ES2198975T3

ES2198975T3 - Procedimiento de desparafinado catalitico.

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Publication number: ES2198975T3
Application number: ES99959344T
Authority: ES
Inventors: Guy Barre; Jean-Paul Darnanville; Laurent Georges Huve
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1999-11-16
Publication date: 2004-02-01
Anticipated expiration: 2019-11-16
Also published as: WO2000029512A1; AU1655400A; PL191080B1; RU2211855C2; NO20012406D0; US7077948B1; CA2351676A1; CA2351676C; PL347720A1; EP1137740A1; NO20012406L; EP1137740B1; JP2002530471A; DE69907953D1; NO330051B1; DE69907953T2; ATE240379T1

Abstract

Procedimiento para el desparafinado catalítico de una alimentación de aceite de hidrocarburos, que incluye moléculas de ceras y más de 500 ppm en peso de azufre o compuestos que contienen azufre, por contacto de la alimentación de aceite en condiciones de desparafinado catalítico con una composición que comprende un componente de hidrogenación de metal del Grupo VIII, cristalitos de zeolita de aluminosilicato desaluminizada, donde los cristalitos de zeolita de aluminosilicato tienen un Indice de Constreñimiento entre 2 y 12, y un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina.

Description

Procedimiento de desparafinado catalítico.

Antecedentes de la invención

La invención se refiere a un procedimiento para el desparafinado catalítico de una alimentación de aceite de hidrocarburos que incluye moléculas de cera y más de 500 ppm en peso de azufre, o compuestos que contienen azufre, con una composición catalítica que comprende al menos un aglutinante, cristalitos de zeolita de aluminosilicato y un metal del Grupo VIII. La invención se refiere especialmente a un procedimiento para preparar un material de aceite base de lubricante de bajo punto de descongelación o un destilado medio que tiene bajo tanto el punto de descongelación como el punto de enturbiamiento.

Es conocido que los catalizadores que comprenden cristalitos de zeolita de aluminosilicato se desactivan cuando se utilizan en un proceso de desparafinado catalítico de una alimentación de aceite de hidrocarburos en presencia de elevadas cantidades de azufre. Por ejemplo en la Patente US-A-5723716 se establece que las alimentaciones cerosas obtenidas desde fuentes naturales de petróleo pueden contener cantidades de compuestos de azufre y nitrógeno conocidos por desactivar catalizadores de hidroisomerización de ceras. Entre los catalizadores descritos como ejemplo en esta publicación de patente está el paladio sobre zeolitas que tienen la topología TON. Según esta memoria descriptiva de patente esta desactivación se evita por el empleo de una alimentación que no contiene más de 10 ppm de azufre y no más de 2 ppm de nitrógeno.

La Patente WO-A-9801515 describe el desparafinado de una alimentación de aceite con un contenido en azufre de 45 ppm en peso y un contenido en nitrógeno de 1 ppm en peso utilizando un catalizador de desparafinado que comprende 0,8% en peso de platino sobre un soporte que consiste en una ZSM-5 desaluminizada en la superficie que tiene una relación molar de sílice a alúmina de 51,6 y un aglutinante de sílice (70% en peso de ZSM-5 desaluminizada en la superficie y 30% en peso de aglutinante sílice). Según esta publicación de patente se necesitan estos bajos niveles de azufre y de nitrógeno en el material de alimentación para desparafinado debido a que el azufre y el nitrógeno son conocidos por envenenar el catalizador de desparafinado basado en metal noble. Según esta publicación de patente, los contenidos de azufre y nitrógeno se reducen en la alimentación de aceite por un primer cracking hidrogenante, conocido también como hidrotratamiento, de la alimentación y subsiguiente separación de una fracción gaseosa rica en azufre y nitrógeno desde el efluente del hidrodesintegrador líquido.

La Patente US-A-4797266 describe en sus ejemplos un procedimiento de desparafinado catalítico de una alimentación de aceite de hidrocarburos que contiene 29 ppm en peso de compuestos de nitrógeno y 2.800 ppm en peso de compuestos de azufre por utilización de un catalizador combinado que contiene ZSM-5/ferrierita/paladio. Para mantener una reducción del punto de descongelación constante tenía que elevarse la temperatura de reacción en 1,9ºF (1,04ºC) por día debido a que declina la actividad del catalizador. Según esta publicación, la elevación de la temperatura en el caso de emplear un catalizador de ZSM-5/paladio era de 6,3ºF (3,46ºC) por día.

La Patente WO-A-9641849 describe una composición de catalizador de desparafinado que comprende paladio y/o platino, cristalitos de zeolita de aluminosilicato con un tamaño medio de poro de un diámetro en el intervalo de 0,35 a 0,80 nm, y un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina, donde la superficie de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato han sido modificada sometiendo los cristalitos de zeolita de aluminosilicato a un tratamiento de desaluminización de la superficie. No se da indicación alguna en esta publicación de que este catalizador sea estable cuando se utiliza una alimentación con un alto contenido en azufre y nitrógeno.

La EP-A-180354 describe el simultáneo desparafinado catalítico, desnitrogenación y desulfurización de gasóleo de vacío empleando una composición de catalizador que consiste en níquel, molibdeno y beta zeolita y un aglutinante de alúmina. Una desventaja del desparafinado e hidrotratamiento simultáneos es la falta de flexibilidad entre ambos modos de operación. Por ejemplo, en invierno se puede requerir más desparafinado para conseguir buenas propiedades de flujo frío, mientras que en verano solo se desea la acción del hidrotratamiento.

