ES2197455T3

ES2197455T3 - Pigmentos indigo de tiazina, soluciones solidas de los mismos y su preparacion.

Info

Publication number: ES2197455T3
Application number: ES98900634T
Authority: ES
Inventors: Bansi Lal Kaul; Bruno Piastra
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1997-01-29
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 2004-01-01
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: EP0975697A1; DE69813541D1; US6200378B1; DE69813541T2; WO1998032800A1; EP0975697B1; JP2001519837A; KR20000070575A; AU5572698A

Abstract

La invención se refiere a compuestos de acuerdo con la fórmula (I) en la que R{sub,1} y R{sub,2}son independientemente los átomos necesarios para completar la formulación de un sistema de anillos sustituidos o no sustituidos, aromáticos o alifáticos, carbocíclicos o heterocíclicos y R{sub,3} y R{sub,4} tienen el significado indicado en la reivindicación 1. La invención también se refiere a nuevos procedimientos para la preparación de estos compuestos, soluciones sólidas y mezclas que incluyen a estos compuestos y en el empleo de un compuesto de fórmula (I) como pigmento.

Description

Pigmentos índigo de tiazina, soluciones sólidas de los mismos y su preparación.

Esta invención se refiere a pigmentos índigo de tiazina, a soluciones sólidas de los mismos y a un proceso para formare tales pigmentos y soluciones sólidas.

Los compuestos de índigo de tiazina son una serie importante de pigmentos. Los procesos de la técnica anterior para formar estos pigmentos implican la reacción de ciertos o-aminomercapto-carbociclos o heterociclos con ácido maleico o un derivado del mismo en presencia de un disolvente. Se reconocerá que los disolventes útiles para este fin son un ácido carboxílico (que también actúa para catalizar la reacción) o un disolvente aprótico polar inerte.

De esta forma, en el documento DE 2 151 723 se describe un proceso para fabricar ciertos compuestos de índigo de benzotiazina substituidos simétricamente, donde ciertos orto-aminomercaptocarbociclos o heterociclos substituidos se hacen reaccionar con un derivado de ácido maleico en un ácido carboxílico, por ejemplo, ácido acético. Los pigmentos formados de esta forma se producen con un buen rendimiento, pero presentan tonos mates. Por substituido simétricamente se entiende que hay una substitución idéntica en cada uno de los anillos de tiazina.

En el documento DE OS 25 36 120 se describe un proceso para fabricar ciertos otros compuestos de índigo de benzotiazina substituidos simétricamente en el que se hacen reaccionar ciertos orto-aminotiofenoles con un derivado de ácido maleico en un disolvente aprótico polar inerte. Los compuestos de índigo de benzotiazina formados, presentan propiedades de pigmentación supuestamente mejoradas, por ejemplo, un tono más brillante y más limpio sobre los compuestos obtenidos en una solución de ácido carboxílico, sin embargo, sólo pueden producirse con bajos rendimientos.

Sigue existiendo la necesidad de proporcionar pigmentos índigo de tiazina y un proceso mejorado de formación de pigmentos índigo de tiazina.

Se ha descubierto que pueden formarse nuevos pigmentos índigo de tiazina con un alto rendimiento y que presentan propiedades de pigmentación que son mejores que las conseguidas hasta ahora.

La invención proporciona, en uno de sus aspectos, un pigmento que es un compuesto de acuerdo con la fórmula (I)

1

en la que R_{1} y R_{2} son independientemente los átomos necesarios para completar la formación de un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico, alifático o aromático, substituido o sin substituir, los radicales R_{3} y R_{4}, independientemente entre sí, son hidrógeno o un grupo de las fórmulas (II), (III) o (IV)

2

200

con lo que, en las fórmulas (II), (III) y (IV)

m, n y p,: independientemente entre sí, son cero o 1;

X: es alquileno con 1 a 14 átomos de carbono o alquenileno con 2 a 8 átomos de carbono;

Y: es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;

Z: es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;

V: es cicloalquileno C_{3-6};

q: es un número de 1 a 6; y

r: es un número de cero a 6,

R_{8} y R_{9}: independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, halógeno, CN, NO_{2}, fenilo o fenoxi sin substituir, fenilo o fenoxi substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno;

Q: es hidrógeno, CN, Si(R_{8})_{3}, un grupo C(R_{12})(R_{13})(R_{14}), en el que R_{12}, R_{13} y R_{14} son halógeno; un grupo

: 3

: en el que R_{8} y R_{9} tienen el significado anterior; un grupo SO_{2}-R_{15} o SR_{15}, en el que R_{15} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un grupo CH(R_{16})_{2}, en el que R_{16} es fenilo sin substituir o fenilo substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; o un grupo de la fórmula

4

400

R_{10} y R_{11}: independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo C_{1-18}, un grupo

5

: en el que X, Y, R_{8}, R_{9}, m y n tienen el significado anterior, o

R_{10} y R_{11},: junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos, construyen un resto pirrolidinilo, piperidinilo o morfolinilo,

con la condición de que, si R_{3} y/o R_{4} son un grupo de la fórmula (III), Q es hidrógeno y n es cero, m debe ser 1 y X un grupo alquileno con 2 a 14 átomos de carbono o alquenileno con 2 a 8 átomos de carbono que está ramificado en el átomo de carbono unido al oxígeno, y si tanto R_{3} como R_{4} son hidrógeno, R_{1} y R_{2} no pueden ser idénticos.

Preferiblemente, R_{1} y R_{2} se seleccionan independientemente entre los restos compuestos por

6

600

donde

Hal: es halógeno que incluye F, Cl y Br, especialmente Cl

R: es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo o etilo

a: es 1, 2, 3 o 4,

b: es 1, 2, 3 o 4.

En un pigmento preferido de acuerdo con la invención, R_{1} es un resto que consta de los átomos necesarios para completar un anillo de benceno que opcionalmente está substituido con, por ejemplo, halógeno o alquilo, y R_{2} consta de los átomos necesarios para completar un sistema de anillo que es un anillo de benceno substituido de manera diferente o un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico, aromático o alifático, substituido o sin substituir, por ejemplo naftaleno, piridina o 1,4- benzodiazina.

Los pigmentos pueden estar substituidos en los sistemas de anillo con uno o más de cualquiera de los substituyentes que no se solubilizan en agua comunes en la técnica de pigmentos. Preferiblemente, los substituyentes del sistema de anillo se seleccionan entre el grupo compuesto por halógeno, trifluorometilo, nitro, ciano, alquilo, alcoxi, amino, alquilamino, tioalquilo, fenoxi, fenilamino, feniltio, acilo, aciloxi o acilamino.

