ES2197482T3 - Resinas de pegajosidad de polialcanolamida para adhesivos de plisado. - Google Patents

Resinas de pegajosidad de polialcanolamida para adhesivos de plisado.

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Abstract

Un procedimiento para plisar bandas fibrosas que comprende: (1) aplicar una polialcanolamida soluble en agua que tiene la fórmula: **FORMULA** en la que n es un número entero de 2 a 4, R se selecciona del grupo constituido por a) los grupos alquilo, alquilarilo, arilo o heterocíclicos que quedan después de separar los grupos carboxílicos de ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido 1, 2, 3-propanotricarboxílico, ácido 1, 2, 3, 4- butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N, N, N¿, N¿- etilendiaminatetraacetato, ácido 1, 2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1, 3- ciclohexanodicarboxílico, ácido 1, 4- ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 2, 4-bencenotricarboxílico y ácido 1, 2, 4, 5- bencenotetracarboxílico, y b) grupos poliamida oligómeros que tienen un grado de polimerización (DPn) de 1 a 6; R1 es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1, 2-propanodiol, 1amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1, 3-propanodiol; y R2 es H, o el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1, 2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1, 3-propanodiol; a una superficie de secado para la banda fibrosa; (2) comprimir la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir la banda a la superficie de secado; y (3) desalojar la banda de la superficie de secado con un dispositivo de plisado para plisar la banda fibrosa.

Description

Resinas de pegajosidad de polialcanolamida para adhesivos de plisado.
Fundamento de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevos adhesivos de plisado y más particularmente se refiere a agentes de pegajosidad polialcanolamidas obtenidos de la condensación de ácidos policarboxílicos con alcanolaminas.
Descripción de la técnica anterior
Se han descrito en la bibliografía de patentes alcanolamidas preparadas de la reacción de alcanolaminas con ácidos grasos de cadena larga monofuncionales. El ejemplo más temprano es la alcanolamida obtenida de una mezcla en moles 2:1 de alcanolamina y ácido graso descrita en 1937 por W. Kritchevsky en las Patentes de los EE.UU. 2.089.212 y 2.096.749. Estos son productos solubles en agua de baja pureza que contienen altos niveles de alcanolamina no reaccionada. La solubilidad en agua es un resultado directo de la presencia de grandes cantidades de alcanolamina no reaccionada. Este tipo de material ha encontrado utilidad como componente de formulaciones de tensioactivos.
Se ha descrito en la bibliografía de patentes otro tipo de composición de alcanolamida, que se prepara haciendo reaccionar cantidades equimolares de un éster de ácido graso con una alcanolamina para producir una alcanolamida de mayor pureza. E. M. Meade, Patente de los EE.UU. 2.046.094; G.C. Tesoro, Patente de los EE.UU. 2.844.609; J.V. Schurman, Patente de los EE.UU. 2.863.888. Estos compuestos no son solubles en agua por sí mismos. Pueden hacerse solubles en agua combinándolos con un tensioactivo aniónico o no iónico. Estas alcanolamidas también son útiles en formulaciones de tensioactivos. Se ha descrito en la bibliografía de patentes un cierto número de composiciones de adhesivos solubles en agua usadas en el procedimiento de plisado. La Patente Canadiense Nº 979.579, la Patente de los EE.UU. 5.338.807, la Patente de los EE.UU. 4.075.177, la Patente de los EE.UU. 3.640.841 y la Solicitud de los EE.UU. Nº de Serie 08/428.287, presentada el 25 de Abril de 1995, describen todas ellas composiciones basadas en poliamidoamina solubles en agua que funcionan como adhesivos para el procedimiento de plisado en fabricación de papel. Otras patentes tales como la Patente de los EE.UU. 4.501.640, la Patente de los EE.UU. 4.584.439, la Patente de los EE.UU. 4.788.243, la Patente de los EE.UU. 4.528.316 y la Patente de los EE.UU. 5.179.150 describen mezclas de poli(alcohol vinílico) y polímeros poliamidas que son útiles como adhesivos de plisado.
Las resinas de pegajosidad son un componente esencial de adhesivos basados en caucho. ``Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology'', 3ª Ed., Vol. 1, págs. 509 & 510 y ``Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology'', 3ª Ed. Vol. 13, págs. 347 & 348. Estos agentes de pegajosidad son materiales hidrocarbonados basados en ésteres de colofonia, resinas terpenos (poli \alpha- y \beta-pineno), resinas derivadas de petróleo fabricadas a partir de materias primas C_{5} y C_{9}, resinas de cumarona- indeno y copolímeros de \alpha-metilestireno y viniltolueno. Estos son materiales solubles en hidrocarburos, basados en hidrocarburos, que se usan típicamente con cauchos solubles en hidrocarburos, basados en hidrocarburos, tales como caucho natural y caucho de estireno- butadieno (SBR). Las resinas de pegajosidad funcionan modificando las propiedades viscoelásticas del adhesivo de caucho que se ha mezclado con ellas. D.W. Aubrey & M. Sherriff, J. Poly Sci.: Poly Chem. Ed., 16, págs. 2631-2643 (1978).
La Patente de los EE.UU. 2.396.248 describe un procedimiento para fabricar polímeros que comprende calentar a una temperatura inferior a 180ºC una mezcla de reacción que comprende esencialmente reaccionantes bifuncionales que comprenden alcohol monoaminomonovalente y un ácido carboxílico dibásico, calentando el polímero de bajo peso molecular a temperaturas de polimerización hasta formarse un polímero que puede conformarse en filamentos plegables, estando presentes los grupos carboxílicos de la mezcla de reaccionantes bifuncionales en una cantidad sustancialmente equivalente equimolecularmente a la suma de los grupos amino e hidroxilo alcohólicos. Se describe que los polímeros producidos por este procedimiento tienen gran resistencia, rigidez, flexibilidad y elasticidad y buenas propiedades de formación de fibras y estirado en frío.
La Patente de los EE.UU. 2.386.454 describe un polímero lineal microcristalino que tiene orientación molecular permanente producida por la aplicación de tensión direccional al producto de reacción producido condensando por calentamiento una mezcla que incluye una monoalquilolamina, que tiene al menos un átomo de hidrógeno unido al átomo de hidrógeno y un ácido carboxílico alifático que tiene al menos tres átomos de carbono entre los grupos carboxilo, en condiciones de polimerización hasta reaccionar de forma sustancialmente completa, estando presentes los grupos carboxilo de la mezcla en una cantidad sustancialmente equivalente equimolecularmente a la suma de los grupos amino e hidroxilo alcohólicos, y cuyo producto de reacción es capaz de estirarse en frío en fibras que presentan orientación molecular a lo largo del eje de la fibra. Se describe que los polímeros obtenidos así son adecuados para fines de revestimiento, impregnación o formación de fibras que tienen alta resistencia y elasticidad.
El documento EP 0 345 163 describe un compuesto de fórmula
1
que se usa como agente de contraste para radiografía.
El documento WO 96/00209 describe una composición de uso en el procedimiento de fabricación del papel de la que se dice que produce un papel que tiene opacidad mejorada. La composición emplea un producto de reacción de ácido dimerizado y alcanolamina, en la que la composición incluye además un tensioactivo. La composición se añade a la suspensión de pasta durante el procedimiento de fabricación del papel.
