ES2198281T3 - Estabilizacion de anhidridos. - Google Patents
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Abstract
Un producto de anhídrido de ácido orgánico que tiene un alto grado de resistencia a la decoloración, que se forma a partir de componentes que comprenden: (a) un anhídrido de ácido orgánico, (b) un haluro de ácido de un ácido carboxílico y (c) al menos un derivado de un ácido hidroxicarboxílico en una cantidad de menos de 0, 10% en peso en relación al peso total del producto de anhídrido.
Description
Estabilización de anhídridos.
La invención se refiere a la estabilización del
color de anhídridos de ácidos orgánicos. Más en particular, la
invención se refiere a la estabilización del color del anhídrido
del ácido maleico y otros anhídridos que se mantienen a elevadas
temperaturas durante prolongados períodos de tiempo. El método de
estabilización y las composiciones para él que aquí se presentan
proporcionan efectos sinérgicos no vistos hasta el momento, que
proporcionan para niveles aminorados de tratamiento de
estabilización una estabilidad del color mayor que las
composiciones y métodos de la técnica anterior.
Los anhídridos de ácidos carboxílicos son
importantes como materias primas en varias industrias y tales
materiales típicamente están disponibles para los usuarios finales
en forma de sólidos o líquidos, dependiendo del anhídrido
particular y el uso previsto. Los anhídridos del ácido acrílico, el
ácido acético, el ácido succínico, el ácido ftálico y el ácido
maleico son 5 ejemplos de tales materiales, siendo bien conocida
por los químicos la totalidad de la clase de tales materiales.
La mayor parte de los anhídridos de ácidos
orgánicos tienen un aspecto incoloro inmediatamente después de su
preparación inicial y su purificación, pero se ve que se colorean o
desarrollan color después de ser almacenados a elevadas
temperaturas durante períodos de tiempo prolongados o, en algunos
casos, moderados. Si bien el mecanismo exacto para el desarrollo de
la coloración en tales materiales varía con la composición en cada
caso y el autor de la presente invención no desea estar
condicionado por teoría particular alguna, puede conjeturarse que
oligocantidades de impurezas presentes experimentan una oxidación,
un acoplamiento, una polimerización o que reaccionan de otra forma
con ellas mismas o con otras impurezas o moléculas presentes o con
el propio anhídrido. También es posible que las impurezas puedan
actuar como catalizadores de la oxidación del anhídrido o de la
reacción de éste consigo mismo. Independientemente del mecanismo,
por lo general el desarrollo de coloración en tales materiales es
indicativo de impurezas, reacciones asociadas con ellas y/u
oxidación.
Con la llegada de controles de calidad estrictos
en los procesos de producción, generalmente se ha prestado una
mayor atención a la presencia de impurezas minoritarias en materias
primas químicas y a atributos físicos tales como el aspecto, que
en el pasado no fueron considerados. La estabilidad de la calidad
en materias primas proporcionadas a un usuario ha llegado a ser
ahora un requisito crecientemente importante del suministrador de
materias primas. Por tanto, cualquier mejora de la estabilidad de
una matera prima dada se considera beneficiosa para el usuario de
la materia prima y los productos derivados de ella.
Consecuentemente, se lograría una ventaja clara aprovisionando
materias o sistemas químicos que pudieran añadirse a un anhídrido
de ácido carboxílico y que inhibieran las reacciones químicas que
se producen en el material cuando éste se mantiene a las
temperaturas que normalmente se alcanzan en el transcurso usual de
su manipulación y procesamiento, de manera que se minimizaran los
cambios de color a lo largo de prolongados períodos de tiempo.
La técnica de la estabilización de varias
moléculas orgánicas probablemente se remonta a antes del
descubrimiento en el siglo XVI de que el etanol se estabiliza
frente a la oxidación catalizada por impurezas presentes quemando
una vela de azufre en un barril antes de llenarlo con vino. Desde
aquella fecha, el número y tipo de moléculas orgánicas conocidas ha
aumentado espectacularmente. El aumento del número de moléculas
orgánicas conocidas ha estado acompañado por el aumento del número
de aditivos estabilizantes útiles en relación con los varios
materiales, cuyo número y tipo es demasiado voluminoso para ser
considerado aquí. Sin embargo, en años recientes ha habido varias
publicaciones dirigidas a la estabilización de anhídridos de ácidos
carboxílicos.
Un anhídrido de ácido carboxílico importante en
la industria es el anhídrido del ácido maleico. Este material ha
encontrado amplio uso como materia prima para productos químicos
útiles en una variedad de industrias, incluida la producción de
productos acabados de fibra de vidrio, como copolímeros de injerto
con poliisobutileno para uso en la obtención de aceite de motor y
dispersivos de combustible con ignición por chispa basados en
poliisobutileno- anhídrido succínico (``PIBSA'') y como comonómero
para la manufactura de varios copolímeros multifuncionales o con
varios usos, por nombrar unos pocos.
El anhídrido maleico se puede producir a partir
de una amplia variedad de materias primas utilizando procedimientos
conocidos durante décadas. Típicamente, este material resulta de
la oxidación catalítica de un hidrocarburo haciendo pasar un
hidrocarburo gaseoso sobre un material catalítico en presencia de
oxígeno. Si bien son numerosos los hidrocarburos a partir de los
cuales se puede producir anhídrido maleico, la mayor parte de la
producción moderna de anhídrido maleico está basada en el
suministro de hidrocarburos que contienen 4 átomos de carbono por
molécula. Los sistemas de catalizadores preferidos son los que
comprenden óxidos mixtos de los elementos vanadio y fósforo que se
preparan por varios procedimientos patentados y protegidos, en los
que el estado de oxidación del metal está controlado cuidadosamente
durante la preparación del catalizador y posterior recocido u otro
tratamiento. Son ejemplos de procedimientos y catalizadores útiles
en la producción de anhídrido maleico los de las siguientes
patentes U.S.: 3.832.359, 4.111.963, 4.149,992, 4.276.222,
4.253.988, 4.304.723, 4.337.174, 4.359.405, 4.501.907, 4.515.973,
4.528.280, 4.562.268, 4.567.158, 4.632.915, 4.670.415, 4.560.674,
4.855.459, 5.137.860, 5.168.090,
5.185.455,
\break5.275.996, 5.364.824, 5.617.208, 5.631.387, 5.641.722, 5.734.066 y 5.773.382, cuyo contenido se incorpora aquí por referencia así como las patentes citadas como referencias en cada una. Tal como se produce por estos procedimientos, el anhídrido maleico puede contener subproductos de otros ácidos o anhídridos orgánicos, cuerpos cromógenos, monóxido de carbono, dióxido de carbono y agua. El anhídrido maleico antes de ser purificado puede tener un color diferente del blanco y, si bien se puede refinar a un material sustancialmente incoloro, generalmente reaparece el color después de almacenarlo, como se ha descrito aquí antes. Esto es debido, al menos en parte, a que desde el punto de vista del fabricante es conveniente mantener la temperatura a la que se almacena el anhídrido maleico en el intervalo de 60 a 70ºC. A estas temperaturas tan elevadas pueden producirse fácilmente entre moléculas orgánicas muchas reacciones, incluidas las de formación de colorantes. Por tanto, los técnicos han buscado continuamente combinaciones o sistemas de aditivos para mejora de la estabilidad del color, útiles para estabilizar el color de anhídridos de ácidos orgánicos.
Además de inhibir las reacciones que de otra
forma causan que se desarrolle una coloración del anhídrido, un
aditivo o sistema debe no afectar en forma alguna a las propiedades
físicas del anhídrido de ácido y de ninguna forma debe interferir
con el (los) procedimiento(s) o el uso empleado por el
usuario final del anhídrido como materia prima. Por tanto, son muy
deseables materiales o sistemas que sean efectivos a
concentraciones extremadamente bajas.
La patente U.S. nº.3.975.408, expedida a Boyer y
otros, describe y reivindica una mejora para estabilizar el color
de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido maleico, que
comprende la adición de un agente químico seleccionado entre
haluros de elementos de transición, incluidos titanio, zirconio,
cobalto, níquel, rutenio, vanadio, cromo, manganeso, mercurio,
silicio, fósforo, bismuto, antimonio, plomo, cerio y azufre. El
nivel de tratamiento es de aproximadamente 0,01 a 1,000 partes por
millón en relación al peso total del anhídrido.
La patente U.S. nº. 3.985.776, expedida a Samans
y otros, describe la estabilización del anhídrido maleico mediante
el uso de compuestos estannosos tales como cloruro estannoso y
sales estannosas de ácidos alifáticos monocarboxílicos. El nivel de
tratamiento es de entre aproximadamente 1 y 2.000 partes por millón
en relación al peso de anhídrido maleico.
La patente U.S. nº. 3.998.854, expedida a Samans
y otros, presenta el uso de tritiofosfitos como aditivos
estabilizantes para uso en la estabilización del color del
anhídrido maleico, en particular los derivados trialquílicos del
ácido fosfórico, que se describen como efectivos a este respecto a
concentraciones entre 1 y 2.000 partes por millón (``ppm'') en
relación al peso total de anhídrido maleico.
La patente U.S. nº. 4.062.874, expedida a
Schiaraffa y otros, describe el uso de la estabilización del
anhídrido del ácido maleico usando
4,4'-di(hidroxifenil)alcanos o con
4-alquilfenoles. El nivel de concentración se dice
que es de entre 1 y 200 ppm en relación al peso total de
anhídrido.
