A1 EP 24738365 A EP24738365 A EP 24738365A EP 4731046 A1 EP4731046 A1 EP 4731046A1
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- A47J36/025—Vessels with non-stick features, e.g. coatings
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- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
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- B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
- B05D5/083—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface involving the use of fluoropolymers
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- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
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Abstract
La présente invention concerne un revêtement (3) pour article ménager sur un support métallique (2) en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l'utilisateur par sa face (3b), lequel revêtement comprend une ou plusieurs couches, chacune comprenant une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK) et au moins l'une de ces couche(s) étant constituée(s) : - d'une phase polymérique à base de PEAK - d'une ou plusieurs charge(s); - éventuellement d'un ou plusieurs additif(s); - éventuellement d'un ou plusieurs agent(s) colorant(s).
Description
Revêtement monocouche DOMAINE DE L'INVENTION Le domaine de l’invention est celui des articles ménagers chauffants ou susceptibles d’être chauffés, en particulier des articles culinaires, comprenant un élément revêtu par un revêtement selon l’invention. ETAT DE LA TECHNIQUE Dans le domaine des articles ménager, en particulier celui des articles culinaires, les revêtements appliqués sur substrats le plus souvent métalliques (aluminium, fonderie d’aluminium, acier inoxydable, fonte d’acier…) sont de natures diverses. Concernant plus spécifiquement les faces intérieures de ces articles ménagers, on connaît les revêtements à base de résine fluorée de type PTFE depuis plus de 50 ans, prisés pour leurs excellentes propriétés anti-adhésives et de nettoyabilité, de stabilité thermique et de résistance chimique et à des aliments variés. Néanmoins, la faiblesse inhérente au PTFE est sa ductilité qui induit des revêtements faciles à marquer, à rayer, à user avec des ustensiles métalliques (spatules, fourchettes, cuillères, pieds-mixeurs, etc.). On connaît les sous-couches de polymères organiques dans l’art antérieur des articles culinaires, cependant seulement décrites pour améliorer la résistance à la rayure de revêtements « mous » à base de polymères fluorés tels que le PTFE. En outre, dans la plupart des cas, le procédé décrit nécessite une double cuisson, portant le polymère thermostable au-delà de son point de fusion avant de refroidir et procéder à l’application des couches fluorées, ce qui reste très coûteux. Dans la demande WO 2000/54895, il est mentionné l’utilisation d’une sous-couche composée uniquement d’oxy-1,4-phenylènephénylène-oxy-1,4-phénylène carbonyle 1,4-phénylène, PEEK (avec des tailles de particules comprises entre 5 µm et 100 µm, et avec un d50 de préférence de 20 µm) déposée sur un substrat métallique, avec un recouvrement compris entre 60 % à 95 % de la surface de l’article puis recouverte d’un revêtement antiadhésif en mono- ou multicouche, à base de résines fluorées et copolymères fluorés. La sous-couche PEEK est déposée soit par tampographie ou sérigraphie, soit par spray sous forme de dispersion.
L’épaisseur de cette couche de PEEK est comprise entre 5 µm et 100 µm. L’inconvénient du procédé tel que décrit est qu’il impose une double cuisson du revêtement fluoré à base de PEEK. La première cuisson nécessite une température supérieure au point de fusion du polymère composant la sous-couche (soit entre 380 et 400°C pour le PEEK) afin de permettre son adhésion au substrat métallique. Il faut ensuite refroidir fortement l’article, ce qui est très coûteux en temps et en énergie, mais indispensable pour pouvoir appliquer les couches successives fluorées qui seront frittées lors d’une seconde cuisson à haute température (> 420°C). Les polymères comme les polyarylethercétones (PAEK) et notamment l’oxy-1,4- phenylènephénylène-oxy-1,4-phénylène carbonyle 1,4-phénylène ou PEEK, sont utilisés dans des applications de pointes pour ses propriétés de résistance thermique, mécanique, chimique, par exemple dans l’aéronautique, dans la santé. Ce type de polymère est disponible commercialement sous forme de granulés et de poudres issues du broyage de ces granulés. Ces poudres peuvent ensuite être dispersées dans des formules liquides de revêtements aqueuses ou solvantées, pour être appliquées par pulvérisation (pistolage), enduction rouleau, etc. Le pistolage électrostatique de PEEK sous forme de poudre est également possible, et décrit. Cette technique possède l’avantage de limiter considérablement l’excès de pulvérisation puisque le substrat métallique négativement chargé va attirer la poudre de polymère positivement chargée. Cette approche nécessite néanmoins un montage très technique et spécialisé. Le substrat métallique doit soit être relié à la masse tout au long du procédé de fabrication de l’article afin d’éviter le décollage de la poudre, soit être chauffé à une température supérieure au point de fusion du polymère. C’est donc une technique coûteuse. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention propose une alternative aux revêtements à base de PTFE majoritaire en vue d’obtenir une bonne résistance à l’usure mécanique des revêtements, en particulier par les ustensiles de cuisine pour les articles culinaires et ainsi améliorer la durabilité de leur résistance mécanique, en particulier à chaud et/ou de leur nettoyabilité, afin de prolonger la durée de vie de l’article.
Pour remédier aux faiblesses des revêtements de type PTFE, l’invention propose un revêtement comprenant une ou plusieurs PAEK dans toutes ses couches comme polymère thermoplastique de haute performance, en combinaison avec un ou plusieurs autres polymères, différents du PAEK, dans au moins une de ses couches. Ces autres polymères servent à apporter des performances complémentaires au polymère PAEK. Ce peut être : - Une ou plusieurs résines fluorocarbonées : ces polymères secondaires restent intéressants pour apporter un bon niveau d’anti-adhésivité pour certaines applications comme les poêles ; - Un autre polymère thermoplastique aromatique, comme par exemple la PES (Polyéthersulfone) : sa température de transition vitreuse bien plus basse que celle de fusion de la PEAK permet d’améliorer la filmification du revêtement, ce qui améliore l’adhésion au substrat ; - Un ou des polymère(s) organopolysiloxane(s) : ces polymères restent intéressants pour apporter de la ductilité au revêtement et de favoriser ses capacités à être étirable et emboutissable ; - Un autre polymère thermoplastique hétérocyclique. RESUME DE L’INVENTION Un premier objet de l’invention concerne un revêtement (3) pour article ménager sur un support métallique (2) en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b), lequel revêtement comprend soit plusieurs couches, chacune comprenant une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK) et au moins l’une de ces couche(s) étant constituée(s) de - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique, constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) organopolysiloxane(s), de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent(s) du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s); ou o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères
organopolysiloxanes et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s), soit une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique, constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent(s) du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s); ou o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Un autre objet de l’invention concerne un élément de chauffe revêtu (1) pour article ménager, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) d’un revêtement selon l’invention, en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b). L’invention a également pour objet un procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), ii. Eventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. Application de la ou des couches du revêtement (3) sur la face (2a), iv. Cuisson de l’élément obtenu à l’étape iii.
L’invention concerne également un article ménager comprenant un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention caractérisé en ce qu’il s’agit d’un article culinaire et en ce que la face (3b) du revêtement serlon l’invention est susceptible de recevoir des aliments, ainsi qu’un appareil électrique de cuisson comportant un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention et une source de chauffage configurée pour chauffer ledit élément de chauffe revêtu (1). DEFINITIONS Par le terme « couche » ou « revêtement », il faut comprendre au sens de la présente invention une couche continue ou discontinue. Une couche continue (ou appelée également couche monolithique) est un tout unique formant un aplat total recouvrant complètement la surface sur laquelle elle est posée. Une couche discontinue (ou couche non monolithique) peut comprendre plusieurs parties n’étant pas ainsi un tout unique. On entend par « couche de base », toutes les couches de la première couche appliquée directement sur le support (il est préférable que cette couche soit bien adhérente au support et apporte toutes ses propriétés mécaniques au revêtement : dureté, résistance à la rayure) à la dernière couche appliquée avant la première couche de décor, quand il est présent. On entend par « couche de finition » ou « finish » une couche de surface continue et transparente, cette couche laissant une visibilité parfaite de la couche de décor tout en la protégeant d’agressions mécaniques et conférant au revêtement ses propriétés antiadhérentes. De préférence, la dernière couche de finition est destinée à être en contact avec les aliments. On entend par « décor » ou « couche de décor » une ou plusieurs couches continues ou discontinues comprenant une composition pigmentaire. Le décor peut se présenter sous la forme d’un ou plusieurs motifs, d’une ou plusieurs couleurs. Un décor est visible pour l’utilisateur distinctement à l’œil nu et à distance classique d’utilisation de l’article ménager. On entend par « couches chevauchantes » des couches superposées partiellement ou complètement superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs partiellement chevauchants, par exemple des disques concentriques.
On entend par « couches adjacentes » des couches non superposées. Ces couches peuvent se présenter sous forme de motifs identiques ou différents non superposés, de préférence répartis uniformément. On entend par « composition pigmentaire de référence de température » une composition comprenant un pigment qui à une température donnée, permet d’indiquer à l’utilisateur que la température d’utilisation optimale est atteinte. Cette indication se fait par comparaison des couleurs de la composition pigmentaire thermochrome et de la composition pigmentaire de référence de température. Soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont identiques, soit la température d’utilisation optimale est atteinte lorsque les couleurs sont visuellement très différentes. La « composition pigmentaire de référence de température » peut comprendre un pigment qui présente : - la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome, à la température d’utilisation optimale, * soit parce que ce pigment présente à température ambiante la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, et ne change pas de couleur avec la température, * soit parce que ce pigment présente à température ambiante une couleur différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome qui évolue jusqu’à la même couleur que la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, - une couleur très différente de celle de la composition pigmentaire thermochrome à la température d’utilisation optimale, que ce pigment change de couleur ou pas avec l’évolution de la température. La température d’utilisation optimale peut être atteinte lorsque la couleur de la composition pigmentaire de référence de température correspond à une couleur indiquée dans le guide d’utilisation de l’article ménager comprenant le revêtement de l’invention ou à une couleur indiquée sur une échelle de couleurs fournie à l’utilisateur avec ledit article. La composition pigmentaire de référence de température est thermochrome ou thermostable.
