ES2160706T5

ES2160706T5 - Articulos de caucho con una permeabilidad a los gases.

Info

Publication number: ES2160706T5
Application number: ES95916390T
Authority: ES
Inventors: Stephen G. Laube; David C. Novakoski
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1994-05-03
Filing date: 1995-04-13
Publication date: 2005-07-16
Anticipated expiration: 2015-04-13
Also published as: KR100377074B1; EP0758358A1; CN1147266A; SK139996A3; SK284327B6; EP0758358B1; PT758358E; CZ292062B6; MY112720A; HU219825B; HK1015143A1; TW324020B; HU9603033D0; RU2167896C2; WO1995029953A1; ES2160706T3; CO4410396A1; DE69521694T3; IL113335A; PL317096A1

Abstract

COMPOSICIONES DE CAUCHO QUE PRESENTAN UNA PERMEABILIDAD REDUCIDA A LOS GASES, QUE COMPRENDEN CAUCHO Y NEGROS DE HUMO DE HORNOS ESPECIFICOS.

Description

Artículos de caucho con una permeabilidad a los gases.

La presente invención se refiere a artículos de caucho que tienen una permeabilidad a los gases reducida. La invención se refiere, en particular, a artículos de caucho que comprenden revestimientos que contienen negros de humo que proporcionan a los revestimientos una permeabilidad a los gases reducida.

Las composiciones de caucho con permeabilidad reducida al aire y a otros gases son de utilidad en muchas aplicaciones, entre ellas los revestimientos internos de neumáticos, cámaras de neumáticos y cámaras de aire de vulcanización y otros tipos distintos de cámaras de aire. Un elastómero de halobutilo, bien como agente único o en combinación con otros cauchos sintéticos y/o naturales, es el caucho utilizado más frecuentemente y, junto con un negro de humo, constituyen los principales componentes de las composiciones de caucho de baja permeabilidad.

En lo que se refiere a las composiciones de revestimientos internos, se sabe que el negro de humo no sólo reduce la permeabilidad al aire de dichas composiciones sino que afecta también a otras importantes características del comportamiento de los revestimientos internos, tales como, por ejemplo, la adherencia del revestimiento interno a las capas de refuerzo que integran la carcasa del neumático, la resistencia al calor, la resistencia a la flexión y la deformación permanente por compresión del revestimiento interno. Sin embargo, hay una carga máxima de los tipos de negro de humo usados normalmente en las formulaciones de revestimientos internos que, si se supera, afectará negativamente al revestimiento interno. Por ejemplo, se incorporan dos tipos de negro de humo de horno usados normalmente en las formulaciones de composiciones de revestimientos internos, ASTM N660 y ASTM N772, en cantidades que generalmente no exceden las 60 partes en peso de negro de humo por 100 partes en peso de caucho.

La patente de EE.UU. Nº 3.639.308 describe una composición de revestimiento interno que presenta una permeabilidad al aire satisfactoria y que incluye hasta 120 partes en peso de negro de humo por 100 partes en peso de caucho. Una desventaja es que la composición incorpora negros de humo de calidad térmica obtenidos mediante un proceso térmico poco usado.

La solicitud de patente PCT Nº W094/05732 describe composiciones de caucho que contienen negros de humo del tipo descrito en la presente solicitud. Sin embargo, no se describe el uso de dichas composiciones de caucho para reducir la permeabilidad de los gases.

El documento WO 93/10194 describe negros de humo que tienen un Nº de I_{2} de 26-34 mg/g; un valor CTAB de 26-34 m^{2}/g; un Tinte de 46-54%; un DBP de 61-69 cc/100 g; y una relación Dst/Dmodal de 1,31 - 1,36. Preferiblemente los negros de humo se caracterizan además por tener un Número Medio (D_{c}/D_{p})de 2,7-3,1. Se describen asimismo composiciones de caucho y plástico en las que, cuando se les incorpora negros de humo, presentan propiedades de viscosidad reducida durante el procesamiento posterior.

