ES2198685T3

ES2198685T3 - Polimero resistente a la abrasion.

Info

Publication number: ES2198685T3
Application number: ES98900559T
Authority: ES
Inventors: Robert Michael Christie; Kenneth Arthur Evans; Jennifer Carolyn Southern; Richard John Cowton
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2018-01-09
Also published as: US6203906B1; EP0853095A1; DK0953006T3; EP0953006A1; WO1998030625A1; EP0953006B1; DE69816268T2; DE69816268D1

Abstract

ESTA INVENCION SE REFIERE A UNA FORMACION POLIMERICA DEL TIPO QUE COMPRENDE UN POLIMERO COMO POR EJEMPLO PVC O UN POLIESTER TERMOENDURECIBLE DE TIPO ACRILICO O EPOXILICO Y EN GENERAL UNA MATERIA DE CARGA BLANDA, SEGUN UNA PROPORCION DE 50 - 300 PARTES PARA 100 PARTES DE RESINA; CONTIENE 0,05 - 5% DE UN ADITIVO RESISTENTE A LA ABRASION QUE ES CARBURO DE SILICIO O UNA AL ALUMINA SELECCIONADA ENTRE LA ALUMINA CALCINADA NO MOLIDA QUE TIENE UN TAMAÑO MEDIO DE CRISTALITO DE, POR LO MENOS, 5,5 MI M Y ALUMINA TUBULAR. ESTA INVENCION SE REFIERE TAMBIEN A UNOS PRODUCTOS Y PELICULAS DE REVESTIMIENTO FORMADOS A PARTIR DE DICHAS FORMULACIONES.

Description

Polímero resistente a la abrasión.

Esta invención se refiere a formulaciones polímeras, particularmente a las que se pueden curar para proporcionar productos rígidos o semi-rígidos. También se refiere a formulaciones de pintura, como pinturas líquidas o composiciones de revestimientos en polvo. Un objeto de la invención es proporcionar una resistencia a la abrasión mejorada para productos curados o películas de pintura derivados de dichas formulaciones.

La mayoría de las cargas y pigmentos usados en formulaciones polímeras y pinturas son blandos y no proporcionan de por sí una buena resistencia a la abrasión. Se sabe que se pueden mejorar la resistencia a la abrasión incorporando en la formulación una proporción relativamente pequeña de un material más duro. De este modo, el documento JP-A-7-179616 describe mármol artificial que contiene 0,2-5% en volumen de alúmina fundida. Pero la alúmina fundida se forma fundiendo óxido de aluminio, calentándolo a una temperatura superior a 2000ºC y, seguidamente machacando y moliendo la alúmina fundida enfriada resultante, y este procedimiento impone un precio adicional. Esta invención es el resultado del descubrimiento de que unos materiales más baratos pueden proporcionar una excelente resistencia a la abrasión.

Podría parecer fácil mejorar la resistencia a la abrasión de una formulación polímera añadiendo a la misma una carga relativamente dura en una concentración relativamente alta suficiente para proporcionar la resistencia a la abrasión deseada. Pero se originan diversas desventajas debido a la incorporación de demasiada cantidad de una carga dura en una formulación polímera: se pueden estropear las propiedades mecánicas del polímero; se puede estropear el color y la apariencia del producto; el producto conformado y curado puede resultar difícil o imposible de cortar o de trabajar con máquinas; la formulación polímera o la pintura moldeable puede ser propiamente abrasiva y puede dañar el equipo utilizado para manipularla. Estos problemas se pueden resolver usando sólo una pequeña concentración de una carga dura adecuada para proporcionar la resistencia a la abrasión deseada sin sus desventajas acompañantes. Esta invención es el resultado del descubrimiento de dichos materiales.

En la Patente de EE.UU. 3.928.706 se describen materiales estratificados decorativos resistentes al desgaste formados aplicando a láminas fibrosas una capa a base de una resina termoestable y un aditivo resistente a la abrasión el cual, sin embargo, se usa en una concentración bastante alta.

En la patente de EE.UU. 4.713.138 se describen materiales estratificados decorativos resistentes a la abrasión formados aplicando a láminas fibrosas una composición que contiene una resina termoestable y un polvo resistente a la abrasión como el compuesto principal o sólo un material de carga.

En un aspecto, la invención proporciona una formulación que comprende como el componente principal un monómero polimerizable o un polímero y materiales de carga opcionales, en la que está presente, como un aditivo resistente a la abrasión, de 0,05-5% en peso, basado en el peso del contenido permanente de la formulación, de carburo de silicio o una \alpha-alúmina seleccionada de al menos una de las siguientes: alúmina calcinada no molida, alúmina calcinada y molida, y alúmina tabular.