La composition pigmentaire de référence de température peut être par exemple une composition pigmentaire de référence de température de cuisson ou d’indication de risque de surchauffe. Par « pigment ou composition pigmentaire thermochrome », il faut comprendre au sens de la présente invention, un pigment ou une composition pigmentaire qui change de couleur en fonction de la température dans un domaine de température donné, ce changement étant réversible. Ce changement de couleur est visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. On entend par « pigment thermostable » un pigment qui ne présente pas de changement de couleur lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné ou qui présente un changement de teinte lorsqu’il est soumis à une élévation de température dans un domaine de température donné tellement faible qu’il n’est pas visible par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. De préférence, les pigments thermostables présentent un écart de couleur ΔE* entre 25°C et 200°C inférieur à 10, ΔE* étant défini par la formule CIE1976 dans l’espace colorimétrique CIELAB :
L1*, a1* et b1* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à température ambiante L2*, a2* et b2* caractérisant les valeurs L*a*b dudit composé à 200°C. Par « les couleurs sont identiques » on entend indistingables par l’utilisateur à l’œil nu et à distance d’utilisation classique. Par l’expression « article culinaire », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet destiné à cuisiner. Pour ce faire, il est destiné à recevoir un traitement thermique. Par l’expression « objet destiné à recevoir un traitement thermique », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet qui sera chauffé par un système extérieur de chauffage tels que des poêles, des casseroles, des sauteuses, des woks, des grilles de barbecues et qui est apte à transmettre l'énergie calorifique apportée par ce système extérieur de chauffage à un matériau ou aliment au contact dudit objet.
Par l’expression « appareil électrique de cuisson », il faut comprendre au sens de la présente invention un objet chauffant possédant son propre système de chauffage tels que crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression. On entend par « revêtement », la couche recouvrant le substrat métallique et adhérent à ce substrat. Dans la présente invention, les % en poids sont exprimés en poids sec, c’est-à-dire sans solvant. DESCRIPTION DES FIGURES [Fig. 1] représente une vue en coupe d’un exemple de réalisation d’un élément de chauffe revêtu (1) pour article ménager, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) d’un revêtement (3) en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b). [Fig. 2] illustre la mise en œuvre du test Hot Blade des exemples pour évaluer la durabilité mécanique et la résistance à la rayure du revêtement (3). DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION Revêtement Un premier objet de l’invention concerne un revêtement (3) pour article ménager sur un support métallique (2) en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b), lequel revêtement comprend soit plusieurs couches, chacune comprenant une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK) et au moins l’une de ces couche(s) étant constituée(s) de - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique, constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) organopolysiloxane(s), de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent(s) du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s); ou
o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s), soit une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique, constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent(s) du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s); ou o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Il est entendu que chacune des couches du revêtement (3) comprend une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK). Avantageusement, l’épaisseur du revêtement (3) selon l’invention est comprise entre 5 et 200 µm, de préférence entre 10 et 80 µm. Phase polymérique PAEK Avantageusement, la ou les polyaryléthercétone(s) (PAEK) est(sont) choisie(s) dans le groupe constitué de : polyethercétones (PEK), polyetherethercétone (PEEK),
polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK), de manière particulièrement préférée est(sont) des PEEK. PAES A titre de polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques différents du PAEK, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le poly(phenylene oxyde) (PPO), le polymère poly(aryléthersulfones) (PAES), et en particulier le polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), le sulfure de polyphenylene (PPS), le poly(arylene sulfure) (PAS), les polymères à cristaux liquides et leurs mélanges. Polymères thermoplastiques hétérocycliques A titre de polymères thermoplastiques hétérocycliques, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention le polyétherimide (PEI), des polyimides (PI), des polyamideimides (PAI) et des polybenzymidazole (PBI), ou leurs mélanges. Polymères organopolysiloxanes A titre de polymères organopolysiloxanes, il est cité à titre d’exemple convenant selon l’invention ceux obtenus à partir de précurseurs polymériques ou oligomériques organopolysiloxanes, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone- polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones. Les atomes silicium peuvent être substitués par des groupements alkyl (en particulier methyl) ou aryl (en particulier phenyl) ou leurs mélanges. Les huiles ou résines comportent de préférence un ou plusieurs (2, 3 ou plus) groupements fonctionnels hydroxy ou alkoxy (en particulier methoxy, éthoxy, butoxy) comme substituants d’atomes silicium. De préférence, la ou les polymères organopolysiloxanes du revêtement selon l’invention est/sont une huile silicone ou un copolymère de résines silicones. L’avantage d’utiliser ces polymères de très haute stabilité thermique, en particulier les PAEKs, avec des conditions d’usage en continue à 260°C, est également de bénéficier de leurs propriétés mécaniques très élevées (module d’Young, tribologie, faible coefficient de friction, faible énergie de surface etc.) et de leurs propriétés de résistance chimique (en
conditions acides et basiques, excellente résistance à de nombreux solvants), de leur biocompatibilité, de leur biostabilité et de leur recyclabilité. Selon un mode de réalisation, chacune des couches du revêtement (3) selon l’invention comprend au moins 1 %, de préférence au moins 5 % en poids d’une ou plusieurs polyarylethercétone(s) (PAEK). Avantageusement, la ou les polyarylether cétone(s) (PAEK) présente(s) dans chacune des couches est une polyetherethercétone (PEEK) ou une polyethercétonecétones (PEKK). Avantageusement, la ou les polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques différents du PAEK comprennent de la polyethersulfone (PES) ou du sulfure de polyphenylene (PPS). Un polymère thermoplastique aromatiques amorphe, non cristallin, comme la PPSU/PES (Polyéthersulfone) permet d’améliorer la filmification du revêtement car sa température de transition vitreuse est bien plus basse que celle de fusion du PAEK, ce qui améliore l’adhésion au substrat. Cela permet aussi avantageusement d’améliorer la ductilité du matériau et de favoriser ses capacités à être étirable et emboutissable. Organopolysiloxanes Cette famille de polymère permet de combiner différentes propriétés, en fonction de la structure polymérique, telles que la résistance thermique, la lubrification et l’anti- adhésivité, l’hydrophobie, la résistance à la chaleur, à la thermo-oxydation et aux agressions chimiques et biologiques etc. Avantageusement, lorsque la phase polymèrique comporte un polymère organopolysiloxane celui peut être obtenu par un procédé de réticulation conduisant à un réseau polymérique, continu ou discontinu à l’échelle microscopique dans la phase polymère en fonction de la concentration, de la nature et de la conformation des autres composants dans le revêtement. On entend par « réticulation » la réaction chimique conduisant à une ou plusieurs liaisons covalentes entre les précurseurs du polymère organopolysiloxane et/ou entre ces mêmes précurseurs et d’autres composants du revêtement. Le revêtement selon l’invention obtenu est avantageusement solide, on entend par « solide » la caractéristique d’un matériau cohésif insoluble dans l’eau, dans les solvants
usuels, dans les composants alimentaires tels que les mélanges aqueux ou gras, même si le matériau peut présenter une grande dureté ou une grande souplesse tel un élastomère. Le réseau polymère organopolysiloxane peut-être constitué d’une combinaison de 4 unités organosiloxanes simples dénommées M, D, T et Q en fonction du degré de substitution par l’oxygène de l’atome de silicium, telles que décrites dans le tableau suivant, où R est un substituant organique décrit dans la suite. [Table 1] Le polymère organopolysiloxane est obtenu par réticulation à partir de précurseurs qui peuvent être monomériques ou polymériques, ou de manière intermédiaire qui peuvent être oligomériques. Le polymère organopolysiloxane peut être obtenu aussi à partir d’un mélange de ces différentes sortes de précurseurs. Lorsque le réseau contient un nombre plus élevé d’unités T et Q, que D, la densité de réticulation est plus élevée. La répartition entre les unités M, D, T et Q dépend de la structure chimique des précurseurs, en particulier de cette répartition M, D, T, Q au sein des précurseurs. Les précurseurs polymériques sont des organopolysiloxanes. Ces macromolécules sont formées d’unités M, D, T, et/ou Q comme décrites dans le tableau, où R est indépendamment un groupement alkyl, en particulier méthyl, ou aryl, en particulier phényl, différentes natures de R pouvant être présentes sur la même macromolécule. Les organopolysiloxanes peuvent être soit linéaires ou peu branchés (majorité de groupes D), soit branchés ou très branchés (majorité de groupes T et Q). Les organopolysiloxanes linéaires ou peu branchés sont généralement liquides, plus ou moins visqueux à température ambiante, et sont appelés huiles silicones. Les organopolysiloxanes branchés ou très branchés (préréticulés) constituent un réseau à l’échelle de la macromolécule individuelle
et sont appelés résines silicones. A température ambiante, les résines sont sensiblement sous forme solide, ou sous forme liquide à condition en particulier d’avoir une masse moléculaire assez basse, sous forme de solution dans un solvant ou sous forme d’émulsion aqueuse. Elles peuvent être copolymérisées avec des polymères ou oligomères organiques ne comportant pas de silicium, choisis en particulier parmi les polyesters, les acryliques, les alkydes, les polyuréthanes, les résines époxy. Lorsque la réticulation est une hydrolyse-polycondensation : elle s’effectue grâce aux fonctions réactives hydroxy ou alkoxy, en particulier méthoxy, éthoxy ou butoxy, présentes sur l’organopolysiloxane. Lorsque la réticulation est une polyaddition (ou hydrosilyl tion) : elle s’effectue par réaction entre les fonctions réactives vinyles (-CH=CH2) présentes sur l’un des organopolysiloxanes et les fonctions réactives hydrure de silyle (Si-H) présentes sur l’autre organopolysiloxane mélangé au premier. Toutes ces fonctions réactives sont présentes sur chaque organopolysiloxane au nombre d’au moins une et peuvent être présentes au nombre de 2, 3, ou plus … autant que le permet la structure moléculaire. Les huiles silicones comportant au moins une fonction réactive sont appelées « huiles réactives ». Les fonctions réactives peuvent se trouver soit en bout de chaîne macromoléculaire (terminaison), soit réparties sur la chaîne. Les résines silicones-polyester en particulier ont des ratios massique silicone/polyester par exemple 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/50, 30/70, 20/80, 10/90, avantageusement entre 80/20 et 50/50. Les huiles silicones PDMS linéaires, pures ou pré-émulsionnées dans l’eau, sont caractérisées en premier lieu par leur masse moléculaire, directement fonction croissante de la viscosité de l’huile pure. Elles sont ensuite caractérisées par la présence ou non de fonctions réactives, par exemple hydroxyles sur les atomes silicium (silanol), leur nombre et leur emplacement sur la chaîne moléculaire. Par exemple, des huiles réactives avec des viscosité comprises entre 50 et 20000 mPa.s, et en particulier entre 300 et 5000 mPa.s, peuvent être utilisées, possédant au moins une fonction réactive, préférentiellement au moins 2, qui peuvent être placées en bout de chaîne (positions ^, ^).
