ES2197318T3 - Tratamiento de superficies de chapas metalicas. - Google Patents

Tratamiento de superficies de chapas metalicas.

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ES2197318T3 ES97400825T ES97400825T ES2197318T3 ES 2197318 T3 ES2197318 T3 ES 2197318T3 ES 97400825 T ES97400825 T ES 97400825T ES 97400825 T ES97400825 T ES 97400825T ES 2197318 T3 ES2197318 T3 ES 2197318T3
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Abstract

TRATAMIENTO EN EL QUE: METALICA UNA PELICULA HOMOGENEA DE UN PRODUCTO ORGANICO A BASE DE MOLECULAS CUYA ESTRUCTURA PRINCIPAL TIENE FORMA DE CADENA LINEAL APOLAR FORMADA POR ENLACES CARBONO-CARBONO SATURADOS EN UN EXTREMO Y DOTADA, UNICAMENTE EN EL OTRO EXTREMO, CON UN RADICAL POLAR, URANTE UNA DURACION ADAPTADA PARA FIJAR UNA PARTE SOBRE DICHA SUPERFICIE Y PARA HACER QUE DICHO PRODUCTO SE RETICULE PARCIALMENTE SOBRE DICHA SUPERFICIE, UN DISOLVENTE, SE ELIMINA A CONTINUACION LA CANTIDAD DE PRODUCTO ORGANICO SOBRANTE. APLICACION EN LA PROTECCION CONTRA LA CORROSION, EN LA LUBRICACION Y EN LA PREPARACION PARA EL REVESTIMIENTO, PARTICULARMENTE PARA EL BARNIZADO DE CHAPAS.

Description

Tratamiento de superficies de chapas metálicas.
La invención se refiere a un tratamiento de superficie de chapas metálicas, especialmente de acero desnudo o revestido de una capa metálica.
Se conocen tratamientos de superficie que sirven para preparar una superficie metálica para el depósito de un revestimiento (como la cromatación), para proteger contra la corrosión (como el engrase), o también para lubrificar la superficie para operaciones de conformación o de embutición (igualmente como el engrase)
El tratamiento de superficie según la invención se refiere más particularmente a estos tres tipos de aplicación.
El primer ámbito es el de la preparación de una superficie para el depósito de un revestimiento.
Para fabricar envases alimenticios, se utilizan corrientemente chapas estañadas (hojalata) revestidas de una capa de barniz protector.
La aplicación del barniz protector necesita un tratamiento previo de la superficie metálica, necesario en particular para obtener una buena adherencia del barniz sobre la superficie, incluso en medio acuoso, en medio disolvente, o en medio corrosivo.
Este tratamiento previo de la superficie metálica consiste corrientemente en un tratamiento de pasivación de tipo cromatación química o electroquímica.
La puesta en práctica de estos tratamientos implica pues generalmente riesgos de corrosión y de polución unidos al cromo, especialmente durante la manipulación de disoluciones de tratamiento y a nivel de los efluentes de tratamiento.
El documento US 5103550 describe un procedimiento de aplicación de barniz sobre la superficie de una chapa metálica de aluminio en el cual:
- se efectúa un tratamiento de superficie previo que consiste en:
a) anodizar dicha superficie para formar una superficie oxidada,
b) aplicar una película homogénea de un producto orgánico a base de ácidos o de ésteres fosfónicos o fosfínicos, o de sales de estos ácidos, polimerizados o no.
c) en su caso, con la ayuda de un disolvente de dicho producto orgánico, eliminar a continuación de dicha película la cantidad de producto orgánico que no está fijada sobre dicha superficie, por aclarado, y secar eventualmente dicha película,
- y se aplica inmediatamente un barniz sobre la superficie tratada, por ejemplo un barniz policloruro de vinilo modificado epoxi de uso corriente en el campo de chapas para envase alimenticio.
El tratamiento de superficie descrito en este documento reemplaza ventajosamente un tratamiento de cromatación por favorecer la adherencia del barniz a la chapa.
Pero este tratamiento de superficie necesita una etapa previa de anodización, lo que complica el procedimiento: además esta etapa no es forzosamente realizable sobre otros tipos de sustratos, como sobre chapas de acero revestidas de una capa metálica, por ejemplo chapas de acero estañadas, cromadas o galvanizadas.
Pero este tratamiento de superficie necesita la aplicación inmediata del barniz, no siendo la superficie tratada susceptible de conservar sus propiedades que favorecen la adherencia del barniz.
Tal tratamiento de superficie no permite pues considerar el almacenamiento de chapas tratadas, lo que es un grave inconveniente.
El documento EP 484886 describe un procedimiento de aplicación de un polímero carbofluorado sobre la superficie de una chapa metálica, especialmente de aluminio, en la cual:
- se trata dicha superficie por aplicación de una película homogénea monomolecular de un producto orgánico (o \llagente de acoplamiento\gg) a base de moléculas cuya estructura principal tiene forma de cadena carbonada lineal, dotada, en un solo extremo, de un radical polar siloxano,
- se aplica inmediatamente dicho polímero carbofluorado,
- después se hace reaccionar dicho polímero sobre dicha película y se hace reticular dicho polímero, especialmente por irradiación.