El documento WO 96/25388 describe compuestos anfifílicos de fórmula general
2
en la que R^{1} y R^{3} representan cada uno un residuo hidrocarbonado C_{1} a C_{22}, R^{2} es un espaciador y X e Y son grupos funcionales.
Los compuestos propuestos tienen al menos dos grupos hidrófilos y al menos dos hidrófobos basados en diamidas de ácidos dicarboxílicos. Los compuestos anfifílicos son mayormente tensioactivos y se dice que son especialmente adecuados para su uso como agentes emulsionantes, desemulsionantes, detergentes, dispergentes e hidrotrópicos en la industria y usos domésticos.
El documento EE.UU. 5.240.630 describe un lubricante de refrigeración adecuado para su uso con refrigerantes de tipo R-134a que comprende al menos un aceite de diéster de dialcanolamina-amida. Como compuestos intermedios para la producción de dicho aceite de diéster de dialcanolamina-amida se usa un producto de reacción de un primer compuesto carboxílico o una mezcla de compuestos carboxílicos con dialcanolamidas.
El documento EE.UU. 5.554.634 describe compuestos de fórmula
A'-N(R^{1})c(O)CH_{2}CHR^{2}C(O)-B.
Se dice que los compuestos inhiben la actividad de renina y son útiles para el tratamiento de hipertensión y fallo cardíaco congestivo.
El documento EE.UU. 5.187.219 describe polímeros de vinilamida glioxilada en combinación con polioles. Se dice que dichas composiciones son útiles como agentes de revestimiento adhesivos para secaderos Yankee. Las vinilamidas glioxiladas se describen adicionalmente en el documento EE.UU. 3.556.932.
Sumario de la invención
Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para plisar bandas fibrosas que comprende:
(1)
aplicar a una superficie de secado una polialcanolamida soluble en agua que tiene la fórmula:
3
en la que n es un número entero de 2 a 4,
R se selecciona del grupo constituido por a) los grupos alquilo, alquilarilo, arilo o heterocíclicos que quedan después de separar los gruposcarboxílicos de ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3,4- butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N',N'- etilendiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, y b) grupos poliamida oligómeros que tienen un grado de polimerización (DP_{n}) de 1 a 6;
R_{1} es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol; y
R_{2} es H, o el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol;
(2)
comprimir la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir la banda a la superficie de secado; y
(3)
desalojar la banda de la superficie de secado con un dispositivo de plisado para plisar la banda fibrosa.
Según la presente invención, se proporciona también una composición que comprende:
(1)
una polialcanolamida soluble en agua que tiene la fórmula:
4
en la que n es un número entero de 2 a 4,
R se selecciona del grupo constituido por a) los grupos alquilo, alquilarilo, arilo o heterocíclicos que quedan después de separar los grupos carboxílicos de ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3,4- butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N',N'- etilendiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, y b) grupos poliamida oligómeros que tienen un grado de polimerización (DP_{n}) de 1 a 6;
R_{1} es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol;
R_{2} es H, o el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol; y
(2)
un polímero soluble en agua seleccionado del grupo constituido por resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina, resinas de poliamina-epiclorhidrina, poli(alcohol vinílico), poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(N-vinilpirrolidona), poli(óxido de etileno), polietilenglicol, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, goma guar, almidón, agar, ácido algínico, carboximetilcelulosa, poliamidoaminas altamente ramificadas, y poliamidoaminas enlazadas a sililo.
Según la presente invención, se proporciona también papel plisado fabricado por el procedimiento de la presente invención.
Descripción breve de las figuras
La Figura 1 es una ilustración de la reacción para la síntesis de polialcanolamidas.
Las Figuras 2 a 9 son ilustraciones del efecto de las polialcanolamidas de diversos Ejemplos en la adhesión de diversos auxiliares de plisado.
La Figura 10 es una ilustración de la reacción para la síntesis de polialcanolamidas que contienen un grupo poliamida oligómero.
Descripción detallada de la invención
Se ha descubierto sorprendentemente que las polialcanolamidas solubles en agua preparadas por reacción de un ácido policarboxílico con una alcanolamina y opcionalmente con una poliamina son buenos adhesivos de plisado.
Las polialcanolamidas solubles en agua usadas en el procedimiento de la presente invención son únicas porque contienen al menos dos grupos alcanolamida por molécula y son completamente miscibles con agua. No contienen grupos funcionales hidrófobos (lipófilos) tales como cadenas alquilo largas, en contraste con las composiciones de alcanolamidas fabricadas a partir de ácidos grasos que se usan ampliamente en formulaciones de detergentes. Las polialcanolamidas de la presente invención son útiles como adhesivos de plisado y para modificar las propiedades de adhesivo de resinas PAE y resinas de poliamina-epiclorhidrina, así como poli(alcohol vinílico).
Las polialcanolamidas solubles en agua usadas en el procedimiento de la presente invención proporcionan también mejoras en la adhesión de polímeros solubles en agua por un mecanismo de pegajosidad, porque son materiales de bajo peso molecular, altamente condensados, que deben tener buena miscibilidad y compatibilidad con polímeros solubles en agua. En particular, estos materiales tienen buena compatibilidad con polímeros basados en poliamidoamina (por ejemplo, resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina), poli(alcoholes vinílicos), poliacrilamidas, poli((met)acrilato de 2-hidroxietilo), poli(N- vinilpirrolidona), hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), almidón, goma guar, agar y otros polisacáridos solubles en agua, debido a los elementos estructurales altamente polares similares presentes en los agentes de pegajosidad de polialcanolamida y estos polímeros (es decir, funcionalidades amida y alcohol), que hacen a estos materiales solubles en agua. Las polialcanolamidas también son eficaces para modificar las propiedades viscoelásticas y adhesivas de otros polímeros solubles en agua tales como poli(ácido (met)acrílico), poli(óxido de etileno), polietilenglicol, polietilenimina (PEI), resinas de poliamina-epiclorhidrina, quitosan, ácido alínico y carboximetilcelulosa (CMC).
La reacción para preparar estos materiales se ilustra en la Figura 1, que muestra el esquema de reacción para la reacción de ácido adípico con monoetanolamina (MEA) y dietanolamina (DEA). Los materiales de partida están presentes en la mezcla de reacción con una relación de grupos ácido carboxílico a alcanolamina de 1,0:1,0. El ácido policarboxílico puede ser un compuesto simple o una mezcla de ácidos policarboxílicos y, de modo similar, la alcanolamina puede estar constituida por un compuesto simple o una mezcla de compuestos alcanolaminas. Además, puede añadirse a la mezcla de reacción un nivel bajo de poliamina con el fin de aumentar el peso molecular. La presente invención se dirige hacia compuestos de peso molecular relativamente bajo. Los pesos moleculares relativamente bajos de estas polialcanolamidas vienen reflejados por la viscosidad específica reducida (RSV) medida baja de los productos (< 0,052 dl/g) y la viscosidad relativamente baja de las soluciones acuosas de sólidos al 50% (< 110 cPs para muchos productos). Con el fin de asegurar una estructura amorfa (es decir, no cristalina), puede ser ventajoso usar mezclas de ácidos policarboxílicos y/o alcanolaminas en la síntesis de las alcanolamidas. También es ventajosa la estructura de los oligómeros de peso molecular más alto para evitar la cristalinidad, debido a la heterogeneidad de las especies moleculares producidas, es decir, la distribución de productos que tienen diferentes pesos moleculares. Evitar o minimizar la cristalinidad en estos materiales mejora su eficacia como agentes de pegajosidad.
