ES2104004T5 - Catalizador y procedimiento para la oxicloracion de etileno en diclorometano. - Google Patents
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Abstract
EL OBJETO DE LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES CATALIZADORAS PARA LA OXICLONACION DEL ETILENO PARA PRODUCIR 1,2-DICLOROETANO. LOS CATALIZADORES COMPRENDEN CLORURO DE COBRE, AL MENOS UN METAL ALCALI, AL MENOS UN METAL DE TIERRA RARA, Y AL MENOS UN METAL DEL GRUPO IIA SOBRE UN SOPORTE DE ALTA AREA SUPERFICIAL PARA APLICACIONES DE LECHO FLUIDO O SOBRE UN SOPORTE DE ALTA O BAJA AREA SUPERFICIAL PARA APLICACIONES DE LECHO FIJO. LAS COMPOSICIONES CATALIZADORAS SE PREPARAN MEDIANTE LA DEPOSITACION DE LOS METALES SOBRE UN SOPORTE. EL USO DE LAS COMPOSICIONES CATALIZADORAS DE LA INVENCION EN LA OXICLORACION DEL ETILENO PARA FORMAR EDC DA COMO RESULTADO UNA EFICIENCIA ALTAMENTE PORCENTUAL DEL ETILENO, UNA ALTA PUREZA DE PRODUCTO DE EDC Y UNA ALTA CONVERSION PORCENTUAL DEL HCL SIN EXHIBIR VISCOSIDAD. TAMBIEN SE PRESENTA UN PROCESO PARA LA OXICLORACION DE ETILENO PARA PRODUCIR 1,2-DICLOROETANO. EL PROCESO DESCANSA EN LA PUESTA EN CONTACTO DE UNA MEZCLA DE ETILENO, OXIGENO O GAS QUE CONTENTA OXIGENO Y CLORURO DE HIDROGENO CON UNA COMPOSICION CATALIZADORA FIJA O FLUIDIZADA EN UNA ZONA DE REACCION Y LA RECUPERACION DEL 1,2-DICLOROETANO A PARTIR DE LOS EFLUENTES DE LA ZONA DE REACCION.
Description
Catalizador y procedimiento para la oxicloración
de etileno en diclorometano.
La invención sujeto se refiere a la oxicloración
catalítica de lecho fluido o fijo de etileno para producir
1,2-dicloroetano, denominado comúnmente dicloruro de
etileno (EDC) y se refiere específicamente a catalizadores de cobre
mejorados y a su utilización en las reacciones de oxicloración de
etileno.
Los catalizadores para la producción de
hidrocarburos clorados mediante oxicloración han sido bien definidos
en pocos años. La conversión de etileno (C_{2}H_{4}) en
1,2-dicloroetano mediante oxicloración es practicada
en instalaciones comerciales en todo el mundo. El método preferido
es una reacción en fase de vapor, sobre un lecho catalizador
fluidizado, de una mezcla de etileno, cloruro de hidrógeno (HCl) y
oxigeno o un gas que contenga oxigeno (v.g., aire). Un ejemplo de
las condiciones requeridas se describe en U.S. -A- 3.488.398 de
Harping y col.
Un catalizador típico utilizado en las
reacciones de oxicloración comprende aproximadamente del 4% al 17%
en peso de un compuesto de cobre. Típicamente, el compuesto de cobre
es cloruro cúprico, como ingrediente catalítico activo, depositado
sobre partículas de un soporte fluidizable fijo, tal como sílice,
diatomita, arcilla, arcilla esméctica, o alúmina. Para el uso en la
catálisis de lecho no fijo, el soporte deberá ser fácilmente
fluidizable sin pérdida excesiva de catalizador de la zona de
reacción, y tener densidad de partícula, resistencia a la atrición y
distribución del tamaño de partícula apropiadas para ser útil en el
procedimiento. En los procedimientos de oxicloración más íntimamente
alineados con la presente invención, se emplea un soporte de alúmina
que puede ser gamma-alúmina,
alfa-alúmina, las denominadas alúminas de microgel u
otras formas de alúmina "activada". Los catalizadores de
oxicloración basados en lechos de alúmina fijos y fluidos
normalizados pueden ser perfeccionados en aspectos
significativos.
Es deseable para los catalizadores de
oxicloración producir el mayor rendimiento posible de EDC a base de
etileno (esto es, para que el etileno sea convertido más
completamente en EDC, reaccionando menos etileno a óxidos de carbono
o sustancias altamente cloradas). En el gran volumen de negocio de
fabricación de EDC, son muy estimables pequeños incrementos en la
eficacia de la conversión de etileno en EDC. Por ejemplo, en una
planta de oxicloración de 453.000 t de EDC al año, un incremento en
la eficacia del etileno de sólo el 1% puede producir un ahorro de
aproximadamente 0,5 a 1,0 millón de dólares anualmente.
Adicionalmente, el aumento de la eficacia del etileno reduce la
cantidad de subproductos producidos y el potencial asociado de la
liberación de hidrocarburos e hidrocarburos clorados al medio
ambiente.
Adicionalmente, se está volviendo mucho más
deseable, por razones económicas y medioambientales, que el
catalizador de oxicloración también produzca una elevada conversión
del cloruro de hidrógeno (HCl) utilizado en la reacción. Pueden
surgir problemas cuando se utiliza una razón molar de HCl a etileno
mayor que la teórica en un intento de alcanzar conversiones de
etileno a EDC superiores. El HCl no convertido debe ser neutralizado
utilizando, por ejemplo, una solución cáustica, y la sal resultante
debe ser eliminada. Asimismo, niveles más elevados de HCl en el
procedimiento pueden conducir a que más HCl "se abra camino"
aguas abajo del reactor lo que puede causar problemas de corrosión.
