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Die Erfindung betrifft ein Modul zur Hochtemperaturelektrolyse und Wasserdampf-Rückgewinnung, eine Anlage, und ein zugehöriges Prozessverfahren.
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Für die Hochtemperaturelektrolyse werden bevorzugt Festoxid-Elektrolysezellen verwendet.
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Zur Schaffung einer reduzierenden Atmosphäre in den Zellen, wird diesen in der Regel ein Gemisch aus Wasserdampf und externen Wasserstoff zugeführt. Im Falle einer Co-Elektrolyse kann z.B. Kohlendioxid als zusätzliches Feed-Gas hinzugefügt werden, um ein Synthesegas mittels Elektrolyse bereitzustellen.
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Die Produkte der Elektrolyse werden in folgenden Downstream-Prozessen weiter umgesetzt.
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Während der Hochtemperaturelektrolyse sind hohe Temperaturen von bis zu 900 °C nötig.
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Das Bereitstellen des Wasserdampfes und das Erhitzen auf die benötigte Elektrolyse-Temperatur erfordert hohe Energieaufwendungen und somit Kosten und Umweltbelastung, sofern nicht ausschließlich erneuerbare Energien genutzt werden können.
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Weiterhin wird in den Elektrolysezellen nur ein Teil des eingeführten Wasserdampfes umgesetzt. Die Effizienz herkömmlicher Elektrolyseanalgen scheint daher steigerbar.
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Der Aufwand und die Kosten für die Bereitstellung der benötigten Feed-Gase Wasserdampf und Wasserstoff ist erheblich.
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Der beschriebene Stand der Technik ist z.B. der veröffentlichten Patentschrift
EP 3281245 B1 zu entnehmen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Defizite aus dem Stand der Technik zumindest teilweise zu überwinden.
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Nachfolgend gemachte Angaben in % beziehen sich, sofern nicht anders konkret benannt, auf Volumina, d.h. es handelt sich um Angaben von Volumenprozent.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Modul zur Hochtemperaturelektrolyse gemäß den Ansprüchen bzw. eine Anlage, die mehrere solcher Module umfasst.
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Das Modul umfasst insbesondere eine Elektrolyseeinheit zur Durchführung der Hochtemperaturelektrolyse.
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Insbesondere kann es sich um eine Festoxid-Elektrolyseeinheit handeln, die z.B. mehrere Festoxid-Elektrolysezellen umfasst. Die Festoxid-Elektrolysezellen können zu einem Stapel gestapelt sein und somit einen Festoxid-Elektrolysezellen-Stapel als Teil der Elektrolyseeinheit bilden. Die Zellen sind bevorzugt Festoxid-Elektrolysezellen (SOECs).
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In der Elektrolyseeinheit, bzw. in den Elektrolysezellen der Elektrolyseeinheit findet die Elektrolysereaktion statt.
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Weiterhin umfasst das Modul eine Feed-Gasleitung zur Zuführung von Feed-Gasen zur Elektrolyseeinheit, sowie eine oder mehrere Produkt-Gasleitungen zur Abführung von Produkt-Gasen von der Elektrolyseeinheit.
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Das Feed-Gas umfasst bevorzugt zumindest Wasser in Form von Wasserdampf. Das Feed-Gas kann weiterhin eine im Vergleich zum Wasser geringe Menge an Wasserstoff und/oder Sauerstoff umfassen und/oder anderen atmosphärischen Gasen oder Edelgasen.
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Der Anteil an Wasserdampf im Feed-Gas beträgt bevorzugt zwischen 90 und 95 %.
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Das in der zumindest einen Produkt-Gasleitung geförderte Produkt-Gas umfasst bevorzugt zumindest Wasserstoff. Weiterhin kann ein Anteil an in der Elektrolyse nicht umgesetzten Wasserdampf vorhanden sein, der jedoch geringer als der Anteil an Wasserstoff ist.
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Der Anteil an Wasserstoff im Feed-Gas beträgt bevorzugt zwischen 5 und 10 %.
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Daneben können weitere Produkt-Gasleitungen vorgesehen sein. Eine weitere Produkt-Gasleitung kann z.B. für die Förderung eines im Wesentlichen sauerstoffhaltigen Produkt-Gases vorgesehen sein. Im Zuge der vorliegenden Erfindung ist im Wesentlichen die zumindest eine Produkt- Gasleitung zur Förderung von wasserstoffhaltigem Produkt-Gas relevant, die auch einen vergleichsweise hohen Anteil an Wasserdampf (im Vergleich zu anderen Produkt-Gasleitungen) fördert.
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Weiterhin umfasst das Modul eine Kühleinheit, die dazu eingerichtet ist, im Betrieb das Produkt-Gas der zumindest einen Produkt-Gasleitung so weit abzukühlen, dass flüssiges Wasser aus dem Produkt-Gas auskondensiert. Die Kühleinheit umgibt dafür beispielsweise die Produkt-Gasleitung(en).
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Weiterhin umfasst das Modul eine von der Produkt-Gasleitung abzweigende Wasserleitung, die dazu eingerichtet ist, im Betrieb das auskondensierte Wasser aufzunehmen.
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Die Abzweigung der Wasserleitung ist somit in der Förderrichtung der Produkt-Gase von der Elektrolyseeinheit weg betrachtet in oder bevorzugt hinter der Kühleinheit angeordnet. Die Wasserleitung hängt mit der Produkt-Gasleitung zusammen, ist aber dazu eingerichtet, im Wesentlichen flüssiges Wasser zu fördern.