Las polialcanolamidas solubles en agua del procedimiento tienen la fórmula:
5
en la que n es un número entero de 2 a 10, preferiblemente de 2 a 6 y más preferiblemente de 2 a 4,
R se selecciona del grupo constituido por a) los grupos alquilo, alquilarilo, arilo o heterocíclicos que quedan después de separar los grupos carboxílicos de ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3,4- butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N',N'-etilendiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, y b) grupos poliamida oligómeros que tienen un grado de polimerización (DP_{n}) de 1 a 6;
R_{1} es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol;
R_{2} es H, o el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol.
La invención está constituida por el producto de reacción de ``a'' moles de al menos un ácido policarboxílico R-(COOH)_{n} en el que n es mayor o igual a 2, ``b'' moles de una alcanolamina que tiene funcionalidad amina primaria o secundaria, NHR_{1}R_{2}, en las que R, R_{1} y R_{2} son como se ha definido antes y b = a x n, y, si se desea, una cantidad de ``c'' moles de poliamina R-(NHR_{2})_{m}, en la que m es al menos 2, en cuyo caso la cantidad de alcanolamina se reduce por el número de moles de funcionalidad amina resultante de la poliamina añadida [b = (a x n) - (c x m)]. La cantidad (c x m) es siempre menos que la cantidad (a x n). La cantidad de poliamina añadida es preferiblemente tal que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de alrededor de 0,01 a aproximadamente 0,9 veces el número total de moles de ácido carboxílico y más preferiblemente es de alrededor de 0,05 a aproximadamente 0,78 veces el número total de moles de ácido carboxílico.
Dependiendo de los reaccionantes, la temperatura de reacción puede variar ampliamente. Generalmente son adecuadas temperaturas de alrededor de 0ºC a aproximadamente 250ºC. Cuando se usa un ácido policarboxílico, la temperatura puede ser de aproximadamente 130ºC a 200ºC, preferiblemente de alrededor de 150ºC a aproximadamente 180ºC.
En su forma pura, las polialcanolamidas de esta invención son materiales amorfos (es decir, no cristalinos) que presentan una temperatura de transición del estado vítreo definida. Se usó calorimetría de exploración diferencial (DSC) para valorar la temperatura de transición del estado vítreo de las polialcanolamidas puras muestreadas del reactor después de interrumpir el calentamiento pero antes de añadir agua al reactor. Las temperaturas de transición del estado vítreo de las polialcanolamidas son preferiblemente de -50ºC a +100ºC y más preferiblemente de 40ºC a +80ºC. La temperatura de transición del estado vítreo preferida de la invención depende de las condiciones de uso propuestas para la polialcanolamida, así como de la identidad y propiedades de otros materiales usados en combinación con la polalcanolamida. La consistencia de las polialcanolamidas puras a temperatura ambiente puede variar de un líquido siruposo pasando por un sólido gomoso a un sólido duro a medida que aumenta la temperatura de transición del estado vítreo.
Los materiales de esta invención son compuestos de peso molecular bajo en los que los grupos poliamida oligómeros tienen grados medios numéricos de polimerización [DP_{n}] de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 5, y más preferiblemente de 1 a 4. Los compuestos que tienen grados medios numéricos de polimerización en este intervalo son de naturaleza monómera [DP_{n} = 1,0] u oligómera [1,0 < DP_{n} < 6,0]. Con el fin de preparar composiciones con grados de polimerización mayores que 1,0, se usa la ecuación de Carother para calcular las proporciones relativas de reaccionantes. P.J. Flory, ``Principles of Polymer Chemistry'', págs. 92-93, Cornell University Press, Ithaca, NY (1953). Cuando el poliácido es un ácido dicarboxílico [n = 2] y la poliamina añadida es una diamina [m = 2], el grado de polimerización [DP_{n}] puede calcularse a partir de la relación de Carother: DP_{n} = (1 + r)/(1 - r), en la que r = a/(b + 2c), en la que ``b'' es siempre menos que ``a'' y c = 2(a - b). Por ejemplo, con el fin de obtener un grado de polimerización de 6,0, la diamina necesita estar presente en una cantidad de 0,87 partes por 1,00 partes de diácido, o, b = 0,87 x a, lo que corresponde a un valor de 0,714 para r.
El aumento del peso molecular de la polialcanolamina puede ser una manera eficaz de aumentar la temperatura de transición del estado vítreo (Tg). Los Ejemplos 18 a 23 ilustran el efecto de DP_{n} sobre Tg. Estas dos polialcanolamidas están constituidas por los mismos materiales de partida (ácido adípico, Dytek A y DEA) pero tienen diferentes proporciones de estos ingredientes para controlar el DP_{n}. En el caso del Ejemplo 23, el DP_{n} es 2,0 y la Tg es -0,7ºC. Para el Ejemplo 18, , el DP_{n} es 2,5 y la Tg es 17,2ºC. Así, puede verse que cambios relativamente pequeños en el DP_{n} de las polialcanolamidas pueden tener una influencia muy fuerte en la temperatura de transición del estado vítreo de estos materiales. Los Ejemplos 20 y 21 muestran resultados similares para polialcanolamidas fabricadas a partir de ácido isoftálico, Dytek A y DEA. La Tg del Ejemplo 20 con un DP_{n} de 2,5 es 50,0ºC, mientras que la Tg del Ejemplo 21 con un DP_{n} de 2,0 es 45,1ºC.
Otra forma de controlar la temperatura de transición del estado vítreo de las polialcanolamidas es incorporar a la molécula estructuras cíclicas. Algunos ejemplos serían ácidos policarboxílicos aromáticos, ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, poliaminas aromáticas, poliaminas cicloalifáticas y alcanolaminas cíclicas. La inclusión de estructuras cíclicas tiende generalmente a aumentar la temperatura de transición del estado vítreo del material resultante.
La Tg de la polialcanolamida puede tener un fuerte efecto en su capacidad para modificar las propiedades adhesivas de un polímero. El control de la Tg puede ser importante al preparar una polialcanolmida para que sea un aditivo eficaz para un polímero particular. La Tg de la polialcanolamida puede ser un factor importante para controlar el comportamiento adhesivo de una mezcla de polialcanolamida/polímero soluble en agua particular.
El componente ácido policarboxílico de la polialcanolamida es un compuesto orgánico que contiene al menos 2 grupos ácido carboxílico. Son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos alifáticos lineales adecuados ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido tricarbalílico (ácido 1,2,3-propanotricarboxílico), ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N',N'-etilendiaminatetraacetato. Pueden usarse también ácidos carboxílicos alifáticos cíclicos tales como ácido 1,2- ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico. Son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico (ácido trimelítico) o ácido 1,2,4,5- bencenotetracarboxílico (ácido piromelítico).