Por tanto, se tratará de conseguir un moderno procedimiento de
oxicloración para operar a una razón molar de HCl a etileno tan
próxima a, pero que no exceda de, los niveles teóricos de dos a uno
(2:1) como sea posible junto con una elevada conversión de HCl. En
la práctica comercial en la que el etileno se hace pasar a través o
sobre el catalizador una vez, la razón es generalmente de
aproximadamente 1,93 a aproximadamente 1,97. En el procedimiento en
el que el etileno que no ha reaccionado es separado y después
reciclado, se puede emplear una razón inferior de aproximadamente
1,88 a aproximadamente 1,92. En cualquier aplicación, lo más
deseable es una combinación de alta conversión de HCl y alta
eficacia de etileno.
Últimamente, los catalizadores de lecho fluido
de cloruro cúprico sobre alúmina típicos pueden exhibir una
tendencia a desarrollar "pegajosidad" durante la reacción de
oxicloración a razones de alimentación molares de HCl a etileno
mayores que aproximadamente 1,9. La pegajosidad del catalizador, que
es básicamente la aglomeración de las partículas de catalizador,
puede ser una barrera critica para alcanzar eficacias óptimas en la
provisión de alimentación de etileno y HCl en un procedimiento de
oxicloración de lecho fluido. La mayor eficacia del etileno de un
catalizador de oxicloración requiere operar con una razón de
alimentación molar de HCl/etileno que se aproxime, pero no exceda,
el valor estequiométrico de 2,0. No obstante, como la razón de
alimentación de HCl/etileno se ha incrementado antes a
aproximadamente 1,9 en un procedimiento comercial, el catalizador de
oxicloración de lecho fluido normalizado puede volverse
progresivamente más pegajoso. Con el aumento de la pegajosidad del
catalizador, las características de transferencia térmica del lecho
fluido empeoran, se desarrollan zonas calientes en el lecho del
catalizador, bajan las conversiones de la provisión de alimentación
y los rendimientos, y, en casos extremos, el lecho realmente se
colapsa y se hunde, causando pasos de canales de vapor a través del
lecho. En operaciones comerciales, perturbaciones en las provisiones
de alimentación, variaciones en la temperatura, etc., pueden
conducir a una razón de HCl/etileno por encima de la razón
preferida; por lo tanto, un catalizador de oxicloración de alta
producción requiere la capacidad de operar a lo largo de un amplio
intervalo de razones de HCl/etileno (1,85 - 2,2). Otros
requerimientos para catalizadores de alta producción son una
fluidización excelente y conversiones, rendimientos, y eficacias
elevados. Este problema de la pegajosidad del catalizador y un
dispositivo y los medios para su control parcial se describen en
U.S. -A- 4.226.798 expedida a Cowfer et al. También se
describe un método para controlar la pegajosidad en un catalizador
de oxicloración normalizado en la U.S. -A- 4.339.620 expedida a
Cowfer et al. Si bien estos dispositivos y métodos son
útiles, es más práctico y eficaz emplear un catalizador de
oxicloración que no desarrolle pegajosidad durante la reacción.
Existen referencias que describen el uso de
metales alcalinos, metales alcalinotérreos, o metales de tierras
raras junto con cloruro de cobre. Si bien estos catalizadores tienen
una composición muy parecida a los de la presente invención, aún se
pueden obtener mejoras en la composición y en el funcionamiento.
Ninguna de estas referencias enseña o sugiere los tipos y cantidades
de metales utilizados para mejorar el funcionamiento del
catalizador. Se han hecho muchos esfuerzos para la mejora de los
catalizadores de oxicloración de etileno para formar EDC. Debido al
gran volumen de producto producido, un pequeño incremento de la
eficacia puede producir una gran devolución de ahorros en el coste.
El incremento de la conversión de HCl y de la eficacia del etileno
también resultarán beneficiosos para el medio ambiente.
Se han hecho muchos esfuerzos para desarrollar
catalizadores mejorados para las reacciones de oxicloración. Resulta
útil observar que las referencias más íntimamente alineadas con el
catalizador y el procedimiento de la presente invención son U.S. -A-
4.740.642 de Edén et al y la U.S. -A- 3.205.280. La U.S. -A-
4.740.642 se refiere a una composición catalizadora que comprende
cobre, una sal de metal alcalino y una sal de un metal de tierra
rara. La U.S. -A- 3.205.280 describe una composición catalizadora de
un soporte de Al_{2}O_{3} (calcinado a 900ºC que disminuye
sustancialmente su área de superficie) que tiene encima un metal
alcalino tal como cloruro de potasio, y/o un metal alcalinotérreo,
un metal de transición tal como el cobre, y/o un metal de tierra
rara tal como el didimio. Ambas referencias requieren razones
especificas y limitadas de metal alcalino o alcalinotérreo en
relación a los metales de transición o tierras raras.
Los catalizadores de la presente invención son
evaluados en base a varios criterios: la eficacia del etileno, la
conversión de etileno, la conversión de HCl, la selectividad del
EDC, la selectividad del dióxido de carbono y del monóxido de
carbono, la selectividad del triano
(1,1,2-tricloroetano) y la calidad de la
fluidización para los catalizadores de lecho fluido. La conversión
de etileno y HCl es simplemente una determinación de la cantidad en
% en moles de reactivo consumido en el reactor. La selectividad es
el rendimiento en porcentaje en moles de producto puro formado. La
eficacia del etileno es el producto de la conversión de etileno y la
selectividad de EDC, v.g., una conversión de etileno del 99% y una
selectividad de EDC del 95% podría producir una eficacia de etileno
del 94%. Pequeños incrementos en la eficacia del etileno, tan bajos
como el 0,5%, pueden producir un ahorro muy grande debido al gran
volumen de producto producido. Asimismo, la reducción de productos
residuales, v.g., subproductos sobredorados, tales como el triano
(1,1,2-tricloroetano), puede representar un gran
ahorro. Deshacerse de estas sustancias de un modo seguro desde el
punto de vista medioambiental puede costar a un productor
actualmente tanto como 500 dólares por tonelada. Por consiguiente,
reducir este subproducto puede ahorrar dinero así como reducir el
potencial de polución.
