ES2197659T3 - Retardante de combustion para materiales polimericos. - Google Patents
Retardante de combustion para materiales polimericos.Info
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Abstract
Compuesto complejo de sal amoniaco de amida de ácido alquilfosfónico con cloruro de amonio de fórmula (I) **FORMULA** en la que R es el radical alquilo C - 1-3..
Description
Retardante de combustión para materiales
poliméricos.
Esta invención se refiere a una técnica para
producir composiciones poliméricas basadas en los polímeros de la
cadena del carbono (polietileno, polipropileno, cauchos sintéticos y
copolímeros de varias composiciones), polímeros de heterocadenas
(poliéster y resinas epoxídicas y fenólicas) y los materiales de la
composición de varias composiciones y cargas con baja
combustibilidad, baja toxicidad de los gases emitidos durante la
combustión y baja emisión de humo.
Los materiales poliméricos se emplean,
profusamente en las industrias del cable y del motor, artículos de
consumo eléctrico, artículos para la construcción y otros bienes de
consumo, para las industrias de la extracción del gas y el
petróleo, par la tecnología de la aviación y espacial y para
fabricar materiales de embalaje.
Un problema muy importante con la mayoría de los
materiales poliméricos fabricados a escala industrial es su gran
inflamabilidad y su alto grado de combustión mediante la emisión de
una gran cantidad de productos tóxicos.
Con el objetivo de reducir la combustibilidad de
los polímeros de la cadena del carbono se emplean métodos de
modificación físicos (Kistelman V.I., Métodos Físicos para Modificar
Materiales Poliméricos, Moscú, Khimiya, 1980, pág. 223) y químicos,
y también una combinación de los mismos, por ejemplo, la
modificación fotoquímica (Kachan A.A., Zamotayev P.V, La
Modificación Fotoquímica de Poliolefinas, Kiev, Naukova dumka, 1990,
pág. 276. La modificación química por medio de la halogenación
ocasiona un alto grado de reducción de su combustibilidad pero para
utilizar este método, con el fin de obtener una olefina que se
extinga cuando se elimina la fuente de calor externa, es necesario
clorar polietileno (PE) y polipropileno (PP) hasta un contenido de
halógeno del 25 al 40% en peso (Aseyeva R.M, Zaikov G.Ye-, La
Combustión de los Materiales Poliméricos, Moscú, Nauka, 1991, página
150). La cristalinidad del PE y del PP con tal contenido en cloro
se reduce de forma aguda, de manera que se transforman pasando de
termoplásticos a elastómeros (Sirota A.G., Modificación de la
Estructura y Propiedades de Poliolefinas, Moscú, Khimiya, 1984, pág.
150). El PE clorado tiene, por propio derecho, aplicación como
material de baja combustibilidad y en calidad de retardante de la
combustión (CR) de la naturaleza de un polímero para otros
materiales poliméricos. Los principales problemas con las
poliolefinas cloradas son su baja estabilidad térmica y su emisión
de productos tóxicos, lo cual limita su aplicabilidad.
Los polímeros con una estabilidad térmica y un
índice de oxígeno (OI) (por encima del 27%) se pueden obtener
mediante sulfocloración (Aseyeva R.M., Ziakov G.Ye, La Combustión de
Materiales Poliméricos, Moscú; Nauka, 1991, pág. 150). Al igual que
la cloración, la sulfocloración puede conducir a la formación de
elastómeros.
(Nótese que el OI, el índice de oxígeno, es el
contenido mínimo de oxígeno en una mezcla con nitrógeno en la cual
se observa la combustión estable de una muestra).
Para la modificación química del poliestireno se
copolimeriza el estireno con monómeros que contengan cloro, bromo o
fósforo: cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, cloruro de
vinilideno, estirenos clorados o bromados, acrilatos que contengan
halógenos, fumaratos halogenados, N-fenilmaleimidas,
estireno fosforilizado, ésteres halogenados de ácidos vinílicos y
alilfosfónicos, fenildiclorofosfina y
tri(metacriloilbrometil) fosfato (Materiales Poliméricos de
Baja Combustibilidad, ed. A.N. Pravednikov, Moscú, Khimiya, 1986,
pág. 132).
El método de la modificación química de los
polímeros de la cadena del carbono con el objeto de impartirles
propiedades ignífugas permite un efecto ignífugo el cual es
resistente para la obtención de varios tratamientos. Sin embargo,
exige cambios en la técnica para producir el polímero, y conduce a
la aparición de una serie de propiedades negativas en el producto
final, lo cual limita las posibilidades de aplicación de este
método.
Los métodos de la modificación química, dentro de
la escala de la utilización, se quedan por detrás del método de la
introducción de los CR y de los sistemas de los mismos en la etapa
del procedimiento de los polímeros (Berlin A.A., Volfson S.A.,
Oshmyan V.G. y otros, Principios para la Creación de Materiales
Poliméricos Ignífugos, Moscú, Khimiya, 1990, pág 240).
