ES2197362T3 - Interpolimeros de monomeros aromaticos de alfa-olefina/vinilideno y7o monomeros de vinilideno cicloalifaticos o alifaticos con impedimento esterico. - Google Patents

Interpolimeros de monomeros aromaticos de alfa-olefina/vinilideno y7o monomeros de vinilideno cicloalifaticos o alifaticos con impedimento esterico.

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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COPOLIMEROS DE MONOMERO AROMATICO DE AL -OLEFINA/VINILO CON SEÑALES CARACTERISTICAS EN SU ESPECTRO DE NMR EN SU CARBONO 13. ESPECIALMENTE, LOS COPOLIMEROS DE ETILENO/ESTIRENO DE LA PRESENTE INVENCION MUESTRAN PICOS EN LOS ESPECTROS CONSIDERADOS, QUE APARECEN DENTRO DEL DOMINIO DE DESPLAZAMIENTO QUIMICO COMPRENDIDO ENTRE 43,70 Y 44,25 PPM, PREFERIBLEMENTE ENTRE 43,75 Y 44,25 PPM Y ENTRE 38,0 Y 38,5 PPM, DE FORMA QUE DICHOS PICOS EQUIVALEN AL MENOS A TRES VECES EL RUIDO DE PICO A PICO. DICHOS COPOLIMEROS SE OBTIENEN MEDIANTE POLIMERIZACION DE UNA MEZCLA APROPIADA DE MONOMEROS, EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR COMO EL DICLORURO DE (DIMETILSILANODIIL(2 - METIL - 4 - FENILINDENIL)ZIRCONIO) RACEMICO. LOS POLIMEROS DESCRITOS PRESENTAN UN MODULO INCREMENTADO, DETERMINADO A PARTIR DE LA CONTRACCION DE TRACCION/DEFORMACION DEBIDA A LA TRACCION Y PROPIEDADES MECANICAS DINAMICAS A NIVELES DE MONOMERO AROMATICO DE VINILO COMPARABLES.

Description

Interpolímeros de monómeros aromáticos de alfa-olefina/vinilideno y/o monómeros de vinilideno cicloalifáticos o alifáticos con impedimento estérico.
La presente invención se refiere a interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico, y a un procedimiento para prepararlos.
Se han preparado interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico como describen James C. Stevens y col., en el documento EP 0 416 815 A2. Además M. Takeuchi y col., en el documento EP 0 707 014 A1, describen un procedimiento para producir un copolímero de compuesto aromático vinílico que tiene un alto grado de configuración sindiotáctica en sus cadenas de vinilo-aromático. D.D. Devore y col., en el documento WO 95/00526, también describen complejos de titanio o zirconio que contienen uno y solo un grupo unido por enlace \pi aniónico deslocalizado cíclico, en el que el titanio o zirconio está en el estado de oxidación formal +2. F.J. Timmers y col., en el documento WO-A-96/04290, describen complejos de bisciclopentadienilo-dieno de metales de transición del Grupo 4. Finalmente K.W. McKay y col., en el documento WO-A-96/07681, describen un elastómero termoendurecido que comprende un interpolímero reticulado pseudoaleatorio o sustancialmente aleatorio de al menos una \alpha-olefina, al menos un compuesto aromático vinílico y al menos un dieno. La presente invención también proporciona un termoplástico vulcanizado que comprende el elastómero termoendurecido suministrado en una matriz de poliolefina termoplástica.
Aunque estos interpolímeros tienen buenas propiedades, siempre es conveniente tener disponibles polímeros que mejoren en una o más propiedades.
La presente invención se refiere a interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico, con señales características en sus espectros de RMN de carbono 13. En particular, la presente invención se refiere a un interpolímero que comprende \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico, que contiene una o más secuencias de tétradas que constan de inserciones de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico/monómero aromático vinílico o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico/\alpha-olefina, detectables por espectroscopía de ^{13}C RMN, en el que las inserciones de monómero de dichas tétradas se producen exclusivamente de forma 1,2 (cabeza a cola). Los interpolímeros de etileno/estireno, y preferiblemente los copolímeros de la presente invención, tienen picos detectables en los espectros de RMN de carbono 13 que aparecen en el intervalo de desplazamiento químico de 43,70-44,25, generalmente de 43,75-44,25 ppm y de 38,0-38,5 ppm, siendo estos picos al menos tres veces el ruido de pico a pico.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico, comprendiendo dicho procedimiento someter a condiciones de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, una combinación de (1) \alpha-olefina, (2) uno o más monómeros aromáticos vinílicos, y (3) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados distintos de (1) o (2), tal como una \alpha-olefina o dieno; en presencia de un catalizador, y opcionalmente, un cocatalizador en el que
(i) dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
(ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
(iii) dicho catalizador es dicloruro de (dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-indenil))zirconio racémico, 1,4-difenil-1,3-butadieno-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil)) zirconio racémico, di-alquil(C_{1-4})-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico, di-alcóxido(C_{1-4})-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-indenil))zirconio racémico, o cualquiera de sus combinaciones; o
(iv) dicho catalizador se selecciona del grupo que consta de dimetil-(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7 -tetrahidro-s-indacen-1-il)silan-aminato(2)-N)titanio, dimetil-(1-indenil)-(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio, dimetil-((3-terc-butil)-(1,2,3,4,5,-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)dimetil-silano-titanio, y dimetil-(3-iso-propil)-(1,2,3,4,5,-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio; y
(v) se usa un cocatalizador activante junto con el catalizador (iii), y opcionalmente con el catalizador (iv), seleccionándose dicho cocatalizador del grupo que consta de alquilalumoxanos; alquil-aluminio; haluros de aluminio; haluros de alquil-aluminio; ácidos de Lewis fuertes; sales que contienen un contraión compatible que no interfiere; agentes oxidantes; y cualquier combinación de cualquiera de dos o más cocatalizadores.
Preferiblemente, el procedimiento de la invención se lleva a cabo en presencia de un cocatalizador activante.
Los polímeros de la presente invención tienen módulos mayores, determinados a partir de datos tanto de esfuerzo por tracción/deformación por tracción como mecánicos dinámicos, con niveles de monómero aromático vinílico comparables.
La presente invención puede comprender, constar de, o constar esencialmente de todos o sólo una parte de los componentes, compuestos, grupos sustituyentes o etapas de reacción antes mencionados. Los componentes, compuestos, grupos sustituyentes o etapas de reacción se pueden eliminar individualmente o de forma múltiple cualesquiera de dos o más.
La Figura 1 es un espectro de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) del ejemplo 1 de la presente invención, un copolímero de etileno/estireno que contiene tétrada(s) de ESSE.
La Figura 2 es un espectro de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) del experimento comparativo B, un ejemplo de un copolímero de etileno/estireno ``pseudoaleatorio'' de la técnica anterior.
La Figura 3 es un espectro de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) del ejemplo 2 de la presente invención, un copolímero de etileno/estireno que contiene tétrada(s) de ESSE.
La Figura 4 es un espectro de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) del ejemplo 3 de la presente invención, un copolímero de etileno/estireno que contiene tétrada(s) de ESSE.
Los interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico de la presente invención, se caracterizan usando espectroscopía de RMN de carbono 13. Los espectros de RMN de carbono 13 de los interpolímeros de etileno/estireno presentan señales en la región de desplazamiento químico de 20 a 50 ppm, como se ha observado previamente para interpolímeros de etileno/estireno pseudoaleatorios, tales como los descritos en el documento WO-A-96/04290. Estas señales previamente observadas para los interpolímeros pseudoaleatorios aparecen en las regiones de 25-26 ppm, 27-28 ppm, 29-31 ppm, 34-35 ppm, 36,5-37,5 ppm, y 45-47 ppm. Además, a veces se observan picos entre 40-47 ppm. Se cree que estos otros picos entre 40 y 47 ppm se deben al poliestireno (aPS) presente en todas partes, que resulta de la polimerización térmica del monómero estireno, para dar un material amorfo que está presente como una mezcla con el copolímero de etileno/estireno. Si hay aPS presente, su señal más prominente es cerca de 41 ppm.