Les précurseurs polymériques réagissant par polyaddition peuvent inclure par exemple le polymethylhydrosiloxane, le vinylméthylsiloxane, le polydiméthylsiloxane (PDMS) terminé vinyl en particulier linéaire, les copolymères diphénylsiloxane-diméthylsiloxane terminés vinyl, les polydiméthylsiloxanes terminés hydrure, les polyphénylméthylsiloxanes terminés hydrure, le vinylméthylsiloxane cyclique, la résine vinyl-MQ, le polyméthylhydrosiloxane terminé trimethylsilyl, copolymère de méthylhydrosiloxane et diméthylsiloxane terminé triméthylsiloxane, l’hydrure de résine MQ, et similaires, ainsi que leurs combinaisons. Les précurseurs polymériques réagissant par hydrolyse-polycondensation, qu’ils soient des résines silicones ou des huiles silicones, peuvent inclure par exemple des poly(méthylsilsesquioxanes), poly(propylsilsesquioxanes), poly(phénylsilsesquioxanes), le polydimethylsiloxane (PDMS), le polydimethylsiloxane (PDMS), terminé trimethylsilyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé hydroxyl, le polydimethylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le polyphénylsiloxane (PDMS) terminé silanol, le copolymère de diphénylsiloxane- diméthylsiloxane terminé silanol, des poly(2-acétoxyéthylsilsesquioxanes), des alkoxy- silanes organo-modifies et leurs oligomères, et toutes macromolécules similaires ainsi que leurs mélanges. Le polymère organopolysiloxane peut aussi être obtenu par la réticulation d’un mélange d’un ou plusieurs précurseurs monomériques et d’un ou plusieurs polymériques tels que décrits ci-dessus, ainsi que d’un ou plusieurs précurseurs oligomériques qui peuvent être linéaires, branchés ou cycliques. Ces précurseurs oligomériques ont une masse moléculaire plus faible que les précurseurs polymériques. Des précurseurs polymériques et/ou oligomériques comportant un nombre de fonctions réactives telles que décrites plus haut supérieur à 2, avantageusement bien supérieur à 2, peuvent être ajoutés au mélange comme « co-liant » afin de favoriser une densité de réticulation élevée du polymère organopolysiloxane finalement obtenu. Les précurseurs monomériques, oligomériques et/ou polymériques, en particulier les résines silicones, copolymérisées ou non avec un polymère organique, jouent le rôle de liant polymérique en vue d’obtenir le polymère organopolysiloxane solide combiné aux TP de chaque couche. Les précurseurs organopolysiloxanes de type huile silicone peuvent être considérés comme des additifs s’ils sont ajoutés en petite quantité (en générale entre 0,1 et 5% en sec) dans
l’ensemble de la formule d’une couche, indépendamment des autres composants pour la formation du polymère organopolysiloxane solide. La réticulation peut nécessiter un catalyseur : - Dans le cas de la réticulation d’organopolysiloxanes par hydrolyse-polycondensation, la formule peut inclure un catalyseur métallique, comme par exemple des complexes métalliques à base de platine, d’étain, de zinc, de zirconium et de cerium, en particulier les complexes platine-cyclovinylméthyl-silxane, l’éthylhexanoate d’étain, l’éthylhexanoate de zinc, l’éthylhexanoate de zirconium, l’éthylhexanoate de cérium, et le dibutyl laurate d’étain. - Dans le cas de la réticulation d’organopolysiloxanes par hydrosylilation, l’ajout d’un catalyseur peut être nécessaire : ce peut être par exemple le platine ou un catalyseur adapté à base de platine tel que le catalyseur de Karstedt ou le catalyseur d’Ashbys. Un agent de réticulation, porteur par exemple de liaisons Si-H peut être présent. Résines fluorocarbonées La ou les résine(s) fluorocarbonée(s) est/sont avantageusement choisie(s) dans le groupe constitué de : le polytétrafluoroethylène (PTFE), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro-propylvinyléther (PFA), le copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène (FEP) et leurs mélanges, de manière particulièrement préférée comprennent du PTFE. Avantageusement, le revêtement selon l’invention ne comprend pas de résine fluorocarbonée. Charges Les charges au sens de l’invention permettent d’apporter du renfort mécanique et peuvent aussi apporter des propriétés lubrifiantes, des propriétés d'hydrophobicité, tout en améliorant la résistance mécanique et la conductivité thermique du revêtement. Les charges n’ont pas pour seule fonction d’apporter de la couleur au revêtement, mais peuvent y contribuer. La présence de charges avec une excellente conductivité thermique permet de compenser la faible conductivité thermique des polymères PAEK.
Avantageusement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des charges céramiques (SiO2, etc.) et/ou minérales et/ou métalliques (Al2O3, TiO2, etc.) et/ou silices hydrophobes et/ou des particules de diamant. Préférentiellement, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué des oxydes métalliques, carbures métalliques, oxy-nitrures métalliques, nitrures métalliques, et leurs mélanges. Avantageusement, ledit métal est un métal de transition, comme l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf. De manière encore préférée, la ou les charge(s) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de : - charges pour le renfort : charges dures organiques ou inorganiques; les charges dures inorganiques sont de préférence des particules de carbures de silicium ou d’alumine ou de zircone ou de graphite, ou de céramiques, ou de carbonate, ou de l’alumine hydratée, du trihydroxyde d'aluminium ou d’un ou plusieurs oxyde(s) métallique(s), du graphite, de graphène ; - autres charges pour le renfort choisies parmi les oxydes métalliques : silice, micas, charges lamellaires, les argiles tels que la montmorillonite, la sépiolite, la gypsite, la kaolinite et la laponite, le dioxyde de zinc, le quartz, et le phosphate de zirconium, l’alumine, zircone, l’oxyde de zinc, l’oxyde de cuivre, l’oxyde de fer ; - charges choisies parmi les fibres de renfort : fibre de verre ou de carbone ou d’aramide ; - charges conductrices comprenant un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition : caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi B, Ni, Ti, Zr ou Hf, par exemple : Nitrure de Bore cubique, particules de diamant, particules métalliques ; - charges lamellaires pouvant conférer des propriétés lubrifiantes, comme par exemple les argiles, le graphène ou le graphite. Les charges préférées en combinaison avec les organopolysiloxanes sont : - des charges renforçantes : silice ou carbonates avec des taux de charges de mini 10- 15 %/ wt et pouvant atteindre 60 %/wt, - alumine, alumine hydratée, trihydroxyde d'aluminium,
- silice (précipitée ou pyrrogénée) avec un d50 < 0,1µm et une surface spécifique BET > 30m2/g et de préférence comprise entre 30 et 500 m2/g, - ou mélange de quartz et de silice, terres de diatomées ou du quartz broyé, titane, mica, talc, kaolin, sulfate de barium, chaux éteinte, oxyde de zinc, vermiculite expansée, vermiculite non expansée, carbonate de calcium etc. Avantageusement, le diamètre moyen d50 des charges est compris entre 0,1 et 50 µm, avantageusement encore entre 5 et 15 µm. Avantageusement, la proportion de charges dans une couche est comprise entre 0,5 et 30 % en poids sec par rapport au poids total de ladite couche après cuisson, de préférence comprise entre 5 et 20 %. Avantageusement, la proportion de charges dans le revêtement (3) est inférieure à 10 % en poids par rapport au poids total du revêtement (3). Additifs Avantageusement, lesdits additifs sont choisis dans le groupe constitué des agents anti- mousse, agents dispersants, agents mouillants, épaississants, et des ajusteurs de pH. Le ou lesdits agent(s) anti-mousse(s) (est)sont préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué de huiles minérales, diols, hydrocarbures, glycérides, oxyrane, acides gras émulsionnés. Le ou les tensioactif(s) est(sont) préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué d’éther de glycol, alcool éthoxylé à l’exclusion des alkyl phenol éthoxylates (APE), les tensioactifs gemini. Le ou les agent(s) dispersant est(sont) préférentiellement choisi(s) dans le groupe constitué des dispersants anioniques comme les dérivés d’acide gras. Lesdits épaississants sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué de copolymère base acrylique ou base polyuréthane, cellulose, silice pyrogénée.