Estas formulaciones pueden ser sólidas o semi-sólidas o mezclas de fluidos del tipo que se cuelan, moldean o extruyen para formar productos conformados, usándose dicho término para incluir láminas. Estos productos son preferiblemente rígidos o semi-rígidos y tienen propiedades plásticas en lugar de elásticas. Ejemplos de dichos productos en los que la resistencia a la abrasión es importante incluyen encimeras tales como encimeras de cocina y losetas para pisos. Otras formulaciones según la invención incluyen pinturas, tanto pinturas líquidas como composiciones de revestimientos en polvo, particularmente del tipo en el que se cura una película de pintura aplicada para proporcionar un revestimiento resistente a la abrasión. La invención incluye también fibras y otros artículos, cuya forma y naturaleza no son objeto de la invención, cuya superficie está revestida con una película procedente de dicha pintura líquida o de dicha composición de revestimiento en polvo.

La formulación puede ser termoplástica pero es preferiblemente termoestable. La formulación se puede transformar en un producto conformado simplemente eliminado el agua u otro componente volátil. Más usualmente, se incluirá una etapa de polimerización o reticulación o curado del producto conformado, y dicha etapa se puede realizar mediante calor o radicación o con productos químicos u otros medios convencionales. Así, en otro aspecto, la invención proporciona un producto conformado del tipo que comprende un polímero y materiales de carga opcionales, en el que está presente como un aditivo resistente a la abrasión de 0,05-5% en peso, basado en el peso del producto, de carburo de silicio o una \alpha-alúmina seleccionada de al menos una de: alúmina calcinada no molida, alúmina calcinada y molida, y alúmina tabular.

El polímero es preferiblemente una resina sintética y puede ser, por ejemplo, poliéster, un compuesto acrílico, un compuesto epoxídico, PVC, poliolefina, poliestireno, poliamida, poliuretano, compuestos alquídicos, etc. Se prefieren PVC y formulaciones de poliéster, de compuestos acrílicos y de resinas epoxídicas termoestables. O la formulación puede contener un monómero (u oligómero) polimerizable tal como, por ejemplo, metacrilato de metilo. De este modo, el monómero u oligómero de metacrilato de metilo podía haber estado presente en la formulación del Ejemplo 2 siguiente, además de la resina o en lugar de ésta.

La formulación contiene generalmente una carga. La naturaleza de la carga no es objeto de la invención y se puede usar las cargas convencionales en el campo, que incluyen cargas de partículas inorgánicas tales como carbonato cálcico, carbonato magnésico, talco, cargas fibrosas, por ejemplo, wolastonita, dióxido de titanio y otros pigmentos blancos y coloreados, trihidróxido de aluminio, arcilla de China, sílice, etc. Dichas cargas tienen generalmente una dureza inferior a aproximadamente 7 en la escala de Mohs, a diferencia de los aditivos resistentes a la abrasión descritos en esta memoria, los cuales tienen una dureza de Mohs mucho mayor que 7. La proporción de carga es hasta 400 phr, por ejemplo, 10-400 phr ó 50-300 phr, preferiblemente 100-250 phr (partes en peso por 100 partes en peso de resina (del inglés: parts by weight per hundred parts by weight of resin)). De particular interés es el trihidróxido de aluminio que, debido a que tiene un índice de refracción de 1,50-1,57, aproximadamente igual al de muchas resinas sintéticas, se puede usar como una carga retardadora de la inflamabilidad que confiere una apariencia traslúcida en lugar de blanca al producto.

La carga se puede usar para controlar el color o la opacidad del polímero, o para proporcionar propiedades resistentes al fuego, o puede estar presente simplemente para reducir el coste del producto. En algunos casos no es necesario usar una carga. El ejemplo 4 de más adelante muestra una formulación de PVC rígido cuya resistencia al fuego era adecuada, y que no requería una carga por ningún otro motivo. Las formulaciones que contienen proporciones sustanciales de plastificantes u otros materiales es probable que requieran una carga resistente al fuego. De este modo, la formulación de PVC flexible mostrada en el Ejemplo 5 contenía trihidróxido de aluminio.