El procedimiento para fabricar materiales
sintéticos de baja combustibilidad mediante la introducción de los
CR en la mezcla polimérica, durante el moldeo, hace posible la
retención de la técnica existente para procesar artículos, es
altamente económico y crea las condiciones para desarrollar
procedimientos que son ecológicamente limpios. También garantiza que
la ignifugación es sumamente resistente a los tratamientos en
húmedo.
Los CR para los cauchos más utilizados de todos
son el trihidróxido de aluminio y el óxido de aluminio, los cuales
no solo reducen la combustibilidad del caucho sino que también
eliminan la desventaja de la emisión de humo.
Sin embargo, para producir composiciones que no
soportan la combustión en el aire el grado de carga de la
composición polimérica con un retardante de la combustión no debe
ser menor del 50%, lo cual complica el procedimiento para el
tratamiento de las composiciones y reduce los indicadores físicos y
mecánicos (Materiales Poliméricos de Baja Combustibilidad, ed. A.N.
Pravednikov, Moscú, Khimiya, 1996, pág. 132)
Hay utilizaciones conjuntas, ya conocidas, de
Al(OH)_{3} y Mg(OH)_{2} en
combinación con grafito esponjador (Khokhlova L.A., Aseyeva R.P.,
Ruban L.V., Conferencia Internacional sobre Materiales Poliméricos
de Baja Combustibilidad, Alma-Ata, 1990, Vol. 1
páginas 16 a 18).
Un gran problema en el procedimiento de los CR
inertes es la migración de aditivos (lo cual no es compatible con el
retículo polimérico) desde el retículo polimérico hacia su
superficie, ya que estos aditivos no están ligados a él. Esto
conduce a la disminución del efecto pirorretardante y, en contacto
con la superficie de los metales, aumenta la actividad corrosiva con
la superficie de los metales.
Los CR más eficaces para las poliolefinas y los
cauchos sintéticos son los bromoorgánicos los cuales se introducen
en los polímeros en combinación con un aditivo sinérgico, trióxido
de antimonio (US 5116898, MPC C 08K 5/06). La substitución de parte
del trióxido permite reducir el contenido del CR. Para reducir la
combustibilidad del poliestireno se emplean compuestos alifáticos
halogenados en combinación con el trióxido de aluminio:
cloroparafinas, alquenos preclorados C_{2}Cl_{6-}
C_{4}Cl_{10}, compuestos alifáticos que contengan bromo
(tetrabromoetano, tetrabromooctano, 2-3
dimetilbutano de 1,2,3,4-tetrabromo,
2,3,4,5-tetrabromo-2,5-dimetilhexano
y otros), (Materiales Poliméricos con Baja Combustibilidad, ed.
A.N, Pravednikov, Moscú, Khimiya, 1986, pág. 132).
Para impartir propiedades autoextintoras a las
poliolefinas y cauchos sintéticos se tienen que utilizar CR
orgánicos en concentraciones altas (hasta el 40% de cloro y entre
el 20 y 30% de bromo).
Hay varias publicaciones en las que se describe
el uso de fósforo rojo (la forma polimérica del fósforo elemental)
como un CR para las poliolefinas (Materiales Poliméricos con Baja
Combustibilidad, ed. A.N, Pravednikov, Moscú, Khimiya, 1986, pág.
132). Un polietileno con un OI igual al 26,2% tiene un 8% de
contenido de fósforo. Sin embargo en el procesado de poliolefinas
que contengan fósforo rojo se emite hidrógeno fosforoso tóxico
(fosfina).
Hay un uso ya conocido de los fosfatos amónicos
como CRs para las poliolefinas y los cauchos sintéticos (Solicitud
de patente británica 2272444, MPC 08F 8/40, C08F 9/44).
La eficacia de la acción de los fosfatos amónicos
depende de la finura con la que estén triturados, sin embargo,
incluso en un alto grado de dispersión, se requiere un alto grado de
carga (40 al 50% en peso) para obtener un 28% de OI, lo cual lleva a
una reducción considerable de las propiedades físicas y químicas del
material.
Se ha dedicado muchos estudios a la síntesis de
amidas o alquilamidas del ácido fosfórico o del ácido
alquilfosfónico y su utilización de CR para impartir propiedades
ignífugas a los materiales poliméricos. Los estudios llevados a
cabo por Drews (Drews M.J., Textilveredlung, 1973, Vol. 8, páginas
180 a 186) demostraron que los compuestos que contienen un enlace
P-N son unos CR más eficaces que los compuestos con
enlaces P-O. La síntesis de la triamida del fósforo
se ha descrito (Herlinger H. Textilveredlung, 1977, Vol. 12, páginas
13 a 20) y se ha propuesto para que se tenga que utilizar para que
imparta propiedades ignífugas a materiales celulósicos. La reacción
se llevó a cabo mediante la interacción de tricloroanhídrido de
ácido fosfórico con amoníaco en cloroformo a una temperatura de
10ºC. Un problema con el CR obtenido de esta manera es una reducción
de los indicadores físicos y mecánicos de los materiales poliméricos
modificados por este CR en un 50-60%.