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Weiterhin umfasst das Modul eine Feed-Gas-Rückgewinnungs-Einheit, die dazu eingerichtet ist, im Betrieb zumindest einen Teil des im Produkt-Gas enthaltenen Wassers und Wasserstoffs als Rückführ-Gas in das Feed-Gas zurückzuführen.
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Die Feed-Gas-Rückgewinnungs-Einheit oder kurz die Rückgewinnungs-Einheit (diese Begriffe werden im folgenden Synonym verwendet) umfasst zumindest eine Rückführ-Gasleitung, die die Wasserleitung mit der Feed-Gasleitung verbindet und dazu eingerichtet ist, das Rückführ-Gas zur Feed-Gasleitung zurückzuführen.
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Die Feed-Gasleitung, die Elektrolyseeinheit, die Produkt-Gasleitung, die Wasserleitung und die Rückführ-Gasleitung bilden zusammen also einen Förderkreislauf über den in der Elektrolyse ungenutzte Gase und ungenutztes Wasser bzw. Wasserdampf zurück in das Feed-Gas geleitet werden können.
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Die Rückgewinnungs-Einheit umfasst weiterhin einen Wärmetauscher-Verdampfer zwischen der Wasserleitung und der Produkt-Gasleitung, der dazu eingerichtet ist, das Produkt-Gas in der Produkt-Gasleitung zu kühlen und das auskondensierte Wasser beim Eintritt von der Wasserleitung in die Rückführ-Gasleitung zu verdampfen.
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Das auskondensierte Wasser ist vorteilhaft durch den Prozess bedingt bereits hochreines und demineralisiertes Wasser.
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Der Wärmetauscher-Verdampfer fungiert also als Wärmetauscher zwischen der Produkt-Gasleitung und der Wasserleitung. Wärme wird aus dem Produkt-Gas abgeführt und zum flüssigen Wasser in der Wasserleitung zugeführt, so dass das Wasser teilweise oder vollständig zu gasförmigem Wasserdampf verdampft. Im Anschluss an den Wärmetauscher-Verdampfer wird der entstandene Wasserdampf durch die Rückführ-Gasleitung geführt.
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Im Falle mehrerer Produkt-Gasleitungen kann die Wasserleitung in mehrere parallele Leitungsabschnitte aufgeteilt werden, die jeweils einen separaten Wärmetauscher-Verdampfer umfassen.
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Jeder Wärmetauscher-Verdampfer entzieht Wärme aus einer der Produkt-Gasleitungen und führt die zum Verdampfen des Wassers in dem jeweiligen Wasserleitungsabschnitt benötigte Wärme in den Wasserleitungsabschnitt zu.
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Die Rückgewinnungs-Einheit umfasst weiterhin ein Regelventil zwischen der Produkt-Gasleitung und der Rückführ-Gasleitung, das dazu eingerichtet ist, einen durch das Regelventil bestimmten Teil des Produkt-Gases, insbesondere des Wasserstoffs im Produkt-Gas in die Rückführ-Gasleitung zu leiten.
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Hierzu ist der Druck durch einen Verdichter, ein Gebläse oder einen Ejektor bevorzugt so geregelt, dass der Druck in der Feed-Gasleitung und in der Produkt-Gasleitung höher ist als in der Rückführ-Gasleitung.
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So wird durch einfaches Öffnen des Regelventils vorteilhaft Gas aus der Produkt-Gasleitung in die Rückführ-Gasleitung gesogen. Das Regelventil kann im Sinne des vorliegenden Textes jede Ausführungsform eines geeigneten Gasreglers sein.
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Die Rückgewinnungs-Einheit umfasst daher weiterhin den Verdichter oder das Gebläse oder den Ejektor, der oder das geeignet ist, das Rückführ-Gas vor dem Eintritt in die Feed-Gasleitung so zu verdichten, dass der Druck in der Feed-Gasleitung und in der Produkt-Gasleitung höher ist als in der Rückführ-Gasleitung.
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Vorteilhaft können somit unverbrauchte Feed-Gase im Produkt-Gas zu einem möglichst großen Teil in des Feed-Gas zurückgeführt werden.
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Gemäß einer Ausführung umfasst das Modul weiterhin einen Regelkreis zur Steuerung des Verdichters oder des Gebläses oder des Ejektors. Im weiteren Text wird beispielhaft ausschließlich der Verdichter beschrieben. Der Verdichter kann jedoch in weiteren Ausführungsformen durch ein Gebläse oder durch einen Ejektor adäquat ersetzt werden.
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Der Regelkreis umfasst in einer Ausführung insbesondere einen Drucksensor in der Rückführ-Gasleitung. In Abhängigkeit des gemessenen Drucks, kann die erforderliche Verdichterleistung bestimmt werden, um einen geforderten Druck in der Feed-Gasleitung zu erreichen.
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Insbesondere ist der Regelkreis dazu eingerichtet, den Verdichter oder das Gebläse in Abhängigkeit des Drucks in der Rückführ-Gasleitung so zu steuern, dass der Druck in der Rückführ-Gasleitung bei Betrieb des Moduls unter dem Druck in der Produkt-Gasleitung bleibt, wie zuvor beschrieben.