Lesdits ajusteurs de pH sont préférentiellement choisis dans le groupe constitué des bases de Bronsted : ammoniaque, amines (triéthyl amine, triéthanolamine…), hydroxydes (soude, potasse …), carbonates. Un promoteur d’adhésion préféré en combinaison avec les organopolysiloxanes est un organosilane ou un organopolysiloxane ayant par molécule trois groupes hydrolysables liés au silicium Avantageusement, la proportion d’additifs dans le revêtement (3) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total dudit revêtement (3). Avantageusement, la proportion d’additifs dans chaque couche du revêtement (3) est inférieure à 20 % en poids par rapport au poids total de ladite couche. Agents colorants Avantageusement, le revêtement selon l’invention comprend un ou plusieurs agent(s) colorant(s) choisi(s) dans le groupe constitué de pigments thermochromes, pigments thermostables, paillettes, paillettes hologramme et leurs mélanges. ^ Pigments thermochromes De préférence, le ou les pigment(s) thermochrome(s) est/sont choisis dans le groupe constitué de Bi2O3, Fe2O3, V2O5, WO3, CeO2, In2O3, Y1,84Ca0,16Ti1,84V0,16O1,84, AgI, (Bi1-xAx)(V1- yMy)O4 avec : - x est égal à 0 ou x est compris de 0,001 à 0,999, - y est égal à 0 ou y est compris de 0,001 à 0,999, - A et M sont choisis dans le groupe constitué de l’azote, le phosphore, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux, un métal de transition, un métal pauvre, un métalloïde ou un lanthanide, - A et M sont différents l’un de l’autre. Sachant que A et M sont différents l’un de l’autre, lorsque : - A est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - M est un métal alcalin, il peut être choisi parmi Li, Na, K, Rb, Cs, - A est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, - M est un métal alcalinoterreux, il peut être choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
- A est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir, - M est un métal de transition, il peut être choisi parmi Sc, Ti Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Ir, - A est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In, Sn, - M est un métal pauvre, il peut être choisi parmi Al, Zn, Ga, In, Sn, - A est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb, - M est un métalloïde, il peut être choisi parmi B, Si, Ge, Sb, - A est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, - M est un lanthanide, il peut être choisi parmi La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. De préférence, A et M différents l’un de l’autre sont B et/ou Mg. De préférence, le pigment (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 présente une forme cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. De préférence, x et y valent 0, c’est-à-dire que le pigment (Bi1-xAx)(V1-yMy)O4 est le Vanadate de Bismuth (BiVO4). Avantageusement, est utilisé un BiVO4 de structure cristallographique monoclinique scheelite à température ambiante. Le Vanadate de Bismuth est un composé inorganique de couleur jaune, de formule BiVO4, largement utilisé pour ses propriétés coloristiques et pour son absence de toxicité. Enregistré dans la base de données Colour Index International en tant que Q. I. Pigment Yellow 184, il est notamment commercialisé par les sociétés Heubach (Vanadur®), BASF (Sicopal®), FERRO (Lysopac) ou encore Bruchsaler Farbenfabrik (Brufasol®). ^ Pigments thermostables De préférence, le ou les pigment(s) thermostable(s) est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de : - Pigment jaune de type rutile de titane, - Pigment jaune dérivé du bismuth, par exemple sélectionné parmi les vanadates de bismuth stabilisés (Py184)
- Pigment rouge, par exemple sélectionné parmi rouge de pérylène (par exemple PR149, PR178 et PR224), oxyde de fer, - Pigment orange de type oxyhalogénures de bismuth (PO85), - Pigment orange de vanadate de bismuth (PO86) - Pigment orange de zinc étain titane (PO82) - Pigment orange de sulfure de cérium (PO75 ; PO78) - Pigment jaune orangé de type rutile d’antimoine titane chrome (PBr24) - Pigment jaune orangé de type rutile d’étain et de zinc (Py216) - Pigment jaune orangé d’oxyde de niobium sulfure étain zinc (Py227) - Pigment jaune orangé d’oxydes doubles d’étain et de niobium - Co3(PO4)2 - LiCoPO4 - CoAl2O4 - Cr2O3 - TiO2 - Pigment noir PBk28 (Copper chromite black spinel) - et leurs mélanges. ^ Paillettes Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être indépendamment choisies parmi les paillettes de mica, enrobées ou non, les paillettes de silice, enrobées ou non, les paillettes d’aluminium, enrobées ou non, les paillettes d’oxyde de fer, enrobées ou non. Les paillettes de mica ou de silice enrobées de dioxyde de titane. Les paillettes utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être traitées pour donner un effet de couleur particulier. De préférence, le ou les paillette(s) est/sont des particules choisies dans le groupe constitué des particules de mica, d'aluminium, de mica enrobé de dioxyde de titane ou leurs mélanges. ^ Paillettes hologramme Avantageusement, le ou les paillette(s) est/sont des paillettes hologramme c’est-à-dire un mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables. Les particules magnétisables peuvent être avantageusement des particules comprenant au moins un métal ferromagnétique. Ces particules magnétisables peuvent être de nature
homogène, c'est-à-dire constituées du même matériau, ou de nature composite, c'est-à-dire que ces particules magnétisables ont une structure cœur-enveloppe, dans laquelle le métal ferromagnétique se trouve dans le cœur et/ou dans l’enveloppe desdites particules. A titre d’exemples de particules magnétisables composites, on peut notamment citer des paillettes de mica enrobées d’oxyde de fer Fe2O3 ou des fibres d’acier inoxydable enrobées d’un matériau sol-gel, comme protection vis-à-vis de la corrosion lors des étapes de mise en œuvre du revêtement, ou encore des paillettes en matériau plastique enrobées d’oxyde de fer Fe2O3, ou des paillettes dont le cœur est en métal ferromagnétique et l’enveloppe est formée d'un matériau plastique ou en un matériau sol-gel. Selon un mode de réalisation, une partie desdites particules magnétisables est orientée de manière à former un décor tridimensionnel. Avantageusement, le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables représente entre 1 % et 5 % en poids du poids de la couche, de préférence entre 2 % et 3 % en poids. Avantageusement, le pourcentage de particules non magnétisables dans le mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables est compris entre 15 % et 40 % en poids par rapport au poids total du mélange de particules magnétisables et de particules non magnétisables. Avantageusement, les particules magnétisables présentent une dimension D50 inférieure ou égale à 23 µm. Par le terme « D50 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 50% des particules en nombre. Avantageusement, les particules non magnétisables présentent une dimension D90 comprise entre 20 % et 250 % de la dimension D90 des particules magnétisables. Par le terme « D90 », on entend, au sens de la présente invention la dimension maximale que présentent 90 % des particules en nombre. Avantageusement, les particules magnétisables et/ou les particules non magnétisables sont colorées en surface.
Avantageusement, les particules non magnétisables sont constituées de mica, d'aluminium, ou de mica enrobé de dioxyde de titane. Avantageusement, les particules magnétisables sont constituées de fer, d'oxyde de fer, d'aluminium enrobé de fer, ou de mica enrobé de fer, le fer se présentant sous forme ferritique. Architectures Selon un mode de réalisation, le revêtement selon l’invention comprend une ou plusieurs couches appliquées sur le support. Il peut s’agir d’un revêtement monocouche ou multicouches, les différentes couches étant appliquées successivement. Avantageusement, le revêtement selon l’invention comprend une à trois couches, de préférence deux, appliquées sur le support. Avantageusement, le revêtement selon l’invention comprend des couches intermédiaires, de préférence deux, qui peuvent être des couches de décor. Avantageusement, le revêtement selon l’invention est un revêtement antiadhésif, c’est-à- dire que préférentiellement des aliments n’adhèrent pas au revêtement. Avantageusement, le revêtement selon l’invention est un revêtement antiadhésif monocouche. Décors Selon un mode de réalisation, la ou les couche(s) de décor est(sont) continue(s) et recouvre(nt) la totalité de la couche inférieure. Selon un autre mode de réalisation, la ou les couche(s) de décor ne recouvre(nt) pas la totalité de la couche inférieure et forme(nt) au moins un décor. Avantageusement, la ou les couche(s) de décor composent plusieurs décors, l’un (i) comprenant un ou plusieurs pigment(s) thermochrome(s) et l’autre (j) comprenant au moins une composition pigmentaire de référence de température.
Selon un mode de réalisation, chacun des deux décors (i) et (j) se présente sous forme de motifs adjacents non chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et alternés les uns par rapport aux autres. Selon un autre mode de réalisation, les deux décors (i) et (j) sont partiellement chevauchants. Par exemple, chaque décor est représenté par des motifs géométriques différents répartis uniformément sur toute la surface et partiellement chevauchants. De préférence, les deux décors (i) et (j) sont chevauchants, soit parce qu’un des deux décors est une couche continue et l’autre décor la recouvre sous forme de motifs, soit parce que les deux décors (i) et (j) se présentent sous forme de motifs chevauchants. Selon un autre mode de réalisation, les décors sont appliqués directement sur le substrat. Le décor peut être appliqué par n’importe quelle méthode bien connue de l’homme du métier par exemple par sérigraphie ou tampographie. De préférence, la phase polymérique, de la ou des couches constituées d’au moins 70% en poids de ladite phase polymérique, comprend au moins 60 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 % en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK). Ladite phase polymérique peut comprendre plus de 75 %, plus de 80 %, plus de 85 %, plus de 90 % ou plus de 95 % en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK). De préférence, la phase polymérique, de la ou des couches constituées d’au moins 70 % en poids de ladite phase polymérique, comprend au moins 60 % en poids, plus préférentiellement au moins 70 % d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes (lorsqu’ils sont présents dans la couche) et leurs mélanges. Ladite phase polymérique peut comprendre plus de 75 %, plus de 80 %, plus de 85 %, plus de 90 % ou plus de 95 % en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères
thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes (lorsqu’ils sont présents dans la couche) et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, toutes les couches du revêtement (3) selon l’invention, sont constituée(s) de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) organopolysiloxane(s), de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée; ou o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charges - éventuellement un ou plusieurs additif(s) - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Selon un autre mode de réalisation, le revêtement (3) comprend plusieurs couches et toutes ses couches comprennent une polyether ether cétone (PEEK) et au moins l’une d’entre elles est constituée(s) de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué de polyethersulfone (PES), et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids de polyethersulfone (PES), le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s).
Selon un autre mode de réalisation, le revêtement (3) comprend plusieurs couches et toutes ses couches comprennent une polyether ether cétone (PEEK) et au moins l’une d’entre elles est constituée(s) de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué d’une huile silicone, et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids d’une huile silicone, le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Selon un autre mode de réalisation, le revêtement (3) comprend une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué de polyethersulfone (PES) ou de polyamide imide (PAI) ou de sulfure de polyphénylène (PPS) ou de leur mélange, et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids de polyethersulfone (PES) ou de polyamide imide (PAI) ou de sulfure de polyphénylène (PPS) ou de leur mélange, le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Selon un autre mode de réalisation, le revêtement (3) comprend une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué de polyethersulfone (PES), et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids de polyethersulfone (PES), le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s).
Selon un autre mode de réalisation, le revêtement (3) comprend une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué de polyamide imide (PAI), et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids de polyamide imide (PAI), le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Selon un autre mode de réalisation, le revêtement (3) comprend une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué de sulfure de polyphénylène (PPS), et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids de sulfure de polyphénylène (PPS), le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s). Elément de chauffe revêtu On entend par « élément de chauffe revêtu » un ensemble substrat métallique et revêtement selon l’invention sur ledit substrat métallique, le substrat étant susceptible d’être chauffé. Avantageusement, un élément de chauffe revêtu selon l’invention est un élément de cuisson revêtu. Un autre objet de l’invention, illustré sur la Figure 1, concerne un élément de chauffe revêtu (1) pour article ménager, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) d’un revêtement (3) selon l’invention en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b).