Con el objetivo de eliminar este problema se
sintetizó pentametilfosforotriamida tratando el oxicloruro de
fósforo con dimetilamina y metilamina (L Blanc R.B., Coloristas
Quím. de los Tej., 1975, Vol. 7, Núm. 10, págs. 23 a 25). Sin
embargo, los compuestos sintetizados poseyeron una estabilidad
térmica alta, y fueron, por lo tanto, menos eficaces como ignífugos
para los materiales poliméricos.
En otro trabajo se propuso un método para
sintetizar diamida de ácido metilfosfónico tratando dicloroanhídrido
de ácido metilfosfónico con amoníaco líquido en un medio de
cloroformo (Ratz R,J., Soc. Quím. Am., 1955, Vol. 77, páginas 4170 y
4171). Todos los reactivos, incluido del disolvente, se
deshidrataron, sin embargo, tal como se mostró en este trabajo, la
diamida de ácido metilfosfónico, la cual se separa de la mezcla de
la reacción hirviéndola dentro de un medio de dietilamina y
cloroformo tiene una resistencia baja ante la acción de substancias
hidrolizantes, e incluso ante la acción de la humedad del aire, la
diamida de ácido fosfónico pasa, de manera gradual, a través de la
sal amoníaco y entra en el ácido metilfosfónico. Debido a ese
problema, este compuesto no se puede recomendar como un CR para su
introducción en polímero molido.
Con miras a eliminar este fallo, en la patente
rusa núm. 20993384 se propuso la microencapsulación de diamida,
hidrolizada en parte, del ácido metilfosfónico -la sal amoníaco de
amina de ácido metilfosfónico- y una vaina termorresistente basada
en poliaramidas. Sin embargo el CR así producido tiene una acción
ignífuga insuficientemente activa para las poliolefinas y solo se
puede recomendar para una reducción de la combustibilidad de
poliamidas y poliésteres. Aquí hay que hacer notar que resulta
difícil realizar el procedimiento de la microencapsulación dentro
de vainas de poliaramida sin defectos estructurales.
Se conoce el empleo de compuestos orgánicos del
silicio para modificar retardantes de la combustión y hacer que el
procedimiento de las composiciones con alto grado de carga sea más
fácil. Para hacer que el procesado sea más fácil se introducen
aditivos modificadores dentro de las composiciones, por ejemplo, se
conoce una composición con baja combustibilidad (Bolikhova V.D.,
Drobinin A.N. Masas Plásticas, Moscú. Z-S., 1944,
páginas 46 a 51) que lleva incluido el antipireno
Al(OH)_{3}, y un aditivo modificador, ácidos
silánico y polisiloxánico.
Los compuestos orgánicos que contengan halógenos
se utilizan para modificar los polímeros de heterocadenas, en
particular los poliésteres. Estos son principalmente CR aromáticos
que contienen bromo. Estos se utilizan debido a su estabilidad
térmica más alta y a una emisión de humo más baja en comparación con
los compuestos alifáticos que contienen halógenos (Namets R.C.,
Composición de Plásticos, 1984, Vol. 7, Núm. 4, páginas 26 a 29).
Para reducir la emisión de humo se emplean aditivos especiales
cuando los CR que contienen halógenos se están introduciendo. Los
más activos de todos estos aditivos son los óxidos de aluminio, zinc
y estaño. (Cusack P.A., Incendio y Mater., 1986, Vol. 1, Núm. 1,
páginas 41 a 46).
Los problemas con el empleo de CR que contengan
halógenos son la baja resistencia de los materiales producidos ante
la acción de la radiación ultravioleta, su alta toxicidad y la
corrosión del equipo durante el procesado.
Los problemas enumerados antes son, en su mayor
parte, inaplicables a los CR que contengan fósforo
-Bisfenol-S (Horrocks A.P., Estab. Degrad. de
Polím., 1996, Vol. 54, páginas 43 a 154). La firma comercial
Albright and Wilson comercializa un fosfonato cíclico llamado Amgard
1045 (Solicitud 2250291 Gran Bretaña MPC C08K 08/03, 7/04).
La introducción de fósforo rojo (1 al 5% en peso)
y melamicianurato (4 al 15% en peso) en un polímero hace posible la
fabricación de un material de gran resistencia (Solicitud 2250291
Gran Bretaña MPC C08K 08/03, 7/04). Sin embargo el procedimiento de
aplicación de fósforo rojo con alto riesgo de incendio es muy
complicado. También, las composiciones de poliéster que se producen
adquieren cierta coloración.
