ES2117467T5 - Procedimiento para la obtencion de poliestireno expandible. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION TRATA DE UN PROCEDIMIENTO PARA LA SINTESIS DE POLIESTIRENO EXPANDIBLE EN FORMA DE PERLAS POR POLIMERIZACION DE ESTIRENO EN SUSPENSION ACUOSA EN PRESENCIA DE {AL}-METIL-ESTIRENO DIMERICO COMO REGULADOR Y UN HIDROCARBURO DE C{SUB,3}-C{SUB,6} COMO COADYUVANTE, AVERIGUANDOSE PRIMERO EL CONTENIDO DEL ESTIRENO Y DEL {AL}-METIL-ESTIRENO EN HIDROCARBUROS SATURADOS CON UN PUNTO DE EBULLICION POR ENCIMA DE 70 C, Y ENTONCES SE AÑADE A LA SUSPENSION ANTES, DURANTE O DESPUES DE LA POLIMERIZACION TANTOS HIDROCARBUROS SATURADOS CON UN PUNTO DE EBULLICON POR ENCIMA DE 70 C, QUE SU CONTENIDO TOTAL EN LA SUSPENSION ES DE 0,1 A 1,5 % EN PESO, CON RELACION AL ESTIRENO.
Description
Procedimiento para la obtención de poliestireno
expandible.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de poliestireno en forma de perlas expandible,
mediante polimerización de estireno en suspensión acuosa en
presencia de agentes propulsores, agentes auxiliares de expansión y
reguladores del peso molecular.
Los materiales celulares a base de polímeros de
estireno son conocidos desde hace tiempo y se describen
frecuentemente en la literatura. En este caso, tienen especial
significado las denominadas espumas en partículas de poliestireno,
que se obtienen mediante espumado de partículas de poliestireno que
contienen agentes propulsores, y su siguiente soldadura de estas
partículas espumadas para dar bloques, piezas moldeadas y otros
objetos espumados.
La obtención de partículas de poliestireno
expandibles que contienen agentes propulsores se efectúa casi
siempre mediante polimerización en suspensión. En este caso se
suspende y polimeriza estireno monómero en una disolución acuosa.
El agente propulsor se añade casi siempre en el desarrollo de la
polimerización, pero también es posible añadir el agente propulsor
a las partículas de poliestireno en un paso de procedimiento
subsiguiente. Los agentes propulsores preferentes son hidrocarburos
con 3 a 6 átomos de carbono, en especial pentanos.
La polimerización de estireno se efectúa en
general en presencia de transmisores de cadenas, a través de los
cuales se puede ajustar el peso molecular óptimo. Un regulador de
peso molecular preferente es \alpha-metilestireno
dímero.
Estireno técnico que se emplea para la obtención
de poliestireno expandible, debido al proceso de síntesis, contiene
siempre impurezas en el orden de magnitud de aproximadamente 100 a
algunos cientos de ppm, en especial etilbenceno y cumol. Una
analogía es válida para \alpha-metilestireno
dímero, que contiene compuestos aromáticos alquilados en cantidades
considerables como impurezas. Tales hidrocarburos pueden actuar por
una parte como agentes auxiliares de expansión, y mejorar la
capacidad de expansión de los polímeros de estireno, por otra
parte, como plastificantes a concentraciones muy elevadas, pueden
provocar una contracción indeseable de las partículas expandidas,
sino se difunden desde las partículas de espuma. Se ha intentado ya
influir sobre estos fenómenos mediante adición de determinados
hidrocarburos, pero hasta el momento no se ha conseguido obtener
poliestireno expandible de modo reproducible con propiedades
constantemente buenas, en especial grado de expansión elevado,
tiempos de desmoldeo cortos en la obtención de pieza moldeada, y una
buena calidad superficial de las piezas moldeadas.
Ahora era tarea de la invención conseguir estos
objetivos de manera sencilla.
Este problema se soluciona si, antes, durante o
tras la polimerización de estireno que contiene compuestos
aromáticos alquilados como impurezas, en suspensión acuosa en
presencia de un 0,05 a un 0,5% en peso, referido a estireno, de un
\alpha-metilestireno dímero que contiene
compuestos aromáticos alquilados como impurezas, se añaden:
- A.
- un 2 a un 8% en peso, referido a estireno, de un hidrocarburo con 3 a 6 átomos de carbono con un punto de ebullición por debajo de 70ºC como agente propulsor y
- B.
- un 0,01 a un 1,0% en peso, referido a estireno, de un hidrocarburo saturado con un punto de ebullición entre 70ºC y 300ºC como agente auxiliar de expansión, determinándose en primer lugar el contenido de estireno y de \alpha-metilestireno dímero en compuestos aromáticos alquilados impurificados con un punto de ebullición por encima de 70ºC, y añadiéndose después, durante o tras la polimerización, una cantidad tal de agente auxiliar de expansión B que el contenido total en agente auxiliar de expansión B más compuesto aromático alquilado en la suspensión asciende a un 0,1 hasta un 1,5% en peso, referido a estireno.