La formulación puede contener también otros aditivos convencionales tales como colorantes, estabilizantes, reguladores de polimerización, agentes anti-bloqueo, retardadores de la inflamabilidad, eliminadores de humos, absorbentes de luz ultravioleta, agentes anti-estáticos, titanatos, zirco-aluminatos, compuestos organometálicos, tensioactivos, etc. Se pueden incluir agentes humectantes y silanos para mejorar la resistencia inicial al desgaste. Particularmente en las composiciones acuosas, se pueden incluir partículas de celulosa microcristalina. (Véase la patente de Reissue de EE.UU. 32152). Se pueden incluir materiales de PTFE o de resinas de poliamidas en partículas como agentes anti- rozamiento. Todos estos aditivos convencionales se puede usar en concentraciones convencionales. Preferiblemente, la parte permanente de la formulación polímera consiste esencialmente en el monómero polimerizable o el polímero y en materiales de carga opcionales y el aditivo resistente a la abrasión, como se describió anteriormente, junto con opcionalmente uno o más de estos aditivos convencionales.

En esta memoria se hace una distinción entre componentes transitorios, los cuales desaparecen, típicamente por volatilización, durante la transformación de la formulación en un revestimiento o producto de polímero conformado; y los componentes permanentes, los cuales permanecen en el revestimiento o el producto de polímero conformado. El agua y los disolventes orgánicos volátiles son ejemplos de componentes transitorios. El metacrilato de metilo es un ejemplo de un componente permanente, el cual, aunque es volátil en cierta medida, permanece sustancialmente en el revestimiento o producto de polímero conformado.

Esta invención se caracteriza por el uso de 0,05-5% en peso, preferiblemente 0,1% a 35%, y particularmente 0,2-1% ó 2% en peso, basado en el peso de la formulación, de carburo de silicio o preferiblemente sustancialmente una \alpha-alúmina que confiere resistencia a la abrasión a superficies (las cuales pueden ser productos conformados o películas de pintura) formadas a partir de las formulaciones polímeras de la invención. Si se usa una cantidad de aditivo resistente a la abrasión demasiado baja, entonces la mejora en la resistencia a la abrasión puede no ser perceptible. Si se usa una cantidad de aditivo resistente a la abrasión demasiado alta, entonces pueden surgir diversos problemas: se puede dañar las propiedades mecánicas o el color del producto; el producto puede ser difícil o imposible de cortar o de trabajar con máquinas; la formulación polímera puede ser tan abrasiva que se puede dañar el equipo de manipulación, por ejemplo, el equipo de moldeo o extrusión.

El \alpha-alúmina es preferiblemente alúmina calcinada. La alúmina calcinada se forma calentando un precursor, tal como trihidróxido de aluminio procedente del procedimiento de Bayer, a temperaturas comprendidas en el intervalo de 1100- 1400ºC. Las alúminas calcinadas comerciales típicas tienen un contenido en alfa-alúmina superior a 90% determinado por difracción de rayos X. Estas se denominan en esta memoria \alpha-alúminas. El tamaño de partículas de la alúmina calcinada es muy variable, dependiendo del precursor, pero las partículas consisten en aglomerados de cristales primarios. El tamaño de los cristales primarios depende de las condiciones de calcinación, tales como la temperatura y la presencia de modificadores del crecimiento de cristales, pero tienen comúnmente un diámetro inferior a 10 \mum, aunque se conocen tamaños más grandes. Las partículas son típicamente muy porosas y se pueden moler fácilmente. Están previstas dos formas de esta alúmina calcinada para usar en la presente invención. Una primera forma es un producto sin moler. El tamaño medio de los cristales se determina mediante un ensayo de molienda (descrito en la sección experimental de más adelante). Se ha encontrado inesperadamente que la alúmina calcinada con un tamaño de cristales relativamente grande proporciona incluso mejor resistencia a la abrasión que la alúmina calcinada sin moler con un tamaño de cristales más pequeño. Este producto sin moler tiene preferiblemente un tamaño medio de cristales de al menos aproximadamente 5,5 \mum.

La otra forma de alúmina calcinada que está prevista para usar en la presente invención es un producto molido. Este producto molido tiene preferiblemente un tamaño medio de partículas de al menos 3,0 \mum, por ejemplo, al menos 5,5 \mum, particularmente al menos 11 \mum. Se puede mejorar la conservación del brillo si las partículas tienen un tamaño máximo no superior a aproximadamente 9 \mum, pero esto puede interferir con sus propiedades anti-abrasión deseadas). La molienda de alúmina calcinada disminuye su tamaño de partículas hasta tal grado que es similar a su tamaño de cristales primarios. Muchas alúminas calcinadas se muelen fácilmente hasta un tamaño medio de partículas inferior a 5,5 \mum o incluso inferior a 3,0 \mum, y son, por este motivo, menos adecuadas para usar en la presente invención.