La firma ``Hoechst'' (Alemania) fabrica fibras de
poliéster ignífugas empleando un compuesto bifuncional que contiene
fósforo en calidad de CR. Este compuesto se denomina Trevira FR y CS
(Baranova T.L.., Smirnova T.V., Ayzenshteyn E.M., Fibras Ignífugas
de Poliéster, Revista Informativa, Fabricación en Serie de la Fibra
Química, Moscú, NJITEKhIM, 1986, página 42). No obstante, las
características ignífugas de estas fibras no son lo bastante altas,
y para un contenido en fósforo del 0,8 al 1%, el OI está entre el 26
y el 27%.
Una tendencia en gran desarrollo en años
recientes es la introducción de aditivos de antipireno a las
composiciones poliméricas en forma de microcápsulas.
Los métodos de encapsulado han salido bien para
el tetrafluordibrometano (temperatura de ebullición 47,5ºC) y el
tetraclorodifluoroetano (temperatura de ebullición 92,8ºC). La
gelatina y la goma arábiga se utilizan para la vaina. La empresa
italiana ``Eurand'' ha organizado la producción industrial de
tetrafluorodibrometano microencapsulado (freón - 114 B2)
(Aleksandrov L.V., Smirnova T.V., Khalturinskiy N.A., Materiales
Ignífugos, Moscú, VNIIPI, 1991, página 89).
Ya se conocen composiciones ignífugas en las que
el antipireno se encuentra encerrado en una vaina polimérica, por
ejemplo, una composición basada en poliolefinas, que contenga, como
retardante de la combustión, Al(OH)_{3}
microencapsulado en una vaina de poliuretano (Patente Europea A
04114971 B 1, C 08 K 9/08, 1995), o una composición que incluya
tri-(2,3-dibromopropil)fosfato
microencapsulado dentro de una vaina de alcohol de polivinilo o
resina de ureaformaldehído (US 3660821, el. 260-2,5,
1972).
Otro problema con las composiciones poliméricas
conocidas que tienen un retardante de la combustión microencapsulado
es su alto grado de carga con retardante de la combustión (hasta el
60%), y como resultado de lo cual sus indicadores físicos y
mecánicos son bajos.
Aún otro problema importante con las
composiciones conocidas es la imposibilidad de procesarlas a una
T>200ºC (es decir, no se pueden moldear), ya que el
Al(OH)_{3} llega a degradarse a una T>180ºC, y
las vainas poliméricas de los retardantes microencapsulados de la
combustión, en las composiciones conocidas, comienzan a
descomponerse incluso a desde 160 hasta 190ºC lo cual conduce a la
liberación del antipireno de la vaina y a su descomposición,
reduciéndose de esa forma la resistencia de las composiciones y
haciendo que las mismas sean más difíciles de procesar.
Hay una composición polimérica, conocida también,
basada en las poliolefinas, que incluye fósforo rojo
microencapsulado en resina de formaldehído de melamina (EP A
0250662, MPC C 08 K 9/10, 1986). La resina de formaldehído de
melamina es algo más estable que la vaina de antipireno en las
otras composiciones conocidas, pero a una T>200 a 220ºC también
comienza su descomposición, seguida por la hidrólisis del fósforo
rojo y por la formación de fosfinas altamente tóxicas. Por
consiguiente esta también es una composición que no se puede
procesar mediante el moldeo, ya que éste tiene lugar a unas
temperaturas que son demasiado altas (250 a 280ºC).
A pesar de la gran cantidad de productos
propuestos para reducir la combustibilidad de los materiales
poliméricos, el problema para fabricar retardantes de la combustión
para materiales poliméricos y para obtener unos medios más eficaces
para producir composiciones poliméricas de baja combustibilidad
sigue siendo urgente. Esta invención está, primordialmente,
destinada hacia la solución de dicho problema.
Otros problemas a los que hace frente esta
invención son:
- -
- La reducción de la capacidad para formar humo durante la pirólisis y la combustión de las composiciones poliméricas ignífugas,
- -
- mejora de las características de manipulación de las composiciones poliméricas,
- -
- hacer que la implementación de los procedimientos desarrollados sea posible con el empleo del equipo ya instalado en las líneas de producción para el tratamiento de poliolefinas y cauchos sintéticos.
Los autores de esta invención han propuesto antes
la utilización de antipireno microencapsulado T-2 en
calidad de CR para polietileno y poliestireno (Zubkova N.S, y
otros., Plastmassy, 1996, Num. 5, páginas 35 y 36). Esta es una
mezcla técnica de dos compuestos individuales: la sal amoníaco de
ácido metilfosfónico y cloruro de amonio.
Para su sorpresa, los autores de esta invención
descubrieron más tarde que un compuesto complejo de sal amoníaco de
ácido metilfosfónico con cloruro de amonio proporciona propiedades
ignífugas más eficaces que la de la mezcla técnica a que se ha hecho
referencia más arriba. En ausencia de una teoría para explicar la
razón de este inesperado resultado, se puede suponer que los
compuestos complejos son catalizadores más activos de los
procedimientos para la formación de coque, los cuales son los
responsables de la reducción de la combustibilidad de los materiales
poliméricos.
