ES2173330T5 - Procedimiento para la preparacion de derivados de acido metoximinofenilglioxilico. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de derivados de acido metoximinofenilglioxilico. Download PDF

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE ESTERES DEL ACIDO O - CLORO METILFENILMETOXIMINOGLIOXILICO DE FORMULA (I), EN DONDE R ES ALQUILO DE C3-C8, EN DICHO PROCESO LA AMIDA DEL ACIDO O - CLORO - METILFENILGLIOXILICO DE FORMULA (III) SE SOMETE A LO SIGUIENTE EN CUALQUIER ORDEN O COMO SE DESCRIBE: <br /><br />A) SE OXIMA CON O - METILHIDROXILAMINA Y <br /><br />B) SE ESTERIFICA EN CONDICIONES ACIDAS CON UN ALCOHOL R - OH, SIENDO R UN ALQUILO DE C3-C8. <br /><br />TAMBIEN SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DEL COMPUESTO (III), Y LA UTILIZACION DEL COMPUESTO DE FORMULA (I) EN LA PREPARACION DE FUNGICIDAS.

Description

Procedimiento para la preparación de derivados de ácido metoximinofenilglioxílico.
La presente invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de ésteres de ácido o-clorometilfenilmetoximinoglioxílico de fórmula I
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en donde R es alquilo C_{3}-C_{8}, en cuyo procedimiento la amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico de fórmula III
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es, de manera simultánea,
a) oximada con O-metilhidroxilamina y
b) esterificada bajo condiciones ácidas con un alcanol C_{3}-C_{8}.
Ambas etapas de reacción se efectúan convenientemente en una gama de temperatura de 20 a 70ºC, con preferencia de 40 a 70ºC. La O-metilhidroxilamina se emplea como tal, pero preferentemente como una sal. Sales preferidas son convenientemente aquellas con ácidos minerales, tales como ácidos hidrohálicos, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico y similares, pero también con ácidos orgánicos, tales como ácidos sulfónicos (ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido toluenosulfónico, ácido nitrobencenosulfónico y similares), ácido acético, ácido tricloroacético, ácido láctico, ácido maleico, ácido oxálico y otros.
Mientras tanto, se ha publicado un procedimiento de preparación (W0 95/34526) en donde se hace reaccionar un cianuro de fenilacilo con un alcohol (reacción de Pinner) al éster, el cual a su vez se puede convertir con hidroxilamina y metilación o con O-metilhidroxilamina al oximéter de fórmula I aquí ofrecida.
Los compuestos de fórmula I son compuestos intermedios valiosos para la obtención de fungicidas de configuración E de la serie de ésteres de ácido metoximinofenilglioxílico de fórmula IV, entre los cuales los ésteres de metilo, en particular, son de alta importancia económica (EP-254426, EP-460575, EP-463488, EP-472300, EP-299694, EP-253213, WO-95/18789, WO-95/21153 y otras).
El éster de ácido metoximinofenilglioxílico corresponde a la fórmula general IV
3
en donde R es alquilo C_{5}-C_{8};
A es -N=CR_{2}R_{3};
R_{2} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}, cicloalquilo C_{3}-C_{6} ;
R_{3} es alquilo C_{1}-C_{6}, aril-alquilo C_{1}-C_{4}, heteroaril-alquilo C_{1}-C_{4}, alquenilo C_{2}-C_{6}, aril-alquenilo C_{2}-C_{6}, heteroaril-alquenilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{6}, heteroarilo, arilo o arilo que está sustituido por 1 a 3 grupos halógeno, alquilo C_{1}-C_{4}, haloalquilo C_{1}-C_{4}.
Compuestos particularmente preferidos de fórmula IV son aquellos en donde:
R_{2} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{4}; y
R_{3} es arilo o arilo que está sustituido por haloalquilo C_{1}-C_{4}.
Un compuesto particularmente preferido de fórmula IV es aquel en donde:
R_{2} es metilo y R_{3} es 3-trifluormetilfenilo.
Un compuesto especialmente preferido de fórmula IV es aquel en donde R es pentilo y A es -N=C(CH_{3}) (3-trifluormetilfenilo).
Arilo es fenilo o naftilo, preferentemente fenilo.
De forma totalmente sorprendente, se ha comprobado ahora que la síntesis del éster de ácido metoximinoglioxílico de fórmula I y cada reacción adicional en la cadena lateral clorometilo de este compuesto intermedio a un fungicida derivado del mismo, procede particularmente con una alta pureza y un alto rendimiento en el caso de que el éster metílico no se obtenga directamente a partir de la amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico III por metanolisis, sino que en primer lugar se prepara un éster de cadena larga y se lleva a cabo la transesterificación al éster metílico en una fase posterior del procedimiento.
