ES2195202T5

ES2195202T5 - Procedimiento para el tratamiento de superficies metalicas.

Info

Publication number: ES2195202T5
Application number: ES97954820T
Authority: ES
Inventors: Hans-Jurgen P. Adler; Christian Bram; Ralf Feser; Evelin Jahne; Christian Jung; Iris Mage; Jurgen Rudolph; Lars Sebralla; Martin Stratmann
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 1996-12-28
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2008-04-01
Anticipated expiration: 2017-12-18
Also published as: TR199901466T2; EP0948666B1; DE59709588D1; NO326333B1; JP2001508499A; NO993118D0; BR9713638A; DK0948666T3; EP0948666B2; WO1998029580A1; CA2275729C; AU735281B2; NO993118L; US6436475B1; JP3986092B2; DK0948666T4; KR20000062344A; ATE234948T1; DE19654642C2; EP0948666A1

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO QUE PERMITE TRATAR SUPERFICIES METALICAS QUE ESTAN CONSTITUIDAS POR ZINC, MAGNESIO O ALUMINIO O BIEN, UNA ALEACION DE ZINC, MAGNESIO O ALUMINIO, SOBRE CUYAS SUPERFICIES SE APLICAN, DESPUES DEL TRATAMIENTO, LACAS, CAPAS DE MATERIAL SINTETICO, PINTURAS, MASTIQUES DE ESTANQUEIDAD O ADHESIVOS. EL TRATAMIENTO DE LAS SUPERFICIES METALICAS SE REALIZA A UNA TEMPERATURA QUE PUEDE IR DE 10 A 100 C MEDIANTE INMERSION, PULVERIZACION O LAMINADO CON UNA SOLUCION ACUOSA. ESTA SOLUCION PRESENTA UN PH QUE PUEDE VARIAR DESDE 2 A 13 Y CONTIENE UNO O VARIOS COMPUESTOS DEL TIPO XYZ, CON UNA CONCENTRACION DE 10-5 A 1 MOL/LITRO. Y REPRESENTA UN GRUPO ORGANICO QUE POSEE 2 A 50 ATOMOS DE C Y PRESENTA UNA ESTRUCTURA DE CADENA RECTA. X REPRESENTA UN GRUPO COOH, HSO SUB,3 , HSO 4 , (OH) 2 PO, (OH) 2 PO 2 , (OH) (O R'')PO O BIEN OH (OR'')PO 2 . Z REPRESENTA UN GRUPO OH, SH, NH 2, NHR'', CN, CH=CH 2 ,OCN, EPOXI,CH 2 =CR''''-COO, AMIDA DE ACIDO ACRILICO, COOH,(OH) 2 PO, (OH)2 PO SUB,2 ,(OH) (OR'')PO O BIEN (OH) (OR'') PO 2 R'' REPRESENTA UN GRUPO ALQUILO QUE TIENE 1 A 4 ATOMOS DE C. R" REPRESENTA UN ATOMO DE H O UN GRUPO ALQUILO QUE TIENE 1 A 4 ATOMOS DE C. LOS GRUPOS X Y Z ESTAN CADA UNO LIGADOS AL GRUPO Y POR SU POSICION TERMINAL.

Description

Procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas.

La invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas, que constan de cinc, magnesio o aluminio, a de aleaciones de cinc, de magnesio o de aluminio y que después del tratamiento se aplican barnices, capas de plástico, pintura, pasta para juntas o pegamentos.

Es conocido, que la corrosión de superficies metálicas recubiertas con polímeros se ha de atribuir a las reacciones electroquímicas en el límite de la fase del metal/polímero. Por lo tanto, en muchos de los procedimientos de recubrimiento empleados en la técnica, las superficies metálicas se revisten con una capa de conversión (por ejemplo fosfato de cinc) antes de la aplicación de una capa de barniz o plástico sobre la superficie. A través del tratamiento de la conversión, mediante fosfatación o cromatización formadoras de capa, se pasivan las superficies metálicas y se preparan para el recubrimiento la mayoría de las veces subsiguiente, con un barniz o con un plástico.

