ES2187271B2 - Combinaciones de polimeros de almidon usados en la fabricacion de papel. - Google Patents
Combinaciones de polimeros de almidon usados en la fabricacion de papel.Info
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Abstract
Combinaciones de polímeros de almidón usados en la fabricación de papel. Papel que tiene mejores propiedades de retención fabricado por medio de la adición al sistema de fabricación de papel de una combinación de almidón catiónico y de fosfato de almidón, teniendo la combinación de almidones un potencial zeta neto determinado.
Description
Combinaciones de polímeros de almidón usados en
la fabricación de papel.
Esta invención se refiere a un procedimiento
mejorado de fabricación de papel en el que se añaden las
combinaciones de polímeros de almidones catiónicos y aniónicos con
un determinado potencial zeta a la pasta papelera o a las materias
primas en el extremo húmedo para mejorar la retención, así como las
propiedades de drenaje y resistencia.
El término "papel", tal y como se utiliza
aquí, incluye masas en forma de hoja y productos moldeados
fabricados con material celulósico fibroso, que pueden derivar de
fuentes naturales, de materiales sintéticos como poliamidas,
poliésteres, seda artificial o resinas poliacrílicas, así como de
fibras minerales como asbesto o cristal. Además, también se incluye
aquí el papel fabricado con combinaciones de materiales celulósicos
y sintéticos. El cartón también se incluye dentro del amplio término
"papel".
La fabricación de papel, tal y como se conoce
convencionalmente, es un procedimiento en el que se introduce una
lechada acuosa de pulpa o de fibras celulósicas de madera (que se
han batido o refinado para alcanzar un cierto nivel de hidratación
de las fibras y a las que se pueden haber añadido diversos aditivos
funcionales) en un tamiz o un dispositivo similar de forma que se
retire el agua, formándose así una hoja de fibras consolidadas, que
al ser presionadas y secadas forman un cilindro seco o en forma de
hoja. Dos procedimientos bien conocidos de fabricación de papel se
realizan con la máquina de Fourdrinier, lo más habitual, y, con la
máquina de rodillo. En la forma de funcionamiento de Fourdrinier y
multicilindro, y de otras máquinas, como es típico en la fabricación
de papel, la carga o entrada de la máquina es una lechada o
suspensión acuosa de fibras de pulpa que se suministra por lo que se
llama sistema "extremo húmedo". En el extremo húmedo, la pulpa
se mezcla junto con otros aditivos en una lechada acuosa y se somete
a un procedimiento mecánico y a otros procedimientos como el batido
y el refinamiento para mejorar la adhesión y otras propiedades
físicas de la hoja terminada. Los aditivos que se suelen introducir
junto con las fibras de pulpa son pigmentos como el dióxido de
titanio, cargas minerales como la arcilla y el carbonato cálcico y
otros materiales introducidos en el papel para conseguir propiedades
como mejor brillo, opacidad, suavidad, receptividad de la tinta,
resistencia al fuego, resistencia al agua, mayor grosor, etc.
Se conoce la adición de diferentes materiales,
incluyendo almidón, a la pulpa o a la pasta papelera en el
procedimiento de fabricación de papel o antes de la formación de la
hoja para favorecer las propiedades de retención, drenaje y
resistencia.
El almidón se ha usado en la industria del papel
durante muchos años y, de hecho, es el segundo componente material
bruto de mayor volumen en el papel. El almidón lleva a cabo una
serie de funciones en la fabricación de papel que incluyen aumentar
la resistencia, el drenaje y la retención de fibras, pequeños
elementos y otros componentes en el enrejado. Se han utilizado tanto
el tipo modificado como el no modificado.
Los almidones aniónicos y catiónicos, así como
los almidones anfóteros se han utilizado durante mucho tiempo como
aditivos en la fabricación de papel debido a su contribución a la
resistencia y en la retención de pigmento en el papel. Ver, por
ejemplo, las patentes de EE.UU. números 3.459.632 publicada por C.
Caldwell y col. el 5 de agosto de 1969 y 3.562.103 publicada por K.
Moser y col. el 9 de febrero de 1971. Hay otras patentes más
recientes que se refieren al uso de almidones en la fabricación de
papel que incluyen la patente de EE.UU. 4.876.336 publicada por D.
Solarek y col. el 24 de octubre de 1989 que describe el uso de
derivados del almidón anfótero y la patente de EE.UU. 5.129.989
publicada por S. Gosset y col. el 14 de julio de 1992 que describe
el uso de los almidones catiónico y aniónico añadidos por
separado.
A pesar de los usos diversos y bien conocidos de
los diferentes almidones en la fabricación de papel, hay una
necesidad y deseo continuos de proporcionar mejores propiedades en
la fabricación de papel y, en especial, de mejorar la retención.
Ahora se ha encontrado que se pueden mejorar las
propiedades de retención de forma significativa en el procedimiento
de fabricación de papel con la adición o combinación de almidón
catiónico y de fosfato de almidón que tengan un determinado
potencial zeta, a la pasta papelera o a las materias primas en el
extremo húmedo.
Más concretamente, esta invención compete al
procedimiento de fabricación de papel que comprende la adición a la
pasta de papel o a las materias primas antes de o durante la
formación de la hoja, de una combinación de almidón catiónico y
fosfato de almidón, teniendo la combinación un potencial zeta entre
+20 y -18 mV (milivoltios).
En otra forma de realización de esta invención,
el papel se fabrica usando la combinación de almidón catiónico y
fosfato de almidón con un determinado potencial zeta tal y como se
ha descrito aquí, y donde el fosfato de almidón se obtiene
impregnando el almidón con un reactivo fosfato y secándolo entonces
hasta llegar a condiciones básicamente anhidras, preferentemente en
un estado fluidizado, antes de dar un tratamiento térmico para
llevar a cabo la fosforilación. Preferentemente, tanto el secado
como el tratamiento térmico tienen lugar en el estado
fluidizado.
Esta invención compete una combinación de
almidones catiónicos modificados y fosfatos de almidón en cantidades
como para proporcionar un intervalo determinado de potencial zeta
para su uso en la fabricación de papel.
Los almidones modificados que se usan en esta
invención se pueden preparar por los procedimientos conocidos y
descritos en la técnica. La cationización del almidón se puede
llevar a cabo por medio de reacciones químicas bien conocidas con
reactivos que contienen grupos amino, imino, amonio, sulfonio y
fosfonio como se describe, por ejemplo en "Cationic Starches"
de D. B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses.
Capítulo 8, págs. 113-129, 1986 y en la patente de
EE.UU. número 4.119.487 publicada el 10 de octubre de 1978 por M.
Tessler. Estos derivados catiónicos incluyen los que contienen
grupos nitrogenados que incluyen aminas primarias, secundarias,
terciarias y cuaternarias y grupos sulfonio y fosfonio unidos por
medio de enlaces éter o éster. Los derivados preferidos son los que
contienen grupos éter de amina terciaria y amonio cuaternario.
El procedimiento general para la preparación de
almidones que contienen grupos amino terciarios, procedimiento que
incluye la reacción del almidón en condiciones alcalinas con un
haluro de dialquilaminoalquilo se describe en la patente de EE.UU.
número 2.813.093 publicada el 12 de noviembre de 1957 por C.
