ES2177823T5 - Composicion que contiene una poliamida y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents

Composicion que contiene una poliamida y procedimiento para su fabricacion.

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ES2177823T5 ES96944072T ES96944072T ES2177823T5 ES 2177823 T5 ES2177823 T5 ES 2177823T5 ES 96944072 T ES96944072 T ES 96944072T ES 96944072 T ES96944072 T ES 96944072T ES 2177823 T5 ES2177823 T5 ES 2177823T5
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Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UNA POLIAMIDA, A UN METODO DE FABRICACION DE ESTA Y A COMPOSICIONES QUE LA CONTIENEN. EN PARTICULAR, SE REFIERE A UNA POLIAMIDA OBTENIDA POR POLIMERIZACION DE UN AMINOACIDO O UNA LACTAMA, TAL COMO LA CAPROLACTAMA, EN PRESENCIA DE UN COMPUESTO QUE TENGA AL MENOS TRES FUNCIONES CAPACES DE FORMAR UNA FUNCION AMIDA POR REACCION CON UNA FUNCION AMINA O CON UNA FUNCION ACIDO. LA POLIAMIDA ASI OBTENIDA COMPRENDE AL MENOS UNA PARTE DE ESTAS CADENAS MOLECULARES EN UNA ESTRUCTURA ESTRELLADA Y OTRA PARTE LINEAL. ESTE POLIMERO ES UTIL EN PARTICULAR PARA FABRICAR COMPUESTOS DESTINADOS, POR EJEMPLO, A SER MOLDEADOS, PUES PRESENTAN BAJA VISCOSIDAD EN MEDIO FUNDIDO AL TIEMPO QUE CONSERVAN LAS PROPIEDADES MECANICAS DE UN POLIMERO LINEAL.

Description

Composición que contiene una poliamida y procedimiento para su fabricación.
La presente invención se refiere a una composición que contiene una matriz polimérica y cargas, teniendo la matriz una poliamida. La poliamida consta de cadenas macromoleculares de estructura química particular. La invención se refiere también a un procedimiento de fabricación de la composición.
Se refiere, de forma más particular, a composiciones cuya matriz polimérica es una poliamida constituida por unidades poliméricas que presentan una configuración de estrella, y por unidades lineales poliméricas.
La utilización de poliamidas lineales alifáticas o semi-aromáticas como materia plástica que forma la matriz de una composición destinada a conformarse, se conoce desde hace mucho tiempo. Para mejorar las propiedades mecánicas de estas materias plásticas, estas composiciones contienen cargas en forma de polvo o de fibras, tales como, por ejemplo, fibras de vidrio. Sin embargo, estas cargas provocan un aumento de la viscosidad de la composición en medio fundido, o más generalmente limitan la velocidad de vertido de la composición cuando ésta se inyecta en un molde. Para obtener un llenado correcto de los moldes o una cadencia de moldeo rápida, es necesario limitar la cantidad de carga en la composición. Así, las concentraciones máximas admisibles están generalmente próximas a 40% en peso.
Este vertido lento o difícil de las composiciones, cargadas o no, tiene, igualmente, como consecuencia un mal aspecto de la superficie de las piezas moldeadas. En efecto, cargas tales como las fibras son visibles en la superficie de la pieza. Para remediar este problema, se ha propuesto añadir a la matriz semi-cristalina un polímero amorfo o que presente una cinética de cristalización más lenta, cuando dicha matriz es una poliadipamida de hexametileno.
Se ha propuesto igualmente utilizar polímeros de bajo peso molecular, para mejorar así el llenado de los moldes como, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 5.274.033. Sin embargo, disminuyen las propiedades mecánicas del material.
En la patente de EE.UU. 5.346.984 se describen poliamidas que presentan una estructura de estrella, obtenidas con compuestos polifuncionales aromáticos. No obstante, estos polímeros presentan una estructura totalmente de estrella y tienen pesos moleculares bajos. Estas dos características limitan su utilización para la fabricación de piezas moldeadas o en aplicaciones industriales y técnicas, ya que sus propiedades mecánicas son insuficientes.
Uno de los objetos de la presente invención es remediar estos inconvenientes, proponiendo una composición que contiene una matriz polimérica y cargas, cuya matriz es una poliamida que presenta una fluidez elevada en estado fundido y propiedades mecánicas comparables o mejoradas, con respecto a una poliamida lineal clásica. La composición puede contener un porcentaje de carga elevado. Tal composición tiene una buena aptitud para ser inyectada para la fabricación de piezas moldeadas.
