ES2157408T5

ES2157408T5 - Dispersiones polimeras acuosas.

Info

Publication number: ES2157408T5
Application number: ES96400730T
Authority: ES
Inventors: Patrick Guerin; Paul Sutton; Emmanuelle Reynolds; Philip Cossar
Original assignee: Cray Valley SA
Current assignee: Cray Valley SA
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-04-04
Publication date: 2010-10-21
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: PT736573E; EP0736573A3; EP0736573B1; GB2300193A; EP0736573B2; DE69612129T3; US5712339A; DE69612129D1; ES2157408T3; DE69612129T2; GB2300193B; EP0736573A2; GB9507078D0; ATE199926T1

Abstract

UNA DISPERSION DE POLIMERO ACUOSO QUE CONTIENE PARTICULAS DE POLIMERO FORMADAS DE AL MENOS DOS POLIMEROS; LAS PARTICULAS DE POLIMERO DE LA DISPERSION TIENEN UNA TEMPERATURA FORMADORA DE PELICULA MINIMA INFERIOR A 60 GRADOS C, Y SE FORMA DE DOS POLIMEROS DIFERENTES, ESPECIFICAMENTE EL POLIMERO A QUE TIENE UNA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T{SUB,GA}) INFERIOR A 10 GRADOS C, Y QUE FORMA DE 5 AL 65% DE PESO DEL POLIMERO TOTAL; Y EL POLIMERO B QUE TIENE UNA TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (T{GB}) SUPERIOR A 25 GRADOS C, Y QUE FORMA DEL 5 AL 65% DE PESO DEL POLIMERO TOTAL JUNTO CON UN MATERIAL MULTIFUNCIONAL (C) PRESENTE EN UNA CANTIDAD DEL 5 AL 70% DE PESO DEL SISTEMA DE POLIMERO TOTAL.

Description

Dispersiones polímeras acuosas.

La presente invención, se refiere a dispersiones de polímeros acuosas, a la preparación de éstas y a las composiciones que las contienen.

En una finalidad de la presente invención, el proporcionar dispersiones de polímeros, acuosas, las cuales son particularmente apropiadas para su utilización como componentes ligantes de composiciones acuosas curables de recubrimientos de superficies.

Es particularmente una finalidad de la presente invención, el proporcionar dispersiones acuosas de polímeros de utilidad en la fabricación de composiciones acuosas curables por radiación y/o por calor, tales como pinturas, barnices, lacas, y tintas (incluyendo los barnices de sobreimpresión) para la aplicación a substratos tales como plásticos, hormigón, madera o papel. Las composiciones, son especialmente apropiadas para su aplicación en madera, como composiciones curables por radiación.

En concordancia con una primera forma de presentación correspondiente a la presente invención, por lo tanto, se proporciona una dispersión acuosa de polímeros que contiene partículas de polímeros formadas por lo menos por dos polímeros, poseyendo, las partículas de polímero de la dispersión, un temperatura mínima de formación de película, por debajo de un nivel de 100ºC, por ejemplo, por debajo de un nivel de 60ºC, y estando formadas por dos polímeros diferentes, a saber, el polímero A, que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{gA}) de -70 a 10ºC y, especialmente, de -35 a 5ºC, y que forma del 5 al 65%, en peso, del sistema total de polímeros; y el polímero B, que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{gB}) de 60 a 130ºC, y que forma del 5 al 65%, en peso, del sistema total del polímero; conjuntamente con un material multifuncional (C), presente en un porcentaje del 5 al 70%, en peso, del sistema de polímeros total; sumando, tales polímeros A y B, y el citado material (C), hasta un 100% en peso, seleccionándose, el citado material multifuncional (c), entre los epoxi(met)acrilatos, los uretan-(met)acrilatos, los met(acrilatos) mulltifuncionales, los monómeros con aductos amino-(metacrilatos), conteniendo, cada polímero constituyente, hasta 15 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de por lo menos un monómero copolimerizado, seleccionado entre monómeros con grupos acetoacetilo o amino.

El término "material multifuncional", tal y como se utiliza en este documento de solicitud de patente, se pretende que signifique un monómero u otro material orgánico que tenga por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados, los cuales pueden, cada uno de ellos, de una forma separada, tomar parte en una reacción de copolimerización por adición, iniciada por radicales libres. La reacción de estos grupos insaturados, no es necesariamente la misma; así, éstos pueden ser de la misma naturaleza química (por ejemplo, éstos pueden ser grupos (met) acrilatos), o pueden ser de diferente naturaleza química (por ejemplo, éstos pueden ser un grupo (met)acrilato más reactivo, o un grupo alílico menos reactivo).