El poliestireno expandible se obtiene mediante
polimerización de estireno, junto con un 0,05 a un 0,5% en peso,
preferentemente a un 0,08 a un 0,4% en peso, referido a estireno, de
un \alpha-metilestireno dímero técnico, en
suspensión acuosa.
La polimerización en suspensión se efectúa en
presencia de estabilizadores de suspensión en catalizadores de
polimerización solubles en estireno habituales. En este caso se
emplean como estabilizadores de suspensión habitualmente, además de
coloides moleculares, como alcohol polivinílico (PVA) y
polivinilpirrolidona (PVP), sales poco solubles, como
Ca_{3}(PO_{4})_{2} (las denominadas sales
Pickering) en combinación con un diluyente, como sulfonato de
dodecilbenceno.
En este caso se entiende por diluyentes
compuestos que aumentan la capacidad de estabilizar suspensiones de
los compuestos inorgánicos poco solubles. Los diluyentes ocasionan
un hidrofobizado parcial de la sal de Pickering inorgánica
hidrófila en sí. Por consiguiente, esto se fuerza selectivamente en
la superficie de las gotitas de estireno a polimerizar.
En la polimerización se añaden a estos dos
catalizadores de polimerización a través de radicales habituales, a
modo de ejemplo peróxido de dibenzoilo, perbenzoato de
terc-butilo o peróxido de dicumilo.
Según la invención, antes, durante o tras la
polimerización se añaden las siguientes substancias auxiliares:
- A.
- un 2 a un 8% en peso, preferentemente un 3 a 5% en peso de un hidrocarburo con 3 a 6 átomos de carbono con un punto de ebullición por debajo de 70ºC como agente propulsor. Los agentes propulsores apropiados son, por ejemplo, propano, butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, ciclopentano y hexano, así como sus mezclas. Es preferente n-pentano.
- B.
- un 0,01 a un 1,0% en peso, preferentemente un 0,05 a un 0,5% en peso, referido a estireno, de un hidrocarburo saturado con un punto de ebullición entre 70ºC y 300, preferentemente entre 90 y 300ºC, y en especial entre 100 y 170ºC. Si el punto de ebullición es muy reducido -en especial en cantidades reducidas- el agente auxiliar de expansión se difunde muy rápidamente a partir de las perlas de poliestireno expandibles, y ya no se consigue la alta aptitud para expansión deseada. Los hidrocarburos apropiados son heptanos, octanos, nonanos, xilenos, etilbenceno, cumol, etiltolueno, ciclohexano, así como aceites minerales y éteres de petróleo. Los agentes auxiliares de expansión preferentes son hidrocarburos saturados con puntos de ebullición entre 100 y 145ºC, en especial n-octano y aceites minerales ligeros con un intervalo de ebullición de 250 a 300ºC.
Según la invención se determina en primer lugar
-convenientemente mediante análisis- el contenido de monómero
estireno y de \alpha-metilestireno dímero en
compuestos aromáticos alquilados impurificantes con punto de
ebullición por encima de 70ºC, después se añade la cantidad de
agente auxiliar de expansión calculada sobre el contenido total
óptimo. Este contenido total óptimo se ajusta al tipo de impurezas,
o bien de agente auxiliar de expansión añadido, así como a las
propiedades deseadas (por ejemplo grado de expansión, velocidad de
espumado, aptitud para desmoldeo, tiempos de desmoldeo, calidad
superficial, propiedades mecánicas). En general se sitúa entre un
0,1 y un 1,5% en peso, preferentemente entre un 0,15 y un 0,5% en
peso, y en especial entre un 0,15 y un 0,3% en peso, referido a
estireno. El agente auxiliar de expansión se puede añadir ya al
estireno antes del comienzo de la polimerización, o durante o
después de la polimerización junto con el agente propulsor.
Los polímeros de estireno pueden contener
también adiciones habituales de otras substancias, que conceden
determinadas propiedades a los productos expandibles. A modo de
ejemplo cítense agentes ignífugos a base de bromo orgánico, o
compuestos de cloro, como trisdibromopropilfosfato,
hexabromociclododecano, cloroparafina, así como sinergistas para
ignífugos, como dicumilo, y peróxidos orgánicos altamente
susceptibles de descomposición; además de antiestáticos,
estabilizadores, colorantes, agentes deslizantes, cargas, y
substancias activas antiadherentes en el espumado, como estearato
de cinc, condensados de melamina-formaldehído o
ácido silícico, así como agentes para la reducción del tiempo de
desmoldeo en el espumado, por ejemplo ésteres de glicerina o
hidroxicarboxilatos. Los aditivos, según acción deseada, se pueden
distribuir de manera homogénea en las partículas, o presentar como
revestimiento superficial.
Correspondientemente se añaden los aditivos en
el procedimiento según la invención, o se aplican a continuación
sobre los polímeros de estireno expandibles.