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Der Druck in der Produkt-Gasleitung hängt vom Druck in der Feed-Gasleitung ab, da die Produkt-Gase die in der Elektrolyseeinheit teilweise umgesetzten Feed-Gase sind.
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Die Rückführ-Gasleitung beinhaltet hingegen den in den Wärmetauschern-Verdampfern erzeugten Wasserdampf. Der Druck ist in der Rückführ-Gasleitung unabhängig von der Produkt- und Feed-Gasleitung einstellbar.
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Bevorzugt wird der Druck dann durch den Verdichter so eingestellt, dass der Druck in der Rückführ-Gasleitung geringer als in der Produkt-Gasleitung ist.
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Ein möglichst niedriger Druck in der Rückführ-Gasleitung ermöglicht weiterhin vorteilhaft auch das Verdampfen des rückgeführten Wassers bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen.
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Gemäß einer Ausführung umfasst das Modul weiterhin einen Regelkreis zur Steuerung des Regelventils.
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Der Regelkreis umfasst vorteilhaft einen Gassensor in der Feed-Gasleitung. Der Gassensor erfasst die Zusammensetzung des Feed-Gases, insbesondere die Anteile der verschiedenen Gase im Feed-Gas.
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Der Regelkreis ist dazu eingerichtet, das Regelventil in Abhängigkeit der Zusammensetzung des Feed-Gases so zu steuern, dass bei Betrieb des Moduls ein minimaler erforderlicher Anteil an Wasserstoff im Feed-Gas vorhanden ist.
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Der Wasserstoff im Feed-Gas ist nicht zwingend zu jeder Zeit, zum Beispiel beim Anfahren des Moduls, erforderlich. Eine bestimmte Menge an Wasserstoff im Feed-Gas kann jedoch erwünscht sein, um eine reduzierende Atmosphäre in der Elektrolyse-Einheit darzustellen.
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Abhängig von dem im Feed-Gas gemessenen Anteil an Wasserstoff kann die Menge an rückgeführten Wasserstoff durch ein Verstellen des Regelventils erhöht oder gesenkt werden.
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Ist der Anteil an Wasserstoff im Feed-Gas z.B. zu niedrig kann die rückzuführende Menge durch ein weiteres Öffnen des Regelventils erhöht werden.
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Ist der Anteil an Wasserstoff im Feed-Gas z.B. zu hoch kann die rückzuführende Menge durch ein weiteres Schließen des Regelventils gesenkt werden.
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Gemäß einer Ausführungsform ist das Regelventil in der Produkt-Gasleitung in Förderrichtung hinter dem Wärmetauscher-Verdampfer angeordnet.
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Die Förderrichtung ist die Richtung, in der die Gase gefördert werden, also in der Feed-Gasleitung zu der Elektrolyseeinheit hin und in der Produkt-Gasleitung von der Elektrolyseeinheit weg.
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Durch die beschriebene Anordnung weist das Produkt-Gas vorteilhaft eine vergleichsweise niedrigere Temperatur auf, die ähnlicher der Temperatur des rückgeführten Wasserdampfes in der Rückführ-Gasleitung ist als die Temperatur des Produkt-Gases vor dem Wärmetauscher-Verdampfer.
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Weiterhin ist so sichergestellt, dass der gesamte Produkt-Gasstrom zur Wärmeübertragung im Wärmetauscher-Verdampfer genutzt werden kann.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst das Modul insbesondere zwei der Produkt-Gasleitungen zur Abführung von Produkt-Gasen von der Elektrolyseeinheit, wobei eine erste Produkt-Gasleitung im Betrieb des Moduls im Wesentlichen zur Förderung von Wasserstoff und eine zweite Produkt-Gasleitung im Wesentlichen zur Förderung von Sauerstoff eingerichtet ist.
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Das Modul umfasst dann zwei der Wärmetauscher-Verdampfer, wobei jeweils einer der zwei Wärmetauscher-Verdampfer an jeder der zwei Produkt-Gasleitungen vorgesehen ist.
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Wie oben beschrieben wird die Wasserleitung bevorzugt in zwei entsprechende parallel verlaufende Abschnitte aufgeteilt, wobei jeder der Abschnitte durch einen Wärmetauscher-Verdampfer geführt ist, der Wärme von jeweils einer anderen der beiden Produkt-Gasleitungen auf die Wasserleitung überträgt, um das Wasser vollständig zu Wasserdampf zu verdampfen.
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So kann eine möglichst weitreichende Energierückgewinnung stattfinden.
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Gemäß einer Ausführungsform ist das Regelventil zwischen der ersten Produkt-Gasleitung zur Förderung von Wasserstoff und der Rückführ-Gasleitung eingerichtet. So ist die Rückführung eines Teils des Wasserstoffs aus dem Produkt-Gas in das Feed-Gas möglich. Weiterhin kann ein Teil des noch im Produkt-Gas vorhandenen Wasserdampfes so direkt rückgeführt werden.
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Zwischen einer möglichen zweiten Produkt-Gasleitung, die im Wesentlichen Sauerstoff fördert, und der Rückführ-Gasleitung ist bevorzugt kein Regelventil und auch sonst keine direkte Verbindung vorgesehen. Es ist also bevorzugt nicht vorgesehen, dass das sauerstoffhaltige Produkt-Gas in das Feed-Gas rückgeführt wird. Vielmehr ist eine reduzierende Atmosphäre in der Elektrolyseeinheit wünschenswert.