Los interpolímeros de etileno/estireno contienen señales adicionales con intensidades mayores que tres veces el ruido de pico a pico. Estas señales aparecen en el intervalo de desplazamiento químico de 43,70-44,25 ppm, generalmente de 43,75-44,25 y 38,0-38,5. Específicamente se observan picos principales a 44,1, 43,9 y 38,2 ppm. Un experimento de RMN de ensayo de protón unido (ATP por sus siglas en inglés Attached Proton Test) indica que las señales en la región de desplazamiento químico de 43,70-44,25 ppm son carbonos metino y las señales en la región de 38,0-38,5 ppm son carbonos metileno.
Con el fin de determinar los desplazamientos químicos de RMN de carbono 13 de los interpolímeros de la presente invención, se usan los siguientes procedimientos y condiciones. Se prepara una solución de polímero de cinco a diez por ciento en peso en una mezcla que consta de 50 por ciento en volumen de 1,1,2,2-tetracloroetano-d_{2} y 50 por ciento en volumen de tris(acetilacetonato) de cromo 0,10 molar en 1,2,4-triclorobenceno. Los espectros de RMN se captan a 130ºC usando una secuencia de desacoplamiento de puerta inversa, con anchura de pulso de 90ºC y un retardo de pulso de cinco segundos o más. Los espectros se relacionan por la señal de metileno del polímero asignada a 30,000 ppm.
Sin querer ligarse por ninguna teoría particular, se cree que estas señales se deben a secuencias que implican dos inserciones de monómero aromático vinílico cabeza-cola precedidas y seguidas por al menos una inserción de etileno, por ejemplo, una tétrada de etileno/estireno/estireno/etileno, en la que las inserciones de monómero estireno de dichas tétradas se produce exclusivamente de una forma 1,2 (de cabeza a cola). Un experto en la técnica entiende que para dichas tétradas que implican un monómero aromático vinílico distinto del estireno, y una \alpha-olefina distinta del etileno, la tétrada de etileno/monómero aromático vinílico/monómero aromático vinílico/etileno dará picos de RMN de carbono 13 similares, pero con desplazamientos químicos ligeramente diferentes.
El término ``hidrocarbilo'' significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo, cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con alifático, o aromático sustituido con cicloalifático. Los grupos alifáticos o cicloalifáticos son preferiblemente saturados. Igualmente, el término ``hidrocarbiloxi'' significa un grupo hidrocarbilo que tiene una unión con oxígeno entre éste y el átomo de carbono al que está unido.
El término ``interpolímero'' se usa para indicar un polímero en el que al menos dos monómeros diferentes se polimerizan para preparar el interpolímero. Esto incluye copolímeros, y terpolímeros.
La expresión ``sustancialmente aleatorio'' en el interpolímero sustancialmente aleatorio que comprende una \alpha-olefina y un mónomero aromático vinílico tal como se usa aquí, significa que la distribución de los monómeros de dicho interpolímero se puede describir por el modelo estadístico de Bernoulli o por un modelo estadístico de Markovian de primero o segundo orden, como describe J.C. Randall en Polymer sequence determination, Carbon 13 RMN Method, Academic Press Nueva York, 1977, p. 71-78. Preferiblemente, el interpolímero sustancialmente aleatorio que comprende una \alpha-olefina y un monómero aromático vinílico no contiene más de 15 por ciento de la cantidad total de monómero aromático vinílico en bloques de monómero aromático vinílico de más de 3 unidades. Más preferiblemente, el interpolímero no se caracterizó por un alto grado de isotacticidad o sindiotacticidad. Esto significa que en el espectro de ^{13}C-RMN del interpolímero sustancialmente aleatorio las áreas de los picos correspondientes a los carbonos metileno y metino de la cadena principal que representan secuencias de díadas meso o secuencias de díadas racémicas no deben superar 75 por ciento del área total del pico de los carbonos metileno y metino de la cadena principal.
Los catalizadores adecuados que se pueden usar en el procedimiento de la presente invención son del tipo representado por la fórmula general
1
en la que: cada Cp es independientemente, cada vez que se encuentra, un grupo ciclopentadienilo sustituido unido por enlace \pi a M; E es C o Si; M es un metal del grupo IV, preferiblemente Zr o Hf, más preferiblemente Zr; cada R es independientemente, cada vez que se encuentra, hidrógeno, hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio; cada R' es independientemente, cada vez que se encuentra, hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, silahidrocarbilo, hidrocarbilsililo que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio, o dos grupos R' juntos pueden ser un 1,3-butadieno sustituido con hidrocarbilo C_{1-10}; m es 1 ó 2; y opcionalmente, pero preferiblemente en presencia de un cocatalizador activante. Particularmente, entre los grupos ciclopentadienilo sustituidos adecuados se incluyen los ilustrados por la fórmula:
2
en la que cada R es independientemente, cada vez que se encuentra, hidrógeno, hidrocarbilo, silahidrocarbilo, o hidrocarbilsililo, que contiene hasta 30, preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono o silicio, o dos grupos R adyacentes juntos forman un derivado divalente de dicho grupo. Preferiblemente, R es independientemente, cada vez que se encuentra (incluyendo cuando sea adecuado todos los isómeros), hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, fenilo o sililo o (cuando sea adecuado) dos de dichos grupos R están unidos entre sí formando un sistema de anillo condensado tal como indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, o los derivados sustituidos de R.
Particularmente, los catalizadores incluyen, por ejemplo, dicloruro de (dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico, 1,4-difenil-1,3-butadieno-(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil)) zirconio racémico, di-alquil(C_{1-4})-(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico, di-alcóxido(C_{1-4})-(dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil)zirconio racémico, o cualquiera de sus combinaciones.
Además, los catalizadores incluyen dimetil-[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7 -tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio, dimetil-(1-indenil)(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio, dimetil-((3-terc-butil)(1,2,3,4,5-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio, y dimetil-((3-isopropil)(1,2,3,4,5-\eta)-1-indenil)
\break
(terc-butil- amido)dimetilsilano-titanio.
La expresión ``cocatalizador activante'' tal como se usa aquí, se refiere a un componente secundario del catalizador capaz de hacer que el complejo que contiene metal se vuelva eficaz como un catalizador de polimerización de adición, o alternativamente que equilibre la carga iónica de una especie catalíticamente activada. Los cocatalizadores activantes para usar en la presente invención son compuestos de aluminio que contienen un enlace Al-O tal como alquilalumoxanos, especialmente metilalumoxano; alquil-aluminio; haluros de aluminio; haluros de alquil-aluminio; ácidos de Lewis fuertes tales como, por ejemplo, tris(pentafluorofenil)borano; las siguientes sales que contienen un contraión compatible que no interfiere tales como tetraquis(pentafluorofenil)borato, sales de hidro(trihidrocarbil)amonio y agentes oxidantes, tales como sales de plata o sales de ferroceno; y mezclas de los anteriores.
Entre las \alpha-olefinas adecuadas se incluyen, por ejemplo, \alpha-olefinas que contienen de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. Son particularmente adecuadas etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. También son adecuados dienos tales como, por ejemplo, etiliden-norborneno, 1,4-hexadieno, y piperileno; siendo preferido el etiliden-norborneno. Estos dienos normalmente se usan en cantidades de 1 a 5 por ciento en moles del polímero.