El término ``halógeno'' incluye flúor y especialmente cloro y bromo. El término ``alquilo'' o ``alcoxi'' incluye dicha funcionalidad que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Los términos ``alquilamino'' y ``fenilamino'' incluyen N,N-dialquilamino y N,N-difenilamino, así como N-monoalquilamino y N- monofenilamino.

Los substituyentes alquilo, alcoxi, fenilo y fenoxi mencionados anteriormente pueden contener por sí mismos uno o más substituyentes seleccionados entre los substituyentes descritos anteriormente.

La invención proporciona, en otro de sus aspectos, un proceso de formación de pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I)

7

en la que R_{1} y R_{2} son independientemente los átomos necesarios para completar la formación de un sistema de anillo carbocíclico o heterocíclico, aromático o alifático, substituido o sin substituir, R_{3} y R_{4} son hidrógeno, que comprende la etapa de hacer reaccionar en presencia de un sistema disolvente que comprende un ácido carboxílico y un disolvente aprótico polar inerte, un compuesto de fórmula (II) y un compuesto de fórmula (III)

8

donde R_{5} y R'_{5} son independientemente H o un ion metálico seleccionado entre Na^{+}, K^{+} o Zn^{2+}, con un compuesto de fórmula (IV)

9

en la que Hal es Cl o Br, R_{6} y R'_{6} independientemente entre sí, es un grupo saliente usado comúnmente en reacciones de substitución en los átomos de carbono de carbonilo, por ejemplo Cl o alcoxi o R_{6} y R'_{6} conjuntamente representan un átomo de oxígeno. El compuesto de fórmula (IV) mostrado en su forma cis anteriormente también puede usarse en su forma trans.

Preferiblemente, la relación molar de los reactivos es de 1:1:1.

El proceso se realiza en presencia de un ácido carboxílico, por ejemplo ácido acético, que también actúa como catalizador, y un disolvente aprótico polar inerte, por ejemplo xileno o una mezcla de xileno, nitrobenceno, clorobenceno, dimetilformamida o dimetilacetamida, en particular dimetilformamida, dimetil acetamida o N-metilpirrolidona. La reacción se realiza preferiblemente en un sistema disolvente que consta de un 5 a un 95% en peso de ácido carboxílico, por ejemplo ácido acético, más preferiblemente un 10% en peso y de un 95 a un 5% en peso de disolvente aprótico polar, más preferiblemente un 90% en peso.

La temperatura de reacción preferiblemente es del orden de 60 a 200ºC.

Los pigmentos índigo de tiazina producidos por el proceso anterior pueden estar substituidos simétricamente, es decir, R_{1} y R_{2} así como R_{3} y R_{4} son idénticos. Como alternativa, pueden estar substituidos asimétricamente, es decir, R_{1} y R_{2} o R_{3} y R_{4} no son idénticos. La no identidad se refiere a los sistemas de anillo en los que R_{1} y R_{2} son diferentes o, en el caso de que los sistemas de anillo sean idénticos, los substituyentes unidos a los respectivos sistemas de anillo son diferentes. Los compuestos asimétricos son compuestos nuevos.

Los pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I), en la que al menos uno de los substituyentes R_{3} y R_{4} no es hidrógeno, se producen por reacción de los pigmentos de fórmula (I) en la que tanto R_{3} como R_{4} son hidrógeno, con un dicarbonato de fórmula (V)

R'_{3}-O-R'_{3}\eqnum{(V)}

o con un éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VI)

(R_{7})_{3}-C-R'_{3}\eqnum{(VI)}

o con una mezcla de dicarbonato de la fórmula (V) y un dicarbonato de la fórmula (VII)

R'_{4}-O-R'_{4}\eqnum{(VII)}

o con una mezcla de éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VI) y un éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VIII)

(R_{7})_{3}-C-R'_{4}\eqnum{(VIII)}

o con una azida de la fórmula (IX)

R_{3}N_{3}\eqnum{(IX)}

que también puede usarse como una mezcla 1:1 con una azida de la fórmula (X)

R_{4}N_{3}\eqnum{(X)}

o con un carbonato de la fórmula (XI)

R'_{3}-O-R_{8}\eqnum{(XI)}

que también puede usarse como una mezcla 1:1 con un carbonato de la fórmula (XII)

R'_{4}-O-R_{8}\eqnum (XII)

o con un éster de ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula (XIII)

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que también puede usarse como una mezcla 1:1 con un éster de ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula (XIV)

11

con lo que, en las fórmulas (V), (VI), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII) y (XIV)

R'_{3} y R'_{4}: tienen los significados de R_{3} y R_{4} con la excepción del hidrógeno,

R_{7}: significa cloro, flúor o bromo,

R_{8}: es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, fenilo sin substituir o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -CN

R_{9}: es -CN o -COOR_{8}, y

R_{10}: es fenilo sin substituir o fenilo substituido con halógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o -CN

en un disolvente orgánico aprótico en presencia de una base como catalizador. Preferiblemente, dicha reacción se realiza a temperaturas de cero a 200ºC, más preferiblemente de 10 a 100ºC, y dura de 2 a 48 horas.

La invención también proporciona una solución sólida o una mezcla de un pigmento índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I) y otro pigmento de la clase que comprende pigmentos de dicetopirrolo-pirrol, quinacridona, antraquinona, bencimidazol, naftol AS, condensación azo, isoindolinona, isoindolina, perileno, dioxazina, índigo, tioíndigo, complejos metálicos, perinona, quinoftalona y ftalocianina.

La porción del pigmento índigo de tiazina en dichas soluciones o mezclas puede variar entre un 20 y un 80% en peso, en particular entre un 30 y un 70% en peso, especialmente entre un 40 y un 60% en peso. Los pigmentos preferidos de acuerdo con la fórmula (I) son los indicados anteriormente y los pigmentos más preferidos son los que están de acuerdo con la fórmula (I) en la que R_{1} y R_{2} son los restos que constan de los átomos necesarios para completar un anillo de benceno que está opcionalmente substituido con, por ejemplo, halógeno o alquilo.

Otro aspecto de la presente invención es un método para preparar dichas soluciones sólidas o mezclas sintetizando y/o terminando uno de dichos pigmentos en presencia del otro. De esta forma, es posible sintetizar un pigmento de fórmula (I) en presencia del otro pigmento, o el otro pigmento se sintetiza en presencia de un pigmento índigo de tiazina de fórmula (I). Las condiciones de síntesis de los pigmentos de fórmula (I) se han descrito anteriormente. Especialmente, los reactivos y los otros pigmentos se emplean en porciones tales como para producir una solución sólida o mezcla como se ha descrito anteriormente.

