ES2067517T5

ES2067517T5 - Agentes floculantes polimericos de alto rendimiento.

Info

Publication number: ES2067517T5
Application number: ES89120781T
Authority: ES
Inventors: Roger Edgar Neff; Joseph Jacinto Pellon; Roderock Glyn Ryles
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: RU2040528C1; SK716589A3; JP2975618B2; KR900009116A; LV10964B; DE68921053T2; ES2067517T3; AU623717B2; LV11330B; DE68921053T3; EP0374458B2; BR8906585A; DE68921053D1; EP0374458A2; LV10964A; EP0374458B1; JPH02219887A; CA2005680C; UA26432A; CA2005680A1

Abstract

FLOCULADORES POLIMERICOS DE ALTO PESO MOLECULAR, RAMIFICADOS, SOLUBLES EN AGUA, CAPACES DE MANIFESTAR SU POTENCIAL DE REALIZACION TOTAL SIN CIZALLAMIENTO SON PRODUCIDOS POR POLIMERIZAR MONOMEROS INSATURADOS ETILENICAMENTE Y UN AGENTE RAMIFICADOR EN LA PRESENCIA DE UN AGENTE TRANSFERIDOR DE CADENA. ELLOS SON UTILES COMO AGENTES FLOCULANTES PARA LIBERAR AGUA DE DISPERSIONES DE SOLIDOS SUSPENDIDOS.

Description

Agentes floculantes poliméricos de alto rendimiento.

La presente invención se refiere a polímeros hidrosolubles, muy ramificados, de elevado peso molecular, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante y, de un modo más particular, a un método para preparar tales composiciones poliméricas y a su uso como agentes floculantes.

Antecedentes de la invención

La floculación es una forma de separación de fases líquida - sólida que facilita la eliminación de partículas finamente divididas de un líquido mejorando la aglomeración de las partículas en suspensión al objeto de aumentar su tamaño de partícula y frecuentemente se utiliza para cumplir con requisitos de pureza de un efluente. La floculación se puede realizar por medios químicos, por ejemplo, adición de un agente floculante.

Se han utilizado agentes floculantes, poliméricos, orgánicos, sintéticos en la industria desde los años 50. Los expertos en la materia han observado que los polímeros de elevado peso molecular son particularmente útiles como agentes floculantes químicos, a condición de que los polímeros sean hidrosolubles. Los expertos en la materia conocen también muchos agentes floculantes, poliméricos, de elevado peso molecular, hidrosolubles.

Se han empleado polímeros lineales hidrosolubles como agentes floculantes para el tratamiento de fangos residuales con un cierto éxito. No obstante, debido a la actual inquietud por la protección del medio ambiente, la incineración de fangos y los costes de transporte ha crecido el interés por mejorar el rendimiento de los floculantes lineales tradicionales utilizando un agente floculante que produce la formación de tortas de mayor concentración de sólidos.

La presente invención proporciona un método para preparar un nuevo floculante polimérico, hidrosoluble, de elevado peso molecular, muy ramificado, empleando un monómero polifuncional. Por ejemplo metilen - bisacrilamida, dimetacrilato de polietilenglicol y n - vinilacrilamida como agente de ramificación. La tecnología anterior a esta invención describe diversos intentos para producir polímeros hidrosolubles, ramificados, de elevado peso molecular. Zweigle, en la Patente de los EE.UU. 4.059.552, describe el empleo de agentes de ramificación para producir un sistema totalmente reticulado, pero los floculantes preparados de esta manera son insolubles en agua y, por lo tanto, ineficaces. Morgan y col., en la Patente de los EE.UU. 3.968.037 describe homopolímeros catiónicos, ramificados, obtenidos por la incorporación de un agente de ramificación polifuncional en ausencia de un agente de regulación del peso molecular o de transferencia de cadenas. Los expertos en la materia saben perfectamente que el peso molecular de tales homopolímeros catiónicos es limitado, mientras que se pueden obtener polímeros de peso molecular mucho más elevado copolimerizando monómeros catiónicos con acrilamidas. La referida patente no hace mención alguna a detalles de peso molecular.

Pech. en el documento Fr. 2.589.145, describe un copolímero ramificado que se prepara empleando técnicas de polimerización en disolución en presencia de un agente de transferencia de cadenas de gran actividad. No obstante, los polímeros descritos en esta patente tienen pesos moleculares por debajo de 1 millón con viscosidades de la disolución del orden de 2200 a 3600 mPa\cdots a concentraciones del 20% de polímero, demostrando así que estos polímeros son copolímeros de peso molecular realmente bajo. El polímero de peso molecular más bajo de la presente invención es muy superior, mayor que 1 millón, como pone de evidencia la viscosidad de la disolución.

Otros descubrimientos patentados emplean esfuerzo cortante de las cadenas poliméricas reticuladas para lograr la hidrosolubilidad deseada. Whittaker, en el documento de los EE.UU. 4.705.640, describe la operación de tratar por un proceso de esfuerzo cortante a los geles poliméricos reticulados, que son insolubles en agua, para degradarlos físicamente hasta el grado de resultar hidrosolubles. El método preferido de degradación es mecánico con un alto grado de acción de tipo cortante, por ejemplo sometiendo disoluciones diluidas del polímero a paletas en rotación a una velocidad que alcanza hasta 20.000 rpm. Se afirma que la degradación mejora el rendimiento de floculación aumentado la ionicidad efectiva del polímero. El aumento de ionicidad efectiva se cuantifica midiendo la recuperación iónica (IR): IR = (IAD - IBD)/IAD X 100 donde IAD es la ionicidad después de la degradación e IBD es la ionicidad antes de la degradación. La ionicidad se puede medir mediante una técnica de titulación por coloide, como se describe en la presente memoria y también en el documento de EE.UU., 4.720.346, de Flesher y col., que describe un procedimiento para flocular suspensiones acuosas de sólidos mediante el empleo de un material polimérico en forma de pequeñas partículas en lugar de hacerlo en una genuina disolución. Flesher y col. describen también la necesidad de tratar los polímeros reticulados por un proceso de esfuerzo cortante, de manera que el polímero tenga un valor de recuperación iónica del 15 al 70% puesto que los polímeros que tienen un valor IR demasiado bajo ofrecen un beneficio inadecuado. Flesher y col. definen el esfuerzo cortante como el que se aplica como una técnica analítica para inducir propiedades en los polímeros, por ejemplo como IR, de manera que los polímeros se puedan emplear en la referida invención. En la columna 11, líneas 3 - 10, Flesher y col. describen además que son necesarios niveles superiores de dosis de floculante para lograr una estabilidad óptima del flóculo, en ocasiones un 20% más que las dosis exigidas por polímeros lineales, hidrosolubles, tradicionales.