Según este documento, la reacción, que provoca la adherencia, entre la película de agente de acoplamiento y la capa de polímero aplicado, supone enlaces C=C o C=C, especialmente en la cadena carbonada lineal del lado del extremo opuesto a aquel del radical siloxano.
Así, el inconveniente de tal procedimiento es que necesita la aplicación de solamente una película monomolecular de agente de acoplamiento, lo que es a veces difícil de obtener por métodos simples.
Así, el inconveniente de tal procedimiento es igualmente que necesita una etapa de reacción, por ejemplo por irradiación, para hacer reaccionar y adherir la capa de polímero sobre la película de tratamiento de superficie.
Así, el inconveniente de tal procedimiento es también que una superficie tratada no puede ser almacenada sin perder sus propiedades de ``acoplamiento'', ya que los enlaces C=C o C=C son progresivamente oxidados, especialmente bajo exposición natural a los rayos ultravioletas.
El segundo y tercer ámbito de aplicación posible de la invención son aquellos de la protección contra la corrosión y de la lubrificación por puesta en forma, especialmente embutición.
A la salida de fabricación, se engrasa generalmente las chapas para asegurar una protección contra la corrosión, al menos temporal, es decir al menos durante un tiempo de almacenamiento (al menos un día, incluso a veces algunos meses).
Los aceites que se utilizan para esta protección deben igualmente estar adaptados para facilitar la conformación, directamente a la salida del almacenamiento y sin desengrase previo.
Los aceites corrientes previstos para estas aplicaciones son por ejemplo a base de di-octil-sebacato o de acetil-tributil-citrato.
Cuando se busca para revestir chapas que provienen de un almacenamiento, luego generalmente engrasadas, conviene entonces un previo desengrase.
Entre la salida de fabricación de chapas y la entrada en la instalación de revestimiento (barnizado o pintura por ejemplo), se distinguen pues al menos tres operaciones: engrase, desengrase, cromatación.
Además, a pesar del desengrase previo al revestimiento, en el momento de la aplicación del barniz, es frecuente constatar ``rechazo de barniz'' es decir la presencia de zonas de la superficie de la chapa no cubiertas por el barniz.
Estos rechazos de barniz provienen en general de defectos y de dificultades de desengrase y pueden conducir a desechos importantes.
La invención tiene por objeto un tratamiento de superficie de chapas metálicas aplicable para la protección contra la corrosión y la lubrificación por una parte, para la preparación del revestimiento todo ello limitando los rechazos de barniz por otra parte.
La invención tiene pues por objeto un tratamiento de superficie de chapa metálica, caracterizado porque:
- se aplica sobre dicha superficie metálica una película homogénea de un producto orgánico a base de moléculas cuya estructura principal tiene forma de cadena lineal apolar formada de enlaces carbono-carbono saturados en un extremo y dotada, solamente en el otro extremo, de un radical polar,
- se calienta dicha película a una temperatura y durante un tiempo adaptados para fijar una parte de dicho producto sobre dicha superficie y para hacer que reticule parcialmente dicho producto sobre dicha superficie,
- y, en su caso, con la ayuda de un disolvente de dicho producto orgánico, se elimina a continuación de dicha película la cantidad de producto orgánico que no está fijada y/o reticulada sobre dicha superficie.
Según el modo de realización elegido, la aplicación de la película y su calentamiento pueden ser sucesivos o simultáneos.
La invención puede igualmente presentar una o varias de las características siguientes:
- se adaptan las condiciones de aplicación y de calentamiento de dicha película de manera que, después del tratamiento, la proporción de dichos radicales polares en la superficie de la película sea superior a la proporción estequiométrica de estos radicales en las moléculas de dicho producto orgánico.
- dicho radical polar se elige entre al menos uno de los radicales siguientes: ácido carboxílico, fenólico, epoxi, vinilo, amino o silano.
La invención tiene igualmente por objeto una chapa de acero, desnuda o revestida de una capa metálica, revestida en la superficie externa de una película de dicho producto orgánico, reticulado y fijado, que resulta del tratamiento de superficie de dicha chapa según la invención.
La invención puede igualmente presentar una o varias de las características siguientes:
- el espesor de dicha película comprende al menos dos capas monomoleculares de dicho producto orgánico.
- en el caso de una chapa de acero revestida de una capa metálica, dicha capa metálica es de cinc, aleación de cinc, cromo o aleación de cromo, estaño, o aleación de estaño.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de aplicación de barniz sobre la superficie de una chapa de acero, desnuda o revestida de una capa metálica, en la cual:
- en una primera etapa, se trata dicha superficie según la invención,
- después, en una segunda etapa, se aplica propiamente hablando dicho barniz directamente sobre dicha superficie tratada.
La invención puede igualmente presentar una o varias de las características siguientes:
- el periodo transcurrido entre dicha primera etapa y dicha segunda etapa es superior a 1 día.
- dicho barniz es de tipo polar.
La invención tiene igualmente por objeto la utilización de una chapa de acero barnizada según la invención para la fabricación de envases de alimentos líquidos o sólidos.