Substrat métallique Avantageusement, ledit substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable, en fonte de fer ou d’aluminium, en fer, en titane ou en cuivre. Par aluminium au sens de la présente invention s’entend d’un métal constitué à 100 % d’aluminium ou d’un alliage d’aluminium. Avantageusement, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches. Le substrat métallique (2) peut être un substrat bicouches ou tri-couches, ces multicouches pouvant être obtenues par exemple par colaminage, par diffusion à chaud sous charge (solid state bonding) ou par frappe (impact bonding) à chaud ou à froid. De préférence, le substrat métallique (2) comprend une alternance de couches en métal et/ou en alliage métallique. Selon un mode de réalisation, le substrat métallique (2) est un substrat en alliage d’aluminium, en acier inoxydable ou un substrat métallique multicouches dont la face (2a) est en alliage d’aluminium ou en acier inoxydable. De préférence, le substrat métallique (2) est un substrat en aluminium. Avantageusement, l’épaisseur du substrat métallique (2) est comprise entre 0,5 mm et 10 mm. Avantageusement, la face (2a) du substrat métallique (2) a subi préalablement un traitement de surface permettant d’améliorer l’adhésion du revêtement audit substrat. Selon un mode de réalisation, la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) a subi un traitement de surface, le dit traitement de surface étant une attaque chimique, un brossage, une hydratation, un sablage, un grenaillage, un traitement physicochimique de type plasma ou corona ou laser, une activation chimique ou une combinaison de ces différentes techniques. Avantageusement, la face du substrat (2a) sur laquelle va être appliqué le revêtement (3) selon l’invention peut être traitée de façon à augmenter sa surface spécifique ; pour un
substrat en aluminium, ce traitement peut être fait par anodisation (création d’une structure tubulaire d’alumine), par attaque chimique, par sablage, par brossage, par grenaillage ou par ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). Les autres substrats métalliques peuvent également être polis, sablés, brossés, microbillés ou recevoir un ajout de matière par le biais d’une technologie telle que la projection thermique (flamme, plasma ou arc spray). A titre de substrats métalliques utilisables dans la présente invention, on peut avantageusement citer les substrats en aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en alliage d'aluminium anodisé ou non, éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en acier éventuellement poli, brossé, sablé, grenaillé ou microbillé, les substrats en acier inoxydable éventuellement poli, brossé, sablé ou microbillé, les substrats en fonte d’acier, d’aluminium ou de fer, les substrats en cuivre éventuellement martelé ou poli. Avantageusement, le substrat peut être choisi parmi les substrats comprenant les couches acier inoxydable ferritique/aluminium/acier inoxydable austénitique, les substrats comprenant les couches acier inoxydable/aluminium/cuivre/aluminium/acier inoxydable austénitique, les calottes en aluminium de fonderie, en aluminium ou en alliages d’aluminium doublées d’un fond extérieur en acier inoxydable, les substrats colaminés métalliques, par exemples les substrats colaminés bicouches comprenant une couche en acier inoxydable (par exemple destinée à constituer la face intérieure de l'article) et une couche en aluminium ou en alliage d'aluminium, anodisé ou non (par exemple destinée à constituer la face extérieure de l'article). Avantageusement, la rugosité arithmétique moyenne Ra de la surface de la face (2a) du substrat métallique (2) est supérieure ou égale à 1 µm. La rugosité arithmétique moyenne Ra est mesurée au moyen d’un rugosimètre selon la norme ISO 4287. Ra représente la moyenne arithmétique des écarts à la moyenne. La topographie de surface peut être étudiée notamment avec un profilomètre avec palpeur muni d'un stylet fin équipé d'une pointe en diamant, ou encore avec un appareil de métrologie optique type Altisurf®, dans lequel un capteur confocal chromatique permet une mesure sans contact. L'étude de cette topographie de surface permet de définir la rugosité arithmétique moyenne Ra.
Procédé Un autre objet de l’invention concerne un procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention comprenant les étapes successives suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), ii. Eventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. Application de la ou des couches du revêtement (3) sur la face (2a), iv. cuisson de l’élément obtenu à l’étape iii. Avantageusement, l’étape iii est réalisée par pulvérisation, sérigraphie, application par rouleau, projection électrostatique de la ou des composition(s) de revêtement sous forme liquide ou de poudre de la ou des couches du revêtement (3). A l’étape iii, les couches peuvent être appliquées humide sur humide ou bien entre chaque couche peut être appliqué un séchage. Par cuisson du substrat revêtu, on entend, au sens de la présente invention, un traitement thermique qui permet de densifier la ou les couches de revêtement thermostable appliquées sur le substrat. A l’étape iv., une cuisson ou aussi appelée frittage dans certains cas, est réalisée. Généralement la température de cuisson de l’étape iv. est comprise de 230°C à 420°C. Avantageusement la température de cuisson de l’étape iv. est comprise de 380 à 420°C en présence de résines fluorocarbonées dans la phase polymérique. La température avantageuse de cuisson de l’étape iv. est comprise de 230 à 300°C en présence de polymères organopolysiloxanes dans la phase polymérique, de préférence comprise de 230 à 280°C, encore plus préférentiellement de 230 à 250°C. La température avantageuse de cuisson de l’étape iv. est comprise de 230 à 300°C en présence de polymères thermoplastiques, hors résines fluorocarbonées, dans la phase polymérique, de préférence comprise de 250 à 400°C, encore plus préférentiellement de 280 à 380°C. Le séchage peut être réalisé par convection ou IR.
Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention comprend une étape de séchage entre 80 et 150°C après application de chacune des couches. Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention comprend une unique étape de cuisson iv. finale de l’ensemble des couches appliquées. Cette seule étape de cuisson est réalisée simultanément pour l’ensemble des couches appliquées. Ce mode de réalisation permet de filmifier, fusionner et réticuler l’ensemble des couches entre elles pour qu’elles n’en forment plus qu’une. Le revêtement (3) forme ainsi une couche unique, même si cette couche unique peut ne pas être homogène, c’est-à-dire qu’elle peut présenter une hétérogénéité de composition comme par exemple un gradient de concentration de ses constituants. Avantageusement, le procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention comprend une étape de mise en forme dudit support (2) avant ou après l’étape (i) ou l’étape iii. La mise en forme est également appelée emboutissage. L'application du revêtement selon l’invention par le procédé selon l’invention peut se faire sur le substrat à plat ou bien sur le substrat en forme ou bien sur une zone localement plate du substrat en forme. Il est obtenu une couche de revêtement thermostable. Généralement, cette couche de revêtement est humide. Par couche humide, il est entendu au sens de la présente invention que la couche comprend tout ou partie de ses solvants. De préférence, tout ou partie des solvants de la couche humide sont éliminés, soit naturellement soit par un traitement physique par exemple par séchage thermique, par séchage par flux d’air ou par traitement sous-vide. De manière avantageuse, la composition de revêtement selon l’invention peut comprendre en outre au moins un solvant. Avantageusement, le solvant peut être protique. Avantageusement, le solvant peut être non toxique. Le solvant utilisable dans la composition de revêtement selon l’invention, peut avantageusement comprendre au moins un alcool, et peut être choisi de préférence parmi l'isopropanol, le méthanol, l'éthanol et leurs mélanges.
Selon une variante du procédé selon l’invention, l'application du revêtement peut se faire en plusieurs couches. Dans ce cas, le dépôt sur au moins une des deux faces opposées dudit substrat d'au moins une couche d'une composition du revêtement selon l’invention est répétée plusieurs fois. Dans ce cas, le revêtement selon l’invention est multicouche. C’est chaque couche qui est réalisée de préférence en une seule étape d’impression, le tout formant une multicouche. De préférence selon cette variante, une étape de séchage est réalisée entre l’application de chaque couche, puis la cuisson dudit substrat revêtu est réalisée après application de la dernière couche. Lorsque l’étape de mise en forme précède l’application iii du revêtement, l’enduction est préférentiellement réalisée par pulvérisation. Lorsque cette étape de mise en forme est subséquente à l’application iii du revêtement, l’enduction est préférentiellement réalisée par sérigraphie ou par rouleau. La formule de revêtement à enduire est généralement sous forme aqueuse, les polymères de la phase polymérique étant sous forme de suspensions. D’autres solvants non aqueux peuvent également convenir. Selon une variante, les suspensions de PAEK présentent une granulométrie avec un d50 d’environ 10 µm à 15 µm. Article ménager Un autre objet de l’invention concerne un article ménager comprenant un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention. Selon un mode de réalisation, ledit article ménager est un article culinaire et la face (3b) du revêtement selon l’invention est susceptible de recevoir des aliments. Selon un mode de réalisation, l’article culinaire comporte une face de chauffe destinée à être mise en contact avec une source de chauffage extérieure, la face de chauffe étant opposée à la face de cuisson destinée à être mise en contact avec les aliments lors de la cuisson.
