ES2144859T5

ES2144859T5 - Producto de revestimiento que comprende al menos tres componentes.

Info

Publication number: ES2144859T5
Application number: ES97921690T
Authority: ES
Inventors: Bernhard Lettmann; Heinz-Peter Rink; Bernd Mayer; Egbert Nienhaus; Sunitha Grandhee
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-05-08
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: DE19618446A1; CA2252816C; US6025031A; DE59701071D1; CA2252816A1; WO1997042247A1; EP0897405A1; EP0897405B1; EP0897405B2; ATE189241T1; JP2001504866A; ES2144859T3

Abstract

EL OBJETO DE LA PRESENTE INVENCION ES UN AGENTE DE RECUBRIMIENTO QUE SE COMPONE DE AL MENOS TRES COMPONENTES, (I, II Y III) CONTENIENDO EL COMPONENTE (I) COMO LIGANTE (A) AL MENOS UN COPOLIMERO DE ACRILATO (A1) DISUELTO O DISPERSADO EN UN DISOLVENTE ORGANICO QUE PUEDE SER DILUIBLE EN AGUA, Y/O UNA RESINA DE POLIESTER (A2) DISUELTA O DISPERSA EN UN DISOLVENTE ORGANICO QUE PUEDE SER DILUIDA EN AGUA, Y/O UNA RESINA DE POLIURETANO DISUELTA O DISPERSA EN UN DISOLVENTE ORGANICO QUE PUEDE SER DILUIDA EN AGUA, Y/O PUEDE LLEVAR OTRO LIGANTE (A4), EL COMPONENTE (II) CONTIENE AL MENOS UN POLIISOCIONATO NO BLOQUEADO COMO RETICULANTE, Y EL COMPONENTE (III) COMO PARTE ESENCIAL DE LA INVENCION CONTIENE UNA DISPERSION ACUOSA PREPARADA MEDIANTE UN PROCEDIMIENTO DE UNA O VARIAS ETAPAS QUE ES UNA RESINA POLIMERICA HIDROFILIZADA HP A BASE DE UNA RESINA POLIMERICA HIDROFOBICA HP '' , ASI COMO OPCIONALMENTE CONTIENE LOS COMPONENTES (A1) Y/O (A2) Y/O (A3) Y /O (A4) EN DISPERSION ACUOSA. ADEMAS SE DESCRIBE LA UTILIZACION DE LOS COMPUESTOS DE RECUBRIMIENTO DE LA INVENCION PARA EL PINTADO DE CARROCERIAS DE AUTOMOVILES Y PIEZAS DE PLASTICO ASI COMO PARA PINTURA DE REPARACION DE AUTOS.

Description

Producto de revestimiento que comprende al menos tres componentes.

Campo de la invención

El objeto de la presente invención es un producto de revestimiento compuesto de como mínimo tres componentes (I), (II) y (III), a base de un polímero que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, disuelto o disperso en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, uno o varios reticulantes que contienen grupos isocianato y una o varias dispersiones poliméricas que contienen grupos hidroxilo y grupos ácido, el cual, como componente esencial de la invención, contiene como mínimo una dispersión acuosa de una resina polimérica hidrofilizada HP preparada según un procedimiento específico.

La presente invención se refiere además a un procedimiento para la preparación de estos productos de revestimiento así como a la utilización de los mismos en el lacado de reparación, para el revestimiento de plásticos y como laca cubriente o agente de carga.

Estado actual de la técnica

Por motivos ecológicos y económicos, la industria de las lacas trata de sustituir la mayor parte posible de los disolventes orgánicos empleados en las lacas por agua. Especialmente en el lacado de automóviles existe una gran demanda de lacas acuosas. Esto es aplicable tanto en el campo del lacado en serie como en el campo del lacado de reparación de automóviles.

Del documento EP-B-0 358 979 se conocen productos de revestimiento acuosos de poliuretano de dos componentes, que contienen una resina de poliacrilato que presenta grupos hidroxilo dispersa en agua y un componente poliisocianato. Sin embargo, las lacas descritas en el documento EP-B-0 358 979 presentan grandes desventajas en cuanto al brillo, la extensión (poca excoriación del revestimiento), la tendencia a formación de burbujas y la seguridad de pulverización que ésta implica, así como en cuanto a su resistencia a la intemperie, especialmente en lo que se refiere a su resistencia en una atmósfera húmeda saturada constante (40 grados C, 240 horas), sus propiedades de elaboración (disminución de la viscosidad y período de aplicación demasiado corto) y su dureza.

El problema de poner a disposición un producto de revestimiento acuoso que presente propiedades mejoradas y/o que proporcione películas de laca mejoradas en relación con los productos de revestimiento acuosos de poliuretano de dos componentes conocidos por el documento EP-B-0 358 979 se resuelve en gran parte en la solicitud de patente alemana P 44 21 823.0, aún sin publicar. Sin embargo, utilizando los sistemas de 3 componentes según la solicitud de patente alemana P 44 21 823.0, aún sin publicar, como lacas de reparación de automóviles siguen produciéndose de vez en cuando problemas debidos a burbujas, velos grises y/o superficies estructuradas, producidas por una mala nivelación de los productos de revestimiento.

El objetivo resultante de poner a disposición sistemas de revestimiento para el lacado de reparación de automóviles que, bajo las condiciones del lacado de reparación de automóviles, proporcionen revestimientos que no presenten problemas superficiales como burbujas o estructuras, ni un menoscabo de la calidad óptica, como velos grises, lo resuelven los productos de revestimiento de 3 componentes descritos en la solicitud de patente alemana P 195 42 626, aún sin publicar.

Éstos están caracterizados porque

1.: El componente (I) contiene como ligante (A):

(A1): como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, que pueden transformarse en los grupos aniónicos ácidos correspondientes, disuelto o disperso en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, y/o,

(A2): como mínimo una resina de poliéster (A2) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, que pueden transformarse en los grupos aniónicos ácidos correspondientes, disuelta o dispersa en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, y/o,

(A3): como mínimo una resina de poliuretano (A3) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, que pueden transformarse en los grupos aniónicos ácidos correspondientes, disuelta o dispersa en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, y/o,

(A4): en caso dado, como mínimo un ligante adicional,

: eligiéndose los ligantes (A1) y/o (A2) y/o (A3) y/o (A4) de modo que una solución al 50% del ligante (A) en propionato de etoxietilo presente, a 23ºC, una viscosidad \leq 6,0 dPa\cdots,

2.: el componente (II) contiene como reticulante (F) al menos un diisocianato y/o poliisocianato (F1), en caso dado disuelto o disperso en uno o varios disolventes orgánicos, y/o, en caso dado, al menos un reticulante adicional compuesto de como mínimo un compuesto epoxídico (F2) con al menos dos grupos epóxido por molécula y/o, en caso dado, como mínimo una resina aminoplástica (F3) y

3.: el componente (III) contiene los componentes (A1) y/o (A2) y/o (A3) y/o (A4) en dispersión acuosa.

Los productos de revestimiento descritos en la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, todavía sin publicar, alcanzan los objetivos indicados al principio de manera excelente.

Sin embargo, sigue existiendo la necesidad de productos de revestimiento acuosos con mayor resistencia al agua, en particular al agua de condensación y especialmente con un comportamiento de secado mejor, es decir acelerado.

Objeto de la invención

Por tanto, el objeto de la presente invención consistía en mejorar aún más especialmente el comportamiento de secado de los productos de revestimiento acuosos, consiguiendo al mismo tiempo las extraordinarias propiedades ya conocidas por el documento P 195 42 626.6, aún sin publicar, en particular un mayor brillo, una buena viscosidad, poca tendencia a la formación de burbujas, mayor seguridad de pulverización y mejor nivelación, así como una buena resistencia a la intemperie.