Flesher indica que se pueden preparar copolímeros ramificados empleando agentes de transferencia de cadenas, por ejemplo isopropanol y mercaptoetanol, conjuntamente con agentes de reticulación. No obstante, no se presentan ejemplos y parece ser muy improbable que Flesher descubriera composiciones correspondientes a la reivindicadas en la presente memoria que superan a los materiales de Flesher y cuya utilización es más sencilla.

Farrar, en el documento de los EE.UU. 4.759.856, describe también en la columna 6, líneas 1 -6, la necesidad de aplicar esfuerzo cortante para convertir los polímeros reticulados, que normalmente se habrían rechazado o que se pudiera esperar que tuvieran propiedades de floculación deficientes, a una forma en la cual puedan tener propiedades de floculación muy buenas. El inventor describe la utilización del esfuerzo cortante de tal manera que el polímero experimenta una recuperación iónica de al menos el 15%, preferiblemente al menos el 30% y normalmente al menos el 50%, como resultado de los esfuerzos cortantes, para efectuar una conversión a un floculante polimérico útil.

Se ha descubierto ahora sorprendentemente que se pueden producir floculantes poliméricos catiónicos, hidrosolubles, muy ramificados, de elevado peso molecular sin el empleo de elevado esfuerzo cortante e independientemente de los valores de recuperación iónica. Los floculantes poliméricos, producidos por la práctica de la presente invención, se someten solamente a niveles mínimos de esfuerzo cortante, suficiente solamente para producir la solubilización con muy poca o ninguna degradación física del polímero. Además los floculantes poliméricos catiónicos de la presente invención comprenden valores IR del orden de aproximadamente un 0 a aproximadamente un 70%, y el mayor rendimiento de estos polímeros no se intensifica por un aumento de la ionicidad efectiva sino que, por el contrario, cumplen a niveles de ionicidad tanto dentro del ámbito de la técnica anterior como fuera del mismo. Los floculantes poliméricos de la presente invención superan a los floculantes de la técnica anterior, produciendo consistentemente niveles elevados de torta de sólidos aún a niveles de dosis más bajos. Además, los floculantes poliméricos de esta invención y sus mezclas ofrecen un uso más conveniente y menos costoso que los floculantes de la técnica anterior que exigen que el usuario final emplee equipo de elevado esfuerzo cortante antes de su empleo, al objeto de lograr el efecto de floculación óptimo deseado, incrementando así tanto el tiempo como el coste de la operación.

La presente invención permite la preparación de polímeros catiónicos de elevado peso molecular, muy ramificados, verdaderamente hidrosolubles, particularmente útiles como agentes floculantes químicos. Los polímeros de esta invención se preparan empleando un agente de ramificación en presencia de un agente de transferencia de cadenas para dar un producto muy ramificado e hidrosoluble. Además, los polímeros de esta invención no exigen la aplicación de esfuerzo cortante controlado para lograr un rendimiento óptimo, lo que supone una reducción de coste. La presente invención ha demostrado ser particularmente útil cuando se aplica a copolímeros ramificados que comprenden acrilamida y al menos un monómero catiónico etilénicamente insaturado.

Resumen de la invención

Según la presente invención, se prevén floculantes poliméricos, ramificados, hidrosolubles, catiónicos, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante, teniendo dichos floculantes poliméricos una viscosidad en disolución de al menos 2,4 mPa\cdots medida en un viscosímetro Brookfield con un adaptador de UL a 25ºC en una solución polimérica del 0,1% en peso de NaCl 1M a 60 rpm; un cociente de solubilidad superior a aproximadamente el 30% y un contenido de agente de ramificación de desde aproximadamente 4 a aproximadamente 80 partes molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial. Preferiblemente, los floculantes poliméricos catiónicos poseen un cociente de solubilidad superior a aproximadamente el 40 por ciento, y el agente de ramificación comprende desde aproximadamente 8 hasta aproximadamente 20 partes molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial. Para los fines de esta invención, el término "no tratados por un proceso de esfuerzo cortante", según se emplea en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas, no excluye la mezcla normal que se emplea para dispersar polímeros. Por ejemplo, la mezcla con un agitador magnético, según se describirá más adelante, no producirá un polímero "tratado por un proceso de esfuerzo constante", sino que el polímero no se habrá tratado por un "proceso de esfuerzo cortante" dentro del significado de las reivindicaciones, aún después de dos horas de mezcla.

Según la presente invención se prevé un procedimiento para la preparación de un floculante polimérico, ramificado, hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, como se ha definido anteriormente, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar uno o más monómeros catiónicos etilénicamente insaturados, con al menos un agente de ramificación en una cantidad desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 80 partes molares por millón, basadas en el contenido inicial de monómero, en presencia de al menos un agente de transferencia de cadenas usado en una cantidad al menos suficiente como para proporcionar al floculante polimérico resultante un cociente de solubilidad superior a aproximadamente el 30%.

Preferiblemente, dicho procedimiento exige la adición de desde aproximadamente de 8 a aproximadamente 20 partes molares por millón, basadas en el contenido inicial de monómero, de agente de ramificación. El floculante polimérico catiónico ramificado tiene un cociente de solubilidad superior a aproximadamente el 40 por ciento cuando se prepara empleando la cantidad preferida de agente de ramificación anteriormente indicada.