El tratamiento de conversión de superficies de aluminio todavía tiene lugar hoy mediante la cromatización amarilla, utilizando una solución ácida de cromato con un valor del pH de 1 a 2, mediante la cual se forma una capa de protección. La capa de protección consta de un óxido mixto de aluminio-cromo (III) insoluble y provoca la alta pasividad de la superficie contra la corrosión. El contenido residual sin consumir de iones cromato, depositado en la capa de óxido, provoca adicionalmente un efecto autorregenerativo en el caso de una capa de barniz o plástico deteriorada. La cromatización amarilla de superficies de aluminio tiene sin embargo la desventaja que frente a una capa de barniz y plástico muestra propiedades de adherencia sólo insuficientes. Hay que añadir además, que los iones cromato de capas envejecidas a la intemperie se separan por lavado de manera inconveniente.

Como alternativa a la cromatización se desarrolló un procedimiento, que trabaja con sales de zirconio, fluoruros, fosfatos y polímeros orgánicos (por ejemplo, poliacrilatos y poli(alcoholes vinílicos). Con este procedimiento se forman capas sobre las superficies de aluminio, que le confieren al sustrato una cierta protección a la corrosión y una capacidad de adherencia a los recubrimientos de barniz y plástico bastante buena. No obstante, la protección a la corrosión que se alcanza no es siempre satisfactoria.

Tampoco han faltado intentos para dotar a las superficies metálicas de cinc, magnesio, aluminio y sus aleaciones, mediante el tratamiento con sustancias orgánicas, la aplicación de recubrimientos de barniz y plástico de manera óptima.

Así, a partir del documento DE-A 31 37 525 se conoce un procedimiento para inhibir la corrosión en un sistema acuoso, según el cual el sistema acuoso contiene al menos un nitrito inorgánico soluble en agua y al menos un ácido difosfónio orgánico o al menos una sal del ácido difosfónico. El ácido disfosfónico esta presente en el sistema acuoso con una concentración de 0,1 a 20 ppm. Con el sistema acuoso conocido se deberían evitar especialmente problemas de corrosión en sistemas de refrigeración. En los sistemas acuosos se prefiere especialmente el ácido hidroxilo-difosfónico y sus sales inorgánicas.

A partir el documento EP-A 0 012 909 es conocido, que los ácidos bencimidazolil-2-alcano-fosfónicos y sus sales tienen un marcado efecto inhibidor de la corrosión y se pueden utilizar como inhibidores de la corrosión. Para la inhibición de la corrosión se pueden utilizar solos, combinados entre sí o juntos con otros inhibidores de la corrosión conocidos. Los compuestos para la inhibición de la corrosión se añaden en medio generalmente acuoso, acuoso-alcohólico, alcohólico y/o con contenido en aceite. A modo de ejemplo se pueden utilizar como inhibidores de la corrosión en soportes térmicos de circuitos de refrigeración o de calefacción, sustancias de lubricación refrigerante, aceites minerales o inhibidores. Mediante la adición de los compuestos y/o de sus sales a los medios mencionados o líquidos de circulación se impide la corrosión de los metales, especialmente del cobre y sus aleaciones. Los ácidos bencimidazolil-2-alcano-fosfónicos contienen un grupo ácido fosfónico, un resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificada, saturada o insaturada, bivalente eventualmente sustituido con 1 a 15 átomos de carbono y un resto bencimidazol sustituido, con lo cual el resto hidrocarburo de cadena lineal o ramificado y el resto bencimidazol están unidos entre sí a través de la posición 2 del resto bencimidazol.

A partir del documento de US-A 4 351 675 se conoce una solución acuosa para el tratamiento de cinc, aleaciones de cinc o de cadmio, que contiene ácido nítrico, un agente oxidante (H_{2}O_{2}, nitrato, nitrito, clorato) y un ácido difosfónico, estando unidos ambos grupos del ácido fosfónico entre sí a través de un átomo de carbono que, además, presenta un grupo OH y un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.