La patente U.S. nº. 4.358.600, expedida a
Kuhlmann y otros, describe un procedimiento para producir anhídrido
maleico que tiene una propiedad de color mejorada después de
envejecimiento, que comprende la polimerización catalizada con un
cloruro metálico de los cuerpos de color presentes en el anhídrido
maleico en bruto antes de su destilación en el proceso de
rectificación.
La patente U.S. nº. 4.446.264, expedida a
Cottman, presenta mezclas de antioxidantes producidos haciendo
reaccionar anhídrido maleico, ácido maleico o ésters de él con
tioles, reivindicado como que presenta sinergia cuando se combina
con antioxidantes fenólicos, y útiles para estabilizar polímeros,
lubricantes y aceites.
La patente U.S. nº. 4.547.539, expedida a Spivac
y otros, propugna el uso de anhídridos succínicos sustituidos como
estabilizadores para poliolefinas y cauchos.
La patente U.S. nº. 4.590.301, expedida a Lim y
otros, describe el uso de una familia de fenoles sustituidos y
compuestos quinonoideos que se indica que son útiles como
inhibidores de polimerización para monómeros acrílicos y otros.
La patente U.S. nº. 5.319.106, expedida a Kwon y
otros, describe un procedimiento para eliminar ácido acrílico
residual del ácido maleico en bruto antes de la rectificación del
anhídrido maleico, en el que se usa fenotiazina como inhibidor.
Si bien cada una de las anteriores patentes de
referencia, cada una de ellas (incluidas las patentes que aparecen
en ellas como referencia) incorporada aquí por referencia, posee
grados variables de características deseables para prevenir la
formación de color en anhídridos de ácidos inorgánicos cuando se
mantienen a temperaturas superiores a la ambiente durante tiempos
prolongados, todas ellas tienen uno o más inconvenientes que se
refieren a unos niveles de tratamiento relativamente altos, coste
relativamente alto, engorrosos en el uso, toxicidad, etc. Con el
fin de evaluar muestras de anhídridos de ácidos orgánicos en cuanto
a la estabilidad del color, se pone una parte alícuota de muestra
en un recipiente adecuado, como un vaso de precipitados, un tubo de
ensayo o un recipiente similar que tiene una capacidad conveniente,
usualmente de entre 50 y 250 ml, siendo la cantidad de muestra
usada del intervalo de 25 a 100 ml. El recipiente y su contenido se
ponen en un lugar a temperatura constante durante un período de
tiempo prescrito. Un método preferido implica el uso de un bloque
de un elemento metálico o una aleación metálica en el que se ha
taladrado una pluralidad de agujeros cada uno con un diámetro que
es justo mayor que el diámetro exterior del recipiente que contiene
la muestra a evaluar, a una profundidad de como mínimo el nivel del
anhídrido en el recipiente en que está contenido. El bloque se
lleva a la temperatura a la que se desea exponer la muestra, bien
por medios externos o bien, más preferiblemente, por calentamiento
interno por ejemplo con una resistencia arrollada. Otro método
preferido implica poner el recipiente que contiene la muestra a
ensayar en un baño en agitación a temperatura constante, como un
baño de aceite, durante un período de tiempo prescrito. A
continuación del tratamiento térmico se observa el color de la
muestra y se compara con el de la muestra no tratada o con un
patrón o similar y se registra un valor numérico.
En la actualidad no hay una norma de IUPAC o
equivalente, universalmente aceptada, del perfil de
temperatura/tiempo a la que someter una muestra dada de anhídrido
orgánico a fines de evaluar la estabilidad del color. Más bien,
diferentes países y regiones han adaptado perfiles que
individualmente han visto que se ajustan mejor a ellos, basados
considerablemente en observaciones empíricas históricas. Por
ejemplo, en EE.UU. y algunas partes de Europa se ensayan muestras
de anhídrido maleico en cuanto a su estabilidad al color a 140ºC
durante un período de tiempo de 2 horas, con especificaciones sobre
el color relacionadas con color de APHA. Los fabricantes de la
mayoría de países de Asia, sin embargo, prefieren exponer el
anhídrido a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 180
a 185ºC durante un período de tiempo de aproximadamente 13 a 15
minutos. Es cierto en general que las muestras de anhídridos de
ácidos orgánicos producidos industrialmente tienden a cambiar de
color más fácilmente en condiciones de temperaturas más altas que
cuando se mantienen a temperaturas más bajas. Por ello, el ensayo a
temperatura más alta puede dar resultados más rápidamente.
Se han diseñado a lo largo de los años varias
escalas para la medida del color de líquidos orgánicos. La American
Public Health Association (en lo que sigue ``APHA'') ha
desarrollado un ensayo de emparejamiento del color que algunos
productores y consumidores encuentran conveniente. La escala es
bien conocida en la técnica y con frecuencia se usa para dar cuenta
de las diferencias de color de varios materiales químicos. Los
patrones se usan comparando simplemente un color de un líquido con
una serie de patrones amarillos o
pardo-amarillentos. Los resultados del ensayo se
expresan en unidades conocidas como unidades ``Hazen'', cuyo uso es
bien conocido en varias técnicas. A no ser que se especifique lo
contrario, todos los datos aportados aquí para el color de
materiales de anhídridos son en valores Hazen.
La presente invención se refiere a un producto de
anhídrido de ácido orgánico que tiene una gran resistencia a la
decoloración. Un producto de anhídrido de ácido orgánico de acuerdo
con la invención se forma a partir de una mezcla de un anhídrido de
ácido orgánico con aditivos, que comprenden un haluro de ácido de
un ácido carboxílico y un derivado de un ácido hidroxicarboxílico
que tiene, en una realización preferente, entre 2 y 16 átomos de
carbono por molécula. El derivado del ácido hidroxicarboxílico
puede ser el ácido en sí, o sales, ésteres u otros derivados del
ácido. En otra realización de la invención se puede usar también una
combinación que incluye más de un derivado de un ácido
hidroxicarboxílico. Además, en un anhídrido estabilizado de acuerdo
con estas realizaciones conformes con la invención se puede incluir
opcionalmente una sal de un metal de transición que posee un anión
orgánico o inorgánico, o una pluralidad de sales de diferentes
metales de transición que tienen aniones inorgánicos y/u
orgánicos.
La invención también se refiere a un
procedimiento para producir las composiciones de anhídridos de
ácidos orgánicos estabilizados, que incluye la mezcla de los varios
componentes de la composición en un anhídrido orgánico. El
producto orgánico que resulta de la mezcla es particularmente
estable respecto a los cambios de color a lo largo del tiempo
cuando se almacena a temperatura ambiente o temperaturas altas
durante tiempos prolongados. La cantidad de aditivos añadida al
anhídrido es del orden de partes por millón.
Para llevar a la práctica la invención, se
dispone de un anhídrido de ácido orgánico y luego se añaden a él
aditivos sinérgicos considerados aquí en las cantidades prescritas.
Preferiblemente, el anhídrido está en estado fundido o líquido para
promover una mezcla uniforme, aunque esto no es absolutamente
necesario. Por ejemplo, en el caso de anhídridos que son sólidos a
temperatura ambiente, se pueden espolvorear pelets, trozos sólidos,
briquetas u otras masas sólidas con una composición que comprende
los aditivos considerados aquí en una cantidad efectiva para
estabilizar el color. Puesto que casi todos los consumidores de
anhídridos normalmente sólidos a temperatura ambiente convierten
los materiales al estado líquido antes de su empleo en el uso
final, se incorporaría fácilmente un revestimiento de polvo a la
masa de la sustancia fundida después de fundirla.
Aunque las composiciones consideradas en la
presente invención se describen en cuanto a su capacidad para
inhibir reacciones que forman color en anhídridos de ácidos
orgánicos, se puede anticipar fácilmente que las composiciones
pueden actuar igualmente bien en otros materiales y sistemas en los
que se producen productos similares a partir de materiales análogos
o que se exponen a condiciones de almacenamiento análogas. Entre
tales materiales pueden incluirse todas las moléculas orgánicas que
los expertos en química orgánica saben que experimentan un grado
indeseable de decoloración.
El grupo de anhídridos orgánicos que se pueden
estabilizar de acuerdo con la invención incluye sin limitación los
anhídridos que dan ácidos orgánicos que tienen entre 1 y 16 átomos
de carbono por molécula después de hidrólisis, de los que son
ejemplos, anhídrido acético, anhídrido succínico, anhídrido maleico
y anhídrido ftalico.
El sistema de aditivos usado para proporcionar
las composiciones finales de acuerdo con esta invención comprende
un haluro de ácido de un ácido carboxílico y una sal metálica de un
ácido hidroxicarboxílico, que se añaden a niveles de partes por
millón a un producto de anhídrido de ácido orgánico, bien solos o
combinados con otros aditivos considerados aquí. En una forma
preferida de la invención, la sal metálica es la sal de un metal de
transición, y el haluro de ácido y la sal del metal de transición
preferiblemente se añaden al anhídrido cuando el anhídrido está en
estado fundido.
