ES1302996U - MICROATOMIZATION EQUIPMENT FOR THE CHARACTERIZATION OF RAW MATERIAL SAMPLES - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
EQUIPO DE MICROATOMIZACIÓN PARA LA CARACTERIZACIÓN DE MUESTRAS DEMICROATOMIZATION EQUIPMENT FOR THE CHARACTERIZATION OF SAMPLES OF
MATERIAS PRIMASRAW MATERIALS
Campo del inventofield of invention
La presente invención consiste en la definición de un equipo de microatomización de suspensiones de materias primas para eliminar efectos indeseados en la determinación y caracterización de estructuras cristalinas cuando se realizan ensayos de difracción de rayos X, y con el que se permite mejorar la caracterización y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico.The present invention consists of the definition of a microatomization equipment for suspensions of raw materials to eliminate undesirable effects in the determination and characterization of crystalline structures when X-ray diffraction tests are carried out, and with which it is possible to improve the characterization and establish the final properties of the minerals involved in the composition of a ceramic product.
Este invento se encuadra dentro de los diferentes tipos de equipos y tecnologías relacionadas con la caracterización de muestras en productos cerámicos, y concretamente, con la especificación y cuantificación de la composición de materias primas.This invention falls within the different types of equipment and technologies related to the characterization of samples in ceramic products, and specifically, with the specification and quantification of the composition of raw materials.
Estado de la técnica del inventoState of the art of the invention
Como es sabido dentro de este sector industrial, en la actualidad, la caracterización de la fracción arcillosa de los productos cerámicos se realiza a nivel general como una estimación por tipologías de minerales. Sin embargo, no es conocido ningún tipo de proceso o protocolo específico y definido para la especiación y cuantificación completa de un producto cerámico. Por ello, resulta necesario poder desarrollar una tecnología con la que sea posible establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición cerámica de un modo mucho más efectivo y con la que se puedan conocer las características de la arcilla a niveles con mayor detalle.As is known within this industrial sector, currently, the characterization of the clay fraction of ceramic products is carried out at a general level as an estimate by mineral typology. However, no specific and defined process or protocol is known for the complete speciation and quantification of a ceramic product. Therefore, it is necessary to be able to develop a technology with which it is possible to establish the final properties of the minerals involved in the ceramic composition in a much more effective way and with which the characteristics of the clay can be known in greater detail. .
En este sentido se precisa optimizar los procedimientos de ensayo utilizando una combinación de técnicas analíticas y espectroscópicas avanzadas, como puede ser preferentemente DRX - difracción de rayos X -, aunque también puede ser desarrollada por otros tipos de técnicas como EDX, MEB, ATD-TG o EGA, con las que se puede obtener información que facilite la capacidad de cuantificación de minerales a nivel de trazas. In this sense, it is necessary to optimize the testing procedures using a combination of advanced analytical and spectroscopic techniques, such as DRX - X-ray diffraction -, although it can also be developed by other types of techniques such as EDX, SEM, ATD-TG. or EGA, with which information can be obtained that facilitates the ability to quantify minerals at the trace level.
En este punto, se encuentra la problemática de la necesidad de medir por DRX (difracción de rayos X) las muestras sin generación de orientaciones preferentes, y existe concretamente el problema de que no es conocida la existencia de ningún tipo de equipamiento específico que permita eliminar orientaciones preferentes de minerales arcillosos, laminares o fibrosos o fibrosos. La presente invención que a continuación se desarrolla, permite resolver estos dos problemas.At this point, there is the problem of the need to measure the samples by XRD (X-ray diffraction) without generating preferred orientations, and there is specifically the problem that the existence of any type of specific equipment that allows eliminating preferred orientations of clay, sheet or fibrous or fibrous minerals. The present invention that is developed below makes it possible to solve these two problems.
La información detallada de los minerales obtenida a partir de esta nueva técnica, con el nuevo equipo y procedimiento, permite al usuario conocer las propiedades de sus productos (como puede ser por ejemplo la hinchabilidad, adsorción/desorción o intercambio iónico) dando respuesta a cuestiones hasta ahora no resueltas. Esto permite mejorar la dosificación de materias primas, gestión de residuos y optimizar los sectores a los que se suministran los diferentes productos.The detailed information on the minerals obtained from this new technique, with the new equipment and procedure, allows the user to know the properties of their products (such as swellability, adsorption/desorption or ion exchange), answering questions so far unresolved. This allows improving the dosage of raw materials, waste management and optimizing the sectors to which the different products are supplied.
Entrando en un primer detalle de la invención, a continuación, se define un equipo microtamizador que funciona por spray pirólisis y permite obtener las muestras atomizadas a nivel de micras y fácilmente manipulables para analizar por DRX de modo que se eliminan las orientaciones preferentes en estas muestras y se optimiza el proceso de identificación y cuantificación de minerales.Going into a first detail of the invention, below, a microsieving equipment is defined that works by spray pyrolysis and allows samples to be obtained atomized at the micron level and easily manipulated for analysis by XRD so that the preferred orientations in these samples are eliminated. and the mineral identification and quantification process is optimized.
En este sentido, el análisis por DRX (difracción de rayos X) se basa en hacer incidir un haz de rayos X, de longitud de onda conocida, sobre una muestra. El haz de rayos se difracta y se refleja con ángulos característicos de los planos de los cristales de acuerdo con la ley de Bragg [1], obteniéndose el correspondiente difractograma, a partir del cual se identifican las especies mineralógicas presentes para fases cristalinas puras.In this sense, XRD (X-ray diffraction) analysis is based on incident a beam of X-rays, of known wavelength, on a sample. The beam of rays is diffracted and reflected with characteristic angles of the crystal planes in accordance with Bragg's law [1], obtaining the corresponding diffractogram, from which the mineralogical species present for pure crystalline phases are identified.
n λ=2dsenθ [1]n λ=2dsinθ [1]
donde n es un número entero (orden de reflexión), X es la longitud de onda de los rayos X, d es el espaciado en angstroms entre planos reticulares paralelos y 0 es el ángulo de incidencia.where n is an integer (order of reflection), X is the wavelength of the X-rays, d is the spacing in angstroms between parallel lattice planes, and 0 is the angle of incidence.
De las diversas aplicaciones de la difracción de rayos X, cada una de las cuales requiere una preparación de muestra diferentes, la que se emplea con más frecuencia en la identificación de sustancias minerales es el denominado método del polvo cristalino o polvo al azar.Of the various applications of X-ray diffraction, each of which requires a different sample preparation, the one most frequently used in the identification of mineral substances is the so-called crystalline powder or random powder method.
En el método del polvo cristalino, la muestra debe ser pulverulenta, es decir, dividida en partículas tan pequeñas que permite disponer de un gran número de familias de planos reticulares que pueden difractar, facilitando la identificación de estructuras. Para llevar a cabo el ensayo mediante este método, el tamaño de las partículas de la muestra debe reducirse mediante molturación intensa de la muestra hasta conseguir tamaños de partícula por debajo de 10 μm y depositarse de modo aleatorio. Es decir, las partículas de polvo de la muestra se deben depositar con orientaciones de los planos reticulares en todas las direcciones respecto al haz de difracción y, por tanto, no se generan orientaciones preferentes en ningún plano de difracción.In the crystalline powder method, the sample must be powdery, that is, divided into particles so small that they provide a large number of families of reticular planes that can diffract, facilitating the identification of structures. To carry out the test using this method, the size of the sample particles must be reduced by intense grinding of the sample until particle sizes below 10 μm are achieved and deposited randomly. That is, the sample powder particles must be deposited with orientations of the lattice planes in all directions with respect to the diffraction beam and, therefore, no preferred orientations are generated in any diffraction plane.
En el caso de analizar materiales cerámicos, el análisis es muy limitado y no es actualmente realizable porque existe la problemática de que las dimensiones de los cristales son muy pequeñas y no se respeta las condiciones de difracción de Bragg.In the case of analyzing ceramic materials, the analysis is very limited and is not currently feasible because there is the problem that the dimensions of the crystals are very small and the Bragg diffraction conditions are not respected.