Como alternativa, las soluciones sólidas y/o las mezclas de un pigmento índigo de tiazina y otro pigmento pueden prepararse disolviendo los pigmentos en un disolvente apropiado tal como dimetilsulfóxido o un alcohol, en presencia de hidróxido sódico o hidróxido potásico o alcoholato sódico o alcoholato potásico, y precipitando el pigmento en agua o una mezcla de agua y un alcohol, o añadiendo agua o una mezcla de agua y un alcohol a la solución alcalina de pigmentos. También pueden usarse ácidos orgánicos o inorgánicos en la etapa de precipitación.

Otra forma para preparar soluciones sólidas y/o las mezclas de un pigmento índigo de tiazina y otro pigmento es disolver parcial o completamente un pigmento índigo de tiazina y otro pigmento en ácido sulfúrico o ácido sulfúrico concentrado, o ácido polifosfórico, a temperaturas de 0ºC a 200ºC, y precipitar las partículas de pigmento por la adición de agua o una mezcla de agua y un alcohol, o vertiendo el medio ácido en hielo o agua o una mezcla de agua y un alcohol. También pueden usarse aditivos conocidos en el estado de la técnica para controlar el tamaño de partículas del pigmento.

Los pigmentos índigo de tiazina formados por un proceso de acuerdo con la invención son adecuados para la pigmentación en masa de substratos adecuados incluyendo polímeros sintéticos, resinas sintéticas y fibras regeneradas, opcionalmente en presencia de disolventes. Más particularmente, estos substratos incluyen recubrimientos de superficies basados en aceite, agua y disolvente, materiales fundidos de hilatura química de poliéster, materiales de moldeo de polietileno, poliestireno y cloruro de polivinilo, gomas y cuero sintético. Además, los pigmentos pueden usarse en la fabricación de tintas de impresión, para la coloración en masa de papel y para el recubrimiento e impresión de materiales textiles.

Se ha descubierto que cuando se aplican a los substratos mencionados anteriormente, los pigmentos índigo de tiazina son resistentes a la migración y resistentes a la luz, y muestran resistencia al lavado, a blanqueadores de clorito, hipoclorito y peróxido, al frotamiento, a la sobre- pulverización y a los disolventes. Notablemente, los pigmentos presentan una alta capacidad de tinción, buena opacidad y buena estabilidad al calor.

Basándose en el material polimérico a teñir en masa, los pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la invención se usan en cantidades del 0,01 al 30% en peso, preferiblemente del 0,1 al 10% en peso.

Es de particular interés la capacidad de los compuestos de acuerdo con la fórmula (I) en la que R_{3} y/o R_{4} son diferentes de hidrógeno, de transformarse en compuestos de acuerdo con la fórmula (I) en la que tanto R_{3} como R_{4} son hidrógeno. Esto puede conseguirse por tratamiento térmico (calentamiento a una temperatura de 50 a 400ºC, preferiblemente de 100 a 200ºC, o irradiación con un haz de rayos láser), por tratamiento fotolítico (irradiación con luz de longitud de onda por debajo de 375 nm) o tratamiento químico con ácidos o bases orgánicos o inorgánicos, tratándose de esta manera los sólidos, soluciones o dispersiones que contienen tales pigmentos en vehículos orgánicos o acuosos, soluciones poliméricas o masas fundidas y pudiendo combinarse los múltiples tratamientos. Esto significa que lacas, tintas de impresión (especialmente para chorro de tinta) y plásticos, por ejemplo, en forma de fibras, pueden teñirse en masa con compuestos en forma enmascarada que después se transforman en pigmentos en forma libre. Tal aplicación permite obtener tales substratos teñidos en masa con calidades superiores con respecto a la pureza, resistencia del teñido, brillo y transparencia.

También es posible preparar una solución sólida o una mezcla de pigmentos índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I) y otro pigmento de la clase mencionada previamente, especialmente de la clase de dicetopirrolopirrol, quinacridona o índigo de tiazina, por medio de la descomposición del carbamato de un pigmento índigo de tiazina en presencia del carbamato de otro pigmento. Como alternativa, el carbamato del pigmento índigo de tiazina se añade y descompone en la preparación del otro pigmento. También puede prepararse una solución de carbamatos en un disolvente orgánico e iniciar la descomposición añadiendo un catalizador ácido o un catalizador básico o por calentamiento.

Las transformaciones pueden realizarse en un disolvente inerte tal como xileno una mezcla de xileno, nitrobenceno, clorobenceno, dimetilformamida, dimetilacetamida o N- metilpirrolidona.

A continuación se presenta una serie de ejemplos que sirven para ilustrar la invención.

Ejemplo 1

A una solución de 25 g (0,15 mmol) de anhídrido dicloromaleico en 250 ml de dimetilformamida y 20 ml de ácido acético, mantenida por debajo de 25ºC mediante un baño de agua externo, se le añaden en porciones 47 g (0,15 mmol) de sal de cinc de o-aminotiofenol durante dos horas. La suspensión amarilla así formada se calienta gradualmente hasta 130ºC, durante 24 horas. La suspensión roja-naranja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido naranja se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 37,4 g (76,5%) de un pigmento naranja.

Ejemplo comparativo X

(Reacción realizada en una solución de ácido acético de acuerdo con un proceso de la técnica anterior)

Siguiendo el procedimiento descrito en el documento DE 2 151 723 o en Helvetica Chimica Acta 57 (8), 2664-78 (1974), una mezcla de 73 g (0,23 mmol) de sal de cinc de 2- aminotiofenol y 35,4 g (0,21 mol) de anhídrido dicloromaleico en 850 ml de ácido acético, se calienta a reflujo durante 24 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con ácido acético caliente, etanol y agua. El sólido naranja se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 54,1 g de un sólido naranja. Este pigmento bruto se calienta en 300 ml de dimetilformamida a 100ºC durante 2 horas, se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. Se aíslan 49,6 g (72,1%) de pigmento naranja, después de secar a 80ºC al vacío.

Ejemplo comparativo Y

(Reacción realizada en un disolvente aprótico polar de acuerdo con un proceso de la técnica anterior)

Siguiendo el procedimiento descrito en el documento DE 2 536 120, una mezcla de 29,6 g (0,095 mol) de sal de cinc de 2-aminotiofenol y 17,4 g (0,1 mol) de anhídrido dicloromaleico en 150 ml de dimetilformamida, se calienta hasta 130ºC. La mezcla se agita durante una noche a 130ºC. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida caliente, etanol y agua. El sólido naranja se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 16,1 g (54,8%) de un pigmento naranja.