Además, según la presente invención, se prevén métodos para flocular dispersiones de sólidos en suspensión, por ejemplo lodos residuales, que comprenden: (a) añadir a la dispersión desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50.000 partes por millón de un floculante polimérico, catiónico, ramificado, hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, como se ha descrito anteriormente, y (b) deshidratar la dispersión de sólidos en suspensión y floculante polimérico.

Descripción detallada de la invención

Los floculantes poliméricos, hidrosolubles, muy ramificados, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante, de elevado peso molecular se forman por la polimerización de monómeros catiónicos etilénicamente insaturados, por sí solos o con comonómeros y en presencia de un agente de ramificación y de un agente de transferencia de cadenas en proporciones óptimas.

Los monómeros catiónicos útiles para la práctica de esta invención incluyen cloruro de dialildimetilamonio; cloruro de acriloxietiltrimetilamonio; (met)acrilatos de compuestos N,N-dialquilaminoalquílicos y sus sales y cuaternarios, tales como sal de metilcloruro de N,N-dimetilaminoetilacrilato; monómeros de N,N-dialquilaminoalquil (met)acrimalidas y sus sales y cuaternarios, tales como N,N-dialquilaminoetilacrilamidas; cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio y 1-metacriloil-4-metilpiperazina. Los monómeros catiónicos tienen en general los fórmulas siguientes:

1

donde R_{1} es hidrógeno o metilo, R_{2} es hidrógeno o alquilo inferior de C_{1} a C_{4}, R_{3} y/o R_{4} son hidrógeno, alquilo de C_{4} a C_{12}, arilo o hidroxietilo y R_{2} y R_{3} o R_{2} y R_{4} se pueden combinar para formar un anillo cíclico que contiene uno o más heteroátomos, y Z es la base conjugada de un ácido, X es oxígeno o -NR_{1}- donde R_{1} es como se ha definido anteriormente, y A es un grupo alquileno de C_{1} a C_{12}; o

2

donde R_{5} y R_{6} son hidrógeno o metilo, R_{7} es hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{12} o bencilo, y R_{8} es hidrógeno, alquilo de C_{1} a C_{12}, bencilo o hidroxietilo; y Z como se ha definido anteriormente.

Estos monómeros etilénicamente insaturados también pueden copolimerizarse para producir copolímeros catiónicos. Preferiblemente se copolimeriza un monómero no iónico, como una acrilamida, con un comonómero catiónico, para producir un copolímero. Los copolímeros catiónicos útiles en la práctica de esta invención comprenden desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 99 partes en peso de, por ejemplo, un monómero de acrilamida, y desde aproximadamente 99 hasta aproximadamente 1 parte en peso de un comonómero catiónico. Preferiblemente, el copolímero comprende desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 99 partes en peso de un monómero de acrilamida, y desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 1,0 partes en peso de un comonómero catiónico.

Los monómeros no iónicos adecuados en la práctica de esta invención generalmente comprenden acrilamida; metacrilamida; N-alquilacrilamidas, tales como N-metilacrilamida; N,N-dialilacrilamidas, tales como N,N-dimetilacrilamida; metilacrilato; acrilonitrilo; N-vinilmetilacetamida o formamida; N-vinilacetato o vinilpirrolidona.

La polimerización de los monómeros se realiza en presencia de un agente de ramificación polifuncional para formar el homopolímero o copolímero ramificado. El agente de ramificación polifuncional comprende compuestos que tienen o bien al menos dos enlaces dobles, un enlace doble y un grupo reactivo o dos grupos reactivos. Los agentes de ramificación polifuncionales deberán tener al menos una cierta hidrosolubilidad. Son ilustrativos de estos compuestos que contienen al menos dos dobles enlaces metilenbisacrilamida; metilenbismetacrilamida; diacrilato de polietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol; N-vinilacrilamida; divinilbenceno; sales de trialilamonio y N-metilalilacrilamida. Los agentes de ramificación polifuncionales, que contienen al menos un doble enlace y al menos un grupo reactivo incluyen glicidilacrilato; acroleína y metiloacrilamida. Los agentes de ramificación polifuncionales, que contienen al menos dos grupos reactivos incluyen aldehídos, tales como glioxal; compuestos diepoxi y epiclorhidrina.

Los agentes de ramificación se deberían emplear en cantidades suficientes para asegurar un producto de copolímero muy ramificado. Por lo tanto, se añade un agente de ramificación en una cantidad de desde aproximadamente 4 a aproximadamente 80 partes molares por millón, basadas en el contenido inicial de monómero, para inducir ramificación suficiente en la cadena polimérica.

Para la práctica de esta invención es esencial añadir, en concentración óptima, un agente modificador del peso molecular o de transferencia de cadenas para regular la estructura y la solubilidad del polímero. En ausencia de un agente de transferencia de cadenas, la incorporación de cantidades aún extraordinariamente pequeñas de una agente de ramificación, por ejemplo, 5 partes por millón, puede producir reticulación, haciendo que el polímero sea insoluble en agua. No obstante, se obtienen productos copoliméricos muy ramificados, solubles, según la presente invención, cuando se emplea una agente de transferencia de cadenas, en concentración óptima, conjuntamente con el agente de ramificación. Los expertos en la materia conocen muchos de los referidos agentes de transferencia de cadenas. Estos incluyen alcoholes; mercaptanes; tioácidos; fosfitos y sulfitos, tales como alcohol isopropílico e hipofosfito sódico, aún cuando se pueden emplear muchos agentes diferentes de transferencia de cadenas.

Es extraordinariamente importante que se empleen concentraciones óptimas del agente de transferencia de cadenas para producir un compuesto hidrosoluble muy ramificado. Si se añade demasiado poco agente de transferencia de cadenas se produce un compuesto polimérico insoluble y se añade demasiado agente de transferencia de cadenas se produce un compuesto con muy baja viscosidad en disolución, es decir, peso molecular.