Con objeto de convertir a la composición en curable por radiación o por calor, ésta puede también contener, de una forma conveniente, en una cantidad de hasta un 5% y, de una forma preferible, del 1 al 2,5%, en peso, con respecto al sistema polímero total, un sistema iniciador apropiado, el cual, si no es soluble en agua, puede emulsionarse en el agua de la emulsión, o puede injertarse en un polímero de látex.

Las temperaturas de transición vítrea de los polímeros de la dispersión, pueden calcularse utilizando la ecuación de FOX [T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. Vol. 1 (3), página 123 (1956) y, en la práctica, pueden medirse por calorimetría diferencial programada.

Los polímeros (A) y (B) pueden prepararse mediante un procedimiento de polimerización multietapas, o mediante el mezclado de látices de los polímeros individualmente formados. Cuando se preparan mediante sucesivas etapas de polimerización en emulsión, al polímero producido en la primera etapa, se le hará referencia como el "primer polímero" y, al correspondientemente producido en la segunda etapa, se la hará referencia como el "segundo polímero". El polímero de la primera etapa, puede comprender ambos polímeros A o B, como puede también comprenderlos el polímero de la segunda etapa, siempre y cuando ambos polímeros A y B se encuentren presentes. Cada etapa de polimerización que conduce a la formación de un polímero particular, puede en sí mismo comprender una o más etapas de polimerización, siempre y cuando que, cada etapa, produzca polímero que tenga la misma T_{g}. Así, por ejemplo, cuando se utilizan procedimientos convencionales de siembra, el primer polímero, puede producirse mediante una primera etapa que produzca tal polímero, seguida de una segunda etapa, utilizado la misma composición monómera, para proporcionar polímero adicional.

Cada uno de los polímeros que forman la dispersión acuosa en concordancia con la presente invención, se prepara mediante polimerización de por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, utilizando 2 ES 2 157 408 T3 una composición monómera que hace posible el alcanzar la temperatura de transición vítrea deseada. Los monómeros etilénicamente insaturados que se pueden utilizar, incluyen, por ejemplo, ésteres de ácido acrílico o de ácido metacrílico, tales como el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de 2-etilhexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de n-butilo; y monómeros vinílicos aromáticos, tales como el estireno y sus derivados, como por ejemplo, el alfametilestireno, el viniltolueno, y tert.-butilestireno. Los monómeros que forman el polímero (A), pueden ser idénticos o diferentes, con respecto a los monómeros que forman el polímero (B). Se da una referencia particular a la utilización del acrilato de butilo, del metacrilato de metilo y del estireno.

Cada uno de los polímeros que forman la dispersión acuosa en concordancia con la presente invención, puede opcionalmente comprender hasta 10 partes en peso de por lo menos un comonómero soluble en agua, el cual es copolimerizable con los monómeros etilénicamente insaturados, por 100 partes en peso del los citados monómeros. Como comonómeros solubles en agua que pueden ser utilizados, es posible el mencionar, de una forma particular, al ácido acrílo, alácido metacrílico, a la acrilamida, a la metacrilamida, a la N-metilolacrilamida y a la N-metilolmetacrilamida.

De una forma similar, cada polímero constituyente, puede contener un porcentaje de hasta 100 partes en peso de este monómero, uno por lo menos monómero reticulado. Típicamente, estos monómeros, reticulan durante la formación del polímero, sin la necesidad de requerir un secado subsiguiente u otras técnicas de curado. Es posible el mencionar, de una forma particular, el diacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol y el divinilbenceno.

Similarmente, cada polímero constituyente, debe contener hasta 15 partes en peso, por cada 100 partes en peso, un monómero por lo menos funcionalmente copolimerizable, apto, con un grupo funcional específico, para aumentar las propiedades de película, tales como por ejemplo la capacidad de adhesión o de reticulación, y de poderse injertar. Y seleccionados entre monómeros con grupos amina y el grupo acetonitrilo, en por ejemplo, el metacrilato de acetoacetoxietilo.

Como grupos funcionales y monómeros de referencia aptos para mejorar adicionalmente la capacidad de reticulación y de poderse injertar, es posible el mencionar, de una forma particular, al grupo hidroxílo en por ejemplo el metacrilato de hidroxietiletilo, el grupo insaturado, en por ejemplo el metacrilato de diciclopentadienilo, Las reacciones de injertado y de reticulación, pueden tener lugar en látex, durante la coalescencia del látex o envejecimiento de la película. Pueden requerirse condiciones específicas, tales como la temperatura, el curado UV, el valor pH, los reactivos externos, o la catálisis. Después de la síntesis, pueden añadirse reactivos específicos, tales como isocianato, resinas epoxi y carbodiimidas.