Ejemplo 2 Preparación de compuesto de índigo de benzotiazida asimétrico

A una solución de 25 g (0,15 mol) de anhídrido dicloromaleico en 250 ml de dimetilformamida y 20 ml de ácido acético se le añaden, en porciones durante 1 hora, 23,53 g (0,075 mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol. Durante la adición, la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene por debajo de 25ºC por medio de un baño de agua. Posteriormente, se añaden en porciones 25,6 g (0,075 mol) de sal de cinc de 2-amino-5-metiltiofenol durante un período de 1 hora. La suspensión amarilla resultante se calienta gradualmente a 130ºC y se mantiene a esta temperatura durante 24 horas. La suspensión roja-naranja resultante se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido rojo-naranja restante se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 40,3 (79%) de un pigmento naranja brillante.

Ejemplos 3-26

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Los compuestos de los Ejemplos 3 a 26 se sintetizan de acuerdo con un proceso descrito en el ejemplo 2 usando los materiales de partida apropiados.

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14

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Ejemplo 27

Una suspensión de 30 g de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) en 350 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 2,8 g de 4-dimetilaminopiridina y después se añaden 42,2 g de dicarbonato de di-terc-butilo. La mezcla se agita a temperatura ambiente con exclusión de la humedad atmosférica. Después de 6 horas se añaden de nuevo 31 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se continúa agitando durante 16 horas. El producto amarillo precipitado se filtra, se lava con 40 ml de N,N-dimetilformamida y 300 ml de metanol y se seca al vacío a temperatura ambiente. Se obtienen 43,5 g del producto con la fórmula

16

Ejemplo 28

Una suspensión de 35,4 g de índigo de 7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4- benzotiazina) en 250 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 3,3 g de 4-dimetilaminopiridina y después se le añaden 45,8 g de dicarbonato de di-terc-butilo. La mezcla se agita a temperatura ambiente con exclusión de la humedad atmosférica. Después de 6 horas se añaden de nuevo 45,8 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se continúa agitando durante 16 horas. El producto precipitado amarillo se filtra, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y 400 ml de metanol y se seca al vacío a temperatura ambiente. Se obtienen 53,5 g del producto con la fórmula

17

Ejemplo 29

Una suspensión de 22,12 g de índigo de 7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4- benzotiazina) en 300 ml de N,N-dimetilformamida se mezcla con 1,78 g de 4-dimetilaminopiridina y después se le añaden 26,8 g de dicarbonato de di-terc-butilo. La mezcla se agita a temperatura ambiente con exclusión de la humedad atmosférica. Después de 6 horas se añaden de nuevo 26,8 g de dicarbonato de di-terc-butilo y se continúa agitando durante 16 horas. El producto amarillo precipitado se filtra, se lava con 50 ml de N,N-dimetilformamida y 130 ml de metanol y se seca al vacío a temperatura ambiente. Se obtienen 30 g del producto con la fórmula

18

Ejemplo 30

De una manera análoga, cuando se usa índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4- naftotiazina) de la fórmula

19

pueden producirse el correspondiente índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4- naftotiazina) de la fórmula

20

Se obtienen 4,7 g del producto.

Ejemplos 31-33

De una manera análoga, cuando se usan compuestos de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) de la fórmula

21

en la que R_{1} y R_{2} tienen el significado indicado en las columnas 2 y 3 de la siguiente tabla, se producen los correspondientes compuestos de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) de la fórmula

22

TABLA

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|}\hline
 Ejemplo  \+ R _{1}   \+ R _{2}   \+ Resultados \\\hline  31  \+
6-Cl  \+ 6'-Cl  \+ 92,1% \\\hline 
32  \+ 7-CH _{3}   \+ 7'-Cl  \+ 86%
\\\hline  33  \+ 6-Cl  \+
7'-CH _{3}   \+ 95,6%
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

\newpage

Ejemplo 34

Se calientan 0,520 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 27 durante 40 minutos a 200ºC en un recipiente de reacción. Se obtienen 0,318 g de un polvo naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) puro.

Ejemplo 35

Una mezcla de 3,16 g de índigo de N,N'-bis(tent.-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 27 y 11,4 g de ácido tolueno-4-sulfónico monohidrato en 75 ml de N,N-dimetilformamida se calienta a 100ºC con agitación, se continúa agitando a esta temperatura durante 4 horas y después la mezcla se deja enfriar a la temperatura ambiente. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 25 ml de N,N-dimetilformamida y después con 75 ml de metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 1,8 g de un polvo rojo-naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) puro. El rendimiento de la transformación es del 92%.

Ejemplo 36

Una mezcla de 3,32 g de índigo de N,N'-bis(terc.-butoxicarbonil)-7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 28 y 11,4 g de ácido tolueno-4-sulfónico monohidrato en 75 ml de N,N-dimetilformamida se calienta a 100ºC con agitación, se continúa agitando a esta temperatura durante 4 horas y después la mezcla se deja enfriar a la temperatura ambiente. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 35 ml de N,N-dimetilformamida y después con 75 ml de metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 2,0 g de un polvo naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo de 7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-4-benzotiazina) puro. El rendimiento de la transformación es del 97%.

Ejemplo 37

Una mezcla de 5 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 29 y 4 g de ácido tolueno-4-sulfónico monohidrato en 150 ml de N,N-dimetilacetamida se calienta a 100ºC con agitación, se continúa agitando a esta temperatura durante 4 horas y después la mezcla se deja enfriar a la temperatura ambiente. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 35 ml de N,N-dimetilacetamida y después con 100 ml de metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 3,0 g de un polvo rojo. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo de 7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-4-benzotiazina) puro. El rendimiento de la transformación es del 90%.

Ejemplo 38

Se agitan 1,05 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 27 en 20 ml de acetona. Después se añaden de una sola vez 2 ml de HCl al 30%. La mezcla se agita durante 7 horas a reflujo y después se enfría a 30ºC. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 50 ml de acetona y después con 20 ml de metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 0,466 g de un polvo naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) puro.

Ejemplo 39

Se agitan 1,11 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 28 se agitan en 20 ml de acetona. Después se añaden de una sola vez 2 ml de HCl al 30%. La mezcla se agita durante 23 horas a reflujo y después se enfría a 30ºC. El pigmento precipitado se filtra, se lava primero con 50 ml de acetona y después con 50 ml de metanol y se seca al vacío a 90ºC. Se obtienen 0,625 g de un polvo naranja. Los datos analíticos del polvo corresponden a los de índigo de 7,7'-dimetil-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) puro.

Cada uno de los pigmentos (obtenidos de acuerdo con los ejemplos 1 a 39) se trituran siguiendo un procedimiento conocido. Un matraz de cristal de 500 ml se carga con 10 g de pigmento, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se hace girar en un molino de rulos durante 72 horas. Las perlas de vidrio se separan, la suspensión de pigmento se filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío antes del ensayo.