Para ello, la invención propone una composición que contiene una matriz polimérica y cargas, cuya matriz polimérica posee una poliamida que contiene cadenas macromoleculares que responden a la fórmula I siguiente:
100
y cadenas macromoleculares que responden a la fórmula II siguiente:
1
en las que:
-
Y es el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
cuando X y Z representan el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\newpage
-
Y es el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
cuando X y Z representan el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
-
A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede contener heteroátomos, y que contiene 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia 1 a 6 átomos de carbono.
-
R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático o aromático, ramificado o no, que contiene 2 a 20 átomos de carbono.
-
R_{3} representa:
-
hidrógeno cuando Z representa el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
--- ;
-
hidroxilo cuando Z representa el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- ;
o
-
un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
-
R_{4} representa:
-
hidrógeno cuando Y representa el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
--- ;
-
hidroxilo cuando Y representa el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- ;
o
-
un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
-
R_{5} representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado que contiene 1 a 6 átomos de carbono.
-
R_{1} es un radical hidrocarbonado que contiene al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede tener heteroátomos.
-
m es un número entero comprendido entre 3 y 8 (límites incluidos);
-
n es un número comprendido entre 100 y 200 (límites incluidos);
-
p es un número comprendido entre 100 y 200 (límites incluidos)
y la relación másica entre el peso de cadenas poliméricas de fórmula I y el peso total de cadenas poliméricas de fórmulas I y II está comprendida entre 0,6 y 0,98.
Según una característica preferida de la invención, el radical R_{2} es un radical pentametilénico. En este modo de realización la poliamida tiene una estructura de tipo policaproamida o PA 6.
Sin embargo, pueden utilizarse otros radicales R_{2} tales como los radicales undecametilénicos que conducen a una poliamida con estructura de tipo PA 12. Es igualmente posible obtener poliamidas que presentan radicales R_{2} que contienen 8 ó 10 átomos de carbono que corresponden respectivamente a poliamidas de estructura de tipo PA 9 y PA 11.
De modo más general, los radicales R_{2} que son restos de aminoácidos o de lactamas, resultan adecuados para la presente invención.
También según otra característica preferida de la invención, el radical R_{1} es, bien un radical ciclo-alifático tal como el radical tetravalente de ciclohexanonilo, o bien un radical 1,1,1-triilo-propano, o 1,2,3-triilo-propano-triilo.
Como otros radicales R_{1} apropiados para la invención se pueden citar, como ejemplos, los radicales trivalentes de fenilo y ciclohexanilo, sustituidos o no, los radicales tetravalentes de diamino-polimetileno con un número de grupos metileno comprendido ventajosamente entre 2 y 12 tales como el radical que proviene de EDTA (ácido etilen-diamino-tetraacético), los radicales octovalentes de ciclohexanonilo o ciclohexadinonilo, y los radicales que provienen de compuestos procedentes de la reacción de polioles tales como glicol, pentaeritritol, sorbitol o manitol, con
acrilonitrilo.
El radical A es, con preferencia, un radical metilénico o polimetilénico tal como los radicales etilo, propilo o butilo, o un radical polioxi-alquilénico tal como el radical polioxietilénico.
Según un modo de realización preferido de la invención, el número m es superior a 3 y, ventajosamente, igual a 3 ó 4.
Así, las cadenas poliméricas de fórmula I definen una poliamida en estrella que contiene ramas de poliamidas de tipo PA 6 en uno de los modos de realización preferidos de la invención, y un núcleo central constituido por un núcleo ciclo-alifático.
Estas cadenas poliméricas de fórmula I están en mezcla con cadenas de poliamidas lineales de fórmula II.
La longitud o el peso molecular de las cadenas lineales de fórmula II o de las ramas de poliamida en estrella, puede ser elevada. Así, el polímero lineal como la cadena de cada rama del polímero de forma de estrella presenta un \upbar{Mn} ventajosamente superior a 10.000.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de fabricación de la composición descrita anteriormente. Este procedimiento de fabricación consta de una etapa de síntesis de una poliamida y una etapa de mezcladura de la carga con la poliamida en estado fundido, por extrusión, obteniéndose la poliamida mediante una policondensación de un aminoácido o de una lactama de fórmulas III y IV siguientes:
(III)HOOC - R_{2} - NH_{2}
\vskip1.000000\baselineskip
2
en presencia de un compuesto polifuncional de fórmula V, en las que los símbolos R_{1}, R_{2}, A, X y m tienen los significados indicados precedentemente.
Según la invención, esta policondensación se realiza en presencia de un iniciador de policondensación.
