ES2100726T5 - Silicio metalurgico que contiene fosforo para la preparacion de organohalogenosilanos. - Google Patents
Silicio metalurgico que contiene fosforo para la preparacion de organohalogenosilanos.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN SILICIO METALURGICO QUE CONTIENE GLOBALMENTE DE 30 A 180 PPM DE FOSFORO CONSTITUIDO POR UNA FASE CRISTALINA DE SILICIO PRIMARIO CON CONTENIDO EN FOSFORO DISUELTO COMPRENDIDO ENTRE 30 Y 150 PARTES POR MILLON Y DE FASES INTERMETALICAS CUYA TASA GLOBAL ESTA COMPRENDIDA ENTRE 0,5 Y 2%, CARACTERIZADO EN QUE, ENTRE ESTAS FASES INTERMEDIAS, LA FASE SI{SUB,2}AL{2}CA NO REPRESENTA MAS DE 0,3 (POR) DEL TOTAL DE LA MASA DE SILICIO METALURGICO. ESTE SILICIO SE UTILIZA PARA LA SINTESIS DE LOS ALQUILOS O ARILHALOGENOSILANOS QUE SIRVEN PARA LA PREPARACION DE LAS SILICONAS.
Description
Silicio metalúrgico que contiene fósforo para la
preparación de organohalogenosilanos.
La invención se refiere a una calidad particular
de silicio metalúrgico de estructura controlada y que contiene una
cantidad controlada de fósforo cuya repartición en las diferentes
fases que constituyen la estructura del silicio metalúrgico está a
su vez controlada.
Esta calidad se adapta muy bien, en particular, a
la reacción de síntesis de los alquil o aril halogenosilanos.
La síntesis de los alquil o aril halogenosilanos
(que se denominará, en lo sucesivo, "silanos") por reacción a
una temperatura de 250 a 350ºC de un hidrocarburo halogenado sobre
silicio en presencia de un catalizador a base de cobre es conocida
desde la patente US nº 2.380.995, concedida el 7 agosto 1945 a
Rochow.
Esta reacción, que se denominará "reacción de
Rochow", ha alcanzado un desarrollo industrial considerable,
hallándose en particular en la base de toda la industria de las
siliconas.
Esta reacción se practica en general con el
cloruro de metilo, CH_{3}Cl, y conduce a una mezcla de diferentes
metil-clorosilanos, en particular el
monometiltriclorosilano, CH_{3}SiCl_{3} (que se denominará en lo
sucesivo T) y el dimetildiclorosilano,
(CH_{3})_{2}SiCl_{2} (que se denominará en lo sucesivo
D). Siendo el D el producto más deseado, es muy importante poder
conducir la reacción de forma que se obtenga la máxima proporción de
D, en la mezcla de silanos obtenida, relación que se denomina
"selectividad". Asimismo, es muy importante poder producir la
calidad máxima de silanos por unidad de tiempo, denominándose
"reactividad" el valor del flujo ponderal de silanos
produ-
cidos.
cidos.
A partir de la patente inicial de Rochow de 1945,
se ha dedicado una cantidad muy importante de trabajo al aumento de
la reactividad y de la selectividad en la reacción de Rochow. Las
investigaciones se han centrado en la tecnología del procedimiento,
que, realizado en lecho fijo originalmente, se realiza ahora casi
siempre en lecho fluido, en la forma física del silicio utilizado
(granulometría, etc.) y, sobre todo, en los sistemas catalíticos
empleados y en la composición química del silicio, siendo éste un
producto industrial que contiene cierto número de impurezas.
La patente US nº 4.602.101 concedida el 22 julio
1986 a Halm et al. establece (columnas 1 a 4) un estado de
los conocimientos bastante completo sobre los sistemas catalíticos
estudiados. Este estado demuestra que cierto número de elementos o
de compuestos han sido descritos como catalizadores de la reacción
de Rochow, mientras que otros han sido señalados como
cocatalizadores o promotores porque su utilización, conjuntamente
con ciertos catalizadores, permite mejorar la selectividad o/y la
reactividad.
El catalizador de origen, el cobre, es el más
citado y es utilizado universalmente. Se citan asimismo, sin
embargo, como catalizadores, el níquel, el antimonio, el manganeso,
la plata, el titanio y el hierro. El cobre puede ser utilizado o
bien en forma metálica, o bien en forma de óxidos (eventualmente
formados in situ a partir de otros derivados tales como
nitrato de cobre), o bien en forma de halogenuros.
