ES2195593T5 - Procedimiento de hidrogenación. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la hidrogenación de un material de alimentación que contiene azufre, que tiene un contenido de azufre menor que 50 ppm, en el que el material de alimentación se hidrogena en presencia de un catalizador de metal precioso, siendo el metal precioso seleccionado de platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio y sus aleaciones, tales como platino-paladio, y un catalizador de níquel, siendo llevado a cabo dicho procedimiento de tal manera que el material de alimentación se pone en contacto inicialmente con el catalizador de metal precioso, seguido por la puesta en contacto con un óxido metálico y el catalizador de níquel, bien en combinación o secuencialmente, y en el que el óxido metálico se ha seleccionado de óxidos de plata, lantano, antimonio, bismuto, cadmio, plomo, estaño, vanadio, calcio, estroncio, bario, cobalto, cobre, wolframio, cinc, molibdeno, manganeso y hierro.
Description
-1
Esta invención se refiere a un procedimiento para hidrogenar un material de alimentación que contiene azufre, tal como resinas, destilados del petróleo, disolventes y similares.
En hidrogenación a menudo se presenta un problema, porque el azufre y/o los
5 componentes de azufre del material de alimentación afecta negativamente a la vida útil del catalizador, especialmente de los catalizadores de níquel. Para evitar este problema se ha puesto mucha atención en la separación de los compuestos de azufre del material de alimentación gaseoso o líquido, antes de la hidrogenación y/o deshidrogenación reales. Además, la presencia de azufre es bastante frecuente indeseable en
10 vista del pretendido uso del material hidrogenado. En general, en materiales de alimentación tales como mercaptanos o tiofenos están presentes impurezas de azufre, que se pueden hidrogenar a H2S usando un catalizador de Co-Mo sulfurado. Este método es conocido también como hidrodesulfuración (HDS). Después de separación y concentración, el H2S formado se puede trans
15 formar en azufre elemental en un proceso Claus convencional. Este tipo de procedimiento se usa para materiales de alimentación que contienen grandes cantidades de azufre, es decir, más de aproximadamente 0,1%, en peso, de azufre. Después del tratamiento HDS convencional, los niveles de azufre normalmente son del orden de aproximadamente 500 ppm. Procedimientos de HDS mejorados (o
20 profundos) dan como resultado niveles de azufre de aproximadamente 50 ppm, mientras que para materiales aún más purificados se han desarrollado procedimientos HDS que dan como resultado contenidos de azufre, después del tratamiento, de 10 ppm o menos. Para algunas aplicaciones, incluso estas cantidades de azufre todavía son de
25 masiado altas. En una situación así se hace uso bastante a menudo de un catalizador de níquel. Este catalizador tiene una función dual, ya que por una parte el material se hidrogena y por otra parte el níquel reacciona con los compuestos de azufre. Con el paso del tiempo, el níquel se desactivará, y finalmente tendrá que ser sustituido. En el documento de patente EP-A-398.446 se ha propuesto usar un catalizador
30 de hidrogenación o deshidrogenación basado en al menos un componente de hidrogenación y un componente de óxido metálico, en el que los dos componentes están presentes sobre un soporte como partículas separadas, preferiblemente en ausencia de cualquier contacto directo entre las partículas del óxido metálico y las partículas del componente de hidrogenación.
35 Este catalizador proporciona una buena base para la hidrogenación de varios
materiales de alimentación que contienen azufre. Sin embargo, una desventaja de este sistema reside en que el contenido de azufre de los materiales de alimentación a tratar es limitado, limitando de este modo la aplicabilidad.