Caldwell y col. otro procedimiento, por tanto, se describe en la
patente de EE.UU. número 4.675.394 publicada el 23 de enero de 1987
por D. Solarek y col. Los almidones con aminas primarias y,
secundarias se pueden preparar haciendo reaccionar el almidón con
anhídridos de aminoalquilo, haluros o epóxidos de amino o los
compuestos correspondientes que contienen arilo además de los grupos
alquilo.
Los grupos amonio cuaternario se pueden
introducir en el almidón por medio de un tratamiento adecuado del
éter de aminoalquilo terciario, tal y como se describe en la patente
de EE.UU. número 2.813.093 anteriormente citada. De forma
alternativa, los grupos cuaternarios se pueden introducir
directamente en el almidón por medio del tratamiento con el producto
de reacción de una epihalohidrina y una amina terciaria o una sal de
una amina terciaria para dar, por ejemplo, grupos de sustitución
2-hidroxipropiléter de cloruro de
3-trimetilamonio tal y como se describe en la
patente de EE.UU. número 4.119.487 ya citada. Las patentes citadas
anteriormente, p. ej., '487, '093 y '394 se citan aquí como
referencias.
La preparación de los derivados de sulfonio
catiónico se describe en la patente de EE.UU. número 2.989.520
publicada en junio de 1961 por M. Rutenberg y col. y básicamente
incluye la reacción del almidón en un medio acuoso alcalino con una
sal \beta-halogeno alquilsulfonio, una sal
vinilsulfonio o una sal epoxialquilsulfonio. La preparación de los
derivados de fosfonio catiónico se describe en la patente de EE.UU.
número 3.077.469 publicada el 12 de febrero de 1963 por A. Aszalos e
incluye la reacción del almidón en un medio acuoso alcalino con una
sal \beta-halogenoalquilfosfonio. Las patentes
citadas anteriormente, p. ej., '520 y '469 se citan aquí como
referencias.
Utilizando los reactivos y procedimientos que ya
son bien conocidos en la técnica se pueden obtener otros almidones
catiónicos adecuados, según se ilustra en las referencias
anteriores. En la patente de EE.UU. número 2.876.217 publicada el 3
de marzo de 1959 por E. Paschall, la patente de EE.UU. número
2.970.140 publicada el 31 de enero de 1961 por C. Hullinger y col.,
la patente de EE.UU. número 5.004.808 publicada el 2 de abril de
1991 por M. Yalpani y col., la patente de EE.UU. número 5.093.159
publicada el 3 de marzo de 1992 por J. Fernández y col. y la patente
EP 406 837 publicada el 1 de enero de 1991 (correspondiente al
número de serie de la solicitud de los EE.UU. 516.024 archivada el
26 de abril de 1990), todas ellas citadas aquí como referencias. En
concreto, los derivados catiónicos útiles son los que contienen
grupos amino o nitrogenados que tienen sustituyentes alquilo, arilo,
aralquilo o cíclicos de hasta 18 átomos de carbono y, en especial,
alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
La cantidad de sustituyente catiónico en el
almidón puede variar y en general se usará un grado de sustitución
(DS) entre 0,003 y 0,2 y preferentemente entre 0,01 y 0,1. Aunque se
pueden utilizar mayores cantidades de sustituyentes catiónicos o
grados de sustitución (DS) más altos, son más costosos y difíciles
de fabricar y, por tanto, no son atractivos desde el punto de vista
económico. El término "grado de sustitución" (DS) tal y como se
usa aquí se refiere al número medio de sitios o de grupos
sustituyentes por unidad de anhidroglucosa de la molécula de
almidón.
El almidón aniónico usado en esta invención es un
monoéster de fosfato de almidón. El fosfato de almidón se puede
preparar por medio de una fosforilación usando cualquier
procedimiento conocido incluyendo la reacción con varias sales de
fosfato inorgánico. La preparación de los monoésteres de fosfato de
almidón usando estos procedimientos se describe en "Phosphorylated
Starches and Miscellaneous inorganic Esters", de D. B. Solarek,
Modified Starches: Properties and Uses. Capitulo 7, págs.
97-112, 1986.
Los grupos fosfato se introducen en el almidón
por medio de una reacción térmica con orto-, piro-, meta o
tripolifosfatos hidrosolubles. Son ejemplos de reactivos fosfato los
fosfatos de metales alcalinos como ortofosfatos de sodio y de
potasio, ácido fosfórico, oxicloruro de fósforo, tripolifosfato de
sodio y de potasio y trimetafosfato de sodio y de potasio. El
reactivo puede ser un fosfato de metal mono, di o trialquilo o una
combinación de ellos.
Las técnicas de fosforilación de una base de
almidón se describen adicionalmente en las patentes de EE.UU.
números 2.824.870 publicada el 25 de febrero de 1959 por H. Neukom y
2.961.440 publicada el 22 de noviembre de 1960 por R. Kerr. Estas
patentes describen técnicas para hacer reaccionar con calor almidón
impregnado con una sal fosfato de un metal alcalino, dentro de un
intervalo de pH preestablecido. La patente de EE.UU. anteriormente
citada 3.562.103 dirigida a los almidones que contienen grupos
fosfato aniónicos, describe un procedimiento para fosforilar almidón
que comprende la formación de una lechada acuosa de almidón a
temperatura ambiente y la adición de una concentración adecuada de
reactivo fosfato. Preferentemente, el pH se ajustará entre 4 y 6,
aunque se indica que se puede usar un intervalo entre 4 y 11,5. Se
filtra el almidón sin lavarlo y se ajusta a un nivel de humedad de
20% o menos, preferentemente entre 5 y 20% en peso a una temperatura
menor de 70ºC. La composición de fosfato de almidón se calienta
entonces a una temperatura entre 100 y 160ºC hasta que el producto
tiene el nivel deseado de grupos fosfato aniónicos. Las patentes
anteriormente citadas '870, '440 y '103 se incorporan como
referencias.
En la patente de EE.UU. 4.166.173 publicada el 28
de agosto de 1979 por O. B. Wurzburg y col., cuya descripción se
incorpora aquí como referencia, el almidón se fosforila por medio de
un procedimiento mejorado no contaminante que incluye la formación
de una solución de reactivo concentrado de sal de tripolifosfato de
metales alcalinos y la impregnación con la misma de una masa de
almidón que contiene no más del 45% en peso de humedad. Al secar y
hacer reaccionar con calor el almidón así impregnado, se obtiene el
almidón fosforilado. Para preparar la solución de reactivo
concentrado durante la adición de la sal tripolifosfato al agua, se
añaden uno o más ácidos para controlar el pH entre 2,8 y 5,0.
Para el propósito de esta invención, se puede
usar cualquier almidón que contenga fosfato, nativo o modificado. En
el caso del producto modificado, la fosforilación se puede llevar a
cabo por medio de cualquier técnica conocida con la reacción térmica
del almidón impregnado con fosfato que se realiza a un pH entre 5,5
y 8,5, y preferentemente de 6,0 a 8,5. La reacción del almidón se
puede llevar a cabo, p. ej., con sales de tripolifosfato de sodio o
de potasio, de hexametafosfato de sodio o de potasio y de
pirofosfato de sodio o de potasio, dando grupos monoéster de
ortofosfato, es decir, fosfatos de monoalmidón. Se pueden usar sales
de otros metales alcalinos en vez de sodio o de potasio, que se
prefieren como reactivo de fosforilación.