De una forma similar, cada polímero constituyente, puede contener un grupo fotoiniciador injertado. Este grupo fotoiniciador injertado, puede obtenerse, por ejemplo, utilizando hasta 10 partes en peso de por lo menos un monómero funcionalizado de benzofenona, tal como el UVECRYAL®P36 (Red Cure Specialities S.A., Anderlech, Bélgica).

Adicionalmente, es posible el que, por lo menos uno de estos tres tipos de monómeros (solubles en agua, funcionales y reticulables) y grupo fotoiniciador, no se incorpore de una forma uniforme en por lo menos uno de los polímeros constituyentes, si no que se añada en un limitado período de tiempo durante la polimerización de monómeros de una etapa, en una concentración apropiada convenientemente mayor (por ejemplo, de hasta un 90%). Este proceso, se conoce como proceso de "echada" (procedimiento "shot").

La temperatura mínima de formación de película de las partículas de polímero, como un todo, es inferior a 100ºC, por ejemplo, inferior a una temperatura de 60ºC. La transición de formación de película mínima (MFFT o MFT, del inglés, minimum film-forming transition), puede definirse como la temperatura mínima a la cual las partículas de una dispersión de polímeros coalecen para formar una película continua exenta de grietas.

La dispersión de polímeros, tiene preferiblemente un tamaño de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van de los 50 a los 250 nm.

Los procedimientos para la medición y para el control de los tamaños medios de partículas, son bien conocidos en el arte de especializado de esta técnica, por ejemplo, tal y como se describe por parte de E.A: Collins, 18ht Annual Short Course, of the Institute of Polymer Emulsion, -18º Curso Anual Intensivo del Instituto de Emulsiones de Polímeros - (Junio de 1987), Lehigh University (Pennsylvania); por parte de E.A. Collins, J.A. Davison y C.A. Daniels en J. Paint Technology, 47, 35 (1975), utilizando los principios operativos del AutoSizer® LO-C-apparatus - Aparato AutoSizer® LO-C de Malvern Instruments.

Tal y como se ha anotado anteriormente, más arriba, en este documento de solicitud de patente, las dispersiones polímeras acuosas en concordancia con la presente invención, pueden prepararse mediante un procedimiento de polimerización de múltiples etapas, utilizando, en cada etapa, una combinación de monómeros adaptada para proporcionar las deseadas características de T_{g} al polímero producido. Es a menudo conveniente el llevar a cabo las primeras etapas de polimerización en dos etapas, a saber, una etapa de producción de un polímero de siembra, seguida de una etapa adicional de polimerización.

La polimerización, puede llevarse a cabo en presencia de hasta 1 parte en peso, por 100 partes en peso de monómeros, de por lo menos un agente de transferencia de cadena, con objeto de regular el número correspondiente al peso molecular medio del polímero resultante. Ejemplos de compuestos que se pueden utilizar como agentes de transferencia de cadena, incluyen a los ácidos mercaptocarboxílicos y los mercaptoalcoholes que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, tales como el ácido mercaptoacético, el ácido 2-mercaptobenzoico, el 2-mercaptoetanol y el 3-mercapto-2-butanol y alquil- o alquilariltioles, tales como el butanotiol, el dodecilmercaptano y el 2-metil-5-tert.-butiltiofenol.