Ejemplo 40 Co-síntesis de índigo de benzotiazina con 3,6-di(4-clorofenil)-1,4- dicetopirrolo-[3,4,c]-pirrol: 80/20

Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 16,7 g (0,1 mol) de anhídrido dicloromaleico y 6,1 g de 3,6-di(4-clorofenil)-1,4-dicetopirrolo-[3,4,c]-pirrol. Se añaden 15,65 g (0,05 mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol durante 45 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden 15,65 g más (0,05 mol) de sal de cinc durante 30 minutos. La suspensión roja resultante se calienta gradualmente hasta 135ºC y la temperatura se mantiene durante 12 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido rojo se seca a 80ºC al vacío y se aíslan 29,12 g de un pigmento rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml se carga con 10 g del pigmento bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 ml de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se gira sobre un molino de rulo durante 16 horas. Las perlas de vidrio se separan, la suspensión de pigmento se diluye con agua, se filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío y se tritura antes del ensayo.

Ejemplo 41 Co-síntesis de índigo de benzotiazina con 3,6-di(4-clorofenil)-1,4- dicetopirrolo[3,4,c]-pirrol: 50/50

Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 11,7 g (0,07 mol) de anhídrido dicloromaleico y 17,11 g de 3,6-di(4-clorofenil)-1,4-dicetopirrolo-[3,4,c]-pirrol. Se añaden 10,96 g (0,035 mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol durante 45 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden 10,96 g (0,035 mol) más de sal de cinc durante 30 minutos. La suspensión roja resultante se calienta gradualmente a 135ºC y la temperatura se mantiene durante 12 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido rojo se seca a 80ºC al vacío y se aíslan 27,4 g de un pigmento rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml se carga con 10 g del pigmento bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se gira sobre un molino de rulos durante 16 horas. Las perlas de vidrio se separan, la suspensión del pigmento se diluye con agua, se filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío y se tritura antes del ensayo.

Ejemplo 42 Co-síntesis de índigo de benzotiazina con 2,9-dimetilquinacridona: 80/20

Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 16,7 g (0,1 mol) de anhídrido dicloromaleico y 6,1 g de 2,9-dimetilquinacridona. Se añaden 15,65 g (0,05 mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol durante 45 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden 15,65 g (0,05 mol) más de sal de cinc durante 30 minutos. La suspensión roja resultante se calienta gradualmente a 135ºC y la temperatura se mantiene durante 12 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido rojo se seca a 80ºC al vacío y se aíslan 25 g de un pigmento rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml se carga con 10 g del pigmento bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se hace girar sobre un molino de rulos durante 16 horas. Las perlas de vidrio se separan, la suspensión de pigmento se diluye con agua, se filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío y se tritura antes del ensayo.

Ejemplo 43 Co-síntesis de índigo de benzotiazina con \beta-quinacridona: 80/20

Un reactor de 500 ml se carga con 150 ml de dimetilformamida y 15 ml de ácido acético, después con 16,7 g (0,1 mol) de anhídrido dicloromaleico y 6,1 g de \beta-quinacridona. Se añaden 15,65 g (0,05 mol) de sal de cinc de o-aminotiofenol durante 45 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 20ºC. Se añaden 15,65 g (0,05 mol) más de sal de cinc durante 30 minutos. La suspensión roja resultante se calienta gradualmente a 135ºC y la temperatura se mantiene durante 12 horas. La suspensión roja se filtra en caliente y se lava con dimetilformamida y etanol. El sólido rojo se seca a 80ºC al vacío. Se aíslan 26 g de un pigmento rojo. Un matraz de vidrio de 500 ml se carga con 10 g del pigmento bruto, 30 g de NaCl, 150 ml de acetona y 500 g de perlas de vidrio que tienen un diámetro de 0,6 a 0,9 mm. El matraz se cierra y se hace girar en un molino de rulos durante 16 horas. Los perlas de vidrio se separan, la suspensión de pigmento se diluye con agua, se filtra y se lava con 2 litros de agua. El pigmento se seca a 80ºC al vacío y se tritura antes del ensayo.

Ejemplos 44-100

Se prepara la co-síntesis y/o las soluciones sólidas de índigo de tiazina (I).

23

con pigmentos de las siguientes estructuras (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) o (IX):

24

241

240

25

251

250

26

de acuerdo con el proceso descrito en los ejemplos 40-43 anteriores, ajustando la cantidad de pigmento introducido al principio para conseguir al relación esperada entre índigo de tiazina y el otro pigmento. Se muestran en la siguiente tabla:

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
 Ej.  \+\multicolumn{2}{|c|}{Indigo de tiazina
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Otro pigmento }\+ Relación  \+ Tonalidad en 
lacas \\\hline   \+  \+  \+\multicolumn{2}{|c|}{Estructura  (II)}\+
\+ \\\hline   \+ R _1   \+ R _2   \+ R _3   \+ R _4  \+ \+ \\\hline 
44  \+ H  \+ H  \+ 4-Cl  \+ 4'-Cl 
\+ 80/20  \+ rojo escarlata \\\hline  45  \+ ''  \+ ''  \+
4-Cl  \+ 4'-Cl  \+ 50/50  \+ rojo
\\\hline  46  \+ ''  \+ ''  \+ 3-CN  \+
3'-CN  \+ 80/20  \+ naranja \\\hline  47  \+ ''  \+
''  \+ 3-CN  \+ 3'-CN  \+ 50/50  \+
rojo \\\hline  48  \+ 7-CH _3   \+
7'-CH _3   \+ 4-Cl  \+
4'-Cl  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  49  \+ ''  \+ '' 
\+ 4-Cl  \+ 4'-Cl  \+ 50/50  \+ rojo
\\\hline  50  \+ ''  \+ ''  \+ 3-CN  \+
3'-CN  \+ 80/20  \+ naranja \\\hline  51  \+ ''  \+
''  \+ 4-terButilo  \+ 4'terButilo  \+ 50/50  \+
naranja \\\hline  52  \+ 7-Cl  \+
7'-Cl  \+ 4-Cl  \+
4'-Cl  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  53  \+ ''  \+ '' 
\+ 4-Cl  \+ 4'-Cl  \+ 50/50  \+ rojo
\\\hline  54  \+ ''  \+ ''  \+ 3-CN  \+
3'-CN  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  55  \+ ''  \+ '' 
\+ 3-CN  \+ 3'-CN  \+ 50/50  \+ rojo
\\\hline   \+  \+  \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (III)}\+ \+
\\\hline   \+ R _1   \+ R _2   \+ R _3   \+ R _4  \+ \+ \\\hline  56
 \+ H  \+ H  \+ H  \+ H  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  57  \+ ''  \+
''  \+ H  \+ H  \+ 50/50  \+ rojo \\\hline  58  \+ ''  \+ ''  \+
2-CH _3   \+ 9-CH _3   \+ 50/50  \+
rojo \\\hline  59  \+ ''  \+ ''  \+ 2-Cl  \+
9-Cl  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  60  \+
7-CH _3   \+ 7'-CH _3   \+ H  \+ H 
\+ 50/50  \+ rojo \\\hline  61  \+ ''  \+ ''  \+
2-CH _3   \+ 9-CH _3   \+ 50/50  \+
rojo \\\hline  62  \+ ''  \+ ''  \+ 2-Cl  \+
9-Cl  \+ 80/20  \+ 20 \\\hline  63  \+
7-Cl  \+ 7'-Cl  \+ H  \+ H  \+ 50/50
 \+ rojo \\\hline  64  \+ ''  \+ ''  \+ 2-CH _3   \+
9-CH _3   \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  65  \+ ''  \+
''  \+ 2-Cl  \+ 9-Cl  \+ 80/20  \+
rojo \\\hline   \+  \+  \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (IV)}\+ \+
\\\hline   \+ R _1   \+ R _2   \+ R _3   \+ R _4  \+ \+ \\\hline  66
 \+ H  \+ H  \+ H  \+ H  \+ 50/20  \+ naranja rojizo \\\hline  67 
\+ ''  \+ ''  \+ Br  \+ Br  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  68  \+ '' 
\+ ''  \+ Br  \+ Br  \+ 50/50  \+ rojo \\\hline  69  \+
7-CH _3   \+ 7'-CH _3   \+ H  \+ H 
\+ 50/50  \+ rojo \\\hline  70  \+ ''  \+ ''  \+ Br  \+ Br  \+ 50/50
 \+ rojo \\\hline  71  \+ 7-Cl  \+
7'-Cl  \+ H  \+ H  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  72 
\+ ''  \+ ''  \+ Br  \+ Br  \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  73  \+ '' 
\+ ''  \+ Br  \+ Br  \+ 50/50  \+ rojo \\\hline  \+ \+ \+ \+ \+ \+
\\\hline   \+ R _1   \+ R _2   \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura
(V)}\+ \+ \\\hline  74  \+ H  \+ H  \+ ''  \+ ''  \+ 80/20  \+ rojo
\\\hline  75  \+ ''  \+ ''  \+ ''  \+ ''  \+ 50/50  \+ rojo
escarlata \\\hline  76  \+ 7-CH _3   \+
7'-CH _3   \+ ''  \+ ''  \+ 50/50  \+ naranja rojizo
\\\hline  77  \+ ''  \+ ''  \+ ''  \+ ''  \+ 20/80  \+ rojo \\\hline
 78  \+ 7-Cl  \+ 7'Cl  \+ ''  \+ ''  \+ 80/20  \+
rojo \\\hline  79  \+ ''  \+ ''  \+ ''  \+ ''  \+ 50/50  \+ rojo
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

(Continuación)

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|l|l|l|l|l|l|l|}\hline
 Ej.  \+\multicolumn{2}{|c|}{Indigo de tiazina
}\+\multicolumn{2}{|c|}{Otro pigmento }\+ Relación  \+ Tonalidad en 
lacas \\\hline   \+  \+  \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (VI)}\+
\+ \\\hline   \+ R _1   \+ R _2   \+ R _3   \+ R _4  \+ \+ \\\hline 
80  \+ H  \+ H  \+ 3-COOCH _3   \+
5-COOCH _3   \+ 80/20  \+ naranja \\\hline  81  \+
''  \+ ''  \+ 2-COOCH _3   \+
5-COOCH _3   \+ 80/20  \+ naranja \\\hline  82  \+ 
\+  \+ 2-NO _2   \+ 4-Cl  \+ 50/50 
\+ naranja \\\hline  83  \+ 7-CH _3   \+
7'-CH _3   \+ 3-COOCH _3   \+
5-COOCH _3   \+ 80/20  \+ amarillo \\\hline  84  \+
''  \+ '' \+ 2-COOCH _3   \+
5-COOCH _3   \+ 80/20  \+ amarillo \\\hline  85  \+
''  \+ ''  \+ 2-NO _2   \+ 4-Cl  \+
50/50  \+ naranja rojizo \\\hline  86  \+ 7-Cl  \+
7'-Cl  \+ 3-COOCH _3   \+
5-COOCH _3   \+ 80/20  \+ naranja \\\hline  87  \+
''  \+ ''  \+ 2-COOCH _3   \+
5-COOCH _3   \+ 80/20  \+ naranja \\\hline  88  \+
''  \+ ''  \+ 2-NO _2   \+ 4-Cl  \+
50/50  \+ naranja rojizo \\\hline   \+  \+ 
\+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (VII)}\+ \+ \\\hline   \+ R _1  
\+ R _2   \+ R _3   \+ R _4  \+ \+ \\\hline  89  \+ H  \+ H  \+
2-COOCH _3   \+ H  \+ 50/50  \+ rojo \\\hline  90 
\+ ''  \+ ''  \+ 2-COOCH _3   \+
4-CONHC _6 H _5   \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  91  \+
7-CH _3   \+ 7'-CH _3   \+
2-COOCH _3   \+ H  \+ 50/50  \+ rojo \\\hline  92 
\+ ''  \+ ''  \+ 2-OCH _3   \+
4-CONHC _6 H _5   \+ 80/20  \+ rojo \\\hline  93  \+
7-Cl  \+ 7'Cl  \+ 2-COOCH _3   \+ H 
\+ 50/50  \+ rojo \\\hline  94  \+ ''  \+ ''  \+
2-0CH _3   \+ 4-CONHC _6 H _5   \+
80/20  \+ rojo \\\hline   \+  \+  \+\multicolumn{2}{|c|}{estructura
(VIII)}\+ \+ \\\hline   \+ R _1   \+ R _2   \+ R _3   \+ R _4  \+ \+
\\\hline  95  \+ H  \+ H  \+ H  \+  \+ 80/20  \+ amarillo \\\hline 
96  \+ 7-CH _3   \+ 7'-CH _3   \+ H 
\+  \+ 50/50  \+ amarillo \\\hline  97  \+ 7-Cl  \+
7'-Cl  \+ Cl  \+  \+ 30/70  \+ amarillo \\\hline  \+
\+ \+ \+ \+ \+ \\\hline   \+ R _1   \+ R _2  
\+\multicolumn{2}{|c|}{estructura (IX)}\+ \+ \\\hline  98  \+ H  \+
H  \+ ''  \+ ''  \+ 80/20  \+ amarillo \\\hline  99  \+
7-CH _3   \+ 7'-CH _3   \+ ''  \+ ''
 \+ 50/50  \+ amarillo \\\hline  100  \+  7-Cl  \+
7'-Cl  \+ ''  \+ ''  \+ 30/70  \+ amarillo
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Ejemplo 101

Una mezcla de 8,93 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 29 y 7,89 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 27 en 160 ml de N,N'-dimetilacetamida se calienta hasta 110ºC y se agita a esta temperatura durante 2 horas. El sólido se filtra a 60ºC, se lava con 100 ml de dimetilacetamida y 100 ml de metanol y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 10 g de un polvo rojo.