A estos catalizadores, o a algunos de entre
ellos, se les pueden añadir como promotores, o bien unos elementos
tales como:
- -
- el zinc, el cadmio, el mercurio;
- -
- el estaño, en particular en presencia de cobre o de cobre y de zinc;
- -
- los metales del grupo VII de la clasificación periódica de los elementos;
- -
- el fósforo o ciertos derivados fosforados,
\vskip1.000000\baselineskip
- o bien unos compuestos tales como:
- -
- óxidos de cobre o de otros metales catalizadores;
- -
- hidróxidos de metales del grupo IV de la clasificación periódica de los elementos, utilizados con el cobre;
- -
- óxidos refractarios hidratados, por ejemplo alúminas hidratadas, utilizadas con el cobre;
- -
- halogenuros de cobre, de hierro, de zinc u otras sales de cobre (formiato), utilizados con el cobre y/o sus óxidos, a veces con el hierro.
Entre estos catalizadores y estos promotores,
algunos presentan un interés particular: el cobre como catalizador,
el zinc, el estaño y el fósforo como promotores.
Desde el 19 enero 1954, fecha de publicación de
la patente US nº 2.666.776 (Nitzsche et al.), se reconocía la
influencia benéfica del fósforo como cocatalizador o promotor:
columna 1, líneas 26-37, en la que se indica que se
obtienen alquil o aril halogenuros de silicio, en particular
dialquil o diarilhalogenosilanos, si se utiliza una aleación que
contiene, además del silicio y el cobre, un metal de los grupos 5 u
8 de la clasificación periódica, en particular cobalto, níquel,
hierro o fósforo, y que se obtiene un aumento suplementario de la
eficacia si el catalizador se utiliza en relación con un agente que
activa, por ejemplo una sal de cobre.
La importancia del fósforo ha sido confirmada
primero por Rossmy en su patente alemana nº 1 165 026 presentada el
14 septiembre 1959 y concedida el 12 marzo 1964 y luego por
Trofimova en una solicitud soviética nº 754 859 presentada el 8
diciembre 1961, que dio lugar a la concesión de un certificado de
invención nº 157 349, siendo mencionado dicho certificado en
"Soviet Invention Illustrated", número de febrero de 1966. Este
certificado menciona la utilización de una aleación de
silicio-cobre que contiene también antimonio y
fósforo. Un ejemplo precisa un contenido de cobre de 10%, de
antimonio de 40 ppm y de fósforo de 200 ppm.
En un artículo publicado en Zhurnal Obshchei
Khimii, vol. 34, nº 8, p. 2.706 a 2.708 (agosto 1964), Lobusevich,
Trofimova et al demuestran que el fósforo utilizado por sí
solo en presencia de cobre como catalizador es un veneno de la
reacción pero que en presencia de otros promotores, antimonio,
arsénico, zinc, aporta por el contrario una mejora de la
selectividad. Este efecto positivo es óptimo para un contenido de
fósforo comprendido entre 100 y 200 ppm.
Después de estas publicaciones, se ha investigado
la utilización del fósforo como promotor en la reacción de Rochow y
se han descrito diferentes fórmulas y técnicas, por ejemplo:
- -
- Ward, en su patente US nº 4.500.724 describe la utilización de fórmulas complejas que comprenden cobre (o cloruro de cobre), zinc, estaño y fósforo, que dan resultados de reactividad y de selectividad particularmente interesantes;
- -
- Halm, en su patente US nº 4.602.101 ya citada, describe la utilización en la reacción de Rochow, en presencia de estaño y de cobre, de una cantidad de 25 a 2500 ppm con respecto al silicio de un promotor seleccionado de entre el fósforo elemental, los fosfuros metálicos o los compuestos capaces de formar fosfuros metálicos en las condiciones de la reacción.
Por razones económicas, el silicio generalmente
utilizado en la reacción de Rochow es el silicio metalúrgico,
producido por carborreducción de sílice en un horno eléctrico y
afinado a continuación para ajustar los contenidos de sus
principales impurezas y por último colado en pastillas y
solidificado. La masa sólida se reduce a continuación a polvo de
granulometría adaptada a la utilización en las instalaciones
industriales de producción de los silanos. Las monografías
referentes a esta técnica de producción del silicio son numerosas;
se encontrará una, por ejemplo, en el capítulo II "Silicon
Alloys" de la obra de Elyutin et al "Production of
Ferroalloys-Electrometallurgy" publicada en
inglés en Moscú en 1957 por "The State Scientic and Technical
Publishing House for Litterature on Ferrous and Non Ferrous
Metallurgy".
Este silicio metalúrgico contiene un cierto
número de impurezas principales, esencialmente calcio, aluminio,
hierro, presente cada una a unas proporciones comprendidas entre
0,01 y 1%, proporciones que se ajustan en el curso del proceso de
afinado para cumplir las especificaciones requeridas por el mercado.