Por lo tanto, la finalidad de esta invención es,
principalmente, la creación de un nuevo retardante de la combustión
para composiciones poliméricas, para lo cual proponemos compuestos
complejos de sal amoníaco de amida del ácido alquilfosfónico con
cloruro de amonio (I)
en la que R es el radical alquilo C -
1-3.
Se estableció, mediante experimentos, que dentro
de dicho compuesto complejo hay aproximadamente 1,8 moléculas de
cloruro de amonio por cada molécula de sal amonio de la amida del
ácido alquilfosfónico.
Este nuevo compuesto complejo, como es el de la
fórmula (I), se puede producir mediante la interacción del
dicloroanhídrido de ácido alquilsulfónico con amoníaco gaseoso
dentro de un medio de disolvente orgánico a una temperatura de 10 a
20ºC.
El retardante de la combustión, el cual es el
objeto de esta invención, se puede utilizar con varios métodos.
Con el fin de impartir propiedades ignífugas
realzadas a polímeros tales como el polietileno, polipropileno y
los copolímeros de varias composiciones, basadas en ellos, el
retardante de la combustión que se ha creado se debe introducir en
la etapa del procedimiento del polímero.
Por lo tanto, este nuevo retardante de la
combustión se puede, por ejemplo, extruir junto con el polímero,
después de lo cual la fibra polimérica se puede moldear y
reprocesar en forma de gránulos.
Otro procedimiento a aplicar para fabricar
materiales poliméricos del tipo anterior es la mezcla del nuevo
retardante de la combustión con la composición polimérica y luego
laminar la masa y prensarla para formar artículos.
Para los procedimientos que se han descrito
antes, y para otros, para la producción de materiales poliméricos
con bajo riesgo de incendio, cuando se introduzca el retardante de
la combustión, desarrollado por los autores de esta invención,
dentro del polímero en el curso de su procedimiento, es aconsejable
microencapsular, primero, el retardante de la combustión dentro de
una vaina polimérica, siendo el tamaño capsular desde 5 hasta 25
\mum. Para fabricar la vaina de las microcápsulas se puede
utilizar polietileno o poliorganosiloxanos, en particular
polivinilmetildietoxisiloxano o poliaminopropiletoxisiloxano. Para
fabricar materiales poliméricos con bajo riesgo de incendio tales
como son las resinas de poliéster y epoxídicas, el nuevo retardante
de la combustión se tiene que introducir en la composición
polimérica antes de que esta empiece a solidificarse.
Estas composiciones pueden encontrar una gran
amplitud de aplicaciones como ligantes para los plásticos de fibra
de vidrio, compuestos obturantes, aislamiento de moldes y adhesivos,
como revestimientos protectores para varios materiales y para
fabricar artículos mediante moldeo en muchos campos de la
tecnología, tales como en los campos electrotécnico y electrónico, y
también en la construcción, aviación, construcción de barcos,
etc.
Cuando se han solidificado, las composiciones
producidas son unos materiales sólidos infusibles los cuales no se
disuelven en disolventes orgánicos, son resistentes a la acción de
los ácidos y alcalinos, poseen unas buenas propiedades de
aislamiento térmico, físico, mecánico y eléctrico, sin componente
volátil alguno y se extinguen al verse separados de las llamas.
El nuevo retardante de la combustión se puede
también utilizar para fabricar cauchos sintéticos con bajo riesgo de
incendio.
Esta invención se ilustra además por medio de
ejemplos para su implementación.
En estos ejemplos:
- -
- el índice de oxígeno, OI, es el contenido mínimo de oxígeno, en una mezcla con nitrógeno, al cual la combustión estable de una muestra se mantiene después de la eliminación de la fuente de ignición;
- -
- el tiempo de combustión residual es el tiempo de combustión de una muestra después de la eliminación de la fuente de ignición;
- -
- la clase de resistencia al fuego PV es una graduación que va desde 0 a 4, la cual se determinó de acuerdo con la norma GOST28157-89, una normal estatal de la antigua URSS.
Se saturan 300 ml de cloroformo con amoníaco
gaseoso a una temperatura de 10ºC. Se añade con lentitud una
solución de dicloroanhídrido de ácido metilfosfónico en cloroformo
(60 g de dicloroanhídrido de ácido metilfosfónico disueltos en 200
ml de cloroformo), durante un plazo de dos horas, a la solución
obtenida. Se hace bullir amoníaco de forma continua a través de la
mezcla de la reacción para mantener el medio alcalino (pH = 9). La
temperatura del procedimiento no debe sobrepasar los 20ºC. El
sedimento que se forma se filtra en un embudo Büchner y se deja
secar en una alacena. El rendimiento del producto sintetizado es
78,9%. La fórmula general es
CH_{16,3}PN_{3,8},O_{2}Cl_{1,8}.
El análisis elemental hallado fue C 5,8; H 8,1; P
14,3; N 24,9; Cl 30,7, y el calculado fue C 5,8; H 7,8; P 14,9; N
25,5; Cl 30,6.