La función reactiva del compuesto multifuncional representada por el símbolo X-H es una función capaz de formar una función amida.
Como ejemplos de compuestos polifuncionales de fórmula V, se pueden citar el compuesto 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxi-etil)-ciclohexanona, el compuesto ácido diamino-propano-N,N,N',N'-tetraacético de fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\vskip1.000000\baselineskip
o los compuestos que provienen de la reacción del trimetilol-propano o del glicerol con óxido de propileno y aminación de los grupos hidróxidos terminales, estando estos últimos compuestos comercializados con el nombre comercial JEFFAMINES T® por la sociedad HUNTSMAN, y que tienen como fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
4 
\vskip1.000000\baselineskip
5 
\vskip1.000000\baselineskip
cuando X representa el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
--- ;
y
6
cuando X representa el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- ;
en la que:
-
R_{1} representa un radical 1,1,1-triilo-propano, o 1,2,3-triilo-propano;
-
A representa un radical polioxietilénico.
los iniciadores de policondensación son los clásicamente utilizados en la síntesis de poliamidas por policondensación de una lactama o de un aminoácido, tal como la síntesis de policaproamida.
Como ejemplo, se pueden citar agua, ácidos minerales o carboxílicos o aminas primarias como iniciadores de policondensación.
Este compuesto se añade ventajosamente para obtener una concentración ponderal comprendida entre 0,5 y 5% en peso, con respecto a la mezcla total.
La policondensación se realiza según las condiciones operatorias clásicas de policondensación de aminoácidos o lactamas de fórmula III ó IV, cuando se trabaja en ausencia de compuesto multifuncional de fórmula V.
Así, el procedimiento de policondensación consta brevemente de:
\bullet un calentamiento con agitación y a presión de la mezcla de monómeros (compuestos de fórmula III y/o IV) y del compuesto de fórmula V con el iniciador (generalmente agua);
\bullet mantenimiento de la mezcla a esta temperatura durante un tiempo determinado, y luego descompresión y mantenimiento bajo una corriente de gas inerte (por ejemplo nitrógeno) durante un cierto tiempo, a una temperatura superior al punto de fusión de la mezcla, para así continuar la policondensación por eliminación del agua formada.
Según el procedimiento de la invención, el tiempo de mantenimiento bajo gas inerte, o en otros términos de acabado de la policondensación, permite determinar y controlar la concentración de cadenas poliméricas de fórmula I en la mezcla de poliamida. Así, cuanto más largo sea el tiempo de mantenimiento, más elevada será la concentración de cadenas poliméricas de fórmula I.
Es igualmente evidente que la concentración de cadenas poliméricas de fórmula I o de poliamida en forma de estrella es función de la cantidad de compuesto multifuncional de fórmula V añadida a la mezcla.
Es igualmente posible, sin salir por ello del cuadro de la invención, añadir a la mezcla de policondensación otros monómeros que contengan funciones susceptibles de formar funciones amidas, para así obtener copoliamidas o poliamidas modificadas.
Sin embargo, cuando estos monómeros son diácidos o diaminas, no podrán añadirse más que en pequeña cantidad, ventajosamente a una concentración ponderal inferior a 20%, con respecto a la mezcla total.
Tras acabar la policondensación, el polímero se enfría con ventaja mediante agua, y se extruye en forma de varillas. Estas varillas se cortan para producir granulados.
Para eliminar los monómeros no policondensados, especialmente en el caso en que uno de los monómeros es caprolactama, se lavan los granulados con agua y luego se secan al vacío.
El polímero obtenido puede conformarse según las técnicas habituales de moldeo, extrusión o hilado, para producir piezas moldeadas, películas o hilos.
La poliamida que contiene cadenas macromoleculares de fórmula I y de fórmula II, se utiliza como elemento o componente de una matriz de materia termoplástica de una composición destinada a conformarse para la fabricación de piezas moldeadas.
Según la invención, la composición contiene una matriz polimérica, ventajosamente de materia termoplástica, y cargas que modifican las propiedades de la matriz, tales como sus propiedades mecánicas, de ignifugación, de conductividad térmica, eléctrica o magnética, o análogas. Como ejemplos de cargas usuales, se pueden citar cargas de refuerzo o cargas de relleno.
Según la invención, la matriz polimérica contiene como constituyente, único o no, la poliamida que posee cadenas macromoleculares de fórmula I y de fórmula II.