Las muestras preparadas sin orientación preferente son necesarias para la correcta identificación y cuantificación de fases cristalinas, sobre todo cuando existen un gran número de componentes o fases cristalinas en la composición mezcla de minerales arcillosos y no arcillosos.Samples prepared without preferential orientation are necessary for the correct identification and quantification of crystalline phases, especially when there are a large number of components or crystalline phases in the mixture of clay and non-clay minerals.
En este punto, es conocida la existencia de diferentes métodos para conseguir la completa desorientación de las partículas en el caso de tratar con materias primas.At this point, the existence of different methods is known to achieve complete disorientation of the particles in the case of dealing with raw materials.
El método más eficaz y utilizado consiste en la liofilización una suspensión bastante concentrada. La desordenación conseguida con este método es sumamente elevada, aunque el rendimiento del proceso es muy bajo, limitación importante si se dispone de poca cantidad de mineral a analizar. Por otro lado, un alto grado de desordenación puede obtenerse también utilizando pequeñas esferas de material transparente a los rayos X, las cuales, mezcladas con el polvo del material arcilloso impiden la ordenación. Sin embargo, dicho método introduce nuevas sustancias sobre el material original, incrementando el error cometido a la hora de poder cuantificar las fases presentes en la muestra.The most effective and used method consists of freeze-drying a fairly concentrated suspension. The disorder achieved with this method is extremely high, although the yield of the process is very low, an important limitation if there is a small amount of mineral to be analyzed. On the other hand, a high degree of disorder can also be obtained using small spheres of material transparent to X-rays, which, mixed with the powder of the clay material, prevent the organization. However, this method introduces new substances to the original material, increasing the error made when it comes to quantifying the phases present in the sample.
También es considerado el método atomización de la suspensión a nivel de ensayos de laboratorio, es decir, no indicado para un proceso industrial. Esto es comentado en diversas publicaciones como por ejemplo “Santos D., Mauricio A. C., Sencadas V., Domingos Santos J , Fernandes M. H. and Gomes P. S , Spray Drying: An OverView, Biomaterials -Physics and Chemistry - NewEdition, Intechopen, 2018, doi: 10.5772/intechopen.72247’ o “Mondragón, R., Julia, J.E., Barba, A. Jarque, J.C. El proceso de secado por atomización: formación de gránulos y cinética de secado de gotas, Boletín de la sociedad española de cerámica y vidrio (2013) 54, 159-168. doi: 10.3989/cyv.2120132’. En estos documentos se habla de obtener aglomerados de partículas finas formando pequeñas esferas a nivel de laboratorio; sin embargo, se sugiere el desarrollo de un dispositivo particular para cada tipología de muestra dado que se requiere configurar cada uno de ellos a partir de las particularidades que tenga cada muestra de partida, y, además del anterior hecho, ninguno de ellos aborda el problema de microatomización y caracterización de las muestras para ser utilizadas en la técnica de difracción de rayos X o DRX.The suspension atomization method is also considered at the laboratory testing level, that is, not indicated for an industrial process. This is commented on in various publications such as “Santos D., Mauricio AC, Sencadas V., Domingos Santos J, Fernandes MH and Gomes P. S, Spray Drying: An OverView, Biomaterials -Physics and Chemistry - NewEdition, Intechopen, 2018 , doi: 10.5772/intechopen.72247' or “Mondragón, R., Julia, JE, Barba, A. Jarque, JC The spray drying process: Granule formation and droplet drying kinetics, Bulletin of the Spanish Ceramic and Glass Society ( 2013) 54, 159-168. doi:10.3989/cyv.2120132 '. These documents talk about obtaining agglomerates of fine particles forming small spheres at laboratory level; However, the development of a particular device is suggested for each type of sample given that it is required to configure each of them based on the particularities of each starting sample, and, in addition to the previous fact, none of them addresses the problem. microatomization and characterization of the samples to be used in the X-ray diffraction or XRD technique.
Teniendo en cuenta todos los argumentos previamente expuestos, se considera que es preciso desarrollar un equipo que permita obtener muestras atomizadas a nivel de micras y fácilmente manipulables para analizar por DRX de modo que se eliminen las orientaciones preferentes en estas muestras, y.Taking into account all the arguments previously presented, it is considered that it is necessary to develop equipment that allows obtaining atomized samples at the micron level and easily manipulated for analysis by XRD so that the preferred orientations in these samples are eliminated, and.
Habida cuenta de los antecedentes conocidos en el estado de la técnica, el equipo de microatomización de muestras de materias primas objeto de la presente invención difiere de cualquier otro conocido en el estado de la técnica, y permite optimizar la caracterización de dichas muestras, con lo que se pueden superar los problemas descritos previamente.Taking into account the background known in the state of the art, the equipment for microatomization of samples of raw materials object of the present invention differs from any other known in the state of the art, and allows optimizing the characterization of said samples, thereby that the problems described previously can be overcome.
Descripción del inventoDescription of the invention
La presente invención, tiene como objeto, el definir un equipo de microatomización en la determinación y caracterización de muestras o estructuras cristalinas.The object of the present invention is to define microatomization equipment for the determination and characterization of samples or crystalline structures.
Es sabido que el secado por atomización, o secado en spray, es una operación de transferencia simultánea de calor y masa, e involucra la transformación de un alimento desde un estado líquido a un estado seco en forma de partícula. La transferencia de calor se produce desde el aire hacia el producto, mientras que la transferencia de agua es en dirección opuesta debido a la diferencia de presión de vapor. A nivel industrial, cuando en la etapa de preparación de las materias primas cerámicas la molienda se realiza en molinos vía húmeda, la suspensión obtenida se seca en secaderos por atomización, también conocido como atomizadores. Mediante este sistema se consigue reducir la humedad de la suspensión de materias primas en agua (barbotina) desde aproximadamente un 40% a un 6%, obteniéndose unos gránulos más o menos esféricos, huecos en su interior. Estas propiedades le confieren al producto atomizado una elevada fluidez, facilitando la operación posterior de llenado de los moldes de las prensas. It is known that atomization drying, or spray drying, is an operation of simultaneous transfer of heat and mass, and involves the transformation of a food from a liquid state to a dry state in particle form. Heat transfer occurs from air to the product, while water transfer is in the opposite direction due to the difference in vapor pressure. At an industrial level, when in the preparation stage of ceramic raw materials the grinding is carried out in wet mills, the suspension obtained is dried in spray dryers, also known as atomizers. Using this system, it is possible to reduce the humidity of the suspension of raw materials in water (slip) from approximately 40% to 6%, obtaining more or less spherical granules, hollow inside. These properties give the atomized product a high fluidity, facilitating the subsequent filling operation of the press molds.
En cualquier tipo de atomizador industrial actual y conocido dentro del estado de la técnica, se introducen gases calientes para generar el secado del exceso de líquido en la barbotina. Los gases calientes de secado pueden provenir de un quemador o ser los gases de escape de una turbina de cogeneración. La temperatura de secado requerida está entre 500°C y 600°C. La corriente de gases calientes se introduce en el atomizador por la parte superior impulsada por un ventilador y se pone en contacto en contracorriente con la barbotina. En este sentido, el proceso puede dividirse en tres etapas diferentes:In any type of industrial atomizer current and known within the state of the art, hot gases are introduced to generate the drying of the excess liquid in the slip. The hot drying gases can come from a burner or be the exhaust gases from a cogeneration turbine. The required drying temperature is between 500°C and 600°C. The stream of hot gases is introduced into the atomizer from the top, driven by a fan, and is brought into contact in countercurrent with the slip. In this sense, the process can be divided into three different stages:
Atomización: En esta primera etapa la suspensión es dispersada en pequeñas gotas. Para ello existen diferentes equipos: atomizadores rotatorios que proporcionan tamaños de gotas entre 50-150 micras y atomizadores de inyector que producen tamaños de gotas entre 200-800 micras.Atomization: In this first stage the suspension is dispersed into small droplets. For this, there are different equipment: rotary atomizers that provide droplet sizes between 50-150 microns and injector atomizers that produce droplet sizes between 200-800 microns.
