ES2130825T5 - Acero inoxidable martensitico que posee una gran resistencia mecanica y una gran resistencia a la corrosion, y productos fabricados a partir de este acero. - Google Patents
Acero inoxidable martensitico que posee una gran resistencia mecanica y una gran resistencia a la corrosion, y productos fabricados a partir de este acero.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN ACERO INOXIDABLE SUPERMARTENSITICO, CON ELEVADA RESISTENCIA MECANICA Y A LA CORROSION, QUE MUESTRA LA SIGUIENTE COMPOSICION PORCENTUAL: C 0,05; CR 12-15; NI 4-7; MO 1,5-2; N 0,06-0,12; MN 0,5-1; CU < 0,3; P < 0,02; S 0,005; AL < 0,02; SI 1; SIENDO EL RESTO HIERRO E IMPUREZAS MENORES, CON LA CONDICION ADICIONAL DE QUE LOS PORCENTAJES DE CR, MO Y N SATISFACEN LA SIGUIENTE FORMULA: (CR + 3,3 MO + 16N) 19. DICHO ACERO PERMITE OBTENER ARTICULOS MANUFACTURADOS CON UNA RESISTENCIA MECANICA Y A LA CORROSION EXCELENTES.
Description
Acero inoxidable martensítico que posee una gran
resistencia mecánica y una gran resistencia a la corrosión, y
productos fabricados a partir de este acero.
La presente invención se refiere al uso de un
acero inoxidable supermartensítico que tiene una gran resistencia
mecánica y una gran resistencia a la corrosión que se deriva de su
composición y del tratamiento térmico al que se someten sus
artículos fabricados durante sus fases de trabajo.
Un campo de aplicación particular de los aceros
inoxidables son los tubos para perforar, producir y entubar en el
campo de los hidrocarburos donde es bien conocido recurrir a
composiciones de acero que garanticen la resistencia mecánica y la
resistencia a la corrosión necesarias. Sin embargo, la explotación
cada vez más frecuente de depósitos de hidrocarburos del denominado
tipo ácido, o agrio, debido a un gran contenido en ácidos
sulfídricos y/o dióxido de carbono, a menudo incluso en presencia de
gran contenido en cloruros y a altas temperaturas, hace más difícil
la elección de material adecuado.
En esta situación, las diversas empresas
petroleras y las sociedades de planificación, en el intento de
impedir la mayoría de los accidentes derivados de posibles roturas
en el ciclo de trabajo de los tubos, las cuales podrían ocasionar
grandes pérdidas en la producción y daños en el medio ambiente,
fijaron límites muy estrictos a la resistencia mecánica a la
resistencia a la corrosión de los materiales a emplear.
En los actuales aceros inoxidables, tanto los de
tipo bifásico o austenoferrítico, donde están presentes
simultáneamente las dos fases, ferrítica y austenítica, manteniendo
una relación entre sí tal que dé interesantes propiedades al acero
desde el punto de vista de la resistencia mecánica o de la
resistencia a la corrosión, como los aceros homogéneos de tipo
austenítico, los cuales, sin embargo, son aún más caros debido a la
gran cantidad de componentes que se deben añadir a la aleación
básica, están en el mercado y se usan.
El solicitante, además, operando desde hace
muchos años en la fabricación de tubos para perforar y para la
producción y el entubado de hidrocarburos, ha descrito y
reivindicado en la Solicitud de Patente EP 93106675.7 un acero de
tipo súper dúplex a ser usado para productores empleable en entornos
ácidos. Una sección importante de mercado en los tubos de
perforación y en la producción y entubado de hidrocarburos, está
constituida por la que utiliza tubos en aceros martensíticos. Los
mencionados tubos se emplean sustancialmente en entornos
"dulces", es decir, caracterizada por grandes contenidos en
dióxido de carbono y cloruros con ausencia o presencia, únicamente
en trazas, de sulfuro de hidrógeno.
Los aceros martensíticos tiene un coste mucho
menor que los otros aceros inoxidables y su uso encuentra un favor
creciente; por desgracia, su uso está limitado por la sensibilidad a
la piezopirólisis (craking) en presencia de sulfuro de
hidrógeno.
Con el fin de superar esta limitación de los
aceros martensíticos, se han experimentado tanto la aligación con
cantidades de cromo superiores al 13%, o combinaciones de cromo y
molibdeno obteniéndose resultados estimulantes. Algunas veces,
también se ha añadido el níquel, necesario para la transformación
completa en martensita, en cantidades tales como para garantizar la
austenitización completa.