Cuando se trata de polímeros catiónicos, la concentración óptima de agente de transferencia de cadenas se puede determinar midiendo el cociente de solubilidad. Para los fines de esta invención, el cociente de solubilidad se define como el porcentaje molar total de cationicidad en el polímero, determinado por una técnica de enlace aniónico (CEQ), por ejemplo, titulación coloidal, dividido por la cationicidad total determinada por una técnica analítica que no dependa de enlace aniónico, empleando, por ejemplo, resonancia magnética nuclear, espectroscopia de infrarrojos o análisis químico, cuyo cociente se multiplica por 100. La cationicidad se determina midiendo el CEQ como se describe en el Volumen 62, No. 7 del Journal Chemical Education de Julio 1985, en las páginas 627 a 629, que comprende medir la cationicidad de una disolución empleando titulación coloidal para determinar la solubilidad en agua. El empleo de un agente de transferencia de cadenas en concentraciones adecuadas para que el cociente de solubilidad sea inferior al 30%, proporciona productos que no son solubles. Solamente cuando se emplean las concentraciones óptimas, efectuando un cociente de solubilidad superior al 30%, los polímeros presentan las características exigidas de solubilidad. Por lo tanto, los polímeros catiónicos solubles de esta invención poseen todos un cociente mínimo de solubilidad superior al 30%, preferiblemente superior al 40%, e incluso más preferiblemente, mayor del 50%. Muchos presentan un cociente de solubilidad de más del 90%.

La polimerización real se puede llevar a cabo empleando técnicas de polimerización (suspensión) en gel o emulsión. Estas técnicas son muy conocidas por el experto en la materia.

Los procedimientos de polimerización en emulsión comprenden la preparación de dos fases. La fase acuosa comprende el monómero (o monómeros), el agente de ramificación y el agente de transferencia de cadenas disueltos en agua desionizada y otros aditivos muy conocidos por el experto en la materia, tales como estabilizadores y reguladores del pH. La fase acuosa comprende una disolución de hidrocarburo insoluble en agua de tensioactivo (o tensioactivos). La fase acuosa y la fase oleosa se mezclan entonces y se homogeneizan en un aparato tradicional hasta que el tamaño de partícula es del orden de 1,0 \mum y se obtiene una viscosidad aparente apropiada. La emulsión se transfiere entonces a un matraz adecuado en el cual se agita la emulsión y se burbujea con nitrógeno durante aproximadamente 30 minutos. Después se añade continuamente un iniciador de polimerización, tal como una disolución de metabisulfito sódico a la solución para iniciar la polimerización. Se deja entonces que la polimerización sea exotérmica hasta alcanzar la temperatura deseada, que se mantiene por enfriamiento hasta que dicho enfriamiento deja de ser necesario. El producto de emulsión acabado se enfría a 25ºC.

En un procedimiento característico de polimerización en gel, el monómero (o monómeros), el agente de ramificación y el agente de transferencia de cadenas se disuelven en agua desionizada y el pH se ajusta según sea necesario. La disolución se deposita en un recipiente de polimerización y se burbujea con nitrógeno, ajustándose la temperatura de la disolución a aproximadamente 6,0ºC. Después se añade un iniciador y se deja que la polimerización sea exotérmica hasta alcanzar la temperatura máxima. Una vez alcanzada la temperatura máxima, el medio se traslada a un horno a aproximadamente 70ºC durante aproximadamente 8 horas. El gel resultante se reduce a "gusanos" de gel, se seca al aire y se reduce a polvo.

Para estabilizar la fase acuosa y la fase oleosa en solución se pueden emplear cualesquiera aditivos tradicionales. Los aditivos idóneos incluyen sulfato de amonio; ácido etilendiamintetraacético (sal disódica) y dietilentriaminopentaacetato (sal pentasódica). Véase Modern Plastics Enciclopedia/88, McGraw Hill, Octubre 1987, páginas 147-8.

Para iniciar la polimerización se puede emplear cualquier iniciador conocido. Para ser utilizados en esta invención son idóneos: azobisisobutironitrilo; sulfito sódico; metabisulfito sódico; dihidrocloruro de 2,2'-azobis(2-metil-2-amidinopropano); persulfato amónico y hexahidrato de sulfato amónico ferroso. También se pueden emplear peróxidos orgánicos para polimerizar monómeros etilénicamente insaturados. Es particularmente útil para los fines de esta invención el hidroperóxido de t-butilo. Véase Modern Plastics Enciclopedia/88, McGraw Hill, Octubre 1987, páginas 165-8.

El producto así preparado es un polímero catiónico, hidrosoluble, muy ramificado, de elevado peso molecular, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, idóneo para ser utilizado como agente floculante químico sin exigir el empleo de esfuerzo cortante controlado para lograr un rendimiento óptimo.

Las etapas de floculación y deshidratación de esta invención, para liberar agua de una dispersión de sólidos en suspensión, se llevan a cabo añadiendo floculante polimérico, catiónico, hidrosoluble de elevado peso molecular, muy ramificado, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, en solución a una suspensión y empleando después un aparato deshidratador tradicional para eliminar agua de la suspensión, produciéndose un efluente con transparencia cristalina.

Los productos de esta invención son útiles para facilitar una amplia gama de operaciones de separación sólido - líquido. Los floculantes poliméricos se pueden emplear para deshidratar sólidos en suspensión y otros lodos industriales, para deshidratar suspensiones celulósicas, como las que se producen en la fabricación del papel, y para la sedimentación de diversas suspensiones inorgánicas.

Descripción de las realizaciones preferidas

Los ejemplos que siguen ilustran la presente invención. No deben interpretarse como una limitación de las reivindicaciones en modo alguno.