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Der Begriff "im Wesentlichen" bedeutet im vorliegenden Text immer, dass der wesentliche Bestandteil den vergleichsweise größten Anteil im Gas(-gemisch) ausmacht und bevorzugt mindestens 50 % des Volumenanteils im Gas ausmacht.
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Gemäß einer Ausführungsform umfasst ein Modul mehrere Elektrolyseeinheiten mit einer gemeinsamen Feed-Gasleitung und einer gemeinsamen Produkt-Gasleitung.
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Die Feed-Gasleitung teilt sich dann in mehrere Abschnitte auf, um mehrere Elektrolyseeinheiten zu versorgen.
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Weiterhin sind mehrere Abschnitte der einen Produkt-Gasleitung oder jeweils mehrere Abschnitte der mehreren Produkt-Gasleitungen vorgesehen, um die Produkt-Gase von jeder der Elektrolyseeinheiten weg zu fördern.
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Die verschiedenen Abschnitte der Gasleitungen sind dann jeweils wieder im Modul zu einer gemeinsamen Leitung gebündelt.
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Die Wärmetauscher-Verdampfer und die Kühleinheit sind im Modul bevorzugt an den gemeinsamen Leitungen angeordnet, sodass mit vergleichsweise geringem apparativen Aufwand (weniger Wärmetauscher-Verdampfer und weniger Kühleinheiten sind erforderlich) eine möglichst große Verdampfungs- bzw. Kühlleistung erreicht werden kann.
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Mit anderen Worten verzweigt die Feed-Gasleitung des Moduls bevorzugt vor den Elektrolyseeinheiten in mehrere Abschnitte, wobei jeder Abschnitt zu einer Elektrolyseeinheit führt. Bevorzugt jeweils ein Abschnitt der einen oder zwei Produkt-Gasleitungen führt von jeder der Elektrolyseeinheiten weg. Die Abschnitte werden zu einer Produkt-Gasleitungen zusammengeführt.
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Sind zwei Abschnitte pro Elektrolyseeinheit vorgesehen, werden die ersten Abschnitte zu einer ersten Produkt-Gasleitung und die zweiten Abschnitte zu einer zweiten Produkt-Gasleitung zusammengeführt.
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Die erste Produkt-Gasleitung ist im vorliegenden Text immer die im Wesentlichen Wasserstoff führende Leitung und die zweite Produkt-Gasleitung ist die im Wesentlichen Sauerstoff führende Leitung.
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Nach der Zusammenführung der Abschnitte sind Wärmetauscher-Verdampfer zumindest an der ersten oder an beiden Produkt-Gasleitungen vorgesehen. Die Wärmetauscher-Verdampfer dienen zur (Vor-)Kühlung der Produkt-Gase und zur Verdampfung von Wasser in der Wasserleitung.
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Anschließend kann an der ersten Produkt-Gasleitung das Regelventil zur Rückführung eines Teils des wasserstoffhaltigen Produkt-Gases in die Rückführ-Gasleitung vorgesehen sein.
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Wiederum anschließend ist die Kühleinheit an der ersten oder an beiden Produkt-Gasleitungen zur weiteren Kühlung der Produkt-Gase vorgesehen. Anschließend können die Produkt-Gase in Down-Stream-Prozessen weiterverwendet werden.
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Die Kühleinheit kühlt das wasserstoffhaltige Produkt-Gas in der ersten Produkt-Gasleitung bevorzugt so weit ab, das darin noch verbleibender Wasserdampf zu flüssigem Wasser auskondensiert.
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Das flüssige Wasser wird über die Wasserleitung, die von der ersten Produkt-Gasleitung abzweigt, zurück zu den Wärmetauscher-Verdampfern geleitet. Dort wird das flüssige Wasser zu Wasserdampf verdampft, der in der Rückführ-Gasleitung weiter zurückgeführt wird.
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Die Wasserleitung kann sich in zwei Abschnitte aufteilen, die zu den beiden Wärmetauscher-Verdampfern an den beiden Produkt-Gasleitungen führt. Der Wasserdampf wird dann von dort in zwei parallelen Abschnitten der Rückführ-Gasleitung, die sich anschließend wieder in einer gemeinsamen Leitung vereinen, weiter zurückgeführt.
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Zusätzlich kann durch das Regelventil wasserstoffhaltiges Gas aus der ersten Produkt-Gasleitung in die Rückführ-Gasleitung gesogen werden, in der ein geringerer Druck als in der ersten Produkt-Gasleitung herrscht.
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Anschließend wird das rückzuführende Gas durch ein Gebläse, einen Verdichter oder einen Ejektor verdichtet und zurück in die gemeinsame Feed-Gasleitung des Moduls geführt.
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Die Elektrolyseeinheit selbst umfasst in Ausführungsformen eine Hotbox, also einen wärmeisolierten Behälter, in dem die Elektrolysezelle oder -zellen, bevorzugt ein oder mehrere Stapel an Elektrolysezellen, angeordnet ist bzw. sind.
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Weiterhin umfasst die Elektrolyseeinheit in Ausführungsformen einen zusätzlichen Wärmetauscher oder mehrere Wärmetauscher, bevorzugt je Stapel an Elektrolysezellen einen Wärmetauscher, wobei der oder die Wärmetauscher dazu eingerichtet sind, im Betrieb Wärme von den Produkt-Gasen auf die Feed-Gase zu übertragen.