Contiene asimismo impurezas secundarias aportadas por las materias
primas y a las cuales el procedimiento de producción y de afinado
no permite siempre eliminar. Estas impurezas, así como su contenido
de presencia en el silicio, comprendido en general entre 10 y 500
ppm, dependen en gran medida del origen de las materias primas
utilizadas. Las impurezas más habituales son metaloides, fósforo,
boro, azufre, carbono, o metales, titanio, cobre, magnesio,
manganeso, níquel, vanadio, circonio, etc.
El contenido de fósforo, tal como se expone en el
capítulo II de la obra de Elyutin ya citada, p. 65 a 68, tiene por
origen las diferentes materias primas utilizadas en la producción
del silicio metalúrgico y se muestra en particular cómo, a partir
del contenido de fósforo de las diferentes materias primas, se puede
determinar la del silicio producido. Los contenidos de fósforo
encontrados habitualmente varían entre 25 y 30 ppm y entre 400 y 500
ppm. El artículo "High-Purity, silicon for solar
cell application" de Dosaj et al. publicado por el Journal
of Metals, junio 1978, da en la p. 12, en su tabla VII, un valor de
50 ppm, el artículo "Efficient Polycristalline Solar Cells Made
from low-cost Refine Metallurgical Silicon", de
Haneka et al., Thirteenth IEEE Photovoltaic Specialists
Conference-1978, páginas 485-9,
publicado por el IEEE, New York, en 1978, indica en la página 487,
en su tabla 1, un valor de 100 ppm y la obra de Elyutin, ya citada,
indica, en la página 67, un valor de 400 ppm.
Es pues absolutamente cierto que el fósforo
presente en el silicio ha aportado, desde el origen de la producción
de los silanos, su contribución a la catálisis de la reacción de
Rochow, contribución variable y frecuentemente aleatoria, según el
contenido de fósforo del silicio utilizado, pero contribución
efectiva en todos los productores de silanos.
Recientemente, Dosaj, Halm y Wilding han obtenido
la patente europea EP 0 272 860, concedida el 7 octubre 1992,
mientras que Halm y Wilding han obtenido la patente europea EP 0 273
635, concedida el 10 febrero 1993. Estas dos patentes describen la
utilización en la reacción de Rochow, en presencia de un catalizador
que contiene cobre y estaño y eventualmente zinc, de un silicio que
contiene entre 25 y 2.500 ppm de un promotor fosforado. En la
patente 0 272 860, este promotor se introduce en el silicio por
medio de la elección y la dosificación de las materias primas según
el método descrito en el capítulo II, p. 65 a 68, de la obra de
Elyutin ya citada, mientras que en la patente 0 273 635, el promotor
es simplemente un compuesto fosforado no volátil añadido al silicio
líquido durante su afinado.
Sin embargo, estas técnicas no son satisfactorias
puesto que ha resultado que dos muestras de silicio obtenidas por
una de estas dos técnicas y que contenían la misma cantidad de
fósforo podían aportar modificaciones muy diferentes a la
selectividad y a la reactividad de la reacción de Rochow, tal como
se demostrará a continuación.
En el curso de una investigación destinada a
suprimir o por lo menos a reducir estas irreproducibilidades, el
solicitante ha descubierto que el silicio metalúrgico estaba
constituido por diversas fases, la principal de las cuales es una
fase silicio cristalizado muy pura, denominada en lo sucesivo
silicio primario, en la cual solamente pueden existir dos impurezas
disueltas, el boro y el fósforo, estando constituidas las otras
fases por diversas combinaciones del silicio y de las impurezas
principales y secundarias.
El solicitante ha descubierto asimismo que el
fósforo presente en el silicio metalúrgico se repartía entre las
diferentes fases presentes, en particular entre la fase dominante de
silicio primario y, cuando existe, una fase ternaria
Si_{2}Al_{2}Ca.
La invención tiene por objeto un procedimiento
para la preparación de un silicio metalúrgico para la síntesis de
los alquil y aril hologenosilanos, que contienen globalmente entre
30 y 180 ppm de fósforo, constituido por una fase cristalina de
silicio primario con un contenido en fósforo disuelto comprendido
entre 30 y 150 ppm y por fases intermetálicas cuya proporción global
está comprendida entre 0,5 y 2%, en el que el porcentaje global de
fósforo contenido se ajusta, por una parte, por la cantidad de
fósforo aportada al silicio líquido en forma de compuesto fosforado
no volátil, caracterizado porque la formación de la fase
Si_{2}Al_{2}Ca en el silicio solidificado está limitada a menos
de 0,3% del peso de silicio ajustando simultáneamente dos
relaciones ponderales:
- -
- la relación entre la suma de los porcentajes ponderales del aluminio y del calcio y el porcentaje ponderal del hierro en el silicio (Al + Ca)/Fe. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,7 y 0,9 para las velocidades de solidificación lentas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1000ºC y 800ºC esté comprendida entre 6 y 30ºC/min. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,5 y 0,7 para las velocidades de solidificación rápidas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1.000ºC y 800ºC esté comprendida entre 30 y120ºC/min;
- -
- la relación entre el porcentaje ponderal del aluminio y el del calcio en el silicio: Al/Ca, que deberá estar comprendida entre 2,5 y 4,5 y preferentemente comprendida entre 3,3 y 3,7.