La invención tiene igualmente por objeto un procedimiento de conformación de una chapa de acero, desnuda o revestida de una capa metálica, con la ayuda de una herramienta de conformación, en el cual:
- en una primera etapa, se trata la superficie de la chapa antes de ponerla en contacto con dicha herramienta de conformación según la invención,
- y, en una segunda etapa, se procede a la conformación propiamente hablando con la ayuda de dicha herramienta.
La invención puede igualmente presentar la característica según la cual el periodo transcurrido entre dicha primera etapa y dicha segunda etapa es superior a 1 día.
La invención será mejor comprendida con la lectura de la descripción que va a seguir, dada como ejemplo no limitativo en referencia a la figura 1 que esquematiza la estructura-tipo de un tratamiento según la invención de una chapa de acero cromada con un ácido graso.
La chapa metálica, cuya superficie se va a tratar, es por ejemplo una chapa de acero, desnuda o revestida de estaño (hojalata), de cromo o de cinc.
Por un método clásico, por ejemplo de inmersión, de impregnación o de engrase electrostático, se aplica sobre la superficie una película homogénea de producto orgánico.
Se elige un producto orgánico a base de moléculas cuya estructura principal es en forma de cadena carbonada lineal apolar, dotada, en un solo extremo, de un radical polar.
De preferencia, el radical polar se elige entre al menos uno de los radicales siguientes: ácido carboxílico, fenólico, epoxi, vinilo, amino o silano.
De preferencia, el número de átomos de carbono en la cadena lineal de la estructura principal es suficientemente bajo para que el producto sea fácil de aplicar en estado líquido y suficientemente elevado para que no se evapore rápidamente durante el calentamiento de la película aplicada sobre la superficie.
Así el número de carbonos sucesivos en la cadena lineal es de preferencia superior o igual a 8.
Según la invención, la cadena lineal de la estructura principal no incluye pues ramificaciones polares, y, del lado opuesto al extremo dotado de un radical polar, todos los enlaces C-C de la cadena están saturados.
Esta disposición excluye por ejemplo la utilización de ácido perfluorocarboxílico o perclorocarboxílico, ya que los átomos de flúor o de cloro insertados sobre la estructura de la molécula de este producto impedirían o limitarían la adherencia de un barniz aplicado posteriormente sobre la superficie tratada, lo que es lo contrario del objetivo buscado por la invención.
Esta disposición excluye por ejemplo cadenas carbonadas que incluyen funciones alcoxi por fuera del extremo correspondiente al radical polar, estas funciones alcoxi confieren un carácter polar a la propia cadena carbonada, que perjudican la puesta en práctica de la invención.
Así, entre los productos orgánicos utilizables para poner en práctica la invención, se pueden citar ácido oleico, ácido palmítico, y epoxioctano.
En el momento de su aplicación sobre la superficie, las moléculas del producto orgánico tienen tendencia a reagruparse espontáneamente en ``bolas'' para minimizar su energía de superficie.
Para facilitar la aplicación sobre la superficie a tratar, este producto puede estar diluido en un disolvente.
Si se utiliza un disolvente polar, los radicales polares se posicionan en el exterior de las ``bolas'', mientras que en ausencia de disolvente o si se utiliza un disolvente apolar, son las cadenas carbonadas lineales apolares las que se giran hacia el exterior de las ``bolas''.
Después de la aplicación del producto, se obtiene una chapa cuya superficie a tratar está revestida de una película homogénea de producto.
A continuación se calienta la chapa revestida de su película de producto a una temperatura y durante un tiempo adaptado para hacer reaccionar el producto con la superficie metálica y hacerle reaccionar consigo mismo, es decir que una parte del producto se fija sobre la superficie a tratar y que una parte del producto reticula parcialmente.
El calentamiento tiene igualmente por objetivo disgregar las ``bolas'' de moléculas de manera que estos radicales polares se giren hacia el exterior de la película, hacia la superficie metálica o hacia la superficie externa de la película y de manera que las cadenas carbonadas lineares queden al contrario enmarañadas en el espesor de la película
En el caso de la utilización de un disolvente para la aplicación, el calentamiento está igualmente adaptado para evaporar este disolvente.
Cuando se utiliza ácido oleico, se puede por ejemplo elegir una temperatura de calentamiento de alrededor de 200ºC durante alrededor de 5 segundos, o alrededor de 140ºC durante alrededor de 5 minutos.
De preferencia, esta temperatura es al menos igual a 120ºC.
De preferencia, esta temperatura es alrededor de 10 a 60ºC inferior a la temperatura de ebullición o de descomposición del producto orgánico.
Según una variante de la invención, se aplica el producto haciéndolo reaccionar y reticular en la misma operación, por ejemplo sumergiendo la chapa en un baño de dicho producto; la temperatura del baño y la duración de la inmersión están pues adaptadas como anteriormente para obtener la fijación y la reticulación de una parte del producto sobre la superficie a tratar.
Según otra variante de la invención, incluso se puede aplicar el producto sobre una chapa caliente, calentada previamente.