En detalle la presente invención se refiere a
una composición catalizadora que comprende un soporte que tiene una
composición metálica activa que comprende del 2% al 8% en peso de
cobre como cloruro o en forma de otras sales de cobre, del 0,2% al
2% en peso de uno o varios metales alcalinos, del 0,1% al 9% en peso
de uno o varios metales de tierras raras, y del 0,5% en peso al 4%
en peso de magnesio, todos los porcentajes en peso en base al peso
total de la composición catalizadora, donde todos los metales son
depositados sobre el soporte, teniendo dicha composición
catalizadora un área de superficie en el intervalo de 20 a 200
m^{2}/g.
La presente invención se refiere adicionalmente
a un procedimiento de oxicloración de etileno para producir
1,2-dicloroetano poniendo en contacto una mezcla de
etileno, oxigeno o gas que contenga oxigeno y cloruro de hidrógeno
con una composición catalizadora en una zona de reacción y
recuperando 1,2-dicloroetano de los efluentes de la
zona de reacción, que comprende la utilización de una composición
catalizadora que comprende del 2% al 8% en peso de cobre como
cloruro o en forma de otras sales de cobre, del 0,2% al 2% en peso
de uno o varios metales alcalinos, del 0,1% al 9% en peso de uno o
varios metales de tierras raras, y del 0,5% en peso al 4% en peso de
magnesio, todos los porcentajes en peso en base al peso total de la
composición catalizadora, donde todos los metales son depositados
sobre el soporte, teniendo dicha composición catalizadora un área de
superficie en el intervalo de 20 a 200 m^{2}/g, que comprende la
utilización de la composición catalizadora antes mencionada.
Las composiciones catalizadoras de la presente
invención comprenden cloruro de cobre, al menos un metal alcalino,
al menos un metal de tierra rara, y magnesio. Las composiciones
catalizadoras se preparan depositando los metales sobre el soporte.
La utilización de las composiciones catalizadoras de la invención en
la oxicloración de etileno a EDC producen un elevado porcentaje de
eficacia de etileno, una elevada pureza del EDC producto y un
elevado porcentaje de conversión de HCl sin mostrar pegajosidad del
catalizador. Además, todos estas ventajas en el funcionamiento del
catalizador se obtienen simultáneamente sin necesidad alguna de
sacrificar una ventaja por otra.
Las Figuras 1, 2 y 3 son gráficos de
selectividad de dicloruro de etileno (EDC) frente a temperatura,
conversión de HCL frente a temperatura y selectividad de triano
(subproducto) frente a temperatura, respectivamente, para cuatro (4)
catalizadores de la técnica anterior y el catalizador de la
invención sujeto. Todos los catalizadores tienen aproximadamente el
5% de metal de cobre depositado como dicloruro. El primer
catalizador (\medcirc) es cobre solo sobre un soporte de alúmina.
El segundo catalizador (\ding{115}) es cobre con magnesio añadido.
El tercer catalizador (\blacklozenge) es cobre, bario y potasio.
Esta representa una composición catalizadora descrita en U.S. -A-
4.446.249 de Edén. El cuarto catalizador (\boxempty) es cobre,
potasio y una mezcla de metales de tierras raras. Esta representa
una composición catalizadora descrita en U.S. -A- 4.740.642 de Edén,
et al. El grupo final de datos (\medcirc) es para el catalizador
de la invención sujeto.
Las composiciones catalizadoras de esta
invención emplean materiales de soporte fácilmente asequibles. Para
los catalizadores de lecho fluido, los metales deben ser depositados
sobre soportes con elevada área de superficie. La razón principal
para el requerimiento de soportes con elevada área de superficie en
la catálisis de lecho fluido es la necesidad de reducir la
pegajosidad del catalizador a medida que el metal puede ser
dispersado a lo largo de una extensa área. En la catálisis de lecho
fijo, el soporte puede tener un área de superficie grande o pequeña.
Entre los ejemplos de los materiales de soporte se incluyen pero no
están limitado a materiales tales como sílice, magnesia, diatomita,
arcilla, arcilla esméctica, alúmina o combinaciones de los mismos.
El procedimiento catalítico preferido es la catálisis de lecho
fluido utilizando un soporte de elevada área de superficie y la
invención, por simplicidad y conveniencia, será descrita en relación
a eso, entendiéndose que esto se pretende simplemente en un sentido
ilustrativo y no limitante.
Entre los ejemplos de los soportes de elevada
área de superficie fluidizables se incluyen pero no están limitados
a materiales tales como sílice, magnesia, diatomita, arcilla,
arcilla esméctica, alúmina o combinaciones de los mismos. Los
soportes preferidos son alúminas de elevada área de superficie (a
menudo referidas como gamma-alúmina). La invención
será descrita a continuación en términos de soportes de alúmina.
Esto significa que es ilustrativo y no limitante. El material del
soporte de alúmina fluidizable tiene un área de superficie en el
intervalo de 30 a 250 m^{2}/g, una densidad en masa compactada en
el intervalo de 0,8 a 1,1 gramos por cc, un volumen de poro en el
intervalo de 0,2 a 0,5 cc por gramo y una distribución del tamaño de
partícula tal que del 70 al 95 por ciento en peso de las partículas
tienen menos de 80 \mum de diámetro, del 30 al 50 por ciento
tienen menos de 45 \mum de diámetro y de aproximadamente el 15 al
30 por ciento tienen menos de 30 \mum de diámetro, con no más del
5% en peso de las partículas con más de 200 \mum y no más del 10%
en peso de las partículas con menos de 20 \mum. Tales materiales
del soporte de alúmina son fácilmente fluidizables, relativamente
estables, mecánicamente fuertes y resistentes a la atrición.