Los documentos WPI/Derwent, AN 89-306640 [42] y JP-A-01229074 describen negros de humo de horno de tipo térmico con (1) una cantidad de absorción de yodo de 8-15 mg/g; (2) una cantidad de absorción de aceite DBP (DBPA) de 34-45 ml/100 g; y (3) un 60% o más de transmisividad de coloración de tolueno caracterizada por (4) el poder colorante específico igual o menor al valor obtenido con la fórmula (1); y (5) un índice(S) de distribución del tamaño de agregados de 0,20 o más obtenido con la fórmula (2).

Hemos descubierto composiciones de caucho que contienen negro de humo que presentan una combinación de permeabilidad a los gases reducida y propiedades físicas adecuadas. Las composiciones comprenden un caucho y un negro de humo de horno específico. Los negros de humo a usar en la práctica de la invención se han seleccionado de entre los siguientes:

El componente de negro de humo de la composición de caucho es un negro de humo de horno que tienen un Índice de Yodo (Índice de I_{2}) de 8 a 32 miligramos por gramo (mg/g), un valor de DBP (absorción de ftalato de dibutilo) de 28 a 65 centímetros cúbicos por 100 gramos (cc/100 g) y una relación M igual o mayor que 1,25, y preferiblemente de 1,25 a 2,00.

De modo alternativo, el componente de negro de humo de la composición de caucho es un negro de humo de horno que tiene un índice de I_{2} de 12 a 20 mg/g, y un valor de DBP de 28 a 65 cc/100 g, preferiblemente de 34 a 65 cc/100 g.

Según otra alternativa, el componente de negro de humo de la composición de caucho es un negro de humo de horno que tiene un índice de I_{2} de 12 a 18 mg/g y un valor de DBP de 28 a 33 cc/100 g.

El componente de caucho de la composición de revestimiento interno de la presente invención puede ser cualquier caucho natural o sintético, o mezclas de estos cauchos y sus derivados. Entre los compuestos de caucho que han demostrado ser particularmente útiles están: cauchos de halobutilo, cauchos de butilo, caucho halogenado, copolímeros de, aproximadamente, 10 a 70% en peso de estireno y de, aproximadamente, 90 a 30% en peso de butadieno, como un copolímero de 19 partes de estireno y 81 partes de butadieno, un copolímero de 30 partes de estireno y 70 partes de butadieno, un copolímero de 43 partes de estireno y 57 partes de butadieno y un copolímero de 50 partes de estireno y 50 partes de butadieno; copolímero de isobutileno-isopreno incluyendo los tipos halogenados; y polímeros y copolímeros de dienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno y policloropreno.

La composición de caucho comprende generalmente de aproximadamente 20 a aproximadamente 200 partes en peso de negro de humo por cada 100 partes en peso de caucho. Sin embargo se prefiere usar de aproximadamente 60 a aproximadamente 175 partes en peso de negro de humo por 100 partes en peso de caucho, y se prefiere especialmente una composición que comprenda de aproximadamente 80 a 150 partes de negro de humo por 100 partes de caucho.

El método de mezcla de los componentes que integran la composición de caucho no es crítico. Puede emplearse cualquier método de mezcla convencional. En el presente caso la mezcla se llevó a cabo en una mezcladora Banbury (volumen de 2500 cc) utilizando el siguiente procedimiento. Se añadieron a la mezcladora negro de humo, polímero de caucho y ácido esteárico en las cantidades requeridas y se mezclaron a 138ºC. Tras mezclar durante 2 minutos se añadió aceite de procesado. A continuación se retiró la mezcla de la mezcladora y se aplicó a una laminadora de dos rodillos para formar una hoja. Tras 0,5 minutos, se añadieron a la hora MgO, ZnO, MBTS y azufre en las cantidades requeridas. Tras 5 minutos se retiró la hoja de la laminadora.

