ES2197084T3 - Plaguicidas solidos microencapsulados. - Google Patents
Plaguicidas solidos microencapsulados.Info
- Publication number
- ES2197084T3 ES2197084T3 ES00917080T ES00917080T ES2197084T3 ES 2197084 T3 ES2197084 T3 ES 2197084T3 ES 00917080 T ES00917080 T ES 00917080T ES 00917080 T ES00917080 T ES 00917080T ES 2197084 T3 ES2197084 T3 ES 2197084T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- microcapsule
- water
- prepolymer
- formaldehyde
- pesticide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
- A01G22/00—Cultivation of specific crops or plants not otherwise provided for
- A01G22/20—Cereals
- A01G22/22—Rice
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Botany (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Una microcápsula caracterizada por comprender un plaguicida sólido como un material central revestido con un material de pared que es una resina formada sometiendo a un prepolímero de tipo de resina de melamina- formaldehído poco soluble en agua a una reacción de policondensación en presencia de un dispersante que es un producto de condensación de ácido naftalenosulfónico y/o ácido alquilnaftalenosulfónico y formaldehído o una sal de dicho producto de condensación, con tal de que la solubilidad del agua en dicho prepolímero de tipo de resina de melamina-formaldehído poco soluble en agua sea 2000 g o menos de agua por 100 g de componente sólido del prepolímero a +25ºC.
Description
Plaguicidas sólidos microencapsulados.
La presente invención se refiere a una técnica
para formar una microcápsula de un plaguicida, y más
particularmente a una microcápsula que contiene un plaguicida
sólido como un material central, microcápsula que es excelente en la
capacidad de control de la liberación del componente plaguicida, la
seguridad, la capacidad para ser trabajada, etc.; a una composición
que contiene dicha microcápsula; a un método para producir dicha
microcápsula y a un método para la aplicación de dicha
microcápsula.
Con el objetivo de controlar la elución de
componentes plaguicidas para mejorar de ese modo la durabilidad de
la eficacia plaguicida y para mantener la resistencia al agua, la
resistencia a la intemperie y la seguridad del plaguicida, se ha
propuesto hasta ahora una variedad de plaguicidas
microencapsulados.
De acuerdo con tales técnicas de
microencapsulación conocidas, algunas de las microcápsulas contienen
un plaguicida líquido como un material central. En cuanto a tales
microcápsulas de tipo de centro líquido, una técnica para formar
gotículas de plaguicida mediante un método de emulsificación y
revestimiento de las gotículas con un material de pared que tiene
un grosor deseado ya se ha desarrollado y usado prácticamente sin
dificultad. Por otra parte, en cuanto a plaguicidas sólidos que
incluyen los pulverulentos y granulares, no se ha proporcionado en
mucho tiempo una microcápsula de características satisfactorias
debido a que es bastante difícil hacer el tamaño y la conformación
de partículas de tales plaguicidas sólidos constantes y alisar y
hacer uniforme la superficie de los mismos. Sin embargo, muchos de
los plaguicidas usados prácticamente son materiales sólidos, y,
especialmente, en los últimos años, se está fabricando y
comercializando una variedad de plaguicidas sólidos que exhiben una
eficacia notablemente alta a una dosis muy baja.
Bajo estas circunstancias, la Publicación de
Patente Japonesa
JP-B-2-29642 y la
Patente Japonesa Kokai
JP-A-59-6813 han
descrito microcápsulas de plaguicidas hidrófobos usando, como el
material de película, una resina preparada mediante la
policondensación de un prepolímero de resina amínica con una resina
de urea catiónica soluble en agua en presencia de un tensioactivo
aniónico, por ejemplo. Sin embargo, estos plaguicidas
microencapsulados de acuerdo con la técnica anterior permiten que el
componente contenido en los mismos se eluya de la cápsula en un
período de tiempo corto tal como aproximadamente
10-20 días. Especialmente en los casos en los que
plaguicidas sólidos potentes, tales como los mencionados
previamente, están contenidos allí, tal liberación rápida puede
provocar un daño químico intenso, y el componente liberado puede
provocar un daño significativo y pérdidas a una cosecha cultivada si
se aplica tal tipo de microcápsula a plantas jóvenes sensibles
justo después de la siembra. Además, para fabricar una microcápsula
de tipo deseado de acuerdo con las microcápsulas de la técnica
anterior mencionadas previamente, ha sido necesario usar un
disolvente hidrófobo que ejerce una influencia indeseable sobre los
trabajadores, lo que puede no ser ventajoso desde el punto de vista
de la seguridad y el coste de fabricación.
En WO 91/04661 se describe una invención relativa
a una microcápsula preparada añadiendo un prepolímero miscible con
líquido de urea, tiourea, melamina-formaldehído o
una combinación de los mismos a una suspensión de un plaguicida
sólido que tiene alta percolabilidad y curar la mezcla. Aunque esta
microcápsula se ideó con el propósito del control de malas hierbas,
la supresión de la percolación del componente plaguicida hacia
áreas diferentes a las pretendidas, a saber, la mejora de la
propiedad de permanencia en el suelo, y la prevención del daño
químico, en la práctica este tipo de cápsula es insuficiente en la
capacidad de control de la liberación, especialmente en la fase
relativamente inicial después de la aplicación.
Plaguicidas de acuerdo con la presente invención
incluyen fungicidas (incluyendo activadores de plantas que mejoran
la resistencia), insecticidas, herbicidas, reguladores del
crecimiento de las plantas y similares. Sin embargo, estos agentes
son diferentes entre sí en el momento en el que ha de exhibirse la
eficacia del agente. Por ejemplo, en el cultivo de la planta de
arroz, puede conseguirse una cosecha mejorada aplicando un
fungicida relativamente suave capaz de prevenir las lesiones
provocada por virus y microorganismos a los cajones para plántulas
en los que se ponen en práctica la siembra, la germinación y el
enraizamiento de las plantas, y a continuación aplicando un
insecticida para repeler el ataque de plagas en el período de
invernadero cuando se produce el crecimiento a lo largo de ramas y
hojas, si es necesario, y a continuación aplicando de nuevo un
insecticida y un fungicida justo antes del trasplante al arrozal
principal y después del trasplante usando un herbicida en
combinación con los mismos. Especialmente, en grandes explotaciones
inmensas que cultivan áreas vastas de tierra, es deseable completar
la aplicación de plaguicidas eficazmente, es decir con la
frecuencia más baja de aplicación al área más pequeña y
preferiblemente con un solo procedimiento de aplicación en el
momento de la siembra y la irrigación en el cajón para plántulas o
en el período de invernadero o justo después de trasplante, en
lugar de aplicar el plaguicida necesario cada vez cuando se
requiere, debido a que de ese modo puede ahorrarse algo de trabajo
de cultivo y producción. Si esto puede conseguirse, rebajará el
trabajo necesario para aplicar plaguicidas a un gran arrozal
principal después del trasplante, lo que es bastante ventajoso.
Incluso si un plaguicida sólido potente se aplica
en la fase inicial de crecimiento de la planta, la presencia de una
lesión química en el período infantil de la planta puede evitarse
con tal de que el plaguicida sólido se encapsule en una microcápsula
capaz de controlar suficientemente la liberación de componente de
la misma. Mediante tales medios, puede evitarse la pérdida inútil
de ingrediente activo antes del momento en el que se desea su
eficacia. Además, el uso de tales microcápsulas tendrá el efecto
beneficioso de prevenir la descomposición de una combinación de
diversos ingredientes plaguicidamente activos en casos en los que
tiene que aplicarse una pluralidad de ingredientes activos
plaguicidas en combinación en el mismo momento. En la práctica, a
menudo tales combinaciones se descomponen debido por la interacción
de los plaguicidas. El uso de microcápsulas para al menos un
componente de tal combinación puede evitar la descomposición cuando
de otro modo los diferentes plaguicidas no pueden usarse en una sola
formulación convencional y deben aplicarse entonces
separadamente.
En vista de lo precedente, el objetivo de la
presente invención consiste en proporcionar una microcápsula que
contiene un plaguicida sólido que tiene una capacidad deseable para
controlar la percolación del componente activo de la misma y puede
conseguir una capacidad de trabajo mejorada con una presencia
suprimida de daño químico.