Típicamente, los anhídridos de ácidos orgánicos
del comercio se purifican por destilación usando medios conocidos
por los expertos en la técnica. Para ilustrar la tendencia de un
anhídrido neto recientemente destilado a experimentar cambios de
color, se adquirieron muestras de anhídrido de ácido maleico
(``MAA'') neto, recientemente destilado, de una planta de
producción comercial y se almacenaron a 65ºC durante 5 días. Se
determinó el color según APHA usando un medidor ``Lovibond
Tintometer model PFX 990'', adquirible de HF Scientific, Inc, 3170
Metro Parkway, Fort Meyers, Florida, unidad que se usó para reunir
todos los otros valores Hazen presentados en las varias tablas de
esta memoria. Se sometieron también muestras del mismo amaterial a
las condiciones del ensayo de solicitación térmica a 140ºC
durante 2 h y 182ºC durante 1 h. La Tabla I recoge los datos para
el material en la condición de almacenado y después de haber sido
sometido a las condiciones antes mencionadas de solicitación
térmica. De estos resultados es evidente que el MAA neto es muy
susceptible a cambios de color a altas temperaturas. Los mismo es
válido para otros anhídridos y ácidos orgánicos, especialmente los
que son sólidos a temperatura ambiente.
| Almacenado a 65ºC, 2 días | 140ºC, 2 horas | 182ºC, 1 hora |
| 10 | 140 | > 500 |
Un grupo de aditivos que se ha explorado para uso
en la prevención de la decoloración de anhídridos de ácido
producidos comercialmente es el de los haluros de ácido de ácidos
carboxílicos. Los haluros de ácidos carboxílicos (incluidos haluros
de arilo y de acilo) son bien conocidos en la técnica y están
descritos en libros de texto de química orgánica de nivel
universitario de alta calidad, siendo un ejemplo Introduction to
Organic Chemistry, por Streitweiser y Heathcock, 2ª ed.,
MacMillan Publishing Company, New York (1981), cuyo contenido
completo se incorpora aquí por referencia, en las págs. 517 y
sigts. Los haluros de ácido son producto de la reacción entre un
ácido carboxílico (los ácidos carboxílicos son denominados a veces
por los expertos en la técnica ``ácidos orgánicos'') y un agente de
halogenación adecuado tal como tricloruro y tribromuro de fósforo o
los tricloruros de tionilo tales como cloruro de tionilo y bromuro
de tionilo. En la formación de haluros de ácido, el grupo hidroxi
de una función ácido carboxílico es sustituido por un átomo de
halógeno, usualmente cloro o bromo. Consecuentemente, a los fines de
la presente memoria y las reivindicaciones anexas, las palabras
``haluro de ácido'' significan el producto de reacción de un ácido
carboxílico que tiene como mínimo una función carboxilo con un
agente de halogenación, entre los que están incluidos, aunque no
únicamente, pentacloruro de fósforo o cloruro de tionilo, de manera
que el grupo hidroxi de la función ácido carboxílico es reemplazado
por un átomo de halógeno, tal como un átomo de cloro. Los expertos
en la técnica conocen estos y otros agentes de halogenación como
N-bromo- succinimida y, a los fines de esta memoria
y las reivindicaciones anexas, agente de halogenación significa una
molécula que es capaz de proporcionar un átomo de halógeno que
puede incorporarse a otras moléculas diferentes, como en el caso de
la formación de haluros de ácido. Los haluros de ácido dan por
hidrólisis un ácido carboxílico y haluro de hidrógeno.
Preferiblemente, el haluro de ácido que se usa es uno que da entre
1 y 25 átomos de carbono por molécula (incluido todo número entero
de átomos de carbono entre ellos) después de hidrólisis. El grupo
de haluros de ácido típicos incluye cloruro de formilo, cloruro de
acetilo, cloruro de fataloílo, cloruro de succinilo y cloruro de
maleílo.
Entre los haluros de ácido para uso en la
presente invención están incluidos, aunque no únicamente: todos los
haluros de ácido conocidos, incluidos los considerados en la
patente U.S. 3.903.117 (cuyo contenido se incorpora aquí en su
totalidad por referencia), incluidos haluros de acilo de ácidos
carboxílicos de cadena lineal o ramificada que tienen entre 2 y 20
átomos de carbono por molécula, tales como cloruro de acetilo,
cloruro de propionilo, cloruro de butiroílo, etc. Son también
útiles en la presente invención haluros de acilo derivados de
diácidos, de los que son ejemplos no limitativos: cloruro de
oxalilo, bromuro de oxalilo, cloruro de malonilo, cloruro de
succinilo, bromuro de succinilo, monocloruro de maleilo, dicloruro
de maleilo, bromuro de maleílo, cloruro de ftaloílo, bromuro de
ftaloílo, cloruro de benzoílo, cloruro de tereftaloílo, bromuro de
salicililo, etc. Para ácidos dicarboxílicos, no es necesario que
todas las funciones ácido carboxílico sean reemplazadas por átomos
de halógeno. Se indica aquí que un derivado monohalogenado de un
diácido, un derivado monohalogenado o dihalogenado de un triácido,
etc. son útiles a este respecto y, a los fines de esta memoria y
las reivindicaciones anexas, están dentro de la definición de
haluro de ácido. También son útiles como haluros de ácido todos los
haluros de arilo conocidos. La eficacia del cloruro de ftaloílo en
este uso está ilustrada por los datos de la Tabla II, en la que se
recogen resultados de ensayos de estabilidad del color realizados
con 2 muestras de MAA que contenían cloruro de ftaloílo a un nivel
de aproximadamente 9 ppm:
| Muestra nº. | Cloruro de ftaloílo, | APHA inicial | 140ºC, 2 horas | 182ºC, 1 hora |
| ppm | ||||
| 1 | 9,0 | 8 | 16 | 80 |
| 2 | 9,0 | 8 | 12 | 38 |
De los valores Hazen de las muestras 1 y 2 se
deduce que la presencia de 9,0 ppm de cloruro de ftaloílo inhibe
significativamente el ennegrecimiento del MAA en las condiciones de
ensayo utilizadas. Sin embargo, todavía es evidente un alto grado
de ennegrecimiento en la muestra que se sometió al ensayo a
182ºC.
Se ha descubierto inesperadamente mediante una
experimentación exhaustiva que, cuando se añaden a MAA que contiene
un haluro de ácido tal como cloruro de ftaloílo ciertas
combinaciones de compuestos químicos, se produce un efecto
sinérgico que reduce la tendencia del MAA a decolorarse en un grado
mayor que cuando se añade cualquiera de los compuestos solo. Los
compuestos que se ha descubierto que son útiles a este respecto son
derivados de ácidos hidroxicarboxílico, incluidas sus sales
metálicas y ésteres. Por tanto, debido a la sinergia descubierta, es
necesario añadir sólo pequeñas cantidades de haluros de ácido a un
anhídrido orgánico cuyo color se ha de estabilizar de acuerdo con
esta invención. Típicamente, la cantidad de haluro de ácido a usar
al formar la composición de acuerdo con la invención está entre
0,000001% y 1,000000%, incluido cada 0,000001% incrementa entre los
valores extremos, en relación al peso total del producto de
anhídrido. En términos generales, la cantidad de haluro de ácido
presente en un producto hecho de acuerdo con la invención será una
cantidad efectiva para inhibir cambios de color en el producto de
anhídrido cuando el mencionado producto se somete a temperaturas
superiores a al menos 10ºC por encima del punto de fusión del
anhídrido.
El término ``ácido hidroxicarboxílico'' tal como
se usa en la presente memoria y las reivindicaciones anexas,
significa un compuesto orgánico que incluye una o más funciones
ácido carboxílico en su estructura molecular y al menos un grupo
hidroxi unido a un átomo de carbono que no es el carbono de un
ácido carboxílico en la estructura molecular. Tales compuestos son
bien conocidos en la técnica y entre ellos están incluidos, entre
otros, ácidos tales como ácido glucónico, ácido glucoheptónico,
ácido hidroxiacético, ácido hidroxipropiónico (``propanoico''),
ácido hidroxibutírico, ácido glicólico, ácido
2-hidroxipropanoico, ácido
3-hidroxipropiónico, ácido
2,3-dihidroxipropiónico, ácido
3,4-dihidroxiglutárico, ácido
3,4,5-trihidroxiglutárico; los ácidos urónicos
tales como ácido D-glucurónico; los ácidos
aldónicos (glicónicos); los ácidos aldáricos (glicáricos) y los
ácidos cetoaldónicos. Muchos miembros de esta amplia clase general
de materiales pueden derivarse de carbohidratos tales como
glucosas, gliceraldehídos, enosas, triosas, tetrosas, pentosas,
hexosas, etc., con tal de posean una función alcohol o aldehído
capaz de oxidarse a un ácido carboxílico por medios conocidos por
los expertos en la técnica, independientemente de la presencia de
otros grupos funcionales. También están incluidos en esta
definición los ácido polihidroxicarboxílicos, esto es, ácidos
carboxílicos que tienen presentes en la molécula más de un grupo
hidroxi. Esta definición abarca también, como aditivos adecuados en
el contexto de la presente invención, ácidos hidroxicarboxílicos
de carácter aromático y los ácidos hidroxicarboxílicos que tienen
más de una función ácido carboxílico por molécula.
En el conjunto de moléculas que comprenden tales
ácidos están incluidos:
fórmulas en las que R_{1}, R_{2}, cada uno
independientemente, se seleccionan entre el grupo constituido por:
una especie catiónica, hidrógeno; alquilo
C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o cíclico;
alquenilo C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o
cíclico; fenilo sustituido o no sustituido; y R_{3} se
selecciona entre el grupo constituido por: hidrógeno; alquilo
C_{1-12} de cadena lineal o ramificada; fenilo
sustituido o no sustituido; y a es un número entero entre 1
y
4;
y todos sus isómeros, sean de posición,
estructurales o estereoisómeros. Al anillo aromático pueden
anexionarse otros sustituyentes conocidos por los expertos.