Finalmente a partir del documento de US-A 5 059 258 se conoce un procedimiento según el cual, primero se crea una capa de hidróxido de aluminio sobre un sustrato de aluminio a un valor del pH de 2 a 14 y después sobre la capa de hidróxido de aluminio se separa una capa adicional mediante tratamiento con un ácido fosfínico orgánico o un ácido fosfónico orgánico. El resto orgánico de los ácidos fosfínico y fosfónico contiene respectivamente 1 a 10 grupos orgánicos y 1 a 30 átomos de C. En la molécula de los ácidos orgánicos fosfínico y fosfónico están contenidos de 1 a 10 grupos ácido fosfínico y fosfónico. Para la formación de la capa de hidróxido se emplea una solución acuosa, en la que están contenidas aminas, aminoalcoholes, hidróxidos alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos, carbonatos alcalinos, hidrógeno-carbonatos alcalinos o amoníaco. Para la formación de la segunda capa se emplea una solución, en la que existen los ácidos fosfínico y fosfónico en una concentración de 0,001 mol/l hasta la concentración saturada y que como disolvente contiene agua, un alcohol o un disolvente orgánico. Los ácidos fosfínico y fosfónico contienen como grupos orgánicos, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos, ácidos orgánicos, aldehídos, cetonas, aminas, amidas, tioamidas, imidas, lactamas, anilinas, piperidinas, piridinas, hidratos de carbono, ésteres, lactonas, éteres, alquenos, alcoholes, nitrilos, oximas, siliconas, ureas, tioureas, grupos orgánicos perfluorados, silanos y combinaciones de estos grupos. La segunda capa debe actuar sobre el sustrato especialmente como un buen inductor de la adhesión para recubrimientos de barniz y plástico, así como para pinturas.

La invención tiene por misión crear un procedimiento, según el cual se tratan superficies metálicas que constan de cinc, magnesio o aluminio o de aleaciones de cinc, de magnesio o de aluminio, con el fin de conferir a las superficies metálicas especialmente una buena capacidad de adhesión para barnices, capas de plástico, pinturas, pastas para juntas y pegamentos y proteger a las superficies metálicas contra la corrosión.

La misión en la que se fundamenta la invención se resuelve debido a que las superficies metálicas se tratan a 10 hasta 100ºC por inmersión, inyección o laminación con una solución acuosa, que tiene un valor del pH de 2 a 13 y contiene 10^{-5} a 1 mol/l de uno o más compuestos del tipo XYZ, en el que Y es un grupo alquilo de cadena lineal con 10 a 20 átomos de C, siendo X un grupo COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-, (OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO- u (OH)(OR')PO_{2}-, siendo Z un grupo OH, SH, NH_{2}, NHR', CN, CH=CH_{2}, OCN, epoxi, CH_{2}=CR''-COO, amida del ácido acrílico, (OH)_{2}PO, (OH)_{2}PO_{2}, (OH)(OR')PO u (OH)(OR')PO_{2}, y siendo R un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, siendo R'' un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y estando los grupos X y Z unidos al grupo Y en su respectiva posición extrema, en donde la solución acuosa no se utiliza como solución de imprimación de la reacción que contiene resina sintética ("Wash-Primer" de un componente) sobre láminas de aluminio.