Para alcanzar el objetivo mencionado previamente,
la presente invención proporciona una microcápsula con las
propiedades características deseables, incluso cuando el material
central es un plaguicida sólido. Las microcápsulas de acuerdo con la
invención pueden obtenerse sometiendo a un prepolímero de tipo de
resina de melamina-formaldehído prescrito que
muestra una propiedad poco soluble en agua a una reacción de
policondensación en presencia de un dispersante que es un producto
de condensación de ácido naftalenosulfónico y/o ácido
alquilnaftalenosulfónico y formaldehído o una sal del mismo.
De acuerdo con esto, el primer aspecto de la
presente invención es una microcápsula caracterizada por revestir
un plaguicida sólido como un material central con un material de
pared que es una resina formada sometiendo a un prepolímero de tipo
de resina de melamina-formaldehído poco soluble en
agua a una reacción de policondensación en presencia de un
dispersante que es un producto de condensación de un ácido
naftalenosulfónico y/o alquilnaftalenosulfónico y formaldehído o una
sal del mismo, con tal de que la solubilidad del agua en dicho
prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua es 2000 g
o menos a +25ºC por 100 g de componente sólido de dicho
prepolímero.
Dicho dispersante es preferiblemente un producto
de condensación de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído que tiene un peso molecular
medio en peso de 500 a 8000 (el segundo aspecto de la presente
invención). Usando tal dispersante, tanto el plaguicida sólido que
constituye el material central como la microcápsula formada por la
policondensación del prepolímero pueden monodispersarse en un estado
deseable en la mezcla de reacción sin la aglomeración del
prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua.
Como dicho plaguicida sólido usado como el
material central, se usan preferiblemente los que tienen un punto de
fusión de +20ºC o más (el tercer aspecto de la presente
invención).
La microcápsula mencionada previamente puede
utilizarse satisfactoriamente para producir plantas de arroz (el
cuarto aspecto de la presente invención). Puesto que esta
microcápsula tiene una propiedad de liberación lenta deseable, el
componente plaguicida microencapsulado puede aplicarse sin riesgo
de ninguna influencia adversa incluso en el período de crecimiento
y especialmente en el período infantil de la planta de arroz en el
que la planta de arroz es más susceptible al daño químico de
plaguicidas, es decir el período desde justo después de la siembra
hasta poco antes del trasplante.
Como el material central de la microcápsula de la
presente invención, se usa adecuadamente
Acibenzolar-S-metilo, que es un
plaguicida sólido que tiene un punto de fusión de +20ºC o superior
(el quinto aspecto de la presente invención). Una microcápsula que
usa tal plaguicida sólido es preferible para la aplicación a
plantas de arroz debido a la propiedad de liberación lenta favorable
del mismo.
El sexto aspecto de la presente invención es un
método para producir una microcápsula. El método se caracteriza por
comprender una etapa de disolver en agua un disolvente que es un
producto de condensación de un ácido naftalenosulfónico y/o ácido
alquilnaftalenosulfónico y formaldehído o una sal del mismo, una
etapa de añadir un prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua a la
solución obtenida previamente mientras se agita la solución, una
etapa de añadir un plaguicida sólido a la misma y llevar a cabo la
policondensación de dicho prepolímero bajo un estado ácido, con tal
de que la solubilidad del agua en dicho prepolímero de tipo de
resinade melamina-formaldehído poco soluble en agua
sea 2000 g o menos a +25ºC por 100 g de componente sólido del
prepolímero. Mediante tal método de producción, puede proporcionarse
la microcápsula pretendida.
En el método mencionado previamente, se prefiere
usar el plaguicida sólido en una cantidad de 1-50%
en peso, el dispersante en una cantidad de 1-20% en
peso y el prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua en una
cantidad de 1-60% en peso, basado en la mezcla
líquida sometida a la reacción de policondensación (el séptimo
aspecto de la presente invención). Usando tal mezcla de reacción
líquida, las partículas de plaguicida sólido individuales pueden
mono-dispersarse y el prepolímero puede
policondensarse a fin de revestir cada partícula con la resina
uniformemente.
Como dicho dispersante, se usa preferiblemente un
producto de condensación de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído que tiene un peso molecular
medio en peso de 500 a 8000 (el octavo aspecto de la presente
invención) y, como dicho plaguicida sólido, se usan preferiblemente
los que tienen un punto de fusión de +20ºC o superior (el noveno
aspecto de la presente invención). A continuación, de acuerdo con el
método de producción mencionado previamente, puede producirse una
microcápsula dotada de propiedades características deseadas para
usar en la producción de plantas de arroz (el décimo aspecto de la
presente invención). Se ha revelado que, como el plaguicida sólido
usado en tal método de producción, se prefiere especialmente
Acibenzolar-S-metilo, que es un
plaguicida sólido que tiene un punto de fusión de +20ºC o más (el
undécimo aspecto de la presente invención).
Además, el duodécimo aspecto de la presente
invención se dirige a una microcápsula caracterizada por haberse
producido de acuerdo con el método para la producción de acuerdo
con los aspectos sexto a undécimo de la presente invención
mencionados previamente.
Además, se prefiere que la microcápsula
mencionada previamente comience la liberación de componente
plaguicida al entrar en contacto con agua cuyo peso es 100 veces o
más el peso de la microcápsula (el decimotercer aspecto de la
presente invención). Con tal de que se controle la característica
de liberación de modo que se exhiba dependiendo del estado
ambiental (velocidad de dilución con agua), puede obtenerse un buen
resultado. Así, incluso si se aplica una suspensión acuosa que
contiene la microcápsula a una concentración alta o si la propia
microcápsula sólida se aplica en la producción de plantas de arroz
en el período desde la siembra hasta el trasplante, el componente
plaguicida no se libera de la microcápsula en el cajón para
plántulas y por lo tanto no provoca allí daño químico, y el
componente plaguicida se libera en primer lugar de la microcápsula
para exhibir su eficacia después de que la planta de arroz
enverdecida se trasplante al arrozal principal o a un ambiente rico
en agua.
El decimocuarto aspecto de la presente invención
es una suspensión acuosa que contiene la microcápsula mencionada
previamente en una cantidad de 2% en peso o más. Después de la
preparación mediante el método de policondensación, la microcápsula
mencionada previamente se somete a un tratamiento apropiado y puede
distribuirse en forma de composición líquida o sólida. Desde el
punto de vista de la facilidad de trabajo, se prefiere una
composición en suspensión acuosa.
El decimoquinto aspecto de la presente invención
se dirige a un método para aplicar una microcápsula, caracterizado
por dispersar la microcápsula mencionada previamente en un suelo
sobre el que crecen plantas. El decimosexto aspecto de la presente
invención es un método caracterizado por aplicar una microcápsula al
suelo sobre el que crecen plantas en el momento de sembrar semillas
de planta o en el período de crecimiento de las plantas. Puesto que
la liberación de componente plaguicida sólido desde la microcápsula
puede controlarse suficientemente de acuerdo con la presente
invención, la eficacia pretendida puede exhibirse en el período de
tiempo deseado sin ningún daño químico grave incluso si la
microcápsula se aplica en el período infantil de las plantas.
El decimoséptimo aspecto de la presente invención
es un método caracterizado por dispersar la microcápsula mencionada
previamente en el suelo sobre el que crecen plantas en el período
entre el momento de la siembra de semillas de arroz y el momento
del trasplante de la plántula de arroz al arrozal principal. De
acuerdo con este método, el trabajo necesario para aplicar un
plaguicida a un arrozal grande puede ahorrase y la eficacia deseada
puede exhibirse en el período apropiado mientras se suprime la
presencia de daño químico. Si se desea, la microcápsula puede
aplicarse directamente al arrozal principal después de trasplantar
la plántula de arroz al arrozal principal (el decimoctavo aspecto
de la presente invención).
En la presente invención, el prepolímero de tipo
de resina de melamina-formaldehído poco soluble en
agua es un material para formar la película de revestimiento de la
microcápsula, es decir el material para formar la pared. Es un
producto de condensación preliminar de la resina obtenida mediante
la polimerización de melamina y formaldehído. Según se usa en la
presente invención, el término ``condensado preliminar'' significa
un producto de condensación que todavía no se ha convertido
completamente en una resina y muestra un estado líquido a
temperatura normal.
El prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído se prepara, por ejemplo, de
la siguiente manera. Esto es, (a) polvo de melamina y (b) formalina
(37% en peso de solución acuosa de formaldehído) se mezclan entre
sí en una relación molar (a:b) de 1:1,5 a 1:6,0, y la mezcla se
calienta a aproximadamente +60ºC o más bajo un estado débilmente
alcalino. De esta manera, pueden obtenerse prepolímeros de resina de
melamina-formaldehído cuyas propiedades varían en un
amplio intervalo, desde poco solubles en agua hasta solubles en
agua. En el prepolímero, un valor superior de (a), a saber una
proporción superior de polvo de melamina, da una permeabilidad
inferior y una propiedad alta de liberación lenta superior a la
película de revestimiento obtenida finalmente.
También es aceptable preparar y usar en la
presente invención un prepolímero de resina de
melamina-formaldehído modificado. El prepolímero de
resina de melamina-formaldehído modificado puede
prepararse alquilando el prepolímero de resina de
melamina-formaldehído obtenido previamente con un
alcohol alquílico tal como alcohol metílico, alcohol etílico,
alcohol isopropílico, alcohol butílico o similares en presencia de
una cantidad muy pequeña de sustancia ácida o reticulando el
prepolímero de resina de melamina-formaldehído con
un glicol tal como etilenglicol, propilenglicol o similares. Los
prepolímeros modificados con glicol se prefieren especialmente
debido a que la solubilidad del agua en ellos puede controlarse
fácilmente hasta un valor deseado.
Como el prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído, puede prepararse una variedad
de ellos variando la relación molar de melamina a formaldehído o
adoptando el método de la modificación con alcohol que se menciona
previamente. Incluyendo los productos modificados, los prepolímeros
de tipo de resina de melamina-formaldehído usados
en la presente invención muestran una naturaleza poco soluble en
agua. Según se usa aquí, el término ``naturaleza poco soluble en
agua'' significa una solubilidad baja de agua en el propio
prepolímero. Más concretamente, la presente invención usa un
prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído en el que pueden disolverse
2000 g o menos de agua a +25ºC por 100 g (peso de componente sólido)
del prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído. Esto significa que tal
prepolímero forma un precipitado en agua cuando la cantidad de agua
supera 2000 g. Preferiblemente, la cantidad de agua que tiene una
temperatura de +25ºC que ha de recogerse en 100 g del prepolímero de
tipo de resina de melamina-formaldehído es de 100 a
1400 g. Si la cantidad de agua capaz de disolverse en 100 g del
prepolímero supera 2000 g, tal prepolímero tiene una solubilidad en
agua excesivamente alta, de modo que, después de la formación de la
microcápsula, el material de la pared no puede retener el efecto de
liberación lenta pretendido del material central. Como un ejemplo
preferible de tal prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua
adecuadamente utilizable en la presente invención, puede hacerse
referencia a un prepolímero de resina de
melamina-formaldehído modificado con glicol
fabricado por Miki Riken Kogyo K.K. y comercializado bajo el nombre
comercial de Rikensol® PHW-35, que puede disolver
1000-1400 g de agua en el mismo a 25ºC por 100 g de
prepolímero (peso del componente sólido). El prepolímero mencionado
previamente se usa habitualmente en la forma de una solución acuosa
que tiene una concentración de 50 a 80% en peso.
El dispersante usado en la presente invención es
un producto de condensación formado a partir de ácido
naftalenosulfónico y ácido alquilnaftalenosulfónico y formaldehído o
una sal del mismo. Si se usa un tensioactivo de tipo de monoéter de
polioxialquileno o una sal de tensioactivo de tipo de ácido
alquilfenilsulfónico y similares, que se usan comúnmente como
dispersante o emulsionante conocido, como el dispersante para la
polimerización del polímero de la invención, entonces tiene lugar
una autoaglomeración de prepolímero, lo que hace la solubilidad en
agua demasiado baja.
En tales condensados formados a partir de ácido
naftalenosulfónico y/o ácido alquilnaftalenosulfónico y formaldehído
o una sal del mismo, la relación molar del ácido naftalenosulfónico
y/o el ácido alquilnaftalenosulfónico al formaldehído se selecciona
apropiadamente a fin de coincidir con el intervalo de peso molecular
preferible.
El producto de condensación se prepara sulfonando
en primer lugar naftaleno, un alquilnaftaleno (el número de grupos
alquilo es preferiblemente 1 ó 2 y la posición de sustitución no es
crítica), tal como metilnaftaleno, etilnaftaleno, butilnaftaleno,
dimetilnaftaleno y similares, o una mezcla del mismo con ácido
sulfúrico, añadir a esto agua y formalina y a continuación llevar a
cabo una reacción de condensación bajo un estado ácido. Entonces,
si es necesario, puede formarse una sal a partir de esto mediante
el uso de un ion de metal alcalino, un ion de metal alcalinotérreo,
amoníaco o una amina. De estas sales, se prefieren sales de metales
alcalinos, tales como sodio, potasio y similares, y sales de
metales alcalinotérreos, tales como calcio, magnesio y similares, y
se prefiere especialmente la sal sódica. Los dispersantes usados
preferiblemente en la presente invención son productos de
condensación de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído, y se prefieren especialmente
los que tienen un peso molecular medio en peso de 500 a 8000, según
se mide mediante cromatografía de penetración en gel (GPC). Un
ejemplo de los mismos es Labellin® FH-L (nombre
comercial) fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku
Co., Ltd. Usando tal dispersante, las dispersibilidades de la
microcápsula formada mediante la policondensación y el material
central se mejoran ambas, y puede producirse una microcápsula
deseada. Según se usa aquí, las condiciones de GPC son como
sigue:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Columna: \+ TSK-GEL G-3000SW,
G-4000SW y pre-columna, fabricado
por Toyo Soda Co.\cr \+ Ltd.\cr Eluyente: \+ Acetonitrilo/solución
acuosa 0,05 M de acetato sódico = 40/60 en volumen, pH 6,88\cr
Caudal: \+ 0,85 ml/minuto\cr Longitud de onda de detección: \+ 254
nm\cr Sustancia patrón: \+ poliestirenosulfonato
sódico\cr}
El plaguicida sólido que constituye el material
central en la presente invención es un componente plaguicida que
tiene estado sólido a temperatura ambiente, tal como un polvo, un
gránulo y similares. Un punto de fusión de +20ºC o superior es
suficiente para el propósito de la invención. El diámetro de
partícula del plaguicida sólido justo antes de la encapsulación es
preferiblemente de 0,5 a 90 \mum, y especialmente de 0,5 a 60
\mum. Si el plaguicida sólido es una partícula fina que tiene un
diámetro de partícula demasiado pequeño, la superficie específica
que ha de cubrirse con el material de pared se hace demasiado
grande. Por otra parte, si el diámetro de partícula es demasiado
grande, la microcápsula obtenida a partir del mismo tiende a
provocar problemas tales como obturación en el momento de la
aplicación de sus suspensiones acuosas usando medios de irrigación
de agua tales como una regadera o un dispositivo de
pulverización.
Los plaguicidas sólidos que pueden usarse en la
presente invención de la manera mencionada previamente incluyen
herbicidas sólidos, fungicidas sólidos e insecticidas sólidos para
plantas de arroz de arrozal.