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Der oder die Wärmetauscher sind bevorzugt in der Hotbox angeordnet. Sind zwei Produkt-Gasleitungen vorgesehen kann an jeder der Produkt-Gasleitungen ein Wärmetauscher zum Wärmetausch mit einem Abschnitt der Feed-Gasleitung vorgesehen sein.
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Die Wärmetauscher dienen dazu, die zugeführten Feed-Gase kurz vor dem Einführen in die Elektrolysezellen annähernd auf Betriebstemperatur aufzuwärmen und das Produkt-Gase/die Produkt-Gase unmittelbar nach dem Verlassen der Elektrolysezellen abzukühlen.
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Somit werden sehr heiße Temperaturen der Gase außerhalb der Hotbox vorteilhaft vermieden. Ein Teil der Wärme der Produkt-Gase kann direkt zurückgewonnen werden.
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Die Wärmerückgewinnung kann wie zuvor ausgeführt entweder zentral in der Hotbox oder an jedem einzelnen Stapel erfolgen oder beides.
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In einer Ausführungsform ist das Regelventil bidirektional gasdurchlässig. Das heißt, dass durch das Regelventil auch Wasserdampf in die Produkt-Gasleitung geleitet werden kann, wenn eine Rückführung unerwünscht ist.
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Der Verdichter ist dann abgeschaltet und die Rückführ-Gasleitung in Richtung der Feed-Gasleitung geschlossen.
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Eine solche Modifikation unterstützt insbesondere einen Anfahrvorgang der Anlage.
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Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Rückgewinnung von Feed-Gas enthaltend Wasserdampf und Wasserstoff für die Hochtemperaturelektrolyse.
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Das Verfahren kann insbesondere anhand des zuvor beschriebenen Moduls durchgeführt werden.
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Alle Modifikationen und Ausführungsformen des Moduls können auch auf das Verfahren zutreffen und umgekehrt.
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Das Verfahren ist durch die Ansprüche definiert.
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Gemäß des Verfahrens werden bei der Durchführung der Hochtemperaturelektrolyse in einer Elektrolyseeinheit zumindest zwei Produkt-Gase gewonnen, von denen ein erstes Produkt-Gas einen höheren Anteil an Wasserstoff und Wasser und ein zweites Produkt-Gas einen höheren Anteil an Sauerstoff, jeweils im Vergleich zum anderen Produkt-Gas, enthält.
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Die beiden Produkt-Gase werden im Folgenden auch als die erste und die zweite Produkt-Gasfraktion bezeichnet.
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Bevorzugt enthält die erste Produkt-Gasfraktion (das erste Produkt-Gas) im Wesentlichen Wasserstoff und die zweite Produkt-Gasfraktion (das zweite Produkt-Gas) im Wesentlichen Sauerstoff (siehe Definitionen oben).
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In dem Verfahren wird die erste Produkt-Gasfraktion, insbesondere durch Wärmetausch mit zu verdampfenden Wasser, so weit gekühlt, dass ein Teil des enthaltenen Wassers auskondensiert.
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Die Kühlung kann auch in mehreren Schritten erfolgen. Insbesondere erfolgt dann zuerst der Wärmetausch mit dem zu verdampfenden Wasser. Anschließend wird das erste Produkt-Gas optional durch eine Kühleinheit mit einem weiteren Wärmetauscher weiter abgekühlt.
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Der weitere Wärmetauscher wird bevorzugt von einem Kältemittel, insbesondere kühlem Wasser durchflossen.
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Es können auch beide Produkt-Gasfraktionen entsprechend gekühlt werden.
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Das Kühlen beider Produkt-Gasfraktionen erhöht andersherum vorteilhaft die zur Verdampfung des Wassers bereitstehende Abwärme.
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Das auskondensierte Wasser wird anschließend bevorzugt von der ersten Produkt-Gasfraktion separiert.
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In einem anschließenden Schritt wird das auskondensierte Wasser durch Wärmetausch mit den Produkt-Gasfraktionen verdampft, wodurch die erste Produkt-Gasfraktion eben, wie oben beschrieben, gekühlt wird.
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Bevorzugt wird der Druck des generierten Wasserdampfes dabei niedriger als der Druck der ersten Produkt-Gasfraktion eingestellt.
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In einem anschließenden, optionalen Schritt wird ein Teil der ersten Produkt-Gasfraktion durch ein Regelventil aufgrund des niedrigeren Drucks in den Wasserdampf gesaugt, um ein Rückführ-Gas zu bilden.
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Der Druck des Rückführ-Gases wird bevorzugt durch einen Verdichter oder ein Gebläse oder einen Ejektor auf den Druck des Feed-Gases verdichtet und das Rückführ-Gas wieder als Teil des Feed-Gases für die Hochtemperaturelektrolyse bereitgestellt.
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Mithilfe des beschriebenen Verfahrens kann die Abwärme des Elektrolyseprozesses vorteilhaft direkt zur Erwärmung des Feed-Gases und zur Erzeugung des Wasserdampfes für das Feed-Gas genutzt werden. Unverbrauchtes Wasser kann vorteilhaft wiederverwendet werden. Weiterhin kann auf eine zusätzliche Zuführung von Wasserstoff vorteilhaft verzichtet werden oder diese zumindest reduziert werden, indem ein Teil des Wasserstoffs aus der ersten Produkt-Gasfraktion rückgeführt wird.
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Die Ansaugung des Wasserstoffs aus dem Produkt-Gas in das Rückführ-Gas erfolgt alleinig durch den eingestellten Druckunterschied zwischen den Gasen.