En una versión alternativa de la invención, pueden usarse anhídridos de ácido en lugar del ácido, particularmente dianhídrido de N,N,N',N'- etilendiaminatetraacetato N,N,N',N'-etilendiaminatetraacetato y los anhídridos de ácido aromáticos anhídrido ftálico, anhídrido melítico y anhídrido piromelítico.
Pueden emplearse también ésteres de los ácidos policarboxílicos para producir la invención, particularmente los ésteres de metilo o etilo. En este caso, el subproducto alcohol se separa por destilación en la síntesis y puede realizarse la síntesis a una temperatura más baja que cuando se usa el ácido carboxílico. Puede emplearse un catalizador fuertemente básico tal como metóxido sódico en la síntesis de las polialcanolamidas a partir de ésteres policarboxílicos y alcanolaminas. Los ésteres particulares de ácidos policarboxílicos que son adecuados incluyen adipato de dimetilo, malonato de dimetilo, malonato de dietilo, succinato de dimetilo y glutarato de dimetilo.
Otra variación que puede utilizarse es hacer reaccionar un haluro de ácido policarboxílico con la alcanolamina. Son particularmente adecuados los cloruros de ácidos policarboxílicos. En este caso, la reacción puede efectuarse a temperaturas muy bajas. Los haluros de ácidos policarboxílicos apropiados incluyen cloruro de adipoilo, cloruro de glutarilo y cloruro de sebacoilo.
Algunos ejemplos específicos de alcanolaminas adecuadas para su uso en la presente invención son: etanolamina (monoetanolamina, MEA); dietanolamina (DEA); isopropanolamina (monoisopropanolamina); mono-sec-butanolamina; 2-amino-2-metil- 1-propanol; tris(hidroximetil)aminometano; 3-amino-1,2-propanodiol; 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol; 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol.
Son ejemplos de poliaminas que pueden incluirse para aumentar el peso molecular de las polialcanolamidas diaminas tales como etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano (hexametilendiamina), Dytek A (2-metil-1,5-pentanodiamina, un producto de la compañía DuPont), 1,2- ciclohexanodiamina, 1,3-ciclohexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 1,3- ciclohexanobis(metilamina) [1,3-bis(aminometil)ciclohexano], 1-(2- aminoetil)piperazina, N-metil-bis(aminopropil)amina (MBAPA, 3,3'-diamino-N- metildipropilamina), 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina y 1,4-bis(3- aminopropil)piperazina.
Son ejemplos de poliaminas que son superiores a las diaminas tris(2- aminoetil)amina, N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina, 3,3'-iminobispropilamina, espermidina, espermina, bis(hexametilen)triamina o polialquilenpoliaminas tales como dietilentriamina (DETA), trietilentetramina (TETA) o tetraetilenpentamina (TEPA).
Una aplicación de un sistema de adhesivo soluble en agua es la producción de papel plisado. En el caso de aplicaciones de plisado, las composiciones de la invención pueden emplearse como adhesivos de plisado o como componente de una formulación de adhesivo de plisado según los procedimientos indicados en la Patente Canadiense Nº 979.579, la Patente de los EE.UU. 5.338.807 y en la Solicitud de los EE.UU. Nº de Serie 08/428.287, presentada el 25 de Abril de 1995, cuyas descripciones se incorporan aquí como referencia.
A este respecto, se someten convencionalmente bandas fibrosas, particularmente bandas de papel, al procedimiento de plisado con el fin de darles características de textura deseables, tales como suavidad y volumen. El procedimiento de plisado implica típicamente aplicar el adhesivo de plisado, generalmente en forma de una solución o dispersión acuosa, a una superficie de secado para la banda; preferiblemente, esta superficie es la superficie de un cilindro de plisado rotativo, tal como el aparato conocido como secadero Yankee. La banda se adhiere después a la superficie indicada. Se desaloja a continuación de la superficie con un dispositivo de plisado, preferiblemente, una cuchilla rascadora. El impacto de la banda contra el dispositivo de plisado rompe algunos de los enlaces fibra a fibra dentro de la banda, haciendo que la banda se arrugue o pliegue. La solución o dispersión del adhesivo de plisado puede estar constituida por uno o más componentes de adhesivo, típicamente polímeros solubles en agua, y puede contener también uno o más componentes agentes de separación, así como cualesquiera otros aditivos deseados que puedan afectar al procedimiento de plisado. Esto se conoce como paquete de adhesivo de plisado. Un componente de este paquete de plisado pueden ser los agentes de separación de plisado descritos en la Solicitud de los EE.UU. Nº de Serie 08/428.287, presentada el 25 de Abril de 1995.
La polialcanolamida de la presente invención puede aplicarse por sí misma o en combinación con el paquete de adhesivo de plisado a un medio para plisar una banda fibrosa, y emplear este medio para plisar la banda. Además a este respecto, el procedimiento de plisado de la invención puede incluir las etapas de aplicar la polialcanolamida por sí misma o en combinación con el paquete de adhesivo de plisado a una superficie de secado para la banda fibrosa, proporcionar una banda fibrosa, comprimir la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir esta banda a la superficie y desalojar la banda fibrosa de la superficie de secado con un dispositivo de plisado para plisar la banda fibrosa.
Estas composiciones pueden usarse en su forma pura como una composición de adhesivo de plisado o pueden mezclarse con uno o más polímeros solubles en agua para producir una composición de adhesivo de plisado. Además, la composición de adhesivo de plisado puede contener agentes de separación, tensioactivos, sales para ajustar la dureza del agua, ácidos o bases para ajustar el pH de la composición de adhesivo de plisado u otros aditivos útiles.
Las polialcanolamidas solubles en agua descritas aquí han mejorado las propiedades adhesivas de resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina, resinas de poliamina-epiclorhidrina y poli(alcohol vinílico). Las polialcanolamidas mejorarán también las propiedades adhesivas de otros polímeros y copolímeros solubles en agua sintéticos, de origen natural o naturales modificados sintéticamente, tales como poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(N-vinilpirrolidona), poli(óxido de etileno), polietilenglicol, hidroxietilcelulosa (HEC), hidroxipropilcelulosa (HPC), goma guar, almidón, agar, ácido algínico y carboximetilcelulosa (CMC). Otros polímeros solubles en agua útiles son las poliamidoaminas altamente ramificadas descritas en la Patente de los EE.UU. 5.786.429 o las poliamidoaminas enlazadas a sililo descritas en la Patente de los EE.UU. 5.990.333.
Las composiciones que comprenden: (1) polialcanolamidas solubles en agua como se ha descrito aquí y (2) polímeros solubles en agua seleccionados del grupo constituido por resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina, resinas de poliamina- epiclorhidrina, poli(alcohol vinílico), poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(N- vinilpirrolidona), poli(óxido de etileno), polietilenglicol, hidroxietilcelulosa , hidroxipropilcelulosa , goma guar, almidón, agar, ácido algínico, carboximetilcelulosa, poliamidoaminas altamente ramificadas y poliamidoaminas enlazadas a sililo son nuevas composiciones materiales.