Los monómeros etilénicamente insaturados que constituyen cada polímero de la dispersión, pueden emulsionarse mediante por lo menos un tensioactivo aniónico o no iónico, o puede simplemente introducirse en un reactor, en forma de una mezcla homogénea de monómeros. En este último caso, se puede añadir simultáneamente una solución acuosa de uno o varios tensioactivos. Es preferible el utilizar una combinación de tensioactivos no iónicos y de tensioactivos aniónicos, con objeto de preparar emulsiones. Los ejemplos de los tensioactivos no iónicos, incluyen a los poliglucósidos tales como los alguilpoliglucósidos, a los poliéteres tales como los condensados de óxido de etileno y de óxido de propileno, a los éteres de alquilo y alquilarilo y a los tioéteres de polietilenglicoles y propilenglicoles, a los alquilfenoxipoli(etilenoxi)etanoles, a los derivados de polialquileno de ésteres parciales de ácidos grasos de cadena larga, tales como los ácidos laurílico, mirístico, palmítico y oléico, a los condensados de óxido de etileno con alcanotioles superiores, derivados de óxido de etileno de ácidos carboxílicos de cadena larga y de alcoholes, etc. Estos tensioactivos no iónicos, contienen preferiblemente aproximadamente 5 a 100 unidades de óxido de etileno por molécula y, de un forma más preferible, aproximadamente 20 a 50 de tales unidades. Ejemplos de tensioactivos no iónicos que pueden utilizarse, preferiblemente en combinación con los tensioactivos no iónicos, incluyen a los sulfatos y sulfonatos de alto peso molecular, como por ejemplo, alquilsulfatos, arilsulfatos y alquilarilsulfatos de sodio y potasio, y alquilsulfonatos, arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos de sodio y potasio, tales como por ejemplo el 2-etilsulfato de sodio, el 2-etilhexilsulfato de potasio, el nonilsulfato de sodio, el undecilsulfato de sodio, el tridecilsulato de sodio, el pentadecilsulfato de sodio, el laurilsulfato de sodio, el metilbencenosulfonato de sodio, el metilbencenosulfonato de potasio, el toluenosulfonato de sodio y el xilenosulfonato de sodio, los derivados sulfonados de los tensioactivos no iónicos enumerados arriba, las sales de ésteres del ácido fosfónico de los tensioactivos no iónicos enumerados arriba; ésteres de dialquilo de sales de metales alcalinos del ácido sulfosuccínico, tales como el diamilsulfosuccinato de sodio; y productos de condensación de formaldehido/ácido naftalenosulfónico. La cantidad total de tensioactivos utilizados en el proceso de polimerización de la emulsión, varía entre aproximadamente el 2 al 20%, en peso, de una forma preferible, entre aproximadamente el 4 al 12%, en peso, de los componentes monoméricos. El valor de la relación o cociente entre el tensioactivo aniónico y el tensioactivo no iónico, debe estar comprendido entre unos valores de 0,01 y 1, aproximadamente, de una forma preferible, entre aproximadamente 0,05 y 0,5. La cantidad de agua utilizada en el medio de reacción, se determina, de una forma general, mediante el contenido en sólidos deseado en la dispersión acuosa correspondiente a la presente invención, la cual se encuentra comprendida generalmente entre unos porcentajes del 40% y el 70%, preferiblemente, entre el 45 y el 60%, en peso.

Los componentes monoméricos, de la dispersión, se polimerizan por mediación de cantidades efectivas, preferiblemente comprendidas entre unos porcentajes que van del 0,1% al 2%, aproximadamente, en peso, de la carga total de monómeros, de por lo menos un iniciador convencional por radicales libres. Un iniciador de este tipo, de una forma preferible, es substancialmente soluble en agua. Tales tipos de iniciadores, comprenden a los peróxidos inorgánicos, tales como el peróxido de hidrógeno y las sales de persulfatos, peróxidos orgánicos tales tert.-butilhidroperóxido, los compuestos azóicos, tales como el 2,2-azobis(2-aminopropano)dihidrocloruro, y el ácido 4,4-azobis(4-cianopentanoico), y sistemas redox, tales como por ejemplo las combinaciones de sales de persulfatos y disulfitos de metales alcalinos.

La temperatura de polimerización requerida para producir los polímeros acuosos en cada una de las tres etapas del procedimiento, se encuentra generalmente comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 40 a los 95ºC, de una forma preferente, entre aproximadamente 55 a 85ºC, en dependencia del transcurso de tiempo que se pretenda para la polimerización. El tiempo de polimerización, es de generalmente una duración comprendida dentro de unos márgenes que van desde los aproximadamente 45 minutos hasta las 6 horas, para cada una de las dos etapas, incrementándose este tiempo en la medida en que decrezca la temperatura de polimerización.

Con objeto de obtener un grado de conversión en la reacción de polimerización, del 100%, podría ser deseable el seguir la etapa final de polimerización, mediante la cocción de la emulsión polímera acuosa, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 30 a 90 minutos, a una temperatura que sea mayor, preferiblemente en un valor de por lo menos 9ºC, que la temperatura de polimerización.