Los ésteres de ácido o-clorometilfenilmetoximinoglioxílico de fórmula I pueden tener la configuración E o la configuración Z en el doble enlace imino para la actividad biológica. Una ventaja muy especial de la presente síntesis de los compuestos de fórmula I es que mediante este procedimiento, que procede por vía de un éster de cadena larga, se forma la configuración E casi de forma exclusiva (relación E/Z mayor de 90:10).
En consecuencia, alcanoles adecuados para la obtención de compuestos intermedios de formula I según esta invención son n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol así como n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol y sus correspondientes isómeros. Se prefieren los alcanoles C_{5}-C_{6} en todas las formas isómeras, en particular n-pentanol.
La esterificación del compuesto III o de la correspondiente oxima se puede efectuar de manera convencional bajo condiciones de reacción ácidas, por ejemplo, añadiendo ácido sulfúrico o introduciendo HCl gaseoso en el medio de reacción. El alcanol C_{3}-C_{8} para la esterificación puede ser utilizado en exceso y también puede servir únicamente como disolvente o diluyente. También se puede hacer reaccionar en mezcla con uno o más diluyentes
inertes.
Diluyentes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos o hidrocarburos halogenados, normalmente hexano, heptano, octano, cloroformo, dicloroetano; hidrocarburos aromáticos o hidrocarburos aromáticos halogenados, habitualmente tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno; o éteres tales como dioxano, tetrahidrofurano, diisopropiléter; cetonas tales como acetona, metilisobutilcetona, ciclopentanona; o mezclas de los anteriores.
La esterificación se puede realizar bien de forma directa con exclusión de agua o bien bajo condiciones acuosas por medio de una hidrólisis previa.
La hidrólisis de la amida III se efectúa preferentemente en presencia de cantidades estequiométricas de agua en forma del correspondiente ácido hidrohálico acuoso concentrado, preferentemente en ácido clorhídrico, a una concentración de 25% o más.
La alcanolisis puede ser catalizada por cantidades pequeñas de ácido sulfúrico o ácido fosfónico. Dicha alcanolisis se efectúa a una temperatura de -10ºC a +120ºC preferentemente de 0º a 50ºC y, particularmente, de 20ºC a 50ºC en presencia del alcanol C_{3}-C_{8}.
Por tanto, la hidrólisis y la esterificación proceden en una sola etapa de reacción de la alcanolisis.
La reacción del grupo ceto del compuesto de fórmula III con O-metilhidroxilamina o su sal se puede efectuar antes o después de esta etapa de alcanolisis del compuesto III, pero preferentemente se efectúa de manera simultánea. Una característica esencial de esta invención es que la conversión de III a I puede ser realizada en una sola etapa del procedimiento.
Los compuestos de fórmula I son útiles como compuestos intermedios que contienen un grupo o-clorometilo reactivo para la preparación de pesticidas. Dichos pesticidas pueden ser fungicidas, insecticidas, acaricidas, nematicidas o herbicidas, tales como los descritos en EP-A-254426, EP-A-460575, EP-A-463488, EP-A-472300, EP-A-299694, EP-A-253213, WO-95/18799, WO-95/21153 así como en otras publicaciones.
Ejemplos de trabajo W-1: Preparación de la amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico
4
A) Se introducen 20 g de ácido clorhídrico gaseoso (0,55 moles) en una suspensión de 179,6 g de cianuro de o-clorometilbenzoilo (1 mol) en 400 g de ácido acético durante 1 hora. A esta mezcla se añaden entonces 31,8 g de ácido clorhídrico acuoso al 32% (1,2 moles de agua). La suspensión se agita durante 28 horas más a temperatura ambiente. El producto, que ha cristalizado parcialmente, se aísla por filtración, se lava con 2x50 ml de n-pentanol y 2x50 ml de hexano y luego se seca. Rendimiento: 89,2 g (45,1%). El licor madre se recicla al siguiente lote como diluyente.
B) Se añaden 33,1 g de ácido acético a una suspensión de 179,6 g de cianuro de o-clorometilbenzoilo (1 mol) en 482,9 g del licor madre del lote anterior y luego se introducen 5 g de ácido clorhídrico gaseoso (0,14 moles). A la mezcla de reacción se añaden, a temperatura ambiente, 24,3 g de ácido clorhídrico acuoso al 32% (0,92 moles de agua). La mezcla de reacción se agita durante 21 horas a temperatura ambiente y luego se filtra. Los cristales se lavan con pentanol y hexano y luego se secan. Rendimiento: 172,8 g (87,4%). El licor madre (486,1 g) se emplea como diluyente en el siguiente lote.