Ejemplos 1 a 9

Se prepara un polímero de acrilamida catiónico por polimerización de emulsión. La fase acuosa se elabora disolviendo 87,0 g de monómero de acrilamida transparente, comercial, 210,7 g de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio al 75%, 4,1 g de sulfato de amonio, 4,9 g de ácido etilendiamintetraacético al 5% (sal disódica), 3,68 g de 2-propanol al 1,5% como agente de transferencia de cadenas, 1,0 g de metilenbisacrilamida al 0,245% (10 ppm), como agente de ramificación (Ejemplo 5B), y 2,56 g de hidroperóxido de t-butilo, como iniciador de polimerización, en 189,3 g de agua desionizada. El pH se ajusta 3,5 (+0,1) añadiendo ácido sulfúrico.

La fase oleosa se prepara disolviendo 12,0 g de monooleato de sorbitán en 173,4 g de aceite de parafina de bajo olor.

La fase acuosa y la fase oleosa se mezclan y se homogeneizan hasta que el tamaño de partícula es del orden de 1,0 \mum.

La emulsión se traslada entonces a un matraz acanalado, de tres cuellos, de un litro de capacidad, equipado con agitador, tubo de burbujeo con nitrógeno, línea de alimentación de activador de metabisulfito y termómetro.

La emulsión se agita, se burbujea con nitrógeno y la temperatura se ajusta a 25ºC (\pm1ºC). Después de burbujear durante 30 minutos, se añade solución de metabisulfito sódico (MBS) al 0,8%, a una velocidad de 0,028 ml/min. Se deja que la polimerización sea exotérmica y la temperatura se regula con agua helada. Cuando deja de ser necesario el enfriamiento para mantener la temperatura requerida, se aumenta la velocidad de adición de solución de MBS al 0,8% y se aplica una manta calefactora para mantener la temperatura. La polimerización total exige un tiempo de aproximadamente 4 a 5 horas. El producto de emulsión acabado se enfría entonces a 25ºC. El experimento se repite variando las cantidades de alcohol isopropílico (IPA) y metilenbisacrilamida (MBA) en proporción con el monómero base. La viscosidad de la disolución y el cociente de solubilidad se determinan y se indican en la Tabla 1, a continuación. La viscosidad de la disolución y el cociente de solubilidad (CEQ %) se determinan preparando disoluciones en emulsión acuosa. Una solución acuosa al 0,2% del producto de emulsión se prepara dispersando 1,70 g del producto de emulsión al 34% en un vaso de un litro que contiene 298 g de agua desionizada y 0,2 g de tensioactivo separador. La dispersión se agita a 250 rpm durante 2 horas en una agitador magnético con una barra agitadora magnética de 6 cm de longitud por 1 cm de diámetro. La disolución se diluye aún más al 0,1% para las determinaciones de viscosidad de la disolución y CEQ sin esfuerzo cortante.

Se prepara también una disolución sujeta a esfuerzo cortante, al 0,1% para fines comparativos. La disolución al 0,1% no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, preparada a partir de la disolución al 0,2%, como se ha definido anteriormente, se traslada a una jarra de vidrio mezcladora Waring de 850 g (30 onzas) que tiene un diámetro interior de aproximadamente 7 cm y 4 paletas rotatorias que tienen un diámetro de aproximadamente 4 cm, apuntando 2 paletas hacia arriba en un ángulo de aproximadamente 30º y 2 paletas apuntando hacia abajo en un ángulo de 30º. Las paletas tienen un espesor de 1 mm y giran a aproximadamente 12.100 rpm durante dos horas. La temperatura de la disolución se mantiene a 25ºC, o por debajo, durante este período de esfuerzo cortante de dos horas.

La viscosidad de la disolución se determina añadiendo 5,84 g de cloruro sódico a 100 g de disolución polimérica al 0,1%, tratada o no tratada por un proceso de esfuerzo cortante, y se agita lentamente durante 15 minutos. La viscosidad se determina entonces empleando un viscosímetro Brookfield modelo LVT con adaptador de UL a 60 rpm, a 25ºC (\pm0,1ºC).

El cociente de solubilidad (CEQ %) se determina midiendo la cationicidad de la disolución empleando titulación coloidal con arreglo a la técnica de CEQ anteriormente mencionada, como se describe en el Vo. 62, No. 7 Journal of Chem. Ed., Julio 1985, páginas 627 - 629. Las composiciones empleadas y los resultados obtenidos se indican en la Tabla 1.

TABLA 1 Solubilidad y viscosidad de la solución de copolímeros catiónicos de acrilamida/Q - 9

3

TABLA 1 (continuación)

4

La Tabla 1 demuestra el enorme efecto beneficioso de añadir agente de transferencia de cadenas sobre las propiedades de solubilidad y viscosidad en disolución de los copolímeros catiónicos ramificados de acrilamida preparados incorporando un monómero difuncional en la cadena polimérica. La cationicidad observable, CEQ, es una medida directa de la solubilidad del copolímero. Los copolímeros solubles poseen un cociente de solubilidad mayor del 30% y los que están por debajo del 30% se consideran insolubles. La viscosidad de la disolución es una medida del peso molecular del copolímero y demuestra que todos los copolímeros solubles poseen pesos moleculares muy elevados, por encima de 1 millón.

Según se verá fácilmente en el Ejemplo 1, la incorporación de cantidades aún extraordinariamente pequeñas, 5 wppm, de agente de ramificación produce insolubilización del copolímero en ausencia de agente de transferencia de cadenas. No obstante, los productos solubles, muy ramificados, con elevado peso molecular, se pueden obtener fácilmente añadiendo agente de transferencia de cadenas, IPA, en concentraciones óptimas.

Los Ejemplos 2A y 2B indican que los copolímeros que quedan fuera del alcance de los reivindicados en la presente invención se producen siguiendo el sistema reconocido en la profesión de utilizar bajas cantidades de agente de transferencia de cadenas.