Ejemplo 102

Una mezcla de 7,32 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 27 y 7,89 g de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-1,4-diceto-3,6-difenilpirrolo[3,4-c]pirrol (preparado de acuerdo con el documento EP 0648770) en 150 ml de N-metilpirrolidona se calienta a 80ºC. La solución de los carbamatos después se calienta a 135ºC y se agita a esta temperatura durante 2 horas. El sólido se filtra a 60ºC, se lava con 125 ml de dimetilformamida y 100 ml de metanol y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 7,2 g de un polvo rojo oscuro.

Ejemplo 103

Una mezcla de 6,25 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-7,7'-dicloro-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 29 y 6,03 g de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-1,4-diceto-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4- c]pirrol (preparado de acuerdo con el documento EP 0648770) en 150 ml de dimetilacetamida se calienta a 60ºC. Se añaden 8 g de ácido para-toluenosulfónico monohidrato y la mezcla se calienta a 110ºC y se agita a esta temperatura durante 4 horas. El sólido se filtra a 50ºC, se lava con 50 ml de dimetilacetamida y 150 ml de metanol y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 7,7 g de un polvo rojo.

Ejemplo 104

Una mezcla de 2,05 g de índigo de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) del ejemplo 27 y 2 g de N,N'-bis(terc-butoxicarbonil)-quinacridona (preparada como se ha descrito en el ejemplo 27, reemplazando el índigo de tiazina con quinacridona) en 250 ml de tolueno se calienta a reflujo. Después se añaden 1,5 g de ácido para-toluenosulfónico monohidrato. La mezcla se calienta a reflujo durante 30 minutos más. El sólido se filtra, se lava con 120 ml de tolueno y 80 ml de metanol y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 2,38 g de un polvo rojo.

Ejemplo 105

Una mezcla de 310 ml de dimetilsulfóxido y 14,5 ml de hidróxido sódico al 32% se calienta a 45ºC. Después se introducen en la solución alcalina 12 g de 1,4-diceto-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4-c]pirrol y 12 g de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina). La mezcla después se calienta a 85ºC durante 30 minutos. La solución alcalina caliente se transfiere a otro reactor que contiene 700 ml de metanol a 25ºC. La suspensión de pigmento después se calienta a reflujo durante 3 horas y se filtra, se lava con 400 ml de metanol y 600 ml de agua y después se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 21,3 g de un polvo rojo.

Ejemplo 106

Se introducen 10,7 g de 1,4-diceto-3,6-di(4-clorofenil)-pirrolo[3,4-c]pirrol y 9,8 g de índigo de trans-2,2'-bis(4H-1,4-benzotiazina) en un reactor que contiene 200 ml de ácido sulfúrico concentrado al 96% a 20ºC. Al final de la introducción, se obtiene una suspensión fina roja obscura de pigmento. La mezcla se agita durante 4 horas a 20ºC. Después, el pigmento se precipita en 600 ml de agua y se calienta a 35ºC durante una hora. La suspensión de pigmento después se filtra, se lava con agua y se seca a 90ºC al vacío. Se obtienen 18,55 g de un polvo rojo.

Aplicación en pvc de tono lleno

La preparación de la lámina de PVC coloreada al 1% se realiza siguiendo el procedimiento DIN 53775A:

Se mezclan 100 partes de PVC transparente con una parte de pigmento (obtenido de acuerdo con el ejemplo 1) durante 2 minutos. La mezcla se pasa entre dos rodillos durante 5 minutos, calentándose el rodillo frontal a 178ºC y calentándose el rodillo posterior a 163ºC. La lámina de PVC después se trata de nuevo entre los dos rodillos calentados a 80ºC. Después la lámina se prensa a una presión de 30 bares entre dos placas de acero cromadas calentadas a 165ºC, durante 30 segundos. La lámina prensada se colorea con un tono naranja.

Aplicación en pvc blanco

La preparación de una lámina de PVC coloreada al 0,5% se realiza siguiendo el procedimiento DIN 53775B:

Se mezclan 100 partes de PVC blanco (TiO_{2} al 5%) con 0,6 partes de pigmento durante 2 minutos. La mezcla se pasa entre dos rodillos durante 5 minutos, calentándose el rodillo frontal a 178ºC y calentándose el rodillo posterior a 163ºC. La lámina de PVC después se trata entre los dos rodillos calentados a 80ºC. Después la lámina se prensa a una presión de 30 bares entre dos placas de acero cromadas calentadas a 165ºC, durante 30 segundos.

Aplicación en lacas de tono lleno

La preparación del recubrimiento de resina de alquidmelamina-formaldehído (AMF) se realiza siguiendo los procedimientos DIN 53235-1, DIN 8780/2 y 8781/1:

Se agitan 8 partes de pigmento, 72 partes de AMF transparente (BASF FF68-0102 14071) y 250 partes de perlas de vidrio en un agitador Skandex durante 10 minutos. Se mezclan 5 partes de esta preparación con 5 partes de AMF transparente (BASF FF68-0102 14071). La dispersión se pulveriza sobre una lámina de cartón, se seca al aire durante 10 minutos y se hornea a 130ºC en un horno durante 30 minutos.

Aplicación en lacas blancas

La preparación del recubrimiento de resina de alquidmelamina-formaldehído (AMF) se realiza siguiendo los procedimientos DIN 52235-1, DIN 8780/2 y 8781/1:

Se agitan 8 partes de pigmento, 72 partes de AMF transparente (BASF FF68-0102 14071) y 250 partes de perlas vidrio en un agitador Skandex durante 10 minutos. Se mezclan 3 partes de esta preparación con 25 partes de AMF-blanco (BASF FD68-0410 11074). La dispersión se pulveriza sobre una lámina de cartón, se seca al aire durante 10 minutos y se hornea a 130ºC en un horno durante 30 minutos.

Los pigmentos preparados en los ejemplos comparativos X e Y se comparan con los pigmentos preparados en el ejemplo 1. Las mediciones colorimétricas se muestran en las tablas I y II, y muestran claramente que el nuevo proceso proporciona un producto limpiador.