El efecto del procedimiento de acuerdo con la invención se basa en la capacidad de los compuestos XYZ de organizarse espontáneamente y formar películas cerradas muy finas sobre superficies metálicas, teniendo lugar especialmente una orientación de los grupos ácidos en dirección de la superficie metálica y resultando una unión química entre los grupos hidroxilo que se encuentran sobre la superficie metálica, así como los grupos ácidos del compuesto XYZ. De acuerdo con la invención, la estructura de los compuestos XYZ se seleccionó de tal manera que se produce tanto una ligadura reactiva de la película fina sobre la superficie metálica como también en la matriz de barnices, recubrimientos de plástico, pinturas, pastas para juntas y pegamentos. El grupo orgánico Y de cadena lineal actúa como "distanciador" entre los grupos X y Z; este grupo le confiere al compuesto XYZ casi las propiedades de un tensioactivo, ya que el grupo orgánico Y presenta propiedades hidrófobas. El grupo Z confiere a la superficie recubierta una buena humectabilidad y reactividad frente a barnices, recubrimientos de plástico, pinturas, pastas para juntas y pegamentos. Cuando sobre la película fina se aplican barnices, recubrimientos de plástico, pinturas, pastas para juntas y pegamentos, se conservan las propiedades ventajosas de las películas delgadas incluso bajo la acción de medios corrosivos, de tal manera que las superficies metálicas están protegidas contra la corrosión. El grupo Z reactivo debería estar adaptado especialmente a los diferentes barnices.

En una configuración adicional de la invención esta previsto que 0,1 a 50% del agua en la solución acuosa esté sustituida con un alcohol con 1 a 4 átomos de C, con acetona, con dioxano o con tetrahidrofurano. Estos disolventes orgánicos provocan una mayor solubilidad de los compuestos XYZ en los que, por regla general, se trata de moléculas más grandes cuya solubilidad no es muy grande en agua pura. Por otra parte, la solución contiene siempre una gran cantidad de agua, de tal manera que también en el caso de la presencia de disolventes orgánicos todavía se puede hablar de un sistema acuoso.

Según la invención es especialmente ventajoso, que cuando la solución acuosa contiene uno o más compuestos del tipo XYZ la concentración este comprendida en el intervalo de concentración crítica de formación de micelas. La concentración crítica de formación de micelas, cmc, es una concentración característica del respectivo tensioactivo, a la que se inicia la agregación de las moléculas del tensioactivo para formar las micelas. La agregación es reversible. Por debajo de la cmc, es decir en el caso de diluir las soluciones, se desintegran de nuevo las micelas en moléculas de tensioactivo monómeras. El valor numérico de la cmc depende para cada tensioactivo de su constitución, así como de parámetros externos, tales como fuerza iónica, temperatura y concentración de los aditivos. Como métodos para la determinación de la cmc son apropiados, entre otros, mediciones de la tensión superficial. En este caso, con ayuda del método del anillo o de la placa se determina la tensión superficial \delta de una solución de tensiactivo en función de su concentración c a temperatura constante. La cmc se detecta como el punto de inflexión en la curva de medición \delta = f(log c). Ejemplo, para la determinación de la cmc de diferentes tensioactivos se encuentran en "Die Tenside" comp. v. Kossvig y Stache, editorial Carl Hanser, München, Viena, 1993.

Según la invención se ha acreditado particularmente cuando la solución acuosa contiene un antiespumante y/o un solubilizante, en cada caso en una cantidad de 0,05 a 5% en peso. El antiespumante facilita el manejo de la solución de acuerdo con la invención, que tiende a la formación de espuma en virtud de las propiedades tensioactivas de los compuestos XYZ. El solubilizante limita de manera ventajosa el empleo de disolventes orgánicos y favorece el empleo de agua pura. Tanto como antiespumente como solubilizante pueden emplearse por ejemplo aminoalcoholes.

Según la invención se ha acreditado en algunos casos cuando los compuestos del tipo XYZ están presentes en la solución como sales. Las sales son, por regla general, más solubles que los propios compuestos y, además, las sales disueltas son muy estables, por lo que el manejo de la solución de acuerdo con la invención se mejora mediante el empleo de las sales de los compuestos XYZ. En la práctica se emplean especialmente las sales de sodio y potasio.