Sorprendentemente, este problema se resuelve mediante productos de revestimiento según la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar, si el componente (III) de los productos de revestimiento descritos en el documento P 195 42 626.6 contiene, como producto esencial de la invención, al menos una dispersión acuosa de una resina polimérica hidrofilizada HP, obtenida según un procedimiento en una o varias etapas, preparando en agua desionizada una preemulsión PE que contiene micropartículas compuesta de una resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

(aa1): un éster de ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos carboxilo distinto de (aa2), (aa3) y (aa4) y copolimerizable con (aa2), (aa3), y (aa4), o una mezcla de tales monómeros,

(aa2): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1), (aa3) y (aa4) con como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y libre en lo esencial de grupos carboxilo,

(aa3): en caso dado, un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1), (aa2) y (aa4), distinto de (aa1), (aa2) y (aa4) y libre en lo esencial de grupos carboxilo, o una mezcla de tales monómeros, así como

(aa4): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1), (aa2) y (aa3) con como mínimo un grupo carboxilo por molécula, o una mezcla de tales monómeros

sometiendo a un gran esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos y polimerizando a continuación los componentes polimerizables de la preemulsión PE.

En otra forma de realización de la invención, la resina polimérica hidrofilizada se obtiene

I.: preparando en agua desionizada una preemulsión PE que contiene micropartículas compuestas de la resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

(aa1): un éster de ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos carboxilo distinto de (aa2) y (aa3) y copolimerizable con (aa2) y (aa3), o una mezcla de tales monómeros,

(aa2): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1) y (aa3) con como mínimo un grupo hidroxilo por molécula y libre en lo esencial de grupos carboxilo, así como

(aa3): en caso dado, un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1) y (aa2) distinto de (aa1) y (aa2) y libre en lo esencial de grupos carboxilo, o una mezcla de tales monómeros,

: sometiendo a un gran esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos y a continuación comenzando la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE y

II.: durante y/o después, pero no simultáneamente con el inicio de la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE, una mezcla de monómeros que contiene

(aa3): en caso dado, un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1), (aa2) y (aa4), distinto de (aa1), (aa2) y (aa4) y libre en lo esencial de grupos carboxilos, o una mezcla de tales monómeros, así como

: se adiciona a la entrada y a continuación se polimeriza.

En otra forma de realización de la invención, el producto de polimerización HP' hidrófobo contiene enlaces dobles polimerizables en un promedio estadístico preferente de 0,05 a 1,1, en especial de 0,2 a 0,9 y en particular de 0,3 a 0,7 por molécula de polímero.

Además, como resinas polímeras HP' hidrófobas son preferentes las resinas de poliuretano.

En una forma de realización especialmente preferente de la invención, la resina de poliuretano empleada se sintetiza a partir de:

(b1): un poliésterpoliol o poliéterpoliol que, en caso dado, presenta dobles enlaces polimerizables y un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 5.000 Dalton, o una mezcla de tales poliéster y poliéster-polioles,

(b2): un diisocianato y/o poliisocianato o una mezcla de diisocianatos y/o poliisocianatos,

(b3): en caso dado, un compuesto que contiene en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianatos y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de tales com- puestos,

(b4): en caso dado, un compuesto que contiene, además de un enlace doble polimerizable, como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato, o una mezcla de tales compuestos,

(b5): en caso dado, un compuesto que presenta en su molécula un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo polioxialquileno, o una mezcla de tales compuestos, y

(b6): en caso dado, un compuesto orgánico que contiene como mínimo un grupo hidroxilo y/o amino y presenta un peso molecular de 60 a 600 Dalton, o una mezcla de tales compuestos.

Los productos de revestimiento según la invención se distinguen, en comparación con los productos de revestimiento de la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar, por un mejor comportamiento de secado con un brillo igual de alto, buena viscosidad, poca tendencia a la formación de burbujas y una mayor seguridad de pulveri-
zación.

Realización de la invención Componentes (I) y (II) del producto de revestimiento según la invención de acuerdo con la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar

Componente (I)

El componente (I) del producto de revestimiento según la invención contiene como ligante (A)

(A1): como mínimo un copolímero de acrilato (A1) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, que pueden transformarse en los grupos aniónicos ácidos correspondientes, disuelto o disperso en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, y presenta preferentemente un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 Dalton, un índice OH de 40 a 200 mg KOH/g y un índice ácido de 5 a 150 mg KOH/g, y/o

(A2): como mínimo una resina de poliéster (A2) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, que pueden transformarse en los grupos aniónicos ácidos correspondientes, disuelta o dispersa en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, y presenta preferentemente un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 Dalton, un índice OH de 30 a 250 mg KOH/g y un índice ácido de 5 a 150 mg KOH/g y/o

(A3): como mínimo una resina de poliuretano (A3) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido, que pueden transformarse en los grupos aniónicos ácidos correspondientes, disuelta o dispersa en uno o varios disolventes orgánicos, en caso dado diluibles en agua, y presenta preferentemente un peso molecular promedio en número Mn entre 1.000 y 30.000 Dalton, un índice OH de 20 a 200 mg KOH/g y un índice ácido de 5 a 150 mg KOH/g, y/o,

(A4): en caso dado, un ligante adicional.

Como copolímero de acrilato (A1) que contiene grupos hidroxilo y grupos ácido son adecuados todos los copolímeros de acrilato, preferentemente con los índices OH, índices ácido y pesos moleculares indicados. Preferentemente se emplean copolímeros de acrilato que, en forma de solución al 50% en propionato de etoxietilo a 23 grados C, presenten una viscosidad \leq 6,0 dPa\cdots.

Como componente (A1) se emplean preferentemente los copolímeros de acrilato descritos en el documento P 195 42 626.6, que pueden obtenerse mediante polimerización, en un disolvente orgánico o en una mezcla de disolventes y en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización, de

a1): un éster de ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos ácido distinto de (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) y copolimerizable con (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de tales monómeros,

a2): un monómero etilénicamente insaturado libre en lo esencial de grupos ácido copolimerizable con (a1), (a3), (a4), (a5) y (a6), distinto de (a5) y con como mínimo un grupo hidroxilo por molécula, o una mezcla de tales monómeros,

a3): un monómero etilénicamente insaturado con como mínimo un grupo ácido por molécula, que puede transformarse en el grupo aniónico ácido correspondiente, y copolimerizable con (a1), (a2), (a4), (a5) y (a6), o una mezcla de tales monómeros y

a4): en caso dado, uno o varios vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula y/o

a5): en caso dado, como mínimo un producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que luego reacciona durante o después de la reacción de polimerización con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, así como

a6): en caso dado, un monómero etilénicamente insaturado libre en lo esencial de grupos ácido, copolimerizable con (a1), (a2), (a3), (a4) y (a5) y distinto de (a1), (a2), (a4) y (a5), o una mezcla de tales monómeros,

eligiéndose el tipo y la cantidad de (a1), (a2), (a3), (a4), (a5) y (a6) de modo que la resina de poliacrilato (A1) presente el índice OH, el índice ácido y el peso molecular deseados.

Con respecto a la preparación de las resinas de poliacrilato empleadas según la invención y la elección de los componentes monoméricos (a1) a (a6) nos remitimos a la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, aún sin publicar.

Las resinas de acrilato empleadas con especial preferencia se obtienen mediante polimerización de

(a1): un 20 a un 60% en peso, preferentemente un 30 a un 50% en peso, del componente (a1),

(a2): un 10 a un 40% en peso, preferentemente un 15 a un 35% en peso, del componente (a2),

(a3): un 1 a un 15% en peso, preferentemente un 2 a un 8% en peso, del componente (a3),

(a4): un 0 a un 25% en peso, preferentemente un 0 a un 15% en peso, del componente (a4),

(a5): un 0 a un 25% en peso, preferentemente un 0 a un 15% en peso, del componente (a5) y

(a6): un 5 a un 30% en peso, preferentemente un 10 a un 20% en peso, del componente (a6),

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (a1) a (a6) siempre el 100% en peso.

La resina de poliacrilato (A1) se prepara preferentemente según uno de los procedimientos de dos etapas descritos en la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar, ya que de este modo los productos de revestimiento acuosos resultantes presentan mejores propiedades de elaboración.