Se admite que algunos materiales del soporte de
alúmina pueden contener además de óxido de alúmina (Al_{2}O_{3})
pequeñas cantidades de otros metales tales como óxidos metálicos
como óxido de sodio, óxido de magnesio, etc. Estos soportes de
alúmina se pueden usar fácilmente en esta invención.
El metal alcalino empleado en la presente
invención puede ser el sodio, el potasio, el litio, el rubidio, o el
cesio, o una mezcla de uno o más de tales metales. El metal alcalino
se usa en forma de una sal soluble en agua, y preferiblemente se usa
en forma de un cloruro de metal alcalino. Sin embargo, también
pueden ser utilizadas otras sales de metales alcalinos que pudieran
convertirse en la sal cloruro durante el procedimiento de
oxicloración, tales como la sal carbonato u otras sales haluro como
las sales bromuro. El metal alcalino se utiliza en el intervalo del
0,2% al 2,0% en peso (como metal) en base al peso total de la
composición catalizadora. Los metales alcalinos preferidos son el
potasio, el litio y el cesio. El metal alcalino más preferido es el
potasio, y la sal de metal alcalino preferida es el cloruro de
potasio. La cantidad mínima de metal alcalino requerida es el 0,2%.
La cantidad mínima preferida de metal alcalino es el 0,25% en peso
en base al peso total del catalizador. La cantidad mínima más
preferida de metal alcalino es el 0,5% en peso en base al peso total
del catalizador. La cantidad máxima preferida de metal alcalino es
el 2,0% en peso en base al peso total del catalizador. La cantidad
máxima más preferida de metal alcalino es el 1,5% en peso en base al
peso total del catalizador.
El metal de tierra rara empleado en la invención
puede ser cualquiera de los elementos enumerados como los elementos
57 a 71 de la Tabla Periódica y los pseudo-elementos
de tierras raras ytrio y escandio. Entre los ejemplos de los
metales de tierras raras se incluyen el lantano, el cerio, el
praseodimio, el neodimio, o las mezclas de origen natural de uno o
más de tales metales tales como el didimio. El metal de tierra rara
es utilizado en forma de un cloruro de metal de tierra rara. Sin
embargo, también pueden ser utilizados otros metales de tierras
raras que se podrían convertir en el cloruro durante el
procedimiento de oxicloración, v.g., sales carbonato, sales nitrato
u otras sales haluro como una sal bromuro.
El metal de tierra rara se utiliza en el
intervalo del 0,1% al 9% en peso (como metal) en base al peso total
de la composición catalizadora. La cantidad mínima preferida del
metal de tierra rara es el 0,1% en peso en base al peso total del
catalizador. La cantidad mínima más preferida del metal de tierra
rara es el 0,5% en peso en base al peso total del catalizador. La
cantidad máxima del metal de tierra rara es el 9% en peso en base al
peso total del catalizador. La cantidad máxima preferida del metal
de tierra rara es el 6% en peso en base al peso total del
catalizador. La cantidad máxima más preferida del metal de tierra
rara es el 3% en peso en base al peso total del catalizador.
Típicamente, el metal de tierra rara empleado es el cerio o el
didimio en forma de sales cloruro.
Sorprendentemente, se ha descubierto que
utilizando una mezcla de metales de tierras raras donde la mezcla es
predominantemente lantano y cerio y el porcentaje de lantano es
mayor que el porcentaje de cerio proporcionará un aumento de la
actividad del catalizador. Este aumento de la actividad del
catalizador produce una mejora de la selectividad de EDC puesto que
el porcentaje de la conversión de etileno puede ser mantenido a una
baja temperatura de operación. La razón preferida del porcentaje de
lantano en relación al porcentaje de cerio es al menos de 2,0. Si
fuera deseable operar a temperaturas superiores, la composición
catalizadora que utiliza una mezcla de metales de tierras raras
empleada deberá tener un porcentaje de cerio mayor que el porcentaje
de lantano.
La cantidad mínima de magnesio es el 0,5% en
peso en base al peso total del catalizador. La cantidad máxima de
magnesio es el 4,0% en peso en base al peso total del catalizador.
Una cantidad máxima de magnesio es el 3,0% en peso en base al peso
total del catalizador. La cantidad máxima más preferida de magnesio
es el 2,0% en
peso.
peso.
Las sales metálicas pueden ser añadidas sobre el
soporte mediante la adición de una solución de la sal en cualquier
disolvente adecuado. Si bien son adecuadas cualquiera de las sales
capaces de formar una solución, las sales metálicas preferidas son
las sales cloruro. El disolvente preferido es el agua.
Un método de adición de los metales sobre el
soporte de alúmina se completa impregnando el soporte con una
solución acuosa de una sal soluble en agua de los metales junto con
una sal soluble en agua del compuesto de cobre y después secando el
soporte humedecido. El metal o los metales alcalinos, el metal o los
metales de tierras raras y el metal o los metales de magnesio
podrían ser pero no tienen por qué ser calcinados sobre el soporte
antes de depositar el compuesto de cobre para producir un
catalizador fluidizable.
Se descubrió que sólo intervalos concretos de
cargas de cobre, metal o metales alcalinos, metal o metales de
tierras raras y metal o metales de magnesio podrían producir todas
las elevadas características de funcionamiento descritas antes.
Fuera de las cargas concretas de los metales activos, no se logra un
elevado funcionamiento desde todos los puntos de vista.