Como herbicidas sólidos para plantas de arroz de
arrozal, están, por ejemplo,
(R,S)-2-(2,4-dicloro-3-metilfenoxi)propionanilida
(Clomeprop; solubilidad en agua: 0,032 ppm a
+25ºC),
5-(2,4-diclorofenoxi)-2-nitrobenzoato
de metilo (Bifenox; solubilidad: 0,35
ppm),
2-[4-(2,4-diclorobenzoil)-1,3-dimetilpirazol-5-il-oxi]acetofenona
(Pyrazoxyfen; solubilidad: 0,9 ppm a
+20ºC),
4-(2,4-diclorobenzoil)-1,3-dimetilpirazol-5-il-tolueno-4-sulfonato
de 4-(2,4-diclorobenzoílo) (Pyrazolate; solubilidad:
0,056 ppm a
+25ºC),
1-feniletilpiperidin-1-carbotiolato
de S-1-metilo (Dimepiperate;
solubilidad: 20
ppm),
3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-[(2-metoxicarbonilbencil)sulfonil]urea
(Bensulfuron-metilo; solubilidad: 2,9 ppm a pH 5,
+25ºC),
1,3-dimetilpirazol-5-il-tolueno-4-sulfonato
de 4-(2,4-diclorobenzoílo)
(Pyrazosulfuron-etilo; solubilidad: 14,5 ppm a
+20ºC),
2-(2-naftiloxi)propionanilida
(Naproanilide; solubilidad: 0,74 ppm a
+27ºC),
2-bromo-3,3-dimetil-N-(1-metil-1-feniletil)butiramida
(Bromobutide; solubilidad: 3,54 ppm a
+25ºC),
2-benzotiazol-2-iloxi-N-metilacetoanilida
(Mefenacet; solubilidad: 4
ppm),
N-(2-cloroimidazol[1,2-a]piridin-3-ilsulfonil)-N'-(4,5-dimetoxi-2-
pirimidil)urea (Imazosulfuron; solubilidad: 67 ppm a pH
6),
1-(\alpha,\alpha-dimetilbencil)-3-(p-tolil)urea
(Dymron; solubilidad: 1,7 ppm a
+20ºC),
3-isopropil-2,1,3-benzotiadiazinona-(4)-2,2-dióxido
(Bentazone; solubilidad: 500 ppm a
+20ºC),
2,4-bis(etilamino)-6-metiltio-1,3,5-triazina
(Simetryne; solubilidad: 450
ppm),
2',3'-dicloro-4-etoximetoxibenzanilida
(Etobenzanide; solubilidad: 1,2 ppm a
+20ºC),
(R)-2-[4,4-(ciano-2-fluorofenoxi)fenoxi]propionato
de butilo (Cyhalofop- butilo; solubilidad: 0,77 ppm a pH 7,
+20ºC),
1-(dietilcarbamoil)-3-(2,4,6-trimetil)fenilsulfonil-1,2,4-triazol
(Cafenstrole; solubilidad: 2,5 ppm a
+20ºC),
3-(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)-1-[(1-metil-4-(2-metil-2H-tetrazol-5-il)
pirazol-5-il-sulfonil)urea
(Azimsulfuron; solubilidad: 72,3 ppm a pH
5),
2-[(4,6-dimetoxipirimidin-2-il)oxi]-6-[1-(metoxiimino)etil]benzoato
de metilo (Pyiriminobac-metilo; solubilidad: 1 ppm a
+20,4ºC),
2-[4-(2,4-dicloro-m-toluoil)-1,3-dimetilpirazol-5-iloxi]-4'-metilacetofenona
(Benzofenap; solubilidad: 0,11 ppm
a
\break+20ºC),
N-(6-metoxi-3-piridil)-N-metil(tiocarbamato)
de
O-3-terc-butilfenilo
(Pyributycarb; solubilidad: 0,32
ppm),
2-cloro-N-(3-metoxi-2-tienil)metil-1,2',6'-dimetilacetoanilida
(Thenylchlor; solubilidad: 11 ppm), ácido
4-(4-cloro-o-toluiloxi)butírico
(MCPB; solubilidad: 44
ppm),
3-(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-[2-(2-metoxietoxi)fenilsulfonil]urea
(Cinosulfuron; solubilidad: 82 ppm a pH 5,
+20ºC),
Como fungicidas sólidos para plantas de arroz de
arrozal, están, por ejemplo,
éster S-metílico de ácido
benzo[1,2,3]tiadidazol-7-carbotioico
(Acibenzolar-S-metilo; solubilidad:
7,7 ppm a
+25ºC),
1,3-ditiolan-2-iliden-malonato
de diisopropilo (Isoprothiolane; solubilidad: 50
ppm),
(1RS,2SR,5RS)(1RS,2SR,5SR)-2-(4-clorobencil)-5-isopropil-1-(1H-1,2,4-triazol-
1- ilmetil)ciclopentanol (Ipconazole; 6,74
ppm),
3-(3,5-diclorofenil)-N-isopropil-2,4-dioxoimidazolidin-1-carboxamida
(Iprodione; solubilidad: 13
ppm),
ácido
5-etil-5,8-dihidro-8-oxo[1,3]dioxolo[4,5-g]quinolin-7-carboxílico
(Acido oxolínico; solubilidad: 3,2
ppm)
hidrocloruro de kasugamicina (Kasugamycin;
solubilidad: 125000
ppm),
2,2-dicloro-N-]1-(4-clorofenil)etil]-1-etil-3-metilciclopropanocarboxamida
(Carpropamide, 1,7 mg/agua a pH 7 y
+20ºC),
N-triclorometiltiotetrahidroftalimida
(Captan; solubilidad: 3,3
ppm),
2-(4-tiazolil)benzimidazol
(Thiabendazole; solubilidad: 10000 ppm a pH 2,0, 25ºC, menor que 50
ppm a pH
5-12),
disulfuro de bis(dimetiltiocarbamoílo)
(Thiram; solubilidad: 30
ppm),
1,2-bis(3-metoxicarbonil-2-tioureido)benceno
(Thiofanate-metilo; solubilidad: poco
soluble),
bis(quinolin-8-olato-O,N)cobre
(Oxine-cobre;
insoluble),
5-metil-1,2,4-triazolo[3,4-b]benzotiazol
(Tricyclazole; solubilidad: 700
ppm),
(E)-4-cloro-\alpha,\alpha,\alpha-trifluoro-N-(1-imidazol-1-il-2-
propoxietiliden)-o-toluidina
(Triflumizole; 12,5 ppm a pH
5,9),
Validamicina A (Validamycin; solubilidad:
fácilmente
soluble),
3-hidroxi-5-metilisoxazol
(Hydroxyisoxazole; solubilidad: 90000
ppm),
(E)-2-{2-[6-(2-cianofenoxi)pirimidin-4-iloxi]fenil}-3-metoxiacrilato
de metilo (Azoxystrobin, 6 mg/l de agua
a
\break+20ºC),
1,2,5,6-tetrahidropirrolo(3,2,1-ij)quinolin-4-ona
(Pyroquilon; solubilidad: 4000
ppm),
4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)pirrol-3-carbonitrilo
(Fludioxonil; solubilidad: 1,8 ppm a
+25ºC),
N-propil-N-[2-(2,4,6-triclorofenoxi)etil]imidazol-1-carboxamida
(Prochloraz; solubilidad: 55 ppm a
+25ºC),
3-aliloxi-1,2-benzoisotiazol-1,1-dióxido
(Probenazol; solubilidad: 150
ppm),
carbamato de
metil-1-(butilcarbamoil)-2-benzimidazol
(Benomyl; solubilidad: 4 ppm a pH
3-10),
N-metiltiocarbamato de
S-(4-metilsulfoniloxifenilo) (Metasulfocarb;
solubilidad: 480
ppm),
tetracloroisoftalonitrilo (Chlorathalonil;
solubilidad: 0,6
ppm).
Como insecticidas sólidos para plantas de arroz
de arrozal, están, por ejemplo,
1,3-ditiolan-2-iliden-malonato
de diisopropilo (Isoprothiolane; solubilidad: 50
ppm),
1-(6-cloro-3-piridilmetil)-N-imidazolidin-2-ilidenamina
(Imidacloprid; solubilidad: 510
ppm),
2-(4-etoxifenil)-2-metilpropil-3-fenoxibencil-éter
(Ethofenprox; solubilidad: menor que 0,001
ppm),
hidrocloruro de
1,3-bis(carbamoiltio)-2-(N,N-dimetilamino)propano
(Cartap; solubilidad: 200000 ppm a
+25ºC),
3-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-5-metil-[1,3,5]oxadiazinan-4-iliden-N-nitroamina
(Thiamethoxam; solubilidad: 3265
ppm),
oxalato de
5-dimetilamino-1,2,3-tritiano
(Thiocyclam; solubilidad: 84000 ppm a
+23ºC),
di(bencenotiosulfonato) de
S,S'-2-dimetilaminotrimetileno
(Bensultap; solubilidad: 0,7-0,8
ppm),
1,3-benzodioxol-4-ilmetilcarbamato
de 2,2-dimetilo (Bendiocarb; solubilidad: 40 ppm a
+25ºC),
3-(dimetoxifosfoniloxi)-N-metl-cis-crotonamida
(Monocrotofos; solubilidad: 1000000
ppm),
carbamato de
2-isopropoxifenil-N-metilo
(Propoxur (PHC); solubilidad: 2000
ppm).
Ni que decir tiene que estos ejemplos no limitan
la invención, sino que sirven como ilustración de la presente
invención que puede aplicarse a una variedad de otros plaguicidas
sólidos conocidos hasta ahora.