A los fines de esta memoria y las
reivindicaciones anexas, las palabras ``derivado de un ácido
carboxílico'' significa cualquier compuesto orgánico que sea
producto de condensación, especie iónica, éster, compuesto de
coordinación, éter, aldol, aldehído, lactona, acetal, hemiacetal,
cetal, aducto, copolímero de injerto, etc., o que puede derivarse
directamente de un ácido hidroxicarboxílico. Se consideran derivados
comunes de ácidos hidroxicarboxílicos, sin limitación, ésteres,
sales metálicas, aminas (mediante reducción de un nitrilo), amidas,
imidas, alcoholes (resultantes de una reducción), nitrilos
(mediante sustitución nucleófila de un haluro de alquilo derivado
del ácido madre), haluros de alquilo y sales amónicas, y quedan
dentro de esta definición otros derivados de ácidos
hidroxicarboxílicos conocidos por expertos en la técnica de la
química orgánica.
``Sales'' de acuerdo con esta invención significa
los tipos de compuestos que los químicos consideran normalmente
que son sales, incluidas sales metálicas, sales amónicas, sales de
fosfonio o cualesquier otras especies iónicas (incluidos todos los
compuestos y iones complejos conocidos) capaces de donar
efectivamente carga eléctrica a una molécula para mantener
equilibrio de cargas. Entre las sales están incluidas también las
sales formadas, no sólo por reacción de un protón de la función
ácido carboxílico del ácido orgánico, sino también las formadas por
el protón de un grupo hidroxi, cuando sea factible químicamente,
como en el caso de que esté presente un protón fenólico sobre un
anillo aromático, cuya reactividad es bien conocida por los
expertos en la técnica. Esto es, es conocido que el protón ácido
sobre el fenol o sus derivados conocidos reacciona bastante
fácilmente con una sustancia alcalina que contiene sodio para
formar un fenolato sódico. Un derivado adecuado de un ácido
hidroxicarboxílico (sólo a fines de ejemplo, no limitativo de esta
invención) para uso en esta invención sería una sal monosódica,
disódica o trisódica (o de cualquier otra especie metálica,
incluidos cualesquier otros de los metales de transición,
lantánidos o actínidos) de galato de etilo. En otros casos, tales
como cuando se usa un grupo o átomo aceptor de electrones, tal
como un átomo de cloro, el protón del grupo hidroxi puede tener
acidez suficiente para proporcionar un sitio para la formación de
sal. Consecuentemente, las sales de ácidos hidroxicarboxólicos
formadas por reacción de un protón hidroxiaromático se incluyen en
la definición de derivado de ácido hidroxicarboxílico a los fines
de esta memoria y las reivindicaciones anexas. Un compuesto
ejemplar, sin limitación, sería la sal
2-cloro-3-hidroxi-bencil-
propionato sódico. Cuando se emplea una sal de un derivado de un
ácido hidroxicarboxílico para formar un producto de acuerdo con la
invención, esta sal estaría presente en una cantidad entre
aproximadamente 0,000001% y 1,000000%, incluido cada incremento de
0,000001% entre ambos valores extremos, en relación al peso del
producto de anhídrido. Entre las típicas sales de acuerdo con la
invención estarían incluidas sales metálicas de un ácido
hidroxicarboxílico, incluidas sus sales de cobre, zinc, níquel,
estaño, cobalto y aluminio.
La palabra ``metal'', tal como se usa en esta
memoria y las reivindicaciones anexas, significa la totalidad de
los metales de transición e incluye todos los metales alcalinos,
todos los metales alcalinotérreos, todos los metales del grupo III,
todos los lantánidos y todos los actínidos, ya que los expertos en
las técnicas químicas generalmente reconocen tales elementos como
metales.
En términos generales, un derivado de un ácido
hidroxicarboxílico que se usa para producir un producto de acuerdo
con la invención derivará de un ácido hidroxicarboxílico que
comprende entre 2 y 25 átomos de carbono, incluido cualquier número
entero de átomos e carbono entre estos números de átomos. La
cantidad de cada derivado seleccionado de un ácido
hidroxicarboxílico usado para formar un producto hecho de acuerdo
con la invención será una cantidad efectiva para inhibir cambios de
color en el producto de anhídrido cuando el mencionado producto se
somete a temperaturas más altas de como mínimo 10ºC por encima del
punto de fusión del anhídrido. La cantidad de cada derivado
seleccionado de un ácido hidroxicarboxílico usado para formar una
composición de acuerdo con la invención (independientemente de si
se usa uno, dos o incluso tres derivados de un ácido
hidroxicarboxílico) preferiblemente es de entre 0,000001% y
1,000000% incluido cualquier 0,0000001% incrementa entre ambos
extremos, en relación al peso total del producto de anhídrido. Más
preferiblemente, esta cantidad es de entre 0,10 ppm y 5,00 ppm, e
incluye cualquier centésima de parte por millón entre los valores
extremos.
Cuando se desea emplear más de un solo derivado
de un ácido hidroxicarboxílico al formar un producto de anhídrido
de acuerdo con la invención, preferiblemente cada derivado está
presente en cantidades efectivas para proporcionar un producto de
anhídrido que tiene un valor Hazen menor que 50 cuando se somete a
una temperatura de 182ºC durante 1 hora. Típicamente, tal cantidad
es de entre aproximadamente 100 partes por mil millones y 1000
partes por millón, incluido cualquier parte incrementa por mil
millones entre los valores extremos, en relación al peso total del
producto de anhídrido. Más preferiblemente, sin embargo, tal
cantidad es inferior a 5,0 partes por millón, siendo aún más
preferible 0,5 partes por millón.
Para ilustrar los efectos descubiertos, se
añadieron a MAA, gluconato de cobre (II) y
3,5-diisopropilsalicilato
(``3,5-DIPS'') de cobre (II) en combinación con
cloruro de ftaloílo, en las cantidades indicadas en la Tabla III. A
la vista de los datos de las muestras 3 y 4 puede decirse que cada
uno de estos compuestos, cuando se usaron solos, presentaba una
capacidad pequeña para inhibir el ennegrecimiento de MAA en las
condiciones de ensayo. Sin embargo, cuando se combinaron con
cloruro de ftaloílo, como en las muestras 5, 6, 7 y 8, fueron
evidentes los efectos sinérgicos de la combinación. El nivel
excepcionalmente bajo del tratamiento necesario para lograr la
inhibición de la decoloración manifestada por las muestras 5 a 8 es
tan notable como para hacer que esta combinación sea
particularmente ventajosa respecto a los sistemas disponibles hasta
ahora, tanto desde la perspectiva de los fabricantes como desde la
de los usuarios de anhídridos de ácidos orgánicos, especialmente el
MAA.
| Muestra | Cloruro de ftaloílo, | Gluconato de | 3,5-DIPS de | APHA | 140ºC | 182ºC | 182ºC |
| nº | ppm | Cu(II), ppm | Cu (II), ppm | inicial | 2 horas | 30 min | 1 hora |
| 1 | 9,0 | - | - | 8 | 16 | - | 80 |
| 2 | 9,0 | - | - | 8 | 12 | - | 38 |
| 3 | - | 1,0 | - | 8 | >60 | 110 | 250 |
| 4 | - | - | 1,0 | 8 | 22 | 45 | 100 |
| 5 | 9,0 | 1,0 | - | 8 | 22 | 22 | 32 |
| 6 | 9,0 | 1,0 | - | 8 | 18 | 22 | 28 |
| 7 | 9,0 | - | 1,0 | 8 | 18 | 20 | 30 |
| 8 | 9,0 | - | 1,0 | 8 | 16 | 18 | 26 |
Un método preferido para producir composiciones
de anhídrido estabilizado de acuerdo con la invención implica la
adición de la sal del metal de transición y el haluro de ácido al
anhídrido de ácido estando éste en estado fundido. En el cado del
anhídrido maleico, la temperatura preferida a la que se mantiene el
MAA durante la adición está entre aproximadamente su punto de
fusión y 50ºC por encima de su punto de fusión, siendo muy
preferible la temperatura de 15ºC por encima de su punto de fusión.
Esta temperatura de 15ºC por encima de su punto de fusión es
asímismo aplicable a otros anhidridos. Si bien no hay un orden
preferido de adición de los componentes de la presente invención,
se prefiere que no se permita que los componentes aditivos en polvo
formen grumos en el material fundido. Con esta finalidad, son muy
preferidos materiales que existen en forma de polvo fino y se
dispersan uniformemente en el anhídrido líquido al que se añaden,
por ejemplo usando un cedazo similar operativamente a los usados
para cerner harina para hornear.
Para la preparación de las muestras 3 a 8, las
sales de cobre y el haluro de ácido se añadieron directamente al
MAA fundido a 65ºC y seguidamente se mezcló suficientemente para
asegurar la homogeneidad de la solución resultante. Para las
muestras de la Tabla III que contienen cloruro de ftaloílo y una
sal de cobre, se añadió primeramente el cloruro de ftaloílo. Sin
embargo, no se observó diferencia apreciable en la inhibición de la
decoloración en las muestras finales de MAA estabilizado cuando las
sales de cobre se añadieron antes que el cloruro de ftaloílo.
Desde un punto de vista comercial económico, es
deseable utilizar sólo la cantidad necesaria de un aditivo o una
combinación particular de aditivos para lograr un resultado
deseado, considerándose por lo general que cualquier exceso es un
derroche. Teniendo en cuenta esta regla, se quiso determinar la
cantidad óptima de gluconato cúprico útil para la estabilización
del color de un MAA que contenía 9,0 ppm de cloruro de ftaloílo.