Se obtiene entonces una chapa revestida de una película homogénea de producto, una parte al menos del producto está fijada y/o está reticulada sobre la superficie.
Se constata así que los radicales polares son particularmente importantes para el enlace y la fijación con la superficie a tratar y que las cadenas lineales apolares son particularmente importantes para obtener una reticulación de una parte del producto de la película aplicada sobre la superficie.
Las moléculas de producto orgánico de la película aplicada están consideradas como fijadas o reticuladas sobre la superficie cuando están unidas a esta superficie bien sea por una función terminal polar de una molécula, bien sea indirectamente cuando están imbricadas, enmarañadas o reticuladas en otra molécula de producto directamente unido a la superficie.
Es importante que las condiciones de aplicación estén adaptadas para aplicar una cantidad suficiente de producto correspondiente a varias capas monomoleculares.
Las condiciones de calentamiento de la película aplicada deben permitir la imbricación de al menos dos capas monomoleculares por intermedio de las cadenas apolares enmarañadas.
El control de las condiciones de aplicación y de calentamiento puede ser efectuado por análisis de superficie, como se describe a continuación.
En su caso, a continuación se elimina de la película aplicada la parte de producto orgánico que, en el curso del calentamiento, no se ha fijado y/o no se ha reticulado sobre la superficie; esta parte no fijada y/o no reticulada, es decir ``libre'', puede ser considerada como que está en estado líquido.
Para eliminar la parte ``libre'' de película de producto orgánico, es suficiente por ejemplo aclarar la chapa en un disolvente de dicho producto.
De preferencia, el disolvente de aclarado presenta un carácter polar.
Después del aclarado, se seca la chapa.
Se obtiene entonces una chapa revestida en superficie externa de una película de dicho producto orgánico, reticulado y adherido a la chapa, esta película comprende al menos dos capas monomoleculares de dicho producto orgánico.
Se puede, con la ayuda de medios de análisis de superficie (por ejemplo la espectroscopia de fotoelectrones o ``XPS''), medir la densidad de la superficie de los extremos de las moléculas del compuesto orgánico, sobre la superficie externa de la película fijada y reticulada sobre la superficie metálica a tratar.
Un medio de control de las condiciones de aplicación (cantidad suficiente de producto) y de calentamiento (orientación conveniente de las moléculas) consiste en verificar por estos medios de análisis que la proporción de radicales polares en la superficie de la película de tratamiento es superior a la proporción estequiométrica de estos radicales en las moléculas del producto orgánico de tratamiento de superficie.
Cuando el producto orgánico aplicado es un ácido carboxílico, se pone entonces en evidencia un nivel elevado de carboxilatos en la superficie de la chapa; se mide así una proporción elevada de radicales COOH en superficie; en el caso del ácido oleico, una proporción superior a alrededor del 10% de radicales COOH en superficie de la película de tratamiento está considerada como un índice de tratamiento satisfactorio de la superficie.
Si el tratamiento no es satisfactorio, se puede repetir el tratamiento sobre la superficie ya tratada una primera vez y/o modificar las condiciones de aplicación y/o de calentamiento para tratamientos posteriores.
El tratamiento según la invención reviste entonces la superficie metálica de una película muy fina, de un espesor correspondiente a solamente algunas moléculas del producto utilizado.
Esta película muy fina está suficientemente reticulada para resistir al agua y a los disolventes.
Esta película de tratamiento está fuertemente unida a la superficie metálica.
Esta película de tratamiento presenta una superficie externa polar, como ilustra la figura 1 que representa una película de tratamiento según la invención aplicada sobre una superficie de acero cromado, el producto orgánico utilizado para el tratamiento es aquí un ácido graso.
Las ventajas del tratamiento según la invención resultan de las propiedades de esta película.
En primer lugar, después del tratamiento según la invención, se puede directamente aplicar un revestimiento, por ejemplo de barniz o de pintura; los revestimientos aplicados sobre las superficies tratadas según la invención adhieren al menos también como los revestimientos aplicados sobre las mismas superficies tratadas por cromatación según la técnica anterior.
El tratamiento según la invención se sustituye entonces ventajosamente en los tratamientos de cromatación; contrariamente a los tratamientos de cromatación, es un tratamiento sin riesgos de polución y/o corrosión, y donde los efluentes son más fáciles de tratar.
El tratamiento según la invención se parece entonces a un tratamiento de pasivación de superficie.
En segundo lugar, se constata que el tratamiento según la invención puede estar sustituido por un engrase de protección y/o de lubrificación.
Por una parte, tratando según la invención chapas, se constata ventajas a nivel de su resistencia a la corrosión y a nivel de la aplicabilidad de un revestimiento.
A nivel de la resistencia a la corrosión, el tratamiento según la invención aporta el solo una protección contra la corrosión superior a aquella que se obtiene por engrase de chapas, incluso pasivadas.
A nivel de la aplicabilidad de un revestimiento, se aplica por ejemplo un barniz sobre una chapa tratada según la invención mucho más fácilmente que sobre una chapa engrasada para almacenamiento después desengrasada: en efecto, no solamente se evita una operación de desengrase antes de aplicar el barniz, sino que además no se observa más rechazo de barniz después de la aplicación del barniz.