Según la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, aún sin publicar, como componente (A2) se emplean preferentemente poliéster es que pueden obtenerse mediante reacción de

p1): ácidos policarboxílicos o sus derivados aptos para la esterificación, en caso dado junto con ácidos monocarboxílicos,

p2): polioles, en caso dado junto con monooles,

p3): en caso dado, componentes modificadores adicionales y,

p4): en caso dado, un componente capaz de reaccionar con el producto de reacción de (p1), (p2) y, dado el caso, (p3).

Con respecto a los componentes (p1) a (p4) y la preparación de los poliéster es (A2) remitimos a la solicitud de patente P 195 42 626.6.

En especial, como componente (A2) se emplean poliéster es que hayan sido preparados según un procedimiento de dos etapas descrito en el documento P 195 42 626.6.

Según la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, aún sin publicar, también es posible preparar la resina de poliacrilato (A1), al menos en parte, en presencia del poliéster (A2). En tal caso se prepara ventajosamente como mínimo un 20% en peso y en especial entre un 40 y un 80% en peso del componente (A1) en presencia del componente (A2).

Según la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar, como resinas de poliuretano (A3) adecuadas en el componente (I) se emplean las resinas de poliuretano descritas, por ejemplo, en los siguientes documentos: EP-A-355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866, DE-A-32 10 051, DE-A-26 24 442, DE-A-37 39 332, US-A-4.719.132, EP-A-89 497, US-A-4,558,090, US-A-4,489,135, DE-A-36 28 124, EP-A-158 099, DE-A-29 26 584, EP-A-195 931, DE-A-33 21 180 y DE-A-40 05 961.

Preferentemente en el componente (I) se emplean resinas de poliuretano que pueden prepararse mediante reacción de prepolímeros que contienen grupos isocianato con compuestos reactivos frente a los grupos isocianato, según se describe en detalle en el documento P 195 42 626.6.

Según la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar, como componente (A4) son adecuados todos los ligantes diluibles en agua compatibles con los demás constituyentes del componente (I), por ejemplo resinas de poliuretano acriladas y/o poliésteracrilatos.

Como ligante (A) el componente (I) contiene preferentemente

(A1): como mínimo un 20% en peso de al menos un copolímero de acrilato (A1),

(A2): entre un 0 y un 30% en peso de como mínimo un poliéster (A2),

(A3): entre un 0 y un 80% en peso de como mínimo una resina de poliuretano (A3) y

(A4): entre un 0 y un 10% en peso de como mínimo un ligante adicional (A4),

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (A1) a (A4) siempre el 100% en peso.

Como componente (B), el componente (I) puede contener todos los pigmentos usuales para lacas en proporciones de un 0 a un 60% en peso, con respecto al componente I. Pueden emplearse tanto los pigmentos usuales en productos de revestimiento acuosos, que no reaccionan con agua o no se disuelven en ella, como los pigmentos empleados habitualmente en productos de revestimiento convencionales. Los pigmentos pueden consistir en compuestos orgánicos o inorgánicos y ser pigmentos de efecto y/o cromóforos. El producto de revestimiento según la invención garantiza por tanto, gracias a esta pluralidad de pigmentos adecuados, una gama de aplicación universal de los productos de revestimiento y posibilita la realización de un sinnúmero de tonos de color.

Como pigmentos de efecto decorativos pueden emplearse pigmentos de copos metálicos como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A 36 36 183 y bronces de acero inoxidable comerciales, así como pigmentos de efecto no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Ejemplos de pigmentos cromóforos inorgánicos adecuados son dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Ejemplos de pigmentos cromóforos orgánicos adecuados son azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen.

Como componente (C), el componente (I) contiene como mínimo un disolvente orgánico, en caso dado diluible en agua. Estos disolventes pueden participar también en la reacción con el componente reticulante (II) y actuar así como diluyentes reactivos y se describen en detalle en la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar.

Como componente (D), el componente (I) contiene, en caso dado, al menos un agente de neutralización. En el documento P 195 42 626.6 se describen ejemplos de agentes de neutralización adecuados. La neutralización puede realizarse en fase orgánica o en fase acuosa. El agente de neutralización puede añadirse al componente (I) y/o (II) y/o (III), pero preferentemente se añade al componente (III).

Como componente (E), el componente (I) puede contener como mínimo un aditivo de control de reología. En la solicitud de patente P 195 42 626.6, aún sin publicar, se mencionan ejemplos de aditivos de control de reología.

El componente (I) puede contener además como mínimo un aditivo usual para lacas adicional. Ejemplos de tales aditivos son antiespumantes, agentes auxiliares de dispersión, emulsionantes y agentes auxiliares de nivelación.

Para la preparación de los productos de revestimiento según la invención se emplean preferentemente componentes (I) que se componen de

(A): un 20 a un 90% en peso, preferentemente un 35 a un 80% en peso, del ligante (A),

(B): un 0 a un 60% en peso de como mínimo un pigmento y/o un ingrediente de relleno,

(C): un 5 a un 50% en peso, preferentemente un 10 a un 40% en peso, de como mínimo un disolvente orgánico, en caso dado diluible en agua,

(D): un 0 a un 20% en peso, preferentemente un 0,1 a un 10% en peso, de como mínimo un agente de neutralización y

(E): un 0 a un 20% en peso, preferentemente un 2 a un 10% en peso, de como mínimo una sustancia auxiliar y/o aditivo usual,

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (A) a (E) siempre del 100% en peso, con respecto al componente (I).

Componente (II)

Es preferible que el componente de laca (II) contenga, como reticulante, como mínimo un diisocianato y/o poliisocianato (F1), preferentemente sin bloquear, disuelto o disperso, en caso dado en uno o varios disolventes orgánicos, dado el caso diluibles en agua, y, en caso dado, al menos un reticulante adicional seleccionado de entre como mínimo un compuesto epoxídico (F2) con al menos dos grupos epóxido por molécula y/o como mínimo una resina aminoplástica (F3).

En el caso del componente de poliisocianato (F1) se trata de cualquier poliisocianato orgánico con grupos isocianatos libres, enlazados de forma alifática, cicloalifática, arilalifática y/o aromática. Preferentemente se emplean poliisocianatos de 2 a 5 grupos isocianatos por molécula y con viscosidades de 100 a 2.000 mPa\cdots (a 23 grados C). Dado el caso, a los poliisocianatos pueden añadirse pequeñas cantidades de disolventes orgánicos, preferentemente entre un 1 y un 25% en peso con respecto al poliisocianato puro, para mejorar así la incorporación a la mezcla del isocianato y reducir, en caso dado, la viscosidad del mismo a un valor que quede dentro de los márgenes arriba indicados. Disolventes adecuados como aditivos para los poliisocianatos son, por ejemplo, propionato de etoxietilo, acetato de butilo y similares.

En la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, aún sin publicar, se describen ejemplos de isocianatos adecuados. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, según lo indicado en el documento P 195 42 626.6. Por otra parte, el componente de poliisocianato (F1) puede estar compuesto de mezclas cualesquiera de los poliisocianatos mencionados como ejemplo. En otra forma de realización de la invención, el componente de poliisocianato (F1) está formado por una mezcla de diisocianatos y/o poliisocianatos bloqueados y los diisocianatos y/o poliisocianatos sin bloquear ya mencionados, según se describe en detalle en el documento P 195 42 626.6. Resulta ventajoso emplear el componente de poliisocianato (F1) en los productos de revestimiento según la invención en una cantidad de como mínimo un 70% en peso y de forma especialmente preferente en una cantidad de un 80 a un 100% en peso, con respecto al peso total del reticulante (F).

Ejemplos de poliepóxidos (F2) adecuados son todos los poliepóxidos alifáticos y/o cicloalifáticos y/o aromáticos ya conocidos, por ejemplo basados en bisfenol A o bisfenol F.

Como componente (F2) son adecuados también, por ejemplo, los poliepóxidos disponibles bajo los nombres Epikote® de la firma Shell y Denacol® de la firma Nagase Chemicals Ltd., Japón, por ejemplo Denacol EX-411 (poliglicidil pentaeritrita éter), Denacol EX-321 (poliglicidil trimetilolpropano éter), Denacol EX-512 (poliglicidil poliglicerol éter) y Denacol EX-521 (poliglicidil poliglicerol éter).