Como esta poliamida presenta un índice de fluidez en estado fundido más elevado que las poliamidas lineales conocidas, para pesos moleculares y propiedades mecánicas similares, la composición cargada puede inyectarse más fácilmente en un molde, es decir con cadencias más elevadas. Dicha poliamida permite igualmente obtener un relleno más homogéneo y completo de los moldes, especialmente cuando estos tienen una forma compleja.
La poliamida permite igualmente obtener composiciones que contienen un porcentaje de cargas elevado, que puede llegar hasta 80% en peso, con respecto a la composición total. El porcentaje de carga está, preferentemente, comprendido entre 40% y 80%, y, aun más preferentemente, entre 50% y 80%.
Tal composición puede inyectarse gracias al elevado índice de fluidez en estado fundido de la poliamida de la invención. Las propiedades mecánicas de esta composición son elevadas, ya que están generalmente mejoradas cuando aumenta el porcentaje de carga.
Como cargas de relleno o de refuerzo convenientes para la invención, se pueden citar las cargas utilizadas habitualmente para reforzar las composiciones de materia polimérica, tales como las cargas fibrosas que contienen fibras minerales tales como, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras de cerámica, fibras de materia sintética tales como, por ejemplo, fibras de poliaramidas o cargas en polvo como talco, montmorillonita y caolín.
Las cargas en polvo se utilizan igualmente para mejorar la ignifugación de la composición. Tales cargas son, por ejemplo, compuestos metálicos tales como hidróxido de magnesio o hidróxido de aluminio.
Las fibras de vidrio son la carga de refuerzo preferida por la invención.
Según otra característica preferida de la invención, la matriz polimérica de la composición está constituida por una mezcla de poliamida que contiene cadenas macromoleculares de fórmula I y de fórmula II, con uno o varios otros polímeros, con preferencia poliamidas o copoliamidas.
Como otros polímeros preferidos de la invención, se pueden citar las poliamidas semicristalinas o amorfas, tales como poliamidas alifáticas, poliamidas semiaromáticas y, más generalmente, poliamidas lineales obtenidas por policondensación entre un diácido saturado alifático o aromático, y una diamina primaria saturada, aromática o alifática, una lactama, un aminoácido o una mezcla de estos diferentes monómeros.
Como ejemplo, se pueden citar, como otros polímeros, la poliadipamida de hexametileno, las poliftalamidas obtenidas a partir de ácido tereftálico y/o isoftálico tales como la poliamida comercializada con el nombre comercial AMODEL, las copoliamidas obtenidas a partir de ácido adípico, de hexametilen-diamina y de caprolactama.
En este modo de realización, la concentración ponderal de poliamida que contiene cadenas macromoleculares de fórmula I y de fórmula II, en la matriz puede variar en un amplio intervalo y está ventajosamente comprendida entre 30 y 80% de la masa total de matriz polimérica.
Es igualmente ventajoso, especialmente en este caso, que la relación másica de poliamida en estrella (fórmula I) en la poliamida que contiene las cadenas macromoleculares de formula I y de fórmula II, sea superior a 0,8.
Las composiciones de la invención pueden contener igualmente todos los aditivos usuales tales como ignífugos, estabilizantes ante el calor y la luz, ceras, pigmentos o análogos.
Tales composiciones se utilizan para realizar piezas moldeadas para la industria del automóvil, componentes eléctricos y accesorios para diferentes actividades tales como, por ejemplo, actividades deportivas.
Otros detalles y ventajas de la invención aparecerán más claramente a la vista de los ejemplos dados a continuación, únicamente a título indicativo e ilustrativo.
Ejemplo 1 Síntesis de una poliamida según la invención
La polimerización se realizó en un autoclave calentado y con medios de agitación.
Se añadieron al autoclave 4.444 g de caprolactama y 136 g de 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxi-etil)-ciclohexanona, con 160 g de agua destilada.
El compuesto de ciclohexanona y su procedimiento de síntesis se describen en el artículo "The Chemistry of Acrylonitrile II- Reactions with Ketones" JACS 64 2850 (1942) De Herman Alexander Buison y Thomas W. Riener.
La mezcla, sometida a agitación, se calentó a una temperatura de 265ºC, a 6 bares.
Se mantuvo a esta temperatura y presión durante 2 horas.
Después, se disminuyó la presión, se realizó un barrido del autoclave con nitrógeno, durante tiempos variables, manteniendo la temperatura a 265ºC.
Para cada tiempo de barrido se determinó la concentración de polímero de forma de estrella de fórmula I.
Esta concentración se determinó por el método puesto a punto por FARINA et al. y descrito en el informe de la 4ª Convention Italienne sur la Science de la Macromolecule.