Entre los monómero aromáticos vinílicos adecuados se incluyen, por ejemplo, los representados por la fórmula Ar-CH=CH_{2}, en la que Ar es un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido con de 1 a 5 sustituyentes seleccionados del grupos que consta de halógeno, alquilo C_{1-4}, y halógenoalquilo C_{1-4}. Entre los monómeros aromáticos monovinílicos de ejemplo, se incluyen estireno, vinil-tolueno, t-butil-estireno, incluyendo todos los isómeros de estos compuestos. Entre dichos monómeros particularmente adecuados se incluyen estireno y sus derivados sustituidos con alquilo inferior o halógeno. Entre los monómeros preferidos se incluyen estireno, los derivados de estireno sustituidos en el anillo con alquilo inferior o fenilo, tales como orto-, meta- y para-metilestireno, los estireno halogenados en el anillo, para-vinil-tolueno o sus mezclas. Un monómero aromático monovinílico preferido es el estireno.
Entre los monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico adecuados que se pueden usar aquí, se incluyen, por ejemplo, los monómeros de vinilo o vinilideno polimerizables por adición correspondientes a la fórmula:
3
en la que A_{1} es un sustituyente alifático o cicloalifático, estéricamente voluminoso de hasta 20 átomos de carbono, R^{1} se selecciona del grupo de radicales que consta de radicales hidrocarbilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; cada R^{2} se selecciona independientemente del grupo de radicales que consta de hidrógeno y radicales alquilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente hidrógeno o metilo; o alternativamente R^{1} y A^{1} forman juntos un sistema de anillo. Por la expresión ``estéricamente voluminoso'' se entiende que el monómero que lleva este sustituyente normalmente no es capaz de polimerizar por adición con catalizadores de polimerización Ziegler-Natta patrón a una velocidad comparable con las polimerizaciones de \alpha-olefinas. Los monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico preferidos son aquellos en los que uno de los átomos de carbono que lleva insaturación etilénica está sustituido y es terciario o cuaternario. Entre los ejemplos de dichos sustituyentes se incluyen grupos alifáticos cíclicos tales como ciclohexilo, ciclohexenilo, cilooctenilo, o sus derivados sustituidos en el anillo con alquilo o arilo, terc-butilo, norbornilo. Los monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico preferidos son vinil-ciclohexano, los diferentes derivados de ciclohexeno con vinilo sustituidos en el anillo y ciclohexenos sustituidos, y 5-etiliden-2-norborneno. Son especialmente adecuados 1-, 3- y 4-vinilciclohexeno.
La polimerización se lleva acabo de acuerdo con técnicas conocidas para las polimerizaciones de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn. Es decir, los monómeros y catalizadores se ponen en contacto a una temperatura de -30ºC a 250ºC, a presiones elevadas o atmosférica. La polimerización se lleva a cabo en una atmósfera inerte que puede ser bajo una capa de gas tal como nitrógeno o argón. Adicionalmente se puede usar hidrógeno en el control del peso molecular por terminación de la cadena, como se conoce previamente en la técnica. El catalizador se puede usar como tal o soportado en un soporte adecuado tal como alúmina, MgCl_{2} o sílice, para proporcionar un catalizador soportado heterogéneo. Si se desea se puede usar un disolvente. Entre los disolventes adecuados se incluyen tolueno, etilbenceno, y exceso de monómero aromático vinílico o de olefina. La reacción también se puede llevar a cabo en condiciones de solución o suspensión, en una suspensión usando un hidrocarburo perfluorado o líquido similar, en la fase gaseosa, es decir, usando un reactor de lecho fluidizado, opcionalmente en modo de condensación, o en una polimerización en polvo en fase sólida. Una cantidad catalíticamente eficaz del presente catalizador y cocatalizador son cualesquiera cantidades que consigan dar como resultado la formación del polímero. Dichas cantidades pueden ser determinadas fácilmente por experimentación rutinaria por un experto en la técnica. Las cantidades preferidas de catalizador y cocatalizadores son suficientes para proporcionar una relación equivalente de monómero polimerizable por adición:catalizador de 1x10^{10}:1 a 100:1, preferiblemente de 1x10^{3}:1 a 500:1, más preferiblemente de 1x10^{6}:1 a 1.000:1. Generalmente el cocatalizador se usa en una cantidad para proporcionar una relación equivalente de cocatalizador:catalizador de 10.000:1 a 0,1:1, preferiblemente de 1.000:1 a 1:1.
Hay que entender que el complejo de metal puede sufrir diferentes transformaciones o formar especies intermedias antes y durante el transcurso de una polimerización. Por lo tanto, posiblemente se pueden concebir otros precursores para lograr las mismas especies catalíticas.
El producto polímero resultante se recupera por filtración u otra técnica adecuada. Se pueden incorporar aditivos y adyuvantes en los polímeros de la presente invención con el fin de proporcionar características convenientes. Entre los aditivos adecuados se incluyen pigmentos, estabilizantes de UV, antioxidantes, agentes de soplado, lubricantes, plastificantes, fotosensibilizadores, y sus mezclas.
En una base limitada, el monómero aromático vinílico se puede insertar en la cadena de polímero en orden inverso, es decir, de forma que de como resultado dos grupos metileno entre el resto de cadena principal de polímero sustituido.
Los interpolímeros de una o más \alpha-olefinas o uno o más monómeros aromáticos monovinílicos usados en la presente invención son polímeros sustancialmente aleatorios. Estos interpolímeros normalmente contienen de 1 a 65, preferiblemente de 5 a 60, más preferiblemente de 10 a 55 por ciento en moles de al menos un monómero aromático vinílico; o al menos un monómero de vinilideno alifático con impedimento estérico; o una combinación de al menos un monómero aromático vinílico y al menos un monómero de vinilideno alifático con impedimento estérico; y de 35 a 99, preferiblemente de 40 a 95, más preferiblemente de 45 a 90 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tenga de 2 a 20, y preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono.
En una realización preferida, el interpolímero de la invención comprende:
(1)
de 1 a 65 por ciento en moles de estireno; y
(2)
de 35 a 99 por ciento en moles de etileno o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno; y
(3)
de 1 a 5 por ciento en moles de un dieno; en el que el porcentaje total en moles de los monómeros es 100 por cien.
En un procedimiento preferido de la invención, la \alpha-olefina es etileno, el monómero aromático vinílico es estireno, el catalizador es dicloruro de (dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio y como cocatalizador activante se usa metilalumoxano.
En otra realización preferida se usa un catalizador de tipo (iv) en un procedimiento en el que
(i) dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
(ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
(iii) se usa dicho cocatalizador activante.
El peso molecular medio numérico (Mn) de los polímeros e interpolímeros normalmente es mayor que 1.000, preferiblemente de 5.000 a 1.000.000, más preferiblemente de 10.000 a 500.000.
Mientras se prepara el interpolímero sustancialmente aleatorio, se puede formar una cantidad de homopolímero aromático vinílico atáctico debido a la homopolimerización del monómero aromático vinílico a elevadas temperaturas. En general, cuanto mayor es la temperatura de polimerización, mayor es la cantidad de homopolímero que se forma. En general, la presencia de homopolímero aromático vinílico no es perjudicial para los propósitos de la presente invención y se puede tolerar. El homopolímero aromático vinílico se puede separar del interpolímero, si se desea, por técnicas de extracción tales como precipitación selectiva de la solución con un no disolvente para el interpolímero o el homopolímero aromático vinílico. Para el propósito de la presente invención, se prefiere que no haya más de 20 por ciento en peso, preferiblemente menos de 15 por ciento en peso basado en el peso total de los interpolímeros, de homopolímero aromático vinílico.