Avantageusement, l’article culinaire selon l’invention est choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, moule culinaire. L’invention a également pour objet un appareil électrique de cuisson comportant un élément de chauffe revêtu (1) selon l’invention et une source de chauffage configurée pour chauffer ledit élément de chauffe revêtu (1). Avantageusement, l’appareil électrique de cuisson est choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression. Selon un autre mode de réalisation, ledit article ménager est un article de la vie courante que l’utilisateur fait chauffer. Il peut s’agir d’un fer à repasser ou d’un défroisseur, le revêtement selon l’invention recouvrant la semelle. Il peut s’agir d’un fer à lisser, le revêtement selon l’invention recouvrant les plaques dudit fer à lisser. L'article ménager chauffant selon la présente invention peut notamment être un article culinaire ou un article de petit électroménager tel qu'un fer à repasser, un article pour le soin du cheveu, un pot isotherme (par exemple pour cafetière) ou un bol mixeur. L'article de petit équipement ménager chauffant selon la présente invention peut notamment être un article culinaire, et en particulier un article culinaire dont l'une des deux faces opposées du substrat est une face intérieure, éventuellement concave, destinée à être disposée du côté d'aliments susceptibles d'être introduits dans ou sur ledit article, et dont l'autre face du substrat est une face extérieure, éventuellement convexe, destinée à être disposée vers une source de chaleur. A titre d'exemples non limitatifs d'articles culinaires conformes à la présente invention, on citera notamment des articles culinaires tels que les casseroles et les poêles, les woks et les sauteuses, les fait-tout et les marmites, les crêpières, les gaufriers, les grills, les moules et
plaques pour la pâtisserie, les planchas, les plaques et grilles de barbecue, les appareils à raclette ou à fondue, les cuiseurs à riz, les confituriers, les cuves de machines à pain, les bols de préparation. L'article de petit équipement ménager chauffant selon la présente invention peut notamment être un fer à repasser, tel qu'un fer à vapeur ou une centrale vapeur, et l’élément revêtu selon la présente invention est la semelle du fer à repasser. L'article de petit équipement ménager chauffant selon la présente invention peut notamment être un article pour le soin du cheveu, tel qu'un fer à friser ou fer à lisser, et l’élément revêtu selon la présente invention est une des plaques chauffantes de l'article pour le soin du cheveu. EXEMPLES On comprendra mieux les buts, aspects et avantages de la présente invention, d'après la description donnée ci-après d'un mode particulier de réalisation de l'invention présenté à titre d'exemple non limitatif. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de réalisation décrit et illustré qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Des modifications restent possibles, notamment du point de vue de la constitution des divers éléments ou par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour autant du domaine de protection de l'invention. 1) Matières premières : Substrat métallique : Les disques aluminium sont un alliage 4006 à l’état recuit, d’épaisseur 3,4 mm et diamètre 340 mm. Ils ont été traités par brossage (rugosité Ra environ 2 µm). L’enduction par sérigraphie est réalisée selon les paramètres suivants : - entre 1 et 4 couches, préférentiellement 2 ou 3 pour un revêtement multicouche ou en 1 couche pour un revêtement monocouche ; - un séchage partiel peut être envisagé de chaque couche avant enduction de la suivante ; - la cuisson finale est réalisée dans un four entre 250 à 420°C pendant 10 à 30 minutes, puis les disques sont laissés à refroidir ; - l’épaisseur obtenue est entre 20 et 50 µm, préférentiellement entre 30 et 40 µm.
Les disques enduits sont emboutis et étirés pour former des casseroles de 20 cm de diamètre intérieur. Résines silicones : - RS1 : Résine organopolysiloxane Méthyl fonctionnalisée éthoxy en émulsion aqueuse, Viscosité à 25 °C Approx. Approx. 1500 mPas, Taux de solide = 52 % - RS2 : Résine organopolysiloxane polyester fonctionnalisée éthoxy (organopolysiloxane 80 % /20 % polyester), en phase solvant, Viscosité à 25 °C Approx. 2000 mPas, Taux de solide = 75 % - PDMS_1 : Résine polydiméthylsiloxane (PDMS) en émulsion aqueuse PDMS fonctionalisée, Taux de solide 62 % - PDMS_2 : Résine polydiméthylsiloxane (PDMS) : PDMS linéaire fonctionnalisée -OH bouts de chaînes, Viscosité à 25 °C Approx. 600 mPa.s, Taux de solide 100 % Polyarylether cétone : - Résine poudre PolyEtherEtherCétone (PEEK), Vicote 704 de chez VICTREX, poudre polymère avec un d50 de 10 µm - une dispersion aqueuse de PEEK (Poly éther éther cétone) de VICTREX sous le nom de VICOTE Coatings F804 «Vicote F804 » : taille de particule d50= 10 µm ; extrait sec 35 %; pH entre 9,6 et 11,9 ; viscosité d’environ 11 sec DIN Cup n°6. - Résine poudre PEKK, KEPSAN 7002 PT de Arkema avec un d50 de 20 µm Polymères thermoplastiques aromatiques : - Résine poudre PolyEtherSulfone (PES), grade micronisé VERADEL 3100 UFP de chez SOLVAY, poudre polymère avec un d50 < 40 µm - Résine poudre sulfure de polyphenylene (PPS) : Ryton® M110000UFP de chez SOLVAY Polymères thermoplastiques hétérocycliques : - Résine poudre de polyamide imide (PAI) : TORLON AI10LS de chez Solvay, poudre contenant 90 % d’extrait sec dans la N-méthylpyrrolidone (NMP/ Eau) - Résine poudre polyimides (PI) : P84® NT de chez Evonik - Résine polybenzymidazole (PBI) : Celazole® PBI U-60 Résines Fluorées : - Dispersion aqueuse de résine fluorée (PTFE) à 60% en phase aqueuse
Charges de renfort : - Aerosil R972 (Evonik) Fumée de silice post traitée diméthyle dichlorosilane, surface spécifique (BET) = 90 à 130 m²/g - Talc LUZENAC EL10 : poudre de minérale de Talc/chlorite/dolomite - Alumine : Alumine CAHPF 240 d50 = 45-50 µm de Alteo à 100 % - Carbure de silicium : SIKA® F800 d50 = 6,6 µm de FIVEN à 100 % ou SIKA® F320 d50 = 29,2 µm de FIVEN à 100 % - Graphène : Graphène sous forme dispersée en phase aqueuse à 5g/kg, grade Graph’UP W3 de chez Carbon Waters - charges lamellaires : Argile : montmorillonite, sépiolite, laponite Pigments : - Sicopal black K0098FK (Sun Chemical) : poudre d’oxyde de Chrome/Fer : Index = P.BR.29 Solvant Alcool : - Acétate de 2-méthoxy-1-méthyléthyle (MPA) - Butyl Glycol acétate (BGA) - Butyl acétate (BA) - MonoPropylène Glycol (MPG) Solvant aprotique polaire : - N-Methyl Imidazole (NMI) - Diméthyl Sulfoxyde (DMSO) Additifs Agent anti-mousse - moussex 7114HL de chez Synthon - Tego foamex K7 de chez Evonik - genapol X089 de chez Clariant Autres additifs : - acrylique : Rohagit SD 15 : solution de polymère acrylique à 30 % en phase aqueuse ou SYnthotik
2) TESTS mis en œuvre Tests d’évaluation de la durabilité mécanique – Résistance à la rayure à chaud Les excellentes performances mécaniques de ce revêtement sont évaluées au regard du test hot blade. Cette méthode de test évalue la résistance à la rayure d’un revêtement de la face intérieure d’un article culinaire à tester, lequel est posé sur une source de chaleur. Ce test est réalisé à l’aide d’un système mobile composé de 3 pointes métalliques dures (stylos à billes) comme illustré sur la figure 2. Ce test dit aussi « patte de tigre » induit une rotation autour de son axe et décrit un mouvement épicycloïdal sur la surface revêtue. La dégradation du revêtement (apparition de points au métal, de rayures, délamination du revêtement) est évaluée visuellement après différents cycles de temps. Ce test permet au final d’évaluer deux données de sortie : - La délamination du revêtement sur une surface métallique après un temps de test (durée). - L’apparition de la rayure au métal : Scratch au métal après un temps de test (durée). Tests d’évaluation de la durabilité mécanique – Résistance à l’abrasion L’article est ensuite soumis aux tests d’abrasion par un tampon abrasif suivit d’un test au lait ainsi que tu test à la rayure. - Test à la rayure, et coefficient d’usure Ce test évalue la résistance du revêtement à l’action d’un tampon abrasif appliqué sur sa surface et la chute d’anti-adhérence de ce revêtement par un test de carbonisation au lait après qu’il ait été soumis au cycle d’abrasion. Il est basé sur un test normatif : NF D 21-511 avec des particularités adaptées. L’appareil utilisé est un abrasimètre animé d’un mouvement horizontal. Un bras fixe supporte un patin rectangulaire de dimensions 70 ± 5 mm x 30 ± 5 mm, sur lequel est placé un tampon abrasif de même dimension, et comporte une tare permettant l’application d’une charge de 21 N (masse du bras de levier compris). L’abrasif se déplace à la vitesse de 33 allers et retours par minute. La surface abrasée est de 70 mm x 130 mm, soit une course de 100 mm, au bout de 1000 cycles d’abrasion (soit 1000 allers-retours de l’abrasif).