En resumen, este método consistió en calcular la relación másica de polímero de forma de estrella en la mezcla, por determinación de la concentración de grupos terminales aminas y/o ácidos y cálculo del índice de polimolecularidad D que es igual \upbar{Mw}/\upbar{Mn}.
En efecto, según un artículo de W. SWEENY y J. ZIMERMAN publicado en "Enciclopedia OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY" Vol 10, p. 194, la ecuación clásica del cálculo del índice D para una mezcla de polímeros es:
(1)D = \frac{
\;
\;
\upbar{Mw}
\;
\;
}{\upbar{Mn}} = X^{2}_{W1}\ D_{1} + X^{2}_{W1}\ D_{2} + X_{W1}\ X_{W2} \left[D_{1}\ \frac{
\;
\;
\upbar{Mn}_{1}
\;
\;
}{\upbar{Mn}_{2}} + D_{2}\ \frac{
\;
\;
\upbar{Mn}_{2}
\;
\;
}{\upbar{Mn}_{1}} \right] 
\newpage
en la que:
X_{W1} representa la fracción en peso del polímero de peso molecular numérico \upbar{Mn}_{1} y de índice de polimolecularidad D_{1} .
Esta ecuación resulta igualmente muy adecuada para los compuestos poliméricos que contienen un componente multifuncional. En efecto, si se tiene una mezcla de polímero lineal de funcionalidad (f) igual a 2 y de polímero de forma de estrella de funcionalidad (f) superior a 2, se pueden hacer las hipótesis siguientes:
-
la mezcla se compone únicamente de cadenas totalmente lineales y de cadenas totalmente de tipo estrella;
-
la longitud de las cadenas lineales es igual a la de una rama del polímero estrella.
Según estas hipótesis, la ecuación (1) se ha transformado por M. FARINA en una ecuación (2) siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
(2)D = 2 - \frac{(f-1)^{2}}{f}\ x^{2}_{W2} + \frac{(f-1) (f-2)}{f}\ x_{W2}
con:
\upbar{Mn}_{2} = f \cdot \upbar{Mn}_{1} : D_{1} = 2, D_{2} = 1 + \frac{1}{f}
\vskip1.000000\baselineskip
Con tal ecuación es posible calcular la relación entre D y la fracción en peso de X_{W2} de polímero estrella en la mezcla polimérica. Esta relación es una función del coeficiente de funcionalidad (f) del compuesto multifuncional, como se representa en la figura 1 anexa.
La ecuación (2) puede transformarse introduciendo parámetros experimentales tales como la concentración molar Co del compuesto multifuncional y la concentración expresada en miliequivalentes por kilogramo de las funciones terminales NH_{2} y COOH:
\vskip1.000000\baselineskip
D = 2 - f(f-1)^{2}\left(\frac{Co}{f\ Co + [NH_{2}]}\right)^{2} + (f-1)\ (f-2)\frac{Co}{f\ Co + [NH_{2}]}
\vskip1.000000\baselineskip
Así, es fácil calcular D y otros parámetros importantes tales como:
\vskip1.000000\baselineskip
\upbar{Mn} = 10^{6}/[Co+NH_{2}]
\upbar{Mw} = 210^{6}[10Co+NH_{2}]/[4Co+NH_{2}]^{2}
X_{W2} = [COOH-NH_{2}]/[COOH]
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero fundido se extruyó luego en forma de huso y luego se enfrió rápidamente con agua y se cortó en granulados.
Estos granulados se lavaron con agua destilada durante aproximadamente 16 horas, para eliminar la caprolactama no polimerizada y se secaron a 100ºC al vacío, durante 48 horas.
Se fabricaron diferentes polímeros con porcentajes variables de poliamida de forma de estrella.
En la tabla que sigue se incluyen las condiciones de obtención y las características de estos polímeros de forma de estrella.