Las diferentes fases intermetálicas que pueden
existir en el silicio metalúrgico, además de la fase dominante de
silicio primario, han sido descritas por Margaria et al en
"Proceedings of the 6th International Ferroalloys Congress Cape
Town", vol. 1, Johannesburg, SAIMM, 1992, pág. 209 a 214. Se
trata de 7 fases principales a las que se añaden fases secundarias
que dependen de las impurezas secundarias efectivamente presentes,
de las que solamente una (Si_{2}Al_{2}Ca) es capaz de incluir
cantidades notables de fósforo, tal como lo muestran las tablas I y
II, pág. 210. Este artículo muestra cómo se crean, en el curso del
proceso de solidificación del silicio metalúrgico, estas fases
intermetálicas y cómo se depositan en las juntas de grano de la fase
dominante. Proporciona asimismo, en la p. 210, un medio de análisis
que, a partir de imágenes de microscopía electrónica y de difracción
X, permite hallar la repartición espacial de las diferentes fases y
su composición.
Estas mismas técnicas, combinadas con un
tratamiento matemático complejo, pueden ser utilizadas para evaluar
la proporción respectiva de cada una de las fases en el silicio
metalúrgico estudiado. De una manera general, la proporción global
del conjunto de las fases intermetálicas está comprendida entre 0,5
y 2% y depende esencialmente de las proporciones de las impurezas
principales que son ajustadas durante el proceso de afinado.
La cantidad total de fósforo introducido en el
silicio metalúrgico durante su preparación, o bien por las materias
primas, o bien por cualquier otra adición, se reparte, como se
indica en el artículo de Margaria citado anteriormente, entre la
fase dominante y la fase Si_{2}Al_{2}Ca, no pudiendo las otras
fases intermetálicas aceptar fracciones significativas del mismo.
Se ha descubierto así, por ejemplo, en un silicio metalúrgico que
contenía globalmente 200 ppm de fósforo, que la fase dominante de
silicio primario contenía 50 ppm del mismo, mientras que la fase
Si_{2}Al_{2}Ca presente en una proporción de 1,5%, contenía
10.000 ppm de fósforo.
El solicitante ha descubierto que, de forma
sorprendente, las cantidades de fósforo contenidas en la fase
dominante y en la fase Si_{2}Al_{2}Ca no tenían la misma acción
sobre la modificación de la selectividad y la de la reactividad de
la reacción de Rochow. El silicio contenido en la fase dominante de
silicio primario tiene una acción benéfica sobre la selectividad y
la reactividad, bajo reserva de que su proporción esté comprendida
entre 30 y 150 ppm, siendo insignificante su acción por debajo de 30
ppm y resultando nefasta, degradando la selectividad, a medida que
la proporción aumenta más allá de 150 ppm. Estos resultados deben
compararse con los obtenidos por Lobusevich y Trofimova en el
artículo citado anteriormente, añadiéndose entonces el fósforo,
aparentemente, en el momento de la reacción y no en el silicio
utilizado.
El fósforo contenido en la fase
Si_{2}Al_{2}Ca no tiene, por el contrario, acción positiva por
sí mismo. En cambio, interviene en la degradación de la selectividad
que parece depender, en realidad, de la cantidad de fósforo total
contenida en el silicio metalúrgico.
En resumen, un silicio metalúrgico de igual
composición química global, en particular por lo que se refiere a su
proporción de fósforo, dará unos resultados muy diferentes en la
reacción de Rochow, según la repartición del fósforo que contiene
entre la fase dominante de silicio primario y la fase intermetálica
Si_{2}Al_{2}Ca, no teniendo incidencia notable las otras fases
intermetálicas.
El silicio que conduce a los mejores resultados
en la reacción de Rochow es un silicio que contiene entre 30 y 180
ppm de fósforo. Casi la totalidad de este fósforo está incluida en
la fase dominante de silicio primario. El resto, es decir como
máximo unas 30 ppm, está ligado a la fase Si_{2}Al_{2}Ca que
puede contener 10.000 ppm pero cuyo contenido está limitado a 0,3%
del peso de silicio. Este resultado es accesible controlando la
cantidad global de fósforo introducido en el silicio metalúrgico por
sus materias primas, así como la cantidad eventualmente añadida
específicamente al silicio líquido durante su fabricación, la colada
del horno, su afinado o su colada definitiva, y controlando además
la formación de la fase Si_{2}Al_{2}Ca de forma que se limite al
máximo, por ejemplo por debajo de 0,3%, preferentemente por debajo
de 0,1%.