Méthode d’évaluation de l’emboutissabilité : Un test d’emboutissage, dit test Swift est réalisé avec une machine d’emboutissage Zwick BPU 400. Conditions expérimentales : - découpe des disques à un diamètre de 64 mm - poinçon de 33 mm (Limiting Drawing Ratio =1,9) - matrice d’emboutissage : 40 mm Les disques d’aluminium brossé hydraté, décapé et revêtus avec des revêtements selon l’invention sont mis en forme par emboutissage sous forme de poêle de diamètre 26cm. L’emboutissabilité d’un revêtement sur un substrat donné se traduit en une notation binaire : - OK : emboutissabilité bonne = l’adhérence du revêtement sur le substrat après déformation par emboutissage est bonne - Non OK : emboutissabilité mauvaise = l’adhérence du revêtement sur le substrat après déformation par emboutissage n’est pas bonne. La déformation par emboutissage a été effectuée de deux façons ; l’évaluation de l’adhérence est évaluée différemment selon la méthode de déformation. Ces méthodes sont estimées donner des résultats comparables. Méthode à échelle laboratoire : Le substrat aluminium enduit est déformé sur une petite surface (un disque de 10 cm de diamètre environ est nécessaire) par une presse selon la méthode « Erichsen » ou « Godet » : - « Erichsen » : la presse déforme la surface avec un poinçon conique et arrondi sur une profondeur de l’ordre de 1 à 2 cm, le revêtement étant à l’extérieur. Ce mode de déformation soumet aussi le revêtement à un étirement. Si après déformation, le revêtement paraît très craquelé ou écaillé/décollé du substrat, sa résistance à la déformation d’emboutissage est mauvaise. Pour amplifier les différences, on peut effectuer au préalable un quadrillage (selon norme ISO 2409) sur la zone où le poinçon est appliqué et observe ensuite si de nombreux carreaux se sont décollés (avec ou sans application d’un ruban adhésif). - « Godet » : la presse déforme le substrat avec un poinçon cylindrique (bord arrondi), avec revêtement à l’intérieur : cela simule davantage la déformation, l’emboutissage en casserole, même si dans les tests effectués, un étirement de 0% sur la jupe (le bord
cylindrique) a été effectué. Le résultat est mauvais quand on observe visuellement tout décollement, plissement, … du revêtement après déformation. 3) Exemples de réalisation d’article culinaire selon l’invention : L’enduction est effectuée à plat sur disques aluminium plat, par procédé sérigraphie. Les disques aluminium sont un alliage 4006 à l’état recuit, d’épaisseur 3,4 mm et diamètre 340 mm. Ils ont été traités par brossage (rugosité Ra environ 2 µm). L’enduction par sérigraphie est réalisée selon les paramètres suivants : - Entre 1 et 4 couches, préférentiellement 2 ou 3, sont déposées sur le disque ; pour un revêtement multicouche ou en 1 couche pour un revêtement monocouche ; - chaque couche est enduite grâce à un écran de sérigraphie. un séchage final de l’ensemble des couches est réalisé d’abord à température ambiante pendant 5 min, puis à 120°C (température du disque) par convection ou infra-rouge, pendant 5 min. - la cuisson finale est réalisée dans un four entre 250°C et 420°C pendant 10 minutes, puis les disques sont laissés à refroidir. - l’épaisseur obtenue est entre 20 et 50 µm, préférentiellement entre 30 et 40 µm. Les disques enduits sont emboutis pour former des casseroles de 20 cm de diamètre intérieur, avec un taux d’étirement de l’aluminium sur la « jupe » (la partie verticale circulaire) de 0 %. La composition aqueuse de la couche de revêtement est préparée selon le principe du broyage à bille. Le broyage à billes consiste à charger une jarre avec l’échantillon à broyer et des billes dites de broyage et à faire tourner la jarre autour de son axe à une certaine vitesse. La rotation de la jarre s’effectue généralement à l'aide d'une machine à rouleaux. L’échantillon peut être broyé sous forme sèche ou dispersée dans un solvant approprié (par ex. dans l’eau, dans l’alcool ou dans un solvant). La dispersion peut également contenir certains adjuvants (comme un dispersant ou un anti-mousse).
[Table 2] n phase solide T Charges % e hermoplastiques % en phase solid % en phase EXEMPLE 1 après cuisson e Thermoplastiques après cuisson Ratio P solide après monocouche dans le EAK / dans le cuisson revêtement Hétérocyclique revêtement dans le revêtement PAI : TORLONAI10 36,4 % 76,5 % PEEK dispersion : F804 40,1 % PEEK / PAI : 52/48 laponite 5,3 % Graphène 15,1 % Charges : 20 % Sikkopal K0098FK 2,7 % Moussex 7114HL 0,4 % 100,0 % Extrait sec (%) de EXEMPLE 1 en forme la liquide Composition liquide PAI : TORLONAI10 18,00 90% laponite 2,37 100% Graphène 6,71 100% Butyle acétate (BA) 1,18 Eau 19,44 Moussex 7114HL 0,20 Sikkopal K0098FK 1,18 PEEK dispersion : F804 50,91 35 % Extrait sec (%) TOTAL 100,00 de la Composition liquide = 44 % [Table 3] Thermoplastique Charges % en phase solide s Thermoplastique % en phase EXEMPLE 2 après cuisson % en phase solide s solide après monocouche dans le après cuisson Ratio PEAK / cuisson revêtement dans le TP Aromatique dans le revêtement revêtement PES : VERADEL 3100 USFP 7,4 % 75,5 % PEEK dispersion : F804 68,1 % PEEK / PES : 90 / 10 laponite 5,6 % Charges : 21 % Graphène 15,7 % Sikkopal K0098FK 2,8 % Moussex 7114HL 0,5 % 100,0 % Masse en humide Extrait sec (%) Exemple 2 en forme (gr) de la liquide Composition du Composition liquide liquide
PES : VERADEL 3100 USFP 3,18 100% laponite 2,39 100% Graphène 6,76 100% Butyle acétate (BA) 1,19 Eau 1,59 Moussex 7114HL 0,20 Sikkopal K0098FK 1,19 PEEK dispersion : F804 83,50 35 % Extrait sec (%) TOTAL 100 de la Composition liquide = 43% [Table 4] Thermoplastique Charges % en phase solide s n % en ph % en phase EXEMPLE 3 après cuisso ase solide après c Ratio PEAK / solide après monocouche dans le uisson PTFE cui tement dan sson revê s le revêtement dans le revêtement PTFE 35,9 % 75,6 % PEEK dispersion : F804 39,7 % PEEK / PTFE : 52 / 48 Alumine CAHP-F240 9,6 % Aerosil R972 11,5 % Charges : 21 % Sikkopal K0098FK 2,8 % Moussex 7114HL 0,5 % 100,0 % Masse en humide Extrait sec (%) de Exemple 3 en forme (gr) la liquide Composition du Composition liquide liquide PTFE 31,19 60% Alumine CAHP-F240 5,00 100% Aerosil R972 6,00 100% Butyle acétate (BA) 1,48 Eau 1,97 Moussex 7114HL 0,25 Sikkopal K0098FK 1,48 PEEK dispersion : F804 59,10 35 % TOTAL 106,4582763 49 % Exemple 4 : multicouche avec une couche de base conforme à l’exemple 2 et une couche de supérieure conforme à la composition décrite ci-dessous :
[Table 5]
se solide The Charges % en pha rmoplastiques + supérieure de après cuisson Organ en phase Couche opolysiloxane
% en phase so après l'exemple 4 dans le lide cuisson Organopolysiloxane cuisson
[Table 6] % en phase Thermoplastiques Charges solide après % en phase % en phase EXEMPLE 5 solide Thermoplastiques cuisson après cuisson solide après monocouche Ratio PEAK / dans le dans le TP Aromatique cuisson revêtement revêtement dans le revêtement PES : VERADEL 3100 USFP 61,7 % 72,9 % PEEK dispersion : F804 11,1 % PEEK / PES : 15 / 85 Alumine CAHP-F240 9,4 % Charges : 21 % Aerosil R972 11,2 % Sikkopal K0098FK 5,6 % Moussex 7114HL 0,9 % 100,0 % Masse en humide Extrait sec (%) de Exemple 5 en forme (gr) la liquide Composition du Composition liquide liquide
PES : VERADEL 3100 USFP 26,9 Alumine CAHP-F240 4,1 100% Aerosil R972 4,9 100% Butyle acétate (BA) 2,4 Eau 44,9 Moussex 7114HL 0,4 Sikkopal K0098FK 2,4 PEEK dispersion : F804 13,9 35 % TOTAL 100 44 % [Table 7] TP Charges % en phase solid % en phase TP % en phase EXEMPLE 6 e après cui solide après Ratio PEAK / solide après monocouche sson dans le revêtement cuisson Hétérocyclique et / cuisson dans le ou Aromatique dans le revêtement revêtement PES : VERADEL 3100 USFP 23,6% 92,2% PEEK dispersion : F804 68,6% PEEK / PES : 74 / 26 Aerosil R972 4,7% Graph’UP W3 1,9% Charges : 7% Sikkopal K0098FK 1,2% 100,0% Masse en humide (gr) Extrait sec Exemple 6 en forme liquide Composition du (%) de la liquide Composition liquide PES : VERADEL 3100 USFP 3,6 100% Aerosil R972 0,7 Graph’UP W3 58,3 0,5% NMI 6,9 Moussex 7114HL 0,1 Sikkopal K0098FK 0,2 PEEK dispersion : Vicote F804 30,2 35% TOTAL 100 15,4% [Table 8] TP Charges % en phase soli % en phase TP % en phase EXEMPLE 7 de après c solide après Ratio PEAK / solide après Monocouche uisson dans le revêtement cuisson Hétérocyclique et / cuisson dans le ou Aromatique dans le revêtement revêtement PPS : Ryton® M110000UFP 23,6% 92,2% PEEK dispersion : F804 68,6% PEEK / PPS : 74 / 26 SIKA® F320 4,7% Charges : 7% Graph’UP W3 1,9%
Sikkopal K0098FK 1,2% 100,0% Masse en humide Extrait sec (%) Exemple 7 en forme liquide (gr) de la Composition du Composition liquide liquide Ryton® M110000UFP 3,6 100% SIKA® F320 0,7 Graph’UP W3 58,3 0,5% NMI 6,9 Moussex 7114HL 0,1 Sikkopal K0098FK 0,2 PEEK dispersion : Vicote F804 30,2 35% TOTAL 100 15,4% [Table 9] TP Charges % en pha % en phase TP % en phase EXEMPLE 8 se solide après c solide après Ratio PEAK / solide après Monocouche uisson dans le revêtement cuisson Hétérocyclique et / cuisson dans le ou Aromatique dans le revêtement revêtement PPS : 40,0% Ryton® M110000UFP PEEK dispersion : F804 44,0% 92,0% PEEK / PPS / PAI : 48 PAI : TORLONAI10 8,0% / 43 / 9 SIKA® F800 5,0% Charges : 6% Graph’UP W3 1,0% Sikkopal K0098FK 2,0% 100,0% Masse en humide (gr) Extrait sec (%) Exemple 8 en forme liquide Composition du de la liquide Composition liquide Ryton® M110000UFP 9,4 100% PAI : TORLON AI10LS 2,1 90% SIKA® F800 1,2 Graph’UP W3 46,9 0,5% NMI 10,5 Moussex 7114HL 0,1 Sikkopal K0098FK 0,5 PEEK dispersion : Vicote F804 29,4 35% TOTAL 100 23,4%
[Table 10] TP Charges % en phase TP % en pha XEMPLE 9 % en pha se E se solide après cuisson solide après Ratio PEAK / solide après Monocouche dans le revêtement cuisson Hétérocyclique et / ou cuisson dans le Aromatique dans le revêtement revêtement PES : VERADEL 3100 USFP 40,0% PEEK dispersion : F804 85,0% 45,0% PEEK / PES : 53 / 47 SIKA® F800 12,0% Charges : Graph’UP W3 2,0% 14% Sikkopal K0098FK 1,0% 100,0% Masse en humide (gr) Extrait sec Exemple 9 en forme liquide Composition du (%) de la liquide Composition liquide PES : VERADEL 3100 USFP 6,4 100% SIKA® F800 1,9 Graph’UP W3 63,8 0,5% DMSO 7,2 Moussex 7114HL 0,1 Sikkopal K0098FK 0,2 PEEK dispersion : Vicote F804 20,4 35% TOTAL 100 16,0% [Table 11] TP Charges % en phase % en phase TP % en phase EXEMPLE 10 solide e aprè solide après Ratio PEAK / solide après Monocouch s cuisson dans le revêtement cuisson Hétérocyclique et / ou cuisson dans le Aromatique dans le revêtement revêtement PPS : 40,0% Ryton® M110000UFP PEEK poudre : Vicote 704 44,0% 89,0% TORLONAI10 5,0 PEEK / PPS / PAI : 49 / PAI : % 45 / 5 Nitrure de Bore 8,0% Charges : Graph’UP W3 1,0% 9 % Sikkopal K0098FK 2,0% 100,0% Masse en humide (gr) Extrait sec Exemple 10 en forme liquide Composition du (%) de la liquide Composition liquide Ryton® M110000UFP 7,9 100% PAI : TORLON AI10LS 1,1 90% Nitrure de Bore 1,6 100%