Evaporación: El contacto de las gotas atomizadas con el aire caliente produce el secado de las mismas convirtiéndolas en gránulos sólidos. Durante este proceso el tamaño de las gotas disminuye según se va evaporando el contenido en agua. Además, se producen procesos de aglomeración de los gránulos de polvo resultante y de distorsión de su esfericidad. Se ha de evitar en esta fase que el material se deposite dentro de la cámara de secado, por lo que es importante que los gránulos estén secos (por lo menos en la superficie) antes de que golpeen los elementos de la cámara.Evaporation: The contact of the atomized droplets with hot air produces their drying, converting them into solid granules. During this process the size of the droplets decreases as the water content evaporates. In addition, processes of agglomeration of the resulting powder granules and distortion of their sphericity occur. In this phase, it is necessary to prevent the material from depositing inside the drying chamber, so it is important that the granules are dry (at least on the surface) before they hit the elements of the chamber.
Recuperación del polvo atomizado: En esta fase se ha de separar adecuadamente el material sólido del aire seco, que normalmente también contiene partículas finas en suspensión.Recovery of atomized powder: In this phase, the solid material must be adequately separated from the dry air, which normally also contains fine particles in suspension.
Sin embargo, el equipo objeto de la presente invención se basa en una configuración en la que el exceso de agua se elimina de la suspensión mediante el uso de una boquilla de pulverización que genera microgotas de barbotina y las inyecta verticalmente en el interior de una cámara acondicionada térmicamente a temperatura de 120°C. De este modo las partículas viajan verticalmente y sufren una caída por la fuerza de la gravedad dentro de la cámara acondicionada generando la transferencia de calor suficiente para que se produzca el secado.However, the equipment object of the present invention is based on a configuration in which excess water is removed from the suspension through the use of a spray nozzle that generates slip microdroplets and injects them vertically into a chamber. thermally conditioned at a temperature of 120°C. In this way, the particles travel vertically and fall due to the force of gravity inside the conditioned chamber, generating sufficient heat transfer for drying to occur.
Entrando en un mayor detalle de la invención, el presente equipo, a diferencia de cualquier otro conocido actualmente, comprende una configuración que es un sistema de pulverización automático que genera las gotas de suspensión y que se ubica en la parte superior del equipo; y una cámara de microatomización de esa suspensión, que comprende un sistema de secado y un sistema de aislamiento integrado y una zona de recuperación inferior de la muestra.Going into greater detail of the invention, the present equipment, unlike any other currently known, comprises a configuration that is an automatic spray system that generates suspension drops and is located in the upper part of the equipment; and a microatomization chamber for that suspension, which comprises a drying system and an integrated isolation system and a recovery zone bottom of the sample.
Por su parte, el sistema de pulverización comprende principalmente un depósito de la muestra; una boquilla de regulación donde cae por gravedad la suspensión de la muestra; una de entrada de aire comprimido; y un módulo de control programable en conexión con una serie de reguladores.For its part, the spray system mainly comprises a sample tank; a regulating nozzle where the sample suspension falls by gravity; one compressed air inlet; and a programmable control module in connection with a series of regulators.
La muestra, la cual es una suspensión líquida de material de polvo, preferentemente de naturaleza arcillosa, que se quiere atomizar, se introduce en el depósito de la muestra. En caso de necesitar atomizar grandes cantidades, este depósito tiene un mecanismo de autorelleno sin interrumpir el proceso de atomización.The sample, which is a liquid suspension of powder material, preferably clay in nature, that is to be atomized, is introduced into the sample tank. If you need to atomize large quantities, this tank has a self-filling mechanism without interrupting the atomization process.
La suspensión de polvo pasa a un recipiente de regulación con una boquilla de atomización, donde dicha suspensión pasa a la boquilla mediante gravedad. La cantidad de suspensión y tamaño de gota que pasa a la cámara de microatomización viene determinada por un regulador ubicado en la boquilla. La presión de aire comprimido que se introduce en la boquilla se ajusta por medio un regulador de aire, y la cantidad de suspensión de polvo del depósito se ajusta por medio de un regulador de muestra. Todos los reguladores son controlados desde un módulo de control.The powder suspension passes to a regulation container with an atomization nozzle, where said suspension passes to the nozzle by gravity. The amount of suspension and droplet size that passes into the microatomization chamber is determined by a regulator located in the nozzle. The pressure of compressed air introduced into the nozzle is adjusted by means of an air regulator, and the amount of powder suspension in the reservoir is adjusted by means of a sample regulator. All regulators are controlled from a control module.
Por tanto, un operador puede mediante el ajuste de los reguladores, y desde un módulo de control, el modificar las variables de tamaño de paso y presión. De esta forma, se modifica la cantidad de suspensión y tamaño de gota de la suspensión que se introduce en la cámara de secado por atomización. Esto permite un control total por parte del operario del aerosol a atomizar un amplio espectro de suspensiones con diferentes contenidos en sólidos y viscosidades.Therefore, an operator can, by adjusting the regulators, and from a control module, modify the step size and pressure variables. In this way, the amount of suspension and drop size of the suspension introduced into the spray drying chamber are modified. This allows full control by the aerosol operator to atomize a wide spectrum of suspensions with different solids contents and viscosities.
Este proceso es controlado una vez el operario ha ajustado los diferentes reguladores a través del citado módulo de control, pudiendo además, mediante la programación del módulo de control, el seleccionar desde un periodo máximo de tiempo hasta atomizaciones pulsantes.This process is controlled once the operator has adjusted the different regulators through the aforementioned control module, and can also, by programming the control module, select from a maximum period of time to pulsating atomizations.
Con este sistema de pulverización se genera un aerosol que pasa por gravedad al interior de la cámara de secado.With this spraying system, an aerosol is generated that passes by gravity into the drying chamber.
Por otro lado, la cámara de microatomización, donde hay un secado de la muestra atomizada comprende principalmente una parte superior de la cámara; una zona intermedia con un habitáculo de secado con controlador de temperatura; y una zona inferior de recuperación de la muestra.On the other hand, the microatomization chamber, where there is drying of the atomized sample, mainly comprises an upper part of the chamber; a zone intermediate with a drying chamber with temperature controller; and a lower sample recovery area.
La parte superior de la cámara consta de una tapa de acero inoxidable, debidamente aislada que presenta un orificio en la parte superior, donde en una realización preferente es de entre 2 y 3 cm de diámetro. A través de este orificio se introduce el aerosol generado. Sobre esta parte o tapa se encuentra fijado todo el sistema de pulverización automático. Esta tapa es desmontable permitiendo la verificación y limpieza de todo el interior de la cámara de secado.The upper part of the chamber consists of a stainless steel lid, properly insulated, which has a hole in the upper part, where in a preferred embodiment it is between 2 and 3 cm in diameter. The generated aerosol is introduced through this hole. The entire automatic spraying system is fixed on this part or cover. This cover is removable allowing verification and cleaning of the entire interior of the drying chamber.
En la zona intermedia es donde se ubica el habitáculo de secado, y es donde se produce la evaporación por calor del líquido presente en el aerosol. Para ello esta zona está dotada de elementos calefactores gestionados mediante un controlador de temperatura. Mediante este controlador y un sensor de temperatura se realiza un control de tipo PID, es decir, que compensa automáticamente los cambios en el sistema, gestionando de esta manera unos elementos calefactores. Este control permite que se pueda seleccionar temperaturas entre temperatura ambiente y 180°C. De esta forma, se puede trabajar con distintos solventes que requieren temperaturas de evaporación diferentes.The intermediate zone is where the drying chamber is located, and it is where the heat evaporation of the liquid present in the aerosol occurs. To do this, this area is equipped with heating elements managed by a temperature controller. Using this controller and a temperature sensor, PID type control is carried out, that is, it automatically compensates for changes in the system, thus managing heating elements. This control allows temperatures to be selected between room temperature and 180°C. In this way, you can work with different solvents that require different evaporation temperatures.