O el aditivo de \alpha-alúmina puede ser alúmina tabular. La alúmina tabular se puede preparar tomando alúmina calcinada molida, transformándola en esferas, las cuales se calientan a temperaturas de sinterización de 1815-1925ºC y luego se machacan o muelen hasta el tamaño deseado. Aunque esto no causa el fundido (la \alpha- alúmina funde a una temperatura de 2015ºC), origina la sinterización y el aumento sustancial de los cristales típicamente hasta un tamaño de cristales de 250-300 \mum. Este procedimiento implica una etapa adicional que aumenta sustancialmente el coste.

El intervalo de tamaños medios de partículas de los aditivos resistentes a la abrasión en la presente invención es preferiblemente de 3 ó 6-250 \mum. Por encima de 250 \mum, las partículas tienden a hacer rugosa la superficie del producto. Si el tamaño medio de partículas es demasiado pequeño, entonces no se observa una mejora en la resistencia a la abrasión. Preferiblemente, el tamaño medio de partículas es al menos 25 \mum, por ejemplo 30-200 \mum.

La invención contempla no sólo las formulaciones descritas anteriormente, sino también productos preparados a partir de las mismas. Estos incluyen productos que han sido conformados, por ejemplo, mediante colado, moldeo o extrusión, y curados, tales como, por ejemplo, encimeras y losetas para pisos. Se incluyen también artículos cuya superficie está revestida con una película de la formulación polímera en forma de una pintura.

Se hace referencia a los dibujos adjuntos en los que:

La Figura 1 es una gráfica de resistencia a la abrasión frente a tamaño medio de partículas de diversos productos de alúmina calcinada y molida.

La Figura 2 es una gráfica de resistencia a la abrasión frente a tamaño medio de partículas para alúminas calcinadas tanto molidas como sin moler.

La Figura 3 es una gráfica de resistencia a la a abrasión de alúminas calcinadas sin moler frente al tamaño de los cristales.

Ejemplo 1 Producción de placas

Se pesaron aproximadamente 120 g de resina de poliéster en un recipiente de reacción montado rápidamente con bridas. Este se colocó en un baño de agua mantenido a un temperatura de 30ºC. Luego se pesó una carga (trihidróxido de aluminio o carbonato cálcico) de manera que su peso total fuese 1,5 veces el de la resina (es decir, el 60% de la formulación total consistían en la carga). La carga incluía 0,75% en peso de un aditivo resistente a la abrasión como se indica en la tabla de más adelante. Mientras se agitaba, se añadió lentamente la carga, componente minoritario primero, a la resina. Después de añadir toda la carga, la mezcla se agitó durante un tiempo adicional de 5 a 10 minutos. Después de acoplar una cubierta de matraz de múltiples cuellos, y mientras todavía se agitaba, se aplicó un vacío de 200 mbares durante 20 minutos para retirar cualquier aire ocluido. Luego se añadió catalizador MEKP (1,75% del peso de la resina) y se agitó en la mezcla, la cual se mantuvo aún en vacío durante 2 minutos. Luego se liberó el vacío y la mezcla se vertió en cuatro moldes de 4 cm de diámetro. Las muestras luego se colocaron en un horno a 100ºC durante 1 hora para su curado.

Ensayo de abrasión indicativa

Un ensayo de abrasión indicativa implicaba colocar las cuatro placas de 4 cm de diámetro en un soporte adecuado para un pulidor automático. Las placas se pulieron luego en húmedo usando un papel de lija de SiC P120. Después, se secaron las placas y el soporte y el conjunto entero se pesó. Luego se volvieron a pulir las placas usando un nuevo papel de lija de SiC P120 durante 20 minutos bajo una presión de 44,5 N. Después de secar y pesar el disco individual, se calculó entonces la pérdida de peso.

El carburo de silicio usado se fabricó por Fujimi Incorporated - calidad C, tamaños #280, #360 y #700.

Los resultados se muestran en la siguiente tabla. Se incluyen las muestras sin aditivo o alúmina fundida para fines comparativos.

TABLA 1 Resistencia a la abrasión en poliéster con una carga de trihidróxido de aluminio o carbonato cálcico.