Graph’UP W3 39,6 0,5% NMI 20,3 MPG 20,3 genapol X089 0,1 Sikkopal K0098FK 0,4 PEEK poudre : Vicote 704 8,6 100% TOTAL 100,0 19,8% [Table 12] The Charges % en phase solide rmoplastique % en phase solide Thermoplastique % en phase CONTRE-EXEMPLE 1 après cuisson ocouche dans le après cuis solide après Mon son Ratio PEAK / dans le TP Aro cuisson revêtement matique revêtement dans le revêtement VERADEL 3100 USFP 15,0 % 17,7 % PEEK dispersion : F804 2,7 % PEEK / PES : 15 / 85 Alumine CAHP-F240 30,3 % Charges : 76 % Aerosil R972 45,4 % Sikkopal K0098FK 6,1 % Moussex 7114HL 0,6 % 100,0 % Masse en humide Extrait sec (%) Contre-exemple 1 en (gr) de la forme liquide Composition du Composition liquide liquide PES : VERADEL 3100 USFP 6,5 Alumine CAHP-F240 13,1 Aerosil R972 19,7 Butyle acétate (BA) 3,9 Eau 50,6 Moussex 7114HL 0,3 Sikkopal K0098FK 2,6 PEEK dispersion : F804 3,3 35 % TOTAL 100 43 % Résultats des test swift, hot blade et abrasion [Table 13] ABRAS ples TEST S ION Exem WIFT Emboutissabilité HOT BLADE Nombre de cycles en fin de test 1 ok Pas de scratch métal 80000 2 ok Pas de scratch métal 120000 3 ok Pas de scratch métal 60000 4 ok Pas de scratch métal 140000 5 ok Pas de scratch métal 30000 6 ok Pas de scratch métal 80000
7 ok Pas de scratch métal 130000 8 ok Pas de scratch métal 180000 9 ok Pas de scratch métal 70000 10 ok Pas de scratch métal 210000 CONTRE EXEMPLE 1 NOK Scratch métal à 30 minutes 7000
Claims
REVENDICATIONS 1. Revêtement (3) pour article ménager sur un support métallique (2) en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b), lequel revêtement comprend soit plusieurs couches, chacune comprenant une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK) et au moins l’une de ces couche(s) étant constituée(s) de - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique, constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) organopolysiloxane(s), de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent(s) du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s); ou o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s) ; soit une monocouche constituée de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique, constituée de : o au moins 50 %, en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), le reste étant choisi dans le groupe constitué de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) aromatique(s) différent(s) du PAEK, de un ou plusieurs polymère(s) thermoplastique(s) hétérocyclique(s), et leurs mélanges, et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s); ou o au moins 50 %, en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, et leurs mélanges, le reste étant constitué d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK), et éventuellement une ou plusieurs résine(s) fluorocarbonée(s) ; - une ou plusieurs charge(s) ;
- éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s).
2. Revêtement (3) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la ou les polyarylether cétone(s) (PAEK) est/sont choisie(s) dans le groupe constitué de polyethercétones (PEK), polyetherethercétone (PEEK), polyethercétonecétones (PEKK), polyetherethercétonecétones (PEEKK) et polyethercétoneethercétonecétones (PEKEKK) et leurs mélanges.
3. Revêtement (3) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques différents du PAEK est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de poly(phenylene oxyde) (PPO), le polymère poly(aryléthersulfones) (PAES), et en particulier le polyethersulfone (PES), polyphenylene ether sulfone (PPSU), le sulfure de polyphenylene (PPS), le poly(arylene sulfure) (PAS), les polymères à cristaux liquides et leurs mélanges.
4. Revêtement (3) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les polymère(s) thermoplastique(s) hétérocycliques est/sont choisi(s) dans le groupe constitué de polyétherimide (PEI), polyimides (PI), polyamide imides (PAI) et polybenzymidazole (PBI) et leurs mélanges.
5. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les polymères organopolysiloxanes est/sont choisi(s) dans le groupe constitué des polymères obtenus à partir de précurseurs polymériques ou oligomériques organopolysiloxanes, soit sous forme d’huiles silicones de degré de branchement variable, soit sous forme de résines silicones de degré de pré-reticulation variable ou de copolymères de résines silicones telles que les résines silicone-polyester, silicone-alkydes, silicone-polyuréthanes, silicone-époxy, soit sous forme de mélange d’huiles silicones, de résines silicones et de copolymères de résines silicones.
6. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou au moins l’une des polyarylether cétone(s) (PAEK) présente(s) dans chacune des couches est une polyetherethercétone (PEEK) ou une polyethercétonecétones (PEKK).
7. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les polymère(s) thermoplastique(s) aromatiques différents du PAEK comprennent de la polyethersulfone (PES) ou du sulfure de polyphenylene (PPS).
8. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou les polymères organopolysiloxanes est/sont une huile silicone ou un copolymère de résines silicones.
9. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase polymérique comprend au moins 60 % en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK).
10. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase polymérique comprend au moins 70 % en poids d’une ou plusieurs polyarylether cétone(s) (PAEK).
11. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la phase polymérique comprend au moins 60 % en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes et leurs mélanges.
12. Revêtement (3) selon la revendication 11, caractérisé en ce que la phase polymérique comprend au moins 70 % en poids d’un ou plusieurs polymère(s) choisi(s) dans le groupe constitué des polymères thermoplastiques aromatiques différents du PAEK, des polymères thermoplastiques hétérocycliques, des polymères organopolysiloxanes et leurs mélanges.
13. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le revêtement comprend plusieurs couches et toutes ses couches comprennent une polyether ether cétone (PEEK) et au moins l’une d’entre elles est constituée(s) de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué de polyethersulfone (PES), et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids de polyethersulfone (PES), le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE
- une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s).
14. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le revêtement comprend plusieurs couches et toutes ses couches comprennent une polyether ether cétone (PEEK) et au moins l’une d’entre elles est constituée(s) de : - au moins 70 % en poids d’une phase polymérique constituée de : o au moins 50 % en poids d’une polyether ether cétone (PEEK), le reste étant constitué d’une huile silicone, et éventuellement de PTFE ; ou o au moins 50 % en poids d’une huile silicone, le reste étant constitué d’une polyether ether cétone (PEEK) et éventuellement de PTFE - une ou plusieurs charge(s) ; - éventuellement un ou plusieurs additif(s) ; - éventuellement un ou plusieurs agent(s) colorant(s).
15. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou les charges est/sont choisies dans le groupe constitué des charges céramiques et/ou minérales et/ou métalliques et/ou silices hydrophobes et/ou des particules de diamant.
16. Revêtement (3) selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il s’agit d’un revêtement antiadhésif.
17. Elément de chauffe revêtu (1) pour article ménager, comportant un substrat métallique (2) revêtu sur au moins une face (2a) d’un revêtement selon l’une quelconque des revendications précédentes, en contact par une de ses faces (3a) avec le substrat métallique (2) et visible de l’utilisateur par sa face (3b).
18. Procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon la revendication 17 comprenant les étapes successives suivantes : i. Fourniture d’un substrat métallique (2) présentant une face (2a), ii. Eventuellement, traitement préalable de la face (2a) dudit substrat métallique (2) destinée à être revêtue, iii. application de la ou des couches du revêtement (3) sur la face (2a), iv. cuisson de l’élément obtenu à l’étape iii.
19. Procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon la revendication 18, caractérisé en ce que l’étape iii est réalisée par pulvérisation, sérigraphie, application par rouleau, projection électrostatique de la ou des composition(s) de revêtement sous forme liquide ou de poudre de la ou des couches du revêtement (3).
20. Procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon la revendication 18, comprenant une étape de séchage entre 80 et 150°C après application de chaque couches(s).
21. Procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon la revendication 18 comprenant une unique étape de cuisson iv. finale de l’ensemble des couches appliquées.
22. Procédé de fabrication d’un élément de chauffe revêtu (1) selon l’une quelconque des revendications 16 à 21, comprenant une étape de mise en forme dudit support (2) avant ou après l’étape i ou l’étape iii.
23. Article ménager comprenant un élément de chauffe revêtu (1) conforme à la revendication 17 caractérisé en ce qu’il s’agit d’un article culinaire et en ce que la face (3b) du revêtement conforme à l’une quelconque des revendications 1 à 16 est susceptible de recevoir des aliments.
24. Article culinaire selon la revendication 23 choisi dans le groupe constitué de casserole, poêle, poêlons ou caquelons pour fondue ou raclette, fait-tout, wok, sauteuse, crêpière, grill, plancha, marmite, cocotte, cuve de cuiseur ou de machine à pain, et moule culinaire.
25. Appareil électrique de cuisson comportant un élément de chauffe revêtu (1) et une source de chauffage configurée pour chauffer ledit élément de chauffe revêtu (1), caractérisé en ce que ledit élément de chauffe revêtu (1) est conforme à la revendication 17.
26. Appareil électrique de cuisson selon la revendication 25, choisi dans le groupe constitué de crêpière électrique, appareil électrique à raclette, appareil électrique à fondue, grill électrique, plancha électrique, cuiseur électrique, machine à pain, appareil électrique de cuisson sous pression.
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