Una mejora complementaria de las etapas, consiste en el tratamiento de la emulsión polímera acuosa, después de la etapa final o, en el caso en el que sea apropiado, después de la etapa de cocción, por mediación de un sistema de iniciación por radicales libres, que tiene una vida media corta a la temperatura, bajo la consideración, con objeto de obtener un grado total de conversión, que se encuentre cercano al 100%, y/o un contenido de monómero residual, que no exceda de aproximadamente 50 ppm. Como ejemplos de sistemas de iniciación por radicales libres, es posible el mencionar peróxidos orgánicos e inorgánicos tales como el hidroperóxido de tert.-butilo, el peróxido de butilo, el peróxido de hidrógeno o persulfatos de metales alcalinos, en combinación con un agente reductor tal como formaldehidosulfoxilato de sodio, ácido ascórbico, sal de Mohr, etc. Un tratamiento de este tipo, puede llevarse a cabo en un orden de temperaturas que se encuentran comprendidas dentro de unos márgenes que van de 40ºC a 90ºC, aproximadamente, dependiendo su duración de la temperatura elegida, y siendo preferiblemente de un transcurso de tiempo comprendido entre los 15 minutos y las 3 horas, aproximadamente.

Si el látex preparado en conformidad con la presente invención, aparece demasiado ácido para la formulación de pinturas, podría ser deseable el ajustar el pH a un valor mayor de 6, por ejemplo, por mediación de cualquier substancia alcalina tal como el hidróxido de sodio, de potasio o de amonio; o una amina orgánica, tal como la trietanolamina.

La polimerización mediante siembra, se prefiere para la primera etapa de polimerización.

Allí en donde el polímero dispersado se produce mediante la mezcla de dos dispersiones preformadas, cada dispersión puede prepararse mediante polimerización en emulsión, utilizando la técnica general, ingredientes y agentes auxiliares discutidos arriba para una polimerización multi-etapas.

El material multifuncional C; puede estar emulsionado o no en el agua de la dispersión polimérica. Cuando se emulsiona de esta forma, éste puede emulsionarse con la ayuda de tensioactivos tales como los que se han discutido arriba, para su utilización en un proceso de polimerización en emulsión.

Las materiales multifuncionales C están seleccionadas entre los siguientes:

1.: (Meta)crilatos de epoxi.

2.: (Meta)acrilatos de uretano.

3.: Monómeros de (met)acrilatos multifuncionales.

4.: Aductos de amina y (met)acrilatos.

Los metacrilatos de epoxi, son aquellos productos formados por la reacción del ácido (met)acrílico con un componente funcional (glicidil)epoxi, por ejemplo alifático o aromático, con contenido en resinas epoxi, aceites epoxidados, polímeros acrílicos y polímeros injertados acrílicos, en los cuales, el componente acrílico, contiene grupos epoxi que penden de éste. Algo del ácido (met)acrílico, puede reemplazarse por otros ácidos, ambos etilénicamente insaturados y saturados, de forma que impartan propiedades específicas, por ejemplo, ácidos alifáticos, ácidos grasos y ácidos aromáticos.

Estos productos, pueden prepararse alternativamente mediante la reacción de un componente funcional de ácido carboxílico (por ejemplo, poliésteres y polímeros acrílicos) con un segundo componentes que contenga tanto grupos epoxi como (met)acrilatos e insaturación etilénica, por ejemplo, glicidil(met)acrilato.

Los (met)acrilatos de uretano, son aquellos productos formados mediante la reacción de un componente que contiene isocianato con un componente que contiene hidroxilo. Por lo menos uno de estos componentes, debe contener insaturación etilénica. Ejemplos de componentes funcionales de isocianato, son el hexametilendiisocianato, el isoforondiisocianato, los polímeros acrílicos funcionales de isocianato y poliuretanos, los productos de reacción de componentes funcionales de hidroxilo (por ejemplo, polietilenglicol, polipropilenglicol y alcoholes di-, tri-, etc.-hidroxialifáticos (por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano) y sus análogos etoxilados, propoxilados y policaprolactama) con di-, tri- y etc-isocianatos (por ejemplo, hexametilendiisocianto, isoforondiisocianato y TDI). Ejemplos de componentes etilénicamente insaturados con contenido en hidróxidos, son el hidroxietil(met)acrilato, y sus análogos etoxilados, propoxilados y policaprolactona.

Los monómeros de (met)acrilato multi-funcionales, son ésteres del ácido (met)acrílico o di-, tri- y etc-hidroxilalcoholes (por ejemplo, poli-etilenglicol, poli-propilengicol, dioles alifáticos, neopentilglicol, bisfenol A etoxilado, trimetilolpropano, pentaeritritol, glicerol, di-trimetilolpropano, poliésteres de hidroxilo funcionales, dipentaeritritol y los análogos etoxilados, propoxilados y policaprolactona de todos los arriba mencionados.