El objeto de esta invención es un procedimiento de desparafinado en que la declinación de la actividad del catalizador es menos aguda que en el procedimiento de US-A-4797266 cuando se emplea una alimentación de aceite de hidrocarburos que contiene más altos niveles de compuestos de azufre.

Compendio de la invención

Este objeto se alcanza con el siguiente procedimiento. Un procedimiento de desparafinado catalítico de una alimentación de aceite de hidrocarburos que incluye moléculas de cera y más de 500 ppm en peso de azufre o compuestos que contienen azufre por contacto de la alimentación de aceite, en condiciones desparafinado catalítico, con una composición de catalizador que comprende componente de hidrogenación de metal del Grupo VIII, cristalitos de zeolita de aluminosilicato desaluminizada, donde los cristalitos de zeolita de aluminosilicato tienen un Índice de Constreñimiento entre 2 y 12, y un material aglutinante óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina.

Se ha encontrado que el catalizador del procedimiento según la invención es muy estable a lo largo del tiempo incluso aunque la alimentación de aceite tenga un alto contenido en azufre.

La presente invención se puede utilizar adecuadamente para preparar un material de aceite base de lubricante de bajo punto de descongelación o un destilado medio con un bajo punto de descongelación y un bajo punto de enturbiamiento, donde el material de alimentación de la etapa de desparafinado catalítico en tal proceso tiene un alto contenido en azufre. La invención es especialmente adecuada para el desparafinado catalítico de materiales de aceite base de refinados con disolvente, gasóleos y material de alimentación de hidrodesintegradores en un proceso de preparación de destilados medios. A continuación se describirá con más detalle los tres modos de realización preferidos.

Descripción detallada de la invención

Por desparafinado catalítico se entiende aquí un procedimiento para reducir el punto de descongelación o punto de enturbiamiento por conversión selectiva de los componentes de la alimentación de aceite que imparten un alto punto de descongelación o punto de enturbiamiento en productos que no imparten un alto punto de descongelación o un alto punto de enturbiamiento. Los productos que imparten un alto punto de descongelación o alto punto de enturbiamiento son compuestos que tienen un alto punto de fusión. Estos compuestos se conocen como ceras. Los compuestos ceras incluyen, por ejemplo, parafinas normales, iso-parafinas y compuestos de un solo anillo, que funden a alta temperatura. El punto de descongelación o punto de enturbiamiento se reduce preferiblemente en al menos 10ºC y más preferiblemente 20ºC. Se ha visto que es posible reducir los puntos de descongelación y de enturbiamiento en más de 30ºC, lo que es muy ventajoso cuando se preparan algunos combustibles de gasóleo (diesel) de calidad invierno.

En un primer modo de realización preferido, se prepara un material de aceite base de lubricante de bajo punto de descongelación. Dado que el procedimiento según la invención es muy tolerante hacia el azufre de la alimentación, puede resultar ventajoso reemplazar las etapas de proceso de desparafinado con disolvente por un procedimiento existente para preparar aceites base de lubricantes. En tal procedimiento la alimentación de aceite se obtiene adecuadamente por destilar primero un material de alimentación de petróleo bruto a presiones atmosféricas y realizar a continuación una destilación al vacío sobre el residuo de la destilación a presión atmosférica. Los productos destilados obtenidos en la destilación al vacío, también citados como destilados al vacío, son posibles materiales de alimentación de los que se preparan los diversos productos aceites base de lubricante. El intervalo de ebullición de los destilados al vacío están adecuadamente entre 300 y 620ºC y preferiblemente entre 350 y 580ºC. Otro material de alimentación para aceites base de lubricantes son los residuos de la destilación al vacío antes mencionada, que han sido sometidos a un tratamiento de desasfaltado.

En primer lugar se eliminarán primero de forma adecuada los compuestos aromáticos indeseables desde los destilados al vacío y residuos al vacío desasfaltados por extracción con disolvente: Entre los ejemplos de disolventes posibles están fenol, furfural o N-metilpirrolidona de los que el furfural es el preferido especialmente. La mezcla obtenida en la extracción con disolvente se cita frecuentemente como refinados cerosos extraídos con disolvente. La etapa de extracción con disolvente va seguida típicamente por una etapa de desparafinado con disolvente con el fin de mejorar el punto de descongelación y el punto de enturbiamiento del producto de aceite base de lubricante. Los disolventes utilizados en la etapa de desparafinado con disolvente son, por ejemplo, metiletilcetona (MEK) o propano líquido.

Dado que el desparafinado con disolvente es un proceso semicontínuo, se prefiere, por razones operativas, realizar la etapa de desparafinado mediante un procedimiento de desparafinado catalítico que pueda realizarse de forma continua. Dado que los procedimientos de desparafinado catalítico conocidos son sensibles al azufre del material de alimentación que se va a desparafinar, la alimentación de aceite se somete adecuadamente primero a una etapa de proceso de hidrodesulfurización y/o de hidrodesnitrogenación, citada también como hidrotratamiento. Entre los ejemplos de estos procedimientos de hidrotratamiento están los descritos en WO-A-9801515 y EP-A-304251. El hidrotratamiento da por resultado la reducción de los niveles de azufre en la alimentación de aceite. La Patente WO-A-9801515 ilustra un hidrotratamiento de la alimentación de aceite a una presión de 14 MPa por contacto de la alimentación, en presencia de hidrógeno, con un catalizador de NiMo promovido por fósforo sobre alúmina (fluorurada) o un catalizador de CoMo promovido por fósforo sobre alúmina (fluorurada).