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Según la invención Y es un grupo alquilo de cadena lineal, no ramificado, con 10 a 20 átomos de C. Todos los grupos Y de acuerdo con la invención se caracterizan, por lo tanto, por una estructura molecular lineal, no ramificada, que es óptimamente apropiada para actuar como "distanciador" entre los grupos X y Z. Los grupos Y pueden tener de acuerdo con la invención la estructura siguiente:

a)X-(CH_{2})_{m}-Z;

\hskip0.3cm

m = 10 a 20

Según la invención es especialmente ventajoso cuando Y es un grupo alquilo de cadena lineal, no ramificado, con 10 a 12 átomos de C. Estos grupos Y confieren a los compuestos XYZ de acuerdo con la invención, muy buenas propiedades de adherencia para barnices y otros recubrimientos orgánicos. Además, es especialmente ventajoso cuando X es un grupo (OH)_{2}PO_{2} u (OH)(OR')PO_{2} y cuando Z es un grupo (OH)_{2}PO_{2}, (OH)(OR')PO_{2}, OH, SH, NHR', CH=CH_{2} o CH_{2}=CR''-COO. Los compuestos del tipo XYZ, que están dotados con los grupos X y Z anteriormente mencionados, tienen igualmente buenas propiedades inductoras de adherencia para barnices y recubrimientos de plásticos y forman, además, un fuerte enlace químico con las superficies metálicas.

Las soluciones acuosas, que contienen los siguientes compuestos del tipo XYZ seguidamente mencionados, tienen muy buenas propiedades inductoras de adherencia e inhibidoras de la corrosión: ácido 1-fosfónico-12-mercaptododecano, ácido 1-fosfónico-12-(N-etilamino)dodecano, ácido 1-fosfónico-12-dodecano, ácido 1,10-decanodifosfónico, ácido 1,12-dodecanodifosfónico, ácido 1-fosfórico-12-hidróxidodecano, ácido 1-fosfórico-12-(N-etilamino)dodecano, ácido 1-fosfórico-12-mercaptododecano, ácido 1,10-decanodifosfórico, ácido 1,12-dodecanodifosfórico, ácido 1-fosfórico-12-acriloildodecano.

Estos compuestos forman un enlace con las superficies metálicas a través de los grupos ácido fosfónico y fosfórico y actúan tanto a través de sus grupos alifáticos o aromáticos como también a través de sus grupos funcionales Z como inductores de la adherencia frente a los diferentes componentes orgánicos de barnices, recubrimientos de plástico, pinturas, pastas para juntas y pegamentos.

En una configuración adicional de la invención esta previsto, que la solución acuosa se aplique sobre las superficies metálicas a 10 hasta 100ºC mediante la ya conocida inmersión, inyección o laminación, siendo el tiempo de inmersión de 5 segundos a 20 minutos, el tiempo de inyección de 5 segundos a 15 minutos y el tiempo de laminación de 2 a 120 segundos. Se ha demostrado que sobre las superficies metálicas se forma una película delgada cuando la solución acuosa se aplica mediante inmersión, inyección o laminación, no siendo absolutamente necesario pero pudiendo ser ventajoso, un lavado de las superficies metálicas tratadas.

Según la invención esta previsto, que las superficies metálicas se decapen con un álcali y/o ácido antes de la aplicación de la solución acuosa, así como se enjuaguen después con agua. El agua empleada puede ser desmineralizada o no desmineralizada. Las superficies metálicas que constan de cinc, magnesio, aluminio y sus aleaciones están siempre recubiertas de capas de óxido y, además, están contaminadas debido a la absorción de dióxido de carbono, agua y/o hidrocarburos. Estas capas de cubrición contaminadas no están en condiciones de unir de manera duradera barnices, recubrimientos de plástico, pinturas, pastas de juntas y pegamentos y de garantizar una protección a la corrosión a largo plazo. Por lo tanto, del modo de acuerdo con la invención, las superficies metálicas se limpian antes del tratamiento con la solución acuosa.