Los interpolímeros sustancialmente aleatorios se puede modificar por formación típica de injerto, hidrogenación, funcionalización, u otras reacciones conocidas por los expertos en la técnica. Los polímeros se puede sulfonar o clorar fácilmente para proporcionar derivados funcionalizados de acuerdo con las técnicas establecidas.
También se pueden incluir aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, fenoles con impedimento estérico tales como, por ejemplo, Irganox® 1010, marca registrada de CIBA-GEIGY), fosfitos (por ejemplo, Irgafos® 168, una marca registrada de CIBA-GEIGY), estabilizantes de u.v., aditivos de pegado (por ejemplo, PIB), aditivos antibloques, agentes de deslizamiento, colorantes, pigmentos, cargas, en los interpolímeros usados en las mezclas y/o usados en la presente invención, en la medida que no interfieran con las propiedades mejoradas descubiertas por los autores de la presente invención.
Los aditivos se usan en cantidades funcionalmente equivalentes conocidas por los expertos en la técnica. Por ejemplo, la cantidad de antioxidante usada es la cantidad que evita que el polímero sufra oxidación a las temperaturas y entornos usados durante el almacenamiento y uso final de los polímeros. Dichas cantidades de antioxidante normalmente están en el intervalo de 0,01 a 10, preferiblemente de 0,05 a 5, más preferiblemente de 0,1 a 2 por ciento en peso basado en el peso del polímero.
Igualmente, las cantidades de cualquiera de los otros aditivos enumerados son las cantidades funcionalmente equivalentes, tal como la cantidad para hacer el polímero antibloques, para producir la cantidad deseada de carga para producir el resultado deseado, para proporcionar el color deseado a partir del colorante o pigmento. Dichos aditivos se pueden usar adecuadamente en el intervalo de 0,05 a 50, preferiblemente de 0,1 a 35, más preferiblemente de 0,2 a 20 por ciento en peso, basado en el peso del polímero. Sin embargo, en el caso de las cargas, se pueden usar en cantidades de hasta 90 por ciento en peso, basado en el peso del polímero.
Los polímeros de la presente invención son útiles como aditivos de asfalto, películas, adhesivos, y artículos moldeados por inyección. Los polímeros de la presente invención son particularmente útiles en aplicaciones donde se desea una respuesta del material más rígido, tal como por ejemplo, en algunas formulaciones de adhesivo, y en la fabricación de películas de multicapas o una sola capa más resistentes y ciertos artículos moldeados.
Los siguientes ejemplos ejemplifican la invención.
Ejemplo 1 A. Preparación del polímero
Se cargó un reactor de dos litros con agitación con 357 g (500 ml) de disolventes de alcanos mezclados (Isopar®-E, una marca registrada y disponible en Exxon Chemicals Inc.) y 461 g de comonómero estireno (500 ml). Se añadió hidrógeno al reactor por expansión diferencial de presión de un tanque de adición de 75 ml, 35 kPa. El reactor se calentó a la temperatura del experimento, 70ºC, y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada, 1380 kPa. El catalizador y cocatalizador se mezclaron en una caja seca mezclando el catalizador, dicloruro de (dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-enilindenil))zirconio racémico, y el cocatalizador, metilalumoxano (MAO), en tolueno en una caja de guantes con atmósfera inerte. La solución resultante se transfirió a un tanque de adición del catalizador y se inyectó en el reactor. La polimerización se dejó avanzar con etileno según demanda. Las cargas adicionales de catalizador y cocatalizador, si se usaron, se prepararon de la misma forma y se añadieron al reactor periódicamente. Se añadieron un total de 8,5 mmoles del catalizador con 8,5 mmoles de MAO. Después del tiempo del experimento, 30 min, la solución de polímero se sacó del reactor. Los productos volátiles se separaron del polímero en un horno de vacío a presión reducida a 135ºC durante 20 horas. Se aislaron 26,1 g de polímero con un índice de fusión (I_{2}) de 0,33. El análisis por RMN de protón indica que el material era 11,1% en moles (31,7% en peso) estireno.
La Figura 1 era un espectro de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150MHz) del copolímero de etileno/estireno antes preparado. Este copolímero de etileno/estireno contiene tétradas de ESSE como indican los picos a 44,066, 43,860 y 38,215.
Experimento comparativo A
Preparación de copolímero
El polímero se preparó en un reactor de carga semicontinuo con agitación de 1,512 m^{3}. La mezcla de reacción constaba de aproximadamente 0,95 m^{3} de disolvente que comprendía una mezcla de ciclohexano (85 por ciento en peso) e isopentano (15 por ciento en peso), y estireno. Antes de la adición, el disolvente, estireno y etileno se purificaron para separar el agua y el oxígeno. También se separó el inhibidor en el estireno. Los productos inertes se separaron purgando el recipiente con etileno. Después se reguló la presión del recipiente hasta un valor establecido con etileno. Se añadió hidrógeno para controlar el peso molecular. La temperatura en el recipiente se controló hasta el valor establecido variando la temperatura de la camisa de agua en el recipiente. Antes de polimerizar, el recipiente se calentó a la temperatura del experimento, y se reguló la descarga de los componentes del catalizador: dimetil-(N-1,1-dimetiletil)di-metil(1-(1,2,3,4,5-\eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4- ciclopentadien-1-il)silan-aminato))(2-)N)-titanio, CAS# 135072-62-7, Tris(penta-fluoro-fenil)boro, CAS No. 001109-15-5, metilalumoxano de tipo 3A modificado, CAS No. 146905-79-5, en una base de relación molar 1/3/5 respectivamente, se combinaron y se añadieron al recipiente. Después de empezar, la polimerización se dejo avanzar con suministro de etileno al reactor según fuera necesario para mantener la presión del recipiente, con adición de hidrógeno en el espacio de cabeza del reactor para mantener una relación molar con respecto a la concentración de etileno. Al final del experimento, se paró la descarga de catalizador, se separó el etileno del reactor, y después se añadieron 1000 ppm de antioxidante Irganox® 1010 a la solución, y el polímero se aisló de la solución. El polímero resultante se aisló de la solución usando una extrusora de desvolatilización. En el caso de la corriente de material separado, se necesitó procesamiento adicional en la extrusora tal como equipamiento para reducir la humedad residual y cualquier estireno sin reaccionar.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
 Número de muestra  \+ Disolvente  \+ Estireno  \+ Presión  \+ Temp 
\+ H _2  Total  \+  Tiempo del  \+ Polímero en \\   \+ -cargado  \+
cargado  \+  \+  \+ añadido  \+ experimento  \+ solución
\\\dddcline{2}{8}   \+ kg  \+ kg  \+ kPa  \+ ºC  \+ Gramos  \+ Horas
 \+ % en peso \\\hline  C.E.A.*  \+ 542  \+ 102  \+ 483  \+ 60  \+
7,5  \+ 6,1  \+ 7,2
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline 
Número de muestra  \+ Índice de fusión  \+ % en peso total de
estireno en el  polímero \\\hline  \+ \+ \\  C.E.A.*  \+ 0,03  \+
29,8
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\newpage
Ensayo del polímero
Las partes de ensayo y datos de caracterización para los polímeros del Ejemplo 1 y Experimento Comparativo A se generaron de acuerdo con los siguientes procedimientos:
Moldeo por compresión
Las muestras se fundieron a 190ºC durante 3 minutos y se moldearon por compresión a 190ºC con una presión de 9.072 kg durante otros 2 minutos. Posteriormente, los materiales fundidos se enfriaron en un equilibrio de presión a temperatura ambiente.