Entre estos plaguicidas, pueden usarse fungicidas
tales como Acibenzolar-S-metilo
(éster S-metílico de ácido
benzo[1,2,3]tiadiazol-7-carbotioico,
pf alrededor de 133ºC), Fludioxonil
(4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-4-il)pirrol-3-carbonitrilo,
pf alrededor de 200ºC), Pyroquilon
(1,2,5,6-tetrahidropirrolo(3,2,1-ij)quinolin-4-ona,
pf alrededor de 112ºC), y similares, insecticidas tales como
Thiamethoxam
(3-(2-clorotiazol-5-ilmetil)-5-metil[1,3,5]oxadiazinan-4-iliden-N-nitroamina,
pf alrededor de 139ºC), Thioyclam (oxalato de
5-dimetilamino-1,2,3-tritianeno,
pf alrededor de 126ºC), Pymetrozine
((E)-4,5-dihidro-6-metil-4-(3-piridinmetilenamino)-1,2,4-triazin-3(2H)-ona,
pf alrededor de 217ºC) y similares, y herbicidas tales como
Cinosulfuron
(1-(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)-3-[2-(2-metoxietoxi)fenilsulfonil)urea,
pf alrededor de 141ºC) y similares, todos fabricados por Novartis
Agro K.K.
Especialmente, se prefiere el
Acibenzolar-S-metilo como un
material central de la microcápsula de la presente invención.
Para preparar la microcápsulas de la presente
invención a partir de los ingredientes mencionados previamente, un
dispersante seleccionado del producto de condensación de
naftalenosulfonato-formaldehído, el producto de
condensación de
alquilnaftalenosulfonato-formaldehído y una
combinación de los mismos se disuelve en agua, y a continuación se
añade un prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua a la
solución obtenida previamente mientras se agita la solución.
Subsiguientemente, se añade un plaguicida sólido, la mezcla
resultante se acidifica usando un regulador del pH y se lleva a cabo
una policondensación del prepolímero.
De forma recomendable, el plaguicida sólido como
el material central se usa en una cantidad de 1 a 50% en peso
basado en la mezcla de reacción de policondensación. Si la cantidad
de plaguicida sólido en las microcápsulas es bastante baja, el
resultado no es satisfactorio desde el punto de vista económico. Si
la cantidad es demasiado alta, no puede obtenerse una dispersión
estable de las microcápsulas.
El prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua se añade
en una cantidad suficiente para cubrir toda la superficie de las
partículas individuales del plaguicida sólido usado como un material
central. Esto es, el prepolímero se usa preferiblemente en una
cantidad que está en el intervalo de 1% a 60% en peso basado en la
mezcla de reacción de policondensación. Si la cantidad del
prepolímero es demasiado baja, es difícil encapsular partículas
individuales del plaguicida sólido. Si la cantidad del prepolímero
es demasiado alta, la porción excesiva del prepolímero se aglomera
para formar cuentas de resina que no contienen plaguicida sólido
como material central.
Preferiblemente, el dispersante se añade en una
cantidad con la que tanto el plaguicida sólido como las
microcápsulas resultantes pueden dispersarse suficientemente. Por
ejemplo, se prefiere prefijar la cantidad del dispersante de modo
que esté en el intervalo de 1% a 20% en peso basado en la mezcla de
reacción de policondensación. Si la cantidad del dispersante es tan
baja como menos de 1% en peso, hay una tendencia a que el sistema
sea insuficiente en efecto dispersante. Si el dispersante se añade
en una cantidad grande tal que supere 20% en peso, no se alcanza
mejora adicional de la dispersibilidad con un mero incremento del
coste de fabricación.
Los ingredientes mencionados previamente se
combinan mediante los procedimientos mencionados previamente y el
valor del pH del sistema se ajusta hasta acidez, preferiblemente en
un intervalo de pH de 3 a7, con un regulador del pH tal como ácido
cítrico, ácido fosfórico, ácido bórico, ácido clorhídrico o
similares. Desde el punto de vista de la seguridad para los
organismos vivos, el ácido cítrico se prefiere entre los
reguladores del pH. La mezcla así preparada se somete a
policondensación con agitación a una temperatura de +10 a +80ºC,
preferiblemente de +50 a +70ºC, durante de 5 a 6 horas, con lo que
puede obtenerse una microcápsula de la presente invención.
El diámetro de partícula de la microcápsula se
ajusta hasta de 1 a 100 \mum, y preferiblemente de 1 a 80 \mum.
El grosor del material de la pared que constituye el revestimiento
puede seleccionarse arbitrariamente de acuerdo con los propósitos.
Un diámetro de partícula demasiado grande de la microcápsula puede
provocar obturación o similares de los medios de irrigación en el
momento de aplicar la microcápsula, como se ha mencionado
previamente. Un diámetro de partícula demasiado pequeño de la
microcápsula puede hacer difícil la fabricación de la
microcápsula.
La microcápsula que se ha producido de la manera
mencionada previamente permite controlar las características de
liberación del ingrediente activo suficientemente. Así, de acuerdo
con la invención, se hace posible controlar la característica de
liberación a fin de empezar la liberación de componente plaguicida
cuando la microcápsula se pone en contacto con agua en una relación
en peso que es de 100 a 200.000 veces superior que el peso de la
microcápsula, lo que es especialmente favorable en el cultivo de la
planta de arroz.
La microcápsula que se ha obtenido como una
dispersión acuosa de la manera mencionada previamente se forma de
manera recomendable como una composición en suspensión acuosa que
contiene la microcápsula que incluye el plaguicida sólido en una
cantidad de 2% en peso o más, y preferiblemente de 2 a 90% en peso.
La composición puede comprender múltiples tipos de microcápsulas
producidas de acuerdo con el método de la presente invención. Otros
ingredientes activos no encapsulados, tales como otro fungicida y
similares, nutrientes, un estabilizante y similares, también pueden
añadirse a esto apropiadamente. Incluso múltiples tipos de
plaguicidas que no pueden combinarse entre sí en una formulación
convencional simple, de acuerdo con la invención, pueden elaborarse
para coexistir en una suspensión acuosa y distribuirse en una sola
aplicación con tal de que se encapsulen separadamente de acuerdo con
la presente invención.
Si se desea, la dispersión de microcápsulas
obtenida mediante el método mencionado previamente de la presente
invención puede liberarse de agua y recuperarse en forma de un
sólido. Esta microcápsula sólida puede mezclarse apropiadamente con
composiciones granulares, composiciones de polvo humectable,
composiciones de espolvoreo o suelo para cultivo.
El método para separar agua de la dispersión
acuosa de la microcápsula no está particularmente limitado, pero
pueden adoptarse métodos conocidos hasta ahora tales como
centrifugación, filtración bajo presión elevada, secado por
pulverización y similares.
En lo siguiente, se describe el método para
aplicar la microcápsula de la presente invención.
Los objetivos a los que puede aplicarse la
microcápsula de la presente invención implican toda la vegetación en
general, y no están particularmente limitados. El tiempo de
aplicación de la misma tampoco está particularmente limitado, pero
la microcápsula de la invención también puede aplicarse en el
período infantil de las plantas. Si se elaboran múltiples tipos de
microcápsulas que contienen una pluralidad de plaguicidas sólidos
como una composición y se aplican en el momento de sembrar las
semillas o en el momento de la irrigación, puede conseguirse un
ahorro de trabajo más alto, que puede ser bastante ventajoso.
La aplicación de la microcápsula a plantas de
arroz constituye algunas modalidades preferidas de la práctica de
la presente invención. Las modalidades preferidas incluyen (1) el
tratamiento en el momento de sembrar las semillas, a saber la
aplicación al suelo del lecho del vivero que ha de transferirse al
cajón para plántulas, o la aplicación simultáneamente con la siembra
de semillas o en el momento de la irrigación justo después de la
siembra, (2) el tratamiento en el período de invernadero, a saber la
aplicación en el período de enverdecimiento después de la
germinación que sigue después de sembrar las semillas en el cajón
para plántulas y cubrirlas con suelo, (3) el tratamiento justo
antes del trasplante, a saber la aplicación después de que se formen
las plántulas y justo antes de trasplantar las plantas al arrozal
principal, y/o (4) la aplicación directa al arrozal principal.
Aunque puede usarse una microcápsula que se ha elaborado como un
sólido, la aplicación puede alcanzarse fácilmente preparando una
composición en suspensión acuosa de microcápsulas y aplicando la
suspensión al cajón para plántulas por medio de una máquina de
siembra, una máquina de pulverización, una máquina de irrigación o
similares.