Para obtener un silicio de este tipo, se puede
utilizar el procedimiento habitual de fabricación del silicio
metalúrgico por carborreducción de sílice en el horno eléctrico,
seleccionándose las materias primas por el método descrito en la
obra de Elyutin et al citada anteriormente, de forma que se
confiera al producto obtenido una proporción global de fósforo
determinada, proporción susceptible de ser ajustada al valor
seleccionado de 30 a 180 ppm por la adición, en un momento
cualquiera, al silicio líquido, de un compuesto no volátil del
fósforo, tal como el fosfato tricálcico.
Este silicio es entonces refinado en fase líquida
por medio de un tratamiento clásico con la ayuda de un agente
oxidante, por ejemplo el oxígeno o el aire, que elimina en parte
ciertas impurezas más oxidables, como el aluminio y el calcio, no
quedando afectadas la mayoría de las impurezas, en particular el
fósforo, y permaneciendo en la fase líquida.
Se cuela entonces en forma de lingotes que
comprenden, tal como se ha visto anteriormente, una fase dominante
de silicio primario que solamente contiene como impureza fósforo y
boro y diferentes fases intermetálicas situadas en la junta de grano
de la fase dominante.
Para controlar la aparición de la fase
Si_{2}Al_{2}Ca y limitarla a 0,3%, preferentemente 0,1%, se
puede simplemente enfriar la masa colada muy lentamente, en
particular durante el paso de la zona sensible de 1.200ºC a 800ºC,
como se indica en el artículo de Margaria citado anteriormente,
página 213. Sin embargo, esta técnica adolece de inconvenientes
industriales, por su lentitud y por el hecho de que conduce a un
lingote denso con una estructura demasiado heterogénea.
Para obtener la estructura deseada (limitación de
la fase Si_{2}Al_{2}Ca a 0,3% y, preferentemente a 0,1%) en la
totalidad de la masa solidificada y utilizando procedimientos de
solidificación industriales, se respetarán simultáneamente dos
condiciones: una consiste en ajustar en un campo muy exacto las
proporciones de las impurezas Fe, Al, Ca en el silicio; la otra
consiste en fijar las condiciones de solidificación. En general se
seleccionará el campo de composición en función de las velocidades
de solidificación efectivamente realizadas.
El resultado deseado se obtiene ajustando
simultáneamente dos relaciones ponderales:
- -
- la relación entre la suma de los porcentajes ponderales del aluminio y del calcio y el porcentaje ponderal del hierro en el silicio (Al + Ca)/Fe. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,7 y 0,9 para las velocidades de solidificación lentas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1000ºC y 800ºC esté comprendida entre 6 y 30ºC/min. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,5 y 0,7 para las velocidades de solidificación rápidas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1.000ºC y 800ºC esté comprendida entre 30 y120ºC/min;
- -
- la relación entre el porcentaje ponderal del aluminio y el del calcio en el silicio: Al/Ca, que deberá estar comprendida entre 2,5 y 4,5 y preferentemente comprendida entre 3,3 y 3,7.
Este ajuste de estas dos relaciones ponderales
puede realizarse de forma ventajosa durante el afinado oxidante del
silicio, que consiste en inyectar en el silicio fundido aire y/o
oxígeno. Este afinado disminuye los contenidos de calcio y de
aluminio ajustando la cantidad y la duración de acción del producto
oxidante, hasta alcanzar las relaciones ponderales deseadas y
añadiendo, si es necesario, uno de estos dos elementos si la
eliminación del mismo ha sido demasiado importante.
El silicio cuyo procedimiento de fabricación y
características se han descrito anteriormente encuentran su
aplicación en la reacción directa denominada de Rochow de
fabricación de alquil o aril halogenosilanos, por reacción con
halogenuros de alquilo o de arilo a una temperatura comprendida
entre 250 y 350ºC, en presencia de un catalizador que contiene cobre
y eventualmente uno o varios promotores: estaño, zinc,
antimonio.
El silicio se elabora por carbotermia al horno de
reducción a partir de sílices y de reductores: hullas, coques,
madera, carbones de madera. Este silicio de partida contiene,
teniendo en cuenta las materias primas utilizadas, 0,28% de hierro,
0,7% de Ca, 0,6% de aluminio y 90 ppm de fósforo.