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In einer Ausführungsform wird der Druck des Wasserdampfes oder des Rückführ-Gases in der Rückführ-Gasleitung durch einen Drucksensor gemessen und durch den Verdichter oder das Gebläse oder den Ejektor in Abhängigkeit eines Messwerts des Drucksensors geregelt.
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Misst der Drucksensor einen zu hohen Druck des Rückführ-Gases bzw. Wasserdampfes kann die Verdichterleistung erhöht werden, um den ruck zu senken.
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Die Verdichterleistung kann auch ausgehend vom gemessenen Druck und dem vorgegebenen zu erreichenden Druck des Feed-Gases angepasst werden.
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In einer Ausführungsform wird der Anteil an Wasserstoff im Feed-Gas durch einen Gassensor, also Gaskonzentrationssensor, gemessen und durch das Regelventil in Abhängigkeit eines Messwerts des Gassensors geregelt.
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Ist zu wenig Wasserstoff im Feed-Gas, kann das Regelventil weiter geöffnet werden, um mehr Wasserstoff rückzuführen und umgekehrt.
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In einer Ausführungsform wird vor dem Verdampfen zusätzliches demineralisiertes Wasser zum auskondensierten Wasser hinzugefügt, um eine erforderliche Menge an Wasserdampf zu erzeugen.
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Da ein Teil des Wasserdampfes während der Elektrolyse chemisch umgesetzt wird, ist neben dem zurückgeführten Wasserdampf regelmäßig die Zufuhr von neuem Wasserdampf erforderlich.
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Vorteilhaft wird zusätzliches demineralisiertes Wasser direkt zum vorhandenen auskondensierten Wasser aus dem ersten Produkt-Gas, z.B. in der zuvor beschriebenen Wasserleitung hinzugefügt und mit dem rückgeführten Wasser zusammen durch die Abwärme der Produkt-Gase verdampft, um die Abwärme der Produkt-Gase optimal auszunutzen.
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Hierzu kann eine zusätzliche Wasserzuleitung zur Wasserleitung zur Zuführung des Wassers vorgesehen sein.
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Alternativ oder zusätzlich kann auch Wasserdampf direkt über die Feed-Gasleitung zugeführt werden.
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In einer Ausführungsform werden die aus der Elektrolyseeinheit austretenden Produkt-Gasfraktionen zusätzlich durch Wärmetausch mit dem in die Elektrolyseeinheit eingeführten Feed-Gas abgekühlt bzw. das Feed-Gas durch Wärmetausch mit den Produkt-Gasfraktionen aufgewärmt. Dies ermöglicht eine optimale Nutzung der Abwärme.
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In einer Ausführungsform werden die nicht zurückgeführten Fraktionen der abgekühlten Produkt-Gasströme für weitere stromabwärts folgende Down-Stream-Prozesse verwendet. Beispiele für solche Prozesse sind z.B. die Ammoniak-Synthese oder die Fischer-Tropsch-Synthese.
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Im Folgenden werden Beispiele der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die gezeigten Figuren beschränkt. Die einzelnen Merkmale der Ausführungsbeispiele können auch beliebig anders geeignet kombiniert oder herausgegriffen werden.
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Die Figuren zeigen:
- Figur 1: zeigt schematisch eine beispielhafte Elektrolyseanlage, insbesondere ein Modul einer beispielhaften Elektrolyseanlage und zeigt schematische Prozessschritte.
- Figur 2: zeigt schematisch eine weitere beispielhafte Elektrolyseanlage, insbesondere ein Modul einer beispielhaften Elektrolyseanlage und zeigt schematische Prozessschritte.
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In Figur 1 ist die Anlage anhand einer einem Prozessflussdiagramm ähnlichen Abbildung gezeigt.
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Der Prozessfluss erfolgt im Wesentlichen von links nach rechts.
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Links wird die Bereitstellung des Feed-Gases F gezeigt. Hierzu wir extern produzierter Wasserdampf D, bevorzugt aus hochreinem und hochgradig demineralisierten Wasser, bereitgestellt.
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Dem Wasserdampf D kann beispielsweise noch ein vergleichsweise geringerer Anteil an extern bereitgestelltem, möglichst reinem, Wasserstoff H2 beigemischt werden, um eine reduzierende Atmosphäre in den Elektrolyseeinheiten sicherzustellen.
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Der Wasserstoff H2 könnte z.B. in einer Anfahrphase der Anlage jedoch auch weggelassen werden. Der Anteil an Wasserstoff H2 an der gesamten Stoffmenge des Feed-Gases F beträgt bevorzugt unter 10 %.
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Das Feed-Gas wird im nächsten Prozessschritt in die einzelnen Module geleitet. Beispielhaft wird ein Modul M1 näher beschrieben. Der Aufbau und die Funktionsweise der übrigen Module M2 bis Mx ist analog.
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Durch eine Feed-Gasleitung FG wird das Feed-Gas F in die einzelnen Hotboxen HB, also den thermisch isolierten Behältern um die Elektrolyseeinheiten EE, zugeführt.
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Vor den Hotboxen/Elektrolyseeinheiten kann an der Feed-Gasleitung noch ein Gassensor QC angebracht sein, der die Zusammensetzung des Feed-Gases F misst und kontrolliert.