Síntesis de polialcanolamidas (PAA)
La Tabla 1 lista las condiciones para la síntesis y algunas propiedades físicas de un cierto número de polialcanolamidas que se han preparado a partir de ácidos policarboxílicos y alcanolaminas. La Tabla 2 lista varios ejemplos de polialcanolamidas fabricadas a partir de ácidos policarboxílicos, alcanolaminas y niveles adicionales específicos de un componente poliamina para aumentar el peso molecular de manera controlada. En un procedimiento típico, la(s) alcanolamina(s) y, si se desea, poliamina se ponen en una caldereta de resina equipada con un agitador mecánico, un separador de destilación de agua de tipo Dean-Stark y una manta de calentamiento. Se añade después el poliácido a la caldereta mientras se agita el contenido. Cuando se completa la adición de poliácido, se calienta la mezcla de reacción hasta 130 a 190ºC y se separa agua de condensación a través del separador de destilación. Después de 1-4 horas se interrumpe el calentamiento y se retira para análisis una muestra de resina fundida. Se añade después una cantidad de agua que produce una solución de polialcanolamida que tiene aproximadamente 50% en peso de sólidos. Alternativamente, la polialcanolamida puede aislarse en su forma pura vertiendo el producto fundido en una artesa para enfriar. El material puro puede disolverse en agua más tarde.
El alcance de esta invención como se reivindica no pretende ser limitado por los siguientes ejemplos, que se dan a modo de ilustración. Todas las partes son en peso salvo indicación en contrario.
Ejemplo 1
A una caldereta de resina de 1.000 ml equipada con un condensador, un separador de destilación Dean-Stark, un termopar, una manta de calentamiento y un agitador de acero inoxidable de tipo paleta mecánico se añadieron 244,32 g de monoetanolamina (4,0 moles). Mientras se agitaba el contenido del reactor, se añadió una cantidad de 292,28 g de ácido adípico (2,0 moles) durante un período de 25 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 100ºC debido a la reacción exotérmica que tiene lugar al combinar estos dos componentes. Se calentó después el reactor a 170ºC. Se mantuvo la temperatura en este valor durante 3 horas. Se habían recogido en este momento un total de 59 ml de destilado (teórico = 72 ml). En este momento, se retiró una muestra del material fundido para análisis y se interrumpió el calentamiento. Se añadió después al reactor una cantidad de 430 ml de agua caliente mientras se mantenía la agitación von el fin de disolver el producto. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se embotelló. Este producto tenía un contenido de sólidos totales del 51,8% en peso, un pH de 8,29, una viscosidad Brookfield de 17,5 mPa.s (17,5 cPs) y tenía una viscosidad específica reducida (RSV) de 0,033 dl/g. La viscosidad Brookfield se midió a 22ºC usando una aguja 2 a 60 rpm y la RSV se midió a 25ºC en NH_{4}Cl 1,0 M con una concentración de 2,00 g/dl.
Ejemplos 2-17
El procedimiento para sintetizar las polialcanolamidas de los Ejemplos 2-17 fue similar al usado en el Ejemplo 1. Las condiciones de preparación y algunas propiedades de los productos resultantes se listan en la Tabla 1.
Ejemplo 18
A una caldereta de resina de 1.000 ml equipada con un condensador, un separador de destilación Dean-Stark, un termopar, una manta de calentamiento y un agitador de acero inoxidable de tipo paleta mecánico se añadieron 140,05 g de dietanolamina (1,332 moles) y 95,17 g de 1,2-ciclohexanodiamina (mezcla de cis y trans, 0,8334 moles). Mientras se agitaba el contenido del reactor, se añadió una cantidad de 219,21 g de ácido adípico (1,50 moles) durante un período de 20 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción aumentó a 45ºC debido a la reacción exotérmica que tiene lugar al combinar estos componentes. Se calentó después el reactor a 180ºC. Se mantuvo la temperatura en este valor durante 1,83 horas. Se habían recogido en este momento un total de 54 ml de destilado (teórico = 54 ml). En este momento, se retiró una muestra del material fundido para análisis y se interrumpió el calentamiento. Se añadió después al reactor una cantidad de 400 ml de agua caliente mientras se mantenía la agitación von el fin de disolver el producto. La solución resultante se enfrió a temperatura ambiente y se embotelló. Este producto tenía un contenido de sólidos totales del 49,1% en peso, un pH de 6,63, una viscosidad Brookfield de 424 mPa.s (424 cPs) y tenía una viscosidad específica reducida (RSV) de 0,052 dl/g. La viscosidad Brookfield se midió a 22ºC usando una aguja 2 a 60 rpm y la RSV se midió a 25ºC en NH_{4}Cl 1,0 M con una concentración de 2,00 g/dl.
Ejemplos 19-25
El procedimiento para sintetizar las polialcanolamidas de los Ejemplos 19-25 fue similar al usado en el Ejemplo 18. Las condiciones de preparación y algunas propiedades de los productos resultantes se listan en la Tabla 2. Los Ejemplos 18 y 19-25 son ejemplos de polialcanolamidas que contenían poliamina añadida para dar pesos moleculares mayores, controlados. La reacción de ácido adípico, 1,2-diaminociclohexano y dietanolamina se ilustra en la Figura 10.
Ensayos de adhesión de formulaciones de agente de pegajosidad polialcanolamida Ejemplo 26
Se ha construido un dispositivo para evaluar las propiedades adhesivas de adhesivos de plisado potenciales. S.P. Dasgupta, Hercules Internal Report, R1 21-135-01, ``Development of an Adhesión Measuring Technique: Laboratory Evaluation of Creping Aid Chemicals'', 12 de Octubre de 1992. Este aparato consiste en un bloque de hierro colado calentado que está montado en el accionador de un equipo de ensayo de material MTS® Teststar® disponible de MTS Company, Minneapolis, MN. Esta placa gruesa se calienta a 120ºC. Se une una muestra de papel a la placa gruesa superior de la pila piezoeléstrica del instrumento de ensayo con cinta de dos caras. Para realizar el ensayo, un operador pulveriza una cantidad conocida de una solución acuosa de adhesivo de plisado con una concentración conocida sobre el bloque calentado. Esto se consigue usando un pulverizador de aire comprimido que se ha equipado con una botella de pulverización volumétrica. La botella de pulverización volumétrica permite medir con precisión el volumen de solución que ha de aplicarse a la placa gruesa de ensayo. Las condiciones de ensayo estándar de los inventores usan un volumen de 1,2 ml de una solución acuosa del 4,0% de sólidos. El pH de la solución se ajustó en 7,0 antes de ensayar. Después de pulverizar la solución de resina sobre el bloque calentado, se eleva el accionador para que tome contacto el bloque calentado con la muestra de papel con una fuerza de 10 kg. Se baja después el accionador y se mide la fuerza para arrancar la placa gruesa del papel con que se ha tomado contacto. Esta fuerza medida es el valor de adhesión de la resina particular ensayada. Puesto que la fuerza aplicada no es siempre exactamente 10 kg, se normaliza el valor de adhesión para tener en cuenta ligeras variaciones en la fuerza aplicada. Esto se consigue multiplicando el valor de adhesión medido por [10/(fuerza aplicada en kg)]. El papel usado para ensayar es una hoja de peso básico 40 preparada a partir de una materia prima Kraft blanqueada de madera dura/madera de coníferas 50/50.