El compuesto de cobre también se utiliza en
forma de una sal soluble en agua, y preferiblemente se utiliza en
forma de cloruro cúprico. No obstante, también se pueden utilizar
otras sales de cobre que puedan convertirse en el cloruro durante el
procedimiento de oxicloración, tales como la sal nitrato, la sal
carbonato u otras sales haluro como la sal bromuro. La sal de cobre
es depositada sobre el soporte de alúmina utilizando las mismas
técnicas descritas antes. La cantidad de metal de cobre depositada
está basada en la actividad deseada y en las características de
fluidización especificas del soporte para las aplicaciones del
catalizador de lecho fluido. La cantidad de cobre metálico empleado
está en el intervalo del 2% en peso al 8% en peso como metal de
cobre o, por ejemplo, del 4% al 17% en peso como sal cloruro de
cobre (II), ambas en base al peso total de la composición
catalizadora. La sal de cobre preferida es el cloruro de cobre. La
cantidad mínima preferida de metal de cobre es el 2,0% en peso en
base al peso total del catalizador. La cantidad mínima más preferida
de metal de cobre es el 3,0% en peso en base al peso total del
catalizador. La cantidad máxima preferida de metal de cobre es el
8,0% en peso en base al peso total del catalizador. La cantidad
máxima más preferida de metal de cobre es el 6,0% en peso en base al
peso total del catalizador. Si el cobre es determinado como sal
cloruro de cobre II, la cantidad mínima de sal de cobre es el 4,0%
en peso en base al peso total del catalizador. La cantidad mínima
más preferida de sal de cobre es el 6,0% en peso en base al peso
total del catalizador. La cantidad máxima preferida de sal de cobre
(como cloruro de cobre II) es el 17% en peso en base al peso total
del catalizador. La cantidad máxima más preferida de sal de cobre es
el 13% en peso en base al peso total del catalizador. La composición
catalizadora final que contiene el metal o los metales alcalinos, el
metal o los metales de tierras raras, el metal o los metales de
magnesio y el compuesto de cobre es fácilmente fluidizable.
Las características especificas tales como el
área de superficie y el volumen de poro, por ejemplo, son, por
supuesto, modificadas en razón al depósito de las sales metálicas.
Por tanto, la composición catalizadora de esta invención tiene un
área de superficie final en el intervalo de 20 a 220 m^{2}/g, que
es de un 10% a un 30% menor que la del soporte de alúmina antes del
depósito de los metales. El intervalo preferido de áreas de
superficie para los catalizadores de lecho fluido es de 70 a 170
m^{2}/g. El intervalo más preferido de área de superficie para
catalizadores de lecho fluido es de 80 a 130 m^{2}/g.
En las composiciones catalizadoras de la
invención pueden estar presentes otros metales en cantidades
relativamente pequeñas. Por ejemplo, pueden estar presentes metales
alcalinotérreos o metales de transición o ambos hasta el 1% del peso
total en base al peso total de la composición catalizadora. Los
ejemplos de tales otros metales son el hierro, el zinc, el plomo, y
similares.
Las composiciones catalizadoras de esta
invención se preparan fácilmente humedeciendo el material del
soporte de alúmina, como se ha descrito antes, con una solución
acuosa de una o varias sales de los metales deseados. La alúmina
humedecida se seca después lentamente de 80ºC a 150ºC para eliminar
el agua. Se elige una cantidad de la sal metálica de manera que el
catalizador final contenga del 2% al 8% en peso de cobre, del 0,2%
al 2,0% en peso del metal alcalino incorporado y del 0,1% al 9% en
peso del metal de tierra rara, y del 0,5% al 4,0% en peso del metal
de magnesio, todos los metales en base al peso total de la
composición catalizadora. La sal metálica utilizada en la solución
acuosa puede estar en forma de cualquier sal soluble en agua tal
como se ha descrito previamente, como la sal cloruro o carbonato de
potasio, sodio, litio, rubidio o cesio, o de lantano, cerio,
praseodimio, neodimio, y didimio (que es una mezcla de metales de
tierras raras que contiene juntos praseodimio y neodimio) y de
magnesio, bario, calcio, o estroncio y de cobre. Se deberá observar
que para la catálisis de lecho fijo los porcentajes de los metales y
el peso total pueden ser aumentados puesto que la pegajosidad del
catalizador no es un factor crítico.
El sujeto de la invención también contempla un
procedimiento para la oxicloración de etileno para formar dicloruro
de etileno (EDC). El procedimiento comprende poner en contacto
etileno, oxigeno o un gas que contenga oxigeno y cloruro de
hidrógeno (HCl) con una composición catalizadora en una zona de
reacción y recuperar el efluente de la zona de reacción. El
catalizador empleado comprende cobre, uno o varios metales
alcalinos, uno o varios metales de tierras raras y uno o varios
metales de magnesio. Los metales son depositados sobre un soporte
con una elevada área de superficie para aplicaciones de lecho fluido
o sobre un soporte de elevada o pequeña área de superficie para
aplicaciones de lecho fijo.
Este procedimiento se puede llevar a cabo como
un procedimiento de un paso donde se purga o elimina de otro modo
cualquier etileno que no haya reaccionado, o en un procedimiento de
reciclado donde el etileno que no haya reaccionado es vuelto a
reciclar en el reactor. En el procedimiento de reciclado la razón de
HCl a etileno tenderá a disminuir a una razón molar de 1,88 a
1,92.