El procedimiento según la invención puede reemplazar una etapa existente de desparafinado con disolvente sin la necesidad de añadir también una etapa de hidrotratamiento para reducir el contenido de azufre y nitrógeno de la alimentación al hidroproceso de desparafinado catalítico.

Los destilados al vacío hidrotratados o los residuos al vacío desasfaltados hidrotratados contendrán normalmente menos de 500 ppm en peso de azufre. Si el aceite de hidrocarburos sin embargo, obtenido por hidrotratamiento de un destilado al vacío o un residuo al vacío desasfaltado, lleva un contenido en azufre más alto, éste se puede utilizar ventajosamente en el procedimiento según la invención para preparar un aceite de base lubricante.

En un segundo modo de realización preferido, se utiliza como material de alimentación un gasóleo con un contenido alto en azufre. Típicamente se someterá el gasóleo a una etapa de hidrotratamiento con el fin de reducir el contenido de azufre. Con el presente procedimiento, sin embargo, es posible efectuar el desparafinado catalítico del gasóleo primero, seguido de hidrotratamiento. Esto es ventajoso debido a que se hace máxima la conversión de las parafinas lineales o ligeramente ramificadas, que son las que imparten un alto punto de enturbiamiento y/o de descongelación, mientras que los compuestos cíclicos quedan sin afectar. Cuando se lleva a cabo primero una etapa de hidrotratamiento, compuestos deseables, formados por apertura del anillo de los compuestos cíclicos se desintegrarán, dando por resultando un bajo rendimiento del intervalo deseado de compuestos hidrocarburo. Otra ventaja de esta secuencia de etapas es que las olefinas que puedan formarse en la etapa de desparafinado catalítico se pueden hidrogenar eficazmente en la subsiguiente etapa de hidrotratamiento.

En un modo de realización preferido, el procedimiento según la invención se lleva a cabo en el mismo recipiente en el que se realiza el hidrotratamiento. En esta configuración habrá presentes dos lechos de empaquetamiento de catalizador, uno sobre otro, en una columna orientada verticalmente. En el lecho de encima, tendrá lugar el proceso de la invención mientras que en el lecho de debajo tendrá lugar el hidrotratamiento. El grado de reducción de los puntos de enturbiamiento y descongelación se controlará ventajosamente por ajuste de la temperatura de la alimentación que entra al primer lecho.

El gasóleo que se trata es típicamente una fracción que hierve entre 120 y 500ºC en destilación atmosférica de un material de alimentación de petróleo bruto.

En un tercer modo de realización preferido, el material de alimentación que contiene azufre de un hidrodesintegrador, cuyos productos principales son destilados medios, se somete a desparafinado haciendo uso del procedimiento de la presente invención. En una configuración típica de hidrodesintegrador, como la descrita por ejemplo por Ward, J.W., en ``Hydrocracking proceses and catalyst'' (Fuel Processing Technology, 35 (1993) 55-85, Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam), los componentes de azufre y nitrógeno se eliminan desde el material de alimentación del hidrodesintegrador en una etapa de hidrotratamiento seguido de una etapa de desparafinado catalítico para mejorar las propiedades de flujo en frío de los destilados medios antes de realizarse la etapa del cracking hidrogenante. Es posible entonces realizar primero una etapa de desparafinado catalítico, seguido de una etapa de hidrotratamiento, antes de realizar la etapa de cracking hidrogenante. Una ventaja de esta secuencia es un mayor rendimiento en productos de destilados medios. Además, la alimentación desparafinada muestra una reactividad mejorada para las subsiguientes etapas del proceso que permite, por ejemplo, una reducción de la temperatura de reacción en las citadas etapas.

En un modo de realización preferido, el procedimiento según la invención se lleva a cabo dentro del mismo recipiente en que se realiza el hidrotratamiento, comparado con la configuración de lecho apilado como se ha descrito para el desparafinado del gasóleo. La etapa de cracking hidrogenante se puede realizar en un recipiente separado o en el mismo recipiente. La ventaja de tener el catalizador de desparafinado en el lecho superior y primero de catalizador es la misma que la descrita para desparafinado del gasóleo.

Los materiales de alimentación del hidrodesintegrador típicos son las fracciones de destilado al vacío comparables a las descritas antes para la preparación de un aceite base de lubricante. Procedimientos de hidrodesintegrador típicos están descritos en el artículo de Ward antes citado y en, por ejemplo la Patente US-A-4743354.