Este silicio se somete a continuación a un
afinado oxidante en bolsa por adición de sílice e inyección de aire
y/o de oxígeno destinado a disminuir los contenidos de calcio y
aluminio. Se obtiene así un silicio que contiene 0,28% de hierro,
0,080% de calcio, 0,12% de Al. El fósforo no afectado por el afinado
conserva un contenido de 90 ppm. Se añaden a continuación 1,6 kg de
aluminio y 0,5 kg de una aleación de CaSi al 30% de calcio por
tonelada de Si líquido. La aleación líquida homogeneizada por
insuflado de nitrógeno se cuela a continuación y se solidifica, por
una parte, en lingotes de un espesor de 10 cm y, por otra parte, en
lingotes de un espesor de 20 cm en lingoteras de fundi-
ción.
ción.
Después del muestreado representativo del silicio
sólido, el análisis demuestra que este silicio contiene 0,31% de
hierro, 0,26% de aluminio, 0,09% de calcio, 90 ppm de fósforo.
Teniendo en cuenta estos análisis, se tiene por
una parte (Al + Ca)/Fe = 1,13, y Al/Ca = 2,8.
El silicio así obtenido se examina en corte
pulido con la ayuda de un microscopio electrónico de barrido
acoplado a un sistema de análisis de imagen.
Se puede identificar así la fase
Si_{2}Al_{2}Ca entre las diferentes intermetálicas y determinar
su proporción.
Los resultados de estos exámenes demuestran que
el contenido global de la fase Si_{2}Al_{2}Ca es de 0,15% y
puede alcanzar localmente 0,3% el silicio colado en lingotes de un
espesor de 20 cm y un contenido global de 0,2% que puede alcanzar
localmente 0,4% en el silicio colado en lingotes de un espesor de 10
cm.
Los microanálisis efectuados con la ayuda de una
microsonda electrónica demuestran que el contenido de P de la fase
Si_{2}Al_{2}Ca alcanza el 1,2% y que el cristal de silicio
primario tiene unos contenidos de fósforo que varían entre 50 y 70
ppm para el silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm y
contenidos que varían entre 40 y 60 ppm para el silicio colado en
lingotes de un espesor de 10 cm.
Se elabora en el horno de reducción y luego por
afinado como se ha descrito anteriormente un silicio que contiene
0,35% de hierro, 0,05% de calcio, 0,12% de Al. Se añaden a
continuación, por tonelada de silicio líquido,1,4 kg de aluminio y
0,6 kg de una aleación de CaSi al 30% de Ca. La aleación líquida
homogeneizada por insuflado de nitrógeno se cuela a continuación y
se solidifica en lingotes de un espesor de 10 y 20 cm en lingoteras
de fundición.
Después del muestreado representativo del silicio
sólido, el análisis demuestra que este silicio contiene 0,35% de
hierro, 0,25% de aluminio, 0,06% de calcio, 90 ppm de fósforo.
Teniendo en cuenta estos análisis, se tiene por
una parte (Al + Ca)/Fe = 0,88 y Al/Ca = 4,2.
Los exámenes descritos anteriormente demuestran
que la fase Si_{2}Al_{2}Ca está ausente del silicio colado en
lingotes de un espesor de 20 cm y tiene un contenido global de 0,1%
que puede alcanzar localmente 0,2% en el silicio colado en lingotes
de un espesor de 10 cm.
Los microanálisis del silicio demuestran que el
cristal de silicio primario tiene contenidos de fósforo de 90 ppm
para el silicio colado en lingotes de un espesor de 20 cm y
contenidos que varían entre 55 y 70 ppm para el silicio colado en
lingotes de un espesor de 10 cm.
Se elabora en el horno de reducción y luego se
afina como se ha descrito anteriormente un silicio que contiene
0,37% de hierro, 0,05% de calcio, 0,10% de Al. Se añaden entonces,
por tonelada de silicio líquido, 1 kg de aluminio y 0,6 kg de una
aleación de CaSi al 30% de Ca. La aleación líquida homogeneizada por
insuflado de nitrógeno se cuela a continuación y se solidifica en
lingotes de un espesor de 10 y 20 cm en lingoteras de fundición.
Después del muestreado representativo del silicio
sólido, el análisis demuestra que este silicio contiene 0,37% de
hierro, 0,19% de aluminio, 0,06% de calcio 90 ppm de fósforo.
Teniendo en cuenta estos análisis, se tiene por
una parte (Al + Ca)/Fe = 0,67 y Al/Ca = 3,2, valores conformes con
las recomendaciones de la presente invención.
El mismo examen que el efectuado en los 2
ejemplos anteriores no ha permitido detectar la presencia de la fase
Si_{2}Al_{2}Ca ni en el silicio colado en lingotes de un espesor
de 20 cm ni en el silicio colado en lingotes de un espesor de 10
cm.
Los microanálisis del silicio demuestran que los
cristales de silicio primario contienen entre 85 y 90 ppm de fósforo
en los 2 casos: la totalidad del silicio primario contiene por lo
tanto, efectivamente, la concentración deseada de fósforo.