Resulta ventajoso emplear el componente de poliepóxido (F2) en los productos de revestimiento según la invención en una cantidad de un 0 a un 30% en peso y en especial en una cantidad de un 2 a un 20% en peso, con respecto al peso total del reticulante (F).

Ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas (F3) son resinas de melamina imino funcionales, como los productos disponibles en el mercado bajo los nombres Cymel® 325 de la firma Cyanamid y Luwipal® LR 8839 de la firma BASF AG. Resulta ventajoso emplear la resina aminoplástica (F3) en los productos de revestimiento según la invención en una cantidad de un 0 a un 30% en peso y en especial en una cantidad de un 2 a un 20% en peso, con respecto al peso total del reticulante (F).

Los constituyentes (G) y (H) del componente de laca (II) corresponden a los constituyentes (C) y (E) del componente de laca (I).

Para la preparación de los productos de revestimiento según la invención se emplean preferentemente componentes (II) que se componen de

(F): un 50 a un 100% en peso, preferentemente un 60 a un 90% en peso, de como mínimo un reticulante (F),

(G): un 0 a un 50% en peso, preferentemente un 10 a un 40% en peso, de como mínimo un disolvente orgánico, en caso dado diluible en agua, y

(H): un 0 a un 20% en peso, preferentemente un 0 a un 10% en peso, de como mínimo una sustancia auxiliar y/o aditivo usual,

siendo la suma de las proporciones en peso de los componentes (F) a (H) siempre del 100% en peso, con respecto al componente (II).

Componente (III)

El componente (III) de los productos de revestimiento según la invención contiene, como componente esencial de la invención, como mínimo una dispersión acuosa de una resina polimérica hidrofilizada HP, preparada según un procedimiento de una o varias etapas.

El procedimiento de una etapa para la preparación de la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrofilizada HP se caracteriza porque

se prepara en agua desionizada una preemulsión PE, que contiene micropartículas, compuesta de una resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

(aa4): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1), (aa2) y (aa3) con como mínimo un grupo carboxilo por molécula, o una mezcla de tales monómeros,

sometiendo a un alto esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos, y a continuación se polimerizan los componentes polimerizables de la preemulsión PE.

El procedimiento de varias etapas para la preparación de la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrofilizada HP se caracteriza porque

I.: en agua desionizada se prepara una preemulsión PE, que contiene micropartículas, compuesta de la resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

(aa2): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1) y (aa3) con al menos un grupo hidroxilo por molécula y libre de grupos carboxilo, así como

(aa3): en caso dado, un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1) y (aa2), distinto de (aa1) y (aa2) y libre en lo esencial de grupos carboxilo, o una mezcla de tales monómeros,

: sometiendo a un esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos, y comenzando a continuación la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE y tras ello

II.: se añade a la alimentación, durante y/o una vez concluida la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE, pero no simultáneamente con el comienzo de la misma, una mezcla de monómeros que contiene

(aa1): un éster de ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos carboxilo, distinto de (aa2), (aa3) y (aa4) y copolimerizable con (aa2), (aa3), y (aa4), o una mezcla de tales monómeros,

: y a continuación se polimeriza.

La resina polimérica hidrófoba HP' empleada para la preparación de la preemulsión preferentemente es una resina de poliadición y/o una resina de policondensación.

Como resinas de poliadición HP' son preferentes los poliuretanos y como resinas de policondensación HP' los poliésteres.

De forma especialmente preferente se emplean resinas de poliadición y/o resinas de policondensación HP' que contengan, en promedio estadístico, entre 0,05 y 1,1, preferentemente entre 0,2 y 0,9 y en especial entre 0,3 y 0,7 enlaces doble polimerizables.

De forma totalmente preferente, como resinas poliméricas HP' se emplean resinas de poliuretano según el documento DE-A-40 10 176, que se preparan preferentemente a partir de los siguientes componentes

(b1): un poliésterpoliol o poliéterpoliol que, en caso dado, presenta dobles enlaces polimerizables y un peso molecular promedio en número Mn de 400 a 5.000 Dalton, o una mezcla de tales poliéterpolioles y poliésterpolioles,

(b3): en caso dado, un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de tales com- puestos,

(b4): en caso dado, un compuesto que contiene, además de un enlace doble polimerizable, como mínimo un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, o una mezcla de tales compuestos,

(b5): en caso dado, un compuesto que presenta en su molécula un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y como mínimo un grupo polioxialquileno, o una mezcla de tales compuestos, y,

La resina de poliuretano HP' según el documento DE-A-40 10 176 ha de presentar un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 30.000 Dalton, preferentemente de 1.000 a 5.000 Dalton. Como ya sabe el técnico en la materia, el peso molecular de la resina de poliuretano HP' puede controlarse especialmente mediante la relación cuantitativa y la funcionalidad de los componentes (b1) a (b6) empleados.

La resina de poliuretano HP' puede prepararse tanto en sustancia como en disolventes orgánicos.

La resina de poliuretano HP' puede prepararse por reacción simultánea de todos los compuestos de partida. Sin embargo, en algunos casos resulta conveniente preparar la resina de poliuretano HP' por etapas. Así, por ejemplo, es posible preparar, a partir de los componentes (b1) y (b2), un prepolímero que contiene grupos isocianato, el cual después se somete a reacción con el componente (b4).

También es posible preparar, a partir de los componentes (b1), (b2), (b4) y, en caso dado, (b3) y (b5), un prepolímero que contiene grupos isocianato, el cual después se somete a reacción con el componente (b6) para formar una resina de poliuretano HP' de mayor peso molecular.

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En aquellos casos en que se emplee como componente (b4) un compuesto con sólo un grupo reactivo frente a los grupos isocianato, puede prepararse en una primera etapa, a partir de (b2) y (b4), un producto previo que contiene grupos isocianato, el cual a continuación puede someterse a reacción con los demás componentes.

La reacción de los componentes (b1) a (b6) puede realizarse convenientemente en presencia de catalizadores, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño, aminas terciarias u otros.

Las cantidades a emplear de los componentes (b1), (b2), (b3), (b4), (b5) y (b6) dependen del peso molecular y del índice ácido pretendidos. Los dobles enlaces polimerizables pueden introducirse en la resina de poliuretano HP' utilizando componentes (b1) y/o componentes (b4) que presenten dobles enlaces polimerizables. Es preferible introducir los dobles enlaces polimerizables mediante el componente (b4).

En el documento DE-A-40 10 176 puede encontrarse la descripción detallada de los componentes (b1) a (b6) individuales y de sus variantes preferentes.

En otras formas de realización preferentes de la invención, el componente (b1) está compuesto de hasta un 100% en peso de \alpha,\omega-polimetacrilatodioles, tales como los descritos, por ejemplo, en el documento EP-A-0 622 378, y/o el componente (b4) contiene un grupo alil éter, un grupo acrilato y/o un grupo metacrilato como enlace doble polimerizable.

De acuerdo con el procedimiento de una etapa según la invención, en agua desionizada se prepara una preemulsión PE, que contiene micropartículas, compuesta de emulsionantes, una resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

Sometiendo a un alto esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos, y a continuación se polimerizan los componentes polimerizables de la preemulsión PE utilizando iniciadores de polimerización formadores de radicales.

Los componentes monoméricos se emplean preferentemente en cantidades de:

: un 30 a un 98% en peso (aa1),

: un 1 a un 30% en peso (aa2),

: un 0 a un 20% en peso (aa3) y

: un 1 a un 20% en peso (aa4),

dando como resultado la suma de los componentes (aa1) a (aa4) el 100% en peso.

Como componentes monoméricos (aa1) pueden emplearse, por ejemplo, (met)acrilatos de cicloalquilo como (met)acrilato de ciclopentilo o preferentemente (met)acrilato de ciclohexilo o (met)acrilato de t-butilciclohexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de fenilo, (met)acrilatos de fenilalquilo, (met)acrilato de naftilo, acrilatos de alquilo o metacrilatos de alquilo de hasta 20 átomos de carbono en la parte éster, por ejemplo acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, etilhexilo, decilo, estearilo y laurilo o mezclas de estos monómeros.