A continuación, la presente invención se explica
con referencia a los ejemplos. Ni que decir tiene que la invención
de ningún modo está limitada por estos ejemplos.
- (1)
- Plaguicida sólido: 10 g de Acibenzolar-S-metilo (fungicida para plantas de arroz de arrozal, fabricado por Nivartis Agro K.K.) que tiene un tamaño de partícula medio de 60 \mum
- (2)
- 5 g de una solución acuosa al 50% (en peso) de prepolímero de tipo de resina de melamina-formaldehído poco soluble en agua: un prepolímero de resina de melamina-formaldehído modificado con glicol [Rikensol® PHW-35 (nombre comercial), fabricado por Miki Riken Kogyo K.K., capaz de dejar que se disuelvan 1.000-1.4000 g de agua en 100 g de componente sólido del mismo a +25ºC]
- (3)
- Dispersante: 10 g de una solución acuosa al 50% (en peso) de producto de condensación de naftalenosulfonato sódico-formaldehído [Labellin® FH-L (nombre comercial) fabricado por Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., peso molecular medio en peso 5.240 según se mide mediante GPC]
- (4)
- 1,0 g de una solución acuosa de ácido cítrico al 20%
- (5)
- 74 g de agua
El producto de condensación de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído (3) se disolvió en agua (5) a
+50ºC. Mientras se agitaba la solución acuosa resultante a 300 rpm,
el prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído modificado con glicol (2) se
añadió a la solución y a continuación el plaguicida sólido (1) se
combinó y se emulsificó. Subsiguientemente, la emulsión así obtenida
se ajustó hasta pH 4,0 con ácido cítrico (4). Agitando la mezcla
así obtenida a 50ºC durante 5 horas a 300 rpm, el prepolímero de
resina de melamina-formaldehído se sometió a una
reacción de policondensación in situ sobre la superficie de
las partículas de plaguicida sólido, que forman el material
central, y de ese modo se formó una película de revestimiento del
producto de condensación. Así, se obtuvo una dispersión de
microcápsulas que incluía
Acibenzolar-S-metilo.
Una medida usando un Aparato de Distribución del
Tamaño de Partícula de Tipo de Difracción Lasérica
(SALD-2000, fabricado por Shimadzu Seisakusho)
revelaba que el diámetro de partícula de la microcápsula obtenida
previamente era alrededor de 70 \mum.
Se preparó una dispersión de microcápsulas de la
misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de
ácido cítrico al 20% se usó en una cantidad de 2,0 g y la cantidad
total de la composición se ajustó controlando la cantidad de agua.
La misma medida que en el Ejemplo 1 revelaba que la microcápsula
obtenida previamente tenía un diámetro de partícula de 90
\mum.
Ejemplo comparativo
1
Se preparó tentativamente una microcápsula de la
misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el producto de
condensación de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído usado como un dispersante se
reemplazó por 5 g de polioxietilen-lauril-éter. Sin
embargo, se formó una masa de resina similar a una bola en la etapa
de emulsificación, y no podía prepararse una microcápsula.
Ejemplo comparativo
2
Se preparó una microcápsula de acuerdo con la
misma formulación y se procesó como en el Ejemplo 1, excepto que el
prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble (2) usado en el
Ejemplo 1 se reemplazó por 5 g de polímero de resina de
melamina-formaldehído soluble en agua [Rikensol®
MA-31 (nombre comercial), fabricado por Miki Riken
Kogyo K.K., capaz de disolver al menos 2.100 g de agua en 100 g de
componente sólido del mismo]. La misma medida que en el Ejemplo 1
revelaba que el diámetro de partícula de la microcápsula así
obtenida era 65 \mum.
Cada una de las microcápsulas obtenidas en los
Ejemplos 1, 2 y el Ejemplo Comparativo 2 mencionados previamente se
elaboró como una suspensión acuosa que contenía 10% en peso de
microcápsulas, y se sometió a las siguientes pruebas.
Ejemplo de prueba
1
Las suspensiones de microcápsulas preparadas en
los Ejemplos 1 y 2 y el Ejemplo Comparativo 2 se probaron para
investigar la elución de un componente plaguicida en agua como una
función del tiempo. Se usaron en las pruebas 50 miligramos de cada
suspensión de microcápsulas. Además, como un ejemplo de referencia,
también se probaron de forma similar 250 mg de composición granular
comercial de Acibenzolar-S-metilo
(BION Granule 2, fabricado por Novartis Agro K.K.). Esta composición
granular contenía
Acibenzolar-S-metilo en una cantidad
de 2%, habiéndose sometido a un tratamiento de revestimiento usando
un polímero. Ya había adquirido un registro oficial como un agente
de tratamiento para cajones de plántulas de arroz antes del
trasplante.
En primer lugar, cada muestra se introdujo en un
matraz Erlenmeyer de un litro con un tapón esmerilado que contiene
un litro de agua desionizada. Después de dejar que la muestra
reposara a temperatura ambiente durante un período de tiempo
prescrito (días), el fluido de prueba se homogeneizó con agitación.
A continuación, 10 ml de fluido de muestra de prueba de elución se
extrajeron desde una posición separada 10 mm de la pared del matraz
sobre un plano que bisecciona igualmente la distancia desde la
superficie del líquido hasta el fondo. La muestra extraída se
transfirió a un tubo de centrífuga que tenía una capacidad de 50 ml
y se filtró con un filtro de membrana de 0,45 \mum. A
continuación, se añadieron a esto 2,5 ml de una solución de 0,01 mg
de benzoato de metilo (preparada por Wako Pure Chemicals K.K.) en
acetonitrilo como una sustancia de patrón interno.
La solución de prueba de elución así obtenida se
sometió a una cromatografía líquida de alta resolución para
determinar la cantidad de
Acibenzolar-S-metilo eluido. La
determinación se llevó a cabo inyectando 50 \mul de la solución de
muestra en un aparato de cromatografía líquida de alta resolución
(LC-6A, fabricado por Shimadzu Seisakusho) equipado
con una columna Nucleosil 5-Cs (diámetro: 4,6 mm x
250 mm) que funciona a una temperatura de columna de +50ºC y a un
caudal de 1 ml/minuto, usando una mezcla 40/60 (en volumen) de
acetonitrilo/una solución acuosa de ácido fosfórico al 0,1% como un
eluyente. Como resultado de los análisis cromatográficos, se detectó
un patrón de elución a 254 nm mediante un detector ultravioleta
(SPD-6A, fabricado por Shimadzu Seisakusho). El
área del pico se midió y se enumeró por medio de Chromatopak CR4A
fabricado por Shimadzu Seisakusho. Con referencia a un resultado de
una cromatografía similar usando una muestra pura de
Acibenzolar-S-metilo como un patrón,
la cantidad de Acibenzolar-S-metilo
presente en cada muestra de prueba se determinó y se calibró
haciendo referencia al valor teórico de la sustancia estándar, del
que se calculó la velocidad de elución por componente plaguicida
cargado.
Los resultados se resumen en la Tabla 1. La Tabla
1 demuestra que en las microcápsulas de los Ejemplos 1 y 2 la
velocidad de elución permanecía a un nivel bajo de
2-3% hasta el 7º día de modo que la elución total
alcanzaba solamente aproximadamente 14% en dos semanas. Por otra
parte, en la microcápsula del Ejemplo Comparativo 2, que se preparó
a partir del prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído soluble en agua,
aproximadamente 6,1% del componente plaguicida se eluía en 8 días
después del comienzo de la prueba, después de lo cual la elución
avanzaba rápidamente hasta que la elución total alcanzaba
aproximadamente 86% el día 42º después del comienzo. En el Ejemplo
de Referencia que usa el BION Granule 2 existente, la elución total
el 7º día era tan alta como aproximadamente 6,2%, después de lo
cual la velocidad de elución se incrementaba de forma relativamente
lenta.
| Días transcurridos | ||||||||||
| 0 | 7 | 14 | 21 | 28 | 35 | 42 | 49 | 56 | 112 | |
| Ejemplo 1 | 0 | 3 | 14 | 36 | 42 | 53 | 58 | 59 | 63 | 85 |
| Ejemplo 2 | 0 | 3 | 14 | 37 | 48 | 56 | 58 | 62 | 63 | 88 |
| Ejemplo de Referencia | 0 | 6 | 14 | 20 | 28 | 33 | - | 41 | 50 | - |
| Ejemplo Comparativo | 0 | 6 | 25 | 52 | 64 | 72 | 93 | - | - | - |
Ejemplo de prueba
2
Cada una de las suspensiones acuosas que
contienen la microcápsula del Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 2
se aplicó a cajones para plántulas llenos con suelo en el período
de siembra y el período de enverdecimiento de la planta de arroz,
por medio de una regadera, de modo que la cantidad de microcápsula
aplicada correspondía a 1% de plaguicida original por gramo. Como la
planta de arroz, se usó la variedad KOSHIHIKARI. Después de la
siembra y la cobertura con suelo, el sistema se mantuvo a +30ºC
bajo un estado de alta humedad durante 3 días. Después del período
de enverdecimiento de 1-2 días, a saber
aproximadamente 30 días después de la siembra, las plántulas se
transplantaron a macetas como campos principales imaginarios.