La presente invención proporciona artículos de caucho que presentan una combinación de permeabilidad a los gases reducida y las propiedades físicas requeridas. Dichos artículos se caracterizan por un revestimiento que comprende caucho y un negro de humo específico. El negro de humo de horno se selecciona a partir de los siguientes:

El componente de negro de humo de la composición de revestimiento puede ser un negro de humo de horno que tenga un índice de I_{2} de 8 a 32 mg/g, un valor de DBP de 28 a 65 cc/100 g, y una relación M igual o mayor que 1,25. Se ha comprobado que los negros de humo de horno caracterizados por tener una relación M de 1,25 a 2,00, un índice de I_{2} de 12 a 20 mg/g y un valor DBP de 34 a 65 cc/100 g, son particularmente adecuados para la práctica de la invención. De éstos, los negros de humo que tienen un índice de I_{2} de 14 a 18 mg/g y un valor DPB de 36 a 55 cc/100 g, y en particular de 36 a 42 cc/100 g y de 45 a 55 cc/100 g son los más preferidos. Otros negros de humo de horno con una relación M de 1,25 a 2,00 que también se ha comprobado que son especialmente adecuados para la práctica de la invención son aquellos con un índice de I_{2} de 12 a 18 mg/g, preferiblemente 15 mg/g, y un DBP de 28 a 33 cc/100 g.

El componente de negro de humo de la composición de revestimiento, que comprende un caucho de halobutilo o un caucho de butilo, se selecciona a partir de negros de humo de horno que tengan un índice de I_{2} de 12 a 20 mg/g y un valor DBP de 28 a 65 cc/100 g, preferiblemente de 34 a 65 cc/100 g. Los negros de humo de horno con un Nº de I_{2} de 14 a 18 mg/g y un valor DBP de 36 a 55 cc/100 g, y en particular de 36 a 42 cc/100 g y de 45 a 55 cc/100 g son los más preferidos.

Además, el componente de negro de humo de la composición de revestimiento puede seleccionarse a partir de negros de humo de horno que tengan un índice de I_{2} de 12 a 18 mg/g, preferiblemente 15 mg/g, y un valor DBP de 28 a 33 cc/100 g.

Se utilizaron los siguientes procedimientos de ensayo para determinar las propiedades analíticas de los negros de humo descritos en el presente documento.

El valor CTAB de los negros de humo se determinó según el procedimiento de ensayo ASTM D3765-85. El índice de I_{2} de los negros de humo se determinó según ASTM D1510. El valor CDBP de los gránulos formados a partir de los negros de humo se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D3493-86. El valor DBP de los gránulos de negro de humo se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D2414. El tinte se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D3265.

El Dmodal y el DStokes de los negros de humo se determinaron a partir de un histograma de la fracción en peso de negro de humo frente al diámetro de Stokes de los agregados de negro de humo tal y como se muestra en la Figura 1. Los datos empleados para generar el histograma se determinan mediante el empleo de una centrífuga de disco, como la fabricada por Joyce Loebl Co. Ltd. De Tyne and Wear, Reino Unido. El procedimiento que sigue es una modificación del procedimiento descrito en el manual de instrucciones de la centrífuga de disco Joycle Loebl, referencia de archivo DCF 4.008, publicado el 1 de febrero de 1985 cuyas enseñanzas se incorporan en el presente documento como referencia, y se usó para determinar los datos.

El procedimiento es como sigue: se pesan 10 mg (miligramos) de una muestra de negro de humo; a continuación se añaden a 50 cc de una disolución de 10% de etanol absoluto y 90% de agua destilada preparada con 0.05% de tensioactivo NONIDET®P-40 (NONIDET®P-40 es una marca registrada correspondiente a un tensioactivo fabricado y vendido por Shell Chemical Co.). La suspensión resultante se dispersa por medio de energía ultrasónica durante 15 minutos, empleando Sonicador Modelo Nº W385, fabricado y vendido por Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, Nueva York.