Como componentes monoméricos (aa2) pueden emplearse, por ejemplo: hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado, pudiendo derivarse estos ésteres de un alquilenglicol esterificado con el ácido u obtenerse mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno. Los componentes monoméricos (aa2) pueden llevar además unidades óxido de polialquileno, por ejemplo óxido de polietileno u óxido de polipropileno, polilactona o polilactama con grupos hidroxilo terminales.

Como componente (aa2) se emplean preferentemente hidroxialquil ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 4 átomos de carbono, o mezclas de estos hidroxialquil ésteres. Como ejemplos de tales hidroxialquil ésteres se mencionan: (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-hidroxibutilo y (met)acrilato de 4-hidroxibutilo. También pueden emplearse los ésteres correspondientes de otros ácidos \alpha,\beta-insaturados, por ejemplo de los ácidos etacrílico, crotónico y similares, de hasta 6 átomos de carbono por molécula.

Como componentes monoméricos (aa2) pueden emplearse además, por ejemplo, aductos de ácido (met)acrílico y glicidil éster del ácido Versatic.

Como componentes (aa3), dado el caso presentes, pueden emplearse por ejemplo: hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, \alpha-metilestireno o viniltolueno, acrilamida y metacrilamida, así como acrilonitrilo o metacrilonitrilo, o mezclas de estas sustancias.

Como componente (aa4) se emplean preferentemente ácido acrílico y/o ácido metacrílico, pudiendo emplearse otros ácidos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de carbono en su molécula. Como ejemplos de tales ácidos se mencionan los ácidos etacrílico, crotónico, maleico, fumárico e itacónico.

En la fase acuosa hay presentes, además, emulsionantes como los empleados por ejemplo en la polimerización en emulsión convencional, por ejemplo sales amina o sales metálicas del ácido dodecilbencenosulfónico, dialquilsulfosuccinato sódico, alquilfenoles etoxilados u otros agentes auxiliares de emulsión ya conocidos por el técnico en la materia, en cantidades entre un 0,1 y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5 y un 5% en peso, con respecto a la preemulsión PE.

Junto con la resina polimérica HP' pueden emplearse además pequeñas cantidades de disolventes orgánicos inertes, que sirven para disminuir la viscosidad de la resina polimérica HP' y que después de la mezcla se hallan en la fase acuosa.

Para generar el alto esfuerzo de cizalla durante la preparación de la preemulsión PE, que ocasiona la dispersión de la resina polimérica HP' y los componentes monoméricos (aa1) a (aa4) en micropartículas, se emplean dispositivos como los descritos, por ejemplo, en el documento EP-B-0 401 565 o en el documento DE-A-195 10 651. Por ejemplo puede utilizarse un Microfluidizer® de la firma Microfluidics Corp., Newton, Massachusetts, EE.UU., descrito en el documento EP-B-0 401 565.

Como iniciadores de polimerización pueden emplearse formadores de radicales tanto solubles en agua como solubles en aceite. Preferentemente se emplean formadores de radicales solubles en agua, por ejemplo compuestos peroxi, como peroxidisulfato amónico, peroxidisulfato sódico o peróxido de hidrógeno, así como sistemas redox, por ejemplo peroxidisulfato amónico con metabisulfito sódico.

El procedimiento de varias etapas según la invención se realiza de la siguiente manera:

1ª etapa: se preparan la preemulsión PE a partir de una fase acuosa, la resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

(aa1): un éster de ácido (met)acrílico libre en lo esencial de grupos carboxilo, distinto de (aa2) y (aa3) y copolimerizable con (aa2) y (aa3), o una mezcla de tales monómeros,

mediante mezcla y bajo un alto esfuerzo de cizalla.

Los componentes monoméricos se emplean preferentemente en cantidades de

: un 60 a un 99% en peso (aa1),

: un 1 a un 20% en peso (aa2) y

: un 0 a un 20% en peso (aa3),

dando como resultado la suma de los componentes monoméricos (aa1) a (aa3) el 100% en peso.

En la 1ª etapa. del procedimiento según la invención se polimerizan, después de preparar la preemulsión PE arriba descrita, los componentes polimerizables (aa1), (aa2) y, en caso dado, (aa3) de la preemulsión PE utilizando los iniciadores de polimerización formadores de radicales ya mencionados.

En una forma de realización preferente del procedimiento para llevar a cabo la 1ª etapa se coloca agua desionizada en un recipiente de reacción y se calienta hasta una temperatura entre preferentemente 40 y 95 grados C, dependiendo la temperatura de la velocidad de descomposición del iniciador de polimerización. Después se añaden, por dosificación en alimentaciones separadas, preferentemente de forma simultánea, una fase acuosa que contiene el iniciador de polimerización y la preemulsión acuosa PE. El proceso de dosificación dura entre 0,5 y 8 horas, preferentemente entre 1 y 4 horas.

Durante y/o después de concluir la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE, pero no simultáneamente con el comienzo de la alimentación de la preemulsión PE al recipiente de reacción, descrita en la realización de la 1ª etapa., se añade a la alimentación, en la 2ª etapa del procedimiento según la invención, una mezcla de monómeros que contiene, en caso dado, como mínimo un emulsionante ya de polimerización en emulsión conocido descrito en la preparación de la preemulsión PE, y los componentes monoméricos

(aa4): un monómero etilénicamente insaturado copolimerizable con (aa1), (aa2) y (aa3) con como mínimo un grupo carboxilo por molécula, o una mezcla de tales monómeros.

Los monómeros (aa1) a (aa3), ya descritos para la preparación de la preemulsión PE en el procedimiento de una etapa, son preferentemente idénticos en su mayor parte a los monómeros empleados en la 1ª etapa.

Los componentes monoméricos de la 2ª etapa. se emplean preferentemente en cantidades de:

: un 30 a un 98% en peso (aa1),

: un 1 a un 30% en peso (aa2),

: un 0 a un 20% en peso (aa3) y

: un 1 a un 20% en peso (aa4),

dando como resultado la suma de los componentes monoméricos (aa1) a (aa4) el 100% en peso.

La alimentación de los monómeros empleados en la 2ª etapa dura por lo general entre 0,5 y 6 horas.

Una vez concluida la adición de monómeros se mantiene la dispersión acuosa durante 0,5 a 4 horas a una temperatura entre 60 y 95 grados C para la reacción ulterior.

La dispersión acuosa de la resina polimérica hidrofilizada HP resultante tiene un contenido en sólidos del 10 a 65% en peso, preferentemente del 20 al 60% en peso, con respecto a la dispersión acuosa.

En el componente (III) pueden estar presentes, además de la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrofilizada HP según la invención, dispersiones acuosas de los componentes (A1) y/o (A2) y/o (A3) y/o (A4) ya descritos. La preparación del componente (III) se describe en la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, aún sin publicar.

Producto de revestimiento según la invención

Para preparar el producto de revestimiento, los componentes (I), (II) y (III) se emplean preferentemente en cantidades tales que la relación de equivalencia de los grupos hidroxilo de la resina polimérica hidrofilizada HP, así como de los componentes (A1), (A2), (A3) y (A4), con respecto a los grupos reticulantes del reticulante (F) esté entre 1:2 y 2:1, preferentemente entre 1:1,2 y 1:1,5.

Preferentemente, los productos de revestimiento según la invención presentan, además, un contenido total de aditivos usuales para lacas de entre un 0 y un 10% en peso, disolventes orgánicos entre un 5 y un 25% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso, agua entre un 25 y un 60% en peso, preferentemente entre un 30 y un 50% en peso, ligante (A) entre un 15 y un 60% en peso, preferentemente entre un 20 y un 50% en peso, reticulante (F) entre un 5 y un 30% en peso, preferentemente entre un 10 y un 20% en peso y pigmentos y/o sustancias de relleno entre un 0 y un 50% en peso, preferentemente entre un 0 y un 30% en peso, en cada caso con respecto al peso total del producto de revestimiento.