En el presente texto, los aceros que tienen un
contenido en cromo superior al 14% en peso, o una combinación de
Cr/Mo en la cual el Cr es > 12% y el Mo es > 1%, si fuera
necesario con la adición de níquel en cantidades superiores al 0,5%,
se indican con el adjetivo "supermartensítico", siendo, por
consiguiente, la presencia de los mencionados elementos metálicos
tal que garantice una transformación completa del acero en acero
martensítico tras el enfriado subsiguiente al tratamiento de
austenización.
En las informaciones existentes en la literatura
sobre patentes técnicas, también se encuentran relativas a la
influencia de otros elementos en la conducta de los aceros
inoxidables martensíticos.
A modo de ejemplo, recordamos la Solicitud de
patente JP-A-3120327 del 22 de mayo
de 1991, donde se estudiaba la influencia de las cantidades de Mo,
Mn y S en un acero austenítico Ni/Cr con el fin de aumentar la
capacidad de su resistencia a la corrosión.
En particular, un límite máximo igual al 0,5% de
Mn se ha señalado, como la presencia de este elemento en la
disminución de la capacidad a la resistencia a la corrosión del
acero debido a las picaduras del último. Al reducir el porcentaje de
Mn en el acero, el contenido en azufre, que en caso contrario
afectaría de modo negativo la capacidad de forjado del acero, se
debe reducir al mismo tiempo a valores muy bajos (menos de 0,002%
frente al valor normal de 0,002% a 0,005% de los aceros
austeníticos).
Otro elemento cuyo porcentaje en el acero se
considera crítico es el nitrógeno, debido que el aumento en la
sensibilidad a la piezopirólisis del acero mediante la corrosión del
sulfuro de hidrógeno se atribuye a cantidades de nitrógeno
superiores al 0,002%. Debido a esta situación, se observa fácilmente
porqué los técnicos del campo continúan estudiando el problema en el
intento de encontrar nuevos tipos de acero que sean más interesantes
y útiles, bien como un conjunto de características deseadas o como
costes de producción.
La presente invención, como se define en la
reivindicación 1, se basa en una intuición de los autores, en
particular, la de que es posible modificar la resistencia mecánica y
la resistencia a la corrosión de un acero de tipo supermartensítico
actuando únicamente sobre la cantidad de los elementos presentes en
la composición en la menor cantidad, sin modificar sustancialmente
el contenido de los principales elementos, y combinando estas
modificaciones de la composición, aparentemente menores, con un
tratamiento de transformación termomecánico del acero obtenido en
productos semiacabados y, subsiguientemente, en artículos
fabricados, particularmente, en tubos usando un proceso realizado en
condiciones cuidadosamente controladas.
El solicitante descubrió esto tratando un
artículo especifico de los fabricados en acero martensítico mediante
un tratamiento térmico específico. Se puede preservar el porcentaje
de azufre de los aceros en los intervalos normales desde 0,002% a
0,005% y la cantidad de Mn hasta valores que van de 0,5% a 1%
controlando el contenido de C hasta valores inferiores a 0,05%, y el
contenido de nitrógeno desde 0,06% hasta 0,12%. El riguroso control
de las cantidades de C y de N presentes en el acero permiten
mantener el contenido de S más alto sin comprometer la capacidad de
forjado del acero. Un acero que tenga la composición de acuerdo con
la reivindicación 1 es autoendurecible y se convierte en
martensítico simplemente enfriándose en aire desde una temperatura
mayor que el punto de transformación austenítico.
El endurecimiento en agua, no siendo necesario
tampoco, se puede usar naturalmente para obtener la transformación
del acero. El acero de acuerdo con la invención puede tener una
excelente resistencia mecánica tras el tratamiento térmico de
templado que induce la precipitación de los carburos de cromo, tiene
buena tenacidad y es resistente a la corrosión por picaduras, a la
corrosión por tensiones en entornos en los cuales están presentes el
sulfuro de hidrógeno, cloruros y dióxido de carbono, incluso bajo
presión, siempre que la condición adicional de que los porcentajes
de Cr, Mo y N satisfagan la fórmula siguiente:(Cr+ 3,3 Mo + 16 N)
\geq 19.