Se puede observar que si se somete la disolución polimérica a esfuerzo cortante, éste no influye considerablemente en la solubilidad de los polímeros con concentraciones óptimas de agente de transferencia de cadenas, por ejemplo, muestras 4A, 4B, 5A, 5B, 5C, 6A, 6B, 6C, 6E, 8A, 9A, y 9B. No obstante, los datos de CEQ(S) en la Tabla 1 sí corresponden a las afirmaciones de la técnica anterior en el sentido de que los esfuerzos cortantes pueden hacer que los polímeros insolubles sean solubles, como se ha indicado anteriormente. Obsérvese que, en la Tabla 1,
IR = (CEQ(S) - CEQ)/CEQ(S), y es una medida de la recuperación iónica. Los polímeros que presentan un valor de IR elevado no son necesariamente insolubles como se afirma en la técnica anterior y, por lo tanto, IR no es una medida de la solubilidad. IR es simplemente una medida de cationicidad que se recupera en un proceso de esfuerzo cortante. Los polímeros producidos según esta invención poseen una amplia gama de valores IR y la solubilidad no es función del valor de IR. Los polímeros tales como 6A y 6E tienen un valor de IR de 0 y un cociente de solubilidad del 97,6%.

Ejemplos 10 - 11

Se preparan copolímeros ramificados de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se emplea como agente de ramificación dimetacrilato de polietilenglicol (PEGDMA) (MW=600) para MBA. La viscosidad de la disolución y la solubilidad de los copolímeros sujetos y no sujetos a fuerzas cortantes se determinan como se expone en la Tabla 2, a continuación.

TABLA 2 Viscosidad de la disolución y solubilidad de copolímeros Q9 - AMD 40:60 preparados con PEGDMA

5

Según se ilustra en la Tabla 2 anterior, se pueden preparar polímeros de elevado peso molecular, muy ramificados, solubles, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante, de acuerdo con esta invención, con agentes de ramificación alternativos.

Ejemplo 12

Se prepara un copolímero de acrilamida catiónico mediante polimerización en gel (polvo seco). Se disuelven, en 412,33 g de agua desionizada, 89,98 g de acrilamida, 218,20 g de cloruro de acriloxietiltrimetilaminio al 75%, 0,2 g de pentaacetato de dietilentriamina al 10% (sal pentasódica), 15,0 g de ácido adípico, 1,1 ml de ácido sulfúrico al 20%, 2,54 g de hipofosfito sódico al 1% (100 ppm en monómero), 1,0 g de metilenbisacrilamida al 0,254%. La disolución para elaborar el monómero se deposita en un recipiente de polimerización de 0,95 l (un cuarto) equipado con un tubo de burbujeo de nitrógeno, termómetro y bocas de adición de activador. La solución se burbujea con gas nitrógeno durante 30 minutos. Durante el burbujeo, la temperatura de la disolución se ajusta a 6,0ºC (\pm1ºC). Después del burbujeo, se añaden 10 ml de dihidrocloruro de 2,2-azobis(2-metil-2-amidinopropano) al 2%, 0,8 ml de persulfato de amonio al 0,25% y 0,8 ml de hexahidrato de sulfato de amonio ferroso al 0,25% como activadores de la polimerización. Según se espesa la composición monomérica, se eleva el tubo de burbujeo de nitrógeno hasta la parte superior del recipiente de polimerización. La polimerización se mantiene exotérmica en un recipiente aislado hasta la temperatura máxima; en ese momento se traslada a un horno ajustado a 70ºC durante 8 horas. El gel tosco resultante se reduce a "gusanos" de gel de 0,32 cm (1/8 pulgada), que se secan al aire durante dos horas a 65ºC y después se reducen a polvo de
2,20 - 0,84 mm (9 - 20 mallas).

La solubilidad y la viscosidad de la disolución se determinan de la misma manera que en el Ejemplo 1 y los resultados se exponen en la Tabla 3, a continuación.

TABLA 3 Viscosidad de la disolución y solubilidad de copolímero Q - 9: AMD 40:60 - polimerización en gel

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La Tabla 3 demuestra que esta invención se puede emplear para preparar copolímeros de elevado peso molecular, muy ramificados, solubles, no tratados por un esfuerzo cortante mediante polimerización en gel y que se puede emplear cualquier agente de trasferencia de cadenas en tanto que se utilice en concentración óptima.

Ejemplos 13-17

Se ensayan diversos productos copoliméricos como agentes para liberar agua de lodo residual a diversos niveles de dosificación diferentes para determinar la concentración óptima de sólidos en torta. Se mezclan cantidades predeterminadas de una disolución acuosa al 0,2% de los copolímeros en 200 g de lodo residual en un vaso de 400 ml, empleando un agitador de turbina de 3 paletas durante 3 minutos a 750 rpm. El lodo floculado se deja 3 minutos en desagüe libre en un tubo de 8 cm que contiene una pieza de medio filtrante. Después otra pieza de medio filtrante se coloca sobre la torta de lodo y, empleando una prensa de pistón, se aplica presión durante un total de 6 minutos siguiendo el programa indicado a continuación: 0,1 min a 69 kPa (10 psi), 0,1 - 2 min a 138 kPa (20 psi), 2 - 3 min a 207 kPa (30 psi) y 3 - 6 min a 276 kPa (40 psi). La torta de lodo se retira del medio filtrante, se pesa, se seca durante 16 horas a 95ºC, se vuelve a pesar y se determina el porcentaje de sólidos de la torta. A título comparativo, se preparan también polímeros tratados por un proceso de esfuerzo cortante y se ensayan como agentes para liberar agua del lodo residual. Los polímeros tratados por un proceso de esfuerzo cortante se preparan sometiendo a esfuerzo cortante una disolución del 0,1% en peso de diversos polímeros no tratados previamente por un proceso de esfuerzo cortante, en una mezcladora Silverson L2R. La mezcladora Silverson se equipa con una criba de elevado esfuerzo cortante, de aberturas cuadradas y un impulsor de 3 mm de diámetro que se hace girar a 3.000 rpm durante 15 minutos. Se emplea un baño de enfriamiento para mantener la disolución sometida al tratamiento a aproximadamente 22ºC durante el período de esfuerzo cortante de 15 minutos. Este grado y método de esfuerzo cortante represente el esfuerzo cortante característico de la técnica anterior, como se describe en el documento EP 0201237, columna 11, líneas 17 - 19. Los resultados se indican en la Tabla 4, a continuación.