Cuarenta y cinco días después del trasplante, se contó el número de
manchas de enfermedad sobre las hojas (número de enfermedad)
provocado por Pyricularia oryzae (añublo).
Como muestras de control, se usaron plantas que
habían pasado las mismas etapas de crecimiento que previamente sin
tratamiento con plaguicida. Como un ejemplo de referencia, se usó
una muestra que usaba BION Granule 2. El BION Granule 2 se aplicó
justo antes del trasplante a macetas de acuerdo con el método de
aplicación registrado existente. El valor de control de la
enfermedad se calculó a partir del número contado de manchas de
enfermedad.
Los resultados así obtenidos se resumen en la
Tabla 2. Los resultados de la Tabla 2 demuestran que la
microcápsula de la presente invención exhibe su eficacia de la misma
manera que el BION Granule 2 del ejemplo de referencia, lo que
confirma que la microcápsula libera el ingrediente activo con un
carácter de liberación lenta apropiado.
| Añublo después de 45 días | |||
| Tiempo de aplicación | Nº de manchas | Valor de control | |
| de enfermedad* | de la enfermedad** | ||
| Muestra de Control | {-} | 22,6 | |
| Ejemplo de | Justo antes del trasplante | 9,7 | |
| Referencia | |||
| Ejemplo | Durante la siembra | 15,6 | 31 |
| Comparativo 2 | En el período de enverdecimiento | 14,3 | 37 |
| Ejemplo 1 | Durante la siembra | 8,1 | 64 |
| En el período de enverdecimiento | 6,9 | 69 |
* Número de manchas de enfermedad de
añublo sobre hojas en 25 plántulas.
** Valor de control de enfermedad (%): El
resultado en la muestra de control se toma como cero.
Ejemplo de prueba
3
Cada una de las suspensiones acuosas que
contenían las microcápsulas preparadas en el Ejemplo 1 y el Ejemplo
Comparativo 2 se aplicó al cajón para plántulas por medio de una
regadera, de modo que la cantidad de microcápsula aplicada
correspondía a 1% de plaguicida original por gramo, y se investigó
el daño químico. Los controles que no usaban plaguicida y el ejemplo
de referencia que usaba BION Granule 2 también se probaron de forma
similar, con tal de que el BION Granule 2 se aplicara justo antes
del trasplante. La siembra y el desarrollo de la plántula se
llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Prueba 2.
Para examinar el daño químico, el crecimiento de la planta se
observó visualmente y se evaluó el día 14º, 25º y 34º después del
trasplante, tomando el crecimiento de la planta en la maceta no
tratada (control) como 100%.
Los resultados se resumen en la Tabla 3.
| Crecimiento de las plantas (%) después del trasplante | ||||
| Tiempo de aplicación | día 14º | día 25º | día 34º | |
| Muestra de | - | 100 | 100 | 100 |
| control | ||||
| Ejemplo de | Justo antes del trasplante | 100 | 90 | 95 |
| Referencia | ||||
| Ejemplo | Durante la siembra | 95 | 85 | 90 |
| Comparativo 2 | En el período de | 100 | 85 | 80 |
| enverdecimiento | ||||
| Ejemplo 1 | Durante la siembra | 100 | 95 | 100 |
| En el período de | 100 | 100 | 100 | |
| enverdecimiento |
Como resultado, se ha revelado que, cuando se usa
la microcápsula del Ejemplo 1, el grado de presencia de daño
químico es tan bajo, independientemente del momento de aplicación
de la misma, a saber, en el momento de la siembra así como en el
período de enverdecimiento, que dicha presencia está dentro del
intervalo de tolerancia en la aplicación práctica. La microcápsula
del Ejemplo 1 exhibe eficacia contra añublo del arroz tan alta como
la de BION Granule 2, confirmando de ese modo la propiedad de
liberación lenta deseada y apropiada.
Como se ha descrito previamente, la presente
invención proporciona una microcápsula que contiene un plaguicida
sólido, la liberación del plaguicida de la cual puede controlarse
suficientemente.
Puesto que la microcápsula de la presente
invención retiene el carácter de liberación lenta de la misma
durante un largo período de tiempo, el desarrollo de daño químico
puede evitarse especialmente en el período infantil de las plantas,
y puede suprimirse el desperdicio de plaguicida costoso provocado
por su elución antes del período en el que se desea la eficacia.
Además, la presente invención hace posible usar una combinación de
una pluralidad de plaguicidas que de otro modo no han sido
combinables hasta ahora, es decir tienen que aplicarse
separadamente, o para formar tales plaguicidas como una sola
composición que, con la encapsulación separada de los plaguicidas
activos, evita la descomposición de los agentes químicos. Como
previamente, la microcápsula de la presente invención mejora mucho
la capacidad de trabajo de la aplicación de plaguicida y de ese
modo contribuye a ahorrar trabajo. Además, la microcápsula es
relativamente segura para el cuerpo humano incluso si entra en el
cuerpo humano accidentalmente. Además, la microcápsula de la
presente invención hace posible relajar el sistema de control
existente de agentes venenosos y potentes.
De acuerdo con el método para producir una
microcápsula de la presente invención, pueden formarse plaguicidas
sólidos que hasta ahora han sido difíciles de encapsular como una
microcápsula que tiene un carácter de liberación lenta sin formar
cuentas debido a la autoaglomeración de polímero de resina.
Claims (18)
1. Una microcápsula caracterizada por
comprender un plaguicida sólido como un material central revestido
con un material de pared que es una resina formada sometiendo a un
prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua a una
reacción de policondensación en presencia de un dispersante que es
un producto de condensación de ácido naftalenosulfónico y/o ácido
alquilnaftalenosulfónico y formaldehído o una sal de dicho producto
de condensación, con tal de que la solubilidad del agua en dicho
prepolímero de tipo de resina de melamina- formaldehído poco soluble
en agua sea 2000 g o menos de agua por 100 g de componente sólido
del prepolímero a +25ºC.
2. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que dicho dispersante es un producto de
condensación de naftalenosulfonato
sódico-formaldehído que tiene un peso molecular
medio en peso de 500 a 8000.
3. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2, en la que dicho plaguicida sólido es un
plaguicida que tiene un punto de fusión de +20ºC o superior.
4. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en donde dicha microcápsula se usa para
producir plantas de arroz.
5. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3 ó 4, en la que dicho plaguicida sólido es
Acibenzolar-S-metilo.
6. Un método para producir una microcápsula,
caracterizado porque comprende una etapa de disolver, en
agua, un dispersante que es un producto de condensación de ácido
naftalenosulfónico y/o ácido alquilnaftalenosulfónico y formaldehído
o una sal de dicho producto de condensación, una etapa de añadir un
prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua a la
solución obtenida previamente mientras se agita la solución, con
tal de que la solubilidad del agua en dicho prepolímero de tipo de
resina de melamina-formaldehído poco soluble en agua
sea 2000 g o menos por 100 g del componente sólido del prepolímero a
+25ºC, una etapa de añadir un plaguicida sólido y una etapa de
llevar a cabo una policondensación del prepolímero bajo un estado
ácido.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6,
en el que dicho plaguicida sólido se usa en una cantidad de 1 a 50%
en peso, dicho dispersante se usa en una cantidad de 1 a 20% en
peso y dicho prepolímero de tipo de resina de
melamina-formaldehído poco soluble en agua se usa
en una cantidad de 1 a 60% en peso, todo basado en el peso total de
la mezcla líquida sometida a reacción de policondensación.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 6 ó
7, en el que dicho dispersante es un producto de condensación de
naftalenosulfonato sódico-formaldehído que tiene un
peso molecular medio en peso de 500 a 8000.
9. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, en el que dicho plaguicida sólido es un
plaguicida que tiene un punto de fusión de +20ºC o más.
10. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 9, en el que dicha microcápsula es una
microcápsula para usar en la producción de plantas de arroz.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9
ó 10, en el que dicho plaguicida sólido es
Acibenzolar-S-metilo.
12. Una microcápsula caracterizada por
producirse mediante el método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 11.
13. Una microcápsula de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5 o la reivindicación 12, en la que la
liberación del componente de plaguicida se inicia al poner en
contacto con agua cuyo peso es al menos 100 veces mayor que el de la
microcápsula.
14. Una composición de suspensión acuosa que
contiene la microcápsula de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5 o la reivindicación 12 o la reivindicación
13, en una cantidad de 2% en peso o más.
15. Un método para la aplicación de una
microcápsula, caracterizado por dispersar la microcápsula de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o la
reivindicación 5, 12 ó 13 en el suelo en el que se produce una
planta.
16. Un método para la aplicación de una
microcápsula, caracterizado por dispersar la microcápsula de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 o la
reivindicación 5, 12 ó 13 al suelo sobre el que se produce una
planta, en el momento de sembrar las semillas de la planta o en el
período de crecimiento de la planta.
\newpage
17. Un método para la aplicación de una
microcápsula, caracterizado por dispersar la microcápsula de
acuerdo la reivindicación 4, 5, 12 ó 13 en el período desde el
momento de la siembra de semillas de arroz hasta el momento del
trasplante de una planta de arroz al arrozal principal.
18. Un método para la aplicación de una
microcápsula, caracterizado por dispersar la microcápsula de
acuerdo la reivindicación 4, 5, 12 ó 13 directamente a un arrozal
principal después del trasplante de plántulas de arroz al arrozal
principal.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10844599 | 1999-04-15 | ||
| JP11108445A JP2000302606A (ja) | 1999-04-15 | 1999-04-15 | 固体農薬のマイクロカプセル、その製造方法及び施用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2197084T3 true ES2197084T3 (es) | 2004-01-01 |
Family
ID=14484971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00917080T Expired - Lifetime ES2197084T3 (es) | 1999-04-15 | 2000-04-13 | Plaguicidas solidos microencapsulados. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6746684B2 (es) |
| EP (1) | EP1170997B1 (es) |
| JP (2) | JP2000302606A (es) |
| KR (1) | KR100648395B1 (es) |
| AT (1) | ATE235149T1 (es) |
| AU (1) | AU3820400A (es) |
| DE (1) | DE60001816T2 (es) |
| DK (1) | DK1170997T3 (es) |
| ES (1) | ES2197084T3 (es) |
| PT (1) | PT1170997E (es) |
| WO (1) | WO2000062612A1 (es) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2005207622B2 (en) | 2004-01-23 | 2010-10-28 | Eden Research Plc | Methods of killing nematodes comprising the application of a terpene component |
| ES2461178T3 (es) * | 2004-05-20 | 2014-05-19 | Eden Research Plc | Partícula hueca de glucano o de pared celular que encapsula un componente de terpeno |
| WO2006015791A2 (de) | 2004-08-04 | 2006-02-16 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung wässriger wirkstoffzusammensetzungen von in wasser schwer löslichen wirkstoffen |
| EP1833297B1 (en) * | 2004-12-30 | 2017-08-30 | Syngenta Limited | Aqueous coating compositions |
| PL2982244T3 (pl) * | 2005-11-30 | 2021-08-09 | Eden Research Plc | Kapsułki owadobójcze zawierające tymol oraz sposoby ich wytwarzania i zastosowania |
| KR101478012B1 (ko) * | 2005-11-30 | 2015-01-02 | 에덴 리서치 피엘씨 | 티몰, 유게놀, 게라니올, 시트랄, 및 ｌ―카르본에서 선택된 테르펜 또는 테르펜 혼합물을 포함하는 조성물 및 방법 |
| GB201220940D0 (en) | 2012-11-21 | 2013-01-02 | Eden Research Plc | Method P |
| US10111424B2 (en) | 2013-05-17 | 2018-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Release of biologically active agents from polymeric composite particles |
| WO2014186328A1 (en) | 2013-05-17 | 2014-11-20 | 3M Innovative Properties Company | Reaction mixture, porous particles and methods of making |
| KR102641045B1 (ko) * | 2015-09-03 | 2024-02-26 | 바스프 아그로 비.브이. | 사플루페나실을 포함하는 마이크로입자 조성물 |
| WO2017068024A1 (en) * | 2015-10-22 | 2017-04-27 | Basf Se | A process for preparing an aqueous dispersion of microparticles |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0445266A1 (en) * | 1989-09-28 | 1991-09-11 | Sandoz Erfindungen Verwaltungsgesellschaft M.B.H. | Microencapsulated agricultural chemicals |
| US5462915A (en) * | 1989-09-28 | 1995-10-31 | Sandoz Ltd. | Process for producing microcapsules |
| GB9306808D0 (en) * | 1993-04-01 | 1993-05-26 | Ciba Geigy Ag | Coated microparticle agglomerates |
-
1999
- 1999-04-15 JP JP11108445A patent/JP2000302606A/ja active Pending
-
2000
- 2000-04-13 EP EP00917080A patent/EP1170997B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-13 PT PT00917080T patent/PT1170997E/pt unknown
- 2000-04-13 KR KR1020017013050A patent/KR100648395B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-13 AT AT00917080T patent/ATE235149T1/de active
- 2000-04-13 ES ES00917080T patent/ES2197084T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-13 AU AU38204/00A patent/AU3820400A/en not_active Abandoned
- 2000-04-13 JP JP2000611757A patent/JP4426119B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-13 WO PCT/EP2000/003317 patent/WO2000062612A1/en not_active Ceased
- 2000-04-13 DK DK00917080T patent/DK1170997T3/da active
- 2000-04-13 DE DE60001816T patent/DE60001816T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-15 US US09/977,605 patent/US6746684B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1170997B1 (en) | 2003-03-26 |
| WO2000062612A1 (en) | 2000-10-26 |
| DE60001816D1 (de) | 2003-04-30 |
| KR100648395B1 (ko) | 2006-11-24 |
| DE60001816T2 (de) | 2004-03-04 |
| US20020081337A1 (en) | 2002-06-27 |
| US6746684B2 (en) | 2004-06-08 |
| DK1170997T3 (da) | 2003-07-21 |
| PT1170997E (pt) | 2003-08-29 |
| JP4426119B2 (ja) | 2010-03-03 |
| JP2000302606A (ja) | 2000-10-31 |
| JP2002542172A (ja) | 2002-12-10 |
| EP1170997A1 (en) | 2002-01-16 |
| AU3820400A (en) | 2000-11-02 |
| KR20020008390A (ko) | 2002-01-30 |
| ATE235149T1 (de) | 2003-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8173159B2 (en) | Microcapsules | |
| ES2503315T3 (es) | Preparación agroquímica que presenta una capacidad de liberación controlada | |
| ES2197084T3 (es) | Plaguicidas solidos microencapsulados. | |
| PL200410B1 (pl) | Preparaty mikrokapsułkowe, sposób wytwarzania tych preparatów i ich zastosowanie | |
| MX2012012514A (es) | Composicion agroquimica estabilizada. | |
| ES2712865T3 (es) | Composición en gránulo dispersable en agua | |
| JP5059255B2 (ja) | 農薬組成物並びにその製造方法および散布方法 | |
| JP2001302405A (ja) | 水田用農薬製剤およびその散布方法 | |
| WO2017085033A1 (en) | Improvements in or relating to organic compounds | |
| US7638506B2 (en) | Granular agrochemical composition | |
| JP4919663B2 (ja) | 粒状農薬製剤 | |
| KR101398788B1 (ko) | 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법 | |
| CN1195408C (zh) | 水田用农药组合物、其制造方法及其播撒方法 | |
| JPH07233002A (ja) | 農薬製剤 | |
| JP4421309B2 (ja) | 農園芸用顆粒水和剤 | |
| KR20010099683A (ko) | 무논용 농약 제제, 그의 제조방법 및 살포 방법 |