Este habitáculo de secado en su parte interior está constituido por una capa de acero inoxidable. Sobre esta capa de acero se fijan unos elementos calefactores con una potencia total de al menos 3300W. Todo ello se recubre con una capa con un agente aislante. Por la parte exterior del cuerpo del sistema de atomización se coloca una capa de acero inoxidable para cerrar el montaje y hacer el sistema eficaz y seguro. Sobre esta capa se fijan todos los elementos de control del sistema.This drying chamber in its interior part is made up of a layer of stainless steel. Heating elements with a total power of at least 3300W are fixed on this layer of steel. All of this is covered with a layer of an insulating agent. A layer of stainless steel is placed on the outside of the body of the atomization system to close the assembly and make the system effective and safe. All the control elements of the system are fixed on this layer.
Esta característica mejora sustancialmente el sistema desarrollado ya que no todos los minerales pueden dispersarse en agua y secarse a más de 100°C. Algunos minerales presentan una estructura interna que se destruye con la temperatura y requiere trabajar a temperatura ambiente o hasta 80°C como máximo, ocasionando errores de identificación en el análisis por difracción de rayos X. Mediante este sistema integrado PID de control de temperatura que ayuda a la unidad automáticamente a compensar los cambios en el sistema, es posible secar suspensiones con agua, etanol, isopropanol y otros dispersantes que no tengan un punto de inflamabilidad por debajo de 180°C.This characteristic substantially improves the developed system since not all minerals can be dispersed in water and dried at more than 100°C. Some minerals have an internal structure that is destroyed by temperature and requires working at room temperature or up to 80°C maximum, causing identification errors in X-ray diffraction analysis. Through this integrated PID temperature control system that helps As the unit automatically compensates for changes in the system, it is possible to dry suspensions with water, ethanol, isopropanol and other dispersants that do not have a flash point below 180°C.
La zona más baja del dispositivo se corresponde con la zona de recuperación de la muestra. Esta zona inferior de la cámara es la zona donde se recupera la muestra sólida atomizada. En esta zona está dotada de una bandeja extraíble sobre la que se deposita el polvo atomizado. La extracción de esta bandeja se realiza de forma manual por el operador una vez finalizado el proceso.The lowest area of the device corresponds to the recovery area of the sample. This lower area of the chamber is the area where the atomized solid sample is recovered. In this area it is equipped with a removable tray on which the atomized powder is deposited. The extraction of this tray is carried out manually by the operator once the process is finished.
Las muestras o materiales secados por microatomización pulverizados con el presente equipo generan tamaños, preferentemente esféricos, de entre 30- 90 μm, siendo la mayor parte entre 50-60 μm de diámetro, y presentan un rendimiento superior al 75% del producto original.The samples or materials dried by microatomization pulverized with this equipment generate sizes, preferably spherical, of between 30-90 μm, with the majority being between 50-60 μm in diameter, and present a yield greater than 75% of the original product.
Las muestras secadas por pulverización son fáciles de cargar en portamuestras de polvo para realizar los ensayos de difracción de rayos X y presentan una superficie lisa y una densidad aparente relativamente constante para el haz de rayos X. Los problemas de orientación preferente se eliminan eficazmente y los patrones de polvo de rayos X resultantes son completamente reproducibles por diferentes operadores.Spray-dried samples are easy to load into powder sample holders for X-ray diffraction testing and have a smooth surface and a relatively constant bulk density for the X-ray beam. Preferential orientation problems are effectively eliminated and Resulting X-ray powder patterns are completely reproducible by different operators.
Partiendo de la caracterización del equipo objeto de la presente invención, frente a cualquier otro equipo que pueda ser conocido en este sector industrial, presenta una solución a la gestión y alimentación automática de la muestra previa a ser micronizada, lo cual permite regular el tamaño de la gota a atomizar y procesar un mayor volumen de muestra. El proceso de pulverización al estar automatizado mejora su control y reproducibilidad de los resultados. Esto acorta tanto los tiempos del operario, incide en aumento de muestra procesada y mejora la reproducibilidad en el tiempo. Esto es muy importante ya que de esta forma se puede minimizar las diferencias en las señales de difracción de los materiales atomizados cuando los procesos se repiten en el tiempo. Esto de vital importancia cuando el objetivo de la preparación de la muestra es la cuantificación de fases cristalinas en procesos de control.Starting from the characterization of the equipment object of the present invention, compared to any other equipment that may be known in this industrial sector, it presents a solution for the management and automatic feeding of the sample prior to being micronized, which allows regulating the size of the drop to atomize and process a greater volume of sample. The spraying process, being automated, improves its control and reproducibility of the results. This shortens the operator's time, increases the processed sample and improves reproducibility over time. This is very important since in this way the differences in the diffraction signals of the atomized materials can be minimized when the processes are repeated over time. This is of vital importance when the objective of sample preparation is the quantification of crystalline phases in control processes.
Asimismo, se ha dotado el equipo con un sistema de control de la potencia del horno que permite regular la temperatura de este en función de la muestra introducida. Esto permite trabajar a diferentes temperaturas dependiendo del solvente utilizando en la preparación de las suspensiones a atomizar con una precisión de 0,2°C. Para aumentar la seguridad del operador, se ha instalado un sistema de aislamiento térmico integrado en la estructura; y la estructura del equipo permite no sólo aumentar la seguridad del operador sino también el fácil acceso al interior del dispositivo para proceder y/o verificar su limpieza. Likewise, the equipment has been equipped with an oven power control system that allows its temperature to be regulated depending on the sample introduced. This allows working at different temperatures depending on the solvent used in the preparation of the suspensions to be atomized with a precision of 0.2°C. To increase operator safety, a thermal insulation system integrated into the structure has been installed; and the structure of the equipment allows not only to increase the safety of the operator but also easy access to the interior of the device to proceed and/or verify its cleaning.
Se ha de tener en cuenta que, a lo largo de la descripción y las reivindicaciones, el término “comprende” y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas o elementos adicionales.It must be taken into account that, throughout the description and claims, the term “comprises” and its variants are not intended to exclude other technical characteristics or additional elements.
Breve descripción de las figurasBrief description of the figures
Con el objeto de completar la descripción y de ayudar a una mejor comprensión de las características del invento, se presenta un juego de figuras y dibujos en donde con carácter ilustrativo y no limitativo se representa lo siguiente:In order to complete the description and to help a better understanding of the characteristics of the invention, a set of figures and drawings is presented where the following is represented for illustrative and non-limiting purposes:
Figura 1.- Muestra de forma esquemática un ejemplo de equipo atomizador industrial comprendido en el estado de la técnica.Figure 1.- Shows schematically an example of industrial atomizing equipment included in the state of the art.
Figura 2.- Muestra de forma esquemática el equipo de microatomización objeto de la presente invención.Figure 2.- Shows schematically the microatomization equipment object of the present invention.
Figura 3.- Muestra un esquema detallado de la estructura del sistema de pulverización automático del equipo de microatomización objeto de la presente invención.Figure 3.- Shows a detailed diagram of the structure of the automatic spraying system of the microatomization equipment object of the present invention.
Figura 4.- Muestra un corte transversal de la pared del cuerpo de la cámara de secado del equipo de microatomización objeto de la presente invención.Figure 4.- Shows a cross section of the wall of the body of the drying chamber of the microatomization equipment object of the present invention.
Figura 5.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de cuarzo original y una microatomizada.Figure 5.- Shows a graph with the comparison of diffractograms obtained between an original quartz sample and a microatomized one.