La formación del compuesto complejo se probó por
medio de los métodos de análisis termogravimétrico (TGA),
calorimetría de exploración diferencial (DSC) y espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X (RPES).
La curva del TGA del compuesto complejo de la sal
amoníaco de la amina de ácido metafosfónico y cloruro de amonio
incluye un valor máximo dentro del intervalo de temperaturas desde
240 hasta 400ºC con una temperatura máxima de 348ºC, la cual es
característica del compuesto individual. Los datos de la DSC
demuestran que el producto sintetizado se fusiona a 202ºC (un pico),
lo cual es, de manera considerable, más alto que la temperatura de
fusión de la sal amoníaco pura de la amida de ácido metilfosfónico
(124ºC).
El espectro de la RPES del producto sintetizado
muestra una energía de enlace inusualmente baja de los 2p electrones
del nivel del cloro (198,1 eV), lo cual indica la formación del
compuesto complejo. El espectro N1_{s} incluye dos valores
máximos principales - en la energía de enlace 400,2 eV
correspondiente a los enlaces P-N, y a una energía
de enlace 401,7 eV, correspondiente al nitrógeno en forma de
amoníaco, lo cual, de madera considerable, es inferior al enlace de
nitrógeno en NH_{4}Cl.
Una composición que incluye 75 g de fragmentos de
polipropileno y 25 g de CR según esta invención se alimentó a un
extrusor de husillo. El moldeo tiene lugar a 170ºC. La masa fundida
homogénea se introduce en un baño de agua (18 a 25ºC) y se granula.
El polietileno modificado tiene un OI del 27,6%, ningún tiempo de
combustión residual y una clase de resistencia al fuego de
PV-0 de acuerdo con la norma estatal de la URSS
(GOST 28157-89).
Se procesa, según el ejemplo 1, una composición
que incluye 75 g de fragmentos de polipropileno y 25 g de CR, de
acuerdo con esta invención, encapsulado en una vaina de polietileno
(esta vaina contiene el 10% en peso del CR, y el tamaño de las
microcápsulas es 25 \mum). Temperatura de moldeo: 230ºC. El
polipropileno modificado tiene un OI de 28,2%, ningún tiempo de
combustión residual y una clase PV-0 de resistencia
al fuego.
Se procesa, según el ejemplo 1, una composición
que incluye 90 g de fragmentos de poliéster y 10 g de CR, de acuerdo
con esta invención, microencapsulada en una vaina (esta vaina
contiene el 5% en peso del CR, y el tamaño de las microcápsulas es
10 \mum). Temperatura de moldeo: 270ºC. El poliéster modificado
tiene un OI de 29,6%, ningún tiempo de combustión residual y una
clase PV-0 de resistencia al fuego.
Se procesa, según el ejemplo 1, una composición
que incluye 85 g de fragmentos de poliéster y 15 g de CR, de acuerdo
con esta invención, microencapsulada en una vaina (esta vaina
contiene el 2% en peso del CR, y el tamaño de las microcápsulas es
10 \mum). Temperatura de moldeo: 270ºC. El poliéster modificado
tiene un OI de 31,0%, ningún tiempo de combustión residual y una
clase PV-0 de resistencia al fuego.
Se mezclan 100 g de resina epoxídica con 10 g de
endurecedor y 15 g de CR, según esta invención, y se dejan
solidificar a la temperatura ambiente durante 48 horas; la
composición sólida modificada de esta forma se convierte en un
material de baja combustibilidad. El OI (índice de oxígeno) es 35%,
no hay tiempo alguno de la combustión residual y la clase de
resistencia al fuego es PV-0.
Se satura fibra de vidrio con una composición
epoxídica fabricada según el ejemplo 5 y se deja que se solidifique
a una temperatura entre 60 y 80ºC durante de 20 a 30 minutos. La
composición que se obtiene contiene 40% en peso de ligante
(composición epoxídica) y 60% de carga (fibra de vidrio). El
material de la composición es de baja combustibilidad, no tiene
tiempo alguno de combustión residual y la clase de resistencia al
fuego es PV-0.
Se prensa una composición que consiste en 60 g de
resina de poliéster insaturado, 15 g de CR, según esta invención,
dentro de una vaina de poliaminopropiletoxisiloxano (el contenido
de la vaina es 5% en peso del CR y el tamaño de las microcápsulas es
15 \mum) y 25 g de fibra cortada, a una temperatura de 180ºC y una
presión de 80 kg/cm^{2}. Los plásticos producidos tienen 29,5% de
OI y ningún tiempo de combustión residual.
Se mezcla con minuciosidad una composición que
consiste en 80 g de mezcla de caucho, incluyendo caucho de estireno
de butadieno, y 20 g de CR, según esta invención, se lamina a una
temperatura de 140-150ºC y los artículos se prensan
luego a unza temperatura de 170 a 180ºC. La mezcla de caucho
modificado tiene 28% de OI y ningún tiempo de combustión
residual.