En el documento de patente WO-A-9703150 se describe un procedimiento para la hidrogenación de materiales de alimentación que contienen azufre, en el que un material de alimentación que tiene un contenido de azufre preferiblemente inferior a 300 ppm, primero se pone en contacto con un catalizador de metal precioso, seguido por la puesta en contacto con un catalizador de níquel. Este procedimiento da como resultado que se retrase considerablemente la desactivación del níquel. Este procedimiento muestra un avance considerable en la técnica, sin embargo, para materiales de alimentación seleccionados y/o bajo circunstancias específicas se ha considerado deseable una mejora adicional. Más particularmente, este sistema es adecuado para alimentaciones ligeras, tales como las que se pueden hidrogenar a temperaturas inferiores a 200oC. Este sistema es menos adecuado para alimentaciones más pesadas, que requieren temperaturas más altas.
Los documentos de patente US-A-3796654, US-A-4190521 y US-A-4036743 describen procedimientos para la hidroconversión de materiales de alimentación que contienen azufre con catalizadores de material compuesto, que comprenden un metal precioso, un componente de níquel y un óxido metálico, combinados con un material de soporte poroso.
En el procedimiento anterior, puede llegar a ser un problema el que es bastante estrecho el intervalo de temperatura, dentro del cual se puede operar eficientemente el procedimiento. A bajos contenidos de azufre, bastante a menudo no se pueden usar efectivamente temperaturas por encima de 200ºC, aunque esto sería ventajoso en términos de actividad de hidrogenación.
Es un primer objeto de la invención proporcionar un procedimiento para la hidrogenación de materiales de alimentación que contienen azufre, que tienen un intervalo de temperatura ampliado, dentro del cual se puede operar el procedimiento.
También es un objeto, proporcionar un procedimiento que tiene una tolerancia adicional mejorada para el azufre en el material de alimentación, es decir, que puede tener una vida útil más larga antes de que llegue a ser necesaria su sustitución. Un objeto adicional es proporcionar un procedimiento así, en el que se retrasa considerablemente la desactivación del sistema catalítico.
También es un objeto de la invención proporcionar un sistema que es muy versátil en relación con las posibilidades de regeneración y/o recuperación de los componentes catalíticos. Otro objeto es proporcionar un sistema que se puede usar en situaciones donde puede fluctuar el contenido de azufre del material de alimentación.
La invención está basada en el descubrimiento de que el uso combinado de un catalizador de metal precioso, un catalizador de níquel y un óxido metálico da cómo resultado un procedimiento mejorado, especialmente con respecto a los objetos establecidos antes. Se ha encontrado que, especialmente a muy bajos niveles de azufre en materiales de alimentación, se deteriora la efectividad de la separación del H2S por níquel.
La invención proporciona un procedimiento para la hidrogenación de un material de alimentación que contiene azufre tal como se define en la reivindicación 1.
Se ha encontrado que el presente planteamiento para hidrogenar materiales de alimentación hidrocarbonados que pueden contener cantidades variables de impurezas de azufre, proporciona una mejora adicional de los sistemas conocidos. Más en particular, se ha encontrado que este procedimiento tiene una alta resistencia frente a la desactivación del catalizador, especialmente para el tratamiento de materiales de alimentación pesados, ya que el sistema permanece estable y útil a más altas temperaturas de hidrogenación, tales como por encima de 200oC.
Además, el sistema es altamente adecuado para la separación de las últimas trazas de azufre, es decir, a un nivel muy por debajo de 10 ppm de azufre, por ejemplo 1 ppm o menos. Sistemas convencionales basados en níquel no dan como resultado una economía del procedimiento suficientemente óptima.
En la presente invención se pueden usar varios materiales de alimentación hidrocarbonados. Son preferidos destilados del petróleo, resinas, disolventes y similares. Es posible usar estos materiales de alimentación directamente, pero también es posible usar el producto de un procedimiento de hidrodesulfuración previo, es decir, un material de alimentación que tiene un contenido de azufre reducido por HDS intensa hasta menos de 50 ppm. Sorprendentemente, también se ha encontrado que el sistema proporciona resultados ventajosos en el caso de muy bajos contenidos de azufre, es decir, por debajo de aproximadamente 10 ppm.