Se ensayó la adhesión de mezclas de las polialcanolamidas de los Ejemplos 12 y 13 con Crepetrol® 80E, un adhesivo de plisado de PAE disponible comercialmente de Hercules Inc., Wilmington DE, usando el ensayo de adhesión descrito antes. Todas las mezclas se calcularon en base % en peso. Los resultados de estos ensayos se listan en la Tabla 3. Se listan también los valores de adhesión para las composiciones de polialcanolamida pura. Todas las polialcanolamidas tienen valores de adhesión mucho más bajos que Crepetrol® 80E. Sin embargo, combinaciones de los dos materiales muestran aumentos de adhesión muy significativos. Se muestra en la Figura 2 un gráfico de la adhesión frente al % en peso de resina de pegajosidad polialcanolamida en la composición para las mezclas con Crepetrol 80E. Las resinas de pegajosidad de polialcanolamida tienen un fuerte efecto positivo sobre la adhesión hasta un nivel del 60% para PAA 12 y muestran una adhesión mejorada en el intervalo total de composición para PAA 13.
Ejemplo 27
De manera similar, se midió la adhesión de mezclas de las polialcanolamidas de los Ejemplos 14, 15 y 16 con Crepetrol® 80E. Estos resultados se listan en la Tabla 4. Las tres polialcanolamidas muestran aumentos significativos de adhesión hasta el 50% de contenido de polialcanolamida, el nivel más alto ensayado. Estas polialcanolamidas tenían valores de adhesión muy bajos al aplicarlas en su forma pura. Estos resultados se representan en la Figura 3.
Ejemplo 28
Se midió también la adhesión para mezclas de Crepetrol® 80E con dos polialcanolamidas oligómeras, preparadas con diamina añadida (Ejemplos 22 y 23). Los resultados de estos ensayos se encuentran en la Tabla 5. Ambos agentes de pegajosidad polialcanolamidas muestran aumentos excelentes de adhesión hasta un nivel del 60% de polialcanolamida. Por encima del 60% de polialcanolamida, cae la adhesión. Estas polialcanolamidas presentaban también bajos valores de adhesión al aplicarlas en su forma pura. Los resultados de adhesión de este ejemplo se representan en la Figura 4.
Ejemplo 29
Se midió también la adhesión para una mezcla de Crepetrol® 80E con PAA del Ejemplo 25, otra polialcanolamida oligómera preparada con diamina añadida. Los resultados de estos ensayos se encuentran en la Tabla 6. Esta polialcanolamida particular presentaba realmente una disminución de adhesión a lo largo del intervalo de composición ensayado. Sin embargo, esta polialcanolamida mostraba el valor de adhesión más alto de todas las polialcanolamidas puras (16,7 kg). Esto es debido probablemente a la alta temperatura de transición del estado vítreo de este material (72ºC), la mayor Tg de todas las polialcanolamidas que se han preparado. Esto indica que las polialcanolamidas deben tener una Tg relativamente baja para modificar eficazmente las propiedades adhesivas de Crepetrol® 80E, pero que polialcanolamidas con valores de Tg mayores pueden ser útiles como adhesivos en su forma pura. Esta polialcanolamida de alta Tg puede ser también una resina de pegajosidad eficaz para un polímro soluble en agua que tenga una Tg mayor que Crepetrol® 80E. Los resultados de adhesión de este ejemplo se representan en la Figura 5.
Ejemplo 30
En la Tabla 7 se listan los valores de adhesión para mezclas de polialcanolamidas de los Ejemplos 2, 13 y 17 y Kymene® 557 LX, una resina PAE disponible comercialmente de Hercules Incorporated, Wilmington DE. Aquí de nuevo se ven aumentos significativos de adhesión. Estos resultados se representan en la Figura 6. Como contraste con el sistema de Crepetrol® 80E-polialcanolamida, las mezclas de Kymene® 557 LX-polialcanolamida muestran una caída de adhesión con un nivel más bajo de polialcanolamida. Este nivel depende de la polialcanolamida particular usada en la formulación.
Ejemplo 31
Las propiedades adhesivas de PAA del Ejemplo 2 mezclada con Crepetrol® 73, una resina de poliamina-epiclorhidrina disponible comercialmente de Hercules Incorporated, Wilmington DE, se listan en la Tabla 8. Se ven aumentos moderados de adhesión con niveles de PAA hasta el 15%, en cuyo punto cae la adhesión. Estos resultados se representan en la Figura 7.
Ejemplo 32
La Tabla 9 lista resultados de ensayos de adhesión para mezclas de poli(alcohol vinílico) y PAA del Ejemplo 2. El poli(alcohol vinílico) usado fue Airvol 425, un producto de Air Products & Chemicals, Inc., Allentown PA. La adhesión de esta mezcla en función del contenido de polialcanolamida se representa en la Figura 8. Aunque el poli(alcohol vinílico) muestra mecha menor adhesión en este ensayo que las resinas PAE típicas, la adhesión aumenta significativamente por adición de la resina de pegajosidad de esta invención.
Ejemplo 33
Las propiedades adhesivas de otra mezcla de poli(alcohol vinílico)/polialcanolamida se listan en la Tabla 10. En este caso, se combinó Airvol 540, un producto de Air Products & Chemicals, Inc., Allentown PA, con polialcanolamida del Ejemplo 23. Estas mezclas muestran niveles crecientemente mayores de adhesión, hasta un máximo de 22,8 kg con un nivel de agente de pegajosidad polialcanolamida del 80%. Esto es más del doble del valor adhesivo para cualquier componente puro. Estos resultados se representan en la Figura 9.
Ejemplo 34
La Tabla 10 lista también resultados del ensayo de adhesión de una mezcla 1:1:1 de Crepetrol® 80E, poli(alcohol vinílico) Airvol y polialcanolamida del Ejemplo 23. Esta mezcla presentaba excelente adhesión, lo que indica que los agentes de pegajosidad polialcanolamida son eficaces para mejorar las propiedades adhesivas de una resina de poli(alcohol vinílico)/poliamidoamina-epiclorhidrina mezclada.