Por tanto, se trataron 2 muestras separadas de MAA (muestras 9 y
13) cada una con un contenido de 9,0 ppm de cloruro de ftaloílo con
diferentes niveles de gluconato cúprico que se indican en la Tabla
IV, en la que también se presentan resultados de ensayos de
estabilidad térmica del color.
| Muestra | Cloruro de ftaloílo, | Gluconato de Cu(II), | APHA inicial | 140ºC, 2 h | 182ºC, 1 h |
| nº. | ppm | ppm | |||
| 9 | 9,0 | - | 6 | 12 | 170 |
| 10 | 9,0 | 1,0 | 24 | 24 | 32 |
| 11 | 9,0 | 0,5 | 16 | 16 | 28 |
| 12 | 9,0 | 0,25 | 12 | 14 | 24 |
| 13 | 9,0 | - | 6 | 10 | 120 |
| 14 | 9,0 | 1,0 | 20 | 22 | 32 |
| 15 | 9,0 | 0,5 | 14 | 18 | 30 |
| 16 | 9,0 | 0,25 | 10 | 14 | 22 |
Las muestras 10, 11 y 12 se obtuvieron de una
porción mayor de 9 que procedía de un lote diferente del de la
muestra 13, del que se prepararon las muestras 14, 15 y 16. Se
deduce de estos datos que se logra un grado incrementado de
estabilidad del color habiendo agregado menores cantidades de
gluconato cúprico en todo el intervalo. Esto es, en muestras que
tenían las cantidades más bajas de gluconato añadido, se observaron
valores Hazen más bajos a 182ºC. Este resultado, cuando se combina
con los resultados obtenidos para muestras que no contenían
gluconato cúprico, demuestra que el efecto sobre la estabilidad del
color conferido por la presencia de ambos compuestos, cloruro de
ftaloílo y gluconato cúprico, no es aditivo, como sería de esperar,
sino que es sinérgico.
Otro aspecto de la presente invención es que la
presencia de ácidos aromáticos y/o sus ésteres (incluidos los que
son derivados de ácidos hidroxicarboxílicos) pueden actuar en
sinergia con la combinación de cloruro de ftaloílo y gluconato
cúprico en cuanto a la inhibición del ennegrecimiento de anhídridos
de ácido orgánico después de ser mantenidos a elevadas temperaturas
durante períodos de tiempo prolongados. Se ha encontrado que para
este fin es especialmente beneficioso el éster formado a partir de
ácido gálico y n-propanol (galato de
n-propilo). Como ilustración, a una muestra
recientemente preparada de MAA se añadieron 9 ppm de cloruro de
ftaloílo y los resultados de los ensayos de solicitación térmica
realizados con la muestra de MAA se presentan en la Tabla V, como
se hizo en la Tabla IV para la muestra 9. (Puede verse que los
datos de los resultados de los ensayos de este material difieren
ligeramente de los dados en tablas anteriores para MAA que contiene
9,0 ppm de cloruro de ftaloílo). Esto es una evidencia normal de
variaciones menores en la composición del material neto debidas a
variaciones típicas en el proceso de fabricación, utilizándose aquí
tales muestras individuales ``blancas'' (como las muestras 9, 13 y
17) para minimizar o eliminar desviaciones en los resultados que
están basadas en variaciones normales en la fabricación.
| Muestra | Cloruro de ftaloílo, | Gluconato de | G de n-P ppm | APHA inicial | 40ºC, 2 h | 182ºC, 1 h |
| nº | ppm | Cu(II), ppm | ||||
| 17 | 9,0 | - | - | 8 | 16 | 110 |
| 18 | 9,0 | 0,5 | - | 10 | 14 | 26 |
| 19 | 9,0 | 0,25 | - | 10 | 16 | 26 |
| 20 | 9,0 | 0,5 | 1,0 | 8 | 14 | 20 |
| 21 | 9,0 | 0,25 | 0,5 | 8 | 14 | 22 |
La adición de las cantidades de galato de propilo
indicadas en la Tabla V se ve que inhibe adicionalmente la
tendencia del MAA a ennegrecerse, en especial en las condiciones de
ensayo más severas a 182ºC durante 1 hora. De acuerdo con una forma
preferente de la invención, las muestras de anhídrido maleico que
contienen galato de n-propilo, gluconato de Cu (II)
y cloruro de ftaloílo retienen su capacidad para inhibir la
decoloración en el anhídrido fundido, incluso cuando tales muestras
de anhídrido maleico que contienen estos aditivos se almacenan en
estado fundido durante prolongados períodos de tiempo, de como
mínimo 4 semanas.
Otros ésteres como se ha descrito aquí se indica
que son útiles en vez del galato de propilo, entre los que están
incluidos ésteres que derivan de alcoholes que tienen entre 2 y 20
átomos de carbono por molécula, incluido todo número íntegro de
átomos de carbono entre los valores extremos. Preferiblemente, tales
ésteres están presentes en un producto de anhídrido producido de
acuerdo con la invención en una cantidad entre 0,001 partes por
millón y 10.000 partes por millón, e incluido todo incremento de
una milésima parte por millón entre los valores extremos, en
relación al peso total del producto de anhídrido. Más
preferiblemente, al cantidad es de entre 0,100 ppm y 5.000 ppm,
incluido todo incremento de una milésima parte por millón entre los
valores extremos, en relación al peso total del producto de
anhídrido.
Otro compuesto que se ha descubierto que es
beneficioso como componente de una mezcla sinérgica de acuerdo con
esta invención es el 3,5-diisopropilsalicilato
cúprico (''Cu(II) 3,5-DIPS). Se prepararon y
ensayaron como antes formulaciones que contienen MAA, cloruro de
ftaloílo, gluconato cúprico y este derivado de un ácido
hidroxicarboxílico. En la siguiente Tabla VI se presentan las
composiciones de estas formulaciones así como los resultados
obtenidos.
| Muestra | Cloruro | Gluconato | 3,5-DIPS | G de n-P, | APHA | 140ºC, | 182ºC, 1 hora |
| nº. | de ftaloílo, ppm | de Cu(II), ppm | ppm de Cu(II), | ppm | inicial | 2 horas | |
| 22 | 9,0 | - | - | - | 8/10/12 | 12/16/16 | 400/350/120 |
| 23 | 9,0 | 1,0 | - | - | 16/14/20 | 20/20/22 | 30/30/32 |
| 24 | 9,0 | - | 1,0 | - | 14/12/18 | 16/16/20 | 26/26/30 |
| 25 | 9,0 | 0,5 | - | 1,0 | 10/12/16 | 10/14/16 | 16/18/26 |
| 26 | 9,0 | - | 0,5 | 1,0 | 10/10/14 | 10/12/16 | 14/16/22 |
| 27 | 9,0 | 0,25 | - | 0,5 | 10/10/12 | 12/12/16 | 18/20/26 |
| 28 | 9,0 | - | 0,25 | 0,5 | 8/8/12 | 12/12/16 | 14/18/22 |
Se ensayó una muestra blanca recientemente
preparada (muestra 22) con el fin de minimizar las desviaciones. En
la Tabla VI, los valores Hazen a la izquierda de la marca
``barra'' (``/'''') son los obtenidos en muestras ensayadas el
mismo día en que fueron preparadas, los valores del centro son los
obtenidos en muestras ensayadas después de haber sido envejecidas
durante 2 semanas a 65ºC y los de la derecha son los obtenidos al
ensayar muestras envejecidas a 65ºC durante 30 días. Las
formulaciones de la Tabla VI que contenían 3,5-DIPS
de Cu se comportaron ligeramente mejor que las correspondientes
formulaciones que contenían gluconato cúprico, a todos los niveles.
Aunque las diferencias no eran drásticas, todavía está presente la
sinergia. Ambas muestras 26 y 28 presentaron resultados idénticos,
lo que indica que se logra una superior inhibición del cambio de
color muy preferiblemente e inesperadamente usando cantidades
menores de aditivos, como en la muestra 28.
Así, ciertos derivados de ácidos
hidroxicarboxílicos, incluidos ésteres de ácidos aromáticos y
aniones de ácidos aromáticos alcoxisustituidos, actúan
sinérgicamente cuando se combinan a niveles de ppm con un haluro de
alquilo para inhibir efectivamente la tendencia del anhídrido de
ácido orgánico a ennegrecerse cuando se mantiene a elevadas
temperaturas. Entre otros compuestos químicos estructuralmente
similares comprendidos en la definición de ácido
hidroxicarboxílico, que se pueden combinar con cloruro de ftaloílo
en una combinación como las descritas aquí, están incluidos
(relación que no es limitativa): ácido
2-hidroxibenzoico, ácido
3-hidroxibenzoico, ácido
4-hidroxibenzoico, ácido
2,3-dihidroxibenzoico, ácido
2,4-dihidroxibenzoico, ácido
2,5-dihidroxibenzoico, ácido
2,6-dihidroxibenzoico, ácido
3,4-dihidroxibenzoico, ácido
3,5-dihidroxibenzoico, ácido
3,6-dihidroxibenzoico, ácido
2,3,4-trihidroxibenzoico, ácido
2,3,5-trihidroxibenzoico, ácido
2,3,6-trihidroxi- benzoico, ácido
3,4,5-trihidroxibenzoico, ácido
2,4,5-trihidroxibenzoico, ácido
2,4,6-trihidroxibenzoico; los derivados
monohidroxílicos y polihidroxílicos de ácidos carboxílicos de
naftaleno y antraceno y todas las sales y ésteres de cualesquier de
los antes mencionados, incluidos aquellos en los que al menos un
átomo de hidrógeno de un grupo hidroxi de la molécula está
reemplazado por un grupo alquilo (formando así un grupo alcoxi) de
cadena lineal o ramificada, en el que el grupo alcoxi comprende
entre 1 y 12 átomos de carbono por grupo alcoxi; o combinaciones de
cualquiera de los anteriores, como en el caso de que
3,5-DIPS Cu(II) esté combinado con galato de
n-propilo.