Los procedimientos tales como, por ejemplo, los descritos antes se refieren a procesos de desparafinado en que la cantidad de azufre en la alimentación de aceite es superior a 500 ppm en peso y especialmente más de 750 ppm en peso y más especialmente más altos de 1000 ppm en peso. El límite superior del azufre en la alimentación de aceite puede ser de hasta 40000 ppm en peso. Se ha encontrado que la alimentación de aceite puede contener además nitrógeno. Los compuestos de nitrógeno se conocen también por influir en la estabilidad de un catalizador de desparafinado de una manera negativa. Por ejemplo, en la Patente US-A-5273645 se señala que no todos los refinados extraídos con disolvente pueden someterse a subsiguiente desparafinado catalítico. Los niveles de alto contenido en nitrógeno, en particular compuestos de nitrógeno básicos, en ciertos refinados extraídos con disolvente pueden dar lugar a una rápida desactivación del catalizador de desparafinado. Con el procedimiento según la invención se ha encontrado ahora que se pueden emplear mezclas de hidrocarburos que contienen más de 10 ppm en peso de compuestos de nitrógeno como alimentación de aceite en el presente procedimiento sin que el catalizador experimente desactivación. La alimentación de aceite puede contener hasta 6000 ppm en peso de compuestos nitrogenados. El contenido de compuestos de azufre y nitrógeno aquí mencionado está calculado como fracción en peso de átomos de azufre y/o nitrógeno. Otro material de alimentación que contiene altas cantidades de azufre y nitrógeno que puede utilizarse en la presente invención es, por ejemplo, el aceite de esquistos.

Las condiciones de desparafinado catalítico son conocidas en la técnica y típicamente suponen temperaturas de operación en el intervalo de 200 a 500ºC, preferiblemente de 250 a 400ºC, presiones de hidrógeno en el intervalo de 10 a 200 bar, preferiblemente de 15 a 100 bar, más preferiblemente de 15 a 65 bar, con velocidades espaciales horarias en peso (WHSV) en el intervalo de 0,1 a 10 kg de aceite por litro de catalizador por hora (kg/litro/hora), preferiblemente de 0,2 a 5 kg/litro/hora, más preferiblemente de 0,5 a 3 kg/litro/hora y relaciones de hidrógeno a aceite en el intervalo de 100 a 2.000 litros de hidrógeno por litro de aceite.

La composición de catalizador utilizada en la presente invención comprende un componente de hidrogenación, cristalitos de zeolita de aluminosilicato desaluminadas en superficie y un material aglutinante óxido refractario de acidez baja que está esencialmente libre de alúmina. Entre los ejemplos de estos catalizadores están los descritos en WO-A-9641849.

Los cristalitos de zeolita de aluminosilicato tienen preferiblemente poros con un diámetro en el intervalo de 0,35 a 0,80 nm. Este diámetro se refiere al diámetro máximo de poro. Como se reconoce en general, los poros de un tamiz molecular son canales de forma poligonal que tienen un diámetro de poro mínimo y máximo. Para el propósito de la presente invención, el diámetro máximo de poro es el parámetro crítico, debido a que determina el tamaño de las moléculas cerosas que pueden entrar en los poros. Los cristalitos de zeolita tienen un Índice de Constreñimiento entre 2 y 12. El Índice de Constreñimiento es una medida de la extensión en la que la zeolita proporciona control de moléculas de tamaños variables para que su estructura interna sea la de la zeolita. Las zeolitas que proporcionan un acceso y una salida desde su estructura interna muy restringidos poseen un valor alto del Índice de Constreñimiento. Por otra parte, las zeolitas que proporcionan acceso relativamente libre a la estructura interna de la zeolita tienen un valor bajo para el Índice de Constreñimiento, y normalmente poros de gran tamaño. El método por el que se determina el Índice de Constreñimiento está descrito íntegramente en la Patente US-A-4016218, que se incorpora aquí como referencia por detalles del método.

Los valores del Índice de Constreñimiento (IC) para algunos materiales típicos son:

CI (a temperatura de ensayo)
ZSM-4	0,5	(316ºC)
ZSM-5	6-8,3	(371-316ºC)
ZSM-11	6-8,7	(371-316ºC)
ZSM-12	2,3	(316ºC)
ZSM-20	0,5	(371ºC)
ZSM-22	7,3	(427ºC)
ZSM-23	9,1	(427ºC)
ZSM-34	50	(371ºC)
ZSM-35	4,5	(454ºC)
ZSM-38	2	(510ºC)
ZSM-48	3,5	(538ºC)
ZSM-50	2,1	(427ºC)
Ofretita TMA	3,7	(316ºC)
Mordenita TEA	0,4	(316ºC)
Clinoptilolita	3,4	(510ºC)
Mordenita	0,5	(316ºC)
REY	0,4	(316ºC)
Sílice-alúmina amorfa	0,6	(538ºC)
Y desaluminizado (Y Deal)	0,5	(510ºC)
Erionita	38	(316ºC)
Zeolita beta	0,6-2	(316-399ºC)

La verdadera naturaleza del Índice de Constreñimiento y la técnica descrita por la que se determina, admite sin embargo la posibilidad de que una zeolita dada pueda ensayarse en condiciones diferentes y que presente según esto diferentes Índices de Constreñimiento. El Índice de Constreñimiento parece variar algo con la severidad de la operación (conversión) y la presencia o ausencia de aglutinantes. Asimismo, hay otras variables, tales como tamaño de cristal de la zeolita, la presencia de contaminantes ocluidos, etc. que pueden afectar al Índice de Constreñimiento. Por lo tanto, se puede apreciar que es posible seleccionar de esta manera tanto las condiciones de ensayo, por ejemplo, temperatura, como el establecimiento de más de un valor para el Índice de Constreñimiento de una zeolita particular. Esto explica el intervalo de Índices de Constreñimiento para zeolitas, tales como ZSM-5, ZSM-11 y Zeolita Beta. Entre los ejemplos de zeolitas de aluminosilicato que tienen Índice de Constricción entre 2 y 12 y que son adecuadas para utilizarlas en la presente invención están ferrierita, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-23, SSZ-24, SSZ-25, SSZ-26, SSZ-32, SSZ-33 y MCM-22 y mezclas de dos o más de estos. Las zeolitas de aluminosilicato preferidas son las de topología MFI por ejemplo ZSM-5.