Se constata esta desaparición de rechazos de barniz, aunque la superficie tratada según la invención haya sido previamente engrasada o no.
Por otra parte, se constata que el tratamiento según la invención mejora las propiedades tribológicas de la superficie como lo haría un engrase clásico.
Así chapas tratadas según la invención están protegidas contra la corrosión durante un periodo de almacenamiento comprendido entre un día y varios meses, y quedan directamente utilizables, después del almacenamiento, tanto para una operación de conformación como para una operación de revestimiento, especialmente de tipo barniz, sin otras operaciones intermedias de desengrase y de tratamiento de superficie (tipo cromatación).
El tratamiento según la invención es pues particularmente ventajoso a la salida de línea de fabricación de la chapa, en preparación del almacenamiento y cualquiera que sea el destino de la chapa.
Entre la salida de fabricación de la chapa y la entrada en una instalación de revestimiento, se puede entonces reemplazar ventajosamente la secuencia engrase - desengrase - cromatación por una sola operación de tratamiento de superficie según la invención.
El tratamiento según la invención permite pues simplificar la ordenación a la salida de la línea de fabricación de la chapa, como permite simplificar el revestimiento de la chapa, especialmente por los barnices.
En los casos de barnizado o de empleo de pintura de chapa, como el tratamiento según la invención es a la vez un tratamiento de adherización, de pasivación y de protección, no es nada necesario aplicar el barniz o la pintura directamente después del tratamiento de superficie, contrariamente al procedimiento descrito en el documento US 5103550.
En efecto, un periodo de almacenamiento intermedio entre el tratamiento de superficie y la aplicación del barniz o de la pintura, de una duración por ejemplo superior a un día, no plantea aquí ningún problema de perdida de adherización o de riesgo de corrosión.
Un gran número de productos orgánicos utilizables para poner en práctica la invención son compatibles con aplicaciones alimenticias, especialmente los ácidos grasos, sin riesgos toxicológicos ni incluso de polución a nivel de los efluentes, lo que hace el procedimiento ventajoso para la preparación de chapa para envase alimenticio.
Por fin, se constata que la capa depositada en la superficie de la chapa según la invención resiste a los disolventes, dicho de otro modo, que la chapa tratada según la invención no es fácilmente ``desengrasable''.
Así, incluso después del aclarado en disolventes, la chapa tratada según la invención conserva su protección contra la corrosión e incluso igualmente sus propiedades tribológicas.
El tratamiento según la invención puede así sustituirse por otras operaciones que el engrase de chapa; puede, por ejemplo, reemplazar el barnizado exterior de envases metálicos alimenticios; puede, por ejemplo, servir para proteger y para lubrificar los fondos externos de latas metálicas apilables.
Además, se revela difícil de hacer adherir una película poliolefina, como polietileno, sobre una chapa tratada según la invención; esta característica diferencia netamente el tratamiento según la invención de los tratamientos ya conocidos por otra parte en los cuales se aplica sobre una chapa una capa monomolecular de productos orgánicos análogos a los de la invención con el objetivo de preparar el pegado de una película poliolefina, tal como está descrito en el documento FR 1395228.
En estos tratamientos de preparación del pegado, la temperatura a la cual se somete el producto durante o después de la aplicación es siempre inferior a aquella que se utiliza en la invención.
Para la descripción de la invención, se referirá igualmente en los ejemplos siguientes:
Ejemplo 1
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar un modo de realización de la invención en la cual la película de producto de tratamiento es simultáneamente aplicada y calentada.
Se buscó tratar según la invención una chapa de hojalata.
Se remojó esta chapa a tratar en un baño de ácido oleico caliente: bien sea durante 5 segundos a alrededor de 200ºC, bien sea durante 5 minutos a alrededor de 140ºC.
Después de esta inmersión, se obtuvo una chapa revestida de una película de ácido oleico.
La mayor parte del ácido oleico de la película superficial que recubre la chapa está en forma líquida, pero una parte del ácido oleico está fijado y reticulado sobre la superficie a tratar durante la inmersión.
A continuación se lavó la chapa en un baño agitado de acetona durante alrededor de un minuto, para eliminar la parte de la película aplicada que no está fijada y/o reticulada.
Después del aclarado (y secado), se obtuvo entonces una chapa tratada según la invención.
Para controlar el tratamiento según la invención, se puede verificar por espectroscopia de fotoelectrones (``XPS'') que la proporción de radicales COOH es superior o igual al 10% sobre la superficie tratada; una proporción insuficiente de radicales carboxilatos debe, conforme a la invención, conducir a aumentar la duración y/o la temperatura de calentamiento de la película aplicada durante el tratamiento.
Ejemplo 2
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar un modo de realización de la invención en la cual la película de producto de tratamiento se aplica y después se calienta.
Con la ayuda de una varilla rugosa impregnada de ácido oleico, se aplicó en frío una fina película de ácido oleico sobre la superficie de una chapa a tratar.