Calorimetría diferencial del barrido (DSC)
Se usó un aparato Dupont DSC-2920® para medir las temperaturas de transición térmica y el calor de transición de los interpolímeros. Con el fin de eliminar la historia térmica previa, las muestras primero se calentaron a 200ºC. Las curvas de calentamiento y enfriamiento se registraron a 10ºC/min. Las temperaturas de fusión (a partir del segundo calor) y cristalización se registraron a partir de las temperaturas máximas de la endoterma y exoterma, respectivamente. El porcentaje de cristalinidad se calculó a partir del área bajo la segunda endoterma de calentamiento, usando un valor de 292 J/g para polietileno completamente cristalino.
Ensayo mecánico
Las propiedades de tracción de las muestras moldeadas por compresión se midieron usando una máquina para ensayos de tracción Instron 1145® equipada con un extensímetro. Las muestras para la prueba de microtensión ASTM-D638 se ensayaron a una velocidad de deformación de 5 min^{-1}. Se dio la media de cuatro mediciones de tracción. Se registraron el límite elástico y el límite de deformación en el punto de inflexión de la curva de esfuerzo/deformación. La energía en la rotura era el área total bajo la curva de esfuerzo/deformación.
Ensayo mecánico dinámico (DMS)
Los datos se generaron en muestras moldeadas por compresión usando una analizador mecánico Rheometrics 800E. Las muestras se experimentaron en geometría rectangular de torsión y se purgaron con nitrógeno. Los datos se recogieron usando una frecuencia fija forzada de 10 rad/s, una deformación torsional de 0,05%, recogidos los datos isotérmicamente a intervalos de 4ºC.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline 
 \+ Experimento comparativo (A)*  \+ Ejemplo 1 \\\hline  % en peso
total de S  \+ 29,8  \+ 31,7 \\\hline  % en peso de PS**  \+ 1  \+ 1
\\\hline  % en peso de S en ES  \+ 29,3  \+ 31 \\\hline  % en moldes
de S en ES  \+ 10,05  \+ 10,8 \\\hline  MFR,I _2   \+ 0,03  \+ 0,33
\\\hline  Mwx10 ^{-3}   \+ 240,9  \+ 308,6 \\\hline  Mw/Mn  \+ 2,04 
\+ 4,48 \\\hline\multicolumn{3}{|c|}{DSC}\\\hline  Tm, ºC  \+ 70  \+
124,2/101,3/67,2 \\\hline  % de cristalinidad  \+ 21,7  \+ 31,3
\\\hline  Tc,ºC  \+ 58,2  \+ 97,5/51.1 \\\hline  Tg  \+ -17,2  \+
-  -  -  
\\\hline\multicolumn{3}{|c|}{Esfuerzo/deformación}\\\hline  Módulo
de elasticidad a la tracción, \+ \+ \\  MPa  \+ 20,0  \+ 60 \\\hline
 Límite % de deformación  \+ 19,2  \+ 14,2 \\\hline  Límite
elástico, MPa  \+ 2,7  \+ 4,2 \\\hline  % de deformación en la
rotura  \+ 397,4  \+ 481,2 \\\hline  Esfuerzo en la rotura, MPa  \+
18,5  \+ 25,2 \\\hline  Energía en la rotura, MPa  \+ 89,6  \+ 123,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(Continuación)
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|}\hline 
 \+ Experimento comparativo (A)*  \+ Ejemplo 1
\\\hline\multicolumn{3}{|c|}{DMS}\\\hline 
G'(-40ºC)x10 ^{-7}  dinas/cm ^{2} (Pa)  \+
560(56)  \+ 780(78) \\\hline  G'(0ºC)x10 ^{-7} 
dinas/cm ^{2} (Pa)  \+ 29 (2,9)  \+ 76(7,6) \\\hline 
G'(40ºC)x10 ^-7  dinas/cm ^{2} (Pa)  \+
6,8(0,68)  \+ 17(1,7) \\\hline  Tg(G''max) ºC 
\+ -8  \+ -7,9 \\\hline  G''max en Tg x 10 ^{-8} 
dinas/cm ^{2} (Pa)  \+ 7,9(0,79)  \+ 6,0(0,60)
\\\hline  Tg (tag \delta  max) ºC  \+ -7,9  \+ -7,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
* No es un ejemplo de la presente invención
** Determinado por técnicas de RMN de protón
El copolímero del ejemplo 1 también contiene una fracción de PE de alta densidad de 1,2%, medido por técnicas de ATREF.
El copolímero del ejemplo 1 se comparó con un copolímero de etileno/estireno (experimento comparativo A) que tiene una estructura pseudoaleatoria, con un contenido de comonómero estireno similar, y preparado usando uno de los tipos de catalizadores descrito en el documento EP 0 416 815 A2.
Además de la caracterización por RMN, que muestra la secuencia de estireno única, se identificaron características de rendimiento que eran significativamente diferentes para estos materiales.
Las estructuras de los polímeros eran más heterogéneas, demostrado por las transiciones de fusión múltiple, más difusas, de los datos de DSC.
A partir de los datos mecánicos dinámicos, aunque los polímeros de la presente invención tienen la misma temperatura de transición vítrea, y una anchura similar del pico de pérdida, la estructura muestra una amplitud de pico significativamente reducida en los espectros de pérdida mecánica dinámica.
La diferencia microestructural de los polímeros de la presente invención se traduce en modificaciones de propiedades mecánicas deseables, por ejemplo, el mayor módulo a partir de los datos tanto de esfuerzo de tracción/deformación por tracción como mecánicos dinámicos, comparado con interpolímeros de etileno/estireno conocidos.
Se pueden preferir los polímeros de la presente invención, frente a los copolímeros ``pseudoaleatorios'' en aplicaciones donde era conveniente una respuesta del material más elástica y más rígida, por ejemplo en algunas formulaciones de adhesivos, y para la fabricación de películas de una y múltiples capas más resistentes.
Ejemplo comparativo B
La muestra de polímero se preparó en un reactor de bucle sin fin que se comporta como un CSTR isotérmico. El bucle del reactor estaba compuesto de dos mezcladores estáticos Koch SMX de 1,27 cm, una bomba de engranajes usual Micropump®, magnéticamente acoplada, de 1200 ml/min, (disponible como una marca registrada de y en Idex Corporation) y empalmes de tubos Swagelok® de 1,27 cm surtidos (disponibles en una marca registrada de y en Swagelok Corporation). El bucle estaba equipado con dos entradas, una para las descargas medidas de etileno purificado, hidrógeno, tolueno y mezclas de estireno y tolueno, la otra para el sistema de catalizador activo. Un transductor de presión en la entrada de alimentación y un termopar doble en el bucle proporcionaban las entradas para el control de PID de la presión del reactor y temperatura por las cintas calefactoras de los mezcladores estáticos, y una válvula Research Control en la salida del reactor. Un viscosímetro en línea de Cambridge Applied Scientifics® controla la descarga de salida, que posteriormente se mezcló con un desactivador de catalizador y se enfrió a temperatura ambiente.
Los gases y disolventes se purificaron pasándolos por alúmina A-2 activada (líquidos), alúmina A-204 activada (gases) y sustancia reaccionante Q-5 activada. Las muestras se prepararon en un disolvente que consta de 50 por ciento en peso de monómero estireno en tolueno. Por esta mezcla se pasó un chorro de helio durante dos horas, y se dejó reposar bajo una capa de 138 kPa de helio toda la noche.