Antes de poner en funcionamiento la centrífuga de disco se introducen los siguientes datos en el ordenador que registra los datos procedentes de la centrífuga de disco:

1. La densidad relativa del negro de humo, tomada como 1,86 g/cc;

2. El volumen de la solución de negro de humo dispersado en una disolución de agua y etanol, que en este caso es de 0,5 cc;

3. El volumen de la solución de negro de humo dispersado en una disolución de agua y etanol, que en este caso es de 0,5 cc;

4. La viscosidad del fluido de centrifugación que, en este caso, se toma como 0,933 centipoises a 23 grados C;

5. La densidad del fluido de centrifugación que, en este caso, es de 0,9975 g/cc a 23 grados C;

6. La velocidad del disco que, en este caso, es de 800 rpm.

7. El intervalo de muestreo de datos que, en este caso, es de 1 segundo.

La centrífuga de disco se hace funcionar a 8000 rpm mientras funciona el estroboscopio. Se inyectan 10 cc de agua destilada en el disco de centrifugación como fluido de centrifugación. El nivel de turbidez se fija en 0, y se inyecta 1 cc de la disolución de 10% de etanol absoluto y 90% de agua destilada, como líquido regulador. Se manipulan entonces los botones de corte e intensificación de la centrífuga de disco para generar un gradiente uniforme de concentración entre el fluido de centrifugación y el líquido regulador, y se verifica el gradiente visualmente. Cuando el gradiente se hace uniforme, de modo que no hay un límite distinguible entre los dos fluidos, se inyectan 0,5 cc de la solución de negro de humo dispersado en etanol acuoso en el disco de centrifugación y se inicia inmediatamente la toma de datos. Si se produce cavitación se detiene el ensayo. El disco se hace girar durante 20 minutos tras la inyección de la solución de negro de humo dispersado en etanol acuoso. Después de los 20 minutos de centrifugación, se para el disco, se mide la temperatura del fluido de centrifugación y la media de las temperaturas del fluido de centrifugación, medidas al principio y al final del experimento, se introduce en el ordenador que registra los datos procedentes de la centrífuga de disco. Los datos se analizan con arreglo a la ecuación estándar de Stokes y se presentan utilizando las definiciones siguientes:

Agregado de negro de humo - Una entidad discreta, rígida, coloidal que es la unidad dispersable más pequeña. Está compuesto de partículas considerablemente aglomeradas.

Diámetro de Stokes - El diámetro de una esfera que sedimenta en un medio viscoso, en un campo centrífugo o gravitatorio, de acuerdo con la ecuación de Stokes. Un objeto no esférico, tal como un agregado de negro de humo, también se puede representar en términos del diámetro de Stokes si se considera que se comporta como una esfera lisa, rígida, de la misma densidad y velocidad de sedimentación que el objeto. Las unidades habituales se expresan en diámetros en nanómetros.

Moda (Dmodal para fines de preparación de informes) - Diámetro de Stokes en el punto del pico (Punto A de la Figura 1 del presente documento) de la curva de distribución de diámetros de Stokes.

Diámetro medio de Stokes - (Dst para fines de preparación de informes) - El punto de la curva de distribución de diámetros de Stokes en el que el 50% en peso de la muestra es más grande o más pequeño (Punto H de la Figura 1 del presente documento). Representa, por consiguiente, el valor medio de la determinación.

La relación M se define como el diámetro medio de Stokes (Dst) dividido por la moda (Dmodal).

La tabla 1 presenta las propiedades analíticas de los negros de humo de los Ejemplos 1-6. Los ejemplos 1-3 son negros de humo de horno adecuados para su uso en la presente invención. El Ejemplo 4 (ASTM N772) y el Ejemplo 5 (ASTM N660) son controles con negros de humo de horno convencionales. El Ejemplo 6 (ASTM N990) es un control con negro de humo térmico convencional.