Después de esta aplicación, se obtuvo una chapa revestida de una película de ácido oleico, esencialmente en forma líquida, es decir no fijada y no reticulada.
En esta etapa del procedimiento, esta película podría ser fácilmente eliminada por aclarado en un disolvente.
A continuación se calentó durante alrededor de 5 minutos la chapa a tratar a una temperatura de alrededor de 180ºC.
Se obtuvo entonces una chapa tratada según la invención.
En este modo de realización de la invención, el aclarado en un disolvente no es necesario, porque la película aplicada es ya muy fina y que la mayor parte del ácido oleico aplicado ha podido fijarse y/o reticularse durante el calentamiento.
Ejemplo 3
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar que el tratamiento de superficie según la invención puede ser efectuado sobre una chapa engrasada, sin que sea necesario desengrasarla anteriormente.
Se buscó tratar según la invención una chapa de hojalata, grasa y aceitada; una capa de aceite fue pues depositada sobre la chapa para asegurar una protección temporal contra la corrosión y presenta por ejemplo una densidad de 0,5 g/m^{2}.
A continuación se procedió como en el ejemplo 1, con la diferencia de que se aumentó la duración de inmersión en el ácido oleico caliente para permitir la desorción de la capa aceitosa en el ácido oleico.
Como la capa de aceite presente en superficie de la chapa es soluble en el ácido oleico, la inmersión en el ácido oleico sirve a la vez para limpiar la superficie de la chapa y para impregnar de ácido oleico.
Después del aclarado (y secado), se obtuvo entonces una chapa tratada según la invención.
Así, gracias a la invención, no es necesario efectuar desengrase cuando se busca tratar según la invención chapas grasas.
Ejemplo 4
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar la protección contra la corrosión aportada por tratamientos según la invención.
Para evaluar la resistencia a la corrosión de una chapa tratada, se procedió de una forma conocida sometiendo las muestras a ensayar a ciclos de corrosión bajo atmósfera controlada (recinto climático); el ensayo de corrosión consiste en evaluar el número de ciclos (1 a 20) necesarios para por una parte ver aparecer el óxido, por otra parte observar una oxidación completa de la muestra.
Se procedió a este ensayo sobre dos tipos de muestras:
- una muestra de referencia de hojalata pasivada y engrasada según la técnica anterior,
- una muestra según el ejemplo 1, directamente tratada con ácido oleico,
Los resultados se recogen en la tabla 1 (ensayos de corrosión atmosférica):
TABLA I Ensayo de corrosión atmosférica
Número de ciclos necesarios para:
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Muestra... \+ Aparición óxido \+ Oxidación completa\cr  ...de
referencia: \+ 4 \+ 7\cr  ...tratada ácido oleico \+ >20 \+
>20\cr}
Se constata pues que el tratamiento según la invención aporta una resistencia a la corrosión superior a aquella de los tratamientos que se utilizan corrientemente para una protección temporal como el engrase.
Ejemplo 5
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar la ventaja que aporta la invención para preparar una superficie metálica para un revestimiento, especialmente de barniz.
El objetivo esencial buscado para la aplicación de un barniz sobre una chapa es aportar una resistencia muy fuerte a la corrosión, especialmente la corrosión acuosa.
Para evaluar la resistencia a la corrosión -aquí, corrosión acuosa- de muestras barnizadas a ensayar, se las sometió a un ensayo estándar de corrosión después se midió el nivel de corrosión sobre estas muestras.
El ensayo estándar de corrosión consiste en remojar las muestras en una disolución acuosa que contiene 50 g/l de ácido cítrico, y mantenerlas en esta disolución durante una hora en ebullición después durante siete días a temperatura ambiente.
Para medir el nivel de corrosión, a continuación se evalúo por una parte sobre que anchura (especialmente alrededor de los bordes) el barniz está eventualmente despegado de la chapa, por otra parte la densidad eventual de ``blush'' sobre la superficie barnizada (una parte importante de la superficie - en % - cubierta de ``blush'' traduce una mala resistencia a la corrosión).
Se llama ``blush'' a las velas blanquecinas que pueden aparecer sobre una superficie barnizada, por ejemplo sobre la superficie interna de un envase metálico, después de la esterilización de los alimentos que contiene; estos ``blush'' resultan por ejemplo de una hidrólisis parcial y/o localizada en los enlaces metal-barniz y/o de despegamientos localizados del barniz.
Según este procedimiento, se evalúo la resistencia a la corrosión de varias muestras revestidas del mismo barniz protector:
- una muestra de referencia (``ref.1'') es de chapa emplomada barnizada sin preparación de superficie;
- otra muestra de referencia (``ref.2'') es de chapa emplomada barnizada después de la preparación de la superficie según la técnica anterior, es decir después de la cromatación.
- una muestra según la invención (``inv''), de chapa emplomada barnizada después del tratamiento de superficie según la invención, utilizando ácido oleico como en el ejemplo 1.
Los resultados se recogen en la tabla II (ensayos de corrosión acuosa - chapa emplomada barnizada).