Figura 6.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de mica moscovita original y una microatomizada.Figure 6.- Shows a graph with the comparison of diffractograms obtained between an original muscovite mica sample and a microatomized one.
Figura 7.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de circón original y una microatomizada.Figure 7.- Shows a graph with the comparison of diffractograms obtained between an original zircon sample and a microatomized one.
Figura 8.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de feldespato sódico y una microatomizada.Figure 8.- Shows a graph with the comparison of diffractograms obtained between a sodium feldspar sample and a microatomized one.
Figuras 9.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos tras dos preparaciones de muestras con la mezcla de materias primas original.Figures 9.- Shows a graph with the comparison of diffractograms obtained after two sample preparations with the original raw material mixture.
Figuras 10.- Muestra una gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos tras tres preparaciones de muestras con la mezcla de materias primas original.Figures 10.- Shows a graph with the comparison of diffractograms obtained after three sample preparations with the original raw material mixture.
Figura 11.- Muestra los diferentes ajustes por el método de Rietveld del difractograma de sobre dos preparaciones originales y una de una muestra microatomizada.Figure 11.- Shows the different adjustments by the Rietveld method of the diffractogram of two original preparations and one of a microatomized sample.
Figura 12.- Muestra visualmente el análisis microestructural de las diferentes muestras antes y tras el proceso de microatomización.Figure 12.- Visually shows the microstructural analysis of the different samples before and after the microatomization process.
Descripción detallada de las figuras y unos modos de realización del inventoDetailed description of the figures and embodiments of the invention
El objeto del invento es la definición de una nueva tipología de equipo microatomizador, para lo cual, como se puede observar en la Fig.1, se empieza explicando la composición de un equipo atomizador industrial conocido en el estado de la técnica. Como se ha indicado previamente en esta memoria descriptiva, los equipos conocidos basan su funcionamiento en tres etapas diferenciadas y que requiere de equipos separados, donde hay primeramente una atomización, una posterior evaporación, y finalmente una recuperación del polvo atomizado. Para ello, se puede observar que el equipo genérico utilizado para este fin está comprende un ventilador (1.A); un quemador de vena de aire (2.A); una conducción aislada (3.A) que conecta el quemador con una torre de secado; una entrada de gases calientes (4.A) en una torre de secado; una torre de secado (5.A); un punto de descarga (6.A) inferior en la torre de secado; unos ciclones separadores (7.A); unos medios de ventilación (8.A) junto a dichos ciclones; un abatidor de vía húmeda (9.A); una chimenea (10.A) de salida al exterior en conexión con el abatidor; unas bombas de alimentación (11.A); una pluralidad de filtros (12.A); unos pulverizadores (13.A) internos en la torre de secado; y una cinta (14.A) externa bajo el punto de descarga de la torre de secado.The object of the invention is the definition of a new typology of micro-atomizing equipment, for which, as can be seen in Fig. 1, it begins by explaining the composition of an industrial atomizing equipment known in the state of the art. As previously indicated in this descriptive report, the known equipment bases its operation on three differentiated stages that require separate equipment, where there is first atomization, a subsequent evaporation, and finally recovery of the atomized powder. To do this, it can be seen that the generic equipment used for this purpose includes a fan (1.A); an air vein burner (2.A); an isolated conduit (3.A) that connects the burner with a drying tower; a hot gas inlet (4.A) in a drying tower; a drying tower (5.A); a lower discharge point (6.A) in the drying tower; some separating cyclones (7.A); ventilation means (8.A) next to said cyclones; a wet blast chiller (9.A); a chimney (10.A) with an exit to the outside in connection with the blast chiller; some feed pumps (11.A); a plurality of filters (12.A); some sprayers (13.A) internal to the drying tower; and an external belt (14.A) under the discharge point of the drying tower.
Frente a este tipo de equipos conocidos, en las Figuras 2 a 4, se muestra que una realización del equipo de microatomización compacto que comprende un sistema de pulverización (A) automático que genera las gotas de suspensión y que se ubica en la parte superior del equipo; y una cámara de microatomización (B) de esa suspensión, que comprende un sistema de secado y un sistema de aislamiento integrado y una zona de recuperación inferior de la muestra. Compared to this type of known equipment, in Figures 2 to 4, it is shown that an embodiment of the compact microatomization equipment that comprises an automatic spray system (A) that generates the suspension drops and is located in the upper part of the equipment; and a microatomization chamber (B) of that suspension, which comprises a drying system and an integrated isolation system and a lower sample recovery zone.
El sistema de pulverización (A) comprende:The spray system (A) comprises:
un depósito (1) de la muestra donde se dispone de la suspensión en polvo de la muestra que se quiere primeramente atomizar, donde este depósito puede comprender un mecanismo de auto-relleno (2) en caso que sea preciso no interrumpir el proceso de atomización, que comprende un regulador de muestra (4) en su conexión con la boquilla;a sample tank (1) where the powder suspension of the sample that you want to first atomize is available, where this tank may include a self-filling mechanism (2) in case it is necessary not to interrupt the atomization process. , which comprises a sample regulator (4) in its connection with the nozzle;
una entrada de aire comprimido (5), que está gestionada por un regulador de aire (6) en su conexión con la boquilla;a compressed air inlet (5), which is managed by an air regulator (6) in its connection with the nozzle;
una boquilla de atomización (3), ubicada en la parte inferior de un recipiente de regulación (7) que recibe el polvo y el aire comprimido atomizándose la suspensión de polvo, y donde la suspensión cae por gravedad hasta la boquilla; la cual comprende un regulador (18) que gestiona la suspensión y tamaño de gota que pasa por gravedad a la cámara de microatomización (B); yan atomization nozzle (3), located at the bottom of a regulation container (7) that receives the powder and compressed air, atomizing the powder suspension, and where the suspension falls by gravity to the nozzle; which comprises a regulator (18) that manages the suspension and drop size that passes by gravity to the microatomization chamber (B); and
un módulo de control (8), que es programable, que está en conexión con los reguladores, y que gestiona la cantidad de suspensión y tamaño de gota de la suspensión que se introduce en la cámara de microatomización;a control module (8), which is programmable, which is in connection with the regulators, and which manages the amount of suspension and drop size of the suspension that is introduced into the microatomization chamber;
La cámara de microatomización (B) comprende:The microatomization chamber (B) comprises:
una parte superior de la cámara; que comprende una tapa (9), preferentemente de acero inoxidable, que presenta un orificio (10) encarado con la boquilla de atomización (3); donde en una realización preferente es de entre 2 y 4 cm de diámetro; de modo que a través de este orificio se introduce el aerosol generado, estando fijado sobre esta tapa se el sistema de pulverización automático; y donde la tapa puede ser desmontable;a chamber top; comprising a cover (9), preferably made of stainless steel, which has a hole (10) facing the atomization nozzle (3); where in a preferred embodiment it is between 2 and 4 cm in diameter; so that the generated aerosol is introduced through this hole, the automatic spraying system being fixed on this cover; and where the lid can be removable;
una zona intermedia donde se ubica un habitáculo de secado (11) donde se proyecta el aerosol generado en las sistema de pulverización (A) y donde se produce la evaporación por calor del líquido presente en el aerosol; comprendiendo un controlador de temperatura (13) del tipo PID, constituido por un módulo programable un al menos un sensor de temperatura, y que está programado para compensar automáticamente los cambios en el sistema, donde este controlador está en conexión y gestiona unos elementos calefactores (12) ubicados en el chasis; y donde el chasis del habitáculo está constituido por una capa de protección (15) preferentemente de acero inoxidable, sobre esta capa de acero se fijan los elementos calefactores (12) con una potencia total de al menos 3300W; y todo ello se recubre con una capa aislante (14) con una capa exterior de protección (16) preferentemente de acero inoxidablean intermediate zone where a drying chamber (11) is located where the aerosol generated in the spraying system (A) is projected and where the heat evaporation of the liquid present in the aerosol occurs; comprising a temperature controller (13) of the PID type, consisting of a programmable module with at least one temperature sensor, and which is programmed to automatically compensate for changes in the system, where this controller is connected and manages heating elements ( 12) located on the chassis; and where the chassis of the passenger compartment is made up of a protective layer (15), preferably made of stainless steel, on this layer of steel the heating elements (12) with a total power of at least 3300W are fixed; and all of this is covered with an insulating layer (14) with an outer protective layer (16), preferably made of stainless steel.
una zona inferior del dispositivo donde se dispone de un recuperador (17) de la muestra sólida microatomizada, que está constituida preferentemente por una bandeja extraíble, que puede ser extraída de forma manual por el operador una vez finalizado el proceso para posteriormente proseguir con la caracterización de la muestra.a lower area of the device where there is a recoverer (17) for the microatomized solid sample, which is preferably constituted by a tray removable, which can be extracted manually by the operator once the process is finished to later continue with the characterization of the sample.