W-2: Preparación de éster de pentilo de ácido o-clorometilfenil-O-metoximinoglioxílico
5
Se introducen, durante 1 hora, 50 g (1,37 moles) de ácido clorhídrico gaseoso en una suspensión fría (0ºC a -10ºC) de 41,8 g de hidrocloruro de O-metilhidroxilamina (0,5 moles) en 250 g de n-pentanol. La mezcla se calienta entonces a 50-55ºC aproximadamente y se añade una primera porción de amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico (49,4 g; 0,25 moles). La mezcla se agita durante 2 horas a 50-55ºC y luego se añade una segunda porción de la amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico (49,4 g; 0,25 moles). La mezcla se agita durante 24 horas a 50-60ºC y luego se enfría a 20ºC y se diluye con 175 ml de agua. Se añaden 159,7 g de una solución acuosa al 30% de hidróxido sódico de manera que la temperatura se mantenga en 20-30ºC. La fase orgánica se aísla, se seca y se concentra. Rendimiento: 133,1 g (79%). La relación de isómeros E/Z, en base a la cadena lateral O-metiloxima, es de 92,6:7,4. La sustitución del n-pentanol en el procedimiento anterior por metanol se traducirá en una relación de isómeros E/Z desfavorable del orden de 83:17.
W-3: Preparación de O-metiloxima de éster de pentilo de ácido 2-[\alpha-{[(\alpha-metil-3-trifluormetilbencil)imino]oxi}-o-tolil]glioxílico
6
Se añaden gota a gota 87 g de una solución al 30% de metilato sódico en metanol a una solución de 98,2 g de 3-trifuormetilacetofenonoxima (0,48 moles) en 200 ml de dimetilacetamida durante 20 minutos. Se separan entonces por destilación 196 ml de disolvente bajo un vacío ligero a 55-70ºC. Después de añadir 1 g de yoduro potásico, se añaden durante 1 hora, a 55-65ºC, 150 g de éster de pentilo de ácido o-clorometilfenil-O-metoximinoglioxílico que tiene una pureza de 95,9% (0,48 moles). Después de 2 horas, la mezcla de reacción se añade, durante 30 minutos, a una mezcla de 400 ml de agua y 250 ml de tolueno a temperatura ambiente, ajustándose el pH en 5 con ácido clorhídrico concentrado. La fase acuosa se extrae dos veces con 150 ml de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se lavan con 150 ml de agua. El disolvente se separa por destilación bajo vacío a 60ºC. Se obtienen 227 g de aceite en bruto que tiene un contenido del 83%.
W-3: Preparación de O-metiloxima de éster de pentilo de ácido 2-[\alpha-{[(\alpha-metil-3-trifluormetilbencil)imino]oxi}-o-tolil]glioxílico
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Se añaden gota a gota 87 g de una solución al 30% de metilato sódico en metanol a una solución de 98,2 g de 3-trifuormetilacetofenonoxima (0,48 moles) en 200 ml de dimetilacetamida durante 20 minutos. Se separan entonces por destilación 196 ml de disolvente bajo un vacío ligero a 55-70ºC. Después de añadir 1 g de yoduro potásico, se añaden durante 1 hora, a 55-65ºC, 150 g de éster de pentilo de ácido o-clorometilfenil-O-metoximinoglioxílico que tiene una pureza de 95,9% (0,48 moles). Después de 2 horas, la mezcla de reacción se añade, durante 30 minutos, a una mezcla de 400 ml de agua y 250 ml de tolueno a temperatura ambiente, ajustándose el pH en 5 con ácido clorhídrico concentrado. La fase acuosa se extrae dos veces con 150 ml de tolueno. Las fases orgánicas combinadas se lavan con 150 ml de agua. El disolvente se separa por destilación bajo vacío a 60ºC. Se obtienen 227 g de aceite en bruto que tiene un contenido del 83%.

Claims (5)

1. Procedimiento para la preparación de un éster de ácido o-clorometilfenilmetoximinoglioxílico de fórmula I
8
en donde R es alquilo C_{3}-C_{8}, caracterizado porque la amida de ácido o-clorometilfenilglioxílico de fórmula III
9
se somete simultáneamente a
a) oximación con O-metilhidroxilamina; y
b) esterificación bajo condiciones ácidas con un alcanol C_{3}-C_{8,}
en presencia o ausencia de un diluyente.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura de 20 a 70ºC.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura de 40 a 70ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como diluyente se emplea el reactante de alcanol C_{3}-C_{8}.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque se emplea n-pentanol.
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