TABLA 1 Propiedades analíticas de negros de humo

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 *  \begin{minipage}[t]{150mm} Los Ejemplos 1-3
corresponden a negros de humo de la presente invención. Los ejemplos
4, 5 y 6 son, respectivamente, los negros de humo de control N772,
N660 y N990. La eficacia y las ventajas de la presente  invención se
ilustrarán de modo adicional en las composiciones de caucho 
presentadas en los Ejemplos 7-15. La Tabla 2
presenta las formulaciones de los  Ejemplos
7-15.\end{minipage} \cr}

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TABLA 2 Formulaciones

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 * \+  \begin{minipage}[t]{150mm} Los negros de humo
1-1, 2-2 y 3-3 son
negros de  humo de la presente invención. Los negros de humo 4, 5 y
6 son, respectivamente,  los negros de humo de control N772, N660,
N990.\end{minipage} \cr  (1) \+  \begin{minipage}[t]{150mm}
 El aceite procesado empleado fue FLEXON® 876, un producto de marca
registrada fabricado y vendido por EXXON
Corporation.\end{minipage} \cr  (2) \+ MBTS es
mercaptobenzotiazoldisulfuro.\cr}

Se usaron los siguientes procedimientos de ensayo para evaluar las propiedades físicas de las composiciones de caucho de los Ejemplos 7-15.

El módulo, la tracción y el alargamiento de las composiciones se midieron según el procedimiento expuesto en ASTM D412. La dureza Shore A de las composiciones se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D2240-86.

La viscosidad Mooney de las composiciones se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D1646, y el quemado de Mooney de las composiciones se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D1646. El desgarro en ángulo de las composiciones se determinó según el procedimiento expuesto en ASTM D624. El rebote se determinó con arreglo al procedimiento expuesto en ASTM D-1054.

La adherencia de las composiciones se midió con arreglo al procedimiento de ensayo Cabot Nº 1212, que incluye lo siguiente:

1) Se usó un procedimiento de ensayo de desgarro, empleando una muestra curada de caucho y negro de humo de 1''x 8''x 0,5'' (2,54 x 20,32 x 1,27 cm).

2) La composición de caucho/negro de humo de la invención y el compuesto de caucho natural/negro de humo se plegaron en un molde de modo que cada pieza de material formaba una placa de dimensiones aproximadas 1''x 8''x 0,5'' (2,54 x 20,32 x 0,64 cm).

3) Se dispuso una tira de papel mylar de 2,5'' (6,35 cm) entre la composición de caucho/negro de humo y el compuesto de caucho natural/negro de humo en uno de los extremos del molde para dejar espacio en el que insertar cada apéndice de la muestra en una mordaza.

4) Las placas se estiraron en un medidor de tracción Monsanto T-500 empleando una velocidad del cabezal de 2 pulgadas por minuto (5,1 cm por minuto).

5) Los resultados del estiramiento en lbs/in. (kN/m) se representaron frente a la distancia de separación de la mordaza.

6) Se tomaron las medidas como el valor medio en la cresta en lbs/in. (kN/m).

7) Se ensayaron dos muestras por cada tipo de negro de humo y el valor medio de las dos se empleó para la elaboración de informes.

La conductividad térmica de las composiciones se determinó empleando el procedimiento expuesto en Rubber Chemistry and Technology Vol. 42, Nº 5, Págs. 1314-1320, Diciembre, 1969. Las unidades empleadas son cal./cm^{2}hr/cm^{2}(Btu/sq.ft.) (hr.) (sq.ft).

La Tabla 3 muestra las propiedades físicas de cada uno de los ejemplos 7-15.

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(Tabla pasa a página siguiente)

3

* Los Ejemplos 7-12 corresponden a composiciones de caucho de la presente invención. Los Ejemplos 13, 14 y 15 son composiciones de caucho que contienen, respectivamente, los negros de humo de control N772, N660, N990.