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Hier ist beispielhaft nur eine Hotbox HB mit einer Elektrolyseeinheit EE dargestellt. Ein Modul kann jedoch mehrere, im Wesentlichen jeweils gleich aufgebaute Hotboxen und diese wiederum jeweils mehrere Elektrolyseeinheiten umfassen.
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Die Feed-Gasleitung teilt sich dann entsprechend auf.
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In der Hotbox HB wird das Feed-Gas F vor der Zuführung zur Elektrolyseeinheit EE durch z.B. zwei Wärmetauscher WT annähernd auf die benötigte Betriebstemperatur für die Elektrolyse von bis zu 900 °C vorgeheizt.
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Die Feed-Gasleitung teilt sich entsprechend auf, sodass das Feed-Gas beide Wärmetauscher Wt parallel durchfließt.
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Neben den Wärmetauschern WT können dafür weitere Heizelemente vorgesehen sein.
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Bei mehreren Elektrolyseeinheiten in der Hotbox können auch jeweils separate Wärmetauscher vor jeder Elektrolyseeinheit vorgesehen sein.
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Die Elektrolyseeinheit EE selbst besteht zum Beispiel aus einem Stapel von einer Vielzahl an Elektrolysezellen oder einzelnen oder einer Elektrolysezelle.
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Die Elektrolysezellen sind bevorzugt Festoxid-Elektrolysezellen (SOECs) zur Hochtemperaturelektrolyse.
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In der Elektrolysezelle selbst findet die Elektrolysereaktion statt, während der ein Teil des Wasserdampfes des Feed-Gases F in Wasserstoff H2 (Produkt-Gas 1, Produkt-Gasstrom 1, P1) und Sauerstoff O2 (Produkt-Gas 2, Produkt-Gasstrom 2, P2) umgewandelt wird und anschließend durch Produkt-Gasleitungen PG1 und PG2 abgeführt wird.
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Insbesondere der erste Produkt-Gasstrom 1 kann daneben noch weitere Bestandteile, wie den nicht umgesetzten Wasserdampf D aufweisen.
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Nach dem Verlassen der Elektrolyseeinheit werden die beiden Produkt-Gasströme P1 und P2 vor dem Verlassen der Hotbox HB jeweils durch einen der beiden Wärmetauscher WB geführt, um die Produkt-Gasströme abzukühlen und um den Feed-Gasstrom aufzuwärmen. So wird ein Teil der Wärme bereits in der Hotbox zurückgewonnen.
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Die aus der Hotbox HB austretenden Produkt-Gasströme in den Leitungen PG1 und PG2 haben bevorzugt Temperaturen zwischen 290 °C und 320 °C.
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Die beiden Produkt-Gasströme durchfließen in jedem Modul jeweils eine weitere Kühleinheit KE. Die Kühleinheit KE kann in weiteren Wärmetauschern KE1 und KE2 bestehen, in denen die Produkt-Gase mittels eines Kühlmittels, z.B. durch die Module durchfließendes Wasser aus einem Kühlkreislauf KL, weiter abgekühlt werden, z.B. auf eine Temperatur zwischen 30 °C und 60 °C, die für die Weiterverwendung in Downstream-Prozessen vorteilhaft ist.
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Die vom Kühlmittel aufgenommene Wärme wird z.B. als Abwärme an die Umgebung abgegeben.
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Die Figur 2 zeigt einen weiterentwickelten Prozess bzw. eine weiterentwickelte Anlage, die in Wesentlichen Gesichtspunkten der Anlage/dem Prozess aus Figur 1 gleicht, aber einige zusätzliche Modifikationen aufweist.
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So durchlaufen die Produkt-Gase dezentral in jedem Modul, nach dem Austritt aus der Hotbox HB und vor dem Eintritt in die Kühleinheiten KE des Kühlkreislaufes KL jeweils einen weiteren Wärmetauscher-Verdampfer WV, in dem die Produkt-Gase durch das Verdampfen von Wasser auf der Gegenseite des Wärmetauscherverdampfers gekühlt werden.
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Anschließend können die Produkt-Gasströme P1 und P2 wie in Figur 1 in den Kühleinheiten weiter gekühlt werden, wobei in diesem letzten Schritt nun aber vorteilhaft weniger Abwärme abgegeben wird und somit aus dem Modul verloren geht.
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Zusätzlich ist im Beispielprozess ein Regelventil V1 vorgesehen, durch das z.B. ein Teil des Produkt-Gases 1 P1 zurück zur Feed-Gasleitung FG geleitet werden kann. Das Ventil ist bevorzugt zwischen dem Wärmetauscher-Verdampfer WV und der Kühleinheit KE an einer Abzweigung der ersten Produkt-Gasleitung angebracht.
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In der Kühleinheit KE wird das erste Produkt-Gas P1 vorteilhaft so weit abgekühlt, dass ein Großteil des noch im Produkt-Gas vorhandenen Wasserdampfes, bevorzugt bis zu 80 % des noch im Produkt-Gas P1 vorhandenen Wasserdampfes, zu flüssigem Wasser W auskondensiert.
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Das auskondensierte Wasser W ist hochrein und demineralisiert.
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Das übrige Produkt-Gas P1 mit dem übrigen Wasserdampf kann Downstream-Prozessen zugeführt werden.
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Das auskondensierte Wasser W wird im Beispiel durch eine Wasserleitung WL zurück zu den Wärmetauscher-Verdampfern WV geleitet und dort verdampft. Die Wasserleitung WL teilt sich dazu bevorzugt in zwei parallele Abschnitte für die beiden Wärmetauscher-Verdampfer WV auf.