TABLA II Ensayos de corrosión acuosa - chapa emplomada barnizada 
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Observaciones... \+ ...de los bordes: \+ ..de la superficie:\cr 
Muestra... \+ Anchura de despegamiento. \+ Densidad de blush\cr 
Ref.1: no tratada  -  barnizada \+ 10 a 15 mm \+
Generalizado (40% superficie)\cr 
Ref.2:tratada  -  barnizada \+ 2 a 4 mm \+ Sin (0%
superficie)\cr  Inv:tratada  -  barnizada \+ 2 a 4 mm \+
Limitado (20%
superficie)\cr}
Según el mismo procedimiento, se evalúo la resistencia a la corrosión de varias muestras barnizadas realizadas a partir de hojalata, en lugar de chapa emplomada.
Los resultados se recogen en la tabla III (ensayo de corrosión acuosa - hojalata barnizada):
TABLA III Ensayos de corrosión acuosa - hojalata barnizada 
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Observaciones... \+ ...de los bordes: \+ ...de la superficie\cr 
Muestra... \+ Anchura de despegamiento \+ Densidad de blush\cr 
Ref.1: no tratada  -  barnizada \+ 5 a 6 mm \+ No
medido\cr  Ref.2:tratada  -  barnizada \+ Alrededor de 4
mm \+ Sin (0% superficie)\cr  Inv:tratada  -  barnizada
\+ Alrededor de 2 mm \+ Sin (20%
superficie)\cr}
Se constató entonces que el tratamiento de superficie según la invención mejora sensiblemente la protección contra la corrosión que aporta una capa de barniz sobre esta superficie (este mejoramiento puede ser inferior a la que se obtiene con una cromatación) evitando los inconvenientes, especialmente de polución y de corrosión, unidos al empleo de disoluciones de cromatación.
Ejemplo 6
Este ejemplo tiene igualmente por objetivo ilustrar la ventaja que aporta la invención para preparar la aplicación de un barniz.
Sobre muestras de hojalata, de hierro cromado, de chapa emplomada, y con la ayuda de instalaciones industriales de barnizado, se aplicaron dos barnices epoxifenólicos clásicos después de la preparación de la superficie, por cromatación como en la técnica anterior por una parte, o según la invención por otra parte.
Ensayos de adherencia de la capa de barniz y de embutabilidad de muestras barnizadas dan resultados satisfactorios y comparables sea cual sea la disolución elegida.
Durante la aplicación del barniz, no se observó por el contrario ningún rechazo de barniz en el caso de muestras tratadas según la invención, contrariamente al caso de muestras tratadas por cromatación según la técnica anterior.
El tratamiento según la invención simplifica las operaciones de preparación de superficie (sin riesgos de polución y/o de corrosión al cromo) y mejora o mantiene al menos la aptitud al barnizado de superficies metálicas (sin riesgos de rechazo de barniz).
Ejemplo 7
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar las propiedades lubrificantes que aporta el tratamiento según la invención.
Sobre diferentes muestras de hojalata, se procedió a medidas de coeficiente de frotamiento según el método llamado ``ALTEK''.
El método ``ALTEK'' consiste en depositar, sobre la superficie a ensayar, un peso de tres kilogramos que reposa sobre la superficie por intermedio de tres soportes semiesféricos y medir la fuerza necesaria para hacer deslizar el peso sobre esta superficie; la relación fuerza/peso da el coeficiente de frotamiento.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla IV (ensayo de deslizamiento).
TABLA IV Ensayo de deslizamiento 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|}\hline
 Muestra  \+ Engrasada  \+ Tratada invención  \+ Tratada invención 
\+ Barnizada \\   \+  \+ no desengrasada  \+ desengrasada con
acetona \+ \\\hline  Coef. Frotamiento  \+  >0,25  \+ 0,158  \+
0,143  \+ 0,05 a 0,10
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
El tratamiento según la invención mejora las propiedades tribológicas de la superficie, sin forzosamente alcanzar el nivel de lubrificación aportado por un engrase clásico de la técnica anterior, ni, evidentemente, el aportado por una capa de barniz.
Ejemplo 8
Este ejemplo tiene por objetivo ilustrar la puesta en práctica de la invención con la ayuda de otros productos de tratamiento de superficie que el ácido oleico.
Procediendo como en el ejemplo 1 sobre muestras de chapa de hojalata, se trató la superficie de estas muestras con la ayuda de diferentes tipos de productos orgánico, después se depositó sobre estas muestra la misma capa de barniz.
Durante la preparación de estas muestras, se procedió a ensayos de aplicación:
- ensayo de ``tratabilidad'' a nivel del tratamiento de superficie previo al barnizado: se considera como fácil cuando el producto de tratamiento es fácil de aplicar.
- ensayo de corrosión: después del tratamiento pero antes del barnizado, se mide el número de ciclos para obtener bien sea la aparición de óxido (``aparición'') bien sea una oxidación completa (``completa'') según el mismo procedimiento que en el ejemplo 4.
- ensayo de barnizabilidad (cf. Ejemplo 6) a nivel de la operación del barnizado: se considera como ``bueno'' en ausencia de rechazo de barniz y cuando se obtiene una buena adherencia del barniz sobre la superficie tratada.