La descarga de mezcla de disolvente/estireno era 12,05 ml/min. El reactor se calentó a la temperatura del experimento deseada (90ºC) y se inició la descarga de catalizador. Después de estabilizar la temperatura, se inició la descarga de etileno (1,475 g/min) y las descargas de catalizador y cocatalizador se ajustaron para lograr una reacción estacionaria (0,225 ml/min). El caudal de hidrógeno era 0,4 mg/min. Después el reactor se dejó nivelar hasta que la viscosidad fue estable (normalmente una hora) y empezó la recogida de producto.
\newpage
Aquí el catalizador, [(\eta^{5}-C_{5}Me_{4})Me_{2}SiN^{t}Bu]TiMe_{2}, y el cocatalizador, B(C_{6}F_{5})_{3}, se usaron como se ha descrito previamente en el Experimento comparativo A. Las soluciones de catalizador y cocatalizador se prepararon en una caja de guantes en atmósfera inerte como solución 0,00100 M en tolueno. Estas soluciones se bombearon al reactor.
La solución de polímero se enfrió evacuando el reactor con una solución de tolueno que constaba de un desactivador de catalizador, alcohol isopropílico (15 ml/litro), y antioxidante, Irganox 1010® (0,02 g/ml). La solución de polímero se recogió durante 90 min. La solución de polímero enfriada se puso en un horno de vacío en el que la temperatura se elevó lentamente de 40ºC a 130ºC en toda la noche. El polímero se enfrió por debajo de 50ºC antes de sacarlo del horno de vacío al día siguiente. Se aislaron 126,9 g de polímero. Tenía un índice de fusión (I2) de 2,8 y por espectroscopía de RMN se encontró que tenía 11 por ciento en moles de estireno.
La Figura 2 era un espectro de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) del copolímero de etileno/estireno ``pseudoaleatorio'' antes preparado. Este copolímero de etileno/estireno no contiene ninguna tétrada de ESSE como indica la ausencia de picos a 44,066, 43,860 y 38,215.
Ejemplo 2 Síntesis del catalizador A dimetil-(1-indenil)(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio Preparación de indenuro de litio
Se agitó indeno (10,0 g, 0,0861 moles) en hexano (150 ml), y se añadió gota a gota n-BuLi (0,8783 moles, 54,8 ml de una solución 1,6 M en hexano). La mezcla se dejó agitar toda la noche a temperatura ambiente, y durante este tiempo precpitó un sólido. Después del periodo de reacción el sólido se recogió por filtración por succión, se lavó con hexano, se secó a vacío, y se usó sin purificación o análisis adicionales (9,35 g, 89,1% de rendimiento).
Preparación de dimetilsilil(indenil)(t-butilamina)
Se añadió gota a gota indenuro de litio (1,73 g, 0,014 moles) en THF (50 ml) a una solución de cloruro de dimetilsilil(t-butilamino) (3,53 g, 0,021 moles) en THF (75 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante 6,5 horas, y los materiales volátiles se separaron. El residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un aceite (2,53 g, 74,3% de rendimiento).
^{1}H RMN (CHCl_{3}): d -0,037 (s, 3H), 0,012 (s, 3H), 1,268 (s, 9H), 3,669 (s, 1H), 6,740 (d, 1H), 6,959 (d, 1H), 7,190-7,310 (m, 2H), 7,500 (d, 1H), 7,595 (d, 1H).
Preparación de dimetilsilil(indenil)(t-butil-amido)Li_{2}
Se agitó el dimetilsilil(indenil)(t-butilamino) (2,41 g, 0,0098 moles) en hexano (50 ml) y se añadió gota a gota n-BuLi (0,0206 moles, 13,0 ml de solución 1,6 M en hexano). Esta mezcla se dejó agitar toda la noche y durante este tiempo se formó un precipitado sólido pegajoso. Después se separaron los materiales volátiles y el residuo naranja resultante se lavó con pentano (2x10 ml). El sólido se secó a vacío y se aisló en forma de un sólido naranja oscuro que se usó sin purificación o análisis adicionales (2,40 g, 94,5% de rendimiento).
Preparación de dimetilsilil(indenil)(t-butilamido)TiCl_{2}
Se añadió lentamente dimetilsilil(indenil)(t-butilamido)Li_{2 }(1,20 g, 0,0047 moles) en THF (20 ml) a una suspensión de TiCl_{3}(THF) (1,728 g, 0,0047 moles) en THF (100 ml). Después de completar la adición, esta mezcla se dejó agitar durante 1 h adicional. Después se añadió PbCl_{2} (0,65 g, 0,0024 moles) en forma de un sólido, y la mezcla se dejó agitar durante 1 h adicional. Después del periodo de reacción, los materiales volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando tolueno. La separación del tolueno dio como resultado el aislamiento de un residuo oscuro que se extrajo con hexano y se concentró hasta que se vieron los sólidos, y después se puso en un refrigerador a -20ºC durante varias horas. El sólido se aisló por filtración en frío y se secó a vacío dando como resultado el aislamiento de un sólido rojo-marrón oscuro (1,16 g, 68,6% de rendimiento).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): d 0,306 (s, 3H), 0,519 (s, 3H), 1,320 (s, 9H), 6,255 (d, 1H), 6,935 (m, 2H), 7,025 (t, 1H), 7,255 (d, 1H), 7,55 (d, 1H).
Preparación de dimetilsilil(indenil)(t-butil-amido)TiMe_{2}
A dimetilsilil(indenil)(t-butilamido)TiCl_{2} (0,90 g, 0,0025 moles) en éter dietílico (50 ml) se añadió gota a gota MeMgBr (0,0050 moles, 1,66 ml de solución 3,0 M en éter dietílico). Esta mezcla se dejó agitar durante 1 h, donde los materiales volátiles se separaron y el residuo se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como resultado el aislamiento de un sólido amarillo-verde oscuro (0,60 g, 75,2% de rendimiento).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}): d -0,127 (s, 3H), 0,374 (s, 3H), 0,560 (s, 3H), 0,845 (s, 3H), 1,464 (s, 9H), 6,060 (d, 1H), 6,885 (t, 1H), 7,010 (d, 1H), 7,085 (m, 1H), 7,470 (t, 2H).
Ejemplo 3 Síntesis del catalizador B, [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7 -tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]-dimetil-titanio Preparación de 3,5,6,7-tetrahidro-s-hidrindacen-1(2H)-ona
Se agitaron indano (94,00 g, 0,7954 moles) y cloruro de 3-cloropropionilo (100,99 g, 0,7954 moles) en CH_{2}Cl_{2} (300 ml) a 0ºC, y se añadió lentamente AlCl_{3} (130,00 g, 0,9750 moles) bajo un flujo de nitrógeno. Después la mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente durante 2 horas. Después se separaron los materiales volátiles. Después la mezcla se enfrió a 0ºC y se añadió lentamente H_{2}SO_{4} concentrado (500 ml). El sólido que se formó se tenía que romper con una espátula frecuentemente, ya que la agitación cesó pronto en esta etapa. Después la mezcla se dejó bajo nitrógeno toda la noche a temperatura ambiente. Después la mezcla se calentó hasta que las lecturas de temperatura alcanzaron 90ºC. Estas condiciones se mantuvieron durante un periodo de tiempo de 2 horas, y durante este tiempo se usó una espátula para agitar periódicamente la mezcla. Después del periodo de reacción, se puso hielo triturado en la mezcla y se removió. Después la mezcla se transfirió a un vaso de precipitados y se lavó intermitentemente con H_{2}O y éter dietílico, y después las fracciones se filtraron y combinaron. La mezcla se lavó con H_{2}O (2 x 200 ml). Después la capa orgánica se separó y los materiales volátiles se separaron. Después el producto deseado se aisló por recristalización en hexano a 0ºC en forma de cristales amarillo pálido (22,36 g, 16,3% de rendimiento).