TABLA 4 Deshidratación de lodo de Greenwich, CT 1º/2º

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	(S) = polímero tratado por un proceso de esfuerzo cortante
	* = muestra de control; 16 (m) y 17 (p) representan poliacrilamidas catiónicas comerciales del esta-
	do de la Técnica
	AMD = acrilamida
	Q - 9 = cloruro de acriloxietiltrimetilamonio
	IPA = alcohol isopropílico
	MBA = metilenbisacrilamida

	S. V. = viscosidad de la disolución
	Kg/t = kilogramo de polímero real por tonelada métrica de lodo seco
	Lb/ton = libras de polímero real por tonelada de lodo seco
	A - no formó torta

La tabla 4 indica con claridad que los polímeros de esta invención producen coherentemente una mayor cantidad de sólido en torta que otros polímeros de la técnica anterior y cumplen a niveles de dosificación considerablemente más bajos que los polímeros ramificados, insolubles, tratados por un proceso de esfuerzo cortante. Además, si bien se ha confirmado que aunque el proceso de esfuerzo cortante mejora el rendimiento de los polímeros insolubles, dicho rendimiento es todavía considerablemente inferior a los copolímeros de esta invención no tratados por un proceso de esfuerzo cortante. Otra ventaja de los copolímeros de esta invención es que se obtiene una elevada concentración de sólidos en la torta aún con un margen amplio de dosificación.

Ejemplos 18-21

Se repite el procedimiento del Ejemplo 13 empleando un material de lodo diferente. En los Ejemplos 18 y 19 se emplea un método de mezcla alternativo. En lugar de utilizar un agitador de turbina de 3 paletas, el polímero y el lodo residual se tamborean en un tarro de 0,95 l (1 cuarto) durante 3 minutos a 45 rpm. Se determina el porcentaje sólido de la trota y los resultados se indica en la Tabla 5, a continuación.

TABLA 5 Deshidratación de lodo Stanford, CT 1º/2º - efecto de la mezcla

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De nuevo, los polímeros de esta invención superan a los polímeros ramificados insolubles y a los polímeros tratados con un proceso de esfuerzo cortante y cumplen a niveles de dosificación más bajos. Se puede ver que el método de mezcla no influye considerablemente en el rendimiento del producto floculante polimérico de esta invención.

Ejemplos 22 y 23

Se repite el procedimiento del Ejemplo 13 variando el nivel de cationicidad y empleando dos tipos de lodo. Los resultados se exponen en la Tabla 6, a continuación.

TABLA 6 Deshidratación del lodo - efecto de la cationicidad

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El copolímero soluble, ramificado, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, de esta invención, supera tanto a los copolímeros insolubles como a los ramificados, tratados por un proceso de esfuerzo cortante, produciendo mayores porcentajes de sólidos en la trota a niveles de dosificación más bajos.

Ejemplo 24 - 30

Se repite el procedimiento del Ejemplo 13, variando la concentración y el tipo de agente de ramificación. Los resultados se exponen en la Tabla 7, a continuación.

TABLA 7 Deshidratación de lodo Stanford, CT, 1º/2º – Efecto del agente de ramificación

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Los mejores resultados de deshidratación de esta invención se podrán ver de nuevo fácilmente en la Tabla 7, anterior, cuando se emplea un agente de ramificación alternativo, que produce mayor concentración de sólidos en torta a menores niveles de dosificación.

Ejemplos 31 - 35

Se repite el procedimiento del Ejemplo 13 empleando una variedad de concentraciones IPA y MBA. Los resultados se exponen a continuación en la Tabla 8.

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La Tabla 8, anterior, demuestra además que se obtienen mayores concentraciones de sólidos en torta y una deshidratación superior con una gama de polímeros ramificados, solubles, no tratados por un proceso de esfuerzo cortante, preparados con IPA y MBA.

Ejemplos 36 - 38

Se preparan diversos copolímeros de acrilamida, catiónicos, ramificados, en presencia de agente de transferencia de cadenas por el procedimiento de polimerización en emulsión descrito en el Ejemplo 1. Para fines comparativos, se preparan también copolímeros de acrilamida, catiónicos, sin agente de transferencia de cadenas. Los resultados se exponen en la Tabla 9, a continuación.

TABLA 9 Preparación de copolímeros catiónicos ramificados

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Según se podrá ver en la Tabla 9 anterior, se forman otros copolímeros catiónicos que tienen las características definidas en las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo 39

Se prepara un homopolímero catiónico ramificado de sal de cloruro de metilo de dimetilaminoetilacrilato en presencia de una agente de transferencia de cadenas por el procedimiento de polimerización en emulsión descrito en el Ejemplo 1. Para fines comparativos, se preparan también homopolímeros de cloruro de acriloxietiltrimetilamonio, ramificados, tratados y no tratados por un proceso de esfuerzo cortante (Q - 9) sin la adición de ningún agente de transferencia de cadenas. El tratamiento se realiza durante 15 minutos a 3.000 rpm. Se realizan los ensayos de deshidratación del lodo, como se ha definido anteriormente, y los resultados, junto con los datos de composición, se indican a continuación en la Tabla 10, a continuación.

TABLA 10 Deshidratación de lodo residual de Greenwich, CT 1º/2º homopolímeros 09

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La Tabla 10 anterior demuestra que los homopolímeros catiónicos de Q - 9 poseen características como las definidas en las reivindicaciones adjuntas y presentan capacidades de floculación en general mejores que los homopolímeros Q - 9 tratados y no tratados por un proceso de esfuerzo cortante, preparados sin añadir agente de transferencia de cadenas.

Ejemplos 40-42

De nuevo, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 39, se preparan hompolímeros de; 40) cloruro de metacriloxitrimetilamonio; 41) metosulfato de metacrilamidopropiltrimetilamonio, y 42) cloruro de dialildimetilamonio. Se recuperan polímeros hidrosolubles, ramificados, de elevado peso molecular, similares.