TABLA I
Polímero % en moles de Duración Relación másica \hskip0,53cm \upbar{M}_{w}
compuestos del de polímero \upbar{M}_{n} D = ---------
tetrafuncionales barrido estrella \hskip0,53cm \upbar{M}_{n}
0,5% 60 min 0,60 10343 2,04
B 0,5% 90 min 0,70 20630 1,97
C 0,5% 120 min 0,90 19400 1,46
D 0,5% 140 min 1,00 20900 1,25
E 0,3% 90 min 0,70 21152 1,8
F 0,8% 100 min 0,70 13661 1,3
Ej. 0 90 min 0,00 19550 2
comparativo 1 
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades reológicas y mecánicas de estos polímeros se incluyen en la tabla II que sigue:
TABLA II
A B C D E F 1
Viscosidad relativa (1) 2,07 2,08 2,02 2,15 2,56 1,77 2,7
Indice de fluidez en medio 47 45 44 45 13,5 70,2 7,5
fundido (2) (g/10 min)
Temperatura de fusión ºC 219 218 217 217 219 217 221
Temperatura de cristalización ºC 181 179 178 178 179 177 175
Tg ºC 72 74 73 74 74 72 67
Impacto Izod entallado 45 47 42 40 47,3 32 38,4
(J/m)
Módulo de flexión (MPa) 2400 2400 2500 2500 3300 2700 2500
Alargamiento % 160 140 100 80 140 70 100
Resistencia a la tracción 78 78 76 80 78 80 78
(MPa)
(1) Viscosidad relativa medida a partir de una disolución al 1% de polímero en H_{2}SO_{4} al 96%.
(2) Indice de fluidez (MFl) determinado según la norma ASTM D1238.
Estos resultados muestran claramente que para pesos moleculares equivalentes, el índice de fluidez en medio fundido aumenta de manera drástica cuando la concentración de compuesto multifuncional alcanza aproximadamente 0,50%.
Ejemplo 2 Composiciones cargadas
Las composiciones que contienen una matriz de poliamida se cargaron con fibras de vidrio por mezcladura en estado fundido, en extrusora de doble tornillo, de tipo WERNER y PFLEIDERER ZSK 40.
Así, se realizaron, respectivamente, composiciones que contenían 50% en peso de fibras de vidrio, con un PA 6 clásico, o una poliamida según la invención que presentaba una relación másica de polímero de forma de estrella igual a 0,78 ó a 0,98.
Los parámetros de realización de la mezcla y de la extrusión se indican en la tabla III siguiente:
TABLA III
Matriz PA 6 Poliamida con relación másica de Poliamida con relación másica de
polímero de forma de estrella polímero deforma de estrella
igual a 0,78 igual a 0,98
Temperatura de extrusión 250ºC 250ºC 250ºC
Velocidad de rotación del 260 260 260
tornillo (en rpm)
Caudal de composición 40 40 40
(Kg/h)
Par del motor 42 28 23
(N.m)
Potencia del motor absorbida 34 30 25
expresada en Amperios (A)
Las propiedades de estas composiciones se incluyen en la tabla IV que sigue:
TABLA IV
Matriz PA 6 Poliamida con relación másica de Poliamida con relación másica de
polímero de forma de estrella polímero de forma de estrella
igual a 0,78 igual a 0,98
Módulo (MPa) 15350 15935 15792
Impacto Izod entallado 124 139,3 128,3
(J/m)
Impacto Izod no entallado 94 98 95
(MPa)
HDT (ºC) (1) 215 214 215
Indice de viscosidad fundido 6 12,5 12
(g/10 min)
Ensayo espiral 25 50 46
(cm) (2)
(1) Medida según la norma ASTM D648 bajo una carga de 1,82 N/mm^{2}
(2) \begin{minipage}[t]{155mm} Este ensayo consistió en inyectar la composición en un molde en forma de espiral de 1 mm de espesor y 40 mm de anchura, bajo una prensa BATTENFELD de 180 toneladas, a una temperatura de 270^{o}C, temperatura del molde de 80^{o}C y presión de inyección de 80 Kg/cm^{2}. La duración de la inyección fue 1,5 segundos. El resultado del ensayo se determinó por la longitud del molde lleno correctamente por la composición. \end{minipage}
De igual modo, se preparó una composición que contenía 60% en peso de fibras de vidrio y, como matriz, una poliamida de tipo PA 6 con relación másica de polímero de forma de estrella igual a 0,78, según el procedimiento descrito precedentemente, en las condiciones de mezcladura y de extrusión siguientes:
- Temperatura: 250ºC.
- Velocidad de rotación del tornillo: 260 rpm.
- Caudal de la composición: 40 Kg/h.
Las propiedades de esta composición se indican en la Tabla V que sigue, en comparación con una composición que contiene 60% en peso de fibras de vidrio y, como matriz, una poliamida PA 6 lineal con peso molecular idéntico:
TABLA V
Matriz PA 6 con 60% de fibras Poliamida con relación másica de
de vidrio polímero estrella igual a 0,78
Módulo (MPa) 18556 20251
Impacto Izod entallado 123 118
(J/m)
Impacto Izod no entallado 83 86
(MPa)
HDT (ºC) (1) 215 215
Ensayo espiral (cm) (2) 24 35
Par del motor (N/m) 43 32
Potencia del motor absorbida 35 25
expresada en Amperios (A)
Ejemplo 3 Síntesis de un segundo tipo de polímero según la invención
Según un modo de operación idéntico al del ejemplo 1, se fabricó una poliamida según la invención, a partir de una mezcla de monómeros siguiente:
-
4.444 g de caprolactama;
-
54 g de 1,3-diamino-propano-ácido N,N,N',N'-tetraacético;
-
160 g de agua destilada.