Por tanto, al llevar a cabo las fosforilaciones
empleando una lechada acuosa de almidón, el pH de la lechada de
almidón que contiene el reactivo de fosforilación se ajusta entre
5,5 y 8,5. El uso de un pH por debajo de 5,5 resultará en una
degradación del almidón mientras que el uso de un pH por encima de
8,5 puede producir una reticulación no deseable. Si la fosforilación
se ha de llevar a cabo pulverizando el reactivo, habitualmente se
prepara una lechada de almidón y se ajusta para que se encuentre
dentro del intervalo de pH designado y se filtra a continuación. El
reactivo se pulveriza en la masa de almidón que ya tiene el pH
ajustado. El operario sabrá que también es posible preparar la torta
de filtro a un pH ligeramente alcalino e impregnarla con una
solución ácida de reactivo de fosfato de forma que el pH final de la
mezcla almidón y reactivo fosfato se encuentre dentro del intervalo
de pH definido. El reactivo específico usado puede requerir un
ajuste en los niveles de pH. Por ejemplo, el tripolifosfato de sodio
(STP) es poco soluble en agua (0,2 g/cc a 25ºC). Para conseguir
soluciones con mayor contenido de sólidos, el pH se mantendrá entre
4,0 y 6,0 añadiendo ácidos codo HCl o H_{3}PO_{4} durante la
disolución de la sal. Por el contrario, el hexametafosfato de sodio
(NaPO_{3})_{6} muestra una solubilidad muy alta y se
pueden preparar soluciones concentradas (de 20 a 36% en peso) sin
ajustar el pH. El fosfato de almidón apropiado para esta invención
incluirá entre 0,03 y 1,0% de fósforo unido, preferentemente entre
0,1 y 0,5% en peso, basado en el peso del almidón seco. Con el
término "fósforo unido" nos referimos al fósforo que está unido
por un enlace tipo éster a un grupo hidroxilo del esqueleto
anhidroglucosa del almidón derivado. El fósforo unido también se
puede definir como el fósforo que no se puede retirar del producto
utilizando técnicas convencionales de lavado o de separación.
Más frecuentemente, la cantidad da reactivo de
fosforilación utilizado estará entre 0,5 y 12% en peso, basado en el
peso del almidón seco. Por ejemplo, el tratamiento del maíz
parafinado con entre 3,5% y 4,0% de tripolifosfato de sodio dará un
almidón que contenga entre 0,14% y 0,22% de fósforo unido: La masa
de almidón que contiene el reactivo de fosforilación se seca hasta
que tenga una humedad menor de 9,0% y preferentemente entre 2,0% y
7,0% antes del tratamiento térmico requerido a temperaturas altas.
Habitualmente, la mezcla seca del almidón con el reactivo de
fosforilación se calienta hasta temperaturas entre 110º y 140ºC y
preferentemente dentro del intervalo entre 130º y 135ºC durante la
reacción de fosforilación. El periodo de calentamiento puede variar
entre 0,1 y 4 horas o más dependiendo del reactivo, pH, temperatura,
etc., seleccionados. La fosforilación se lleva a cabo bajo
condiciones en las que se evita una degradación molecular severa,
que podría ponerse en evidencia por una disminución importante de la
viscosidad del almidón.
Mientras que, tal y como se describe
anteriormente, en esta invención se puede usar cualquier almidón que
contenga fosfato, un fosfato de almidón especialmente útil es el
fabricado mediante impregnación del almidón con fosfato y secado
posteriormente hasta condiciones básicamente anhidras antes del
tratamiento térmico para efectuar la fosforilación. Por condiciones
anhidras o básicamente anhidras se entiende un contenido de humedad
de aproximadamente un 1% en peso, basado en el peso seco del
almidón. Se prefiere que tanto el paso de secado como el de
fosforilación tengan lugar en el estado fluidizado. Aunque se pueden
utilizar otros sistemas de secado y de fosforilación que no son el
estado fluidizado, se prefiere el estado fluidizado porque
proporciona una excelente transferencia de calor y de masa que
resulta en unas características de secado y de reacción buenas y
deseadas.
La impregnación con el reactivo fosfato se puede
lograr añadiendo el reactivo a un nivel de menos del 15% y
preferentemente menos del 10% en peso, basado en el peso seco del
almidón, sea en el estado seco o al almidón húmedo, o disolviendo el
reactivo en agua para formar una solución acuosa que posteriormente
se mezcla con el almidón. Estas técnicas de impregnación se
describen en las patentes de EE.UU. números 4.166.173 citada
anteriormente y 4.216.310 publicada el 5 de agosto de 1980 en O.
Wurzburt y col., ambas incorporadas aquí como referencias.
El almidón impregnado se somete primero al estado
fluidizado y se seca hasta condiciones anhidras de un contenido en
humedad menor del 1% en peso basado en el peso del almidón, a menos
de 140ºC, especialmente entre 60 y 140ºC, preferentemente entre 100
y 125ºC. El producto seco, mientras permanece en el estado
fluidizado, se calienta entre 100 y 185ºC, preferentemente entre
120º y 140ºC entre 30 y 300 minutos. A temperaturas mayores de 150ºC
el tiempo del procesamiento es preferentemente menor de 45
minutos.
El procedimiento y las condiciones de
impregnación y de fosforilación del almidón para el procedimiento en
el que el almidón impregnado se seca hasta condiciones anhidras y se
fosforila posteriormente mientras permanece en el estado fluidizado,
puede ser el mismo que el procedimiento conocido descrito
previamente.
El estado fluidizado se logra por medio de un
mezclado enérgico de las partículas sólidas de almidón en vacío o en
un gas en el que se pueda conseguir una distribución uniforme del
almidón por todo el vacío o todo el gas. El mezclado enérgico se
puede conseguir usando aire o gas, a la presión atmosférica o
superior en un reactor de lecho fluidizado o mediante agitación
mecánica. Cuando se usa gas presurizado para producir el estado
fluidizado, la velocidad del gas debe lograr una velocidad mínima de
forma que las partículas tengan libertad de movimiento y muestren un
"estado fluidizado". El estado fluidizado produce una
transferencia de calor muy eficiente y permite que el almidón se
seque rápidamente a un estado virtualmente anhidro y a una
temperatura baja.
Los ésteres de fosfato preparados por secado
previo hasta condiciones anhidras mientras permanecen en el estado
fluidizado como se ha descrito anteriormente, se caracterizan por
una mayor pureza dado que la alta eficiencia de la reacción produce
un producto con un nivel de sustitución alto mientras que
proporciona un nivel bajo de sales de fosfato inorgánico residuales
en los productos monoéster de fosfato de almidón finales. Además, el
procedimiento minimiza reacciones colaterales indeseables como la
hidrólisis del almidón y la reticulación. Estos productos también se
caracterizan por una mayor viscosidad, color y uniformidad. El nuevo
procedimiento también conserva la integridad granular del almidón,
favorablemente permitiendo el lavado opcional del producto
final.
El fosfato de almidón preparado, tal y como se
describe anteriormente, usando condiciones anhidras y el estado
fluidizado incluye un procedimiento que tiene una mejor eficiencia
de la reacción. La eficiencia de la reacción se define como la
cantidad de fósforo unido dividido por la cantidad total de fósforo
usado en el procedimiento, multiplicado por 100. El contenido de
fósforo se puede medir por medio de cualquier técnica analítica
convencional adecuada como plasma acoplado por inducción (ICP) o por
análisis gravimétrico. La eficiencia de la reacción de este proceso
puede ser tan alta como entre 70% y 85% o más y es mucho mejor que
la eficiencia de reacción de los procedimientos tradicionales para
fosforilar los almidones.