La preparación del componente (I) se lleva a cabo según métodos ya conocidos por el técnico en la materia, mezclando y, en caso dado, dispersando los componentes individuales. Así, por ejemplo, la incorporación de los pigmentos cromóforos se realiza habitualmente moliendo (dispersando) los correspondientes pigmentos en uno o varios
ligantes. Los pigmentos se muelen con ayuda de dispositivos usuales como molinos de bolas y molinos de arena.

Los productos de revestimiento según la invención se preparan preferentemente de acuerdo con el siguiente procedimiento de mezcla, a partir de los componentes (I), (II) (III) y, en caso dado, agua como componente adicional (IV):

Para preparar los productos de revestimiento según la invención se mezclan en primer lugar los componentes (I) y (II), no conteniendo preferentemente estos componentes (I) y (II) ningún agente de neutralización. Después se añade a esta mezcla, en caso dado, el componente (IV). A continuación se vierte la mezcla así obtenida en el componente (III) que contiene el agente de neutralización y se dispersa el producto de revestimiento obtenido, o bien se vierte el componente (III) que contiene el agente de neutralización en la mezcla así obtenida.

El producto de revestimiento según la invención puede prepararse análogamente al procedimiento que se acaba de describir, pero con la diferencia de que el agente de neutralización no está contenido en el componente (III), sino que se añade por separado antes de añadir el componente (III).

El producto de revestimiento según la invención puede prepararse también mezclando en primer lugar el componente (I) con el agente de neutralización. Por supuesto también puede emplearse, en lugar de esta mezcla, un componente (I) que ya contenga el agente de neutralización. El componente (I) así obtenido se mezcla después con el componente (II) y, dado el caso el componente (IV) (mezcla simultánea o sucesiva con (II) y, dado el caso (IV)), a continuación se añade la mezcla así obtenida al componente (III) o se mezcla con el componente (III) y el producto de revestimiento así obtenido se homogeniza por dispersión.

Los productos de revestimiento según la invención pueden aplicarse mediante los métodos de aplicación usuales, por ejemplo por pulverización, a rasqueta, pintado, por inmersión, sobre cualquier sustrato, por ejemplo metales, madera, plástico o papel.

Los productos de revestimiento según la invención se endurecen habitualmente a temperaturas inferiores a 120 grados C, preferentemente a temperaturas de como máximo 80 grados C. En formas de aplicación especiales de los productos de revestimiento según la invención pueden utilizarse también temperaturas de endurecimiento más elevadas.

Los productos de revestimiento según la invención se emplean preferentemente para producir lacados cubrientes. Los productos de revestimiento según la invención pueden emplearse tanto para el lacado en serie como para el lacado de reparación de carrocerías de automóviles. Sin embargo se emplean preferentemente en el campo del lacado de reparación y el lacado de piezas de plástico.

Los productos de revestimiento acuosos según la invención pueden emplearse como agentes de carga para la producción de lacados cubrientes monocapa y como lacas base pigmentadas o como lacas transparentes en un procedimiento para la producción de un lacado multicapa (procedimiento capa base/capa transparente).

A continuación se explica la invención más detalladamente a base a unos ejemplos de realización. Todos los datos sobre partes y porcentajes son datos en peso, en tanto no se haga constar expresamente de otra manera.

Ejemplo

Preparación y aplicación de una laca transparente

Ejemplo 1

Preparación de una resina de acrilato diluible en agua A1) para el componente (I)

En una caldera de acero de 4 l equipada con alimentador de monómeros, de iniciadores, termómetro, calefacción por aceite y condensador de reflujo, se colocan 1.000 g de propionato de etoxietilo y se calienta hasta 130 grados C. Después se añade una solución de 89,4 g de hexanoato de t-butilperoxietilo en 145,7 g de propionato de etoxietilo a una velocidad tal que la adición haya concluido a las 4,5 horas. 5 minutos después de comenzar la adición de la solución de hexanoato de t-butilperoxietilo se comienza también la adición de la mezcla monomérica de (a1), (a2) y (a6):

(a1):: 285 g de metacrilato de n-butilo

\quad: 229 g de metacrilato de metilo,

\quad: 640 g de metacrilato de laurilo (producto comercial Methacrylester 13 de la firma Röhm GmbH, Darmstadt),

(a2):: 270 g de acrilato de hidroxietilo y

(a6):: 238 g de estireno,

siendo 4 horas el tiempo total para la primera alimentación de monómeros.

2,5 horas después de haberse iniciado la primera alimentación de monómeros se inicia una segunda alimentación de monómeros, que se compone de una mezcla de (a2), (a3) y 27 g de propionato de etoxietilo:

(a2):: 112 g de acrilato de hidroxietilo y

(a3):: 54 g de ácido acrílico,

siendo 1,5 horas el tiempo total para la segunda alimentación de monómeros.

La mezcla (a1), (a2), (a3) y (a6) se añade a una velocidad tal que la adición haya concluido a las 4 horas. Una vez concluida la adición de la solución de hexanoato de t-butilperoxietilo se mantiene la mezcla de reacción durante otras 2 h a 120 grados C. La mezcla de reacción se ajusta a un contenido en sólidos de un 79,2% extrayendo por destilación el disolvente orgánico (durante 1 hora a 130 grados C a vacío). La resina de acrilato así obtenida presenta un índice OH de 140 mg KOH/g de resina sólida, un índice ácido de 31,1 mg KOH/g de resina sólida, un peso molecular promedio en número Mn de 3.220 Dalton y un peso molecular promedio en peso Mw de 7.505 Dalton. La viscosidad de una solución de la resina de acrilato al 55% en propionato de etoxietilo es de 4,4 dPa\cdots (23ºC).

Ejemplo 2

Preparación de la dispersión de una resina de poliacrilato (A1) para el componente (III)

En una caldera de acero de 4 l equipada con alimentación de monómeros, alimentación de iniciadores, agitador y condensador de reflujo, se colocan 470 partes en peso de n-butanol como componente disolvente y se calienta hasta 110 grados C.

Después se añade una solución de 36 partes en peso de hexanoato de t-butilperoxietilo en 92,4 partes en peso de n-butanol a una velocidad tal que la adición haya concluido a las 5,5 horas.

Al comenzar la adición de la solución de hexanoato de t-butilperoxietilo se comienza también la adición de la mezcla de (a1) a (a6):

(a1):: 240 partes en peso de metacrilato de n-butilo,

\quad: 209 partes en peso de metacrilato de metilo,

\quad: 120 partes en peso de metacrilato de laurilo (Methacrylester 13 de la firma Röhm GmbH),

(a2):: 270 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y

(a6):: 180 partes en peso de estireno.

La mezcla de (a1), (a2) y (a6) se añade a una velocidad tal que la adición haya concluido a las 5 horas.

3,5 horas después de haberse iniciado la primera alimentación de monómeros se inicia una segunda alimentación de monómeros, que concluye a la vez que la primera alimentación de monómeros y se compone de una mezcla de los componentes monoméricos (a2) y (a5):

(a2):: 120 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo y

(a5):: 61 partes en peso de ácido acrílico.

Una vez concluida la adición de la solución de hexanoato de t-butilperoxietilo se mantiene la mezcla de reacción durante otras 2 h a 120ºC.

Después se añaden 12 partes en peso de propionato de etoxietilo como componente disolvente.

Luego se enfría la solución de resina hasta 80 grados C y, en el plazo de aproximadamente 30 minutos, se neutraliza con 63 partes en peso de dimetiletanolamina en 1.379 partes en peso de agua desionizada hasta un grado de neutralización del 85%.

A continuación se extrae la mezcla de disolventes de propionato de etoxietilo y n-butanol mediante destilación azeotrópica, hasta que como máximo pueda detectarse mediante cromatografía en fase gaseosa un 1% en peso de disolventes en relación con la dispersión.

Una vez concluida la destilación se ajusta la dispersión a los siguientes índices finales mediante la adición de agua desionizada:

índice ácido de sólidos totales: 38,1 mg KOH/g,

contenido en sólidos (1 hora, 130 grados C): 38,5%,

valor pH: 7,57.