Los aductos de amina y (met)acrilatos, son aquéllos productos preparados mediante la Adición del Tipo Michael, de las aminas primarias y secundarias a insaturación etilénica, a saber, el enlace doble de componentes que contienen (met)acrilato. Son aquí de particular interés los monómeros multifuncionales de (met)acrilato, tal y como se mencionan arriba. Son ejemplos de aductos de amina y acrilato, el triacrilato de trimetilpropano modificado con dietilamina y el triacrilato de metilolpropando etoxilado modificado con etanolamina.

Todos los acrilatos y metacrilatos mencionados anteriormente, arriba, en este documento, pueden incorporar componentes hidrofílicos específicos, para facilitar el que éstos se puedan disolver, emulsionar o dispersar en una fase acuosa. Son ejemplos de ello la adición de aminas secundarias, el ácido fosfórico y los anhídridos (como por ejemplo, el anhídrido succínico, el anhídrido ftálico y el anhídrido tetrahidroftálico). Las aminas terciarias resultantes y grupos de ácidos carboxílicos que penden de ellas, se neutralizan entonces. Otro grupo hidrofílico de particular interés, es el polietilenglicol.

Se pueden utilizar una variedad de fotoiniciadores o iniciadores térmicos. El fotoiniciador, puede añadirse a la composición desde aproximadamente un 0,1% en peso de no volátiles totales, hasta aproximadamente un 5,0% en peso de no volátiles totales y, de una forma más preferible, desde aproximadamente el 1,0% en peso de los no volátiles totales, hasta aproximadamente un 2,5% en peso de no volátiles totales. Los fotoiniciadores de utilidad, incluyen iniciadores del tipo de segmentación, cetonas polinucleares halogenadas, tales como las benzantronas clorosulfonadas, fluorenonas clorosulfonadas, benzantronas haloalquiladas, y fluorenonas haloalquiladas, tal y como se da a conocer las solicitudes de patentes estadounidenses US-A-3.827.957 y US-A-3.827.959; las benzoínas y sus éteres, tales como el metiléter, el etiléter, el isopropiléter, el butiléter, el octiléter y por el estilo; los compuestos de carbonilo, tales como el diacetilo, el bencilo y por el estilo; los componentes de azufre, tales como el difenilsulfuro, el ditiocarbamato y por el estilo; un clorometilnaftaleno y antraceno. Otros fotoiniciadores de utilidad, incluyen a las alquilfenonas y bonzofenonas tal y como se da conocer en la solicitud de patente estadounidense US-A-3.759.807. Los fotoiniciadores apropiados para las capas de recubrimientos pigmentados, se sugieren en las solicitudes de patentes estadounidenses US-A-3.915.824 y US-A-3.847.771. Son de particular interés para las formulaciones pigmentadas con dióxido de titanio, los óxidos de fósforo, como por ejemplo, elóxido de 2,4,6-(trimetilbenzoil)difenilfosfina.

La composición, puede contener un iniciador térmico, si la capa de recubrimiento se cura al calor, o un catalizador si, la capa de recubrimiento, se cura por autooxidación. El iniciador térmico, se añade a la composición en unos porcentajes que se encuentran comprendidos, desde aproximadamente el 0,5% en peso de los no volátiles totales, hasta aproximadamente el 2% en peso de los no volátiles totales. Los iniciadores térmicos de utilidad, incluyen a los compuesto azóicos, tales como el azobisisobutilnitrilo y por el estilo; peróxidos orgánicos, tales como los peróxidos de cetona, hidroperóxidos, alquilperóxidos, acrilperóxidos, peroxiésteres y por el estilo; y peróxidos inorgánicos, tales como el persulfato amónico, el persulfato potásico, el peróxido de hidrógeno, y por el estilo. Son catalizadores de utilidad para el curado autoxidante, aquéllos que incluyen las sales de cobalto, tales como el acetato de cobalto, el naftenato de cobalto y por el estilo.

La presente invención, proporciona adicionalmente una pintura que comprende una emulsión acuosa 6 ES 2 157 408 T3 de polímeros, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, en este documento.

El procedimiento de formulación empleado, puede ser unos de los que se conocen en el arte especializado de la técnica de la formulación de pinturas de látex. Las pinturas acuosas en concordancia con la presente invención, comprenden una mezcla de agentes colorantes, por ejemplo, pigmento y látex. Pueden también estar presentes cargas en forma de polvo.

Los ejemplos de cargas en forma de polvo, incluyen al carbonato cálcico, a la dolomita, al talco, a la mica, al sulfato de bario, a la cal y al cemento; y ejemplos de pigmentos, incluyen al óxido de titanio, al negro de carbón, a la ftalocianina de cobre, al óxido de zinc, a los óxidos de hierro y al óxido crómico.