El material de alimentación se hidrogena sobre un catalizador de metal precioso convencional. Generalmente, estos catalizadores de metal precioso están soportados, conteniendo de 0,01 a 5,0%, en peso, de metal precioso, calculado sobre el peso del catalizador. Las cantidades preferidas están entre 0,1 y 2%, en peso. Los metales preciosos que se pueden usar son platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y sus aleaciones, tales como platino-paladio.
Como soporte adecuado se pueden usar soportes para catalizadores de metal precioso, tales como materiales cerámicos. Son ejemplos sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, circonia, zeolitas, carbono, materiales arcillosos, sus combinaciones y similares.
Generalmente, el metal del componente de óxido metálico se seleccionará de los metales que reaccionan con sulfuro de hidrógeno para dar sulfuros estables. En la patente citada EP-A-398.446 se ha dado una enumeración de metales adecuados. Estos son plata, lantano, antimonio, bismuto, cadmio, plomo, estaño, vanadio, calcio, estroncio, bario, cobalto, cobre, wolframio, cinc, molibdeno, manganeso y hierro. Los metales preferidos son cinc y manganeso.
Hay varias posibilidades para llevar a cabo la presente invención. Las etapas se pueden llevar a cabo en reactores separados y/o en lechos separados del mismo reactor(es).
La hidrogenación del material de alimentación sobre un catalizador de níquel se puede hacer usando cualquier catalizador de hidrogenación de níquel, tal como níquel Raney o un catalizador de níquel soportado. Bajo las condiciones de reacción, el níquel estará principalmente en forma metálica. El contenido de níquel puede variar desde un valor tan bajo como 0,5% hasta 99% en peso. Un intervalo preferido es de 5 a 70%, en peso, calculado sobre el peso total del catalizador reducido. Los materiales de soporte adecuados son los mismos que para el catalizador de metal precioso.
La persona experta puede determinar fácilmente las cantidades relativas de los diversos componentes, dependiendo de las circunstancias diversas, tales como el contenido de azufre, tipo del material de alimentación y configuración del reactor. Como pauta se puede indicar que del sistema total (catalizador de metal precioso soportado, catalizador de níquel y óxido metálico), la cantidad de catalizador de metal precioso preferiblemente está entre 1 y 30%, en volumen. Del resto del sistema, la relación en peso del catalizador de níquel al óxido metálico varía preferiblemente entre 20:1 y
1:20. La relación en peso de níquel, calculada como metal, al óxido metálico (no siendo óxido de níquel) varía preferiblemente entre 1:10 a 100:1; fuera de estos intervalos, bien el efecto sobre la vida útil del sistema llega a ser demasiado pequeño como para ser atractivo, o la actividad decrece a un nivel que es económicamente menos interesante.
Los intervalos anteriores dan una pauta general, pero se pueden hacer variaciones para optimizar el rendimiento del sistema. Una ventaja importante de la presente invención reside en que se puede ejecu
tar en plantas existentes, sin inversiones prohibitivamente altas. Esto es especialmente importante para el uso de la invención en hidrogenación de disolventes. La invención proporciona la posibilidad de usar volúmenes de reactor existentes de una manera óptima, reduciendo de este modo costes, mientras que al mismo tiempo se mejora el rendimiento del sistema, incluyendo la vida útil del catalizador, especialmente cuando se exigen conversiones más altas.
El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo a la temperatura, presión y otras condiciones de reacción normalmente encontradas en procedimientos convencionales de hidrogenación de materiales de alimentación hidrocarbonados. Las temperaturas pueden variar, por consiguiente, de 150 a 300oC; las presiones pueden ser de 10 a 250 bares; y la LHSV, relación de H2 a alimentación, y similares son los usuales. Las cantidades de catalizador y óxido metálico dependen de la cantidad de insaturación que se tiene que separar, de la cantidad de azufre y de las otras condiciones de reacción. La persona experta está enterada de todas estas variables y puede determinar fácilmente los valores óptimos para el procedimiento.