En otra configuración de la invención se prevé que las superficies metálicas, sobre las que se aplicó la solución acuosa mediante inmersión o inyección, se laven después con agua y, eventualmente, se sequen en corriente de nitrógeno o aire, ascendiendo la temperatura de la corriente de nitrógeno o aire a 15 hasta 150ºC. Mediante el lavado y secado no se impide la formación de películas delgadas sobre las superficies metálicas. El agua empleada para el lavado puede ser desmineralizada o no desmineralizada.

Es especialmente ventajoso si el procedimiento de acuerdo con la invención se emplea para el tratamiento de superficies metálicas, sobre las cuales se aplica a continuación un barnizado electrostático catódico a anódico, un esmalte en polvo, un barniz por revestimiento de banda en rollo, un barniz con alto contenido en sólidos pobre en disolvente o un barniz diluido con agua. En el caso de todos los procedimientos de barnizado se ha acreditado el tratamiento previo de las superficies metálicas con la solución acuosa de acuerdo con la invención.

El objeto de la invención se explica a continuación con más detalle con ayuda de varios ejemplos de realización:

Ejemplo 1 Procedimiento

Como sustrato se emplean chapas, que constan de aleaciones de AlMg.

a) Procedimiento de inmersión

Primero las chapas se sumergen a temperatura ambiente durante 3 minutos en una solución de decapado alcalina, que contiene 32 g/l de NaOH y 8 g/l de Na_{2}CO_{3}. A continuación se enjuaga con agua desmineralizada. Después, se sumergen las chapas decapadas con álcali durante 3 minutos a 40ºC en una solución de decapado ácida, la cual contiene 10 g/l de H_{2}SO_{4} y 33 g/l de H_{2}O_{2}. A continuación, se enjuaga con agua desmineralizada. Finalmente, se sumergen las chapas decapadas durante 3 minutos a 40ºC en la solución acuosa de acuerdo con la invención, la cual contiene el compuesto XYZ de acuerdo con la invención en una concentración de aproximadamente 10^{-3} mol/l. A continuación, se realiza un enjuagado con agua desmineralizada y un secado a temperatura ambiente en corriente de nitrógeno.

b) Procedimiento de inyección

Las chapas se pulverizan primero a 65ºC durante 10 segundos con una solución de decapado alcalina, que contiene 10 g/l de Bonder V338M^{R}. A continuación, las chapas se enjuagan mediante pulverización con agua. Después, las chapas decapadas con álcali se pulverizan a 50ºC durante 30 segundos con una solución de decapado ácida, que contiene 16 g/l de Bonder V450M^{R}. A continuación, las chapas decapadas se enjuagan mediante pulverización con agua desmineralizada. Finalmente, las chapas se pulverizan con la solución acuosa de acuerdo con la invención a 40ºC durante 30 segundos. Se continúa con un lavado con agua desmineralizada y un secado en una corriente de aire a temperatura ambiente. El compuesto XYZ de acuerdo con la invención se encuentra en la solución acuosa en una concentración de aproximadamente 10^{-3} mo/l ® es marca registrada de la casa Metalgesellschaft AG, Frankfurt/Main, Alemania).

c) Procedimiento de laminación ("Rollcoating")

Primero, las chapas son decapadas con álcali y ácido así como lavadas de manera correspondiente al procedimiento de inyección. A continuación, se aplica sobre las chapas con rodillo la solución acuosa de acuerdo a la invención para lo cual, los rodillos giran a una velocidad de 25 revoluciones/minuto. En la solución acuosa de acuerdo con la invención esta presente el compuesto XYZ en una concentración de aproximadamente 10^{-3} mo/l. Después de aplicar con rodillos la solución acuosa se secan las chapas en una estufa con circulación a 150ºC.

d) Compuestos del tipo XYZ

Para la realización de las variantes del procedimiento se emplearon, entre otras, soluciones acuosas, las cuales contenían los siguientes compuestos XYZ:

ácido 1-fosfónico-12-(N-etilamino)-dodecano

ácido 1-fosfórico-12-hidróxidodecano

ácido 1,12-dodecandifosfónico.