El equipo objeto de la presente invención presenta un sistema de dosificación automático, a diferencia del resto de equipamiento disponible en el mercado, donde no se requiere operador técnico que inyecte la muestra a pulverizar en la boquilla superior. Esta automatización reduce los tiempos de ensayo por parte del personal técnico y elimina componentes subjetivas en la alimentación de la suspensión en la cámara de atomización;The equipment object of the present invention has an automatic dosing system, unlike the rest of the equipment available on the market, where a technical operator is not required to inject the sample to be sprayed into the upper nozzle. This automation reduces testing times by technical personnel and eliminates subjective components in feeding the suspension into the atomization chamber;
donde el equipo de microatomización presenta un control PID de la temperatura dentro de un rango de trabajo entre 25 y 180°C, lo que permite realizar microatomización seleccionando con diferentes dispersantes (agua, etanol, propanol, etc.), sin exceder el punto de inflamabilidad de éstos y mejorando la seguridad en el laboratorio; ywhere the microatomization equipment has a PID control of the temperature within a working range between 25 and 180°C, which allows microatomization to be carried out by selecting different dispersants (water, ethanol, propanol, etc.), without exceeding the set point. flammability of these and improving safety in the laboratory; and
donde el equipo de microatomización por pulverización presenta un regulador de la presión del aire comprimido para poder controlar el tamaño de las gotas de suspensión generada y poder modificar el tamaño de los aglomerados.where the microatomization spray equipment has a compressed air pressure regulator to be able to control the size of the suspension droplets generated and to be able to modify the size of the agglomerates.
A partir de este punto, y con el objetivo de explicar el uso del equipo objeto de la presente invención, se explican los diferentes pasos que se pueden seguir para la preparación de una muestra adecuada para obtener una muestra microatomizada con un adecuado nivel de rendimiento, donde es requerido de forma específica el equipo previamente descrito, y donde finalmente se consigue caracterizar y establecer las propiedades finales de los minerales que intervienen en la composición de un producto cerámico. Estos pasos, que no pretenden ser objeto de protección, son:From this point, and with the aim of explaining the use of the equipment object of the present invention, the different steps that can be followed for the preparation of a suitable sample to obtain a microatomized sample with an adequate level of performance are explained. where the previously described equipment is specifically required, and where it is finally possible to characterize and establish the final properties of the minerals involved in the composition of a ceramic product. These steps, which are not intended to be protected, are:
i. pesar una muestra necesaria en una balanza calibrada, siendo esta muestra 4 g; ii. introducir de la muestra pesada en un contenedor de un molino, donde dicho contenedor ya se rellena con el material molturante, seleccionado de entre bolas de alúmina, circona y ágata.Yo. weigh a necessary sample on a calibrated balance, this sample being 4 g; ii. introducing the weighed sample into a mill container, where said container is already filled with the grinding material, selected from alumina, zirconia and agate balls.
iii. se introduce el líquido en el contenedor donde se realiza la molturación, donde este líquido tiene un punto de inflamabilidad por debajo de los 180°C que es la temperatura que puede alcanzarse durante el proceso de microatomización, siendo 10 ml de agua destilada en la presente realizacióniii. The liquid is introduced into the container where the grinding is carried out, where this liquid has a flash point below 180°C, which is the temperature that can be reached during the microatomization process, being 10 ml of distilled water in this case. realization
iv. se introduce el contenedor de molturación dentro del molino y se activa la secuencia de molturación, siendo en esta realización un molino del tipo comercial McCrone, y aplicando en dicho molino la siguiente secuencia: 5 segundos a la velocidad I; 5 segundos a velocidad II; 5 segundos a velocidad III; y 65 segundos a velocidad IV v. se extrae el contenedor del molino y se descarga la muestra en el depósito del sistema de pulverización automática del equipo microatomización previamente descrito y objeto de la presente invención.iv. The grinding container is introduced into the mill and the grinding sequence is activated, in this embodiment being a McCrone commercial type mill, and applying the following sequence to said mill: 5 seconds at speed I; 5 seconds at speed II; 5 seconds at speed III; and 65 seconds at speed IV v. The mill container is removed and the sample is unloaded into the mill tank. automatic spraying system of the microatomization equipment previously described and object of the present invention.
vi. Se conecta el equipo microatomizador y se programa una temperatura óptima de 120°C para realizar la microatomización utilizando el controlador PID.saw. The microatomizer equipment is connected and an optimal temperature of 120°C is programmed to perform the microatomization using the PID controller.
vii. Se monta el sistema de pulverización automático, colocando la apertura del pulverizador a la mayor luz de paso entre 2 y 4 cm, preferentemente de 2,5 cm, se conecta la toma del aire comprimido y se activa la secuencia de pulverización sobre el microatomizadorvii. The automatic spraying system is assembled, placing the sprayer opening at the largest clearance between 2 and 4 cm, preferably 2.5 cm, the compressed air intake is connected and the spray sequence on the micro-atomizer is activated.
viii. Se recupera la muestra, que tienen un tamaño de entre 30-90 μm de diámetro, de la parte inferior del microatomizador, y se vierte sobre un portamuestras para realizar el ensayo de difracción y se enrasa con un portamuestras de vidrio para asegurar el plano de difracción, yviii. The sample, which has a size between 30-90 μm in diameter, is recovered from the bottom of the microatomizer, and poured onto a sample holder to perform the diffraction test and leveled with a glass sample holder to ensure the plane of diffraction, and
ix. la muestra se analiza y caracteriza en un equipo de difracción de rayos X.ix. The sample is analyzed and characterized in X-ray diffraction equipment.
Se quiere hacer notar que la utilización de un molino del tipo comercial McCrone es una preferencia, no siendo limitativo el uso de este tipo de molino concreto y pudiendo hacerse con molinos de otras casas comerciales con sus consiguientes secuencias.It should be noted that the use of a McCrone commercial type mill is a preference, the use of this specific type of mill is not limiting and it can be done with mills from other commercial houses with their subsequent sequences.
A continuación, se muestran ejemplos obtenidos en la identificación de rayos X de diversas muestras de materias primas utilizadas en la industria cerámica para generar formulaciones de composiciones reales para baldosas de pavimento o revestimiento cerámico que suelen presentar problemas de orientaciones preferentes a la hora de caracterizarlas por difracción de rayos X, como son:Below are examples obtained from the X-ray diffraction, such as:
• Cuarzo, referenciado en este documento como Q, tiene como fórmula química SiO2, y forma parte de las composiciones cerámicas.• Quartz, referred to in this document as Q, has the chemical formula SiO 2 , and is part of ceramic compositions.
• Mica moscovita, referenciado en este documento como I/M, tiene como fórmula química KAl3Si3O10(OH)2, procedente de la arcilla es una fuente de aporte de silicio y aluminio a la composición para formar la red cristalina necesaria en las baldosas cerámicas. Al ser una materia prima natural, también presenta en su composición un poco de clorita que es otra materia prima arcillosa, referenciada como Cl.• Muscovite mica, referred to in this document as I/M, has the chemical formula KAl3Si3O10(OH) 2 , coming from clay, it is a source of silicon and aluminum to the composition to form the crystalline network necessary in ceramic tiles. Being a natural raw material, it also has a little chlorite in its composition, which is another clay raw material, referenced as Cl.