Se procesa, según el ejemplo 5, una composición
que consiste en 85 g de una mezcla de caucho basado en caucho de
isopreno y 15 g de CR, de acuerdo con esta invención,
microencapsulada en una vaina de poliaminopropiletoxisiloxano (esta
vaina contiene el 5% en peso del CR, y el tamaño de las
microcápsulas es 15 \mum). La composición de caucho modificado
tiene un OI del 28% y ningún tiempo de combustión residual.
Se procesa una composición que consiste en 85 g
de poli(metracrilato de metilo) y 20 g del CR, según esta
invención, de acuerdo con el ejemplo 1, a una temperatura de 220ºC.
El poli(metracrilato de metilo)modificado tiene el
27,2% de OI y ningún tiempo de combustión residual.
Se procesa, de acuerdo con el ejemplo 1, una
composición que consiste en 75 g de policaproamida (PCA) y 25 g del
CR según esta invención, microencapsulada en una vaina de etileno
(la vaina contiene de 10% en peso del CR y el tamaño de las
microcápsulas es 25 \mum). La temperatura de moldeo es 230ºC. La
PCA modificada tiene un 29% de OI, ningún tiempo de combustión
residual y una resistencia al fuego de PV-0.
Ejemplo 13 (comparativo)
Se procesa, según el ejemplo 4, una composición
que incluye 85 g de fragmentos de poliéster y 15 g de mezcla técnica
consistente en 7,7 g de sal amoníaco de amida de ácido
metilfosfónico y 7,3 g. de cloruro de amonio. El poliéster
modificado tiene 27,6% de OI.
Ejemplo 14 (comparativo)
Se procesan 75 g de fragmentos de polipropileno y
25 g de mezcla técnica, la cual incluye 12,8 g de sal amoníaco de
amida de ácido metilfosfónico y 12,2 g. de cloruro de amonio, según
se indica en el ejemplo 3. El poliéster modificado tiene 24,8% de
OI, y una resistencia al fuego de la clase PV-1.
Ejemplo 15 (comparativo)
Se procesa, según el ejemplo 2, una composición
que incluye 75 g de fragmentos de polietileno y 25 g de mezcla
técnica, la cual incluye 12,8 g de sal amoníaco de amida de ácido
metilfosfónico y 12,2 g. de cloruro de amonio. El poliéster
modificado tiene 24,8% de OI, y una resistencia al fuego de la clase
PV-1.
Ejemplo 16 (comparativo)
Se procesa, según el ejemplo 12, una composición
que incluye 75 g de fragmentos de policaproamida y 25 g de mezcla
técnica, la cual incluye 12,8 g de sal amoníaco de amida de ácido
metilfosfónico y 12,2 g. de cloruro de amonio. El poliéster
modificado tiene 24,8% de OI, y una resistencia al fuego de la clase
PV-1.
Los ejemplos comparativos ilustran el hecho de
que el compuesto complejo que se propone es un antipireno más eficaz
para el polietileno (ejemplos 2 y 15, polipropileno (ejemplos 3 y
14), poliéster (ejemplos 5 y 13) y otros polímeros que una mezcla
técnica de dos componentes individuales de sal amoníaco de la
diamida de ácido metilfosfónico y cloruro de amonio.
Además, la diamida tiene una resistencia baja a
la acción de las substancias hidrolizantes e, incluso bajo el efecto
de la humedad en el aire, la diamida del ácido metilfosfónico
atraviesa, de manera gradual, la sal amoníaco para entrar en el
ácido metilfosfónico.
Por consiguiente, el uso del compuesto complejo
que se propone es, desde el punto de vista cualitativo, una nueva
solución del problema de la reducción de la combustibilidad de los
materiales poliméricos.
Claims (35)
1. Compuesto complejo de sal amoníaco de amida de
ácido alquilfosfónico con cloruro de amonio de fórmula (I)
en la que R es el radical alquilo C -
1-3.
2. Compuesto complejo de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que hay aproximadamente 1,8 moléculas de
cloruro de amonio por una molécula de sal amoníaco de amida de ácido
alquilfosfónico.
3. Procedimiento para fabricar un compuesto
complejo de sal amoníaco de amida de ácido alquilfosfónico con
cloruro de amonio de fórmula (I), constituido por la interacción de
dicloroanhídrido de ácido alquilfosfónico con amoníaco gaseoso en un
medio de disolvente orgánico a una temperatura de 10 a 20ºC.
4. Retardante de la combustión para materiales
poliméricos, constituido por un compuesto complejo de sal amoníaco
de amida de ácido alquilfosfónico con cloruro de amonio de la
fórmula (I)
en la que R es el radical alquilo
C-1-3.
5. Retardante de la combustión de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que hay aproximadamente 1,8 moléculas de
cloruro de amonio por molécula de sal amoníaco de amida de ácido
alquilfosfónico.
6. Retardante de la combustión según la
reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque está encapsulado
dentro de una vaina polimérica.