Se preparó igualmente una muestra llamada de referencia añadiendo una operación de desengrasado, de cromatación y después de barnizado en la preparación de la muestra de referencia del ejemplo 4.
Los resultados obtenidos figuran en la tabla V (productos de tratamiento según la invención).
El valor de ``C'' entre paréntesis indica, en relación con cada producto de tratamiento que corresponde al número de átomos de carbono en la cadena lineal apolar del producto, sin tener en cuenta los átomos de carbonos insertados en la cadena o los del radical polar del extremo del producto.
TABLA V Productos de tratamiento según la invención 
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|l|c|c|l|}\hline
 Ensayo de  \+ Aplicabilidad 
\+\multicolumn{2}{|l|}{Corrosión/oxidación } \+ Barnizabilidad \\  
\+  \+\multicolumn{2}{|l|}{Aparición Completa} \+ \\\dddcline{1}{1} 
Producto de  \+  \+\multicolumn{2}{|l|}{  } \+ \\  tratamiento 
\+  \+\multicolumn{2}{|l|}{  } \+ \\\hline  Ácido oleico  \+
Fácil  \+  >20  \+  >20  \+ Buena \\  (C=17) \+ \+ \+ \+
\\\hline  Ácido palmítico  \+ Difícil  \+  >20  \+  >20  \+
Buena \\  (C=22) \+ \+ \+ \+ \\\hline  Epoxioctano  \+ Fácil  \+ 6 
\+ 14  \+ Buena \\\hline  Referencia  \+ (sin objeto)  \+ 4  \+ 7 
\+ Buena \\  (cf.ej.4) \+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
Comparando las muestras, entre la salida de fabricación de una chapa (aquí revestida de una capa metálica de estaño) y su entrada en una línea de revestimiento (aquí: barnizado), las operaciones son:
- para la muestra de referencia: engrase, desengrase, cromatación, o sea tres operaciones.
- para las muestras según la invención: solamente una operación de tratamiento de superficie según la invención, ya que el mismo tratamiento es a la vez eficaz para proteger contra la corrosión y para preparar un revestimiento.
Así, gracias a la invención, se simplifican considerablemente las operaciones de preparación de chapas revestidas, especialmente barnizadas o pintadas.

Claims (12)

1. Tratamiento de superficie de chapa metálica, caracterizado porque:
- se aplica sobre dicha superficie metálica una película homogénea de un producto orgánico a base de moléculas cuya estructura principal tiene forma de cadena lineal apolar formada de enlaces carbono-carbono saturados en un extremo y dotada, solamente en el otro extremo, de un radical polar,
- se calienta dicha película a una temperatura y durante un tiempo adaptados para fijar una parte de dicho producto sobre dicha superficie y para hacer que reticule parcialmente dicho producto sobre dicha superficie,
- y, en su caso, con la ayuda de un disolvente de dicho producto orgánico, se elimina a continuación de dicha película la cantidad de producto orgánico que no está fijada y/o reticulada sobre dicha superficie.
2. Tratamiento de superficie según la reivindicación 1, caracterizado porque se adaptan las condiciones de aplicación y de calentamiento de dicha película de manera que, después del tratamiento, la proporción de dichos radicales polares en la superficie de la película sea superior a la proporción estequiométrica de estos radicales en las moléculas de dicho producto orgánico.
3. Tratamiento de superficie según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque dicho radical polar se elige entre al menos uno de los radicales siguientes: ácido carboxílico, fenólico, epoxi, vinilo, amino o silano.
4. Chapa de acero, desnuda o revestida de una capa metálica, revestida en la superficie externa de una película de dicho producto orgánico, reticulado y fijado, que resulta del tratamiento de superficie de dicha chapa según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
5. Chapa según la reivindicación 4, caracterizada porque el espesor de dicha película comprende al menos dos capas monomoleculares de dicho producto orgánico.
6. Chapa de acero revestida de una capa metálica, dicha capa metálica según una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizada porque dicha capa metálica es de cinc, aleación de cinc, estaño, o aleación de estaño, cromo o aleación de cromo.
7. Procedimiento de aplicación de barniz sobre la superficie de una chapa de acero, desnuda o revestida de una capa metálica, en la cual:
- en una primera etapa, se trata dicha superficie según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
- después, en una segunda etapa, se aplica propiamente hablando dicho barniz directamente sobre dicha superficie tratada.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el periodo transcurrido entre dicha primera etapa y dicha segunda etapa es superior a 1 día.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 8, caracterizado porque dicho barniz es de tipo polar.
10. Utilización de una chapa de acero barnizada según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 para la fabricación de envases de alimentos líquidos o sólidos.
11. Procedimiento de conformación de una chapa de acero, desnuda o revestida de una capa metálica, con la ayuda de una herramienta de conformación, en el cual:
- en una primera etapa, se trata la superficie de la chapa antes de ponerla en contacto con dicha herramienta de conformación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
- y, en una segunda etapa, se procede a la conformación propiamente hablando con la ayuda de dicha herramienta.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el periodo transcurrido entre dicha primera etapa y dicha segunda etapa es superior a 1 día.
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