Las composiciones catalizadoras de la invención
son catalizadores altamente eficaces para la oxicloración de etileno
a EDC. Las temperaturas del procedimiento de reacción varían de
190ºC a 260ºC, y más preferiblemente de 220ºC a 250ºC. Las presiones
de reacción varían de la atmosférica a tan altas como
aproximadamente 200 psig. Los tiempos de contacto en la catálisis de
lecho fluido y de lecho fijo pueden variar de 10 segundos a 50
segundos (el tiempo de contacto se define aquí como la razón entre
el volumen de reactor ocupado por el catalizador en relación al
ritmo de flujo volumétrico de los gases alimentados a la temperatura
de control del reactor y a la presión más alta), y más
preferiblemente son de 20 a 35 segundos. La razón del etileno, el
HCl, y los reactivos con oxigeno, en base a los moles de HCl
introducidos en el reactor, varía de 1,0 a 1,1 moles de etileno y de
0,5 a 0,9 moles de oxigeno por 2,0 moles de HCl. Como se ha
mencionado previamente, se trata de conseguir que los modernos
procedimientos de oxicloración operen dentro de la razón
estequiométrica de 1,89 a 2,0 moles de HCl por mol de etileno.
Cuando se utilizan las composiciones
catalizadoras novedosas en condiciones de producción comerciales en
la oxicloración de etileno a EDC a una temperatura de 215ºC a 260ºC
con un tiempo de contacto en el lecho fluido de aproximadamente 30
segundos, la conversión de etileno es del 99% o superior y el
porcentaje de eficacia de etileno es superior al 96%. Esta eficacia
se puede comparar con una eficacia de etileno comercial del 93 hasta
el 95% obtenida utilizando composiciones catalizadoras conocidas,
convencionales. El porcentaje de conversión de HCl también es muy
alto utilizando los catalizadores de la presente invención,
excediendo del 99% de conversión de HCl y excediendo también de la
alcanzada utilizando composiciones catalizadoras convencionalmente
conocidas. Asimismo, las composiciones catalizadoras de esta
invención no son "pegajosas" cuando se utilizan en condiciones
de reacción de oxicloración comerciales. Por consiguiente, esta
invención proporciona, además de composiciones catalizadoras
mejoradas, un procedimiento de oxicloración de etileno a EDC de
lecho fluido mejorado. La utilización de las composiciones
catalizadoras de esta invención en un procedimiento de oxicloración
de lecho fluido o fijo para convertir etileno, cloruro de hidrógeno
y oxigeno (aportado o en forma de aire en un reactor de un paso o
como gas oxigeno en un reactor de reciclado del gas purgado) en EDC,
produce mejoras de funcionamiento sustanciales sobre los
catalizadores de la técnica anterior que incluyen las ventajas
combinadas de una mayor eficacia del etileno, una mayor pureza del
EDC producto, y una mayor conversión de HCl manteniendo a la vez una
calidad de fluidización excelente. Además, todas estas ventajas en
el funcionamiento del catalizador se obtienen simultáneamente sin
necesidad de sacrificar una ventaja por otra.
Los Ejemplos específicos mostrados más abajo
ilustran las características únicas e inesperadas de las
composiciones catalizadoras de esta invención, y no se pretende que
limiten la invención. Los Ejemplos señalan concretamente la
exactitud de la utilización de una combinación de cloruro de cobre,
uno o varios metales de tierras raras, uno o varios metales
alcalinos, y uno o varios metales de magnesio. En todos los
Ejemplos, la reacción de oxicloración de lecho fluido se lleva a
cabo utilizando un reactor de lecho fluido a escala de laboratorio.
El volumen del reactor, la cantidad de catalizador cargado en el
reactor, la densidad del fluido, las velocidades de flujo de los
reactivos, la temperatura y la presión afectan todos al tiempo de
contacto entre los reactivos y el catalizador. La razón de la altura
al diámetro del reactor también puede afectar a las conversiones,
las selectividades, y las eficacias de la reacción. Por lo tanto,
con el fin de asegurar que las diferencias medidas en los resultados
de funcionamiento del catalizador son debidas estrictamente a
diferencias inherentes en las características del catalizador en
lugar de a diferencias en la geometría del reactor o en las
condiciones del reactor, todas las evaluaciones del funcionamiento
del catalizador se llevan a cabo en reactores a escala de
laboratorio virtualmente idénticos utilizando el mismo tiempo de
contacto en la reacción, el mismo grupo de condiciones de
alimentación, y los mismos métodos de control del reactor. El
reactor está equipado con medios para distribuir etileno gaseoso,
oxigeno (en forma de aire), y HCl a través de la zona del reactor,
medios para controlar las cantidades de los reactivos y las
condiciones de reacción, y medios para medir y averiguar la
composición de los gases efluentes para determinar el porcentaje de
conversión de HCl, el rendimiento en porcentaje de EDC, y la
eficacia del etileno en porcentaje y la pureza del EDC producto.
La invención será ilustrada ahora mediante
ejemplos. No se pretende que los ejemplos limiten el alcance de la
presente invención. Junto con la descripción general y detallada
anterior, los ejemplos proporcionan una comprensión adicional de la
presente invención y demuestran algunas realizaciones preferidas de
la invención. Los Ejemplos I, II, III y IV son comparativos y
describen catalizadores conocidos y descritos en la técnica. Los
Ejemplos V - VII son composiciones catalizadoras de la invención
sujeto.
Se llevó a cabo una serie de experimentos para
mostrar las características únicas de las composiciones
catalizadoras de la invención. En los experimentos, los reactivos
gaseosos, el etileno, el oxígeno (en forma de aire), y el cloruro de
hidrógeno, fueron introducidos en el reactor a razones molares de
1,0 moles de etileno, 0,8 moles de oxígeno, y de 1,9 a 2,0 moles de
cloruro de hidrógeno. Los datos presentados más abajo fueron
obtenidos con una razón molar de alimentación en el intervalo de
aproximadamente 1,96 a 1,98 moles de cloruro de hidrógeno por mol de
etileno, y son interpolados con fines comparativos a una razón de
alimentación constante de 1,97 moles de cloruro de hidrógeno por mol
de etileno. Esto permite comparar los catalizadores en condiciones
idénticas y como resultado las diferencias de funcionamiento
químicas observadas en los ejemplos siguientes reflejan diferencias
inherentes en el funcionamiento del catalizador y no son debidas a
diferencias en el diseño experimental.