Ejemplo 3

Preparación de la dispersión de una resina de poliuretano (A3) para el componente (III) 3.1. Preparación de una etapa previa de poliéster

En un reactor de acero de 4 l adecuado para reacciones de policondensación se pesan 1.088 g de neopentilglicol éster de ácido hidroxipivalínico, 120 g de anhídrido ftálico, 1.268 g de ácido isoftálico, 21 g de 2-butil-2-etilpropanodiol, 489 g de neopentilglicol y 113 g de xileno como agente de arrastre.

A continuación se calienta y se extrae el agua de condensación de modo continuo hasta alcanzar un índice ácido < 3,5 mg KOH/g. La carga se enfría hasta aproximadamente 100ºC y se ajusta con propionato de etoxietilo a un contenido en sólidos del 79,7%. El poliésterdiol resultante presenta un índice ácido de 4,4 mg KOH/g. La viscosidad de una solución del poliésterdiol al 60% en propionato de etoxietilo es de 3,6 dPa\cdots a 23 grados C.

3.2. Preparación de la dispersión de poliuretano

En un reactor de acero de 4 l adecuado para la síntesis de la resina de poliuretano se colocan 749 g del poliésterdiol según el Ejemplo 3.1, 6,6 g de 2-butil-2-etilpropanodiol, 69 g ácido dimetilolpropiónico y 318 g de diisocianato de m-tetrametilxilileno y se hacen reaccionar, a 110 grados C, hasta alcanzar un contenido en diisocianato constante. Después se añaden 101 g de trimetilolpropano y se continúa calentando hasta finalizar la reacción. A continuación se añaden 31,5 g de propionato de etoxietilo. Después de agitar otros 30 minutos la mezcla de reacción, se neutraliza con 36,7 g de dimetiletanolamina. Luego se dispersa la mezcla de reacción, que aún presenta una temperatura de 90 a 110 grados C, en 1.929,2 g de agua desionizada, que presenta una temperatura de 60 grados C.

La dispersión de poliuretano resultante está libre de partículas de gel, presenta un contenido en sólidos del 36,1%, un índice ácido de 30,3 mg KOH/g y un valor pH de 7,1. A una temperatura de 40 grados C, la dispersión de poliuretano es estable durante más de 4 semanas.

Ejemplo 4

Preparación de la dispersión acuosa de la resina de acrilato de poliuretano hidrofilizada HP para el componente (III)

Ejemplo 4.1

Preparación de la etapa previa de poliéster para la resina de poliuretano hidrófoba HP'

En un reactor de acero adecuado para reacciones de policondensación se pesan 39,487 partes de ácido graso dímero (Pripol® 1013 de la firma Unichema), 21,739 partes de 1,6-hexanodiol, 11,689 partes de ácido isoftálico y 1,035 partes de xileno como agente de arrastre.

A continuación se calienta hasta una temperatura de 220 grados C y se extrae el agua de condensación de modo continuo, manteniendo constante la temperatura a 220 grados C, hasta alcanzar un índice ácido < 4 mg KOH/g.

La carga se enfría hasta 80 grados C y se ajusta con 23,272 partes de metil etil cetona a un contenido en sólidos de aprox. un 73%. El poliésterdiol resultante presenta un índice ácido de aprox. 2,5 mg KOH/g y un índice hidroxilo de aprox. 71 mg KOH/g. La viscosidad de la solución del poliésterdiol al 73% en metil etil cetona es de aprox. 2,0 dPa\cdots a 23 grados C.

Ejemplo 4.2

Preparación de la resina de poliuretano hidrófoba HP'

En un reactor de acero adecuado para la síntesis de resinas de poliuretano se colocan 55,13 partes del poliésterdiol según el Ejemplo 4.1, 4,24 partes de neopentilglicol, 2,28 partes de monoalil trimetilolpropano éter, 26,91 partes de diisocianato de tetrametilxilileno, 3,76 partes de metil etil cetona y 0,03 partes de dilaurato de dibutilestaño.

Después se calienta bajo agitación hasta 80 grados C y se mantiene la temperatura a 80 grados C hasta que el contenido en isocianato sea de aprox. un 2,6% en peso.

A continuación se añaden 7,65 partes de trimetilolpropano y se continúa manteniendo la temperatura a 80 grados C hasta que el contenido en isocianato sea inferior a un 0,1% en peso.

\newpage

La viscosidad de la solución de la resina de poliuretano PUR' al 82% en metil etil cetona está entre 3,5 y 6,0 dPa\cdots (1:1 en N-metilpirrolidona).

Ejemplo 4.3

Preparación de la dispersión acuosa de la resina de acrilato de poliuretano hidrofilizada HP

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1ª etapa

Con un Microfluidizer® de la firma Microfluidics Corp. (Newton, Massachusetts, EE.UU.) se prepara la preemulsión PE a una presión de 550 bar mediante dos pasadas de:

11,07 partes de resina de poliuretano HP' según el Ejemplo 4.2,

una mezcla de:

5,40: partes de metacrilato de metilo,

4,05: partes de acrilato de n-butilo y

2,70: partes de metacrilato de n-butilo

como componente (aa1),

1,35: partes de metacrilato de hidroxietilo como componente (aa2),

22,41: partes de agua desionizada y

3,00: partes de emulsionante aniónico Abex® EP 110 de la firma Rhone-Poulenc (sulfato amónico de un nonilfenol 5 veces etoxilado).

En una caldera de acero adecuada para la polimerización radical, con 2 alimentaciones de monómeros y 1 alimentación de iniciadores, se colocan 23,796 partes de agua desionizada y se calienta hasta 82 grados C.

Después se añaden por dosificación, en el plazo de 1,5 horas, simultánea y uniformemente, la preemulsión PE desde una de las dos alimentaciones de monómeros y una solución acuosa de iniciador compuesta de:

3,400: partes de agua desionizada y

0,054: partes de peroxidisulfato amónico

desde la alimentación de iniciadores, proceso durante el cual se mantiene la temperatura a 82 grados C.

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2ª etapa

Una vez concluida la adición de la preemulsión PE descrita en la 1ª etapa y la solución de iniciador, se añade con el segundo alimentador de monómeros, en el plazo de 2 horas, una mezcla de:

una mezcla de:

9,00: partes de metacrilato de metilo,

6,75: partes de acrilato de n-butilo y

3,70: partes de metacrilato de n-butilo

como componente (aa1),

2,25: partes de metacrilato de hidroxietilo

como componente (aa2),

0,79: partes de ácido metacrílico

\newpage

como componente (aa4) y

0,10: partes de emulsionante no iónico Igepal® CO 850 de la firma Rhone-Poulenc (nonilfenol aprox. 20 veces etoxilado),

proceso durante el cual se mantiene la temperatura a 82 grados C.

Para la reacción ulterior se mantiene la mezcla de reacción durante otras 2 horas a 82 grados C.

La dispersión acuosa de la resina de acrilato de poliuretano hidrofilizada HP resultante tiene las siguientes características:

contenido en sólidos:	45%
índice ácido:	15-17 mg KOH/g
valor pH:	2,5-3,0
tamaño medio de partícula:	aprox. 200 nm

Ejemplo 5

Preparación del componente (I) del producto de revestimiento

El componente (I) se prepara a partir de los componentes indicados a continuación mediante mezcla en un agitador (600 revoluciones por minuto):

15,0 partes en peso de: resina de acrilato orgánica diluible en agua (A1) según el Ejemplo 1,

4,0 partes en peso de: acetato de butilglicol,

3,2 partes en peso de: butilglicol,

1,0 partes en peso de: humectante (Tensid S®, firma Biesterfeld),

0,2 partes en peso de: agente de nivelación a base de un copolímero de dimetilsiloxano modificado con poliéter (Byk® 331 de la firma Byk Gulden) y

0,6 partes en peso de: agente de nivelación (Fluorad® FC 430 de la firma 3M: al 10% en propionato de etoxietilo)

Ejemplo 6

Preparación del componente (II) del producto de revestimiento

El componente (II) se prepara a partir de los componentes indicados a continuación mediante mezcla en un agitador (600 revoluciones por minuto):

2,7 partes en peso de: poliisocianato a base de alofanato de hexametilen-diisocianato (Desmodur® VPLS 2102 de la firma Bayer AG),

10,2 partes en peso de: poliisocianato a base de trimerizado de hexametilen-diisocianato (Tolonate® HDTLV de la firma Rhone-Poulenc) y

1,5 partes en peso de: acetato de butilglicol

Ejemplo 7

Preparación del componente (III) para el producto de revestimiento

El componente (III) se prepara a partir de los componentes indicados a continuación mediante mezcla en un agitador (600 revoluciones por minuto):

30,0 partes en peso de: agua desionizada,

0,5 partes en peso de: dimetiletanolamina,

2,0 partes en peso de: espesante a base de poliuretano (Dapral® T210 de la firma Akzo),

9,0 partes en peso de: la dispersión acuosa del acrilato de poliuretano hidrofilizado HP según el Ejemplo 4, ajustándose previamente el valor pH de la dispersión a 7,0 con dimetiletanolamina, y

20,0 partes en peso de: dispersión de poliuretano (A3) según el Ejemplo 3.