Este ejemplo demuestra el interés de la presencia
de una cantidad suficiente de fósforo en la fase primaria, obtenida
por la ausencia de la fase Si_{2}Al_{2}Ca para la síntesis de
metilclorosilanos.
Se han comparado dos muestras de silicio 1 y 2
que tienen el mismo contenido de fósforo: 30 partes por millón,
cuyos análisis eran los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | 1 | 2 |
| Fe (%) | 0,37 | 0,41 |
| Al (%) | 0,4 | 0,17 |
| Ca (%) | 0,18 | 0,054 |
| Ti (%) | 0,024 | 0,028 |
| P (ppm) | 30 | 30 |
| (Al+Ca)/Fe | 1,57 | 0,55 |
| Al/Ca | 2,22 | 3,15 |
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra 1, debido a su análisis, contiene
0,36% de Si_{2}Al_{2}Ca; el silicio primario sólo contiene entre
5 y 10 ppm de fósforo y la muestra no es por lo tanto según la
invención.
La muestra 2, debido a su análisis y a su modo de
enfriamiento, es según la invención: no contiene Si_{2}Al_{2}Ca
y la concentración de fósforo del silicio primario es igual al
contenido global, o sea 30 ppm.
Cada una de estas muestras se ha sometido a un
test de fabricación de metilclorosilanos en las condiciones
siguientes:
Los tests se han realizado en un reactor de
vidrio, de lecho agitado, de un diámetro de 30 mm y equipado con un
agitador. La misma cantidad de silicio, que tenía la misma
distribución de tamaños de partículas, entre 71 y 160 \mum, se
utilizaba en cada test. La mezcla de reacción consistía en 40 g de
silicio,3,2 g de cobre parcialmente oxidado como catalizador y 0,05
g de ZnO.
El cloruro de metilo se enviaba a la mezcla de
reacción, a través de un disco de vidrio sinterizado, bajo una
presión de 2 bars. La cantidad de cloruro de metilo se mantenía
constante a 1,8 litros/h, medida bajo 2 bars. Después del
calentamiento del medio de reacción y del inicio de la reacción, la
temperatura del sistema se ajustaba y mantenía a 300ºC y se
determinaba la cantidad y la composición de la mezcla de silanos
formada. Los valores indicados en la tabla siguiente son las
mediciones de 4 medidas individuales.
En esta tabla, P designa la cantidad de silanos
producida en g/hora; MeH, Mono, T, D, PS, los porcentajes
respectivos en peso de monometildiclorosilano (CH_{3}HSiCl_{2}),
de trimetilclorosilano ((CH_{3})_{3}SiCl),de
metiltriclorosilano (CH_{3} SiCl_{3}), de dimetildiclorosilano
((CH_{3})_{2}SiCl_{2}) y por último de polisilanos. Al
ser el producto deseado el dimetildiclorosilano, la selectividad se
aprecia por el valor de D que debe ser el más elevado posible y por
el de T/D que debe ser el menor posible.
\newpage
| Mues. | P(g/h) | MeH(%) | Mono(%) | T(%) | D(%) | T/D | PS(%) |
| 1 | 7,2 | 2,7 | 3,2 | 7,3 | 86,4 | 0,084 | 4,9 |
| 2 | 6,8 | 2,0 | 2,5 | 4,9 | 90,3 | 0,054 | 5,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata la ganancia de selectividad obtenida
con la aleación 2 según la invención.
Este ejemplo demuestra que los resultados
obtenidos en la síntesis de metilclorosilano son parecidos, a pesar
de los contenidos globales de fósforo diferentes, si estos
contenidos son parecidos en la fase silicio primario.
Se han comparado dos muestras de silicio 3 y 4
que tienen contenidos de fósforo diferentes: 80 y 30 ppm, cuyos
análisis eran los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | 3 | 4 |
| Fe (%) | 0,29 | 0,41 |
| Al (%) | 0,32 | 0,17 |
| Ca (%) | 0,17 | 0,054 |
| Ti (%) | 0,019 | 0,028 |
| P (ppm) | 80 | 30 |
| (Al+Ca)/Fe | 1,69 | 0,55 |
| Al/Ca | 1,88 | 3,15 |
\vskip1.000000\baselineskip
La muestra 3, debido a su análisis, contiene
0,31% de Si_{2}Al_{2}Ca; el silicio primario contiene 40 ppm de
fósforo y la muestra no es por lo tanto según la invención.
La muestra 4, debido a su análisis y a su modo de
enfriamiento es según la invención: no contiene Si_{2}Al_{2}Ca y
la concentración de fósforo del silicio primario es igual al
contenido total, o sea 30 ppm, muy parecido al de la
muestra 3.
muestra 3.
Cada una de estas muestras se ha sometido al
mismo test de fabricación de metilclorosilano que el descrito en el
ejemplo 4.