El tamaño de cristalitos de la zeolita puede ascender a 100 micras. Preferiblemente se utilizan cristalitos pequeños con el fin de alcanzar una actividad catalítica óptima. Preferiblemente, se utilizan cristalitos menores de 10 micras y más preferiblemente menores de 1 micra. El límite inferior adecuado en la práctica es de 0,1 micra.

La composición del catalizador de desparafinado utilizado en el presente procedimiento comprende también un material aglutinante óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina. Entre los ejemplos existen óxidos refractarios de baja acidez tales como sílice, zirconio, dióxido de titanio, dióxido de germanio, boria y mezclas de dos o más de ellos. El aglutinante preferido en primer lugar es sílice. La relación en peso del tamiz molecular modificado a aglutinante está adecuadamente en el intervalo de 05/95 a 95/05.

La desaluminación de la zeolita de aluminosilicato da por resultado una reducción del número de fracciones alúmina presentes en la zeolita y por tanto a una reducción del porcentaje de moles de alúmina. La expresión ``fracción de alúmina'' tal como aquí se utiliza en este contexto se refiere a una unidad A_{2}O_{3} que es parte de la estructura de la zeolita de aluminosilicato, es decir, que ha sido incorporada a través de enlaces covalentes con otras fracciones de óxido, tales como sílice (SiO_{2}), a la estructura de la zeolita de aluminosilicato. El porcentaje en moles de la alúmina presente en la zeolita aluminosilicato se define como porcentaje de moles Al_{2}O_{3} respecto al número total de moles de óxidos que constituyen la zeolita de aluminosilicato (antes de la desaluminización) o tamiz molecular modificado (tras desaluminización).

Preferiblemente, la superficie de los cristalitos de zeolita se desaluminizan selectivamente. Una desaluminización selectiva de la superficie da lugar a una reducción del número de puntos ácidos de la superficie de los cristalitos de la zeolita, sin afectar por otra parte la estructura interna de los cristalitos de zeolita.

La desaluminización se puede alcanzar por métodos conocidos en la técnica. En particular los métodos útiles son aquellos en los que tiene lugar una desaluminización selectiva, o que en algún modo se hace que sea selectiva, en la superficie de los cristalitos del tamiz molecular. Entre los ejemplos de procesos de desaluminización están los descritos en la antes mencionada WO-A-9641849.

Preferiblemente, la desaluminización se lleva a cabo por un procedimiento en que la zeolita se pone en contacto con una solución acuosa de una sal fluorosilicato donde la sal de fluorosilicato está representada por la fórmula:

(A)_{2/b}SiF_{6}

donde "A" es un catión metálico o no metálico distinto a H^{+} que tiene la valencia "b". Este tratamiento se conoce como el tratamiento AHS. Entre los ejemplos de cationes de valencia "b" están alquilamimonio, NH4^{+}, Mg^{++}, Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Ba^{++}, Cd^{++}, Cu^{+}, Ca^{++}, Cs^{+}, Fe^{++}, Co^{++}, Pb^{++}, Mn^{++}, Rb^{+}, Ag^{+}, Sr^{++}, Tl^{+} y Zn^{++}. Preferiblemente "A" es catión amonio. El material de zeolita se puede poner en contacto con la sal de fluorosilicato a un pH adecuadamente entre 3 y 7. Este proceso de desaluminización está descrito, por ejemplo, en la Patente US-A-5157191. El tratamiento de desaluminización se cita como tratamiento AHS.

La composición de catalizador se prepara preferiblemente extruyendo primero la zeolita de aluminosilicato con el aglutinante y sometiendo subsiguientemente el extrudato a un tratamiento de desaluminización, preferiblemente el tratamiento AHS como se ha señalado antes. Se ha encontrado que se obtiene una resistencia mecánica incrementada del extrudato de catalizador cuando se prepara según esta secuencia de etapas.

El componente de hidrogenación metal del Grupo VIII adecuado es níquel, cobalto, platino o paladio, o bien mezclas de estos metales. La cantidad total adecuada de metal del Grupo VIII no excederá, adecuadamente, de un 10% en peso calculado como elemento y basado en el peso total de soporte, y preferiblemente está en el intervalo de 0,1 a 5,0% en peso, más preferiblemente de 0,2 a 3,0% en peso. El metal de Grupo VIII se añade adecuadamente al extrudato de catalizador que comprende los cristalitos de zeolita de aluminosilicato desaluminizada por técnicas conocidas, tales como técnicas de intercambio de iones. Las técnicas de intercambio de iones típicas consisten en el contacto de la zeolita seleccionada con una sal del catión reemplazante deseado. Aunque se puede emplear una amplia variedad de sales, se da particular preferencia a cloruro, nitratos y sulfatos. Las técnicas representativas de intercambio de ión están descritas en diversidad de patentes que incluyen Patente US-A-3140249, US-A-3140251 y US-A-3140253. Preferiblemente, la composición de catalizador comprende solo metales del Grupo VIII como componente de hidrogenación. Por ejemplo estas composiciones de catalizador no contienen especialmente metal del Grupo VIB, como tungsteno o molibdeno.

La invención se ilustra con los siguientes ejemplos no-limitativos.