Aditivo resistente a la abrasión	Malvern d_{50} (\mum)	Pérdida de peso de las placas (g)
Ninguno	-	8,09
Alúmina fundida	117,1	0,41
''	114,4	0,55
Carburo de silicio	65,6	0,21
''	49,2	0,24
''	24	0,45
Alúmina tabular	231,1	0,48
''	133,9	0,33
''	106,2	0,37
''	78	0,55
''	74,9	0,48
''	52,9	0,56
''	31,4	0,83
''	12,6	1,45
Alúmina calcinada y molida	26,8	0,81
''	19	2,18
''	15,2	1,03
''	9,7	3,27
Alúmina calcinada sin moler	92	0,99
''	77,5	1,78
''	59,3	4,13

Ejemplo 2

Se mezclaron 100 g de una carga de trihidróxido de aluminio con 66,67 g de una mezcla de resina de metacrilato de metilo y agentes de curado y 1 g (o menos cuando se indique) de aditivo resistente a la abrasión a base de alúmina o de carburo de silicio. La mezcla se agitó, se desgasificó a vacío y se coló en dos moldes cilíndricos de 4 cm de diámetro para su curado.

El cilindro de colada se sometió a abrasión usando un papel de pulido de carburo de silicio (120 \mum) de lija 120 colocado sobre la máquina de pulido con una presión de 44,5 N a 200 rpm durante diez minutos usando agua como lubricante. Se midió la pérdida de peso del cilindro.

Se puede observar que 1 g y 0,5g y 0,2 g de alúmina o carburo de silicio representa un 0,6% y 0,3% y 0,12% en peso respectivamente, basado en el peso de la formulación polímera.

Los resultados se dan en la Tabla 2

TABLA 2 Resistencia a la abrasión en poli(metacrilato de metilo) con una carga de trihidróxido de aluminio

Aditivo resistente a la abrasión	Malvern d_{50} (\mum)	Pérdida de peso del cilindro G
(1g a menos que se indique)
Ninguno	-	4,51-9,22 valor medio 7,05
Alúmina fundida	117,1	0,98
	114,4	0,97
	19	2,46
	18	1,01, 1,00
Carburo de silicio	65,6	0,48
	49,2	0,59
	24,0	0,70
Alúmina tabular	21,5	2,03
Alúmina calcinada y molida	26,8	1,60
	22	2,03
	19	2,57
	15,2	1,73, 1,87
	11	1,72
	9,7	4,33
	7,0	4,14
	6,8	3,46
	6,8	5,8
	6,5	3,58
	6,2	7,19
	5,5	4,54
	5,3	7,39
	4,9	4,63
	4,0	5,56
	3,6	7,82
	3,5	7,70
	2,5	6,90
	1,4	4,93
	0,5	3,92
Alúmina calcinada sin moler	103,6 (2,5)	7,30
	96 (7,0)	4,51
	92 (7,8)	1,81, 1,77
	84,6 (4,0)	7,27
	77,5 (6,5)	2,90
	76,4 (6,2)	3,44
	73,8 (6,8)	2,75
	73,3 (5,3)	7,16
	64,9 (3,5)	6,85
	59,3	5,74
	32,2	8,45
	28,8 (4,9)	7,04
	28,5 (6,8)	5,24
0,5 g de alúmina calcinada y molida	15,2	2,78
0,2 g de alúmina calcinada y molida	15,2	4,75
() Tamaño de cristales primarios determinado por el método de molienda.

La Figura 1 de los dibujos adjuntos es una gráfica de resistencia a la abrasión, medida como pérdida de peso, frente al tamaño medio de partículas de una variedad de productos de alúmina calcinada y molida. Los datos se toman de la Tabla 2. Se puede observar que el tamaño medio de partículas del producto calcinado y molido tiene un efecto notable sobre la resistencia a la abrasión de la formulación polímera en la cual está incorporado. Se prefieren para la presente invención los productos molidos que tienen un tamaño medio de partículas de al menos 5,5 \mum, preferiblemente al menos 12 \mum.

La Figura 2 es una gráfica de resistencia a la abrasión medida como pérdida de peso, frente al tamaño medio de partículas de diversos productos de alúmina calcinada tanto molida como sin moler. Los datos para los productos molidos son los mismos que los mostrados en la Figura 1, aunque la escala aquí es diferente. En lo que concierne a los productos calcinados pero sin moler, algunos dan una resistencia a la abrasión aceptable (por ejemplo, una pérdida de peso inferior a 4,5 g) y otros no, y parece existir una pequeña correlación entre el tamaño medio de partículas y la resistencia a la abrasión.