Entre otros compuestos químicos estructuralmente
similares comprendidos en de la definición de ácido
hidroxicarboxílico pueden se pueden combinar con cloruro de
ftaloílo en una combinación como se ha descrito aquí, están
incluidos sin carácter limitativo derivados de los diácidos
aromáticos ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico,
entre los que se incluyen, no limitativamente, ácido
3-hidroxiftálico, ácido
4-hidroxiftálico, ácido
5-hidroxiftálico, ácido
3,5-dihidroxiftálico, ácido
3,5-dihidroxiftálico, ácido
3,6-dihidroxiftálico, ácido
4,5-dihidroxiftálico, ácido
3,4,5-trihidroxiftálico, ácido
3,4,6-trihidroxiftálico, ácido
2-hidroxiisoftálico, ácido
2,4-dihidroxiisoftálico, ácido
2,5-dihidroxiisoftálico, ácido
4,5-dihidroxiisoftálico, ácido
4,6-dihidroxi- isoftálico, ácido
2,4,5-trihidroxiisoftálico, ácido
4,5,6-trihidroxiisoftálico, ácido
2-hidroxitereftálico, ácido
2,3-dihidroxitereftálico, ácido
2,5-dihidroxitereftálico, ácido
2,6-dihidroxitereftálico, ácido
2,3,5-trihidroxitereftálico, y todas las sales o
ésteres de cualquiera de los ácidos indicados, incluidos
aquellos en los que el átomo de hidrógeno de al menos uno de los
átomos de hidrógeno de los grupos hidroxi de la molécula está
reemplazado por un grupo alquilo (formando así un grupo alcoxi),
de cadena lineal o ramificada, grupo alcoxi que comprende entre 1 y
12 átomos de carbono por grupo alcoxi; o combinaciones de
cualesquier de los mencionados, como es el caso cuando
3,5-DIPS de Cu(II) se combina con galato de
n-propilo.
En los casos en que se utilizan sales aniónicas
de ácidos aromáticos del tipo descrito antes en combinación con
otras especies de acuerdo con esta invención, se puede emplear
cualquier especie catiónica como agente equilibrante de carga para
el anión, con tal de que no resulten efectos perjudiciales a la
estabilización del color. En general, para que esto sea cierto, el
compuesto debe ser soluble a las concentraciones en ppm usadas. A
los fines de la presente invención y las reivindicaciones anexas,
las palabras ``especie catiónica'' incluye sin limitación metales y
todos los otros átomos capaces de presentar una carga positiva,
entre los que se incluyen metales alcalinos, metales
alcalinotérreos, metales de transición de los grupos IIIB, IVB, VB,
VIB, VIIB, VIIIB, IXB y XB de la tabla periódica de los elementos
(especialmente metales divalentes de transición tales como cobre y
zinc), los lantánidos, los actínidos, metales del grupo IIIA,
especies orgánicas cargadas positivamente, entre las que están
incluidos átomos de los grupos IV y V de la tabla periódica de
elementos, incluidos amonio, fosfonio y arsonio, sustituido o no
sustituido.
Un temor de los fabricantes y usuarios de
anhídridos orgánicos que se mantienen comúnmente a temperaturas por
encima de la ambiente es la tendencia de los materiales a
decolorarse después de su almacenamiento a largo plazo. Para
determinar si se manifiestan efectos perjudiciales en muestras de
MAA estabilizadas y volver a demostrar que de hecho no existe
sinergia a largo plazo con respecto a la combinación de esta
invención, se realizaron ensayos de solicitación térmica y se
recogieron datos de valores Hazen en muestras de MAA como se
refleja en la Tabla VII que sigue.
| Muestra | Cloruro de ftaloílo, | Gluconato de Cu(II), | G de n-P, ppm | APHA inicial | 140ºC, 2 h | 182ºC, 1 h |
| nº | ppm | ppm | ||||
| 29 | - | - | - | 10/12 | 110/150 | 400/>500 |
| 30 | - | 0,5 | - | 10/12 | 28/20 | 250/300 |
| 31 | - | 0,5 | 0,5 | 12/14 | 24/16 | 230/70 |
| 32 | 12 | 0,5 | 0,5 | 10/12 | 18/16 | 50/32 |
| 33 | 12 | 0,5 | - | 12/14 | 16/16 | 50/30 |
| 34 | 12 | - | - | 8/12 | 28/24 | 230/450 |
Los datos de los valores Hazen a la izquierda de
las marcas de ``barra'' en las columnas de la Tabla VII se
obtuvieron inmediatamente después de la preparación de la muestra,
mientras que las que están a la derecha de la barra se obtuvieron
después de mantener a 65ºC el material fundido durante 1 semana.
Estos datos revelan que no se obtuvieron efectos negativos durante
el período de tiempo del ensayo, sino que más bien había con el
tiempo una cierta mejora inesperada en muestras que contenían
gluconato cúprico en combinación con cloruro de ftaloílo o G de
n-P, lo que evidenciaba la estabilidad a largo
plazo de la sinergia descubierta.
Otra recelo de los fabricantes y usuarios en
cuanto a los anhídridos de ácidos orgánicos que normalmente son
sólidos a temperatura ambiente y que por tanto deben manipularse en
estado fundido, es el efecto, si existe, del paso repetido del
material del estado fundido al sólido y viceversa. Para responder a
esta cuestión, se prepararon las composiciones de la Tabla VII y se
realizaron con ellas ensayos de solicitación térmica,
| Muestra nº | Cloruro de ftaloílo, | Gluconato de Cu(II), | G de n-P, ppm | APHA inicial | 140ºC, 2 h | 182ºC, 1 h |
| ppm | ppm | |||||
| 35 | 9,0 | - | - | 8/14 | 14/16 | >70/110 |
| 36 | 9,0 | 0,5 | - | 10/20 | 14/26 | 26/40 |
| 37 | 9,0 | 0,25 | - | 10/16 | 16/22 | 26/34 |
| 38 | 9,0 | 0,5 | 1,0 | 8/24 | 14/34 | 26/>50 |
| 39 | 9,0 | 0,25 | 0,5 | 8/24 | 14/24 | 22/31 |
Los valores de la Tabla VIII se obtuvieron por
métodos idénticos a los utilizados antes. El primer valor Hazen en
cada columna se obtuvo con las muestras un día después de su
preparación, manteniéndose seguidamente a 65ºC durante una noche.
Después de realizar estos ensayos iniciales, las muestras se
almacenaron a 65ºC durante 4 semanas, luego se solidificaron
almacenándolas a temperatura ambiente durante una semana y
finalmente se refundieron poniéndolas en un ambiente a 65ºC para
que fundieran como mínimo antes de 12 horas de realizar los
ensayos. Como lo revelan los datos, parece que hay un ligero
aumento de los valores Hazen obtenidos. Sin embargo, el grado de
aumento no es suficiente para que la estabilidad del material no
sea más deseable que la actualmente existente en la técnica.
Puesto que los anhídridos orgánicos comerciales
usualmente tienen una pequeña cantidad de su correspondiente ácido
(típicamente no más de aproximadamente 0,10%) después de haber sido
almacenados durante un tiempo, se presenta otra incertidumbre en
cuanto a si la presencia de cantidades normales de ácido es
perjudicial para los efectos beneficiosos de las composiciones que
se han considerado aquí. Para responder a esta cuestión, se
prepararon de acuerdo con la invención las composiciones recogidas
en la siguiente Tabla IX, algunas de las cuales contienen ácido
maleico libre y otras no lo contienen, habiéndose realizado con
ellas ensayos de solicitación térmica después de almacenamiento a
65ºC durante 6 días. En la Tabla VI, los valores obtenidos en
muestras recientemente preparadas aparecen a la izquierda de la
``barra'' (``/''), mientras que los valores obtenidos después de
almacenamiento a 65ºC durante 6 días figuran después de la
barra.
| Muestra | Cloruro de | Gluconato | Ácido maleico, | Ácido maleico, | APHA | 140ºC, 2 h | 182ºC, 1 h |
| nº. | ftaloílo, ppm | Cu(II), ppm | ppm | ppm | inicial | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8/22 | 140/150 | >500/500 |
| 41 | 0 | 0,5 | 0,5 | 0 | 10/22 | 16/16 | 450/200 |
| 42 | 0 | 0,25 | 0,25 | 0 | 8/10 | 32/130 | 400/350 |
| 43 | 12 | 0,5 | 0,5 | 0 | 10/10 | 12/14 | 50/20 |
| 44 | 12 | 0,25 | 0,25 | 0 | 10/8 | 14/12 | >50/22 |
| 45 | 12 | 0 | 0 | 1000 | 8/8 | 12/14 | >50/80 |
| 46 | 12 | 0,5 | 0,5 | 1000 | 8/8 | 12/14 | 18/- |
| 47 | 12 | 0,25 | 0,25 | 1000 | 8/8 | 12/14 | 18/- |
Además de revelar que no hay efectos
perjudiciales por la presencia de cantidades normales de ácido
orgánico libre en anhídrido estabilizado de acuerdo con esta
invención, los datos de la Tabla IX y, en particular, las muestras
41-45 reafirman la necesidad del haluro de ácido y
el derivado del hidroxiácido, de ambos, para que se manifieste la
estabilización sinérgica.