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TABLA 3 Ejemplo 26 Ensayos de adhesión de C-80E con PAA 12 y PAA 13 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|}\hline 
Formulación de adhesivo  \+ Adhesión (kg) \\\hline  100%
C-80E  \+ 19,2 \\\hline  100% PAA 12  \+ 8,6
\\\hline  100% PAA 13  \+ 11,7 \\\hline  80%
C-80E/20% PAA 12  \+ 22,4 \\\hline  60%
C-80E/40% PAA 12  \+ 21,9 \\\hline  40%
C-80E/60% PAA 12  \+ 20,9 \\\hline  20%
C-80E/80% PAA 12  \+ 14,1 \\\hline  80%
C-80E/20% PAA 13  \+ 25,2 \\\hline  60%
C-80E/40% PAA 13  \+ 25,2 \\\hline  40%
C-80E/60% PAA 13  \+ 24,7 \\\hline  20%
C-80E/80% PAA 13  \+ 22,1
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 4 Ejemplo 27 Ensayos de adhesión de C-80E con PAA 14, PAA 15 y PAA 16 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline 
% de Adhesivo  \+ % de ag. de pegajosidad  \+ Adhesión (kg) \\\hline
 100% 80E  \+ Nada  \+ 17,0 \\\hline  92,5% 80E  \+ 7,5% PAA 14  \+
20,1 \\\hline  85% 80E  \+ 15% PAA 14  \+ 21,2 \\\hline  70% 80E  \+
30% PAA 14  \+ 22,4 \\\hline  50% 80E  \+ 50% PAA 14  \+ 23,8
\\\hline  Nada  \+ 100% PAA 14  \+ 6,4 \\\hline  92,5% 80E  \+ 7,5%
PAA 15  \+ 21,8 \\\hline  85% 80E  \+ 15% PAA 15  \+ 23,4 \\\hline 
70% 80E  \+ 30% PAA 15  \+ 24,5 \\\hline  50% 80E  \+ 50% PAA 15  \+
25,1 \\\hline  Nada  \+ 100% PAA 15  \+ 6,4 \\\hline  92,5% 80E  \+
7,5% PAA 16  \+ 22,1 \\\hline  85% 80E  \+ 15% PAA 16  \+ 20,8
\\\hline  70% 80E  \+ 30% PAA 16  \+ 22,7 \\\hline  50% 80E  \+ 50%
PAA 16  \+ 24,9 \\\hline  Nada  \+ 100% PAA 16  \+ 10,3
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 5 Ejemplo 28 Ensayos de adhesión de C-80E con PAA-22 & PAA-23 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|}\hline 
Formulación de adhesivo  \+ Adhesión (kg) \\\hline  100%
C-80E  \+ 18,8 \\\hline  80%
C-80E/20% PAA 22  \+ 25,6 \\\hline  60%
C-80E/40% PAA 22  \+ 27,2 \\\hline  40%
C-80E/60% PAA 22  \+ 23,7 \\\hline  20%
C-80E/80% PAA 22  \+ 13,1 \\\hline  100% PAA 22  \+
7,3 \\\hline  80% C-80E/20% PAA 23  \+ 27,7 \\\hline
 60% C-80E/40% PAA 23  \+ 27,1 \\\hline  40%
C-80E/60% PAA 23  \+ 24,5 \\\hline  20%
C-80E/80% PAA 23  \+ 15,5 \\\hline  100% PAA 23  \+
9,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 6 Ejemplo 29 Ensayos de adhesión de C-80E con PAA-25 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|}\hline 
Formulación de adhesivo  \+ Adhesión (kg) \\\hline  100%
C-80E  \+ 19,1 \\\hline  80%
C-80E/20% PAA 25  \+ 18,7 \\\hline  60%
C-80E/40% PAA 25  \+ 14,0 \\\hline  40%
C-80E/60% PAA 25  \+ 13,4 \\\hline  20%
C-80E/80% PAA 25  \+ 14,0 \\\hline  100% PAA 25  \+
16,7
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 7 Ejemplo 30 Ensayos de adhesión de Kymene® 557LX con PAA 2, PAA 13 y PAA 17 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline 
% de adhesivo  \+ % de modificador  \+ Adhesión (kg) \\\hline  100%
557LX  \+ Nada  \+ 18,3 \\\hline  92,5% 557LX  \+ 7,5% PAA 2  \+
19,5 \\\hline  85% 557LX  \+ 15% PAA 2  \+ 20,5 \\\hline  70% 557LX 
\+ 30% PAA 2  \+ 22,6 \\\hline  50% 557LX  \+ 50% PAA 2  \+ 18,1
\\\hline  92,5% 557LX  \+ 7,5% PAA 17  \+ 22,4 \\\hline  85% 557LX 
\+ 15% PAA 17  \+ 25,1 \\\hline  70% 557LX  \+ 30% PAA 17  \+ 25,2
\\\hline  50% 557LX  \+ 50% PAA 17  \+ 23,8 \\\hline  92,5% 557LX 
\+ 7,5% PAA 13  \+ 24,7 \\\hline  85% 557LX  \+ 15% PAA 13  \+ 23,1
\\\hline  70% 557LX  \+ 30% PAA 13  \+ 22,9 \\\hline  50% 557LX  \+
50% PAA 13  \+ 22,4
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 8 Ejemplo 31 Ensayos de adhesión de Crepetrol® 73 con PAA 2 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline 
 % de adhesivo  \+ % ag. de pegajosidad  \+ Adhesión (kg) \\\hline 
100% C-73  \+ 0%  \+ 20,7 \\\hline  92,5%
C-73  \+ 7,5% PAA 2  \+ 22,2 \\\hline  85%
C-73  \+ 15% PAA 2  \+ 22,6 \\\hline  70%
C-73  \+ 30% PAA 2  \+ 16,5
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 9 Ejemplo 32 Ensayos de adhesión de Airvol 425 con PAA 2 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|c|}\hline 
% de adhesivo  \+ % de modificador  \+ Adhesión (kg) \\\hline  100%
Airvol 425  \+ Nada  \+ 4,1 \\\hline  92,5% Airvol 425  \+ 7,5% PAA
2  \+ 5,0 \\\hline  85% Airvol 425  \+ 15% PAA 2  \+ 6,3 \\\hline 
70% Airvol 425  \+ 30% PAA 2  \+ 6,9 \\\hline  50% Airvol 425  \+
50% PAA 2  \+ 6,9
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
TABLA 10 Ejemplo 33 Ensayos de adhesión de Airvol 540 con PAA 23 
\catcode`\#=12\nobreak\centering\begin{tabular}{|c|c|}\hline 
Formulación de adhesivo  \+ Adhesión (kg) \\\hline  100% soluc.
Airvol 540  \+ 5,98 \\\hline  20% D-932/80% soluc.
Airvol 540  \+ 11,3 \\\hline  40% D-932/60% soluc.
Airvol 540  \+ 15,1 \\\hline  60% D-932/40%/soluc.
Airvol 540  \+ 20,4 \\\hline  80% D-932/20% soluc.
Airvol 540  \+ 22,8 \\\hline  100% PAA-23  \+ 10,8
\\\hline  100% C-80E  \+ 19,9 \\\hline  33%
C-80E/33% Airvol 540/33% PAA 23  \+ 26,5
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip

Claims (26)

1. Un procedimiento para plisar bandas fibrosas que comprende:
(1)
aplicar una polialcanolamida soluble en agua que tiene la fórmula:
8
en la que n es un número entero de 2 a 4,
R se selecciona del grupo constituido por a) los grupos alquilo, alquilarilo, arilo o heterocíclicos que quedan después de separar los grupos carboxílicos de ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3,4- butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N',N'- etilendiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3- ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y ácido 1,2,4,5- bencenotetracarboxílico, y b) grupos poliamida oligómeros que tienen un grado de polimerización (DP_{n}) de 1 a 6;
R_{1} es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol; y
R_{2} es H, o el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol;
a una superficie de secado para la banda fibrosa;
(2)
comprimir la banda fibrosa contra la superficie de secado para adherir la banda a la superficie de secado; y
(3)
desalojar la banda de la superficie de secado con un dispositivo de plisado para plisar la banda fibrosa.