El procedimiento para preparar fosfatos de
almidón impregnando al almidón con un reactivo de fosfato y
secándolo entonces hasta alcanzar condiciones anhidras mientras
permanece en estado fluidizado antes del tratamiento térmico se
describe más adelante en detalle en la solicitud de patente de
EE.UU. pendiente con la presente nº 1878 titulada "Composición
mejorada de ésteres de fosfatos de almidón, procedimiento y forma de
uso en alimentos" con Wolfgang Bindzus y col. como inventores,
presentada en la misma fecha que esta solicitud. El procedimiento y
los detalles de este procedimiento tal y como se describen en esta
solicitud de EE.UU. nº 1878 se incorporan, por tanto, aquí, como
referencia.
El almidón que se puede utilizar como material
base para preparar los materiales de almidón catiónico y almidón
aniónico modificados de esta invención pueden derivar de cualquier
fuente vegetal incluyendo el maíz, la patata, el trigo, el arroz, el
arroz parafinado, la tapioca, el maíz parafinado, el sagú, el sorgo,
almidón rico en amilosa como el maíz de amilosa que contiene un 40%
o más de contenido de amilosa, etc. También se pueden usar harinas
de almidón. También se incluyen los productos transformados
derivados de cualquiera de las bases anteriores incluyendo, por
ejemplo, las dextrinas preparadas por acción hidrolítica de un ácido
y/o de calor, almidones oxidados preparados por medio de un
tratamiento con oxidantes como el hipoclorito de sodio, almidones
fluidos o de ebullición fina preparados por conversión enzimática o
por hidrólisis ácida suave, almidones derivados o modificados y
almidones reticulados. Los almidones preferidos son los de maíz
parafinado, de maíz, de tapioca, de patata o combinaciones de ellos.
La base de almidón puede ser almidón granular o almidón
gelatinizado, es decir, almidón no granular. También hay que
destacar que la base de almidón puede ser la misma o ser diferente
para cada uno de los componentes de almidón catiónico o almidón
aniónico.
Mientras que la cantidad de modificación, es
decir, la sustitución catiónica y la sustitución aniónica de los
componentes respectivos del almidón pueden variar tal y como se
indicó anteriormente, la característica esencial de esta invención
es que las combinaciones respectivas de los dos componentes se
suministran en las proporciones que permitan que el potencial zeta
neto de la combinación del almidón se sitúe en el intervalo entre
+20 y -18 mV, preferentemente entre +15 y -5 mV. Es importante
mantener el potencial zeta dentro de este intervalo porque al usar
la combinación de almidón en el proceso de fabricación de papel, se
ve una mejora significativa en la retención de la carga, así como
buenas propiedades de drenaje y de resistencia.
Cuando el procedimiento de fabricación de papel
que emplea una combinación de fosfatos de almidón catiónico y de
almidón aniónico de acuerdo con esta invención incluye un sistema de
fabricación de papel alcalino, es decir, cuando el pH del sistema es
típicamente mayor de 6,5, la combinación de almidón tendrá
especialmente un potencial zeta entre +18 y -18 mV y preferentemente
entre +15 y -10 mV. Cuando el procedimiento de fabricación de papel
incluya un sistema de fabricación de papel ácido, es decir pH menor
de 6,5, la combinación de fosfatos de almidón catiónico y de almidón
aniónico tendrá un potencial zeta entre +20 y +1 mV y
preferentemente entre +17 y +5 mV.
La proporción o la relación entre los componentes
de almidón catiónico y de fosfato de almidón en la combinación de
almidón de esta invención puede variar ampliamente siempre que el
intervalo de potencial zeta, tal y como se describe aquí, se
satisfaga. En concreto, los componentes poliméricos de almidón
catiónico y de fosfato de almidón en general se suministran en
cantidades entre 4:1 y 1:4 partes en peso de almidón catiónico
frente a fosfato de almidón. El término "potencial zeta" tal y
como se utiliza aquí se refiere el potencial electrocinético, el
potencial entre los dos lados de la interfase entre sólidos y
líquidos y más en concreto al potencial entre los dos lados de la
capa difusa de iones que rodea una partícula coloidal cargada. El
potencial zeta se relaciona con la carga superficial y con la
movilidad electroforética y es una medida de una propiedad bien
conocida. Se puede encontrar una discusión detallada del potencial
zeta en "Zeta Potential in Colloid Science, Principles and
Aplications", de Robert J. Hunter, Academic Press, 1988. Se
conocen diferentes procedimientos para determinar el potencial zeta
de diferentes materiales, siendo la electroforesis el más habitual.
Los fenómenos electrocinéticos se observan cuando dos fases se
mueven cada una respecto a otra bajo la influencia de un campo
eléctrico. La electroforesis describe el movimiento de partículas
cargadas o de gotitas dentro de un campo eléctrico aplicado. Una
capa fina del líquido se adhiere a la superficie de la partícula o
de la gotita de forma que el plano de desplazamiento se localiza en
cualquier parte del líquido. El potencial de este plano de
desplazamiento se llama potencial electrocinético o zeta. El
potencial zeta se puede medir rápidamente por la técnica de
microelectroforesis. Esta técnica incluye la medición de la
velocidad de partículas individuales en suspensión, vistas en un
microscopio provisto de una retícula, se anota el tiempo de tránsito
a través de la retícula. Se dispone de varios instrumentos de
microelectroforesis para la medición del potencial zeta. En esta
solicitud, se usó un instrumento Zetasizer 2000 suministrado por
Malvern Instruments Limited para medir el potencial zeta.
La combinación de almidón catiónico y de fosfato
de almidón se puede usar de forma eficaz para añadirla a la pulpa
preparada a partir de cualquier tipo de fibras de celulosa, fibras
sintéticas o una combinación de ambas. Entre los materiales de
celulosa que se pueden usar está el sulfato blanqueado y el no
blanqueado (celulosa al sulfato), el sulfito blanqueado y no
blanqueado, la sosa blanqueada y no blanqueada, el sulfito neutro,
madera semiquímica o quimiomolida, madera molida o cualquier
combinación de estas fibras. Si se desea, también se puede usar
rayón de viscosa o celulosa regenerada.
Se puede añadir a la pulpa que se va a modificar
con los derivados del almidón mejorado de esta invención cualquier
carga mineral inerte deseada. Estos materiales incluyen la arcilla,
el dióxido de titanio, el talco, el carbonato de calcio, el sulfato
de calcio y tierras de diatomeas.
Se pueden añadir a la pulpa o a las materias
primas otros aditivos introducidos habitualmente en el papel como,
por ejemplo, tintes, pigmentos, aditivos para aumentar el tamaño,
alumbre, ayudas de retención aniónicas, etc.