Los resultados figuran en la tabla siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
| Mues. | P(g/h) | MeH(%) | Mono(%) | T(%) | D(%) | T/D | PS(%) |
| 3 | 6,1 | 1,8 | 2,3 | 5,4 | 90,3 | 0,059 | 3,6 |
| 4 | 6,8 | 2,0 | 2,5 | 4,9 | 90,3 | 0,054 | 5,2 |
\vskip1.000000\baselineskip
Se constata que las prestaciones obtenidas en
selectividad son parecidas, lo que es debido al hecho de que el
contenido de fósforo del silicio primario es parecido para las dos
muestras. Se observa en cambio una ligera degradación de la
reactividad para la muestra que tiene el contenido de fósforo total
más elevado.
Este ejemplo permite comparar unas muestras 5, 6,
7, 8 cuyo silicio primario presenta unos contenidos crecientes de
fósforo. Las tres primeras contienen la fase primaria
Si_{2}Al_{2}Ca, y la cuarta no la contiene.
Se han determinado el fósforo total (Ptot) y el
contenido de fósforo de la fase silicio primario (Pprim).
Los análisis son los siguientes:
| Muestra | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Fe (%) | 0,37 | 0,29 | 0,29 | 0,38 |
| Al (%) | 0,4 | 0,3 | 0,32 | 0,15 |
| Ca (%) | 0,18 | 0,16 | 0,17 | 0,056 |
| Ti (%) | 0,024 | 0,019 | 0,019 | 0,022 |
| Ptot (ppm) | 30 | 50 | 80 | 90 |
| Pprim (ppm) | 10 | 30 | 50 | 90 |
| (Al+Ca)/Fe | 1,57 | 1,59 | 1,69 | 0,54 |
| Al/Ca | 2,22 | 1,875 | 1,88 | 2,68 |
Las muestras 5 a 7 no son según la invención.
Sólo lo es la muestra 8.
Cada una de estas muestras se ha sometido al
mismo test de fabricación de metilclorosilano que el descrito en el
ejemplo 4.
Los resultados figuran en la tabla siguiente.
| Mues. | P(g/h) | MeH(%) | Mono(%) | T(%) | D(%) | T/D | PS(%) |
| 5 | 7,2 | 2,7 | 3,2 | 7,3 | 86,4 | 0,084 | 4,9 |
| 6 | 6,0 | 2,3 | 2,3 | 5,2 | 89,8 | 0,057 | 2,8 |
| 7 | 6,1 | 1,8 | 2,3 | 5,4 | 90,3 | 0,059 | 3,6 |
| 8 | 5,4 | 1,9 | 1,0 | 3,7 | 93,2 | 0,039 | 2,7 |
Se constata que las prestaciones obtenidas en
selectividad son particularmente buenas para la muestra 8 según la
invención. Se observa que las muestras 7 y 8, cuyos contenidos de
fósforo total son parecidos, presentan prestaciones diferentes,
ligadas con los contenidos diferentes de fósforo de sus fases Si
primario.
Claims (2)
1. Procedimiento para la preparación de un
silicio metalúrgico para la síntesis de los alquil y aril
hologenosilanos, que contienen globalmente entre 30 y 180 ppm de
fósforo, constituido por una fase cristalina de silicio primario con
un contenido en fósforo disuelto comprendido entre 30 y 150 ppm y
por fases intermetálicas cuya proporción global está comprendida
entre 0,5 y 2%, en el que el porcentaje global de fósforo contenido
se ajusta, por una parte, por la cantidad de fósforo aportada al
silicio líquido en forma de compuesto fosforado no volátil,
caracterizado porque la formación de la fase
Si_{2}Al_{2}Ca en el silicio solidificado está limitada a menos
de 0,3% del peso de silicio ajustando simultáneamente dos relaciones
ponderales:
- -
- la relación entre la suma de los porcentajes ponderales del aluminio y del calcio y el porcentaje ponderal del hierro en el silicio (Al + Ca)/Fe. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,7 y 0,9 para las velocidades de solidificación lentas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1000ºC y 800ºC esté comprendida entre 6 y 30ºC/min. Esta relación deberá estar comprendida entre 0,5 y 0,7 para las velocidades de solidificación rápidas, es decir tales que la velocidad de disminución de temperatura entre 1.000ºC y 800ºC esté comprendida entre 30 y 120ºC/min;
- -
- la relación entre el porcentaje ponderal del aluminio y el del calcio en el silicio: Al/Ca, que deberá estar comprendida entre 2,5 y 4,5
2. Procedimiento para la preparación de silicio
metalúrgico según la reivindicación 1, caracterizado porque
la relación Al/Ca se ajusta a un valor comprendido entre 3,3 y
3,7.
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