Los polímeros de estireno expandibles en forma
de perlas contenidos en el procedimiento según la invención se
separan de la fase acuosa de modo conocido una vez concluida la
polimerización, se lavan y se secan.
Las partículas de polímero de estireno que
contienen agente propulsor obtenidas según la invención tienen
generalmente un diámetro entre 0,2 y 4 mm. Se pueden espumar
previamente según métodos habituales, por ejemplo con vapor de
agua, para dar partículas de material celular con un diámetro entre
0,1 y 2 cm, y una densidad aparente entre 0,005 y 0,1
g/cm^{3}.
Las partículas espumadas previamente se pueden
espumar entonces según procedimientos habituales para dar piezas
moldeadas de material celular con una densidad de 0,005 a 0,1
g/cm^{3}.
Las perlas de poliestireno expandibles obtenidas
según la invención se distinguen por una buena constancia de
elaboración, esto es, por un grado de expansión uniformemente
elevado, por una velocidad de espumado uniformemente elevada, así
como tiempos de desmoldeado uniformemente reducidos en la obtención
de piezas moldeadas. Además, la tendencia al pegado durante el
proceso de espumado previo es reducida, y las piezas moldeadas de
material celular se distinguen por una calidad superficial
uniformemente buena, y por propiedades mecánicas uniformemente
buenas.
En una caldera de agitación de 50 litros
resistente a presión constituida por acero inoxidable se dispuso
una mezcla de 19,5 kg de agua completamente desalinizada 19,5 g de
Na4P207 y 52,7 g de MgSO4. A esto se añadieron 17 kg de estireno,
17 g de peróxido de dibenzoilo, 51 g de peróxido de dicumilo, así
como las cantidades indicadas en la tabla de
\alpha-metilestireno dímero (DMS) y
n-octano, o bien un aceite mineral ligero con un
punto de ebullición de aproximadamente 273ºC. La cantidad de
n-octano, o bien aceite mineral se adapta en este
caso al grado de pureza de las cargas empleadas respectivamente. La
mezcla se calentó en el intervalo de 2 horas de 25 a 100ºC, y a
continuación en el intervalo de 5 horas de 100 a 130ºC. La mezcla se
mantuvo a 130ºC durante 3 horas más. 55 minutos después de alcanzar
una temperatura de 80ºC, a la mezcla se añadieron 478 g de una
disolución acuosa de polivinilpirrolidona al 10% en peso (valor de
K: 90), y 0,68 kg de n-pentano (4% referido a
estireno) después de otros 125 minutos. Las perlas obtenidas se
centrifugaron, se secaron con aire frío, y se revistieron con un
0,1% en peso, referido al peso de perlas no revestidas, de amida de
ácido etilen-bis-esteárico.
A continuación se tamizó la fracción de tamaños
de perla 0,70 - 1,00 mm, y se revistió con un 0,5% en peso,
referido al peso de perlas, de una mezcla de un 40% en peso de
citrato de tricetearilo, un 50% en peso de monoestearato de
glicerina, y un 10% en peso de ácido silícico FK 320 (firma
Goldschmidt).
Se espumó previamente 10 minutos en una caja de
espumado sin presión (sistema Rauscher) por medio de vapor de agua
circulante. Las densidades libres alcanzadas de este modo se indican
de manera tabular.
De la tabla se desprende que, mediante adición
selectiva del agente auxiliar de expansión, se consigue mantener
constante la densidad aparente de partículas de espuma obtenidas (es
decir, el grado de expansión).
Claims (1)
1. Procedimiento para la obtención de
poliestireno expandible en forma de perlas mediante polimerización
de estireno que contiene compuestos aromáticos alquilados, impurezas
en suspensión acuosa en presencia de estabilizadores de suspensión
y catalizadores de polimerización solubles en estireno habituales, y
de un 0,05 a un 0,5% en peso, referido a estireno, de un
\alpha-metilestireno dímero que contiene
compuestos aromáticos alquilados, impurezas, añadiéndose la
suspensión acuosa, antes, durante o tras la polimerización:
- A.
- un 2 a un 8% en peso, referido a estireno, de un hidrocarburo con 3 a 6 átomos de carbono con un punto de ebullición por debajo de 70ºC como agente propulsor y
- B.
- un 0,01 a un 1,0% en peso, referido a estireno, de un hidrocarburo saturado con un punto de ebullición entre 70ºC y 300ºC como agente auxiliar de expansión,
caracterizado porque se
determina en primer lugar el contenido de estireno y de
\alpha-metilestireno dímero en compuestos
aromáticos alquilados impurificados con un punto de ebullición por
encima de 70ºC, y entonces se añade, durante o tras la
polimerización, una cantidad tal de agente auxiliar de expansión B
que el contenido total en agente auxiliar de expansión B más
compuesto aromático alquilado en la suspensión asciende a un 0,1
hasta un 1,5% en peso, referido a
estireno.
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