La cantidad de la combinación de polímeros de
almidón catiónico y de fosfato de almidón (es decir, la cantidad
total de los dos componentes, almidón catiónico y fosfato de
almidón) que se pueden añadir al extremo húmedo o a la pulpa de
papel será una cantidad de aditivo eficaz, especialmente eficaz para
mejorar la retención de la carga. Más en concreto, se puede usar
entre 0,05% y 10% de la combinación de almidón y, preferiblemente
entre 0,1% y 2% en peso, basado en el peso seco de la pasta papelera
o de las materias primas. Las combinaciones de almidón se realizan
en forma de un componente, es decir, el almidón catiónico y el
fosfato de almidón se combinan juntos como un solo componente para
formar la combinación polimérica de almidón. Estos materiales de
almidón o su combinación se pueden añadir al sistema de fabricación
de papel cocidos o no cocidos. Si están cocidos, es decir,
dispersados o solubilizados, se puede conseguir por medio de las
técnicas habituales conocidas como cocción discontinua, cocción por
chorro a presión o cocción por inyección de vapor. Los componentes
del almidón se pueden cocer juntos mezclados o se pueden cocer por
separado, posteriormente se mezclan y se combinan juntos y se añaden
como un solo componente al sistema de fabricación de papel. Cuando
se cuecen los materiales de almidón, se pueden conseguir las
características deseadas del papel utilizando cantidades más
pequeñas de almidón.
Además de los derivados seleccionados de almidón
y de otros componentes que pueden incluirse en el sistema de
fabricación de papel alcalino según se describió anteriormente, se
pueden añadir al sistema minerales inorgánicos coloidales para
formar un sistema de micropartículas alcalino. Estos sistemas de
imcropartículas pueden incluir sílice coloidal o bentonita y alumbre
y pueden incorporarse al sistema en cantidades de al menos 0,001% y
más concretamente entre 0,01% y 1% en peso basado en el peso de la
pulpa seca. Se puede encontrar una descripción más detallada de
estos materiales inorgánicos en micropartículas en la patente de
EE.UU. nº 4.388.150 publicada el 14 de junio de 1983, la patente de
EE.UU. nº 4.643.801 publicada el 17 de febrero de 1987, la patente
de EE.UU. Nº 4.753.710 publicada el 28 de junio de 1988 y la patente
de EE.UU. nº 4.913.775 publicada el 3 de abril de 1990, todas ellas
incorporadas aquí como referencias.
Los ejemplos siguientes ilustrarán mejor las
formas de realización de esta invención. En estos ejemplos se dan
todas las partes en peso ir todas las temperaturas en grados
centígrados a menos que se indique algo diferente.
Se preparó un almidón catiónico de la forma
siguiente. En un recipiente de un reactor con medios para calentar y
de agitación mecánica se introdujeron maíz parafinado (2.500 g, con
un 10% de humedad) y 3.750 ml de agua. Mientras se agitaba, la
temperatura de la lechada se elevó a 43ºC y el pH se ajustó entre
11,2 y 11,5 usando una solución acuosa de hidróxido de sodio (4% en
peso). En agitación, se añadieron 208 g de una solución acuosa
activa al 60% de cloruro de
3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamonio
y se dejó que la mezcla reaccionara a 43ºC durante 24 horas. El pH
final del sistema fue 11,6. Después de finalizar la reacción, se
neutralizó la lechada a un pH de 7,0 con ácido clorhídrico al 10% y
se filtró con vacío en un embudo de Buchner. Se lavó la torta con
agua y se secó con aire a temperatura ambiente. Se encontró un
contenido en nitrógeno de 0,32% en peso respecto a la base seca
(db).
Se preparó un fosfato de almidón aniónico de la
forma siguiente. Maíz parafinado (400 g) con el pH ajustado a 8,5 se
introdujo en un mezclador de Hobart y se impregnó con una solución
acuosa de tripolifosfato sódico (STP) (9,5 g de STP, 25,8 g de
H_{2}O) para proporcionar un nivel de tratamiento de 2,3%. El pH
de la solución acuosa de STP se ajustó a 5,3 con la adición lenta de
HCl para conseguir lana disolución completa antes de su aplicación
al almidón. La disolución de STP se aplicó al almidón por medio de
un pulverizador manual durante unos 5 minutos. Después de completar
la adición de STP, se continuó mezclando durante 10 minutos. El
almidón impregnado resultante se secó a 60ºC hasta alcanzar un 4% de
humedad en un horno de circulación forzada. El material resultante
se molió hasta conseguir un polvo fino, se extendió en una capa fina
sobre una bandejita (3-20 mm) y se calentó a 155ºC
durante 30 minutos en un horno de circulación forzada. Se determinó
la cantidad de fósforo unido en el producto lavando la muestra con
una solución acuosa al 5% de ácido etilendiamina tetraacético (EDTA)
seguido de un enjuague con agua destilada y de la medición del
fósforo por medio de la técnica de plasma acoplado por inducción
(ICP) después de la disolución ácida del almidón. La muestra
producida presentó un contenido de fósforo unido de 0,19%. Se
obtuvieron productos similares utilizando almidón de tapioca y de
maíz.
Se realizaron diferentes combinaciones de almidón
catiónico y fosfato de almidón previamente preparados con diferentes
cargas de potencial zeta (mV). Los potenciales zeta se determinaron
utilizando un instrumento Zetasizer 2000 obtenido de Malvern
Instruments Limited. Usando este instrumento, que utiliza la técnica
de microelectroforesis y el procedimiento recomendado por el
fabricante, se midió el potencial zeta de varias combinaciones. Se
prepararon combinaciones de muestra dispersando 1 g de la
combinación de almidón seleccionada en agua destilada en un vaso de
precipitado Pyrex de 150 ml. La combinación dispersada se coció en
agua hirviendo durante 30 minutos, con agitación durante los
primeros 5 minutos. La combinación se diluyó al 0,1% con agua
destilada y se enfrió hasta llevarlo a la temperatura ambiente. Las
muestras de las disoluciones de las combinaciones del almidón (20
ml) se inyectaron en el instrumento ajustado a 25ºC, y se anotó la
media de tres lecturas del potencial zeta.
Se evaluó la retención de la carga en las
diferentes combinaciones en los sistemas de fabricación de papel
alcalino y ácido usando el habitual Dynamic Alkaline Retention
Evaluation, Tappi T 261 pm 90.
Se preparó una materia prima estándar para la
fabricación de papel usando pasta de pulpa que comprenden una
lechada acuosa de pulpa de celulosa al sulfato de madera dura
blanqueada (BHWK) y de pulpa de celulosa al sulfato de madera blanda
blanqueada (BSWK). La pasta de pulpa (80:20, BHWK:BSWK, proporciones
en peso) se refinaron en un batidor de Valley habitual de
laboratorio a unas 400 CSF (Canadian Standard Freeness) y un pH de
7,8 a 8,2 y contenían una carga de carbonato de calcio precipitado
(30% db) con entre 8 y 10% de pequeños elementos de fibra y de
elementos pequeños totales entre 37 y 42%.
La prueba se realizó, mientras se mezclaba y
agitaba, usando una vasija de Britt con un tamiz de orificios de 76
micras de diámetro. Se evaluaron combinaciones de muestras en varias
proporciones con diferentes potenciales zeta añadiendo cantidades
seleccionadas de las combinaciones de la pasta de pulpa. Se
determinó el porcentaje de retención de CaCO_{3} de cada muestra,
obteniéndose los resultados mostrados en la tabla 1.
Se obtuvieron resultados similares usando un
sistema de fabricación de papel ácido, obteniéndose los resultados
de la retención de la arcilla de carga mostrados también en la tabla
1.