Ejemplo 1

Se preparó el siguiente catalizador de ZSM-5 desaluminizada de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se extruyó ZSM-5 (de PQ Company) con un aglutinante de sílice (70% en peso de ZSM-5 con una relación sílice-alúmina de 50 y 30% en peso de aglutinante sílice). Se secó entonces el extrudato durante 4 horas a 120ºC y luego se calcinó durante 2 horas a 550ºC. Se añadieron 1329 ml de una solución de hexafluorosilicato de amonio 0,11 N a una suspensión espesa que contenía 60 gramos del extrudato así obtenido y 590 ml de agua desionizada. La mezcla de reacción se calentó a 100ºC y se mantuvo con agitación suave a esta temperatura durante 17 horas. Después de la filtración, los extrudatos se lavaron con agua desionizada y se secaron a 120ºC durante 2 horas y se calcinaron durante 2 horas a 480ºC.

A continuación se sometió a intercambio de iones la citada ZSM-5 unida a sílice modificada, con una solución acuosa de hidróxido de tetramina platino, seguido de secado (2 horas a 120ºC) y calcinación (2 horas a 300ºC). El catalizador se activó por reducción del platino bajo una corriente de nitrógeno de 100 l/hora a una temperatura de 350ºC durante 2 horas lo que dio por resultado un catalizador que contenía 0,7% en peso de platino.

A continuación se puso en contacto un refinado ceroso que tenía las propiedades enumeradas en la Tabla I, en presencia de hidrógeno, con el catalizador antes preparado a una temperatura de 345ºC, una presión de salida de 40 barias, una velocidad espacial horaria en peso (WHSV) de 1,0 kg/litros hora y una velocidad de gas de paso de una vez de 700 Nl/kg.

TABLA 1

Densidad (d70/4)	0,8407	Punto de inflamabilidad	>250ºC
Índice de refracción (n70/D)	1,464	Punto de descongelación	+48ºC
Viscosidad a 80ºC (mm^{2}/s)	16,63	IBP	384ºC
Viscosidad a 100ºC (mm^{2}/s)	9,84	T50	501ºC
Viscosidad a 120ºC (mm^{2}/s)	6,48	FBP	588ºC
Azufre (mg/kg)	7100
Nitrógeno (mg/kg)	42

Punto de descongelación medido por NF T 60-105, punto de ebullición inicial (IBP), T50 y punto de ebullición final (FBP) medidos por ASTM D 2892m, viscosidades cinemáticas por NF-EN-ISO 3104, azufre por ASTM D 5453, contenido en nitrógeno por SMS 2695m.

Los resultados del experimento se recogen en la Tabla 2

TABLA 2

tiempo que dura la corriente (horas)	0	95	175	295	970
temperatura (ºC)	345	345	345	345	345
rendimiento a 390ºC^{+}
(% sobre la alimentación)	75,5	76,2	76,0	75,8	75,7
Índice de viscosidad (IV)	91	91	92	91,5	91,5
punto de descongelación (\pm 1ºC)	-11	-10	-10	-11	-8

Los resultados de la Tabla 2 muestran que durante casi 1000 horas de tiempo de corriente se puede obtener un producto de la misma buena calidad constante sin necesidad de tener que incrementar la temperatura de operación. La necesidad de incrementar la temperatura de operación con el fin de mantener una calidad constante del producto cuando se desactiva el catalizador de desparafinado está descrita, por ejemplo, en las Patentes US-A-4797266 y

\hbox{EP-A-304251}

. Ejemplo 2

Se preparó una composición de catalizador consistente en un 30% de ZSM-5 desaluminizada, 70% de aglutinante sílice en que el níquel es el ión intercambiado a un contenido de níquel de 0,7%, siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1.

\newpage

Se puso en contacto un gasóleo de destilación directa que tenía las propiedades establecidas en la Tabla 3 con el catalizador anterior en presencia de hidrógeno a una temperatura de 390ºC, una presión parcial de hidrógeno de 48 bar y una presión parcial de H_{2}S de 2 bar. La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) era 3,3 kg/l.hora. La relación de gas a aceite era 250 Nl/kg. El punto de enturbiamiento del gasóleo se redujo en 15ºC. Véase Tabla 4 para más resultados.

TABLA 3

Propiedad	Propiedades del gasóleo de
	destilación directa
Peso específico	0,854
D20/4
Azufre, % en peso	1,44
Nitrógeno, ppm	157
Destilación - ASTM
D86
10% en vol.	258
50% en vol.	305
90% en vol.	357
Propiedades de flujo frío
Punto de descongelación,ºC	-3
Punto de enturbiamiento,ºC	+3

Ejemplo 3

Se repitió el Ejemplo 2 excepto en que la temperatura era de 400ºC para alcanzar una reducción de 30ºC en el punto de enturbiamiento. Véase Tabla 4 para más resultados.

Experimento comparativo A

Se repitió el Ejemplo 2 excepto en que el catalizador era un catalizador de desparafinado de gasóleo convencional consistente en 60% en peso de ZSM-5 sin tratar, 40% de aglutinante de alúmina que se había impregnado con aproximadamente 2% en peso de níquel.

La temperatura requerida para alcanzar la misma reducción del punto de enturbiamiento que en el Ejemplo 2 era de 396ºC. Según esto, a pesar del contenido más alto en zeolita del catalizador, se observa una menor actividad cuando se compara con el Ejemplo 2. Se observan además un menor rendimiento en gasóleo y una mayor formación de gas al comparar con el Ejemplo 2. Véase también Tabla 4.