EJEMPLOS
En un procedimiento en lecho percolador, se hidrogenó un disolvente pesado, intervalo de ebullición 180-300oC, que contenía 8 ppm de azufre, a una presión de hidrógeno de 30 bares. Usando absorbancia de ultravioleta a 273 nm, se determinó este grado de conversión de compuestos aromáticos.
En un reactor en lecho percolador, estaban presentes una mezcla de productos extruidos de un catalizador de níquel soportado y óxido de cinc, en la parte superior del cual se aplicó una capa de catalizador de platino/paladio soportado.
El catalizador de níquel era un catalizador de 57%, en peso, de níquel sobre sílice, en forma de productos extruidos de 0,12 cm (3/64 pulgadas). Los productos extruidos de óxido de cinc eran también de 0,12 cm (3/64 pulgadas). El catalizador de metal precioso era un catalizador de 1,2%, en peso, de Pt/Pd (relación en peso 1/3) sobre bolas de sílice-alúmina.
Las cantidades respectivas de catalizador fueron tales que en el metal precioso la LHSV fue 35 h-1, y en la mezcla de níquel/óxido de cinc la LHSV fue 10 h-1.
El reactor se hizo funcionar de tal manera que la disminución de la cantidad de compuestos aromáticos en el producto, debida a la desactivación, se mantuvo constante por aumento de la temperatura de entrada, hasta que se alcanzó la máxima temperatura del reactor que se puede usar (FDC: temperatura de final de ciclo); en este
caso 275oC. La relación de dosificación de azufre al reactor y la temperatura de entra
da, exigidas para cumplir la especificación de aromáticos, es una medida para las pro
piedades del catalizador y la resistencia frente a la desactivación.
En la tabla siguiente, se da la temperatura frente a la dosificación de azufre del
sistema de la invención.
- Dosificación de azufre (kg de S/m3)
- Temperatura (oC)
- 1
- 165
- 2
- 183
- 3
- 198
- 4
- 207
- 5
- 216
- 6
- 223
- 7
- 228
- 8
- 230
- 9
- 232
- 10
- 238
- 12
- 241
- 14
- 254
Claims (9)
- REIVINDICACIONES1.-Un procedimiento para la hidrogenación de un material de alimentación que contiene azufre, que tiene un contenido de azufre menor que 50 ppm, en el que el material de alimentación se hidrogena en presencia de un catalizador de metal precioso, siendo el metal precioso seleccionado de platino, paladio, rodio, rutenio, iridio, osmio y sus aleaciones tales como platino-paladio, y un catalizador de níquel, llevándose a cabo dicho procedimiento de tal manera que el material de alimentación se pone en contacto inicialmente con el catalizador de metal precioso, seguido por la puesta en contacto con un óxido metálico y a continuación seguido por el catalizador de níquel, y en el que el óxido metálico se ha seleccionado de los óxidos de plata, lantano, antimonio, bismuto, cadmio, plomo, estaño, vanadio, calcio, estroncio, bario, cobalto, cobre, wolframio, cinc, molibdeno, manganeso y hierro.
- 2.-Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el contenido en azufre del material de alimentación es menor que 10 ppm.
- 3.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el catalizador de metal precioso es un catalizador soportado.
- 4.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1-3, en el que el soporte del catalizador de metal precioso se selecciona de sílice, alúmina, sílice-alúmina, titania, circonia, zeolitas, carbono, materiales arcillosos y sus combinaciones.
- 5.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1-4, en el que el contenido de metal precioso del catalizador está entre 0,01 y 5,0% en peso, calculado sobre el peso del catalizador.
- 6.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1-5, en el que el catalizador de níquel es de níquel Raney o un catalizador de níquel soportado que contiene de 0,5 a 99% en peso de níquel.
- 7.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1-6, en el que la cantidad de catalizador de metal precioso varía de 1 a 30% en volumen del sistema total.
- 8.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1-7, en el que la relación en peso del catalizador de níquel al óxido metálico está entre 20:1 y 1:20.
- 9.-Un procedimiento según las reivindicaciones 1-8, en el que el material de alimentación se selecciona de destilados del petróleo, resinas y disolventes.
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