Particularmente, los tubos, laminados o
extruidos, fabricados con un acero usado de acuerdo con la
invención, son resistentes a la corrosión por tensiones a
temperaturas aún superiores a 150ºC en entornos que contienen
sulfuro de hidrógeno con presión parcial de hasta 0,50 bar y con
contenido en cloruro sódico de hasta 200 g/l, condiciones que son
más severas que las normalmente encontradas en una gran parte de los
pozos petrolíferos ácidos, incluso a gran profundidad.
El uso de acuerdo con la presente invención
también se refiere al proceso de fabricación de elementos forjados,
en particular de tubos sin costuras.
Como se define en la reivindicación 2 dependiente
de la presente invención, la fabricación de artículos de acero
súper-martensítico comprende las etapas
siguientes:
(a) preparar un lingote, o una barra de colada
continua, que tenga la siguiente composición porcentual ponderal: C
\leq 0,05; Cr 12-15; Ni 4-7; Mo
1,5-2; N 0,06-0,12; Mn
0,5-1; Cu \leq 0,3; P < 0,02; S \leq 0,005;
Al < 0,02; Si \leq 1; siendo el resto hierro e impurezas
menores, con el requisito adicional de que los porcentajes de Cr, Mo
y N satisfagan la fórmula siguiente: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) \geq
19;
(b) realizar una primera deformación en caliente,
forjando o laminando el lingote o la barra, con el fin de obtener un
producto semiacabado;
(c) calentar el mencionado producto semiacabado
hasta una temperatura que va de 1.250 a 1350ºC, deformarlo de nuevo
mediante un tren de laminación en caliente o por extrusión hasta
obtener un producto que tenga la forma y el tamaño deseados;
(d) someter el artículo fabricado, opcionalmente
tras el enfriado a la temperatura de la habitación, a tratamiento
térmico de austenización, manteniéndolo a una temperatura que va de
880ºC hasta 980ºC durante un periodo de tiempo que va de 15 a 90
minutos.
(e) enfriar el artículo fabricado hasta una
temperatura inferior a 90ºC y someterlo, a continuación, a
tratamiento térmico de templado a una temperatura que va de 560ºC
hasta 670ºC durante un tiempo que va de 30 a 300 minutos.
Las operaciones de enfriado de las etapas (d) y
(e) pueden ser realizadas bien por enfriado en aire o en agua.
Los siguientes ejemplos son útiles para definir
mejor la invención y para señalar la influencia del contenido en
nitrógeno en el comportamiento del acero obtenido y tratado de
acuerdo con lo que se ha descrito en lo que antecede.
Se preparó un lingote de acero que tenía la
siguiente composición porcentual ponderal: C 0,02; Cr 13,29; Ni
4,75; Mo 1,62; N 0,08; Mn 0,73; Si 0,27; P 0,014; S < 0,002
siendo el resto hierro e impurezas menores.
El lingote obtenido fue trabajado en caliente
mediante forjado hasta obtener barras que tenían un diámetro igual a
280 mm. Una de las barras obtenidas se calentó hasta 1280ºC, se
laminó en caliente hasta formar un tubo que tenía un diámetro igual
a 177,8 mm y un espesor igual a 10,36 mm.
El tubo obtenido se dejó enfriar en el aire a
temperatura de la habitación y, a continuación, se sometió a
austenización llevándolo a una temperatura igual a 920ºC y
manteniéndolo a la mencionada temperatura durante 80 minutos,
seguido por refrigeración con aire y subsiguiente tratamiento
térmico de templado a una temperatura igual a 620ºC, manteniéndolo a
la mencionada temperatura durante 40'.
El tubo así obtenido se sometió a un test por
corrosión y por corrosión por tensiones de acuerdo con los
estándares:
- ASTM G-31: test de corrosión
general en disolución NaCl de 200 g/l con presión parcial de
H_{2}S igual a 500 mbar y temperatura igual a 150ºC. Se midió una
velocidad media de corrosión tras 500 horas igual a 0,056
mm/año.
- Procedimiento A de la norma NACE
TM-01-77-90: en una
disolución modificada NaCl de 50 g/l y ácido acético al 0,5% con una
presión parcial de H_{2}S igual a 50 mbar. Se determinó una
tensión umbral, más allá de la cual se producen grietas por
corrosión por tensiones, igual al 85% del límite elástico.