• Silicato de circonio o circón, referenciado en este documento como Zr, presenta como fórmula química ZrSiO4, aporta blancura a las composiciones. Suele utilizarse en composiciones de gres porcelánico.• Zirconium silicate or zircon, referred to in this document as Zr, has the chemical formula ZrSiO 4 , providing whiteness to the compositions. It is usually used in porcelain stoneware compositions.
• Feldespato sódico_albita, referenciado en este documento como Ab, presenta como fórmula química NaAlSi3O8, aporta fundencia a las composiciones para lograr el grado de sinterización deseado de las composiciones durante el proceso de cocción. Al ser una materia prima natural, no es pura al 100%, sino que siempre suele ir acompañada de ciertas impurezas de arcilla. De modo que también presenta en su composición un poco de cuarzo (Q), mica moscovita (I/M) y caolinita (K) típicas cuando se evidencia presencia de arcilla junto con el feldespato.• Sodium feldspar_albite, referred to in this document as Ab, has the chemical formula NaAlSi3O8, it provides flux to the compositions to achieve the desired degree of sintering of the compositions during the firing process. By being A natural raw material, it is not 100% pure, but is always accompanied by certain clay impurities. So it also presents in its composition a little quartz (Q), muscovite mica (I/M) and kaolinite (K) typical when the presence of clay is evident along with feldspar.
En las figuras 5 a 8 se muestran comparados los difractogramas obtenidos para cada una de las muestras antes (original) y tras someterse al proceso de microatomización por pulverización en el microatomizador objeto de la presente invención (microatomizado). Concretamente, en la Fig 5 se muestra la gráfica con la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de cuarzo original y una microatomizada; en la Fig.6 se muestra la gráfica con la comparativa entre una muestra de mica moscovita original y una microatomizada; la Fig.7 muestra la comparativa de difractogramas obtenidos entre una muestra de circón original y una microatomizada; y la Fig.8 muestra la comparativa entre una muestra de feldespato sódico y una microatomizada.Figures 5 to 8 show a comparison of the diffractograms obtained for each of the samples before (original) and after undergoing the microatomization process by spraying in the microatomizer object of the present invention (microatomized). Specifically, Fig 5 shows the graph with the comparison of diffractograms obtained between an original quartz sample and a microatomized one; Fig.6 shows the graph with the comparison between an original muscovite mica sample and a microatomized one; Fig.7 shows the comparison of diffractograms obtained between an original zircon sample and a microatomized one; and Fig.8 shows the comparison between a sodium feldspar sample and a microatomized one.
De acuerdo con los resultados obtenidos, en todas ellas se evidencia la presencia de orientaciones preferentes en la muestra original que se minimizan cuando se analizan una vez microatomizadas. Dicho efecto puede observarse al comparar ambos gráficos ya que la muestra original presenta incrementos en la intensidad del número de cuentas tan sólo en ciertas posiciones angulares 20 de las muestras características de la presencia predominante de ciertos planos cristalinos de las estructuras estudiadas.According to the results obtained, in all of them the presence of preferred orientations in the original sample is evident, which are minimized when analyzed once microatomized. This effect can be observed when comparing both graphs since the original sample presents increases in the intensity of the number of beads only in certain angular positions of the samples characteristic of the predominant presence of certain crystalline planes of the structures studied.
En la muestra de cuarzo se observa en los ángulos principales 21 y 26°, en la muestra de mica moscovita en los ángulos 9, 18, 26 y 46°, en la muestra de circón se observan en el ángulo principal 27° y en la muestra de feldespato sódico también en el ángulo principal 28°. Dicho comportamiento perjudica la caracterización de dichas materias primas por difracción de rayos X por dos razones principales:In the quartz sample it is observed at the main angles 21 and 26°, in the muscovite mica sample at angles 9, 18, 26 and 46°, in the zircon sample it is observed at the main angle 27° and in the sodium feldspar sample also at the main angle 28°. This behavior impairs the characterization of said raw materials by X-ray diffraction for two main reasons:
Durante la identificación de las estructuras cristalinas presentes, se cometen errores en la detección de fases minoritarias que podrían perjudicar a la composición final del producto (a nivel técnico, de salud o medioambiental) debido a la presencia de fuertes solapamientos de intensidades entre las fases con y sin orientaciones que impiden ver las fases menos importantes.During the identification of the crystalline structures present, errors are made in the detection of minority phases that could harm the final composition of the product (at a technical, health or environmental level) due to the presence of strong overlaps of intensities between the phases with and without orientations that prevent us from seeing the less important phases.
Durante el proceso de cuantificación de fases cristalinas, debido a la necesidad de utilizar modelos de ajuste tipo Rietveld utilizando todo el difractograma, es imposible establecer la proporción exacta de materias primas presentes cuando se observan orientaciones preferentes tan pronunciadas ya que su intensidad de difracción se alejadas sumamente del modelo utilizado para realizar el ajuste como son los patrones de difracción de la base de datos aportada por el International Centre for Diffraction Data (ICDD) preferentemente ya que es el centro de referencia internacional.During the quantification process of crystalline phases, due to the need to use Rietveld-type fit models using the entire diffractogram, it is impossible to establish the exact proportion of raw materials present when such pronounced preferred orientations are observed since their diffraction intensity is extremely distant from the model used to carry out the adjustment, such as the diffraction patterns of the database provided by the International Center for Diffraction Data (ICDD), preferably since it is the international reference center.
A continuación, en las Fig.9 y 10, se muestra que se ha realizado una mezcla de las cuatro materias primas, tanto original como microatomizadas, En este caso, tras la observación de los resultados se concluye que, dependiendo de cómo se prepare la muestra original, la intensidad de los picos de difracción se modifica, impidiendo una correcta identificación de las fases cristalinas y, como consecuencia, generando importantes errores de cuantificación. Las orientaciones preferentes de las diferentes fases se modifican aleatoriamente y es difícil realizar una identificación adecuada de las fases cristalinas presentes y de las fases minoritarias aun con mayor dificultad. Sin embargo, cuando la muestra mezcla se halla microatomizada, el difractograma apenas se modifica, independientemente del número de veces que se haya preparado o montado la muestra ni de cómo se haya llevado a cabo el análisis. Al eliminarse las orientaciones preferentes de las diferentes fases, la intensidad del haz difractado que recibe el detector es la misma independientemente de cómo ha incidido sobre las partículas y los planos de difracción. Prácticamente las curvas coinciden o se superponen, reduciendo errores de identificación y cuantificación de fases cristalinasNext, in Fig. 9 and 10, it is shown that a mixture of the four raw materials has been made, both original and microatomized. In this case, after observing the results it is concluded that, depending on how the original sample, the intensity of the diffraction peaks is modified, preventing correct identification of the crystalline phases and, as a consequence, generating significant quantification errors. The preferred orientations of the different phases are modified randomly and it is difficult to make an adequate identification of the crystalline phases present and the minority phases even more difficult. However, when the mixed sample is microatomized, the diffractogram hardly changes, regardless of the number of times the sample has been prepared or mounted or how the analysis has been carried out. By eliminating the preferred orientations of the different phases, the intensity of the diffracted beam received by the detector is the same regardless of how it has impacted the particles and the diffraction planes. The curves practically coincide or overlap, reducing identification and quantification errors of crystalline phases.