Adicionalmente a los pigmentos y a las cargas, las composiciones para capas de recubrimiento correspondientes a la presente invención, pueden contener otros productos auxiliares como los dispersantes (silicatos de metales alcalinos - especialmente metasilicatos) polifosfatos de metales alcalinos y sales de metales alcalinos de poliácidos orgánicos (especialmente poliacrilatos); agentes humectantes (por ejemplo, tensioactivos no iónicos - por ejemplo, óxidos de poliéter -); modificantes reológicos o espesantes (por ejemplo, polímeros solubles en agua modificados por grupos hidrofóbicos y derivados de la de la hidroxialquilcelulosa); agentes antiespumantes; biocidas y agentes anticorrosivos.

Las pinturas acuosas correspondientes a la presente invención, pueden aplicarse a los substratos deseados mediante medios convencionales, como por ejemplo, mediante brocha, a rodillo, a pistola de proyección pulverizada, etc.

Las pinturas correspondientes a la presente invención, después de la aplicación al substrato, pueden curarse, allí en donde contengan un iniciador térmico o un reactivo externo, mediante calor, por ejemplo, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 70 a los 150ºC, durante períodos de tiempo comprendidos entre los 3 minutos y 1 hora. Cuando las pinturas contienen fotosensibilizantes, éstas pueden curarse mediante irradiación a la luz UV. La radiación de utilidad, incluye la radiación de ionización, la radiación por haz de electrones, y la radiación ultravioleta. Las fuentes de radiación ultravioleta, incluyen a la luz solar, a la lámpara de mercurio, a la lámpara carbonizante de carbono, a la lámpara de xenón, y por el estilo. Las lámparas de vapor de mercurio de presión media, son las que se prefieren.

Con objeto de que la invención pueda entenderse bien, se proporcionan los ejemplos que siguen a continuación únicamente a título de ilustración.

La resistente al bloqueo de las formulaciones, se evaluó mediante un procedimiento de test de ensayo basado en el test de ensayo de resistencia al bloqueo, según normas ASTM, test de ensayo D4946.

La solución para el test de ensayo, se aplica a una tarjeta sellada, utilizando un aplicador de barra de una abertura de 0,004. Los paneles aplicados, se acondicionan a la temperatura ambiente durante un transcurso de tiempo de 1 hora (bloqueo temprano), y 24 horas (bloque tardío), antes de proceder al test de ensayo.

Las películas de la emulsión curadas, se emplazan cara a cara a una presión de aproximadamente 127 g/M. Estas películas de pintura, o bien se dejan a la temperatura ambiente, o bien se ponen en un horno a una temperatura de 50ºC, con objeto de convertir al test de ensayo en más severo. Después del enfriado, los paneles bloqueados, se pelan a parte. El grado de bloqueo, se tasa de una forma subjetiva en lo referente a la adherencia al tacto (pegajosidad) o se sella utilizando unas series de términos descriptivos standard, correspondientes a los valores numéricos según la norma ASTM, del 10 al 0.

1

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La resistencia química de las películas, se ensayó mediante el test de ensayo de fregado con xileno. Los resultados, se dan en segundos antes de que se produzca el malogro. La dureza de las películas, se ensayó mediante la dureza Koenig.

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Ejemplos 1-9

Las emulsiones de polímero, se prepararon por polimerización por etapas múltiples, utilizando dos pre-emulsiones que tenían las siguientes formulaciones:

Pre-emulsión 1 (Polímero A)

X_{1}/1,5 partes: de agua

X_{1}/10 partes: de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15%

X_{1} partes: de monómeros

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Pre-emulsión 2 (Polímero B)

X_{2}/2 partes: de agua

X_{2}/10 partes: de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15%

X_{2} partes: de monómeros

(La suma de X_{1} y X_{2}, es 100 partes)

La emulsión, se preparó mediante el siguiente procedimiento general.

1) Una carga inicial que contiene 41,4 partes de agua y 1,5 partes de solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15%, se puso en un reactor y se calentó a una temperatura de 85ºC.

2) Una vez que la carga hubo alcanzado los 85ºC de temperatura, se añadió la solución inicial del iniciador (0,19 partes en peso y 0,05 partes de persulfato sódico) y la alimentación simultáneas del reactor con:

(a): una pre-emulsión (tiempo de llenado: 1 hora), y

(b): la solución del iniciador (20 partes de agua y 0,4 partes de persulfato sódico; tiempo del llenado de alimentación - 3 horas), se iniciaron manteniendo una temperatura consistente del reactor de 85ºC +/- 1ºC.