Después, se trituraron algunas alúminas calcinadas pero sin moler en las siguientes condiciones: se trituraron 100 g de alúmina con 100 g de agua desionizada durante dos horas en un recipiente (Pascall) de porcelana de 1 dm^{3} con 1 kg de un medio de trituración cerámico de alúmina a aproximadamente 60 rpm. Se determinó el tamaño medio de partículas de la alúmina molida usando un instrumento Malvern Mastersizer. Este tamaño medio de partículas se considera como una medida del tamaño de los cristales primarios de la alúmina.

Los resultados se muestran en la Tabla 2 y en la Figura 3, la cual es una gráfica de resistencia a la abrasión, expresada como pérdida de peso, de productos de alúmina calcinada no molida especificados, frente al tamaño medio de partículas de esos productos después de moler durante 2 horas, suponiendo que dicho tamaño corresponde al tamaño de los cristales primarios de esos productos. Se puede observar fácilmente que los productos con un tamaño de cristales primarios superior a aproximadamente 5,5 \mum eran capaces de proporcionar una resistencia a la abrasión mejorada (pérdida de peso por debajo de 4,5 g) mientras que los productos con un tamaño de cristales primarios inferior a 5,5 \mum no eran capaces.

Ejemplo 3 Formulación de resina epoxídica (partes en peso)

Resina epoxídica (RS4025 preparada por Astor Stag Ltd)	100
Agente de curado (SER659 de Astor Stag Ltd)	33
Trihidróxido de aluminio	200
Alúmina calcinada y molida (tamaño medio de partículas 15,2 \mum)	variable

Se añadieron a la resina epoxídica la alúmina calcinada y molida y el trihidróxido de aluminio, y se desgasificó a vacío. Se añadió el agente de curado y las mezclas se colaron. Después de un período de tiempo de 24 horas a temperatura ambiente, las coladas se trataron térmicamente a una temperatura de 80ºC durante 3 horas. Se determinó la resistencia a la abrasión como se describe en el Ejemplo 1.

Los resultados se muestran en la Tabla 3 siguiente. Se mejoró muy rápidamente la resistencia a la abrasión de la resina epoxídica al añadir pequeñas cantidades de alúmina calcinada y molida. Los resultados no fueron tan buenos como los encontrados para la resina de poliéster (en el Ejemplo 1) en el que la adición de 0,75% de la misma alúmina calcinada y molida produjo una pérdida de peso por abrasión de 1,03 g. Esto era debido al hecho de que las coladas de compuestos epoxídicos eran más blandas que las coladas de poliéster en las condiciones usadas; específicamente, la colada de resina epoxídica tenía una dureza Vickers (H_{v}) de 20,39, en comparación con una cifra de dureza de 36,72 para la resina de poliéster del Ejemplo 1. Sin embargo, se esperaría usar agentes de curado alternativos para preparar las coladas de compuestos epoxídicos más duras y, de este modo, mejorar los resultados de abrasión (es decir, disminuir la cantidad de alúmina calcinada y molida requerida).

TABLA 3 Resistencia a la abrasión indicativa de resina epoxídica con carga

Alúmina calcinada y molida (% de peso de trihidróxido de aluminio usado)	Pérdida de peso de las placas
0,00	10,19
0,75	2,16
1,50	1,49
3,00	0,99

Ejemplo 4 Formulación de PVC rígido

Parte experimental

Se mezclaron entre sí manualmente PVC (DS7060 de Hydropolymers Ltd.), estearato cálcico y alúmina calcinada y molida (tamaño medio de partículas 15,2 \mum). Luego se añadieron y mezclaron Estabilizante de Estaño (Irgastab 17M de Ciba- Geigy) y Epoxy Soya Lankroflex ED6 (ACKROS) (modificador de viscosidad). La mezcla se colocó en un molido de dos rodillos a 140ºC y se dejó calentar durante 5 minutos para facilitar el tratamiento. Luego se puso en marcha el molino y el compuesto se molió y se volvió a mezclar varias veces. Después, la mezcla se retiró del molino y se dejó enfriar.

Por cada mezcla, se moldearon por compresión cuatro placas, 50 x 50 x 10 mm. Esto implicaba calentar inicialmente la muestra a 180ºC durante 5 minutos sin presión y seguidamente durante 10 minutos bajo 20 toneladas de presión aplicadas sobre un pistón de 12 cm de diámetro.