En la Fig.11 se muestran tres graficas (11 -A, 11-B y 11-C) con los diferentes ajustes por el método Rietveld realizados sobre las muestras original (2 preparaciones diferentes 11-A y 11-B) y una de las pruebas de la muestra microatomizada (11 -C). Estas gráficas muestran comparativas entre las muestras originales y las muestras preparadas a través del microatomizador, donde la Fig 11-C muestra una mejor distribución de los picos dando así menos error (camuflando menos los picos). Se observa que es posible ajustar el difractograma en ambos casos, pero al realizar la caracterización de fases, se producen errores de cuantificación sumamente considerados en el caso de la muestra original. Sin embargo, no hay presencia de prácticamente errores en el caso de la muestra microatomizada. Los valores obtenidos en el porcentaje de fases mediante el método de Rietveld se muestran en la tabla 1. Fig. 11 shows three graphs (11-A, 11-B and 11-C) with the different adjustments by the Rietveld method carried out on the original samples (2 different preparations 11-A and 11-B) and one of the tests of the microatomized sample (11 -C). These graphs show comparisons between the original samples and the samples prepared through the microatomizer, where Fig 11-C shows a better distribution of the peaks, thus giving less error (camouflaging the peaks less). It is observed that it is possible to adjust the diffractogram in both cases, but when performing the phase characterization, extremely considerable quantification errors occur in the case of the original sample. However, there is practically no presence of errors in the case of the microatomized sample. The values obtained in the percentage of phases using the Rietveld method are shown in table 1.
Tabla 1Table 1
Tabla 1: Cuantificación de fases cristalinas de las diferentes muestras con y sin microatomización (%)Table 1: Quantification of crystalline phases of the different samples with and without microatomization (%)
De acuerdo con los valores obtenidos en la tabla 1 se observan errores relativos con elevada dispersión e incertidumbre a la hora de cuantificar fases cristalinas en ambas preparaciones de muestra original mezcla de fases cristalinas. Dichos errores se evidencian principalmente en la cuantificación de la mica moscovita y el circón, cuya intensidad del pico principal se solapan entre ellas. De modo que el programa de ajuste Rietveld no sabe cómo interpretar dicho solapamiento y es imposible modificar las variables del programa para indicar la presencia de orientaciones preferentes de dicha magnitud. Sin embargo, en la muestra micronizada, los errores relativos son sumamente bajos y aceptables a la hora de cuantificar fases cristalinas. Dicha cuantificación se aproxima a los porcentajes teóricos preparados en la muestra mezcla de materias primas. Dicha tabla resume muy eficazmente la importancia del proceso de microatomización en la cuantificación de fases cristalinasAccording to the values obtained in Table 1, relative errors with high dispersion and uncertainty are observed when quantifying crystalline phases in both original sample preparations, a mixture of crystalline phases. These errors are mainly evident in the quantification of muscovite mica and zircon, whose main peak intensity overlaps each other. So the Rietveld adjustment program does not know how to interpret said overlap and it is impossible to modify the program variables to indicate the presence of preferred orientations of said magnitude. However, in the micronized sample, the relative errors are extremely low and acceptable when quantifying crystalline phases. Said quantification is close to the theoretical percentages prepared in the sample mixture of raw materials. This table very effectively summarizes the importance of the microatomization process in the quantification of crystalline phases.
En la Fig.12 se muestras diferentes micrografías obtenidas de las muestras de materias primas originales, y tras someterse al proceso de microatomización. En todas ellas se observa la modificación importante del tamaño de la muestra, ya que inicialmente se someten también a un proceso de molturación y además, de la forma de las partículas o aglomerados finales. La muestra original, al molturarse reduce su tamaño de partícula y, por tanto, elimina parte de las orientaciones preferentes que presenta. Pero si, además la microatomizados, las partículas molturadas que aún presentan cierta estructura laminar, o al menos no esférica, tienden a generar microatomizados o aglomeados de partículas en forma de esferas. Dicha presentación de muestra fuerza a que el análisis por difracción de rayos X se realice de un modo mucho más eficiente ya que el haz de rayos X que se proyecta sobre la muestra refracta sobre los planos cristalinos de las partículas de un modo totalmente aleatorio (“random”), sin ninguna direccionalidad. Y, por tanto, aporta sobre el detector la información necesaria para poder identificar y, posteriormente cuantificar, todas las fases presentes sin la presencia de efectos indeseados como es la presencia de orientaciones preferentes.Fig.12 shows different micrographs obtained from the original raw material samples, and after undergoing the microatomization process. In all of them, an important modification of the size of the sample is observed, since they are initially also subjected to a grinding process and also the shape of the final particles or agglomerates. The original sample, when ground, reduces its particle size and, therefore, eliminates part of the preferred orientations it presents. But if, in addition to microatomization, the ground particles that still have a certain laminar, or at least non-spherical, structure, tend to generate microatomized or agglomerated particles in the shape of spheres. Said sample presentation forces the diffraction analysis of X-rays are carried out in a much more efficient way since the And, therefore, it provides the detector with the necessary information to be able to identify and subsequently quantify all the phases present without the presence of unwanted effects such as the presence of preferred orientations.
Finalmente, se muestra el rendimiento de lamicroatomización respecto al porcentaje de muestra recuperada tras alimentar la muestra procedente del molino McCrone. En la tabla 2 se presenta la masa de muestra pesada originalmente y tras someterse al proceso completo de microatomización, es decir, tras molturación en molino del tipo McCrone y microatomización.Finally, the microatomization performance is shown with respect to the percentage of sample recovered after feeding the sample from the McCrone mill. Table 2 shows the sample mass weighed originally and after undergoing the complete microatomization process, that is, after grinding in a McCrone type mill and microatomization.
Tabla 2Table 2
Tabla 2: Rendimiento del proceso de microatomización (%)Table 2: Performance of the microatomization process (%)
De acuerdo con los resultados obtenidos en la tabla 2, se deduce que el rendimiento es elevado en todos los casos ya que se consiguen recuperaciones de más del 70% de muestra. Sin embargo, dependiendo del tipo de materia primas sometida al proceso de microatomización, los rendimientos son diferentes. Dicho comportamiento se debe principalmente al tamaño y forma original de las partículas. Es decir, cuanto más alejadas de la esfericidad y de mayor tamaño son las partículas originales de la materia prima, pero el rendimiento del proceso, porque es necesario la realización de varias molturaciones en molino McCrone e incrementando el tiempo de molienda. El caso más evidente es el experimentado con la Mica moscovita cuyo tamaño de partícula original era tan sumamente elevado y su forma tan laminar, que debió someterse a un proceso de molturación en un molino de anillos mucho más enérgico que el propio molino McCrone. Sin embargo, cuando las partículas son prácticamente esféricas y se molturan con facilidad en el molino McCrone, el rendimiento del proceso es sumamente elevado (más del 90%) como es el caso observado para la materia prima del cuarzo.According to the results obtained in Table 2, it can be deduced that the performance is high in all cases since recoveries of more than 70% of the sample are achieved. However, depending on the type of raw material subjected to the microatomization process, the performances are different. This behavior is mainly due to the size and original shape of the particles. That is, the further from sphericity and the larger the size of the original particles of the raw material, the greater the performance of the process, because it is necessary to carry out several grindings in a McCrone mill and increasing the grinding time. The most obvious case is that experienced with Muscovite Mica, whose original particle size was so extremely high and its shape so laminar, that it had to undergo a grinding process in a ring mill much more energetic than the McCrone mill itself. However, when the particles are practically spherical and are easily ground in the McCrone mill, the yield of the process is extremely high (more than 90%) as is the case observed for the raw material of quartz.
Teniendo en cuenta todos los aspectos previos, la presente invención resuelve los problemas de desarrollar un equipo que permita obtener muestras atomizadas a nivel de micras y fácilmente manipulables de modo que se eliminen las orientaciones preferentes en estas muestras y, además, que permita optimizar la identificación y cuantificación de dichas muestras Taking into account all the previous aspects, the present invention solves the problems of developing equipment that allows obtaining samples atomized at the micron level and easily manipulated so that the preferred orientations in these samples are eliminated and, in addition, that allows optimizing the identification and quantification of said samples
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