Una realización preferente de la invención
incluye la adición de niveles de partes por millón de una sal de un
segundo metal de transición que no es el cobre al anhídrido
maleico que contiene niveles de partes por millón de cloruro de
ftaloílo, gluconato cúprico y galato de n-propilo.
Aunque la sal del segundo metal de transición, que no es cobre,
puede comprender cualquier metal de transición en un compuesto con
cualquier anión propuesto o descrito en esta memoria o las
reivindicaciones anexas, es preferible que la sal del segundo metal
de transición sea una sal de zinc, siendo la sal preferida el
cloruro de zinc. Las composiciones siguientes y los resultados de
los ensayos ilustran la eficacia de las sales de zinc como aditivos
opcionales en composiciones de acuerdo con la invención:
| Muestra | Cloruro de | Gluconato de | G de n-P, | Sales de Zn, ppm | APHA | 182ºC, 1h | 182ºC, 2h | |
| nº | ftaloílo, ppm | Cu(II), ppm | ppm | inicial | ||||
| cloruro | gluconato | |||||||
| 48 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | 8 | 18 | - |
| 49 | 9,0 | 0,25 | 0,25 | 0 | 0,25 | 8 | 22 | - |
| 50 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | 8 | 30 | 70 |
| 51 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 0 | 0,5 | 12 | 24 | 60 |
| 52 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0 | 12 | 24 | >50 |
Para verificar que las composiciones consideradas
aquí son estables durante períodos prolongados en cuanto a la
inhibición de cambios de color, se prepararon y evaluaron más
composiciones. Los datos de la Tabla X demuestran la estabilidad de
una muestra mantenida a 65ºC (muestras 53, 55 y 57) frente a
muestras almacenadas a temperatura ambiente en estado sólido y
fundidas poniéndolas en un horno a 65ºC justo antes de realizar
los ensayos (muestras 54, 56, 58). Los valores de APHA presentados
en la Tabla son para ensayos sucesivos realizados con un intervalo
de 1 semana. Así por ejemplo, los datos de la columna encabezada
``182ºC, 1 h'' de la muestra 53 indican unos valores Hazen para la
muestra de 14 después de 1 semana de envejecimiento, de 16 después
de 3 semanas, de 16 después de 3 semanas y de 18 después de 4
semanas.
| Muestra | Cloruro | Gluconato de | G de n-P, ppm | APHA | 140ºC, 2 h | 182ºC, 1 h |
| nº. | de ftaloílo, ppm | Cu(II), ppm | inicial | |||
| 53 | 9,0 | 0,25 | 0,25 | 10/10/10/10 | 12/12/12/14 | 14/16/16/18 |
| 54 | 9,0 | 0,25 | 0,25 | 12/14/12/12 | 18/20/22/24 | 30/32/34/36 |
| 55 | 9,0 | 0 | 0 | 8/10/14/14 | 16/18/18/22 | 230/180/450/16 |
| 56 | 9,0 | 0 | 0 | 10/10/16/14 | 20/60/26/22 | 400/400/500/32 |
| 57 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 10/16/16/16 | 12/14/16/18 | 18/22/22/26 |
| 58 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 12/12/16/16 | 22/22/28/28 | 36/36/40/>40 |
| 59 | 9,0 | 0,5 | 0,5 | 10/10/10/12/14/14 | 14/14/14/22/24/22 | 16/18/18/32/40 |
Los resultados de la muestra 59 corresponden a
una muestra de material de la composición dada que se refundió
sucesivamente. Los primeros valores de APHA son los de la muestra
en la condición de preparada y cada valor sucesivo en cada columna
representa valores de APHA de la muestra después de haber sido
fundida el primer día siguiente, el segundo, séptimo, octavo y
noveno día siguiente, respectivamente.
En conjunto, los datos de la Tabla XI demuestran
que las composiciones de anhídrido estabilizado de acuerdo con la
invención son de hecho estables durante los períodos de tiempo
prolongados que normalmente se encuentran en el marco típico
asociado a la fabricación, almacenamiento y uso del MAA.
Si bien la presente invención se ha descrito como
un producto de anhídrido que se forma a partir de componentes que
comprenden un anhídrido de ácido orgánico, un haluro de ácido de un
ácido carboxílico y al menos un derivado de un ácido
hidroxicarboxílico, pueden estar presentes otros componentes
diferentes de los especificados, con tal de ninguno de los otros
componentes presentes ejerza un efecto perjudicial sobre la
estabilidad del color del producto de anhídrido a alta temperatura,
ni reaccionen indeseablemente con el producto de anhídrido en un
uso final seleccionado por un consumidor del producto de
anhídrido.
Aunque usando las directrices dadas en la memoria
es posible una miríada de combinaciones de los componentes
aditivos, los anhídridos de ácidos orgánicos estabilizados más
preferidos, de acuerdo con la invención, comprenden el que se ha
ejemplificado por el anhídrido de ácido maleico que contiene 12,0
ppm de cloruro de ftaloílo, 0,5 ppm de gluconato cúprico, 0,5 ppm
de cloruro de zinc y 0,5 ppm de galato de propilo, todos añadidos
preferiblemente al anhídrido maleico fundido con una agitación
suficiente para formar una mezcla homogénea. Sin embargo, los
expertos corrientes en esta técnica, después de leer y comprender
cabalmente esta memoria y las reivindicaciones anexas, podrán
identificar alteraciones y equivalentes de las realizaciones que se
presentan, incluidas la realización preferente y la más preferente.
La presente invención abarca todas las modificaciones y
alteraciones de este tipo y está solamente limitada por el ámbito
de las reivindicaciones siguientes.
Claims (45)
1. Un producto de anhídrido de ácido orgánico que
tiene un alto grado de resistencia a la decoloración, que se forma
a partir de componentes que comprenden:
- (a)
- un anhídrido de ácido orgánico,
- (b)
- un haluro de ácido de un ácido carboxílico y
- (c)
- al menos un derivado de un ácido hidroxicarboxílico en una cantidad de menos de 0,10% en peso en relación al peso total del producto de anhídrido.
2. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado anhídrido da al hidrolizarse un ácido orgánico que
tiene entre 1 y 16 átomos de carbono por molécula.
3. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado anhídrido se selecciona entre el grupo constituido
por anhídrido acético, anhídrido succínico, anhídrido maleico y
anhídrido ftálico.
4. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado haluro de ácido se forma in situ en el
anhídrido estando éste fundido mezclando un ácido carboxílico y un
agente de halogenación.
5. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado haluro de ácido da, después de hidrólisis, un ácido
orgánico que tiene entre 1 y 25 átomos de carbono por molécula,
incluido todo número entero de átomos de carbono entre los
indicados.
6. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado haluro de ácido se selecciona entre el grupo
constituido por cloruro de formilo, cloruro de acetilo, cloruro de
ftaloílo, cloruro de succinilo y cloruro de maleílo.
7. El producto de la reivindicación 6, en el que
la cantidad de haluro de ácido usada para formar el mencionado
producto es una cantidad efectiva para inhibir cambios de color en
el mencionado producto cuando el mencionado producto se somete a
temperaturas superiores a como mínimo 10ºC por encima de su punto
de fusión.
8. El producto de la reivindicación 7, en el que
la cantidad de haluro de ácido usada para formar el mencionado
producto es de entre 0,000001% y 1,0%, incluido todo 0,000001%
entre los porcentajes indicados, en relación al peso total del
producto de anhídrido.
9. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado derivado de un ácido hidroxicarboxílico es un
derivado de un ácido hidroxicarboxílico que tiene carácter de no
aromático.
10. El producto de la reivindicación 9, en el que
el mencionado derivado de un ácido hidroxicarboxílico es un
derivado de un ácido hidroxicarboxílico seleccionado entre el grupo
constituido por los ácidos glucónico, glucoheptónico,
hidroxiacético, hidroxipropiónico e hidroxibutírico.
11. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado derivado de un ácido hidroxicarboxílico es un
derivado de un ácido hidroxicarboxílico que contiene entre 2 y 25
átomos de carbono por molécula, incluido todo número entero de
átomos de carbono entre los indicados.
12. El producto de acuerdo con la reivindicación
11, en el que la cantidad del mencionado derivado de un ácido
hidroxicarboxílico usada para formar el mencionado producto es de
entre 0,000001% y 1,0%, incluido todo 0,000001% entre los
porcentajes indicados, en relación al peso total del producto de
anhídrido.
13. El producto de acuerdo con la reivindicación
11, en el que el mencionado derivado de un ácido hidroxicarboxílico
es una sal de un ácido hidroxicarboxílico.
14. El producto de la reivindicación 13, en el
que la cantidad de sal usada para formar el mencionado producto es
una cantidad efectiva para inhibir cambios de color del mencionado
producto cuando el mencionado producto se somete a temperaturas
superiores a como mínimo 10ºC por encima de su punto de fusión.
15. El producto de la reivindicación 14, en el
que la mencionada sal es una sal de un metal.
16. El producto de la reivindicación 15, en el
que el mencionado metal se selecciona entre el grupo constituido
por cobre, zinc, níquel, estaño, hierro, cobalto y aluminio.