Ejemplos 43-44

De nuevo, siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que la acrilamida se sustituye por: 43) N-metilacrilamida; 44) N-vinilmetilformamida, se producen copolímeros similares.

A la vista de la descripción detallada anterior se les ocurrirán muchas variaciones de la presente invención a los expertos en la materia. Por ejemplo, en lugar de utilizar metilenbisacrilamida como agente de ramificación, se puede emplear cualquier compuesto monomérico polifuncional, incluyendo acrilato de glicidilo; dialdehidos, como glioxal. Se puede emplear un buen número de agentes de transferencias de cadenas en lugar de alcohol isopropílico, como hipofosfito sódico, mercaptanos y sulfitos.

Los monómeros pueden incluir cualesquiera monómeros acrílicos o vinílicos etilénicamente insaturados. Otros monómeros útiles pueden comprender acrilato sódico; sulfonato de 2-acrilamidometilpropano y acetato de vinilo. También se contemplan todos los métodos de polimerización y procesos de deshidratación.

Ejemplo 45 Preparación de una dimetilaminometilpoliacrilamida soluble, ramificada, de elevado peso molecular, y su derivado cuaternizado

A 378 partes de la poliacrilamida de base, preparadas según se describe a continuación, se añade una mezcla de disolvente parafínico de bajo olor (106 partes) y monooletato de sorbitán (9 partes). Una mezcla preformada de dimetilamina acuosa al 60% (39 partes) y formaldehído acuoso al 37% se añaden entonces mezclando durante 1/2 hora, manteniendo la temperatura por debajo de 30ºC. La reacción se completa entonces calentado durante 204 horas a 40ºC. Después se añade nitrato de guanidina al 5,2% (30 partes) para producir la poliacrilamida dimetilaminometilada con un 22,7% de sólidos de polímero y una CEQ de más del 30%.

En un reactor presurizado, se añade cloruro de metilo (54 partes) durante 2 horas a 238 partes de la poliacrilamida dimetilaminometilada anteriormente preparada. Esta mezcla se calienta entonces a 38ºC durante 3 horas para garantizar una cuaternización completa. La poliacrilamida dimetilaminometilada cuaternizada resultante tiene una CEQ de más del 30%.

Ambas poliacrilamidas dimetilaminometiladas, cuaternizadas, y sin cuaternizar, solubles, muy ramificadas, de elevado peso molecular, son floculantes y aditivos para deshidratación eficaces.

La poliacrilamida de base se prepara usando IPA al 1% y 15 wppm (7,0 mppm) de MBA mediante el procedimiento de polimerización en emulsión del Ejemplo 1. La viscosidad de la disolución del homopolímero ramificado de acrilamida resultante fue de 2,88 mPa\cdots.

Claims

1. Un floculante polimérico, ramificado, hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, que tiene un contenido de agente de ramificación de 4 a 80 partes molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial y que,

i): es catiónico,

ii): tiene una viscosidad en disolución de al menos 2,4 mPa\cdots medida en un viscosímetro Brookfield con un adaptador de UL a 25ºC en una disolución polimérica al 0,1% en peso en NaCl 1M a 60 rpm, y

iii): tiene un cociente de solubilidad mayor del 30 por ciento.

2. El floculante polimérico según la reivindicación 1, en el que dicho floculante polimérico catiónico es un polímero formado a partir de uno o más monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre acrilamida; metilacrilamidas; N,N-dialquilacrilamidas; N-alquilacrilamidas; N-vinilmetilacetamida; N-vinilmetilformamida; vinilacetato; N-vinilpirrolidona; N,N-dialquilaminoalquilacrilatos y metacrilatos y sus sales cuaternarias o ácidas; N,N-dialquilaminoalquilacrilamidas y metacrilamidas y sus sales cuaternarias o ácidas o sales de dialildimetilamonio.

3. El floculante polimérico según la reivindicación 1, en el que dicho floculante polimérico catiónico es un polímero formado a partir de acrilamida en combinación con al menos un monómero catiónico.

4. Un procedimiento para la preparación de un floculante polimérico catiónico, ramificado, hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, comprendiendo dicho procedimiento la polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados, catiónicos, hidrosolubles, con al menos un agente de ramificación en una cantidad desde 4 a 80 partes molares por millón basadas en el contenido de monómero inicial, en presencia de al menos un agente de transferencia de cadena, por medio del cual el floculante polimérico catiónico tiene una viscosidad en disolución de al menos 2,4 mPa\cdots, medida en un viscosímetro Brookfield con un adaptador de UL a 25ºC en una disolución polimérica al 0,1% en peso en NaCl 1M a 60 rpm, y el agente de transferencia de cadena está presente en una cantidad al menos suficiente como para proporcionar a dicho floculante catiónico ramificado un cociente de solubilidad mayor del 30 por ciento.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho floculante polimérico catiónico es un polímero formado a partir de uno o más monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre acrilamida; metacrilacrilamida; N-alquilacrilamida; N,N-dialquilacrilamidas; N-vinilmetilacetamida; N-vinilmetilformamida; vinilacetato; N-vinilpirrolidina; N,N-dialquilaminoalquilacrilatos o metacrilatos y sus sales cuaternarias o ácidas; N,N-dialquilaminoalquilacrilamidas y metacrilamidas y sus sales cuaternarias o ácidas o sales ácidas de dialildimetilamonio.

6. El procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho floculante polimérico catiónico es un polímero formado a partir de acrilamida en combinación con al menos un monómero catiónico.

7. Un procedimiento para liberar agua a partir de una dispersión de sólidos suspendidos que comprende (a) añadir a la dispersión desde 0,1 a 50.000 partes por millón de sólidos en dispersión de un floculante polimérico catiónico, ramificado, hidrosoluble, no tratado por un proceso de esfuerzo cortante, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, y (b) deshidratar la mezcla de los sólidos suspendidos y el floculante polimérico.

8. El procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicha dispersión comprende lodo tratado biológicamente.