Una revisión de esta tabla y de los resultados de
retención indicará que se obtienen mejoras significativas de la
propiedad de retención cuando se usan combinaciones de almidón
catiónico y de fosfato de almidón con valores de potencial zeta
dentro del intervalo seleccionado tal y como se describe en esta
solicitud.
Fabricación de papel alcalina
(pH=7,8) - Porcentaje de retención de CaCO_{3}
(%)
Con la intención de comparar, se evaluó la
retención de carbonato de calcio de las combinaciones de las
muestras de almidón catiónico y de los fosfatos de almidón según se
prepararon en el ejemplo 1 y con un potencial zeta dentro del
intervalo preferido y se comparó con el material de almidón
parafinado anfótero (con un contenido de N catiónico del 0,25% y un
contenido de P unido del 0,12%) y un almidón parafinado catiónico
(0,33% de N cuat.). Los resultados aparecen en la tabla 2
siguiente.
Se obtienen resultados similares con las mismas
combinaciones de almidón en un sistema ácido para determinar el
porcentaje de retención de arcilla de carga. Los resultados aparecen
también en la tabla 2.
Los resultados muestran una mejora significativa
de las propiedades de retención en los dos sistemas de fabricación
de papel alcalino y ácido usando las combinaciones de esta invención
en comparación con un almidón anfótero (que tiene grupos catiónicos
y aniónicos en la misma molécula de almidón) o un almidón
catiónico.
\newpage
Sistema de fabricación de papel
ácido
Se prepararon combinaciones adicionales de
almidón catiónico y de fosfatos de almidón como en el ejemplo 1
usando almidón de tapioca como el material base. La tapioca
catiónica tiene un contenido en nitrógeno de 0,24% (db) y el fosfato
de tapioca tiene una cantidad de fósforo unido del 0,18%. Las
combinaciones de almidón de tapioca se realizaron con potenciales
zeta dentro del intervalo deseado y se evaluó su retención de
carbonato de calcio en un sistema de fabricación de papel alcalino y
la retención de arcilla en un sistema de fabricación de papel ácido.
Los resultados se muestran en la tabla 3 que aparece a continuación
y se comparan con un almidón de tapioca anfótero (0,28% de N
catiónico, 0,1% de P unido) y un almidón de tapioca catiónico (0,24%
de N catiónico).
Los resultados en la tabla 3 muestran una mejora
significativa en la retención, tanto en el sistema de fabricación de
papel alcalino como en el ácido, cuando se usan las combinaciones de
almidón de esta invención en comparación con la tapioca anfótera
(que presenta grupos catiónicos y fosfato en la misma molécula de
almidón) o un almidón de tapioca catiónico.
\newpage
Fabricación de papel alcalina
(Ph 7,8) - Retención de CaCO_{3}
(%)
Las muestras de almidón catiónico y de fosfato de
almidón se prepararon como en el ejemplo 1 cociendo cada almidón por
separado y mezclándolos después antes de añadirlos al sistema de
fabricación de papel. Se evaluó la retención de CaCO_{3} en una
muestra 50/50 en peso de las combinaciones de almidón en un sistema
de fabricación de papel alcalino. Los resultados se compararon con
un almidón anfótero y un almidón catiónico (todos los almidones son
los mismos que en el ejemplo 1) y se facilitan a continuación en la
tabla 4. Estos resultados muestran las propiedades de retención
mejoradas de las combinaciones de almidón de esta invención cuando
se compararon con el almidón anfótero o el catiónico.
El almidón de maíz parafinado se impregnó con una
disolución acuosa de tripolifosfato de sodio siguiendo el
procedimiento de la patente de EE.UU 4.166.173. Después de la
impregnación la cantidad total de fósforo en el almidón fue 1,05% en
peso. Cuatro (4) kg del almidón impregnado se secaron posteriormente
en un reactor de lecho fluidizado calentando hasta los 113ºC (235ºF)
hasta que el contenido en humedad fue menor de 1% en peso. Para que
se produjera la fosforilación, se calentó e hizo reaccionar el
almidón seco e impregnado en el reactor a una temperatura de 116ºC
(240ºF) durante 45 minutos. El tratamiento térmico en el reactor de
lecho fluidizado produjo un nivel de fósforo unido de 0,17%.
El éster de fosfato de almidón de maíz
parafinado, preparado según se describió anteriormente, se mezcló
con almidón de maíz parafinado catiónico, preparado según el ejemplo
1, en una proporción que produjo un potencial zeta de 14,5 mV
(muestra A). La muestra A junto con una muestra de referencia
(muestra B) que es una mezcla de almidón catiónico y de almidón
aniónico en una proporción en peso de 50:50 y preparado según se
describe en el ejemplo 1 se evaluó en cuanto a su comportamiento de
drenaje en pulpa de papel bajo condiciones ácidas. Los resultados se
muestran a continuación en la tabla 5.
Drenaje
Fabricación de papel ácida (pH – 6,0)
Fabricación de papel ácida (pH – 6,0)
| Adición de almidón Lbs/T | Muestra A Drenaje (cc/seg) | Muestra B Drenaje (cc/seg) |
| 10 | 128 | 124 |
| 20 | 165 | 158 |
| 30 | 187 | 176 |
| 40 | 200 | 186 |
Los resultados en la tabla 5 muestran que el
comportamiento de drenaje de la mezcla que contiene el fosfato de
almidón obtenido con el reactor de lecho fluidizado secado hasta
condiciones anhidras (muestra A) fue mejor que el de la mezcla de
referencia (muestra B) que contenía fosfato de almidón preparado de
la forma convencional.
Se evaluó la retención de la carga de la mezcla
de almidón de maíz parafinado catiónico y de fosfato de almidón de
maíz parafinado preparado usando condiciones anhidras y un reactor
de lecho fluidizado, tal y como se describió anteriormente (muestra
A). Esto se consiguió en un sistema de fabricación de papel alcalino
tal y como se describió en el ejemplo 1. Los resultados se
compararon con una muestra de referencia obtenida de una mezcla de
almidón catiónico y de almidón aniónico (fabricado de la forma
convencional) (muestra B) y realizado de acuerdo con el ejemplo 1.
Los resultados mostrados en la tabla 6 indican que el comportamiento
respecto a la retención de la muestra A (lecho fluidizado/fosfato de
almidón anhidro) aumentó de forma significativa cuando el nivel de
adición de almidón se aumentó a 40 lbs/ton de papel y fue similar al
de la muestra de referencia.
Retención
Fabricación de papel alcalina (pH – 7,8)
Fabricación de papel alcalina (pH – 7,8)
| Adición de almidón Lbs/T | Muestra A Retención | Muestra B Retención |
| (% de CaCO_{3}) | (% de CaCO_{3}) | |
| 10 | 16,5 | 20,3 |
| 20 | 30,5 | 36,5 |
| 30 | 42,3 | 45,1 |
| 40 | 49,2 | 49,6 |
Se preparó un éster de fosfato de almidón de
patata en un reactor de lecho fluidizado de la forma siguiente. Se
disolvió tripolifosfato de sodio (188 g) en 6.000 g de agua.