Las propiedades del polímero (G) obtenido se incluyen en la tabla VI siguiente:
Ejemplo 4 Síntesis de un tercer tipo de polímero según la invención
Según un modo de operación idéntico al del ejemplo 1, se fabricó una poliamida de acuerdo con la invención, a partir de una mezcla de monómeros siguiente:
-
4.444 g de caprolactama;
-
71 g de JEFFAMINES T 403 comercializado por la sociedad HUNTSMAN;
-
160 g de agua destilada.
Las propiedades del polímero H obtenido se incluyen en la tabla VI siguiente.
Se fabricó un polímero (J) con los mismos compuestos del ejemplo anterior, pero utilizando 142 g de JEFFAMINES en lugar de 71 g. Las propiedades de este polímero se incluyen en la tabla VI.
Como ejemplo comparativo, se ha realizado un polímero de tipo poliamida clásica, en las mismas condiciones, pero utilizando como monómeros únicamente una mezcla que contenía 4.444 g de caprolactama y 160 g de agua. Las propiedades de este polímero 2 se encuentran indicadas en la tabla VI.
TABLA VI
G H J 2
Viscosidad relativa (1) 2,15 2,05 1,70 2,70
Número de terminaciones amina (miliequivalentes/Kg) 26 104 190 52
Número de terminaciones ácido (miliequivalentes/Kg) 115 20 17 50
Indice de fluidez en medio fundido (2) (g/10 min) 26 13 35 7,5
Temperatura de fusión ºC 219 218 216 221
Temperatura de cristalización ºC 174 172 168 175
Impacto Izod entallado ºC 48 49 44 38,4
Módulo de flexión (MPa) 2535 2690 2782 2500
Alargamiento % 145 59 42 100
Resistencia a la tracción (MPa) 65 73 72 78
(1) Viscosidad relativa medida a partir de una disolución al 1% de polímero en H_{2}SO_{4} al 96%.
(2) Indice de fluidez (MFl) determinado según la norma ASTM D1238.
Ejemplo 5 Composiciones cargadas
Se prepararon composiciones por extrusión con una extrusora WERNER ZSK 40, a una temperatura de 250ºC, usando una mezcla que contenía como matriz polimérica un polímero preparado en los ejemplos 3 y 4 y 50% en peso con respecto a la masa de la composición total de fibras de vidrio.
Las propiedades de estas composiciones se incluyen en la Tabla VII siguiente:
TABLA VII
Matriz Polímero 2 Polímero G Polímero H Polímero J
(PA 8)
Módulo (Mpa) 15300 15060 15200 15100
Choc izod entallado 124 121 121 123
(J/m)
Resistencia a la tracción 220 216 214 211
(N/mm^{2})
HDT (ºC) (1) 211 210 207 208
Indice de viscosidad fundido 5,2 13,7 9,3 14,4
(g/10 min)
Ensayo espiral (cm) 21,5 35 43 45
(2)
(1) Medida según la norma ASTM D648 bajo una carga de 1,82 N/mm^{2}.
(2) \begin{minipage}[t]{156mm} Este ensayo consistió en inyectar la composición en un molde en forma de espiral de 1 mm de espesor y 40 mm de anchura, bajo una prensa BATTENFELD de 180 toneladas, a una temperatura de 270^{o}C, una temperatura de molde de 80^{o}C y una presión de inyección de 80 Kg/cm^{2}. La duración de la inyección fue 1,5 segundos. El resultado del ensayo se determinó por la longitud del molde relleno correctamente por la composición. \end{minipage}

Claims (17)

1. Composición que contiene una matriz polimérica y cargas, caracterizada porque la matriz polimérica contiene una poliamida que tiene cadenas macromoleculares que responden a la fórmula I siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
7 
\vskip1.000000\baselineskip
y a las cadenas macromoleculares que responden a la fórmula II siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
8 
\vskip1.000000\baselineskip
en las que:
-
Y es el radical
\vskip1.000000\baselineskip
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
\vskip1.000000\baselineskip
cuando X y Z representan el radical
\vskip1.000000\baselineskip
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
\vskip1.000000\baselineskip
-
Y es el radical
\vskip1.000000\baselineskip
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
---
\vskip1.000000\baselineskip
cuando X y Z representan el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
\vskip1.000000\baselineskip
- A es un enlace covalente o un radical hidrocarbonado alifático que puede contener heteroátomos y que tiene 1 a 20 átomos de carbono
- R_{2} es un radical hidrocarbonado alifático o aromático, ramificado o no, que contiene de 2 a 20 átomos de carbono
- R_{3} representa:
-
hidrógeno cuando Z representa el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
--- ;
-
hidroxilo cuando Z representa el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- ;
o
-
un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
- R_{4} representa:
-
hidrógeno cuando Y representa el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
--- ;
-
hidroxilo cuando Y representa el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- ;
o
-
un radical hidrocarbonado que comprende un grupo
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- 
\hskip1cm
o 
\hskip1cm
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
---
- R_{5} representa hidrógeno o un radical hidrocarbonado que contiene 1 a 6 átomos de carbono
- R_{1} es un radical hidrocarbonado que contiene al menos 2 átomos de carbono, lineal o cíclico, aromático o alifático y que puede contener heteroátomos.