(comparación)
Se preparó un tubo de acero actuando como se
describe en el ejemplo 1, salvo en que el acero tenía la siguiente
composición: C 0,02; Cr 11,95; Ni 5,50; Mo 2,06; N 0,04; Mn 0,45; Si
0,18; P 0,019; S < 0,002 siendo el resto hierro e impurezas
menores.
El test realizado para ver la corrosión y la
corrosión por tensiones en el tubo obtenido de acuerdo con los
estándares ASTM G-31 y NACE
TM-01-77-90 dieron,
respectivamente, un valor de la corrosión igual a 0,146 mm/año y un
umbral de tensión igual al 30% del límite elástico.
Claims (6)
1. Uso de un acero supermartensítico que tiene la
siguiente composición en tanto por ciento ponderal: C \leq 0,05;
Cr 12-15; Ni 4-7; Mo
1,5-2; N 0,06-0,12; Mn
0,5-1; Cu \leq 0,3; P < 0,02; S \leq 0,005;
Al < 0,02; Si \leq 1; siendo el residuo hierro e impurezas
menores, con el requisito adicional de que los porcentajes de Cr, Mo
y N satisfacen la fórmula siguiente: (Cr + 3,3 Mo + 16 N) \geq 19,
para la fabricación de artículos destinados a la explotación de
depósitos agrios de hidrocarburos que precisan una resistencia a la
corrosión por tensiones de acuerdo con el procedimiento A de la
norma NACE
TM-1-77-90 (50 g/l
NaCl; 0,5% HAC; 50 mbar H_{2}S) con una tensión umbral igual al
85% del límite elástico.
2. Uso según la reivindicación 1, en el cual el
procedimiento para fabricar los mencionados artículos comprende las
siguientes etapas:
(a) preparar un lingote, o una barra colada
continua, que tiene la siguiente composición porcentual ponderal: C
\leq 0,05; Cr 12-15; Ni 4-7; Mo
1,5-2; N 0,06-0,12; Mn
0,5-1; Cu < 0,3; P < 0,02; S \leq 0,005; Al
< 0,02; Si \leq 1; siendo el resto hierro e impurezas menores,
con el requisito adicional de que los porcentajes de Cr, Mo y N
satisfacen la fórmula siguiente:
(Cr + 3,3 Mo +
16 N) \geq
19;
(b) realizar una primera deformación en caliente,
forjando o laminando el lingote o la barra, con el fin de obtener un
producto semiacabado;
(c) calentar el mencionado producto semiacabado
hasta una temperatura que va de 1.250 a 1350ºC, deformarlo de nuevo
mediante un tren de laminación en caliente o por extrusión hasta
obtener un producto que tenga la forma y el tamaño deseados;
(d) someter los artículos fabricados,
opcionalmente tras el enfriado a la temperatura de la habitación, a
tratamiento térmico de austenización, manteniéndolos a una
temperatura que va de 880ºC hasta 980ºC durante un periodo de tiempo
que va de 15 a 90 minutos.
(e) enfriar los artículos fabricados a una
temperatura inferior a 90ºC y someterlos, a continuación, a
tratamiento térmico de templado a una temperatura que va de 560ºC
hasta 670ºC durante un tiempo que va de de 30 a 300 minutos.
3. Uso según la reivindicación 2, en el cual la
operación de refrigeración de las etapas (d) y (e) experimentada por
los artículos empleados en la explotación de depósitos agrios de
hidrocarburos se realiza en aire.
4. Uso según la reivindicación 2, en el cual la
operación de refrigeración de las etapas (d) y (e) experimentada por
los artículos empleados en la explotación de depósitos agrios de
hidrocarburos se realiza en agua.
5. Uso según la reivindicación 1, en el cual los
artículos fabricados en acero supermartensítico empleados en la
explotación de depósitos agrios de hidrocarburos se han obtenido
mediante laminado en caliente, y en el cual han experimentado un
tratamiento térmico que comprende las operaciones de austenización a
una temperatura que va de 880ºC a 980ºC, enfriamiento
subsiguientemente a una temperatura inferior a 90ºC y, por último,
templado a una temperatura que va de 560ºC a 670ºC.
6. Uso según la reivindicación 5, en el cual los
artículos empleados en la explotación de depósitos agrios de
hidrocarburos son tubos sin costuras.
Applications Claiming Priority (2)
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