Posteriormente se suspendieron 4.000 g, peso seco, de almidón de
patata en la disolución acuosa de tripolifosfato de sodio. La
lechada se mantuvo en agitación durante 30 minutos y se filtró en un
embudo de Buchner. La torta de almidón resultante se secó al aire
hasta que su contenido en humedad fue el 12% en peso y se molió
usando un molino de Prater. La reacción de fosforilación se llevó a
cabo en un reactor de lecho fluidizado de la forma que se describe a
continuación. Se secó el almidón en el reactor de lecho fluidizado a
una temperatura de unos 110ºC (230ºF) hasta que el contenido en
humedad del almidón fue menor de 1%. Entonces se aumentó la
temperatura a la temperatura de reacción de 149ºC (300ºF) y se
mantuvo durante 30 minutos. La reacción produjo un éster de fosfato
de almidón de patata con un 0,24% de fósforo unido. El éster de
fosfato de almidón de patata se mezcló con un almidón de maíz
parafinado catiónico (preparado según se describe en el ejemplo 1)
en una proporción que resultó en un potencial zeta de +14 mV
(muestra D). Se evaluó su comportamiento respecto al drenaje en la
pulpa de papel bajo condiciones ácidas de la muestra D y de la
muestra de referencia (preparada tal y como se describe en el
ejemplo 5). Los resultados mostrados a continuación en la tabla 7
indican que la mezcla que contiene fosfato de almidón de patata
preparado en el reactor de lecho fluidizado/condiciones anhidras
(muestra D) mostraron una mayor velocidad de drenaje cuando el nivel
de adición de almidón se aumentó a 40 lbs/ton de papel. También la
muestra D mostró un drenaje significativamente más rápido que la
muestra B de referencia.
\newpage
Drenaje
Fabricación de papel ácida (pH - 6,0)
Fabricación de papel ácida (pH - 6,0)
| Adición de almidón Lbs/T | Muestra D Drenaje (cc/seg) | Muestra B Drenaje (cc/seg) |
| 10 | 147 | 143 |
| 20 | 195 | 167 |
| 30 | 234 | 181 |
| 40 | 250 | 192 |
Se evaluó la retención de la carga en la mezcla
de éster de fosfato de almidón de patata y de almidón de maíz
parafinado catiónico (muestra D) que se describió anteriormente
junto con la muestra B de referencia en un sistema de fabricación de
papel alcalino (tal y como se describe en el ejemplo 1). Los
resultados dados en la tabla 8 muestran un aumento en el nivel de
retención de la carga para la mezcla de la muestra que contiene el
éster de fosfato de almidón de patata (muestra D) cuando el nivel de
adición de almidón se aumentó a 40 lbs/ton de papel. La retención de
carga de la muestra D también fue significativamente mejor que la de
la muestra B de referencia.
Retención
Fabricación de papel alcalina (pH – 7,8)
Fabricación de papel alcalina (pH – 7,8)
| Adición de almidón Lbs/T | Muestra D Retención | Muestra B Retención |
| (% de CaCO_{3}) | (% de CaCO_{3}) | |
| 10 | 44,9 | 15,9 |
| 20 | 69,1 | 28,9 |
| 30 | 68,7 | 40 |
| 40 | 62,2 | 47,6 |
Se preparó un éster de fosfato de almidón de maíz
parafinado de la forma descrita a continuación. Se disolvió
tripolifosfato de sodio (88 g) en 4.500 g de agua, después se
suspendió almidón de maíz parafinado (3.000 g, en peso seco) en la
disolución acuosa de tripolifosfato de sodio y se agitó durante 10
minutos. La lechada de almidón se filtró en un embudo de Buchner,
después se secó con aire y se molió usando un molino de Prater. El
almidón se secó después en un reactor de lecho fluidizado
calentándolo a 116ºC (240ºF) hasta que el contenido en humedad fue
menor de 1%. La temperatura del reactor de lecho fluidizado se fue
aumentando a 149ºC (300ºF) y se mantuvo así durante sesenta minutos
para fosforilar el almidón. Esta reacción dio como resultado un
0,19% de fósforo unido. El fosfato de almidón de maíz parafinado se
mezcló con almidón de maíz catiónico (descrito en el ejemplo 1) en
una proporción que resultó en un potencial zeta de +12,5 mV (muestra
E). Se evaluó el comportamiento respecto al drenaje de la muestra E
en la pulpa de papel bajo condiciones ácidas. Los resultados se
compararon con el comportamiento respecto al drenaje de la muestra A
(ejemplo 5). La muestra A contiene un éster de fosfato de almidón de
maíz parafinado que se obtuvo en un reactor de lecho fluidizado a
una temperatura de reacción significativamente más baja
(116ºC/240ºF). Los resultados mostrados a continuación en la tabla 9
indican que la muestra A tiene un comportamiento respecto al drenaje
mejor que el de la muestra E. Esto es una indicación de que el uso
de almidón fosforilado preparado en un reactor de lecho fluidizado a
temperaturas y condiciones de tiempo altas (muestra E) tiene un
efecto negativo sobre el comportamiento de los fosfatos de almidón
como ayuda al drenaje durante la fabricación de papel (comparar con
la muestra A).
Drenaje
Fabricación de papel ácida (pH – 6,0)
Fabricación de papel ácida (pH – 6,0)
| Adición de almidón Lbs/T | Muestra D Drenaje (cc/seg) | Muestra B Drenaje (cc/seg) |
| 10 | 76 | 128 |
| 20 | 96 | 165 |
| 30 | 113 | 187 |
| 40 | 135 | 200 |
Claims (13)
1. Un procedimiento de fabricación de papel que
tiene mejores propiedades de retención, que incluye la adición a la
pasta de papel antes o durante la formación de la hoja, de una
cantidad eficaz de una combinación de más de un polímero de almidón
que contiene almidón catiónico y un fosfato de almidón, estando éste
último elaborado mediante:
- a)
- impregnación del almidón con un reactivo fosfato para formar un almidón impregnado,
- b)
- secado del almidón impregnado para conseguir que su contenido de humedad sea menor de un 1% en peso de almidón,
- c)
- calentamiento para fosforilar el almidón,
realizándose tanto el secado como
la fosforilación mientras el almidón impregnado permanece en un
estado fluidizado, estando la combinación del polímero de almidón
proporcionada para tener un potencial zeta entre +20 y -18
mV.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el almidón en los componentes almidón catiónico y fosfato de
almidón es almidón de maíz parafinado, de maíz, de tapioca, de
patata o una combinación de ellos.
3. El procedimiento de las reivindicaciones
1-2, en el que el almidón catiónico se cationiza con
un grupo éter amino terciario o amonio cuaternario.
4. El procedimiento de las reivindicaciones
1-3, en el que el fosfato de almidón se prepara
haciéndolo reaccionar con un orto, piro, meta o tripolifosfato de un
metal alcalino.
5. El procedimiento de las reivindicaciones
1-4, en el que el almidón catiónico tiene un grupo
catiónico
3-cloro-2-hidroxipropiltrimetil
amonio.
6. El procedimiento de las reivindicaciones
1-5, en el que el fosfato de almidón se prepara
haciéndolo reaccionar con un tripolifosfato de un metal
alcalino.
7. El procedimiento de las reivindicaciones
1-6, en el que el papel se fabrica en un sistema de
fabricación de papel alcalino y el potencial zeta de la combinación
de almidones está entre +18 y -18 mV.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que el potencial zeta de la combinación de almidones está entre +15
y -10 mV.
9. El procedimiento de las reivindicaciones
1-6, en el que el papel se fabrica en un sistema de
fabricación de papel ácido y el potencial zeta de la combinación de
almidones está entre +20 y +1 mV.