Las reacciones se llevaron a cabo a temperaturas
en el intervalo de 215ºC a 240ºC haciendo pasar los reactivos a
través del lecho catalizador para formar EDC. Las temperaturas
empleadas para cada catalizador fueron elegidas en base al mejor
funcionamiento del catalizador que pudo ser observado. Cada uno de
los catalizadores utilizados contenía aproximadamente el 5% en peso
de metal de cobre (añadido en forma de cloruro cúprico) como metal
catalítico primario. El soporte de alúmina fluidizable utilizado fue
una gamma-alúmina que tenia un área de superficie de
150 a 165 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g). Los metales
empleados fueron depositados sobre el soporte de alúmina fluidizable
mezclando cuidadosamente el soporte de alúmina con una solución
acuosa de los cloruros correspondientes; cloruro cúprico, el cloruro
de metal alcalino, el cloruro de metal de tierra rara, y el cloruro
del metal de magnesio, seguido de secado de la masa humedecida hasta
la fluidez calentando. La composición catalizadora fluidizable tiene
un área de superficie inferior que el soporte de alúmina de partida
en un factor de aproximadamente el 10 al 30 por ciento.
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Ejemplo
I
En este ejemplo, la composición catalizadora
empleada tenia el 5% de cobre sobre un soporte de alúmina de elevada
superficie. No se emplearon metales de tierra rara, alcalinos o del
Grupo IIA. Las reacciones se llevaron a cabo a temperaturas de
215ºC, 220ºC y 225ºC. Los resultados se muestran en la Tabla I.
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Ejemplo
II
En este ejemplo, la composición catalizadora
empleada tenia el 4,9% de cobre y el 1,6% de magnesio sobre un
soporte de alúmina de elevada superficie. Las reacciones se llevaron
a cabo a temperaturas de 220ºC, 225ºC y 230ºC. Los resultados se
muestran en la Tabla II.
Ejemplo
III
En este ejemplo, la composición catalizadora
empleada fue la descrita en U.S. -A- 4.446.249 de Edén. Esta
composición comprendía el 5% de cobre, el 0,6% de bario y el 0,5% de
potasio. Las reacciones se llevaron a cabo a temperaturas de 215ºC,
220ºC, 225ºC y 230ºC. Los resultados se muestran en la Tabla
III.
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Ejemplo
IV
En este ejemplo, la composición catalizadora
empleada fue la descrita en U.S. -A- 4.740.642 de Edén, et
al. El catalizador empleado tenia un nivel de cobre del 5,0% en
peso junto con el 0,8% de un metal alcalino (potasio) y el 2,1% de
un metal de tierra rara (cerio). Los catalizadores fueron preparados
y sometidos a ensayo de la manera detallada en los Ejemplos
anteriores a temperaturas de 220ºC, 225ºC, 230ºC y 235ºC. Todos los
catalizadores exhibieron buena fluidización. Los resultados se
muestran en la Tabla IV.
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Ejemplo
V
En este ejemplo, la composición catalizadora
empleada comprendía el 4% de cobre, el 1,0% de potasio, el 2,3% de
cerio y el 1,2% de magnesio sobre un sustrato de alúmina de elevada
área de superficie. Las reacciones se llevaron a cabo a temperaturas
de 220ºC, 225ºC, 230ºC, 235ºC y 240ºC. Los resultados se muestran en
la Tabla V.
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Ejemplo
VI
Una composición catalizadora preparada según
U.S. -A- 4.740.642 (esta preparación es similar a la del Ejemplo IV)
comprendía el 4,5% de cobre, el 0,7% de potasio y el 2,0% de una
mezcla de metales de tierras raras. Este catalizador se trató
después con una solución de cloruro de magnesio de manera que el
nivel de magnesio fue del 1,2%. Los resultados de estas reacciones
se muestran en la Tabla VI.
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Ejemplo
VII
Este ejemplo es similar al Ejemplo V excepto que
la mezcla de metales de tierras raras tenía un mayor porcentaje de
lantano. Las cargas de metales fueron las siguientes: 3,9% de cobre,
1,0% de potasio, 2,25% de la mezcla de metales de tierras raras y
1,3% de magnesio. La mezcla de metales de tierras raras tenía el 52%
de lantano, el 20% de cerio, el 21% de neodimio y el 7% de
praseodimio. Las reacciones se llevaron a cabo a temperatura de
225ºC, 230ºC, y 235ºC. Los resultados se muestran en la Tabla
VII.
Claims (32)
1. Una composición catalizadora que comprende un
soporte que tiene una composición metálica activa que comprende del
2% al 8% en peso de cobre como cloruro o en forma de otras sales de
cobre, del 0,2% al 2% en peso de uno o varios metales alcalinos, del
0,1% al 9% en peso de uno o varios metales de tierras raras, y del
0,5% en peso al 4% en peso de todos los porcentajes en peso en base
al peso total de la composición catalizadora, donde todos los
metales son depositados sobre el soporte, teniendo dicha composición
catalizadora un área de superficie en el intervalo de 20 a 200
m^{2}/g.
2. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde la composición metálica activa comprende del
3% al 6% en peso de cobre en forma de cloruro o en forma de otras
sales de cobre, del 0,25% al 1,3% en peso de uno o varios metales
alcalinos, del 0,5% al 6% en peso de uno o varios metales de tierras
raras, y del 0,5% en peso al 3% en peso de todos los porcentajes en
peso en base al peso total de la composición catalizadora, donde
todos los metales son depositados sobre el soporte.
3. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el soporte es un soporte de alúmina.
4. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el magnesio está presente del 0,5% al 3%,
todos los pesos en base al peso total de la composición
catalizadora.
5. La composición catalizadora de la
reivindicación 4, donde el magnesio está presente del 0,5% al 2%,
todos los pesos en base al peso total de la composición
catalizadora.
6. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el metal alcalino es al menos un metal
seleccionado del grupo formado por potasio, litio, sodio, rubidio, y
cesio.
7. La composición catalizadora de la
reivindicación 6, donde el metal alcalino es el potasio.
8. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el metal de tierra rara es al menos un metal
seleccionado del grupo formado por lantano, cerio, neodimio,
praseodimio, ytrio y escandio.
9. La composición catalizadora de la
reivindicación 8, donde el metal de tierra rara es una mezcla de
cerio, lantano, neodimio y praseodimio y el porcentaje de cerio es
mayor que el porcentaje de lantano.
10. La composición catalizadora de la
reivindicación 9, donde el metal de tierra rara es una mezcla de
lantano, cerio, neodimio y praseodimio y el porcentaje de lantano es
mayor que el porcentaje de cerio.
11. La composición catalizadora de la
reivindicación 10, donde el metal de tierra rara es una mezcla de
lantano, cerio, neodimio y praseodimio y la razón del porcentaje de
lantano en relación al porcentaje de cerio es de al menos 2:1.
12. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el metal alcalino es el potasio, el metal de
tierra rara es el cerio.
13. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el metal alcalino es el potasio, el metal de
tierra rara es una mezcla de lantano, cerio, neodimio, y praseodimio
y la razón del porcentaje de lantano en relación al porcentaje de
cerio es de al menos 2:1.
14. La composición catalizadora de la
reivindicación 1, donde el cobre en forma de cloruro o en forma de
otras sales de cobre, el metal o los metales alcalinos y el metal o
los metales de tierras raras son depositados sobre el soporte antes
de que se deposite magnesio.
15. Un procedimiento de oxicloración de etileno
para producir 1,2-dicloroetano poniendo en contacto
una mezcla de etileno, oxigeno o gas que contenga oxigeno y cloruro
de hidrógeno con una composición catalizadora en una zona de
reacción y recuperando 1,2-dicloroetano de los
efluentes de la zona de reacción, que comprende la utilización de
una composición catalizadora que comprende del 2% al 8% en peso de
cobre como cloruro o en forma de otras sales de cobre, del 0,2% al
2% en peso de uno o varios metales alcalinos, del 0,1% al 9% en peso
de uno o varios metales de tierras raras, y del 0,5% en peso al 4%
en peso de todos los porcentajes en peso en base al peso total de la
composición catalizadora, teniendo dicha composición catalizadora un
área de superficie en el intervalo de 20 a
200 m^{2}/g.
200 m^{2}/g.
16. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde la composición metálica activa comprende del 3% al 6% en peso
de cobre en forma de cloruro o en forma de otras sales de cobre, del
0,25% al 1,3% en peso de uno o varios metales alcalinos, del 0,5% al
6% en peso de uno o varios metales de tierras raras, y del 0,5% en
peso al 3% en peso de todos los porcentajes en peso en base al peso
total de la composición catalizadora, donde todos los metales son
depositados sobre el soporte.
17. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde los metales son depositados sobre un soporte y la catálisis se
lleva a cabo sobre un lecho fijo.
18. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el soporte es un soporte de alúmina.
19. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el magnesio está presente del 0,5% al 3%, todos los pesos en
base al peso total de la composición catalizadora.
20. El procedimiento de la reivindicación 19,
donde el metal magnesio está presente del 0,5% al 2%, todos los
pesos en base al peso total de la composición catalizadora.
21. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el metal alcalino es al menos un metal seleccionado del grupo
formado por potasio, litio, sodio, rubidio, y cesio.
22. El procedimiento de la reivindicación 21,
donde el metal alcalino es el potasio.
23. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el metal de tierra rara es al menos un metal seleccionado del
grupo formado por lantano, cerio, neodimio, praseodimio, ytrio y
escandio.
24. El procedimiento de la reivindicación 23,
donde el metal de tierra rara es una mezcla de cerio, lantano,
neodimio y praseodimio, y el porcentaje de cerio es mayor que el
porcentaje de cualquiera de los otros metales de tierras raras.
25. El procedimiento de la reivindicación 24,
donde el metal de tierra rara es una mezcla de lantano, cerio,
neodimio, y praseodimio y el porcentaje de lantano es mayor que el
porcentaje de cerio.
26. El procedimiento de la reivindicación 25,
donde el metal de tierra rara es una mezcla de lantano, cerio,
neodimio, y praseodimio y la razón del porcentaje de lantano a cerio
es de al menos 2:1.
27. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el metal alcalino es el potasio, el metal de tierra rara es el
cerio.
28. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el metal alcalino es el potasio, el metal de tierra rara es
una mezcla de lantano, cerio, neodimio, y praseodimio y la razón de
lantano a cerio es de al menos 2:1.
29. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el cobre en forma de cloruro o en forma de otras sales de
cobre, el metal alcalino y el metal de tierra rara son depositados
sobre el soporte antes de que se deposite el magnesio.
30. El procedimiento de la reivindicación 15,
caracterizado adicionalmente porque la razón de etileno, HCl,
y oxigeno empleados oscila de 1,0 a 1,1 moles de etileno y de 0,5
moles a 0,9 moles de oxigeno por cada 2,0 moles de HCl.
31. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde los reactivos se hacen pasar sobre el catalizador en un
procedimiento de un paso.
32. El procedimiento de la reivindicación 15,
donde el etileno que no ha reaccionado es reciclado a través del
reactor.
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