TABLA I Medidas cielab en pvc frente al ejemplo 1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
  \+  \+ PVC \+ Tono lleno  \+  \+  \+ PVC  \+  blanco \+ \\\hline 
Ej. \+ DE*  \+ DH*  \+ DC*  \+ DL*  \+ DE*  \+ DH*  \+ DC*  \+ DL*
\\\hline  Ej.X  \+ 6,51  \+ -2,5  \+ -6,02  \+ -3,47  \+ 3,95  \+
-2,69  \+ -2,89  \+ -1,61 \\   \+  \+ más rojo  \+ más mate  \+ más
obscuro \+ \+ \+ \+ \\\hline  Ej.Y  \+ 3,59  \+ -1,92  \+ -3,03  \+
-2,18  \+ 3,26  \+ -2,73  \+ -1,78  \+ -1,19 \\   \+  \+ más rojo 
\+ más mate  \+ más obscuro \+ \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

TABLA II Medidas cielab en laca frente al ejemplo 1

\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|c|c|c|c|c|c|}\hline
  \+  \+ Laca  \+ Tono lleno  \+  \+  \+ Laca  \+ blanco \+ \\\hline
 Ej.  \+ DE*  \+ DH*  \+ DC*  \+ DL*  \+ DE*  \+ DH*  \+ DC*  \+ DL*
\\\hline  Ej.X  \+ 10,75  \+ -2,99  \+ -10,33  \+ -4,6  \+ 2,75  \+
-1,87  \+ 2,02  \+ -0,59 \\\hline  Ej.Y  \+ 6,14  \+ -2,01  \+ -5,8 
\+ -2,72  \+ 1,59  \+ -1,38  \+ -0,79  \+ 1,06
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

DH*, DC* y DL* son las coordinadas colorimétricas en el sistema polar L*, C* y H* del sistema CIELAB. En estas medidas, el punto que representa el producto del ejemplo 1 en laca o PVC se toma como el origen de los ejes. De forma que estas figuran muestran la diferencia entre el ejemplo X y 1, y el ejemplo Y y 1. Un valor negativo de DC* significa que los productos X e Y son más mates que el del ejemplo 1 en PVC o laca.

Claims

1. Un pigmento que es un compuesto de acuerdo con la fórmula (I)

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28

con lo que, en las fórmulas (II), (III) y (IV)

m, n y p,: independientemente entre sí, son cero o 1;

Y: es un grupo -V-(CH_{2})_{q}-;

Z: es un grupo -V-(CH_{2})_{r}-;

V: es cicloalquileno C_{3-6};

q: es un número de 1 a 6; y

r: es un número de cero a 6,

: 29

: en el que R_{8} y R_{9} tienen el significado anterior; un grupo SO_{2}- R_{15} o SR_{15}, en el que R_{15} es alquilo con 1 a 4 átomos de carbono; un grupo CH(R_{16})_{2}, en el que R_{16} es fenilo sin substituir o fenilo substituido con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono o halógeno; o un grupo de la fórmula

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R_{10} y R_{11}: independientemente entre sí, significan hidrógeno, alquilo con 1 a 18 átomos de carbono, un grupo

: 31

: en el que X, Y, R_{8}, R_{9}, m y n tienen los significados anteriores, o

2. Un proceso para formar pigmentos de índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, en la que R_{3} y R_{4} son hidrógeno, que comprende la etapa de hacer reaccionar en presencia de un sistema disolvente que comprende un ácido carboxílico y un disolvente aprótico polar inerte, un compuesto de fórmula (II) y un compuesto de fórmula (III)

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donde R_{5} y R'_{5} son independientemente H o un ion metálico seleccionado entre Na^{+}, K^{+} o Zn^{2+}, con un compuesto de fórmula (IV) en su forma cis o trans

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donde Hal es F, Cl o Br, R_{6} y R'_{6} independientemente entre sí es un grupo saliente usado comúnmente en reacciones de substitución en los átomos de carbono de carbonilo, por ejemplo Cl o alcoxi, o R_{6} y R'_{6} conjuntamente representan un átomo de oxígeno.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que el ácido carboxílico es ácido acético.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, en el que el disolvente aprótico polar es dimetilformamida.

5. Un proceso para formar pigmentos de índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, en el que al menos uno de los substituyentes R_{3} y R_{4} no es hidrógeno, que comprende la reacción de pigmentos de acuerdo con la fórmula (I) en la que tanto R_{3} como R_{4} son hidrógeno, con un dicarbonato de fórmula (V)

R'_{3}-O-R'_{3}\eqnum{(V)}

o con un éster de ácido trihaloacético de la fórmula (VI)

(R_{7})_{3}-C-R'_{3}\eqnum{(VI)}

R'_{4}-O-R'_{4}\eqnum{(VII)}

(R_{7})_{3}-C-R'_{4}\eqnum{(VIII)}

o con una azida de la fórmula (IX)

R_{3}N_{3}\eqnum{(IX)}

que también puede usarse como una mezcla 1:1 con una azida de la fórmula (X)

R_{4}N_{3}\eqnum{(X)}

o con un carbonato de la fórmula (XI)

R'_{3}-O-R_{8}\eqnum{(XI)}

R'_{4}-O-R_{8}\eqnum{(XII)}

o con un éster de ácido alquilidenoiminooxifórmico de la fórmula (XIII)

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R'_{3} y R'_{4}: tienen los significados de R_{3} y R_{4} con la excepción de hidrógeno,

R_{7}: significa cloro, flúor o bromo,

R_{9}: es -CN o -COOR_{8}, y

en un disolvente orgánico aprótico en presencia de una base como catalizador, preferiblemente, a temperaturas de cero a 200ºC, más preferiblemente de 10 a 100ºC, y preferiblemente durante de 2 a 48 horas.

6. Una solución sólida o una mezcla de un pigmento de índigo de tiazina de acuerdo con la fórmula (I) y otro pigmento de la clase que comprende pigmentos de dicetopirrolo-pirrol, quinacridona, antraquinona, bencimidazol, naftol AS, condensación azo, isoindolinona, isoindolina, perileno, dioxazina, índigo, tioíndigo, complejos metálicos, perinona, quinoftalona y ftalocianina.

7. Un método para usar un pigmento de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, una solución sólida o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, para la pigmentación en masa de substratos, preferiblemente polímeros sintéticos, resinas sintéticas y fibras regeneradas.

8. Un método para usar un pigmento de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1, una solución sólida o una mezcla de acuerdo con la reivindicación 6, como un colorante para tintas de impresión o materiales textiles.

9. Polímeros sintéticos, resinas sintéticas y fibras regeneradas que comprenden un pigmento de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la reivindicación (1), una solución sólida o mezcla de acuerdo con la reivindicación 6.

10. Tintas de impresión o materiales textiles impresos que comprenden un pigmento de acuerdo con la fórmula (I) como se define en la reivindicación 1 o una solución sólida o mezcla de acuerdo con la reivindicación 6.