Ejemplo 8

Preparación de la laca transparente LT según la invención a partir de los componentes (I), (II) y (III)

La preparación de la laca transparente LT según la invención se lleva a cabo mezclando los componentes (I), (II) y (III) en un agitador (600 revoluciones por minuto), mezclando por agitación el componente (II) con el componente (I) y mezclando por agitación la mezcla resultante con el componente (III).

Ejemplo comparativo 9

Preparación de una laca transparente LT' a partir de los componentes (I), (II) y (III) según la solicitud de patente alemana P 195 42 626.6, aún sin publicar

Ejemplo 9.1

Preparación del componente (I) del producto de revestimiento

4,0 partes en peso de: acetato de butilglicol,

3,2 partes en peso de: butilglicol,

1,0 partes en peso de: humectante (Tensid S®, firma Biesterfeld),

Ejemplo 9.2

Preparación del componente (II) del producto de revestimiento

3,0 partes en peso de: poliisocianato a base de alofanato de hexametilen-diisocianato (Desmodur® VPLS 2102 de la firma Bayer AG),

11,0 partes en peso de: poliisocianato a base de trimerizado de hexametilen-diisocianato (Tolonate® HDTLV de la firma Rhone-Poulenc) y

1,5 partes en peso de: acetato de butilglicol

Ejemplo 9.3

Preparación del componente (III) para el producto de revestimiento

28,0 partes en peso de: agua desionizada,

0,5 partes en peso de: dimetiletanolamina,

10,0 partes en peso de: la dispersión acuosa de la resina de poliacrilato (A1) según el Ejemplo 2, y

Ejemplo 9.4

Preparación de la laca transparente LT' a partir de los componentes (I), (II) y (III) según los ejemplos 9.1 a 9.3

La preparación de la laca transparente LT' se lleva a cabo mezclando los componentes (I), (II) y (III) según los Ejemplos 9.1 a 9.3 en un agitador (600 revoluciones por minuto), mezclando por agitación el componente (II) con el componente (I) y mezclando por agitación la mezcla resultante con el componente (III).

Ejemplo 10

Aplicación de las lacas transparentes LT según el Ejemplo 8 y LT' según el Ejemplo comparación 9 y prueba de las películas de laca ahornadas

Sobre una chapa de acero fosfatada, revestida con un lacado de electroforético de inmersión comercial y un agente de carga comercial, se aplica un compuesto de revestimiento base pigmentado con copos de aluminio según el documento EP-A-279 813, de modo que se obtenga un espesor de película seca de 12 a 15 \mum.

El compuesto de revestimiento base aplicado se seca durante 10 min a temperatura ambiente y 10 minutos a 60 grados C.

Después se pulverizan sobre la capa base los compuestos de revestimiento cubrientes según el Ejemplo 8 y el Ejemplo comparativo 9 en 3 pasadas de pulverización, con 15 minutos de tiempo de secado intermedio. Por último se seca durante 60 minutos a temperatura ambiente y se ahorna durante 30 minutos a 60 grados C en un horno con circulación de aire. Los revestimientos multicapa así obtenidos se sometieron a varias pruebas, cuyos resultados se indican en la Tabla 1.

TABLA 1 Propiedades de los revestimientos producidos según el Ejemplo 10

Revestimiento según
	Ejemplo 8	Ejemplo comparativo 9
Espesor de capa (\mum)	Laca transparente LT: 55	Laca transparente LT': 50
Nivelación (visual)	muy buena	muy buena
Comportamiento test de
agua de condensación (visual)	poco hinchamiento	poco hinchamiento
Comportamiento secado^{(1)}	2	4
^{(1)} Evaluación del comportamiento de secado:
\hskip0.3cm 1 = muy rápido \hskip0.3cm 2 = rápido \hskip0.3cm 3 = intermedio \hskip0.3cm 4 = lento \hskip0.3cm 5 = muy lento

Claims

1. Producto de revestimiento compuesto de como mínimo tres componentes que contiene

1): el componente (I), que contiene como ligante (A)

(A4): en caso dado, como mínimo un ligante adicional,

2): el componente (II), que contiene como reticulante (F) como mínimo un diisocianato y/o poliisocianato (F1), disuelto o disperso en uno o varios disolventes orgánicos y/o, en caso dado, como mínimo un reticulante adicional, compuesto de al menos un compuesto epoxídico (F2) con como mínimo dos grupos epóxido por molécula y/o, en caso dado, como mínimo una resina aminoplástica (F3) y

3): el componente (III), que contiene como mínimo una dispersión acuosa de una resina polimérica hidrofilizada HP, así como, en caso dado, los componentes (A1) y/o (A2) y/o (A3) y/o (A4) en dispersión acuosa,

caracterizado porque la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrofilizada HP se obtiene preparando, en agua desionizada, una preemulsión, que contiene micropartículas, compuesta de una resina polimérica hidrófoba HP' y los componentes monoméricos

sometiendo a un alto esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos y polimerizando a continuación los componentes polimerizables de la preemulsión PE.

2. Producto de revestimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrofilizada HP presente en el componente (III) se prepara mediante un procedimiento de varias etapas, en el que

: sometiendo a un alto esfuerzo de cizalla a la dispersión acuosa de la resina polimérica hidrófoba HP' y a la emulsión acuosa de los componentes monoméricos, y a continuación se comienza la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE y a continuación

II.: se añade a la alimentación durante y/o una vez concluida la polimerización de los componentes polimerizables de la preemulsión PE, pero no simultáneamente con el comienzo de la misma, una mezcla de monómeros que contiene

: y a continuación se polimeriza.

3. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el polímero hidrófobo HP' es una resina de poliadición y/o una resina de policondensación.

4. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero hidrófobo HP' contiene dobles enlaces polimerizables, cuyo número está preferentemente, en media estadística, entre 0,05 y 1,1 por molécula polimérica.

5. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el polímero hidrófobo HP' es una resina de poliuretano.

6. Producto de revestimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque la resina de poliuretano HP' se sintetiza a partir de:

(b3): en caso dado, un compuesto que presenta en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a los grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones, o una mezcla de tales compuestos,

7. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 5 ó 6, caracterizado porque el componente (b1) de la resina de poliuretano HP' está compuesto de hasta un 100% en peso, en relación con (b1), de \alpha,\omega-polimetacrilatodioles.

8. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la resina polimérica hidrófoba HP' supone menos de un 30% en peso de la resina polimérica hidrofilizada HP, en relación con la resina polimérica HP.

9. Producto de revestimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque los componentes monoméricos (aa1), (aa2), (aa3) y (aa4) se emplean en cantidades de:

: un 30 a un 98% en peso (aa1),

: un 1 a un 30% en peso (aa2),

: un 0 a un 20% en peso (aa3) y

: un 1 a un 20% en peso (aa4),

dando como resultado la suma de los monómeros (aa1), (aa2), (aa3) y (aa4) el 100% en peso.

10. Utilización de los productos de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 9 para el lacado de carrocerías de automóviles y/o de piezas de plástico.

11. Utilización de los productos de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 9 para el lacado de reparación de automóviles.