Experimento comparativo B

Se repitió el Ejemplo 3 excepto en que se utilizó el catalizador del Experimento Comparativo A. La temperatura requerida para alcanzar una reducción de 30ºC en el punto de enturbiamiento era de 406ºC. Véase también la Tabla 4 para más resultados.

TABLA 4

	Ejemplo
	Comparativo A/B	Ejemplos 2/3
Características del catalizador
Contenido de zeolita	60% en peso	30% en peso
Tipo de zeolita	ZSM-5	ZSM-5
Aglutinante	Al_{2}O_{3}	SiO_{2}
Tratamiento químico	ninguno	tratamiento AHS
		(véase descripción)

Resultados del ensayo:
Para un punto de enturbiamiento	Experimento	Ejemplo 2
delta de 15ºC	Comparativo A
Temperatura requerida, ºC	396	390
Rendimientos, % en peso 177ºC^{+}	88	90
Para un punto de enturbiamiento	Experimento
delta de 30ºC	Comparativo B	Ejemplo 3
Temperatura requerida, ºC	406	400
Rendimientos, % en peso 177ºC^{+}	82	84

Ejemplo 4

Se repitió el Ejemplo 2 y se siguió mientras se mantenía la reducción del punto de enturbiamiento más o menos constante. La Tabla 5 muestra el rendimiento de gasóleo y la temperatura requerida durante varias horas de marcha del experimento. De estos resultados se deduce que incluso al cabo de 1550 horas de operación continua, la temperatura no necesita elevarse para alcanzar la deseada reducción del punto de enturbiamiento. Esto es una indicación clara de que el catalizador es muy estable en presencia de azufre en la alimentación y H_{2}S en el gas hidrógeno utilizado. Un ritmo de desactivación basado en estos resultados será inferior a 1ºC/1000 horas (\pm 1ºC/1000 horas).

TABLA 5

Horas de marcha de la operación	800	1100	1550
Temperatura (ºC)	389	389	389
rendimiento en % en peso, 177ºC^{+}	88,9	90,5	90,1
Punto de enturbiamiento, \pm 1ºC	-12	-10	-11

Experimento comparativo C

Se repitió el Ejemplo 4 con el catalizador del Experimento Comparativo A. Se alcanzó durante el curso del Experimento la misma reducción en el punto de enturbiamiento que en el Ejemplo 4. Basándose en estos resultados se estimó un ritmo de desactivación de 4ºC/1000 horas (\pm 1ºC/1000 horas). Estos resultados muestran que el procedimiento según la invención es muy estable cuando los materiales de alimentación que contienen altos niveles de azufre se someten a un tratamiento de desparafinado catalítico.

Ejemplo 5

Este ejemplo ilustra las ventajas de realizar primero una etapa de desparafinado catalítico antes de la etapa de hidrotratamiento para preparar un producto intermedio adecuado para llevar a cabo la etapa de cracking hidrogenante en un proceso de preparación de destilados medios. El material de alimentación utilizado en este Ejemplo era un destilado vaporizado rápidamente de un crudo ligero de Arabia. Las características principales del material de alimentación del destilado se dan en la Tabla 6.

TABLA 6 Material de alimentación utilizado en el ejemplo 5

Propiedades
Densidad a 15/4ºC,	g/ml	0,9308
Punto de descongelación,	ºC	42
Contenido de azufre	% en peso	2.590
Contenido total de nitrógeno	ppm en peso	950
10% en peso de recuperación	ºC	403
50% en peso de recuperación	ºC	482
90% en peso de recuperación	ºC	557

Los catalizadores utilizados en los siguientes ejemplos/experimentos fueron:

Catalizador de hidrodesparafinado, con una densidad aparente de 0,64894 kg/l: este catalizador se preparó según los principios descritos en US-A-5804058. Se extruyó un 70% en peso de polvo de ZSM-5 con 30% de aglutinante sílice (del que 7% en peso era polvo de SiO_{2} HP321, 23% en peso de sol de sílice Ludox AS40), se secó 4 horas a 120ºC y luego se calcinó 2 horas a 550ºC.

Se desaluminizaron a continuación el extrudato según el procedimiento normalizado como se describe en la Patente US-A-5804058 utilizando hexafluorosilicato de amonio como agente de desaluminación. El catalizador se lavó a continuación, se secó 2 horas a 120ºC y se calcinó 2 horas a 480ºC. La etapa final fue un intercambio de níquel (que tenía por objetivo 1% en peso de Ni en el catalizador final) empleando Ni(NO_{3})_{2}\cdot6H_{2}O en una solución de agua y NH_{4}OH (650 ml de H_{2}O + 100 ml de NH_{4}OH que contenía 28% de NH_{3} para 75 g de extrudatos). El catalizador final se seca entonces 2 horas a 150ºC y se calcina 2 horas a 400ºC.

Catalizador de hidrotratamiento: catalizador comercial C-424 de Criterion Catalyst Company.