e) Procedimiento de barnizado

Las chapas tratadas con la solución acuosa de acuerdo con la invención se barnizaron según diferentes procedimientos. Se empleó tanto un barniz por inmersión electrostático catódico como un barnizado en polvo y un barniz de poliéster. El barniz por inmersión electrostático se precipitó electrolíticamente sobre las capas mediante una tensión de aproximadamente 250 voltios y, a continuación, se secó a 180ºC durante 22 minutos. El barniz en polvo se aplicó sobre las chapas mediante pulverización electrostática y, a continuación, se secó a 200ºC durante 10 minutos. El sistema de barniz de poliéster constaba de un imprimador y un barniz de cubrición. Ambos componentes se aplicaron sobre las chapas mediante rasqueta. El imprimador tenía un espesor de capa de 5 \mum, mientras que el barniz de cubrición presentaba un espesor de 25 \mum. La temperatura de calcinación fue de 216ºC para el imprimador y de 241ºC para el barniz de cubrición.

Ejemplo 2 Resultados del ensayo

En la Tabla siguiente están contenidos los resultados del ensayo, que se midieron con el empleo de diferentes sustancias de acuerdo con la invención. Las sustancias estaban presentes en las soluciones de acuerdo con la invención en una concentración de aproximadamente 10^{-3} mol/l. El ensayo con ácido acético reforzado con pulverización de sal ESS muestra que, las películas delgadas producidas de acuerdo con la invención garantizan frente a las chapas comparativas, una protección muy buena al desplazamiento interno; de las chapas comparativas están protegidas suficientemente contra la corrosión solamente la chapa cromatizada. El ensayo T-Bend, que se realizó bajo la condición T_{d}, así como el corte reticular con índice de embutición Erichsen muestran que la adherencia del barniz sobre las chapas tratados de acuerdo con la invención es mejor que sobre las chapas comparativas. En conjunto, los resultados obtenidos con la invención son también sorprendentemente buenos, ya que son equivalentes al resultado obtenido con la cromatización, en lo que a la resistencia a la corrosión se refiere, y claramente superiores en lo que a la adherencia del barniz se refiere.

Mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (ARXPS) en función del ángulo se determinó la orientación de las moléculas de los compuestos del tipo XYZ. Mediante la profundidad de escape muy delimitada de los fotoelectrones característicos de la resolución angular de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X en función del ángulo \alpha hace posible una profundidad de información diferente de los datos espectrales. Así, la profundidad de información se encuentra a pequeños ángulos en la zona de aproximadamente 1 nm y a ángulos grandes en la zona de aproximadamente 10 nm. Esto permite determinar la orientación de las moléculas. Este método está descrito, por ejemplo, en la publicación de Briggs, Practrical Surface Analysis, 1990, Wiley & Sons, Chichester. La Figura 1 muestra el espectro de fotoelectrones de rayos X del ácido 1-fosfórico-12-(N-etilamino)-dodecano sobre la aleación AlMg1, en la que la relación de intensidades-XPS N/P se representa en función del ángulo 3 \alpha, siendo N la intensidad del pico N1s del grupo amino y P el pico P2s del grupo del ácido fosfórico y en el que la abreviatura XPS representa la expresión de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X. El espectro demuestra que el grupo ácido fosfórico esta ligado a la superficie del metal y el grupo amino esta opuesto a la superficie del metal.