2. El procedimiento de la reivindicación 1ª, en el que los grupos poliamida oligómeros tienen de 1 a 5 unidades poliamida repetidas.
3. El procedimiento de la reivindicación 1ª, en el que la polialcanolamida contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina seleccionada del grupo constituido por etilendiamina, 1,3- diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2- metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina, 1,3-ciclohexanodiamina, 1,4- ciclohexanodiamina, 1,3-ciclohexanobis(metilamina), 1-(2-aminoetil)piperazina, N-metil-bis(aminopropil)amina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina, 1,4-bis(3- aminopropil)piperazina, tris(2-aminoetil)amina, N-(2-aminoetil)-1,3- propanodiamina, 3,3'-iminobispropilamina, espermidina, espermina, bis(hexametilen)triamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina.
4. El procedimiento de la reivindicación 1ª, en el que la polialcanolamida contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,01 a 0,9 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2- ciclohexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 1-(2-aminoetil)piperazina, tris(2- aminoetil)amina, bis(hexametilen)triamina y dietilentriamina.
5. El procedimiento de la reivindicación 1ª, en el que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo (Tg) de -50ºC a +100ºC.
6. El procedimiento de la reivindicación 1ª, en el que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo (Tg) de -50ºC a +100ºC y contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,01 a 0,9 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5- pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina y dietilentriamina, y en el que los grupos poliamida oligómeros tienen de 1 a 5 unidades poliamida repetidas.
7. El procedimiento de la reivindicación 6ª, en el que el grupo poliamida oligómero en R tiene un DP_{n} de 1 a 4.
8. El procedimiento de la reivindicación 6ª, en el que la poliamida oligómera se deriva de una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,05 a 0,78 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6- diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina y dietilentriamina.
9. El procedimiento de la reivindicación 6ª, en el que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo de -40ºC a +80ºC.
10. El procedimiento de la reivindicación 7ª, en el que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo de -40ºC a +80ºC y contiene una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,05 a 0,78 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano, 2- metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina y dietilentriamina, y en el que los grupos poliamida oligómeros tienen de 1 a 4 unidades poliamida repetidas.
11. El procedimiento de la reivindicación 10ª, en el que R es el grupo alquilo que queda después de separar los grupos carboxílicos de ácido adípico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,3- ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico.
12. El procedimiento de alguna de las reivindicaciones precedentes, en el que la polialcanolamida se aplica a la superficie de secado en combinación con polímeros naturales o sintéticos seleccionados del grupo constituido por resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina, resinas de poliamina-epiclorhidrina, poli(alcohol vinílico), poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(N-vinilpirrolidona), poli(óxido de etileno), polietilenglicol, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, goma guar, almidón, agar, ácido algínico, carboximetilcelulosa, poliamidoaminas altamente ramificadas, y poliamidoaminas enlazadas a sililo.
13. Papel plisado fabricado por el procedimiento de alguna de las reivindicaciones 1ª a 12ª.
14. Una composición que comprende:
(1)
una polialcanolamida soluble en agua que tiene la fórmula:
9
en la que n es un número entero de 2 a 4,
R se selecciona del grupo constituido por a) los grupos alquilo, alquilarilo, arilo o heterocíclico que quedan después de separar los grupos carboxílicos de ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido cítrico, ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,2,3,4- butanotetracarboxílico, ácido nitrilotriacético, N,N,N',N'- etilendiaminatetraacetato, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3- ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico y ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico, y b) grupos poliamida oligómeros que tienen un grado de polimerización (DP_{n}) de 1 a 6;
R_{1} es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol; y
R_{2} es H, o el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropanolamina, mono-sec-butanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, tris(hidroximetil)aminometano, 3-amino-1,2-propanodiol, 1-amino-1- desoxi-D-sorbitol y 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol; y
(2)
un polímero soluble en agua seleccionado del grupo constituido por resinas de poliamidoamina-epiclorhidrina, resinas de poliamina-epiclorhidrina, poli(alcohol vinílico), poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(acrilato de hidroxietilo), poli(metacrilato de hidroxietilo), poli(N-vinilpirrolidona), poli(óxido de etileno), polietilenglicol, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, goma guar, almidón, agar, ácido algínico, carboximetilcelulosa, poliamidoaminas altamente ramificadas, y poliamidoaminas enlazadas a sililo.
15. La composición de la reivindicación 14ª, en la que los grupos poliamida oligómeros tienen de 1 a 5 unidades poliamida repetidas.
16. La composición de la reivindicación 14ª, en la que la polialcanolamida contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina seleccionada del grupo constituido por etilendiamina, 1,3- diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano, 1,6-diaminohexano, 2- metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina, 1,3-ciclohexanodiamina, 1,4- ciclohexanodiamina, 1,3-ciclohexanobis(metilamina), 1-(2-aminoetil)piperazina, N-metil-bis(aminopropil)amina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina, 1,4-bis(3- aminopropil)piperazina, tris(2-aminoetil)amina, N-(2-aminoetil)-1,3- propanodiamina, 3,3'-iminobispropilamina, espermidina, espermina, bis(hexametilen)triamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina.
17. La composición de la reivindicación 14ª, en la que la polialcanolamida contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,01 a 0,9 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina, 1,4-ciclohexanodiamina, 1-(2-aminoetil)piperazina, tris(2-aminoetil)amina, bis(hexametilen)triamina y dietilentriamina.
18. La composición de la reivindicación 14ª, en el que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo (Tg) de -50ºC a +100ºC.
19. La composición de la reivindicación 15ª, en el que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo (Tg) de -50ºC a +100ºC y contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,01 a 0,9 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano y 2-metil-1,5- pentanodiamina.
20. La composición de la reivindicación 19ª, en el que el grupo poliamida oligómero en R tiene un DP_{n} de 1 a 4.
21. La composición de la reivindicación 19ª, en el que la polialcanolamida contiene un grupo poliamida oligómero derivado de una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,05 a 0,78 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano, 2-metil-1,5-pentanodiamina, 1,2- ciclohexanodiamina y dietilentriamina.
22. La composición de la reivindicación 20ª, en la que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo de -40ºC a +80ºC.
23. La composición de la reivindicación 20ª, en la que la polialcanolamida tiene una temperatura de transición del estado vítreo de -40ºC a +80ºC y contiene una poliamina en la que el número total de moles de funcionalidad amina primaria y secundaria en la poliamina es de 0,05 a 0,78 veces el número total de moles de ácido carboxílico, y la poliamina se selecciona del grupo constituido por 1,6-diaminohexano, 2- metil-1,5-pentanodiamina, 1,2-ciclohexanodiamina y dietilentriamina.
24. La composición de la reivindicación 21ª, en la que R es el grupo alquilo que queda después de separar los grupos carboxílicos de ácido adípico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,3- ciclohexanodicarboxílico y ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico.
25. La composición de la reivindicación 21ª, en la que R_{1} es el grupo alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropilamina y tris(hidroximetil)aminoetano.
26. La composición de la reivindicación 21ª, en la que R_{2} es H o el alquilo que queda después de separar el grupo amino de monoetanolamina, monoisopropilamina y tris(hidroximetil)aminoetano.
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