17. El producto de la reivindicación 1, en el que
el mencionado derivado de un ácido hidroxicarboxílico comprende al
menos uno de los siguientes:
fórmulas en las que R_{1}, R_{2}, cada uno
independientemente, se seleccionan entre el grupo constituido por:
una especie catiónica; hidrógeno; alquilo
C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o cíclico;
alquenilo C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o
cíclico; fenilo sustituido o no sustituido; y R_{3} se
selecciona independientemente entre el grupo constituido por: una
especie catiónica; hidrógeno; alquilo C_{1-12} de
cadena lineal, ramificada o cíclico; alquenilo
C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o cíclico;
fenilo sustituido o no sustituido; y a es cualquiera de los
números enteros 1, 2, 3 ó 4, e incluidos todos sus
isómeros.
18. El producto de la reivindicación 17, en el
que la cantidad del mencionado derivado usada para formar el
mencionado producto es efectiva para inhibir cambios de color
cuando el mencionado producto se somete a temperaturas superiores a
10ºC por encima de su punto de fusión.
19. El producto de la reivindicación 17, en el
que la cantidad del mencionado derivado de un ácido
hidroxicarboxílico usada para formar el mencionado producto es de
entre 0,000001% y 1,0%, incluido todo 0,000001% entre los
porcentajes indicados, en relación al peso total del producto de
anhídrido.
20. El producto de cualquiera de las
reivindicaciones 15 ó 19, en el que los componentes mencionados
comprenden además un segundo derivado de un ácido
hidroxicarboxílico como material del que se forma el mencionado
producto.
21. El producto de la reivindicación 20, en el
que el ácido hidroxicarboxílico del que deriva el segundo derivado
de un ácido hidroxicarboxílico contiene entre 2 y 25 átomos de
carbono por molécula, incluido todo número entero de átomos de
carbono entre los indicados.
22. El producto de la reivindicación 20, en el
que el ácido hidroxicarboxílico del que se forma el segundo
derivado de un ácido hidroxicarboxílico se selecciona entre el
grupo constituido por ácido glucónico, ácido heptaglucónico, ácido
hidroxiacético, ácido hidroxi- propiónico y ácido
hidroxibutírico.
23. El producto de la reivindicación 20, en el
que el segundo derivado es una sal de un ácido
hidroxicarboxílico.
24. El producto de la reivindicación 23, en el
que el segundo derivado es una sal de un metal.
25. El producto de la reivindicación 24, en el
que el mencionado metal se selecciona entre el grupo constituido
por cobre, zinc, níquel, estaño, hierro, cobalto y aluminio.
26. El producto de acuerdo con la reivindicación
21, en el que las cantidades del mencionado derivado de un ácido
hidroxicarboxílico y el mencionado segundo derivado de un ácido
hidroxicarboxílico usadas para formar el mencionado producto son
cantidades efectivas para proporcionar un producto de anhídrido que
tiene un valor Hazen menor que 50 cuando se somete a una
temperatura de 182ºC durante 1 hora.
27. El producto de acuerdo con la reivindicación
20, en el que la cantidad de cada derivado de un ácido
hidroxicarboxílico usada para formar el mencionado producto es
independiente de las cantidades de los otros derivados, que son de
entre 100 partes por mil millones y 1000 partes por millón,
incluida toda parte por mil millones entre las indicadas, en
relación al peso total del producto de anhídrido.
28. El producto de acuerdo con la reivindicación
24, en el que el ácido hidroxicarboxílico a partir del cual se
forma la sal mencionada no es aromático.
29. El producto de acuerdo con la reivindicación
27, en el que al menos uno de los derivados de un ácido
hidroxicarboxílico es un éster que se deriva de un alcohol que
tiene entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula del alcohol, sea
el alcohol de cadena lineal, ramificada o cíclico, el mencionado
haluro de ácido comprende un cloruro de ácido, el mencionado
anhídrido es anhídrido maleico, y el mencionado segundo derivado de
un ácido hidroxicarboxílico es una sal metálica de un ácido
hidroxicarboxílico.
30. El producto de acuerdo con la reivindicación
29, en el que el mencionado éster es un éster de un ácido que
incluye al menos un átomo de oxígeno unido a un anillo de benceno
como parte de su estructura molecular, el mencionado segundo
derivado de un ácido hidroxicarboxílico es una sal de cobre y el
mencionado anhídrido es anhídrido maleico.
31. El producto de acuerdo con la reivindicación
30, en el que el éster es galato de n-propilo, la
sal de cobre es gluconato cúprico y las cantidades usadas del éster
y la sal de cobre para formar el mencionado producto son, cada una,
de entre 0,001 partes por millón y 10,0 partes por millón,
incluida toda milésima parte por millón entre las indicadas, en
relación al peso total del producto de anhídrido.
32. El producto de acuerdo con la reivindicación
31, en el que las cantidades usadas de galato de
n-propilo y gluconato cúprico para formar el
mencionado producto están, cada una independientemente, en el
intervalo entre 0,10 partes por millón y 5,0 partes por millón, y
comprenden toda centésima parte por millón entre las indicadas, en
relación al peso total del producto de anhídrido.
33. El producto de cualquiera de las
reivindicaciones 9 o 17, que además comprende un segundo derivado
de un ácido hidroxicarboxílico que es un derivado de al menos uno
de los siguientes:
fórmulas en las que R_{1}, R_{2}, cada uno
independientemente, se seleccionan entre el grupo constituido por:
una especie catiónica; hidrógeno; alquilo
C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o cíclico;
alquenilo C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o
cíclico; fenilo sustituido o no sustituido; y R_{3} se
selecciona independientemente entre el grupo constituido por: una
especie catiónica; hidrógeno; alquilo C_{1-12} de
cadena lineal, ramificada o cíclico; alquenilo
C_{1-12} de cadena lineal, ramificada o cíclico;
fenilo sustituido o no sustituido; y a es cualquiera de los
números enteros 1, 2, 3 ó 4, e incluidos todos sus
isómeros.
34. El producto de acuerdo con la reivindicación
33, que además comprende un tercer derivado de un ácido
hidroxicarboxílico.
35. El producto de acuerdo con la reivindicación
34, en el que el mencionado tercer derivado de un ácido
hidroxicarboxílico es una sal metálica de un ácido
hidroxicarboxílico que tiene entre 2 y 20 átomos de carbono por
molécula.
36. El producto de acuerdo con la reivindicación
34, en el que la cantidad del mencionado tercer derivado de un
ácido hidroxicarboxílico usada para formar el mencionado producto
es de entre 0,000001% y 1,0% incluido todo incremento de 0,000001%
entre ambos porcentajes, en relación al peso total del producto de
anhídrido.
37. El producto de acuerdo con la reivindicación
36, en el que el mencionado al menos un derivado de un ácido
hidroxicarboxílico es un éster, el mencionado haluro de ácido es un
cloruro de ácido, el mencionado anhídrido es anhídrido maleico, el
mencionado segundo derivado de un ácido hidroxicarboxílico es una
sal metálica de un ácido hidroxicarboxílico y el mencionado tercer
derivado es una sal metálica de un ácido hidroxicarboxílico.
38. El producto de acuerdo con la reivindicación
37, en el que el mencionado éster es un éster de un ácido
carboxílico que comprende un anillo de benceno que tiene al menos
un átomo de oxígeno unido directamente a un átomo de carbono del
anillo, el mencionado segundo derivado de un ácido
hidroxicarboxílico es una sal de cobre de un ácido
hidroxicarboxílico, el mencionado cloruro de ácido es cloruro de
ftaloílo, el mencionado anhídrido es anhídrido maleico y el
mencionado tercer derivado es una sal metálica de un ácido
hidroxicarboxílico.
39. El producto de acuerdo con la reivindicación
38, en el que la mencionada sal metálica es una sal de zinc.
40. El producto de acuerdo con la reivindicación
38, en el que el éster es un éster de un alcohol que tiene entre 2
y 20 átomos de carbono por molécula del alcohol, y las cantidades
de éster y sal de cobre usadas para formar el mencionado producto
son cantidades efectivas para proporcionar un producto de anhídrido
que tiene un valor Hazen menor que 50 cuando se somete a una
temperatura de 182ºC durante 1 hora.
41. El producto de acuerdo con la reivindicación
39, en el que las cantidades del mencionado éster y la mencionada
sal gluconato de cobre usadas para formar el mencionado producto
están, cada una independientemente entre sí, en el intervalo de
entre 0,10 partes por millón y 5,0 partes por millón, incluida toda
fracción de una décima parte por millón entre las mencionadas, en
relación al peso del anhídrido.
42. Un procedimiento para estabilizar anhídridos
de ácidos orgánicos frente a cambios de color, que comprende:
- (a) proporcionar un anhídrido de ácido orgánico en estado líquido,
- (b) hacer que un haluro de ácido de un ácido carboxílico exista dentro del mencionado anhídrido en estado líquido para formar una primera mezcla,
- (c) hacer que al menos un derivado de un ácido hidroxicarboxílico exista dentro de la mencionada primera mezcla para formar una mezcla final, y
- (d) agitar suficientemente para que la mencionada mezcla final sea razonablemente homogénea.
43. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 42, que además comprende la etapa de:
- (e) mantener el mencionado anhídrido de ácido orgánico en su estado líquido.
44. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 42, que además comprende la etapa de:
- (e) hacer que el mencionado anhídrido de ácido orgánico experimente un cambio de fase del estado líquido al estado sólido.
45. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 44, que además comprende la etapa de:
- (e) hacer que el mencionado anhídrido de ácido orgánico experimente un posterior cambio de fase del estado sólido al estado líquido.
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