7. Retardante de la combustión según la
reivindicación 6, caracterizado porque la vaina polimérica
está fabricada de polietileno
8. Retardante de la combustión según la
reivindicación 6, caracterizado porque dicha vaina polimérica
está fabricada de poliorganosiloxanos.
9. Retardante de la combustión según la
reivindicación 8, caracterizado porque los
poliorganosiloxanos se eligen del grupo que incluye
polivinilmetildietoxisiloxano y poliaminopropiletoxisiloxano.
10. Procedimiento para producir materiales
poliméricos con bajo riesgo de incendio mediante la introducción del
retardante de la combustión en el polímero durante el curso de su
procesado, caracterizado porque el retardante de la
combustión es un compuesto complejo de sal amoníaco de amida de
ácido alquilfosfónico con cloruro de amonio de la fórmula (I).
11. Procedimiento para fabricar materiales
poliméricos con bajo riesgo de incendio, según la reivindicación 10,
caracterizado porque incluye la siguiente secuencia de
operaciones:
- -
- extrusión conjunta de dicho retardante de la combustión con el polímero;
- -
- moldeado de la fibra polimérica;
- -
- granulado.
12. Procedimiento para fabricar materiales
poliméricos con bajo riesgo de incendio, según la reivindicación 10,
caracterizado porque incluye la siguiente secuencia de
operaciones:
- -
- mezcla de dicho retardante de la combustión con la composición polimérica;
- -
- laminado de la masa;
- -
- prensado de los artículos.
13. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 10 a 12 caracterizado porque el retardante
de la combustión se microencapsula en una vaina polimérica.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el tamaño de las microcápsulas es de 5 a
25 \mum.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque la vaina polimérica
se fabrica con polietileno con un contenido en la vaina que incluye
del 10 al 15% en peso del retardante de la combustión.
16. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque se utilizan poliorganosiloxanos para la
vaina polimérica.
17. Procedimiento según las reivindicación 16
caracterizado porque el poliorganosiloxano comprende
polimetildietoxisiloxanos con un contenido de la vaina del 2 al 5%
en peso del retardante de la combustión.
18. Procedimiento según la reivindicación 16
caracterizado porque el poliorganosiloxano que se utiliza es
poliaminopropiletoxisiloxano con un contenido de la vaina del 2 al
5% en peso del retardante de la combustión.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18 caracterizado porque se procesan
polietileno, polipropileno y copolímeros de diversas composiciones
basadas en los mismos.
20. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 18 caracterizado porque se procesan
poliestireno y copolímeros de diversas composiciones basadas en el
mismo.
21. Procedimiento para fabricar materiales
poliméricos con bajo riesgo de incendio mediante la introducción del
retardante de la combustión dentro del polímero,
caracterizado porque el retardante de la combustión que se
emplea es un compuesto complejo de sal amoníaco de amida de ácido
alquilfosfónico con cloruro de amonio de la fórmula (I), el cual se
introduce en el polímero antes de que se solidifique.
22. Procedimiento según la reivindicación 21
caracterizado porque la carga se introduce en la composición
polimérica junto con dicho retardante de la combustión, y, como
resultado de la saturación de la carga con la composición polimérica
endurecedora, se producen los materiales con bajo riesgo de
incendio.
23. Procedimiento según las reivindicaciones 21 ó
22 caracterizado porque se procesan poliésteres.
24. Procedimiento según las reivindicaciones 21 ó
22 caracterizado porque se procesan resinas epoxídicas.
25. Procedimiento para fabricar materiales
poliméricos con bajo riesgo de incendio caracterizado porque
el compuesto complejo de sal amoníaco de amida de ácido
alquilfosfónico con cloruro de amonio de la formula (I) se introduce
en la composición polimérica con la inclusión de caucho sintético,
después de lo cual se lamina antes de prensar el artículo.
26. Polietileno con bajo riesgo de incendio
fabricado por medio de un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18.
27. Polipropileno con bajo riesgo de incendio
fabricado por medio de un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18.
28. Poliestireno con bajo riesgo de incendio
fabricado por medio de un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18.
29. Copolímeros con bajo riesgo de incendio,
basados en polietileno, polipropileno y poliestireno, fabricados
por medio de un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 10 a 18.
30. Poliésteres con bajo riesgo de incendio
fabricados por medio de un procedimiento según la reivindicación
21.
31. Resinas epoxídicas con bajo riesgo de
incendio fabricadas por medio de un procedimiento según la
reivindicación 21.
32. Materiales para composiciones con bajo riesgo
de incendio fabricados por medio de un procedimiento según la
reivindicación 22.
33. Cauchos sintéticos con bajo riesgo de
incendio fabricados por medio de un procedimiento según la
reivindicación 25.
34. Materiales de policaproamida con bajo riesgo
de incendio fabricados por medio de un procedimiento según la
reivindicación 13.
35. Composiciones de poli(metracrilato de
metilo)con bajo riesgo de incendio fabricadas por medio de un
procedimiento según la reivindicación 11.
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