^{1}H RMN (CDCl_{3}) d 2,04-2,19 (m, 2H), 2,65 (t, ^{3}J_{HH} = 5,7 Hz, 2H), 2,84-3,0 (m, 4H), 3,03 (t, ^{3}J_{HH} = 5,5 Hz, 2H), 7,26 (s, 1H), 7,53 (s, 1H).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): d 25,71, 26,01, 32,19, 33,24, 36,93, 118,90, 122,16, 135,88, 144,06, 152,89, 154,36, 206,50.
CG-EM: Calculado para C_{12}H_{12}O 172,09, encontrado 172,05.
Preparación de 1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
Se agitaron 3,5,6,7-tetrahidro-s-hidrindacen-1(2H)-ona (6,650 g, 38,61 mmoles) y NaBH_{4} (1,461 g, 38,61 mmoles) en éter dietílico (100 ml) a 0ºC, y se añadió lentamente EtOH (100 ml). Después esta mezcla se dejó agitar toda la noche a temperatura ambiente. Después del periodo de reacción, la mezcla se hidrolizó vertiéndola sobre hielo. Después la mezcla se acidificó (pH = 1) con HCl 1 M. Después la capa orgánica se separó y se lavó con HCl 1 M (2 x 100 ml) y se separaron los materiales volátiles. Después el residuo se volvió a disolver en benceno y se refluyó con ácido p-toluenosulfónico (0,10 g) en un aparato Dean-Stark toda la noche, separando el agua según se formaba. Después la mezcla de reacción se lavó con NaHCO_{3} (2 x 100 ml). Después la fracción orgánica se secó sobre MgSO_{4}, se filtró, y los materiales volátiles se separaron, dando como resultado el aislamiento de un sólido amarillo pálido. La purificación adicional por cromatografía en columna dio como resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un polvo amarillo pálido (1,200 g, 19,9% de rendimiento).
^{1}H RMN (CDCl_{3}) d 2,0-2,2 (m, 2H), 2,8-2,9 (m, 4H), 3,33 (s, 3H), 6,64 (d, ^{3}J_{HH} = 5,4 Hz, 1H), 6,82 (d, ^{3}J_{HH} = 5,4 Hz, 1H), 7,25 (s, 1H), 7,32 (s, 1H).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): d 26,00, 32,67, 38,52, 116,77, 119,84, 131,94, 133,26, 140,87, 142,11, 142,25, 143,32.
Preparación de la sal de litio del 1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno
El 1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (1,790 g, 11,46 mmoles) se agitó en hexano (50 ml) y se añadió lentamente nBuLi (13,75 mmoles, 6,88 ml de solución 2,0 M en ciclohexano). Después esta mezcla se dejó agitar toda la noche. Después del periodo de reacción, el sólido se recogió por filtración con succión en forma de un sólido de color hueso que se lavó con hexano, se secó a vacío, y se usó sin purificación o análisis adicionales (1,679 g, 90,3% de rendimiento).
Preparación de N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7 -tetrahidro-s-indacen-1-il)silanamina
La sal de litio del 1,2,3,5-tetrahidro-s-indaceno (1,790 g, 11,04 mmoles) en THF (25 ml) se añadió gota a gota a una solución de ClSi(CH_{3})_{2}-NH-tBu (2,157 g, 16,56 moles) en THF (50 ml). Después esta mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente toda la noche. Después del periodo de reacción, los materiales volátiles se separaron y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un aceite amarillo (2,799 g, 88,8% de rendimiento).
^{ 1}H RMN (CDCl_{3}) d -0,041 (s, 3H), 0,018 (s, 3H), 1,12 (s, 1H), 1,8-2,0 (m, 2H), 2,7-3,0 (m, 4H), 3,51 (s, 1H), 6,62 (d, ^{3}J_{HH} = 5,2 Hz, 1H), 6,95 (d, ^{3}J_{HH} = 4,9 Hz, 2H), 7,36 (s, 1H), 7,53 (s, 3H).
^{13}C RMN (CDCl_{3}): d -0,42, -0,28, 26,42, 32,97, 33,21, 33,84, 48,24, 49,49, 117,12, 119,33, 129,34, 135,50, 140,08, 141,03, 143,81, 144,29.
Preparación de la sal de dilitio de la N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)silanamina
Se agitó la N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)silanamina (2,799 g, 9,80 mmoles) en hexano (75 ml) y se añadió gota a gota nBuLi (21,57 mmoles, 10,78 ml de solución 2,0 M en ciclohexano). Después esta mezcla se dejó agitar toda la noche y durante este tiempo se formó un precipitado. Después del periodo de reacción, la mezcla se filtró y el producto deseado se aisló en forma de un sólido de color hueso y se usó sin purificación o análisis adicionales (1,803 g, 61,9% de rendimiento).
Preparación de dicloro[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta) -1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio
La sal de dilitio de la N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-(1,5,6,7-tetrahidro -s-indacen-1-il)silanamina (0,737 g, 2,48 mmoles) en THF (25 ml) se añadió gota a gota a una suspensión de TiCl_{3}(THF)_{3} (0,919 g, 2,48 mmoles) en THF (50 ml). Esta mezcla se dejó agitar durante 1 hora. Después se añadió PbCl_{2} (0,345 g, 1,24 mmoles) y la mezcla se dejó agitar durante 45 minutos adicionales. Después del periodo de reacción, los materiales volátiles se separaron, y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como resultado el aislamiento de un polvo marrón. Después este residuo se disolvió en hexano y se enfrió a -78ºC. Después el líquido sobrenadante se separó otra vez, dando como resultado el aislamiento de un polvo marrón. Después este procedimiento se repitió a -15ºC dando como resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un polvo marrón (0,168 g, 16,8% de rendimiento).
^{1}H RMN (C_{6}D_{6}) d 0,35 (s, 3H), 0,61 (s, 3H), 1,35 (s, 9H), 1,6-1,9 (m, 2H), 2,5-2,8 (m, 4H), 6,28 (d, ^{3}J_{HH} = 3,1 Hz, 1H), 6,97 (d, ^{3}J_{HH} = 3,0 Hz, 1H), 7,07 (s, 1H), 7,51 (s, 1H).
^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): d 0,86, 3,36, 26,42, 32,40, 32,52, 32,73, 62,60, 97,42, 119,50, 120,50, 121,38, 135,28, 136,19, 147,56, 148,29.
Preparación de dimetil[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta) -1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio
Se agitó el dicloro[N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta) -1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]titanio (0,168 g, 0,420 mmoles) en éter dietílico (50 ml) y se añadió gota a gota MeMgBr (0,920 mmoles, 0,31 ml de solución 3,0 M en éter dietílico). Después esta mezcla se agitó durante 1 hora. Después del periodo de reacción, los materiales volátiles se separaron, y el residuo se extrajo y se filtró usando hexano. La separación del hexano dio como resultado el aislamiento del producto deseado en forma de un sólido amarillo (0,0978 g, 64,8% de rendimiento).
^{ 1}H RMN (C_{6}D_{6}) d -0,13 (s, 3H), 0,40 (s, 3H), 0,62 (s, 3H), 0,86 (s, 3H), 1,47 (s, 9H), 1,8-1,9 (m, 2H), 2,5-2,8 (m, 4H), 6,07 (d, ^{3}J_{HH} = 3,0 Hz, 1H), 7,02 (d, ^{3}J_{HH} = 3,0 Hz, 1H), 7,31 (s, 1H), 7,40 (s, 3H).
^{13}C RMN (C_{6}D_{6}): d 1,97, 4,21, 26,83, 32,55, 32,65, 34,44, 53,13, 55,35, 58,34, 90,84, 113,66, 119,93, 121,60, 126,53, 133,31, 143,96, 144,61.