Se evaluó la resistencia a la abrasión de las placas de la misma manera que la descrita anteriormente, siendo la única diferencia que las piezas de ensayo previas eran circulares (de 40 mm de diámetro) en lugar de cuadrados con las esquinas redondeadas

TABLA 4 Composición de la formulación de PVC rígido

Material	Cantidad (phr)
PVC	100,0
Estabilizante de estaño	2,00
Estearato cálcico	2,00
Modificador de viscosidad	3,00
Alúmina calcinada y molida	0, 0,25, 0,50, 0,75, 1,50 ó 3,00

Resultados y discusión

En la Tabla 5 se dan los resultados de añadir alúmina calcinada y molida en la formulación de PVC rígido. Se encontró que se mejoraba rápidamente la resistencia a la abrasión del PVC rígido al añadir pequeñas cantidades de alúmina calcinada y molida.

TABLA 5 Resistencia a la abrasión indicativa de PVC rígido con carga

Alúmina calcinada y molida (% de PVC usado)	Pérdida de peso de las placas (g)
0,00	5,15
0,25	0,52
0,50	0,38
0,75	0,35
1,50	0,25
3,00	0,13

Nota: En base al volumen, 0,5% de alúmina calcinada y molida en PVC es aproximadamente equivalente a 0,75% de alúmina calcinada y molida en el sistema de poliéster con carga del Ejemplo 1. En la Tabla 6 se da una comparación de los dos sistemas. A pesar de ser mucho más blando, el sistema de PVC rígido origina una reducción en la pérdida de peso que es superior en términos de %. Esto es probablemente debido que éste no contiene ninguna otra partícula que pueda perjudicar a la matriz polímera.

TABLA 6 Pérdida de peso y dureza de PVC rígido y de resina de poliéster con carga

Muestra	Pérdida de peso de	Pérdida de peso de placa que	Dureza Barcol
	placa sin carga	contiene alúmina calcinada y
		molida
PVC rígido (0,5% de	5,15 g	0,38 g	11,40
alúmina calcinada y molida)
Resina de poliéster con	8,09 g	1,03 g	61,00
carga (0,75% de alúmina
calcinada y molida)

Ejemplo 5 PVC flexible

Experimental

Se mezclaron juntos manualmente PVC (DS7060 de Hydropolymers Ltd), trihidróxido de aluminio (Superfine SF4E de Alcan Chemicals Ltd), Irgastab EZ-712 de Ciba-Geigy y alúmina calcinada y molida (tamaño medio de partículas 15,2 \mum). Luego se añadió y se mezcló ftalato de diisooctilo. La mezcla se colocó en un molido de dos rodillos a 140ºC y el compuesto se molió y se volvió a mezclar varias veces. Luego se retiró la mezcla del molino y se dejó enfriar.

Para cada mezcla, se moldearon por compresión cinco placas con esquinas redondeadas que medían 50 x 50 x 10 mm. Esto implicaba calentar inicialmente la muestra a 150 ºC durante 1 minuto sin presión y seguidamente durante 3 minutos bajo 20 toneladas de presión aplicadas sobre un pistón de 12 cm de diámetro.

TABLA 7 Composición de la formulación de PVC flexible

Material	Cantidad (phr)
PVC DS7060	100,00
Trihidróxido de aluminio (SF4E)	60,00
Ftalato de diisooctilo	50,00
Irgastab EZ-712	5,00
Alúmina calcinada y molida	0, 1,61, 3,22 ó 6,45

Cuatro de las placas se usaron para determinar la resistencia a la abrasión utilizando el método usado en ejemplos anteriores.

Resultados y discusión

En la Tabla 8 se dan los resultados de añadir alúmina calcinada y molida en la formulación de PVC flexible, y el ensayo por el método usado para trabajos de ensayos previos. Se encontró que se mejoraba la resistencia a la abrasión del PVC flexible añadiendo pequeñas cantidades de alúmina calcinada y molida.

TABLA 8 Resistencia a la abrasión indicativa de PVC flexible con carga

Alúmina calcinada y molida (% de PVC usado)	Pérdida de peso de las placas (g)
0,00	6,23
1,61	1,83
3,22	0,34
6,45	0,08

Ejemplo 6 Formulación de polvo de revestimiento (partes en peso)

Poliéster carboxilatado (Uralac P2400 de DSM Resins)	558
Agente de curado de isocianato de triglicidilo	42
Agente de fluencia	10
Dióxido de titanio	400

Los anteriores componentes se mezclaron en seco y luego se formó una masa fundida en un extrusor de doble tornillo usando parámetros de tratamiento estándar. El producto extruido se enfrió rápidamente, se trituró, se molió hasta conseguir un polvo fino y se hizo pasar a través de un tamiz de 125 \mum para retirar las partículas que sobrepasaban el tamaño.