TABLA

2

Leyendas de la Tabla

ADPS: =C_{2}H_{5}NH-(CH_{2})_{12}-PO(OH)_{2}

AUDS: = NH_{2}-(CH_{2})_{10}-COOH

HDLS: = OH-(CH_{2})_{11}-COOH

HDPS: = (OH)_{2}PO-CH_{2}-C_{6}H_{4}-CH_{2}-PO(OH)_{2}

HDPS: = (OH)_{2}PO_{2}-(CH_{2})_{12}-OH

DDPS: = (OH)_{2}PO-(CH_{2})_{12}-PO(OH)_{2}

O: = ALMg1, chapa original

G: = AlMg1, decapado alcalino/ácido

P: = AlMg1, fosfatado

C: = AlMg1, cromatizado

LPV: = prescripciones de ensayo de laboratorio, condiciones internas

Claims

1. Procedimiento para el tratamiento de superficies metálicas que constan de cinc, magnesio o aluminio o de aleaciones de cinc, magnesio o aluminio y sobre las que, después del tratamiento, se aplican barnices, capas de plástico, pinturas, pastas para juntas o pegamentos, caracterizado porque las superficies metálicas se tratan a 10 hasta 100ºC por inmersión, inyección o laminación con una solución acuosa, que tiene un valor del pH de 2 a 13 y contiene 10^{-5} a 1 mol/l de uno o más compuestos del tipo XYZ, en el que Y es un grupo alquilo de cadena lineal con 10 a 20 átomos de C, siendo X un grupo COOH-, HSO_{3}-, HSO_{4}-, (OH)_{2}PO-, (OH)_{2}PO_{2}-, (OH)(OR')PO- u (OH)(OR')PO_{2}-, siendo Z un grupo OH, SH, NH_{2}, NHR', CN, CH=CH_{2}, OCN, epoxi, CH_{2}=CR''-COO, amida del ácido acrílico, (OH)_{2}PO, (OH)_{2}PO_{2}, (OH)(OR')PO u (OH)(OR')PO_{2}, y siendo R un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de C, siendo R'' un átomo de H o un grupo alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y estando los grupos X y Z unidos al grupo Y en su respectiva posición extrema, en donde la solución acuosa no se utiliza como solución de imprimación de la reacción que contiene resina sintética ("Wash-Primer" de un componente) sobre láminas de aluminio.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque en la solución acuosa 0,1 a 50% del agua está reemplazado por un alcohol con 1 a 4 átomos de C, por acetona, por dioxano o por tetrahidrofurano.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque la solución acuosa contiene uno o más componentes del tipo XYZ en una concentración, que está en el intervalo de la concentración crítica para la formación de micelas.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución acuosa contiene un desespumante y/o un solubilizante, en cada caso en una cantidad de 0,05 a 5% en peso.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque los compuestos del tipo XYZ se encuentran en la solución acuosa como sales.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque Y es un grupo alquilo de cadena lineal, no ramificado, con 10 a 12 átomos de C.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque X es un grupo (OH)_{2}PO_{2} u (OH)(OR')PO_{2}.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque Z es un grupo (OH)_{2}PO_{2}, (OH)(OR')PO_{2}, OH, SH, NHR', CH=CH_{2} o CH_{2}=CR''-COO.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la solución acuosa contiene como compuestos del tipo XYZ: ácido 1-fosfónico-12-mercaptododecano, ácido 1-fosfónico-12-(N-etilamino)dodecano, ácido 1-fosfónico-12-dodecano, ácido 1,10-decanodifosfónico, ácido 1,12-dodecanodifosfónico, ácido 1-fosfórico-12-hidróxidodecano, ácido 1-fosfórico-12-(N-etilamino)dodecano, ácido 1-fosfórico-12-mercaptododecano, ácido 1,10-decanodifosfórico, ácido 1,12-dodecanodifosfórico, ácido 1-fosfórico-12-acriloildodecano.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el tiempo de inmersión es de 5 segundos a 20 minutos, el tiempo de inyección es de 5 segundos a 15 minutos y el tiempo de laminación es de 2 a 120 segundos.

11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque antes de la aplicación de la solución acuosa, las superficies metálicas se decapan con álcali y/o ácido y después se enjuagan con agua.

12. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque las superficies metálicas sobre las cuales se aplica la solución acuosa mediante inmersión o inyección, se lavan después con agua y eventualmente se secan con una corriente de nitrógeno o aire, ascendiendo la temperatura de la corriente de nitrógeno o de aire a 15 hasta 150ºC.