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Zusätzlich kann zusätzliches demineralisiertes Wasser durch eine externe Wasserzuleitung WZ bei Bedarf zugeführt werden.
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Der Druck des entstehenden Wasserdampfes (= Dampf) D ist bevorzugt auf ca. 0,1 bar eingestellt. Der Dampf D wird in den Wärmetauscher-Verdampfern WV weiterhin bevorzugt auf eine Temperatur über 100 °C aufgeheizt.
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Der Druck in der Rückführ-Gasleitung RG, die sich an die Wärmetauscher-Verdampfer WV anschließt und den generierten Wasserdampf D als Rückführ-Gas R zurück ins Feed-Gas F leitet, kann bevorzugt durch einen Drucksensor PC gemessen und kontrolliert werden.
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Durch einen Kompressor/Verdichter oder Ejektor oder Gebläse C1 (im nachfolgenden beispielhaft Verdichter C1) wird der Druck des Dampfes D in der Rückführ-Gasleitung RG bevorzugt auf den gewünschten Druck eingestellt.
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Der Verdichter C1 fördert das Rückführ-Gas R und erzeugt so auf der stromaufwärtigen Seite einen Unterdruck von ca. 0,1 bar sowie auf der stromabwärtigen Seite des Verdichters einen Überdruck, der bevorzugt in etwa dem Druck des Feed-Gases F von bevorzugt zwischen 0,3 bar und 0,5 bar bei einer Temperatur von bevorzugt 120 °C bis 140 °C entspricht.
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Die Verdichterleistung des Verdichters C1 wird bevorzugt in Abhängigkeit des vom Sensor PC gemessenen Druckes geregelt.
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Das vom Verdichter C1 verdichtete Rückführ-Gas R wird anschließend wieder der Feed-Gasleitung FG zugeführt.
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So kann vorteilhaft die Abwärme des Prozesses reduziert werden und der in der Elektrolyse unverbrauchte Wasserdampf wiederverwendet werden. Die Effizienz und Nachhaltigkeit des Prozesses werden somit verbessert sowie die Kosten und der Ressourcenaufwand gesenkt.
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Der durch die Abwärme erzeugte Wasserdampf kann als erneuerbar gewonnen bezeichnet werden.
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Zusätzlich wird es durch das Regelventil (=Ventil) V1 vorteilhaft ermöglicht bei Bedarf auch einen Teil des wasserstoffhaltigen Produkt-Gases P1 mit dem darin enthaltenen Wasserdampf D direkt zurückzuführen, um die erforderliche reduzierende Atmosphäre in den Elektrolysezellen zu schaffen.
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Auf das Zusetzen von externen Wasserdampf H2 zum Feed-Gas F kann dann vorteilhafterweise verzichtet werden.
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Die Öffnung des Ventils V1 kann bevorzugt vom Gassensor QC kontrolliert werden. Ist zu wenig Wasserstoff H2 im Feed-Gas F vorhanden, wird das Ventil V1 mehr geöffnet und umgekehrt.
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Das Ventil V1 verbindet bevorzugt die erste Produkt-Gasleitung PG1 mit der Rückführgasleitung RG.
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Durch den vergleichsweise niedrigeren Druck in der Rückführ-Gasleitung RG wird das Produkt-Gas P1 bei Öffnen des Ventils V1 vorteilhaft automatisch in die Rückführ-Gasleitung RG gesogen.
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In einzelnen Phasen des Prozesses, z.B. in Anfahr- und Abfahrphasen, kann der Verdichter V1 auch geschlossen sein, sodass der Dampf D durch das Ventil V1 in die Produkt-Gasleitung PG1 geleitet wird.
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Die Prozesse können auch als Co-Elektrolyse betrieben werden. Das Feed-Gas F enthält dann zusätzlich Kohlendioxid.
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Das Produkt-Gas P1 enthält dann zusätzliche kohlenstoffhaltige Synthesegas-Bestandteile.
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Der gesamte Prozess wird durch die beschriebenen Modifikationen effizienter, energiesparender, günstiger und ressourcenschonender. Der produzierte Wasserstoff kann vorteilhaft als und RFNBO (Renewable Fuels of Non-Biologic Origin)-konform gemäß REDIII bezeichnet werden.
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Der Bedarf an extern zugeführten Wasserstoff und Wasserdampf kann gesenkt oder im Falle von Wasserstoff ganz gestrichen werden. Der Bedarf an extern zugeführter Energie kann deutlich gesenkt werden. Ebenso kann der Energieaufwand zur Dampfbereitstellung gesenkt werden.
Bezugszeichenliste
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- F Feed-Gas
- FG Feed-Gasleitung
- P1,P2 Produkt-Gase
- PG1,PG2 Produkt-Gasleitungen
- R Rückführ-Gas
- RG Rückführ-Gasleitung
- W Wasser
- WL Wasserleitung
- WZ Wasserzuleitung
- H2 Wasserstoff
- O2 Sauerstoff
- D Dampf
- QC Gassensor
- HB Hotbox
- EE Elektrolyseeinheit
- WT Wärmetauscher
- WV Wärmetauscher-Verdampfer
- KE Kühleinheit
- KL Kühlkreislauf
- C1 Verdichter
- V1 Ventil
- PC Drucksensor
- M1,M2,Mx Module