Preparación del polímero
Un reactor de dos litros con agitación se cargó con las cantidades deseadas de disolventes de alcanos mezclados (Isopar-E® disponible en Exxon Chemicals Inc., aprox. 500 ml) y comonómero estireno (aprox. 500 ml). Se añadió hidrógeno al reactor por expansión diferencial de presión desde un tanque de adición de 75 ml (35 kPa). El reactor se calentó a la temperatura del experimento, 90ºC, y el reactor se saturó con etileno a la presión deseada (1380 kPa). El catalizador y cocatalizador se mezclaron en una caja seca mezclando el catalizador con cantidades equimolares del cocatalizador, tris(pentafluoro-fenil)borano, en tolueno en una caja de guantes de atmósfera inerte. La solución resultante se transfirió a un tanque de adición del catalizador y se inyectó en el reactor. La polimerización se dejó avanzar con etileno según demanda. Las cargas adicionales de catalizador y cocatalizador, si se usan, se prepararon de la misma forma y se añadieron al reactor periódicamente. Al final del experimento, el reactor se presurizó hasta aprox. 2760 kPa con nitrógeno. Después el reactor se vació en un recipiente purgado con nitrógeno que contenía aproximadamente 100 ml de isopropanol y 20 ml de solución antioxidante en tolueno (Irganox 1010®, 10 g/l, o una mezcla de Irganox 1010/Irgafos 168® 6,7 g/l y 3,4 g/l, respectivamente, ambos disponibles en Ciba-Geigy). Éste se transfirió a un recipiente poco profundo y se separaron los materiales volátiles en un horno de vacío purgado con nitrógeno a aprox. 130ºC durante aprox. 20 horas. El horno se enfrió al menos a 50ºC antes de sacar las muestras. Las muestras de polímero se envasaron en bolsas de almacenamiento y se etiquetaron con la información adecuada.
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|}\hline
 Ejemplo  \+ Catalizador total  \+ Isopar E  \+ Estireno  \+ Tiempo
del  \+ Rendimiento  de polímero \\   \+ (micromoles)  \+ (gramos) 
\+ (gramos)  \+ exp. (min.)  \+ (gramos) \\\hline  2  \+ 12,0  \+
357  \+ 456  \+ 31  \+ 32,9 \\\hline  3  \+ 12,0  \+ 359  \+ 457  \+
35  \+ 36,5
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
\newpage
Ej. 2, el catalizador era (1-indenil)(ter-butil-amido)dimetilsilano-dimetil-titanio.
Ej. 3, el catalizador era [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[(1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7-tetrahidro -s-indacen-1-il]silanaminato(2-)-N]dimetil-titanio.
Las Figuras 3 y 4 eran los espectros de RMN de carbono 13 desacoplado de protón (150 MHz) de los copolímeros de etileno/estireno antes preparados de los ejemplos 2 y 3 respectivamente. Los picos a 43,756 y 38,205 ppm para el ejemplo 2, y 43,741, 38,149 y 38,086 ppm para el ejemplo 3, indicaban que existían tétradas ESSE.

Claims (8)

1. Un interpolímero que comprende \alpha-olefina/monómero aromático vinílico y/o monómeros de vinilo o vinilideno alifáticos o cicloalifáticos con impedimento estérico, que contiene una o más secuencias de tétradas que constan de inserciones de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico/monómero aromático vinílico, o monómero de vinilo o vinilideno alifático o cicloalifático con impedimento estérico/\alpha-olefina, detectables por espectroscopía de ^{13}C RMN, en el que las inserciones de monómero de dichas tétradas se producen exclusivamente de una forma 1,2 (de cabeza a cola).
2. Un interpolímero de la reivindicación 1, que comprende
(1) de 1 a 65 por ciento en moles de
(a)
al menos un monómero aromático vinílico; o
(b)
al menos un monómero de vinilideno alifático con impedimento estérico; o
(c)
una combinación de al menos un monómero aromático vinílico y al menos un monómero de vinilideno alifático con impedimento estérico; y
(2) de 35 a 99 por ciento en moles de al menos una \alpha-olefina alifática que tiene de 2 a 12 átomos de carbono.
3. Un interpolímero de la reivindicación 1, que comprende
(1)
de 1 a 65 por ciento en moles de estireno; y
(2)
de 35 a 99 por ciento en moles de etileno, o una combinación de etileno y al menos uno de propileno, 4-metil-penteno, 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno; y
(3)
de 1 a 5 por ciento en moles de un dieno; en el que el porcentaje en moles total de los monómeros es 100 por cien.
4. Un interpolímero de etileno/estireno que tiene picos en el espectro de RMN de carbono 13 que aparecen en el intervalo de desplazamientos químicos de 43,70-44,25 ppm y 38,0-38,5 ppm, siendo dichos picos al menos tres veces el ruido de pico a pico.
5. El copolímero de etileno/estireno de la reivindicación 4, que tiene picos en el espectro de RMN de carbono 13 que aparecen en el intervalo de desplazamiento químico de 43,75-44,25 ppm y 38,0-38,5 ppm, siendo dichos picos al menos tres veces el ruido de pico a pico.
6. Un procedimiento para preparar interpolímeros de \alpha-olefina/monómero aromático vinílico, comprendiendo dicho procedimiento someter a polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn una combinación de (1) una o más \alpha-olefinas, (2) uno o más monómeros aromáticos vinílicos, y (3) opcionalmente, uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables distintos de (1) o (2); en presencia de un catalizador y, opcionalmente, un cocatalizador, en el que
(i)
dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina distinta que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
(ii)
dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
(iii)
dicho catalizador es dicloruro de (dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-indenil))zirconio racémico, 1,4-difenil-1,3-butadieno-(dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4- fenilindenil))zirconio racémico, di-alquil(C_{1-4})-(dimetilsilandiil) -bis- (2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico, di-alcóxido(C_{1-4})- (dimetilsilandiil)-bis-(2-metil-4-fenil-inde- nil)) zirconio racémico, o cualquiera de sus combinaciones; o
(iv)
dicho catalizador se selecciona del grupo que consta de dimetil-(N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-((1,2,3,4,5-\eta)-1,5,6,7 -tetrahidro-s-indacen-1-il)silan-aminato(2)-N)titanio, dimetil-(1-indenil)-(terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio, dimetil-((3-terc-butil)-(1,2,3,4,5,-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)-dimetil-silano-titanio, y dimetil-(3-iso-propil)-(1,2,3,4,5-\eta)-1-indenil) (terc-butil-amido)dimetilsilano-titanio; y
(v)
junto con el catalizador (iii) se emplea un cocatalizador activante, y opcionalmente con el catalizador (iv), seleccionándose dicho cocatalizador del grupo que consta de alquilalumoxanos; alquil-aluminio; haluros de aluminio; haluros de alquil-aluminio; ácidos de Lewis fuertes; sales que contienen un contraión compatible que no interfiere; agentes oxidantes; y cualquier combinación de cualquiera de dos o más cocatalizadores.
\newpage
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que
(i) dicha \alpha-olefina es etileno;
(ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno;
(iii) dicho catalizador es dicloruro de (dimetilsilandiil-bis-(2-metil-4-fenilindenil))zirconio racémico; y
(v) se usa un cocatalizador activante, y es metilalumoxano.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en presencia de catalizador (iv) y en el que
(i) dicha \alpha-olefina es etileno o una combinación de etileno y otra \alpha-olefina que tiene de 3 a 8 átomos de carbono;
(ii) dicho monómero aromático vinílico es estireno; y
(v) se usa dicho cocatalizador activante.
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