El polvo se separó en dos partes. A una parte (98 g) se le añadieron 2 g de alúmina calcinada y molida que tenía un tamaño medio de partículas de 15,2 \mum, y la mezcla se mezcló en seco a fondo. La otra parte del polvo se usó sin adición.

Cada parte en polvo se pulverizó electrostáticamente usando una pistola de pulverización sobre un panel de acero suave y se metió en una estufa a 200ºC (temperatura del metal) durante 10 minutos. El revestimiento resultante era suave, blanco y brillante. No había una diferencia visual entre los dos paneles. Cada panel se guillotinó para producir paneles de ensayo de 10 cm x 10 cm con un orificio central para el ensayo de abrasión Taber.

Los paneles pintados de blanco se sometieron a 1000 ciclos de un abrasímetro Taber, que operaba según la norma ASTM D4060 usando ruedas CS10 y una carga de 1000 g. Se determinó la pérdida de peso a los 500 y 1000 ciclos y se volvía a dar la vuelta a las ruedas abrasivas a intervalos de 500 ciclos. El ensayo se realizó a una temperatura de 21ºC. Los experimentos se realizaron por duplicado, y los resultados se muestran en la Tabla 9 siguiente.

TABLA 9

Alúmina calcinada y molida	Pérdida de peso después de 500 ciclos	Pérdida de peso después de 1000 ciclos
	(g)	(g)
Ausente	28,5	58,1
Presente a 2%	24,9	52,5

Se consiguió una mejora en la resistencia a la abrasión incluso aunque no se optimizaron el nivel de adición de alúmina y el método de incorporación.

Claims

1. Una formulación que comprende como el componente principal un monómero polimerizable o un polímero y materiales de carga opcionales, en la que está presente como aditivo resistente a la abrasión de 0,05-5% en peso, basado en el peso del contenido permanente de la formulación, de una \alpha-alúmina seleccionada de al menos una de las siguientes: alúmina calcinada sin moler que tiene un tamaño medio de cristales de al menos 5,5 \mum, alúmina calcinada y molida que tiene un tamaño medio de partículas de al menos 0,3 \mum, y alúmina tabular.

2. Una formulación según la reivindicación 1, del tipo que se puede curar para proporcionar un producto rígido o semi-rígido.

3. Una formulación según la reivindicación 1 ó 2, en la que el polímero es PVC o un poliéster, compuesto acrílico o resina epoxídica termoestable.

4. Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el aditivo resistente a la abrasión está presente en una cantidad de 0,2-1,0% en peso, basado en el peso del contenido permanente de la formulación.

5. Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que se usa, como el aditivo resistente a la abrasión, alúmina calcinada y molida que tiene un tamaño medio de partículas de al menos 12 \mum.

6. Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el polímero y los materiales de carga están presentes en una relación en peso de 100:10-400.

7. Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la parte permanente de la formulación consiste esencialmente en el monómero polimerizable o el polímero y en materiales de carga opcionales y el aditivo resistente a la abrasión.

8. Una formulación según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el polímero se selecciona de poliéster, compuestos acrílicos, compuestos epoxídicos, PVC, poliolefina, poliestireno, poliamida, poliuretano y resinas alquídicas.

9. Un producto conformado que comprende como el componente principal un polímero y materiales de carga opcionales, en el que está presente, como un aditivo resistente a la abrasión, de 0,05-5% en peso, basado en el peso del producto, de una \alpha-alúmina seleccionada de al menos una de las siguientes: alúmina calcinada sin moler que tiene un tamaño medio de cristales de al menos 5,5 \mum, alúmina calcinada y molida que tiene un tamaño medio de partículas de al menos 3,0 \mum, y alúmina tabular.

10. Un producto conformado según la reivindicación 9, y hecho de la formulación de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.

11. Una formulación polímera según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en forma de una composición de pintura o de revestimiento en forma líquida o en polvo.

12. Un artículo cuya superficie está revestida con una película que comprende un polímero y materiales de carga opcionales, en la que está presente, como un aditivo resistente a la abrasión, de 0,05%-0,5% en peso, basado en el peso de la película, de una \alpha-alúmina seleccionada de al menos una de las siguientes: alúmina calcinada sin moler que tiene un tamaño medio de cristales de al menos 5,5 \mum, alúmina calcinada y molida que tiene un tamaño medio de partículas de al menos 3,0 \mum, y alúmina tabular.

13. Un artículo según la reivindicación 12, en el que la película se forma a partir de la composición de pintura o revestimiento de la reivindicación 11.

14. Un artículo según la reivindicación 12 ó 13, que es una fibra.