- m representa un número entero comprendido entre 3 y 8;
- n representa un número comprendido entre 100 y 200
- p representa un número comprendido entre 100 y 200; los parámetros n y p son iguales;
y la relación en masa entre el peso de las cadenas poliméricas de fórmula I y el peso total de las cadenas poliméricas de fórmula I y II está comprendido entre 0,6 y 0,98.
2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción ponderal de cargas en la composición está comprendida entre 40% y 80%.
3. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque la proporción ponderal de cargas en la composición está comprendida entre 50% y 80%.
4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque las cargas se eligen en el grupo que comprende cargas fibrosas tales como fibras de vidrio, de carbono, minerales o de materia termoendurecible o cargas en polvo tales como talco.
5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las cargas son cargas ignifugan-
tes.
6. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque R_{2} es un radical pentametilénico.
\newpage
7. Composición según una de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque R_{1} representa el radical ciclo hexanon-tetrailo, el radical 1,1,1-triilo-propano, el radical 1,2,3-triilo-propano y el radical:
9
8. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque A representa un radical metileno, polimetilénico o polioxi-alquilénico.
9. Composición según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque m es igual a 3 ó 4.
10. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque la matriz polimérica está constituida por cadenas macromoleculares, tales como las definidas en una de las reivindicaciones 1 a 9.
11. Composición según la reivindicación 10, caracterizada porque contiene una matriz polimérica constituida por una mezcla de una poliamida lineal y de una poliamida tal como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 9.
12. Composición según la reivindicación 11, caracterizada porque la matriz polimérica contiene 30 a 80% en peso de cadenas macromoleculares tal como se definió en una de las reivindicaciones 1 a 9.
13. Composición según la reivindicación 12, caracterizada porque la relación másica de cadenas macromoleculares de fórmula I en la poliamida que comprende cadenas macromoleculares de fórmula I y eventualmente II es superior a 0,8.
14. Procedimiento de fabricación de una composición según una de las reivindicaciones precedentes, que consta de una etapa de síntesis de una poliamida, y de una etapa de mezcladura de la carga con la poliamida en estado fundido, por extrusión, caracterizado porque la poliamida se obtiene por un procedimiento que consiste en policondensar un aminoácido de fórmula:
(III)HOOC - R_{2} - NH_{2}
y/o de una lactama de fórmula:
10
en presencia de un compuesto polifuncional de fórmula:
11
cuando X representa el radical
--- 
\delm{N}{\delm{\para}{R _{5} }}
--- ;
y
(V)-R_{1}-[-A-X-OH]_{m}
cuando X representa el radical
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- ;
\newpage
y en la que A, R_{1}, R_{2}, X y m tienen los significados indicados precedentemente, en presencia de un compuesto iniciador de policondensación.
15. Procedimiento según la reivindicación 14, caracterizado porque el iniciador de policondensación es agua, un ácido mineral o carboxílico o una amina primaria.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque el compuesto polifuncional de formula (V) se elige en el grupo que comprende el compuesto 2,2,6,6-tetra-(\beta-carboxi-etil)-ciclohexanona, el compuesto ácido diamino-propano-N,N,N'-N'-tetraacético, las triaminas comercializadas con el nombre JEFFAMINES® T, y obtenidas por reacción de óxido de propileno con trimetilol-propano o glicerol y aminación de las extremidades hidróxidos.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque la concentración ponderal de iniciador de policondensación en la masa de reacción, está comprendida entre 0,5% y 5%.
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