Condiciones del proceso

Las condiciones del proceso utilizadas en ambos ejemplos y experimentos comparativos son condiciones de operación típicas para hidrotratamiento. Se cargó 1 cm^{3} de catalizador de hidrodesparafinado como se ha descrito antes encima de 5 cm^{3} de catalizador de hidrotratamiento comercial C-424. La velocidad espacial global aplicada fue 2,1 kg/litro.hora, es decir 2,5 kg/litro.hora sobre C-424, 12,6 kg/litro.hora sobre el catalizador de desparafinado. Se puso en contacto la alimentación anterior, en presencia de hidrógeno a 115 barias, con el catalizador apilado a una velocidad de gas hidrógeno de 1000 Nl/kg de alimentación. Los resultados se presentan en la Tabla 7. La desactivación se midió como en el Ejemplo 4.

Ejemplo comparativo D

Se repitió el Ejemplo 5 excepto en que se empleó como catalizador de desparafinado 1 cm^{3} de un catalizador de desparafinado comercial convencional (Ni sobre ZSM-5/Al_{2}O_{3}) que se cargó encima de los 5 cm^{3} de catalizador comercial de hidrotratamiento C-424. Los resultados del experimento se presentan en la Tabla 7. La desactivación se midió como en el Ejemplo 4.

Experimento comparativo E

El Ejemplo 5 se repitió excepto en que no estaba presente ningún catalizador de desparafinado. Se cargó después algo de C-424 extra en el reactor con el fin de alcanzar la misma velocidad espacial horaria en peso que en el Ejemplo 5. De esta forma se cargaron 6 cm^{3} de C-424 comercial en el reactor. La velocidad espacial sobre el catalizador de hidrotratamiento era de 2,5 kg/litro.hora. Los resultados del experimento se presentan en la Tabla 7. La desactivación se midió como en el Ejemplo 4.

TABLA 7

	Ejemplo 5	Experimento	Experimento
		Comparativo D	Comparativo E
Empaquetamiento de	desparafinado	desparafinado	Hidrotratamiento
catalizador	mejorado +	convencional +
	hidrotratamiento	hidrotratamiento
Volumen de catalizador
(total),cm^{3} WHSV global,
kg/l.h	6(1+5)	6(1-5)	6
	2,1	2,1	2,1
Temperatura en el(los)	389	393	394
lecho(s) de catalizador(es)
requerida para una
conversión del 14% de 370ºC
Rendimientos a conversión
del 14% a 370ºC,
% en peso sobre
alimentación
C1-C4	1,7	3,7	0,4
C5-150ºC	3,0	5,1	1,2
>150ºC	93,7	91,2	96,5
Punto de descongelación	+30	+30	+42
del efluente, ºC
Ritmo de desactivación,	1,4	>5,0	1,5
ºC/1000 h

El Ejemplo 5 y los experimentos comparativos D y E ilustran la ventaja de realizar el proceso según la invención antes del hidrotratamiento en un procedimiento de preparación de destilados medios. Esta ventaja se debe a que el requerimiento de temperatura para un nivel de conversión dado es menor en el Ejemplo 5 que en los experimentos comparativos sirviendo como ilustración de catalizador más activo. El Ejemplo 5 muestra además una mejora combinada de mejora de flujo en frío y rendimiento para productos de punto de ebullición en el intervalo de

\hbox{150+
ºC}

. Además, el catalizador del procedimiento según la invención muestra una mejor estabilidad como se llega a la conclusión basándose en el ritmo de desactivación relativamente más bajo.

Claims

1. Procedimiento para el desparafinado catalítico de una alimentación de aceite de hidrocarburos, que incluye moléculas de ceras y más de 500 ppm en peso de azufre o compuestos que contienen azufre, por contacto de la alimentación de aceite en condiciones de desparafinado catalítico con una composición que comprende un componente de hidrogenación de metal del Grupo VIII, cristalitos de zeolita de aluminosilicato desaluminizada, donde los cristalitos de zeolita de aluminosilicato tienen un Índice de Constreñimiento entre 2 y 12, y un material aglutinante de óxido refractario de baja acidez que está esencialmente libre de alúmina.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la alimentación de aceite comprende más de 750 ppm en peso de azufre o compuestos que contienen azufre.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-2, donde la alimentación de aceite comprende más de 10 ppm en peso de nitrógeno o compuestos que contienen nitrógeno.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, donde el componente de hidrogenación es platino, paladio o níquel.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde el aglutinante de baja acidez es sílice.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, donde los cristalitos de zeolita de aluminosilicato son del tipo MFI.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, donde los cristalitos de zeolita de aluminosilicato desaluminizada se obtienen por contacto de los cristalitos de zeolita con una solución acuosa de una sal fluorosilicato donde la sal fluorosilicato está representada por la fórmula

(A)_{2/b}SiF_{6}

donde "A" es un catión metálico, o no metálico distinto al H^{+}, que tiene la valencia "b", preferiblemente amonio.

8. Procedimiento según cualquiera de las 7 reivindicaciones precedentes, donde se pone en contacto un extrudato de los cristalitos de zeolita de aluminosilicato y el aglutinante de baja acidez con la solución acuosa de la sal fluorosilicato.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde la alimentación de aceite es un refinado ceroso extraído con disolvente.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde la alimentación de aceite es un gasóleo.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-8, donde la alimentación de aceite es un material de alimentación del hidrodesintegrador y donde el aceite desparafinado se somete subsiguientemente a una etapa de hidrotratamiento antes de ser sometido a una etapa del proceso de hidrodesintegrador en el que se preparan principalmente destilados medios.

12. Método para retromodificación de un proceso para preparar aceites base de lubricantes donde una etapa de desparafinado con disolvente existente se reemplaza por un proceso de desparafinado catalítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.