10. El procedimiento de la reivindicación 9, en
el que el potencial zeta de la combinación de almidones está entre
+17 y +5 mV.
11. El procedimiento de las reivindicaciones
1-4, en el que el potencial zeta de la combinación
de almidones está entre aproximadamente +15 y aproximadamente -5
mV.
12. Un papel que contiene una combinación de
almidón catiónico y fosfato de almidón dispersado homogéneamente y
con un contenido de agua menor al 1%.
13. El papel de la reivindicación 12, en el que
el almidón en los componentes de almidón catiónico y fosfato de
almidón es almidón de maíz parafinado, de maíz, de tapioca, de
patata o una combinación de ellos y el almidón catiónico se
cationiza con un grupo éter amino terciario o amonio
cuaternario.
Applications Claiming Priority (2)
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| US09/633,674 US6413372B1 (en) | 1999-04-20 | 2000-08-07 | Starch polymer combinations used in papermaking |
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|---|---|---|---|---|
| FR2794479B1 (fr) * | 1999-06-04 | 2001-09-21 | Roquette Freres | Composition et procede pour la fabrication de structures planes, en particulier du papier ou du carton |
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| US20070215301A1 (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-20 | Weyerhaeuser Co. | Method for making a low density multi-ply paperboard with high internal bond strength |
| JP5399646B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-01-29 | 王子コーンスターチ株式会社 | 中性抄紙方法 |
| CN102906333A (zh) * | 2010-04-21 | 2013-01-30 | 卡吉尔公司 | 粘合剂 |
| CN103643589A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-03-19 | 天津商业大学 | 加填矿物纤维的阻燃纸及其制备方法 |
| FI20185272A1 (en) | 2018-03-22 | 2019-09-23 | Kemira Oyj | Dry strength composition, its use and method for making of paper, board or the like |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3459632A (en) * | 1965-11-17 | 1969-08-05 | Nat Starch Chem Corp | Method of making paper containing starch derivatives having both anionic and cationic groups,and the product produced thereby |
| US5474856A (en) * | 1993-07-28 | 1995-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic printing paper support |
Family Cites Families (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB218045A (en) | 1923-04-18 | 1924-07-03 | Charles Geoffrey Riddell | Improvements in or relating to devices for supplying measured quantities by volume of liquids |
| US2884412A (en) | 1953-09-04 | 1959-04-28 | Int Minerals & Chem Corp | Phosphate-modified starches and preparation |
| US2961440A (en) | 1956-01-23 | 1960-11-22 | Corn Products Co | Process for preparing inorganic starch esters |
| US2884413A (en) | 1956-04-06 | 1959-04-28 | Corn Products Co | Orthophosphate esters of starch |
| US3284443A (en) | 1963-04-17 | 1966-11-08 | American Maize Prod Co | Starch-phosphate reaction products and method of making same |
| GB1135693A (en) | 1966-03-10 | 1968-12-04 | Scholten Chemische Fab | Polysaccharide derivatives |
| US3562103A (en) | 1967-12-28 | 1971-02-09 | Staley Mfg Co A E | Process of making paper containing quaternary ammonium starch ethers containing anionic covalent phosphorus and paper made therefrom |
| US3843377A (en) | 1972-06-12 | 1974-10-22 | Krause Milling Co | Art of manufacturing modified amylaceous materials with condensed phosphates and urea |
| US4029544A (en) | 1974-10-24 | 1977-06-14 | National Starch And Chemical Corporation | Method of making a novel starch derivative and the product produced thereby |
| US4174998A (en) * | 1974-11-15 | 1979-11-20 | The Associated Portland Cement Manufacturers Limited | Preflocculated filler compositions for use in the manufacture of paper |
| US4239592A (en) * | 1976-11-15 | 1980-12-16 | National Starch And Chemical Corp. | Starch blend, process of sizing paper therewith, and product thereof |
| US4166173A (en) | 1978-05-15 | 1979-08-28 | National Starch And Chemical Corporation | Process for phosphorylating starch in alkali metal tripolyphosphate salts |
| US4216310A (en) | 1979-04-19 | 1980-08-05 | National Starch And Chemical Corporation | Continuous process for phosphorylating starch |
| US4297299A (en) * | 1980-01-10 | 1981-10-27 | National Starch And Chemical Corporation | Novel N-(alkyl)-N-(2-haloethyl)-aminomethylphosphonic acids, a method for the preparation thereof and their use in the preparation of starch ether derivatives |
| US4387221A (en) | 1982-04-01 | 1983-06-07 | National Starch And Chemical Corporation | Alkyl- and alkenyl-sulfosuccinate starchhalf-esters, a method for the preparation thereof |
| US4566910A (en) * | 1982-11-12 | 1986-01-28 | Grain Processing Corporation | Starch phosphates and amphoteric starch phosphates |
| SE8306739L (sv) | 1983-12-06 | 1985-06-07 | Svenska Traeforskningsinst | Sett att framstella papper med hog fyllmedelshalt |
| JPS6163796A (ja) * | 1984-09-04 | 1986-04-01 | 本州製紙株式会社 | 紙の製造方法 |
| GB8531558D0 (en) * | 1985-12-21 | 1986-02-05 | Wiggins Teape Group Ltd | Loaded paper |
| US4876336A (en) * | 1986-08-13 | 1989-10-24 | National Starch And Chemical Corporation | Amphoteric starches and process for their preparation |
| FR2612213B1 (fr) | 1987-03-13 | 1989-06-30 | Roquette Freres | Procede de fabrication du papier |
| US4872951A (en) | 1988-07-13 | 1989-10-10 | National Starch And Chemical Corporation | Starch blends useful as external paper sizes |
| JP2891834B2 (ja) | 1992-10-22 | 1999-05-17 | 日本食品化工株式会社 | 製紙方法 |
| US5368690A (en) * | 1992-12-23 | 1994-11-29 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of papermaking using crosslinked cationic/amphoteric starches |
| US5378830A (en) | 1993-09-01 | 1995-01-03 | Rhone-Poulenc Specialty Chemicals Co. | Amphoteric polysaccharide compositions |
| US5455340A (en) * | 1994-02-02 | 1995-10-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Starches modified with amino-multicarboxylates |
| CA2132685A1 (en) | 1994-09-22 | 1996-03-23 | Robert T. Tyler | An aqueous alcoholic alkaline process for cationization of normal, waxy and high amylose starches from legume, cereal, tuber and root |
| JPH08296193A (ja) | 1995-04-25 | 1996-11-12 | Nippon Shokuhin Kako Co Ltd | 板紙の製造方法 |
| US5766366A (en) * | 1995-10-13 | 1998-06-16 | A. E. Staley Manufacturing Co. | Dry thinned starches, process for producing dry thinned starches, and products and compositions thereof |
| GB9610955D0 (en) * | 1996-05-24 | 1996-07-31 | Hercules Inc | Sizing composition |
| US5723023A (en) | 1996-09-27 | 1998-03-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Method of papermaking using modified cationic starch |
| JP5100923B2 (ja) | 2000-02-16 | 2012-12-19 | 雪印メグミルク株式会社 | カルシウム・リン酸化澱粉複合体及びその製造方法 |
| WO2001094699A1 (en) * | 2000-06-02 | 2001-12-13 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | A method of making paper |
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| US5474856A (en) * | 1993-07-28 | 1995-12-12 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photographic printing paper support |
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