3) Al final del llenado de alimentación de la pre-emulsión 1, se inicio el llenado de alimentación de la pre-emulsión 2 (tiempo del llenado de alimentación: 1 hora), manteniendo una temperatura de reacción de 85ºC +/- 1ºC.

4) Al final del segundo llenado de alimentación de la segunda pre-emulsión, las tuberías y los tanques de almacenaje se lavaron con 4,5 partes de agua y, la reacción, se mantuvo, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, a una temperatura de 85ºC.

5) A continuación, el reactor se enfrió a una temperatura por debajo de los 40ºC, antes de iniciar el llenado de alimentación de la solución de agente neutralizante (tiempo de alimentación, 20 minutos) (1,18 partes de agua y 1,18 partes de amoníaco al 25%).

Las características de la emulsión, eran las siguientes:

Contenido en sólidos:: 43-44%

Valor pH:: 7,5-7,8

Las siguientes composiciones de monómero, se emplearon para proporcionar polímeros de la deseada T_{g}.

2

Cada una de las dispersiones, se formuló para proporcionar una composición de recubrimiento en concordancia con la siguiente formulación:

3

Los recubrimientos que se han listado anteriormente, arriba, según se anota a continuación (en el caso de los ejemplos 4-9) se modificaron mediante mezclas en una cantidad apropiada de una emulsión preparada a partir de los siguientes ingredientes:

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4

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La emulsión, se preparó mediante las etapas consistentes en poner en un recipiente, a temperatura ambiente, y en el siguiente orden, SR 351, BHT, y Triton® GR-5M y, a continuación, mediante el mezclado vigoroso con un agitador Silverson, añadiendo agua, durante un transcurso de tiempo de 20 minutos, para proporcionar una emulsión cremosa y estable.

Se evaluó la resistencia al bloqueo, la dureza Koenig y la resistencia química y craqueo de las formulaciones. Los resultados obtenidos, se presentan posteriormente, abajo, a continuación. El compuesto C, es un material polifuncional introducido como una emulsión.

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Para realizar el test de ensayo, las películas claras, se echaron sobre un cristal, utilizando un aplicador de barra ICI de una apertura de 0,004''. El programa de curado, antes de la exposición a los rayos ultravioleta, era de 30 minutos a temperatura ambiente, seguido de 30 minutos a una temperatura de 50ºC. Las condiciones de curado UV, fueron las siguientes:

-: Velocidad de la línea UV: 3,25 m/min/lámpara.

-: Lámpara: Lámpara de arco de mercurio de presión media.

-: Los paneles, se dejaron un tiempo de 24 horas a temperatura ambiente, antes de proceder a su sometimiento a test de ensayo (bloqueo, dureza Koenig, fregado con xileno).

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(Tabla pasa a página siguiente)

5

Claims

1. Una dispersión acuosa de polímeros que contiene partículas de polímeros formadas por lo menos por dos polímeros, poseyendo, las partículas de polímero de la dispersión, una temperatura mínima de formación de película, por debajo de un nivel de 100ºC, y estando formadas de dos polímeros diferentes, a saber, el polímero A, que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{gA}) de no más de -70ºC a 10ºC, y que forma del 5 al 65%, en peso, del sistema total de polímeros; y el polímero B, que tiene una temperatura de transición vítrea (T_{gB}) de 60 a 130ºC, y que forma del 5 al 65%, en peso, del sistema total del polímero; conjuntamente con un material multifuncional (C), presente en un porcentaje del 5 al 70%, en peso, del sistema de polímeros total; sumando, tales polímeros A y B, y el citado sistema funcional C), hasta un 100% en peso; seleccionándose, el citado material (C), de entre los (met)acrilatos de epoxi, (met)acrilatos de uretano, monómeros de (met)acrilatos multifuncionales y aductos de amina y (met)acrilato, cada polímero constituyente, hasta 15 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de por lo menos un monómero copolimerizado, seleccionado entre monómeros con grupos acetoacetilo o amino.

2. Una dispersión polímera acuosa, según se reivindica en la reivindicación 1, en donde, el polímero A, tiene una temperatura de transición vítrea de -35 a 5ºC.

3. Una composición, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que contiene también hasta un 5%, en peso, basado en el peso del sistema polímero total, de un sistema iniciador, para convertir a la composición en curable por calor o por radiación.

4. Una dispersión polímera acuosa, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, las partículas de la dispersión, tienen una temperatura mínima de formación de película por debajo de los 60ºC.

5. Una pintura que comprende una composición, según se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.