Los resultados expuestos en la Tabla 3 demuestran que las composiciones de caucho de los Ejemplos 7-12 que emplean negros de humo adecuados para la presente invención exhiben permeabilidad a los gases reducida si se comparan con las composiciones de caucho de los ejemplos 13 y 14 que utilizan los negros de humo de horno de control ASTM N772 y ASTM N660. Los datos de la Tabla 3 también demuestran que las composiciones de caucho empleadas en la presente invención pueden contener cargas más elevadas de negro de humo si se comparan con las composiciones que emplean los negros de humo de horno convencionales N772 y N660. Los resultados también indican que las composiciones de caucho preparadas con negros de humo de horno adecuados para la presente invención exhiben propiedades físicas comparables con las que presentan las composiciones de caucho que incorporan los negros de humo de horno de control. Los resultados indican asimismo que las composiciones de caucho que emplean los negros de humo de horno adecuados para la presente invención exhiben una conductividad térmica más elevada que las composiciones de caucho que incorporan los negros de humo de horno de control. La conductividad térmica es una propiedad particularmente importante allí donde la composición vaya a usarse en una aplicación de cámaras de aire de vulcanización para neumáticos.

En lo que se refiere al negro de humo térmico de control ASTM N990 empleado en la composición de caucho del Ejemplo 15, los resultados expuestos en la Tabla 3 demuestran que los negros de humo de horno de la presente invención pueden incorporarse a composiciones de caucho a niveles de carga comparables. La Tabla 3 también demuestra que las composiciones de caucho preparadas con negros de humo de horno de la invención no sólo exhiben una permeabilidad a los gases comparable a la que presenta la composición de caucho que incorpora el negro de humo térmico, sin que, además, la utilización de negros de humo de horno de la invención confiere a las composiciones de caucho propiedades físicas superiores, tales como viscosidad Mooney, resistencia a la tracción, módulo y resistencia al desgarro en ángulo. Es más, los resultados indican que la conductividad térmica de las composiciones de caucho preparadas con los negros de humo de horno de la presente invención es comparable a la conductividad térmica de la composición de caucho que incorpora el negro de humo térmico de control.

Claims

1. Un procedimiento para preparar un artículo de caucho que tiene una permeabilidad a los gases reducida y que comprende conformación y vulcanización y que incorpora dentro del artículo de caucho un revestimiento que comprende un caucho de halobutilo o un caucho de butilo y un negro de humo de horno que tiene un índice de I_{2}, de 12 a 20 mg/g, medido según ASTM D1510, y un valor DBP de 28 a 65 cc/100 g, medido según ASTM D2414.

2. Un procedimiento para preparar un artículo de caucho que presenta una permeabilidad a los gases reducida y que comprende conformación y vulcanización y que incorpora dentro del artículo de caucho un revestimiento que comprende un caucho y un negro de humo de horno que tiene un índice de I_{2} de 8 a 32 mg/g, medido según ASTM D1510, un valor DBP de 28 a 65 cc/100 g, medido según ASTM D2414 y una relación M igual o mayor que 1,25.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el negro de humo tiene un índice de I_{2} de 12 a 20 mg/g y un valor DBP de 34 a 65 cc/100 g.

4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el que el negro de humo tiene un índice de I_{2} de 14 a 18 mg/g y un valor DBP de 36 a 55 cc/100 g.

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el negro de humo tiene un valor DBP de 36 a 42 cc/100 g.

6. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el negro de humo tiene un valor DBP de 45 a 55 cc/100 g.

7. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2, en el que el negro de humo tiene un índice de I_{2} de 12 a 18 mg/g y un valor DBP de 28 a 33 cc/100 g.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el negro de humo tiene un índice de I_{2} de 15 mg/g y un valor DBP de 28 a 33 cc/100 g.

9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el revestimiento es un revestimiento interno, una cámara interna, una cámara de aire de vulcanización o una cámara de aire.

10. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el negro de humo tiene una relación M de 1,25 a 2,00.

11. Un artículo de caucho que presenta una permeabilidad a los gases reducida, obtenido por conformación y vulcanización y que incorpora dentro de un artículo de caucho un revestimiento que comprende un caucho y un negro de humo de horno tal y como se definen en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.